CN109298470A - 抗反射膜 - Google Patents

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Abstract

本文公开了抗反射膜，其包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂以及分散于粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，并且在使用由一般方程式1表示的柯西模型对包括在所述低折射层中的所述第一层或/和所述第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，其满足预定的条件。

Description

抗反射膜
本申请是申请日为2017年3月9日、申请号为201780000863.0、发明名称为“抗反射膜”(PCT/KR2017/002582，进入国家阶段日期2017年8月23日)之申请的分案申请。
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本申请要求向韩国知识产权局于2016年3月9日提交的韩国专利申请第10-2016-0028468号、于2016年3月11日提交的韩国专利申请第10-2016-0029336号、于2016年3月14日提交的韩国专利申请第10-2016-0030395号、以及于2017年3月9日提交的韩国专利申请第10-2017-0029953号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及抗反射膜。更具体地，本发明涉及这样的抗反射膜：其能够具有低反射率和高透光率，同时实现耐刮擦性和防污性，并且提高显示装置的屏幕的清晰度。
背景技术
通常，将抗反射膜安装到平板显示装置如等离子体显示板(PDP)、液晶显示器(LCD)等上以使从外部入射的光的反射最小化。
作为使光的反射最小化的方法，存在以下方法：将填料如无机细颗粒分散于树脂中并将树脂涂覆在基底膜上以赋予不均匀性的方法(即，抗眩光(AG)涂覆法)；在基底膜上形成折射率不同的多个层来利用光的干涉的方法(即，抗反射(AR)涂覆法)；这些方法的组合等。
其中，在AG涂覆法的情况下，反射光的绝对量等于一般的硬涂覆法，但是通过使用光经由不均匀性引起的散射来减少进入眼睛的光量可以获得低反射效果。然而，由于在AG涂覆法中，屏幕清晰度由于表面不均匀性而劣化，因此近年来，对AR涂覆法进行了各种研究。
作为使用AR涂覆法的膜，具有其中硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等层合在基底膜上的多层结构的膜已经商业化。然而，在如上所述的形成多个层的方法中，由于形成各个层的过程是分开进行的，因此层间紧密粘合(界面粘合)可能较弱，使得耐刮擦性可能劣化。
此外，为了改善包括在抗反射膜中的低折射层的耐刮擦性，过去主要进行添加具有纳米尺寸的多种颗粒(例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、沸石颗粒等)的方法。然而，在使用具有纳米尺寸的颗粒的情况下，难以在降低低折射层的反射率的同时提高耐刮擦性，并且低折射层的表面的防污性由于具有纳米尺寸的颗粒而显著劣化。
因此，已经进行了用于减少从外部入射的光的绝对反射量并且提高表面的防污性和耐刮擦性的多种研究，但是尽管进行了这些研究，抗反射膜的物理特性也没有得到充分改善。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供具有以下优点的抗反射膜：具有低反射率和高透光率，同时实现耐刮擦性和防污性，并且提高显示装置的屏幕的清晰度。
技术方案
提供了一种抗反射膜，其包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂和分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，
其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，
并且在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第二层满足以下条件：A为1.0至1.50，B为0至0.007，并且C为0至1*10-3。
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
还提供了一种抗反射膜，其包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂和分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，
其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，
并且在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第一层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第一层满足以下条件：A为1.0至1.65。
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
此外，还提供了一种抗反射膜，其包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂和分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，
其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，
并且在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第一层和第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第一层的A值与第二层的A值之差为0.100至0.200。
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
下文中，将对根据本发明的示例性实施方案的抗反射膜进行更详细地描述。
如本文所使用的术语“可光聚合化合物”统指当向其照射光例如可见光或UV光时引起聚合反应的化合物。
此外，术语“含氟化合物”是指其中包含至少一个氟元素的化合物。
此外，术语“(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酰基((methy)acryl)”用作包括丙烯酸酯/丙烯酰基和甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酰基二者的概念。
此外，术语“(共聚)聚合物”用作包括共聚物和均聚物二者的概念。
此外，术语“中空二氧化硅颗粒”意指来源于硅化合物或有机硅化合物的二氧化硅颗粒，其形状为在二氧化硅颗粒的表面和/或内部存在空白空间。
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种抗反射膜，其包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂和分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，并且在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第二层满足以下条件：A为1.0至1.50，B为0至0.007，并且C为0至1*10-3。
过去，为了提高抗反射膜的耐刮擦性，添加过量的无机颗粒，但是在提高抗反射膜的耐刮擦性方面存在限制，而且反射率和防污性大大劣化。
因此，本发明人对抗反射膜进行了研究，并通过实验证实，在使中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒彼此区分地分布在包括在抗反射膜中的低折射层中的情况下，抗反射膜可以具有低反射率和高透光率，同时实现高耐刮擦性和防污性，从而完成本发明。
更具体地，抗反射膜可以包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂和分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层。
在使用椭圆偏光法测量偏振椭圆度并通过柯西模型对所测量的数据进行拟合时，包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层的低折射层可以表现出独特的柯西参数值。
