CN116719106A - 防反射构件、以及具备该防反射构件的偏振片、图像显示装置和防反射性物品 - Google Patents

防反射构件、以及具备该防反射构件的偏振片、图像显示装置和防反射性物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防反射构件、以及具备该防反射构件的偏振片、图像显示装置和防反射性物品。一种防反射构件(100)，其在透明基材(110)上具备低折射率层(130)，该低折射率层(130)包含粘结剂树脂和二氧化硅颗粒(132)、(134)，通过X射线光电子能谱对低折射率层(130)的表面区域进行分析而得到的属于上述二氧化硅颗粒的Si元素的比例为10.0原子％以上18.0原子％以下，并且，F元素的比例为0.5原子％以下。

Description

防反射构件、以及具备该防反射构件的偏振片、图像显示装置 和防反射性物品
本申请是分案申请，其原申请的申请号为202080008353.X，申请日为2020年01月10日，发明名称为“防反射构件、以及具备该防反射构件的偏振片、图像显示装置和防反射性物品”。
技术领域
本发明涉及防反射构件、以及具备该防反射构件的偏振片、图像显示装置和防反射性物品。
背景技术
在液晶显示装置、有机EL显示装置、微型LED显示装置等显示装置、展示柜等中，为了改善可见性，已知在装置表面设置防反射构件。近年来，除了电视机等以外，车载导航等车载用显示器、平板电脑、智能手机等使用者直接用手接触屏幕进行操作的触控面板式的图像显示装置也正在普及，它们也设有防反射构件。
作为制作防反射构件的方法，已知：在设置于透明基材上的硬涂层上，通过溅射法等干式成膜层积折射率不同的无机薄膜作为抗反射层的方法；在硬涂层上涂布含有微粒的树脂而形成抗反射层的方法；等。通常，与形成无机薄膜的情况相比，形成有树脂层的防反射构件具有斜向反射色调的变化小、化学稳定性(特别是耐碱性)优异、成本低的优点。另一方面，与形成无机薄膜的情况相比，形成有树脂层的防反射构件具有耐擦伤性等机械特性差、反射率也提高的倾向。
针对这种课题，例如在专利文献1和专利文献2中，使低折射率层含有二氧化硅等中空状无机纳米颗粒和实心状无机纳米颗粒。此外，使实心状无机纳米颗粒偏在于与硬膜的界面侧，并且使中空状无机纳米颗粒偏在于该界面的相反侧。这样，能够兼顾高的抗划伤性(耐擦伤性)和低反射率。
在专利文献3中公开了下述内容：使低折射率层中的活性二氧化硅微粒偏在于硬涂层侧的界面和/或与硬涂层相反侧的界面，形成在低折射率层中密集地填充有中空状二氧化硅微粒的状态，由此提高表面硬度(耐擦伤性)。
在专利文献4中公开了下述内容：在光学基材上形成防反射膜，该防反射膜在以活性硅烷类为主要成分的粘结剂中分散有中空二氧化硅微粒和微细二氧化硅颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2018-533068号公报
专利文献2：日本特表2018-533762号公报
专利文献3：日本专利第6011527号公报
专利文献4：日本特开2007-078711号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，即使如上述专利文献那样在低折射率层中添加二氧化硅微粒，形成有树脂层的防反射构件的耐钢丝绒性也有限，与通过溅射等公知的干式成膜得到的无机薄膜相比，依然存在耐擦伤性差的课题。另外，特别是，若将形成有树脂层的防反射构件适用于触控面板式的图像显示装置，则存在仅利用使用者的手指进行操作就可能使表面产生划痕的问题。
另外，如专利文献4那样，在使用由活性硅烷类构成的粘结剂形成了防反射膜的情况下，存在无法获得充分的耐擦伤性的问题。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种具有低反射率并提高了耐擦伤性的防反射构件、防反射构件、以及具备该防反射构件的偏振片、图像显示装置和防反射性物品。