详细地，在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第二层可以满足以下条件：A为1.0至1.50，B为0至0.007，并且C为0至1*10-3。此外，在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第二层可以满足以下条件：A为1.10至1.40、1.20至1.35、或1.211至1.349，B为0至0.007、0至0.00550或0至0.00513，并且C为0至1*10-3、0至5.0*10-4或0至4.8685*10-4。
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
详细地，在使用由一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第一层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第一层满足以下条件：A为1.0至1.65，B为0.0010至0.0350，并且C为0至1*10-3。
此外，在使用由一般方程式1表示的柯西模型对包括在所述低折射层中的所述第一层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，所述第一层满足以下条件：A为1.30至1.55、1.40至1.52或1.491至1.511，B为0至0.005、0至0.00580或0至0.00573，并且C为0至1*10-3、0至5.0*10-4或0至4.1352*10-4。
通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度和相关数据(椭圆偏光法数据(Ψ，Δ))可以通过本领域通常已知的方法和设备来测量。例如，可以使用椭偏仪(J.A.Woollam Co.M-2000)以70°的入射角测量包括在低折射层中的第一层和第二层在380nm至1000nm的波长范围内的线偏振。所测量的线偏振数据(椭圆偏光法数据(Ψ，Δ))可以使用Complete EASE软件分别应用于第一层和第二层，从而通过由一般方程式1表示的柯西模型进行拟合，使得均方差(MSE)为3或更小。
包括在上述低折射层中的第一层和第二层各自的柯西参数A、B和C分别与取决于波长的折射率和消光系数的变化相关。在包括在低折射层中的第二层满足使用由上述一般方程式1表示的柯西模型的拟合结果确定的柯西参数A、B和C的范围的情况下，第二层可以保持其中的拟合电子密度和反射率分布，使得抗反射膜可以实现较低的反射率并且具有抗刮擦或外部污染物质的相对稳定的结构。
详细地，柯西参数A与各波长处的最小折射率相关，并且B和C与折射率的降低程度相关，折射率的降低程度取决于波长的增加。
此外，在包括在低折射层中的第一层和第二层各自满足使用由上述一般方程式1表示的柯西模型的拟合结果确定的柯西参数A、B和C的范围的情况下，上述效果可以进一步改善并最大化。
根据本发明的另一个示例性实施方案，提供了一种抗反射膜，其包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂和分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，
其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，
并且在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第一层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第一层满足以下条件：A为1.0至1.65。
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
柯西参数A与各个波长下的最小折射率相关。由于包括在低折射层中的第一层的柯西参数A满足1.0至1.65、1.30至1.55、1.40至1.52、1.480至1.515或1.491至1.511，所述另一个示例性实施方案的抗反射膜可以保持其中最优化的折射率分布，从而在所需波长范围内实现较低的反射率。
通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度和相关数据(椭圆偏光法数据(Ψ，Δ))可以通过上述本发明的示例性实施方案的抗反射膜中所述的方法来测量。
具体地，通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度可以通过以70°的入射角在380nm至1000nm的波长范围内测量的线偏振来确定。
根据本发明的另一个示例性实施方案，提供了一种抗反射膜，其包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂和分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，
其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，
并且在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第一层和第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，
第一层的A值与第二层的A值之差为0.100至0.200。
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
柯西参数A与各个波长下的最小折射率相关。由于第一层的A值与第二层的A值之差为0.100至0.200、0.120至0.190、0.140至0.180或0.145至0.177，所以该实施方案的抗反射膜可以大大改善外表面的机械特性同时保持最优化的折射率分布，从而实现较低的反射率并且具有抗刮擦或外部污染物的相对稳定的结构。
具体地，在使用由一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第一层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第一层满足以下条件：A可以为1.0至1.65、1.30至1.55、1.40至1.52或1.491至1.511。
此外，在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第二层可以满足以下条件：A可以为1.0至1.50、1.10至1.40、1.20至1.35或1.211至1.349。
通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度和相关数据(椭圆偏光法数据(Ψ，Δ))可以通过上述本发明的示例性实施方案的抗反射膜中所述的方法来测量。
具体地，通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度可以通过以70°的入射角在380nm至1000nm的波长范围内测量的线偏振来确定。
下文中，将对上述实施方案的抗反射膜的具体内容进行描述。
同时，在根据示例性实施方案的抗反射膜中，低折射层可以包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，其中第一层可以位于比第二层更靠近硬涂层与低折射层之间的界面处。
在抗反射膜的低折射层中，实心无机纳米颗粒主要分布于靠近硬涂层与低折射层之间的界面的区域中，并且中空无机纳米颗粒主要分布于与该界面相对的区域中，其中分别主要分布有实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒的区域可以形成在低折射层中可以视觉确定的独立的层。
更具体地，在使抗反射膜的低折射层区域中的实心无机纳米颗粒主要分布在靠近硬涂层与低折射层之间的界面并使低折射层区域中的中空无机纳米颗粒主要分布在与该界面相对的情况下，可以实现比过去使用无机颗粒可获得的实际反射率更低的反射率，并且低折射层可以同时实现显著改善的耐刮擦性和防污性。
此外，包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层可以位于距硬涂层与低折射层之间的界面低折射层总厚度的50％以内。更具体地，包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层可以位于距硬涂层与低折射层之间的界面低折射层总厚度的30％以内。
此外，如上所述，中空无机纳米颗粒可以主要分布于低折射层中与硬涂层与低折射层之间的界面相对的区域中。详细地，全部中空无机纳米颗粒的至少30体积％、至少50体积％、或至少70体积％可以存在于在低折射层的厚度方向上比全部实心无机纳米颗粒距硬涂层与低折射层之间的界面更远的距离处。因此，如上所述，第一层可以位于比第二层更靠近硬涂层与低折射层之间的界面处。
“全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％存在于特定区域”意指大部分实心无机纳米颗粒存在于低折射层截面中的特定区域中。详细地，全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％可以通过测量实心无机纳米颗粒的总体积来确定。
如上所述，可以目视确定低折射层中存在其中分别主要分布有实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒的各第一层和第二层。例如，可以通过使用透射电子显微镜或扫描型电子显微镜来目视确定低折射层中存在各第一层和第二层。此外，还可以确定分布于低折射层中的第一层和第二层中的实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒的比例。
同时，各包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层在一个层中具有共同的光学特性，因此可以定义为单层。
具体地，在使用由以上一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第一层和第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，其具有特定的柯西参数A、B和C使得第一层和第二层可以彼此区分开。此外，由于可以通过利用由以上一般方程式1表示的柯西模型对通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合来导出第一层和第二层的厚度，所以可以确定低折射层中的第一层和第二层。
同时，在使用由以上一般方程式1表示的柯西模型对通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，柯西参数A、B和C可以是一个层中的平均值。因此，当在第一层与第二层之间存在界面时，可存在第一层与第二层的柯西参数A、B和C重叠的区域。然而，即使在这种情况下，也可以沿着满足第一层和第二层各自的柯西参数A、B和C的平均值的区域来确定第一层和第二层的厚度和位置。
除了存在于特定区域的界面上的颗粒以外，中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒是否存在于特定区域中可以通过各中空无机纳米颗粒或各实心无机纳米颗粒是否存在于该特定区域中来确定。
由于实心无机纳米颗粒主要分布在抗反射膜的低折射层中靠近硬涂层与低折射层之间的界面的区域中，而中空无机纳米颗粒主要分布在低折射层中与该界面相对的区域中，所以可以在低折射层中形成具有不同折射率的两个或更多个部分或者两个或更多个层，并因此可以降低抗反射膜的反射率。
在以下描述的具体制造方法中，实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒在低折射层中的具体分布可以通过调节实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒之间的密度差并调节包含上述两种纳米颗粒的用于形成低折射层的可光固化树脂组合物的干燥温度来获得。
详细地，实心无机纳米颗粒的密度可以比中空无机纳米颗粒的密度高至少0.50g/cm3，并且实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒之间的密度差可以为0.50g/cm3至1.50g/cm3，或0.60g/cm3至1.00g/cm3。
由于这种密度差，实心无机纳米颗粒可以位于形成在硬涂层上的低折射层中更靠近硬涂层处。然而，如从稍后描述的生产方法和实施例可以看出，尽管两种颗粒之间存在密度差，但是有必要实施预定的干燥温度和干燥时间以实现颗粒在低折射层中的分布。
在使抗反射膜的低折射层区域中的实心无机纳米颗粒主要分布在靠近硬涂层与低折射层之间的界面并使低折射层区域中的中空无机纳米颗粒主要分布在与该界面相对的情况下，可以实现比过去使用无机颗粒可获得的实际反射率更低的反射率。详细地，抗反射膜在380nm至780nm的可见光波长区域中的平均反射率可以为1.5％或更低、1.0％或更低、0.50％至1.0％、0.60％至0.70％或0.62％至0.67％。
同时，第一层的厚度可以为1nm至50nm、2nm至40nm或3nm至30nm，并且第二层的厚度可以为5nm至300nm、10nm至200nm、20nm至150nm、25nm至120nm或30nm至100nm。
第一层和第二层的厚度还可以通过使用由一般方程式1表示的柯西模型对通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合来确定。
实心无机纳米颗粒为最大直径为100nm或更小且形状为其内部不存在空白空间的颗粒。
此外，中空无机纳米颗粒为最大直径为200nm或更小且形状为其表面和/或内部存在空白空间的颗粒。
实心无机纳米颗粒的直径可以为0.5nm至100nm、1nm至50nm、5nm至30nm或10nm至20nm。
中空无机纳米颗粒的直径可以为1nm至200nm、10nm至100nm、20nm至80nm或40nm至70nm。
实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒的直径可以意指在截面上确定的每个纳米颗粒的最长直径。
同时，实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒各自在其表面上包含选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基的一种或更多种反应性官能团。由于实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒各自在其表面上包含上述反应性官能团，所以低折射层可具有较高的交联密度，并因此可以确保进一步改善的耐刮擦性和防污性。
在上述实施方案的抗反射膜中，包括在低折射层中的第一层和第二层可以具有不同范围的折射率。
更具体地，包括在低折射层中的第一层在550nm处的折射率可以为1.420至1.600、1.450至1.550、1.480至1.520或1.491至1.511。
此外，包括在低折射层中的第二层在550nm处的折射率可以为1.200至1.410、1.210至1.400或1.211至1.375。通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度和相关数据(椭偏仪数据(Ψ，Δ))可以通过本领域通常已知的方法和设备来测量。
折射率可以通过常规已知的方法来测量。例如，折射率可以通过基于椭圆偏振光和包括在低折射层中的第一层和第二层各自在380nm至1000nm波长下测量的柯西模型计算550nm处的折射率来确定。
同时，如上所述的低折射层可以由可光固化涂覆组合物制造，所述可光固化涂覆组合物包含：可光聚合化合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、中空无机纳米颗粒、实心无机纳米颗粒和光引发剂。
因此，包含在低折射层中的粘合剂树脂包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物的交联(共聚)聚合物。
根据示例性实施方案的包含在可光固化涂覆组合物中的可光聚合化合物可以形成所制造的低折射层的粘合剂树脂的基底。详细地，可光聚合化合物可以包括包含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。更详细地，可光聚合化合物可以包括包含至少一个、至少两个或至少三个(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
包含(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例可以包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯，或者其两者或更多者的混合物；或者经氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物，或者其两者或更多者的混合物。此处，优选低聚物的分子量为1000至10000。
包含乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
可光固化涂覆组合物中的可光聚合化合物的含量没有特别限制，但考虑到最终制造的低折射层或抗反射膜的机械特性等，基于可光固化涂覆组合物的固体组分，可光聚合化合物的含量可以为5重量％至80重量％。可光固化涂覆组合物的固体组分仅是可光固化涂覆组合物中除了如下所述可以选择性地包含的液态组分(例如，有机溶剂等)之外的固态组分。