用于解决课题的手段
本发明人发现，即使仅用微细的固体物质(例如沙)或仅用油分摩擦树脂层表面，无法确认到划痕，通过用附着有包含固体物质的油分的物体来摩擦树脂层表面，树脂层表面也会产生划痕。这相当于例如使用者用附着有化妆品和食品等中包含的油分与大气中包含的沙的手指来操作触控面板式的图像显示装置。
本发明人研究的结果发现，上述划痕主要是由于低折射率层中包含的中空二氧化硅颗粒的一部分缺损、或中空二氧化硅颗粒脱落而产生的。作为其原因，认为是在低折射率层的表面形成的中空二氧化硅颗粒引起的凹凸大。即，若用附着有包含沙等固体物质的油分的手指摩擦低折射率层表面，则油分成为粘结剂，固体成分附着在手指上，在该状态下手指在低折射率层表面移动。此时，容易产生固体物质的一部分(例如沙的尖部)进入低折射率层表面的凹部的现象、以及进入了凹部的固体物质与手指一起穿过凹部并越过凸部(中空二氧化硅颗粒)的现象，此时对凸部(中空二氧化硅颗粒)施加很大的力，因此认为中空二氧化硅颗粒会损伤或脱落。另外，认为位于凹部的树脂本身也会因固体物质的摩擦受到损伤，由于损伤而更容易使中空二氧化硅颗粒脱落。
因此，本发明人对解决上述问题的方法进行了深入研究，可以获得低折射率层表面平滑、具有低反射率、进而高耐擦伤性等表面耐性优异的防反射构件，由此完成了本发明。
为了解决上述课题，本发明提供下述[1]～[11]。
[1]一种防反射构件，其为在透明基材上具备低折射率层的防反射构件，其中，该低折射率层包含粘结剂树脂和二氧化硅颗粒，通过X射线光电子能谱对上述低折射率层的表面区域进行分析而得到的属于上述二氧化硅颗粒的Si元素的比例为10.0原子％以上18.0原子％以下，并且，将上述Si元素的比例换算成100原子％时的C元素的比例为180原子％以上500原子％以下。
[2]如[1]所述的防反射构件，其中，上述二氧化硅颗粒为中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒。
[3]如[2]所述的防反射构件，其中，上述非中空二氧化硅颗粒的平均粒径相对于上述中空二氧化硅颗粒的平均粒径之比为0.29以下。
[4]如[2]或[3]所述的防反射构件，其中，上述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为50nm以上100nm以下，上述非中空二氧化硅颗粒的平均粒径为5nm以上20nm以下。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的防反射构件，其中，上述中空二氧化硅颗粒和上述非中空二氧化硅颗粒的表面被硅烷偶联剂被覆。
[6]如[1]所述的防反射构件，其中，上述低折射率层的表面区域实质上不含有氟原子。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的防反射构件，其中，利用纳米压痕法测得的上述低折射率层的压痕硬度为480MPa以上。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的防反射构件，其中，利用纳米压痕法测得的上述低折射率层的复原率为80％以上。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的防反射构件，其中，将上述低折射率层表面的轮廓最大高度定义为Rz，将上述低折射率层表面的算术平均粗糙度定义为Ra时，Rz/Ra为22.0以下。
[10]一种偏振片，其为依次具有透明保护板、偏振元件和透明保护板的偏振片，其中，上述两张透明保护板中的至少一者为[1]～[9]中任一项所述的防反射构件。