同时，除了上述单体或低聚物之外，可光聚合化合物还可以包括基于氟化(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物。在可光聚合化合物还包括基于氟化(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的情况下，基于氟化(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物与包含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物的重量比可以为0.1％至10％。
基于氟化(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例可以包括选自由以下化学式11至15表示的化合物中的一者或更多者。
[化学式11]
在化学式11中，R1为氢或具有1至6个碳原子的烷基，a为0至7的整数，以及b为1至3的整数。
[化学式12]
在化学式12中，c为1至10的整数。
[化学式13]
在化学式13中，d为1至11的整数。
[化学式14]
在化学式14中，e为1至5的整数。
[化学式15]
在化学式15中，f为4至10的整数。
同时，来源于含有光反应性官能团的含氟化合物的部分可以包含在低折射层中。
含有光反应性官能团的含氟化合物中可以包含或取代有一个或更多个光反应性官能团，其中光反应性官能团是通过光照射(例如，可见光照射或紫外光照射)能够参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知通过光照射参与聚合反应的各种官能团，并且其具体实例可以包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基。
含有光反应性官能团的含氟化合物各自的重均分子量(通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据聚苯乙烯测量的重均分子量)可以为2000至200000，并且优选5000至100000。
当含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量过小时，可光固化涂覆组合物中的含氟化合物可能无法均匀且有效地布置在表面上，而是位于最终制造的低折射层内，使得低折射层的表面的防污性可能劣化，并且由于低折射层的交联密度降低，机械特性如整体强度、耐刮擦性等可能劣化。
此外，当含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量过大时，与可光固化涂覆组合物中的其他组分的相容性可能劣化，使得最终制造的低折射层的雾度可能增加或者其透光率可能降低，并且低折射层的强度也可能劣化。
详细地，含有光反应性官能团的含氟化合物可以是：i)脂肪族化合物或脂环族化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团并且至少一个碳原子取代有一个或更多个氟原子；ii)杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团，至少一个氢原子被氟原子替代，并且一个或更多个碳原子被硅原子替代；iii)基于聚二烷基硅氧烷的聚合物(例如，基于聚二甲基硅氧烷的聚合物)，其中取代有一个或更多个光反应性官能团并且至少一个硅原子取代有一个或更多个氟原子；iv)聚醚化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团并且至少一个氢原子被氟原子替代；或i)至iv)中的两者或更多者的混合物或者其共聚物。
基于100重量份的可光聚合化合物，可光固化涂覆组合物可以包含20重量份至300重量份的含有光反应性官能团的含氟化合物。
当含有光反应性官能团的含氟化合物的量与可光聚合化合物相比过大时，根据示例性实施方案的可光固化涂覆组合物的涂覆特性可能劣化，或者由该可光固化涂覆组合物获得的低折射层可能不具有足够的耐久性或耐刮擦性。此外，当含有光反应性官能团的含氟化合物的量与可光聚合化合物相比过小时，由该可光固化涂覆组合物获得的低折射层可能不具有足够的机械特性，如防污性、耐刮擦性等。
含有光反应性官能团的含氟化合物还可以包含硅或硅化合物。也就是说，含有光反应性官能团的含氟化合物可以选择性地在其中包含硅或硅化合物。更具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅含量可以为0.1重量％至20重量％。
包含在含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅可以改善与包含在根据示例性实施方案的可光固化涂覆组合物中的其他组分的相容性，因此硅可以用于通过防止最终制造的折射层中的雾度产生而提高透明度。同时，当含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅含量过高时，包含在可光固化涂覆组合物中的其他成分与含氟化合物之间的相容性可能大大劣化，并且因此，最终制造的低折射层或抗反射膜可能不具有足够的透光率或抗反射性能，并且表面的防污性也可能劣化。
基于100重量份的可光聚合化合物的(共聚)聚合物，低折射层可以包含10重量份至400重量份的中空无机纳米颗粒和10重量份至400重量份的实心无机纳米颗粒。
在低折射层中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的含量过高的情况下，在低折射层的制造过程中，中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒可能无法充分地相分离，而是混合地存在，使得反射率可能增加，并且表面可变得过度不均匀，使得防污性可能劣化。此外，在低折射层中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的含量过低的情况下，可能难以使实心无机纳米颗粒主要位于靠近硬涂层与低折射层之间的界面的区域，并且低折射层的反射率可能显著增加。
低折射层的厚度可以为1nm至300nm或50nm至200nm。
同时，作为硬涂层，可以使用本领域中通常已知的硬涂层而没有限制。
作为硬涂层的实例，存在这样的硬涂层：其包含含有可光固化树脂的粘合剂树脂和分散于粘合剂树脂中的有机或无机细颗粒。
作为在照射光如UV光等时能够引发聚合反应的可光聚合化合物的聚合物，包含在硬涂层中的可光固化树脂可以是本领域中通常使用的可光固化树脂。详细地，可光固化树脂可以包括选自以下的一者或更多者：由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯组成的反应性丙烯酸酯低聚物组；以及由二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-二己二醇丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯组成的多官能丙烯酸酯单体组。
有机或无机细颗粒的粒径没有特别限制，但是例如有机细颗粒的粒径可以为1μm至10μm，以及无机细颗粒的粒径可以为1nm至500nm，或1nm至300nm。有机或无机细颗粒的粒径可以定义为体积平均粒径。
包含在硬涂层中的有机或无机细颗粒的具体实例没有限制，但是可以包括例如由丙烯酸树脂、基于苯乙烯的树脂、环氧树脂和尼龙树脂制成的有机细颗粒，或者由二氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌制成的无机细颗粒。
硬涂层的粘合剂树脂还包括重均分子量为10000或更大的高分子量(共聚)聚合物。
硬涂膜可以由包含有机或无机细颗粒、可光固化树脂、光引发剂和重均分子量为10,000或更大的高分子量(共聚)聚合物的抗眩光涂覆组合物形成。
同时，作为硬涂膜的另一个实例，存在这样的硬涂膜：其包含含有可光固化树脂的粘合剂树脂和分散于粘合剂树脂中的抗静电剂。
作为在照射光如UV光等时能够引发聚合反应的可光聚合化合物的聚合物，包含在硬涂层中的可光固化树脂可以是本领域中通常使用的可光固化树脂。然而，优选地，可光聚合化合物可以是基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物。此处，考虑到确保硬涂层的物理特性，基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的数量为2至10，优选2至8，并且更优选2至7。更优选地，可光聚合化合物可以为选自以下的一者或更多者：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
抗静电剂可以是季铵盐化合物；吡啶盐；具有1至3个氨基的阳离子化合物；阴离子化合物，例如基于磺酸的化合物、基于硫酸酯的化合物、基于磷酸酯的化合物、基于膦酸的化合物等；两性化合物，例如基于氨基酸的化合物或基于氨基硫酸酯的化合物等；非离子化合物，例如基于亚氨基醇的化合物、基于甘油的化合物、基于聚乙二醇的化合物等；有机金属化合物，例如含锡、钛等的金属烷氧化物化合物等；金属螯合物，例如有机金属化合物的乙酰丙酮盐等；其两者或更多者的反应产物或聚合物化合物；或者其两者或更多者的混合物。此处，季铵盐化合物可以是分子中具有一个或更多个季铵盐基团的化合物，并且也可以使用低分子量季铵盐化合物或高分子量季铵盐化合物而没有限制。
此外，作为抗静电剂，还可以使用导电聚合物和金属氧化物细颗粒。导电聚合物的实例包括：芳香族共轭聚(对亚苯基)、杂环共轭聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭聚乙炔、含杂原子的共轭聚苯胺和混合型共轭聚(亚苯基亚乙烯基)、双链共轭化合物(其为在分子中具有多个共轭链的共轭化合物)、导电复合物(其中共轭聚合物链接枝到饱和聚合物或与饱和聚合物嵌段共聚)等。此外，金属氧化物细颗粒可以由氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化铟锡、氧化铟、氧化铝、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有铝的氧化锌等制成。
包含含有可光固化树脂的粘合剂树脂和分散于粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜还可以包含选自以下的一种或更多种化合物：基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属烷氧化物的低聚物。
基于烷氧基硅烷的化合物可以是本领域中通常使用的基于烷氧基硅烷的化合物，但优选可以是选自以下的一种或更多种化合物：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
此外，基于金属烷氧化物的低聚物可以通过包含基于金属烷氧化物的化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。溶胶-凝胶反应可以通过与上述的基于烷氧基硅烷的低聚物的制备方法相同的方法进行。
然而，由于基于金属烷氧化物的化合物可以与水激烈反应，因此溶胶-凝胶反应可以通过将基于金属烷氧化物的化合物稀释在有机溶剂中，然后向其中缓慢地滴加水来进行。此时，考虑到反应效率等，基于金属烷氧化物的化合物与水的摩尔比(基于金属离子)优选地调整在3至170的范围内。
在此，基于金属烷氧化物的化合物可以是选自以下的一种或更多种化合物：四异丙氧基钛、异丙氧基锆和异丙氧基铝。
硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm。
抗反射膜还可以包括与硬涂层的另一表面结合的基底。基底的具体种类或厚度没有特别限制，而是可以使用已知用于制造低折射层或抗反射膜的基底而没有限制。
根据本发明的示例性实施方案的抗反射膜可以通过抗反射膜的制造方法制造，所述方法包括：在硬涂层上施加用于形成低折射层的树脂组合物，所述树脂组合物包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒；在35℃至100℃的温度下干燥所施加的树脂组合物；以及使经干燥的树脂组合物光固化。
更具体地，在通过上述抗反射膜的制造方法制造的抗反射膜中，中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒彼此区分开地分布在低折射层中，使得抗反射膜可以具有低反射率和高透光率，并且同时实现高耐刮擦性和防污性。
更详细地，在通过该抗反射膜的制造方法制造的抗反射膜中，低折射层可以包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，其中第一层可以位于比第二层更靠近硬涂层与低折射层之间的界面处。
低折射层可以通过以下方法形成：在硬涂层上施加用于形成低折射层的树脂组合物，所述树脂组合物包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒；并在35℃至100℃或40℃至80℃的温度下干燥所施加的树脂组合物。
当施加在硬涂层上的用于形成低折射层的树脂组合物的干燥温度低于35℃时，所形成的低折射层的防污性可能显著劣化。此外，当施加在硬涂层上的用于形成低折射层的树脂组合物的干燥温度高于100℃时，在低折射层的制造过程中，中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒可能无法充分地相分离，而是混合地存在，使得低折射层的耐刮擦性和防污性可能劣化，并且反射率也可能显著增加。
除了在施加在硬涂层上的用于形成低折射层的树脂组合物的干燥过程期间的干燥温度之外，还可以通过调节实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒之间的密度差来形成具有上述特点的低折射层。实心无机纳米颗粒的密度可以比中空无机纳米颗粒的密度高至少0.50g/cm3，并且由于该密度差，实心无机纳米颗粒可以位于形成在硬涂层上的低折射层中更靠近硬涂层处。
详细地，实心无机纳米颗粒的密度可以为2.00g/cm3至4.00g/cm3，并且中空无机纳米颗粒的密度可以为1.50g/cm3至3.50g/cm3。
施加在硬涂层上的用于形成低折射层的树脂组合物在35℃至100℃的温度下的干燥可以进行10秒至5分钟，或30秒至4分钟。
当干燥时间过短时，可能无法充分发生上述的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒之间的相分离现象。相反，当干燥时间过长时，所形成的低折射层可渗入硬涂层中。
低折射层可以由可光固化涂覆组合物制造，所述可光固化涂覆组合物包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、中空无机纳米颗粒、实心无机纳米颗粒和光引发剂。
低折射层可以通过使通过将可光固化性涂覆组合物施加在预定的基底上获得的生成物光固化来获得。基底的具体种类或厚度没有特别限制，而是可以使用已知用于制造低折射层或抗反射膜的基底而没有限制。
可以使用通常用于施加可光固化涂覆组合物的方法和设备而没有特别限制。例如，可以使用棒涂法(如Meyer棒涂布法等)、凹版涂覆法、双辊反式涂覆法、真空狭缝模涂法或双辊涂覆法等。
低折射层的厚度可以为1nm至300nm或50nm至200nm。因此，施加在预定基底上的可光固化涂覆组合物的厚度可以为约1nm至300nm或50nm至200nm。
在使可光固化涂覆组合物光固化时，可以照射波长为200nm至400nm的UV光或可见光，并且在照射时，优选暴露量为100mJ/cm2至4000mJ/cm2。暴露时间没有特别限制，而是可以根据所使用的暴露装置、照射光的波长或暴露量适当地改变。
此外，在使可光固化涂覆组合物光固化时，可以进行氮气吹扫等以施加氮气气氛条件。
可光聚合化合物、中空无机纳米颗粒、实心无机纳米颗粒和含有光反应性官能团的含氟化合物的详细内容包括上述根据示例性实施方案的抗反射膜中的那些。
中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒各自可以以其分散于预定分散介质中的胶体相包含在组合物中。包含各中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的胶体相可以包含作为分散介质的有机溶剂。
胶体相中的中空无机纳米颗粒的含量和实心无机纳米颗粒的含量可以根据可光固化涂覆组合物中的中空无机纳米颗粒的含量范围和实心无机纳米颗粒的含量范围、可光固化涂覆组合物的粘度等来确定。例如，胶体相中的中空无机纳米颗粒的固体含量和实心无机纳米颗粒的固体含量可以各自为5重量％至60重量％。
用作分散介质的有机溶剂的实例可以包括：醇，例如甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇等；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯等；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；醚，例如四氢呋喃、1,4-二烷等；或者其混合物。
作为光引发剂，可以使用任何化合物而没有特别限制，只要已知其可用于可光固化树脂组合物即可。更具体地，可以使用基于二苯甲酮的化合物、基于苯乙酮的化合物、基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于肟的化合物，或者其两者或更多者的混合物。