[11]一种图像显示装置，其是在显示元件上具有[1]～[9]中任一项所述的防反射构件而成的。
[12]一种防反射性物品，其是在构件上具有[1]～[9]中任一项所述的防反射构件而成的。
发明的效果
根据本发明，能够得到一种具有低反射率、并且耐擦伤性等表面耐性优异的防反射构件。
附图说明
图1是示意性地说明本发明的防反射构件的一个实施方式的截面示意图。
图2是示意性地说明本发明的防反射构件的另一实施方式的截面示意图。
图3是实施例1中的低折射率层的截面图像。
图4是比较例2中的低折射率层的截面图像。
图5是比较例5中的低折射率层的截面图像。
符号说明
100、200防反射构件
110透明基材
120硬涂层
130低折射率层
132中空二氧化硅颗粒
134非中空二氧化硅颗粒
140高折射率层
142高折射率微粒
具体实施方式
下面详细地说明本发明的防反射构件。需要说明的是，本说明书中的“AA～BB”的数值范围的记载是指为“AA以上BB以下”。
[防反射构件]
本发明的防反射构件为在透明基材上具备低折射率层的防反射构件，其中，该低折射率层包含粘结剂树脂和二氧化硅颗粒，通过X射线光电子能谱对上述低折射率层的表面区域进行分析而得到的属于上述二氧化硅颗粒的Si元素的比例为10.0原子％以上18.0原子％以下，并且，将上述Si元素的比例换算成100原子％时的C元素的比例为180原子％以上500原子％以下。
上述二氧化硅颗粒优选包含中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒。
图1是示意性地说明本发明的防反射构件的一个实施方式的截面示意图。图1的防反射构件100在透明基材110的一个面上依次层积硬涂层120和低折射率层130而构成。低折射率层130含有中空二氧化硅颗粒132和非中空二氧化硅颗粒134作为二氧化硅颗粒。
图2是示意性地说明本发明的防反射构件的另一实施方式的截面示意图。图2的防反射构件200在硬涂层120与低折射率层130之间具有高折射率层140。高折射率层140含有具有高折射率的无机微粒142。
[防反射构件的物性]
<光学特性>
对于本发明的防反射构件来说，从具有低折射率层的一侧以5度的光入射角测定的光反射率Y值优选为1.0％以下、更优选为0.5％以下。本说明书中，光反射率Y值是指CIE1931标准色度系统的光反射率Y值。光反射率Y值可以利用分光光度计(例如，岛津制作所公司制造、商品名“UV-3600plus”)算出。
通常，通过溅射法形成有4层或5层膜的防反射构件(下文中称为“干式防反射构件”)的光反射率Y值为0.5％以下。本发明的防反射构件显示出与干式防反射构件相同程度的低反射率。
另外，本发明的防反射构件与干式防反射构件相比，增加光入射角时的光反射率的变化小。即，斜向反射色调的变化小。
本发明的防反射构件优选JIS K7361-1：1997的总光线透射率为50％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。总光线透射率和后述的雾度例如可以利用村上色彩技术研究所制造的雾度计(产品编号：HM-150)进行测定。
本发明的防反射构件优选依据JIS K7136：2000的雾度为1.0％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.2％以下。需要说明的是，在赋予防眩性的情况下没有该限定。在重视透射清晰性及对比度的情况下，雾度优选小于5.0％，在重视防眩性的情况下，雾度优选为5％～50％。
<低折射率层表面区域的元素分析>
若通过X射线光电子能谱(下文中简称为“XPS”)对本发明的防反射构件的低折射率层的表面进行分析，至少检测出C元素、O元素、以及Si元素。Si元素来自二氧化硅颗粒(无机成分)以及硅烷偶联剂或流平剂等有机成分。C元素来自粘结剂树脂、二氧化硅颗粒的表面处理剂(硅烷偶联剂)、添加物。但是，若考虑低折射率层内的含量，则C元素可以视为实质上来自粘结剂树脂。
通过XPS分析的本发明的低折射率层的表面区域示出，属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例为10.0原子％以上18.0原子％以下，并且，将该Si元素的比例换算成100原子％时的C元素的比例为180原子％以上500原子％以下。需要说明的是，本发明中，“表面区域”是指利用X射线光电子能谱的检测区域的范围内，表示低折射率层中的与硬涂层相反一侧的面至深度10nm为止的区域。
“将Si元素的比例换算成100原子％时的C元素的比例”可以通过“C/Si×100(％)”算出。以下，有时将“将Si元素的比例换算成100原子％时的C元素的比例”简称为“C/Si”。另外，本发明中研究的Si是指属于二氧化硅颗粒的无机的Si元素，因此，即便在没有特别记载的情况下，Si也是指无机Si元素。
低折射率层的表面区域中的上述C/Si反映了低折射率层的厚度方向上的非中空二氧化硅颗粒和中空二氧化硅颗粒的分布状态。
在二氧化硅颗粒偏在于低折射率层的表面的相反侧(硬涂层侧)的情况下，表面区域中的属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例低，C元素的比例相对升高。在二氧化硅颗粒埋没在粘结剂树脂中、基本上不存在于低折射率层表面的情况下，也具有同样的倾向。在二氧化硅颗粒(特别是中空二氧化硅颗粒)未被粘结剂树脂被覆而露出在低折射率层表面的情况下，属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例升高，C元素的比例相对降低。
低折射率层的表面区域中的属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例反映了该表面区域中的非中空二氧化硅颗粒和中空二氧化硅颗粒的存在状况。
即使大量存在于低折射率层的表面区域，由于中空二氧化硅是中空的，因此也不会大幅有助于属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例上升，但在非中空二氧化硅大量存在于该表面区域的情况下，属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例升高。通过使二氧化硅颗粒以足够的量存在于低折射率层的表面区域，在低折射率层的表面区域中属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例满足10.0原子％以上。特别是，通过使属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例为13.0原子％以上，非中空二氧化硅颗粒以高浓度存在于表面侧，耐擦伤性提高，故优选。另一方面，在属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例超过18.0原子％的情况下，不仅是非中空二氧化硅，中空二氧化硅颗粒也大量存在于表面区域，露出到表面，因此，如后所述会引起耐擦伤性降低。
另外，通过使二氧化硅颗粒以足够的量存在于低折射率层的表面区域，C/Si满足500原子％以下。若C/Si超过500原子％，则二氧化硅颗粒埋没在粘结剂树脂中，粘结剂树脂在表面区域变得过多，得不到充分的耐擦伤性。另一方面，若C/Si小于180原子％，则存在于表面的二氧化硅颗粒的量增多，特别是未被粘结剂树脂被覆的中空二氧化硅颗粒露出到表面而会引起耐擦伤性降低。若考虑到耐擦伤性和充分的被覆性，则C/Si优选为200原子％以上、更优选为250原子％以上。另外，C/Si优选为400原子％以下、更优选为350原子％以下。