基于100重量份的可光聚合化合物，光引发剂可以以1重量份至100重量份的含量使用。当光引发剂的含量过低时，可能残留在可光固化涂覆组合物的光固化中未固化的一些材料。当光引发剂的含量过高时，未反应的引发剂可能作为杂质残留或者交联密度可能降低，使得所制造的膜的机械特性可能劣化，或者其反射率可能显著增加。
可光固化涂覆组合物还可以包含有机溶剂。
有机溶剂的非限制性实例可包括酮、醇、乙酸酯和醚，或其两者或更多者的混合物。
如上所述的有机溶剂的具体实例可以包括：酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、异丁基酮等；醇，例如甲醇、乙醇、二丙酮醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯等；醚，例如四氢呋喃、丙二醇单甲醚等；或者其两者或更多者的混合物。
有机溶剂可以在使包含在可光固化涂覆组合物中的各组分混合时添加，或者其可以以其中各组分分散于有机溶剂中或与有机溶剂混合的状态添加，使得有机溶剂可以包含在可光固化涂覆组合物中。当可光固化涂覆组合物中的有机溶剂的含量过低时，可光固化涂覆组合物的流动性可能劣化，使得在最终制造的膜中可能产生缺陷，如形成条纹图案等。此外，当过量添加有机溶剂时，固含量可能降低，使得可能无法充分地进行涂覆和成膜，因此膜的物理特性或表面特点可能劣化，并且在干燥和固化过程中可能产生缺陷。因此，可光固化涂覆组合物可以包含有机溶剂，使得其中包含的固体组分的总浓度为1重量％至50重量％，或2重量％至20重量％。
硬涂层的材料没有特别限制，只要已知其可用于抗反射膜即可。
详细地，抗反射膜的制造方法还可以包括在基底上施加用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、光引发剂和抗静电剂；以及使所施加的聚合物树脂组合物光固化，并且可以通过该步骤形成硬涂层。
用于形成硬涂层的组分与上述根据本发明的抗反射膜中的那些相同。
用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物还可以包含选自基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属烷氧化物的低聚物的一种或更多种化合物。
可以使用通常用于施加用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物的方法和设备而没有特别限制。例如，可以使用棒涂法(如Meyer棒涂法等)、凹版涂覆法、双辊反式涂覆法、真空狭缝模涂法、双辊涂覆法等。
在使用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物光固化时，可以照射波长为200nm至400nm的UV光或可见光，并且在照射时，优选暴露量为100mJ/cm2至4000mJ/cm2。暴露时间没有特别限制，而是可以根据所使用的暴露装置、照射光的波长或暴露量适当地改变。此外，在使用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物光固化时，可以进行氮气吹扫等以施加氮气气氛条件。
有益效果
根据本发明，可以提供这样的抗反射膜及其制造方法：其能够具有低反射率、高透光率，同时实现高耐刮擦性和防污性，并且提高显示装置的屏幕清晰度。
附图说明
图1是实施例1中的抗反射膜的截面的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是实施例2中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图3是实施例3中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图4是实施例4中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图5是实施例5中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图6是实施例6中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图7是比较例1中的抗反射膜的截面的TEM照片。
图8是比较例2中的抗反射膜的截面的TEM照片。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅是为了举例说明本发明，并且本发明的内容不受以下实施例的限制。
<制备例>
制备例：硬涂膜的制造
使用#10Mayer棒将盐型抗静电硬涂覆溶液(KYOEISHA Chemical Co.,Ltd.，固含量：50重量％，商品名：LJD-1000)涂覆在三乙酰纤维素膜上，在90℃下干燥1分钟，并用UV光(150mJ/cm2)照射，由此制造厚度约5μm的硬涂膜。
<实施例1至5：抗反射膜的制造>
实施例1至4
(1)用于形成低折射层的可光固化涂覆组合物的制备
基于100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，将281重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，JGC Catalyst and Chemicals)、63重量份的实心二氧化硅纳米颗粒(直径：约12nm，密度2.65g/cm3)、131重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu)、19重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC)和31重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)稀释在其中以3:3:4的重量比混合有甲基异丁基酮(MIBK)、二丙酮醇(DAA)和异丙醇的溶剂中，使得固含量为3重量％。
(2)低折射层和抗反射膜的制造
使用#4Mayer棒将以上获得的可光固化涂覆组合物涂覆在制备例中的硬涂膜上，以使厚度为约120nm，并在下表1所示的温度下干燥并固化下表1所示的时间。在固化时，在氮气吹扫下，用UV光(252mJ/cm2)照射经干燥的涂覆生成物。
实施例5
(1)用于形成低折射层的可光固化涂覆组合物的制备
基于100重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，将268重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，JGC Catalyst and Chemicals)、55重量份的实心二氧化硅纳米颗粒(直径：约12nm，密度2.65g/cm3)、144重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu)、21重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC)和31重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)稀释在甲基异丁基酮(MIBK)溶剂中，使得固体含量为3重量％。
(2)低折射层和抗反射膜的制造
使用#4Mayer棒将以上获得的可光固化涂覆组合物涂覆在制备例中的硬涂膜上，以使厚度为约110nm至120nm，并在下表1所示的温度下干燥并固化下表1所示的时间。在固化时，在氮气吹扫下，用UV光(252mJ/cm2)照射经干燥的涂覆产物。
[表1]
干燥温度 干燥时间
实施例1 40℃ 1分钟
实施例2 60℃ 1分钟
实施例3 80℃ 1分钟
实施例4 60℃ 2分钟
实施例5 60℃ 3分钟
实施例6
(1)硬涂层(HD2)的制备
使30g季戊四醇三丙烯酸酯、2.5g高分子量共聚物(BEAMSET 371,ArakawaCo.Ltd.，环氧丙烯酸酯，分子量40000)、20g甲基乙基酮和0.5g流平剂(Tego wet 270)均匀混合，然后添加2g作为细颗粒的折射率为1.525的丙烯酸-苯乙烯共聚物(体积平均粒径：2μm，制造公司：Sekisui Plastic)以制备硬涂覆组合物。
用#10mayer棒将以上获得的硬涂覆组合物涂覆在三乙酰纤维素膜上并在90℃下干燥1分钟。用150mJ/cm2的UV照射经干燥的涂层，以制备厚度为5μm的硬涂层。
(2)低折射层和抗反射膜的制备