通过使低折射率层的表面区域中的C元素的比例和Si元素的比例为上述范围，能够形成下述状态：利用适当量的粘结剂树脂被覆中空二氧化硅颗粒，同时使充分量的非中空二氧化硅颗粒存在于中空二氧化硅颗粒的间隙。由此，能够获得使低折射率层表面更加平滑、并且反射率低、高耐擦伤性等表面耐性优异的防反射构件。
另外，如专利文献4那样，在将活性硅烷类作为粘结剂原料形成低折射率层的情况下，C/Si为非常小的值。即，在使用活性硅烷类作为粘结剂原料的低折射率层与将树脂作为粘结剂的低折射率层中，C/Si是不同的。在将活性硅烷类作为粘结剂原料的低折射率层的情况下，由于粘结剂成分的影响，耐擦伤性等变差。因此，通过使低折射率层的表面区域中的C/Si为180原子％以上500原子％以下，可以说能够得到高耐擦伤性等表面耐性优异的防反射构件。
需要说明的是，即便低折射率层形成用涂布液不含有氟系流平剂等含氟化合物，在形成后的低折射率层的表面有时也会检测出氟。这是因为，作为低折射率层的基底层的硬涂层、以及后述高折射率层等下层中含有氟系流平剂，在形成低折射率层时，氟系流平剂在低折射率层中扩散，并迁移至低折射率层表面。
本发明的防反射构件中，即使下层中包含氟系流平剂(含氟化合物)，有时也优选通过XPS未检测出F元素。即，有时优选上述低折射率层的表面区域实质上不含有氟原子。若表面区域存在含氟化合物，则粘结剂树脂本身容易产生损伤，另外，根据加工条件的不同，有时中空二氧化硅颗粒容易发生脱落。即，在这种情况下，若低折射率层中包含含氟化合物，则会导致耐擦伤性降低。作为其原因，推测是因为含氟化合物本身柔软，因而粘结剂树脂本身的硬度降低。低折射率层表现出上述元素比例，通过相对于粘结剂树脂以高浓度包含二氧化硅颗粒，可抑制含氟化合物的扩散，能够容易形成在表面区域实质上不含有F原子的状态。需要说明的是，本说明书中，“实质上不含有氟原子”是指表面区域的F元素的比例为0.5原子％以下、更优选为0.1原子％以下。
本发明的防反射构件通过使低折射率层的表面区域为上述元素比例，还起到具有高的气体阻隔性(水蒸气透过率、氧气透过率)的效果。
<二氧化硅颗粒的分散状态>
为了实现上述元素比例，本发明的防反射构件的低折射率层优选均匀地分散有中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒。本发明中的“均匀地分散”不仅表示中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒在低折射率层的表面区域均匀地分散，还表示在观察截面时在低折射率层的厚度方向上也均匀地分散。即，在低折射率层的厚度方向进行了XPS分析的情况下，属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例和C/Si优选在厚度方向的不同部位满足上述范围。例如，将低折射率层的厚度三等分，从透明基材侧起依次定义为第一区域、第二区域和第三区域时，关于第一区域内的任意部位和第二区域内的任意部位，也优选属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例和C/Si满足上述范围。
图3是通过透射型电子显微镜(TEM)观察本发明的实施例1的防反射构件中的低折射率层的截面图像。在本发明的低折射率层中，非中空二氧化硅颗粒(实心二氧化硅颗粒)不仅大量存在于低折射率层与硬涂层的界面，而且还与粘结剂树脂一起大量存在于低折射率层的表面(与硬涂层相反一侧的面)。多个中空二氧化硅颗粒沿厚度方向排列。由图3的图像可知，非中空二氧化硅颗粒在低折射率层的厚度方向上均匀地分散。另外，可以确认：中空二氧化硅颗粒从低折射率层表面突出的量小，被粘结剂树脂被覆。
图4和图5中示出颗粒的分散性差的低折射率层的一例的截面图像。
图4是通过透射型电子显微镜观察比较例2的防反射构件中的低折射率层的截面图像。在图4中，可以确认：非中空二氧化硅颗粒(实心二氧化硅颗粒)密集地偏在于低折射率层与硬涂层的界面。另外，可以确认：中空二氧化硅颗粒从低折射率层表面显著突出，未被粘结剂树脂被覆而露出。
图5是通过扫描型电子显微镜(SEM)观察比较例5的防反射构件中的低折射率层的截面图像。在图5中，可以确认：非中空二氧化硅颗粒(实心二氧化硅颗粒)密集地偏在于低折射率层的表面。
图3～图4的截面图像是使用日立高新技术公司制造的电子显微镜H-7650，在发射电流：10μA、加速电压100keV、灯丝电压20V的条件下观察并取得的。图5的截面图像是使用日立高新技术公司制造的电子显微镜S-4800，在发射电流：10μA、加速电压30keV的条件下观察并取得的。
<耐擦伤性>
本发明的防反射构件的低折射率层中，作为耐擦伤性的耐钢丝绒性和耐油污粉尘性均优异。
通常，作为表示防反射构件等光学构件表面的耐擦伤性的指标，已知铅笔硬度。但是，铅笔硬度是对以接近点载荷的应力接触硬物质时的耐性进行评价的。另一方面，在反复摩擦和长期使用时，由于稳定地施加面载荷，会产生许多微小的擦伤。利用与铅笔硬度不同的指标即耐钢丝绒性和耐油污粉尘性来评价对于这种划痕的耐性是妥当的。
本发明中，关于耐钢丝绒性，一边在下述条件下施加载荷一边用钢丝绒摩擦低折射率层表面后，改变发光部与对象物的角度并进行观察，将肉眼未观察到低折射率层的划痕(划痕为0个)时的最大载荷作为耐钢丝绒性。观察在荧光灯(照度：200～2000Lx、例如松下株式会社制造的三波长荧光灯、型号：FHF32EX-N-H)和LED照明(照度：100～8000Lx、例如株式会社欧姆电机制造、型号：LPL-48N)下分别进行，发光部与对象物的距离设为10cm～300cm。
钢丝绒与对象物(低折射率层表面)接触的面积为0.5～1.5cm2的范围内。钢丝绒与对象物接触的面的形状可以为圆形、三角形、多边形等，优选为圆形。试验中，在同一部位使钢丝绒移动单程移动距离30mm以上(往返1次的移动距离为60mm以上)。单程移动距离根据适用防反射构件的器件的尺寸而适当设定。
<试验条件>
钢丝绒：Nippon Steel Wool Co.,Ltd.制造、品名：BON STAR、产品编号：#0000移动速度：100mm/秒
往返次数：10次
对于本发明的防反射构件，低折射率层的耐钢丝绒性在荧光灯下优选为750g/cm2以上、更优选为900g/cm2以上、进一步优选为1000g/cm2以上、特别优选为1200g/cm2以上。另外，低折射率层的耐钢丝绒性在LED下优选为450g/cm2以上、更优选为500g/cm2以上、进一步优选为600g/cm2以上、特别优选为700g/cm2以上。
利用现有的湿式法制作的防反射构件的耐钢丝绒性在荧光灯下为700g/cm2以下，在LED下为200g/cm2(最低检查载荷)以下。在市售的干式防反射构件(在最外层为SiO2的5层溅射膜上层积氟系涂布膜)的情况下，耐钢丝绒性在荧光灯下为1500g/cm2左右，而在LED下为200g/cm2(最低检查载荷)以下。即，本发明的防反射构件具有比利用现有的湿式法制作的防反射构件更高的耐钢丝绒性，在荧光灯下的评价中也能实现与干式防反射构件同等的优异的耐钢丝绒性。进而，本发明的防反射构件在LED下的评价中具有比干式防反射构件更优异的耐钢丝绒性。
本发明的防反射构件中的低折射率层中，中空二氧化硅颗粒在表面的露出量小，被粘结剂树脂被覆。另外，由于非中空二氧化硅颗粒以高浓度存在于表面区域的粘结剂树脂中，因此粘结剂树脂本身的硬度上升，同时由于非中空二氧化硅颗粒均匀地分散在粘结剂树脂中，因此认为树脂固化时的收缩不均得到抑制，表面变得更平滑。另外，因此可以推测：在用钢丝绒摩擦本发明的低折射率层的表面时，能够抑制中空二氧化硅颗粒的损伤及脱落、粘结剂树脂本身的损伤。