基于100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，将135重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，由JGC Catalyst and Chemicals Ltd.制造)、88重量份的实心二氧化硅纳米颗粒(直径：约12nm，密度2.65g/cm3)、38重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，ShinEtsu Chemical Co.,Ltd.)、11重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)和7重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba Corporation))稀释在MIBK(甲基异丁基酮):二丙酮醇(DAA):异丙醇的重量比为3:3:4的混合溶剂中，使得固体浓度为3重量％，从而制备用于形成低折射层的可光固化涂覆组合物。
在以上制备的硬涂膜(HD2)上，用#4Mayer棒将以上获得的用于形成低折射层的可光固化涂覆组合物涂覆至约110nm至120nm的厚度，并在60℃的温度下干燥并固化1分钟。在固化期间，在氮气吹扫下用252mJ/cm2的UV照射经干燥的涂层。
<比较例：抗反射膜的制造>
比较例1
通过与实施例1相同的方法制造抗反射膜，不同之处在于在室温(25℃)下施加用于形成低折射层的可光固化涂覆组合物并干燥所施加的可光固化涂覆组合物。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制备用于形成低折射层的可光固化涂覆组合物，不同之处在于用63重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)代替实施例1中使用的63重量份的实心二氧化硅纳米颗粒，并通过与实施例1相同的方法制造抗反射膜。
<实验例：抗反射膜的物理特性的测量>
对实施例和比较例中获得的抗反射膜进行了由以下类别构成的实验。
1.抗反射膜的平均反射率的测量
使用Solidspec 3700(SHIMADZU)测量实施例和比较例中获得的抗反射膜在可见光区域(380nm至780nm)中的平均反射率。
2.防污性的测量
防污性通过以下方法测量：使用黑色签字笔在实施例和比较例中获得的抗反射膜的表面上绘制长度为5cm的直线，并确定在用擦拭物擦拭抗反射膜时擦除该直线所需的擦拭动作次数。
<测量标准>
O：擦除直线所需的擦拭动作次数为10或更少。
△：擦除直线所需的擦拭动作次数为11至20。
X：擦除直线所需的擦拭动作次数为多于20。
3.耐刮擦性的测量
在负载下将钢丝绒在实施例和比较例中获得的抗反射膜的表面上摩擦，同时使抗反射膜以27rpm的速率往复运动10次。测量其中通过肉眼观察到的划痕(1cm或更小)数目为1或更少时的最大负载。
4.相分离的确定
在图1至7的抗反射膜的截面中，当所使用的全部实心无机纳米颗粒(实心二氧化硅纳米颗粒)的70体积％存在于距硬涂层30nm的距离内时，确定发生了相分离。
5.椭圆偏光法测量
使用椭圆偏光法分别测量实施例和比较例中获得的低折射层的偏振椭圆度。
详细地，使用椭偏仪(J.A.Woollam Co.M-2000)以70°的入射角测量实施例和比较例中获得的各低折射层在380nm至1000nm的波长范围内的线偏振。使用Complete EASE软件和由以下一般方程式1表示的柯西模型对低折射层的第一层和第二层(层1和层2)的所测量的线偏振数据(椭圆偏光法数据(Ψ，Δ))进行拟合，使得MSE为3或更小。
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
6.折射率的测量
使用椭圆偏振光和包括在以上实施例中获得的低折射层中的第一层和第二层各自在380nm至1000nm波长下测量的柯西模型来计算550nm处的折射率。
[表2]
[表3]
折射率 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
层1 1.502 1.505 1.498 1.491 1.511 1.505
层2 1.35 1.349 1.321 1.346 1.211 1.375
如图1至6所示，可以确定，在实施例1至6中的抗反射膜的低折射层中发生了中空无机纳米颗粒与实心无机纳米颗粒的相分离。
更具体地，从图1至图6的分析结果可以看出，可以确定低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，大部分实心无机纳米颗粒存在于并集中朝向抗反射膜的硬涂层与低折射层之间的界面，并且大部分中空无机纳米颗粒存在于并集中在远离硬涂层的区域。因此，包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层位于距硬涂层与低折射层之间的界面低折射层总厚度的50％以内。
此外，在使用由一般方程式1表示的柯西模型对包括在低折射层中的第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，第二层满足以下条件：A为1.0至1.50，B为0至0.007，并且C为0至1*10-3。此外，在使用由一般方程式1表示的柯西模型对包括在所述低折射层中的所述第一层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，所述第一层满足以下条件：A为1.0至1.65，B为0.0010至0.0350，并且C为0至1*10-3。
此外，如表2所示，可以确定，实施例中的抗反射膜在可见光区域的反射率可以为0.70％或更低，并同时可实现如表2所示的高耐刮擦性和防污性。
此外，如表3所示，实施例的包括在低折射层中的第一层和第二层表现出不同的折射率。具体地，可以确定，低折射层的第一层的折射率为1.420或更高，而低折射层的第二层的折射率为1.400或更低。
相反，如图6和图7所示，可以确定，在比较例1和比较例2中的抗反射膜的低折射层中，中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒没有相分离，而是混合地存在。
此外，可以确定，在比较例1和比较例2的抗反射膜中，在使用由一般方程式1表示的柯西模型对通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，通过柯西模型的测量结果和拟合结果与实施例中的抗反射膜的通过柯西模型的测量结果和拟合结果在不同的范围内，并且抗反射膜具有较低的耐刮擦性和防污性，同时具有较高的反射率。
本发明还涉及以下实施方案：
1.一种抗反射膜，包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂以及分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，
其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，并且
在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在所述低折射层中的所述第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，所述第二层满足以下条件：A为1.0至1.50，B为0至0.007，并且C为0至1*10-3：
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
2.一种抗反射膜，包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂以及分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，并且在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在所述低折射层中的所述第一层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，所述第一层满足以下条件：A为1.0至1.65：
[一般方程式1]
其中，在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
3.一种抗反射膜，包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂以及分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，其中所述低折射层包括包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的第一层和包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％的第二层，并且在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在所述低折射层中的所述第一层和所述第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，所述第一层的A值与所述第二层的A值之差为0.100至0.200：