耐油污粉尘试验是指下述试验：使ISO12103-1中规定的AC粉尘和橄榄油的混合液渗入到布或碎纱中并摩擦对象物的表面，对此时的摩擦痕迹进行判定。作为AC粉尘，可以使用细(A2)、粗(A4)、或细(A2)和粗(A4)的混合体。本发明中，关于耐油污粉尘性，一边在下述条件下施加载荷一边用渗入有该混合液的布或碎纱摩擦低折射率层表面后，将肉眼未观察到低折射率层的划痕(划痕为0个)时的最大载荷作为耐油污粉尘性。观察在荧光灯(照度：200～2000Lx)和LED(照度：100～8000Lx)下分别进行，发光部与对象物的距离设为10cm～300cm。
将布或碎纱安装至金属构件的端部，渗入该混合液，使布或碎纱接触对象物并移动，由此实施耐油污粉尘试验。金属构件的端部与对象物(低折射率层表面)的接触面的形状可以为三角形、多边形、圆形等，优选为正方形。另外，接触面的面积优选为0.5～1.5cm2的范围。试验中，在同一部位使布或碎纱移动距离30mm以上、往返1次60mm以上。单程移动距离根据适用防反射构件的器件的尺寸而适当设定。
<试验条件>
移动速度：100mm/秒
往返次数：10次
对于本发明的防反射构件的低折射率层，耐油污粉尘性在荧光灯下优选为700g/cm2以上、更优选为750g/cm2以上、进一步优选为800g/cm2以上、特别优选为1200g/cm2以上。对于本发明中的防反射构件的低折射率层，耐油污粉尘性在LED灯下优选为400g/cm2以上、更优选为450g/cm2以上、进一步优选为500g/cm2以上、特别优选为900g/cm2以上。
利用现有的湿式法制作的防反射构件的耐油污粉尘性在荧光灯下为200g/cm2左右，在LED下为100g/cm2(最低检查载荷)以下。在市售的干式防反射构件(在最外层为SiO2的5层溅射膜上层积氟系涂布膜)的情况下，在荧光灯下评价时的耐油污粉尘性为1500g/cm2，而在LED下评价时的耐油污粉尘性为100g/cm2(最低检查载荷)以下。即，本发明的防反射构件在荧光灯下和LED下评价时，与利用现有的湿式法制作的防反射构件相比油污粉尘性能均更优异。此外，本发明的防反射构件在荧光灯下具有与现有的干式防反射构件同等的优异的耐油污粉尘性，进而，在LED下评价时具有比现有的干式防反射构件更优异的耐油污粉尘性。
<表面粗糙度>
为了获得优异的表面耐性，本发明中的低折射率层优选为平滑的表面。轮廓最大高度Rz为110nm以下即可，优选为100nm以下、进一步优选为90nm以下。另外，若为更平滑的表面，则可获得更优异的表面耐性，因而优选为70nm以下、更优选为60nm以下。另外，Rz/Ra(Ra为算术平均粗糙度)优选为22.0以下、更优选为18.0以下、进一步优选为16.0以下、更进一步优选为12.0以下。本发明中，Ra和Rz将扫描探针显微镜SPM-9600升级套件使用说明书(SPM-9600 2016年2月、194-195页)中记载的二维粗糙度参数的粗糙度扩展到了三维。Ra和Rz如下定义。
(算术平均粗糙度Ra)
从粗糙度曲线中沿其平均线的方向仅抽出基准长度(L)，使该抽出部分的平均线的方向为X轴，使纵向放大倍数的方向为Y轴，用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，由下式求出。
[数1]
(轮廓最大高度Rz)
从粗糙度曲线中沿其平均线的方向仅抽出基准长度，沿粗糙度曲线的纵向放大倍数的方向测定该抽出部分的峰顶线与谷底线的间隔所得到的值。
Rz小意味着由微小区域中的中空二氧化硅颗粒引起的凸部小。另外，Rz/Ra小意味着由微小区域中的二氧化硅颗粒引起的凹凸均匀，相对于凹凸的平均标高差不具有突出的凹凸。需要说明的是，本发明中，对Ra的数值没有特别限定，Ra为15nm以下即可，进而可以为12nm以下。另外，为了获得更优异的表面耐性，优选为10nm以下、更优选为6.5nm以下。