[一般方程式1]
其中，在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中所述通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度通过以70°的入射角在380nm至1000nm的波长范围内测量线偏振来确定。
5.根据实施方案1所述的抗反射膜，其中在使用由一般方程式1表示的柯西模型对包括在所述低折射层中的所述第一层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，所述第一层满足以下条件：A为1.0至1.65，B为0.0010至0.0350，并且C为0至1*10-3：
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
6.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中所述第一层定位为比所述第二层更靠近所述硬涂层与所述低折射层之间的界面。
7.根据实施方案1所述的抗反射膜，
其中包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％的所述第一层位于距离所述硬涂层与所述低折射层之间的界面所述低折射层总厚度的50％以内。
8.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中所述第一层的厚度为1nm至50nm，以及
所述第二层的厚度为5nm至300nm。
9.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中所述实心无机纳米颗粒的直径为5nm至100nm，以及
所述中空无机纳米颗粒的直径为1nm至200nm。
10.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中所述抗反射膜在380nm至780nm的可见光波长区域中的平均反射率为1.5％或更低。
11.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中所述实心无机纳米颗粒的密度比所述中空无机纳米颗粒的密度高至少0.50g/cm3。
12.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中所述实心无机纳米颗粒和所述中空无机纳米颗粒各自在其表面上包含选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基的一者或更多者反应性官能团。
13.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中包含在所述低折射层中的所述粘合剂树脂包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物的交联(共聚)聚合物。
14.根据实施方案13所述的抗反射膜，
其中所述含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量分别为2000至200000。
15.根据实施方案13所述的抗反射膜，
其中，基于100重量份的所述可光聚合化合物的(共聚)聚合物，所述粘合剂树脂包含20重量份至300重量份的所述含有光反应性官能团的含氟化合物。
16.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中包括在所述低折射层中的所述第一层的折射率为1.420至1.600。
17.根据实施方案16所述的抗反射膜，
其中包括在所述低折射层中的所述第二层的折射率为1.200至1.410。
18.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中所述硬涂层包含含有可光固化树脂的粘合剂树脂和分散于所述粘合剂树脂中的有机细颗粒或无机细颗粒。
19.根据实施方案18所述的抗反射膜，
其中有机细颗粒的粒径为1μm至10μm，以及所述无机细颗粒的粒径为1nm至500nm。
20.根据实施方案1至3中任一项所述的抗反射膜，
其中所述硬涂层包含由可光固化树脂制成的粘合剂树脂和分散于所述粘合剂树脂中的抗静电剂。

Claims (13)

1.一种抗反射膜，包括：厚度为0.1μm至100μm的硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂以及分散于所述粘合剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，
其中所述低折射层包括折射率为1.420或更大的第一层和折射率为1.400或更小的第二层。
2.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述第一层包含全部实心无机纳米颗粒的至少70体积％和所述第二层包含全部中空无机纳米颗粒的至少70体积％。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的抗反射膜，
所述第一层位于距离所述硬涂层与所述低折射层之间的界面所述低折射层总厚度的50％以内。
4.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中
在使用由以下一般方程式1表示的柯西模型对包括在所述低折射层中的所述第二层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，所述第二层满足以下条件：A为1.0至1.50，B为0至0.007，并且C为0至1×10-3：
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
5.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中
在使用由一般方程式1表示的柯西模型对包括在所述低折射层中的所述第一层的通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度进行拟合时，所述第一层满足以下条件：A为1.0至1.65，B为0.0010至0.0350，并且C为0至1×10-3：
[一般方程式1]
在一般方程式1中，n(λ)为波长为λ时的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
6.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述实心无机纳米颗粒的密度比所述中空无机纳米颗粒的密度高至少0.50g/cm3。
7.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中包含在所述低折射层中的所述粘合剂树脂包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物的交联(共聚)聚合物。
8.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中，基于100重量份的所述可光聚合化合物的(共聚)聚合物，所述低折射层包含10重量份至400重量份的所述中空无机纳米颗粒和10重量份至400重量份的所述实心无机纳米颗粒。
9.根据权利要求7所述的抗反射膜，其中
所述含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量为2000至200000。
10.根据权利要求7所述的抗反射膜，其中
基于100重量份的所述可光聚合化合物的(共聚)聚合物，所述粘合剂树脂包含20重量份至300重量份的所述含有光反应性官能团的含氟化合物。
11.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述硬涂层包含含有可光固化树脂的粘合剂树脂和分散于所述粘合剂树脂中的有机细颗粒或无机细颗粒。
12.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述第一层的厚度为1nm至50nm，以及
所述第二层的厚度为5nm至300nm。
13.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中包括在所述低折射层中的所述第一层在550nm处的折射率为1.420至1.600，以及
其中包括在所述低折射层中的所述第二层在550nm处的折射率为1.200至1.410。
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