低折射率层表现出上述元素比例，由此在中空二氧化硅颗粒间的粘结剂中存在足够量的非中空二氧化硅颗粒，同时中空二氧化硅颗粒不突出到表面而能够以被粘结剂树脂被覆的状态存在于表面区域，能够抑制低折射率层的收缩不均。因此，容易满足上述Rz和Rz/Ra的范围。
根据低折射率层的加工条件，低折射率层的表面的Rz有时增大至90nm～110nm左右。此时，在Rz/Ra为上述范围的情况下，容易得到优选的表面耐性。
通过使低折射率层表面的Rz和Rz/Ra为上述范围，能够减小固体物质越过低折射率层表面的凸部(由表面附近存在的中空二氧化硅颗粒引起)时的阻力。因此，认为即便一边利用伴有油分的AC粉尘施加载荷一边摩擦，固体物质也在低折射率层表面光滑地移动。另外，认为凹部的硬度本身也升高。其结果，推测可防止中空二氧化硅颗粒的破损及脱落，还可防止粘结剂树脂本身的损伤。
另一方面，在低折射率层表面的Rz和Rz/Ra过小的情况下，制造过程中有可能发生粘连。因此，Rz优选为30nm以上、更优选为70nm以上。另外，Rz/Ra优选为3.0以上、更优选为5.0以上。
<压痕硬度、复原率>
本发明中的低折射率层优选通过纳米压痕法测定的压痕硬度为480MPa以上。另外，本发明中的低折射率层优选通过纳米压痕法测定的复原率为80％以上。通过使压痕硬度和复原率满足上述范围，能够得到耐钢丝绒性和耐油污粉尘性均优异的低折射率层。
压痕硬度和复原率受到低折射率层的下层侧(透明基材侧)的层的影响。本发明中，通过在低折射率层的下层设置硬涂层，进而在低折射率层与硬涂层之间设置高折射率层，能够提高压痕硬度和复原率。
若考虑耐钢丝绒性和耐油污粉尘性，则压痕硬度优选为500MPa以上、更优选为550MPa以上、进一步优选为600MPa以上、650MPa以上。另外，压痕硬度优选为1000MPa以下、更优选为950MPa以下、进一步优选为900MPa以下、特别优选为800MPa以下。
若考虑耐钢丝绒性和耐油污粉尘性，则复原率优选为82％以上、更优选为83％以上、进一步优选为85％以上。
另外，压痕硬度与复原率之积([压痕硬度]×[复原率]÷100)是表示低折射率层的耐擦伤性的指标。即，压痕硬度与复原率之积越大，则表示低折射率层的耐擦伤性越优异。本发明中，该积优选为380MPa以上、更优选为410MPa以上、进一步优选为460MPa以上。另外，该积优选为1000MPa以下、更优选为950MPa以下、进一步优选为900MPa以下。
本发明中的“压痕硬度”是指通过纳米压痕法利用表面被膜物性试验机(Triboindenter TI950、HYSITRON公司制造)测定/分析得到的值。在下述条件下，将伯克维奇(Berkovich)压头(材质：金刚石三棱锥)压入低折射率层的表面，进行测定。在测定时，利用显微镜观察低折射率表面的凹凸状态，选择没有特殊缺陷且尽可能平坦的部位作为测定点。
<压痕硬度测定条件>
·使用压头：Berckovich压头(型号：TI-0039、HYSITRON公司制造)
·压入条件：位移控制方式
·最大压入深度：30nm
·载荷施加时间：3秒(速度：10nm/秒)
·保持时间：5秒
·载荷卸载时间：3秒(速度：10nm/秒)
本发明中的“复原率”是指，由通过纳米压痕法利用表面被膜物性试验机(Triboindenter TI950、HYSITRON公司制造)测定的载荷-位移曲线分析求出的值。
关于载荷-位移曲线，在下述条件下将伯克维奇(Berkovich)压头(材质：金刚石三棱锥)压入低折射率层的表面，进行测定。在测定时，利用显微镜观察低折射率表面的凹凸状态，选择没有特殊缺陷且尽可能平坦的部位作为测定点。
<载荷-位移曲线测定条件>
·使用压头：Berckovich压头(型号：TI-0039、HYSITRON公司制造)
·压入条件：载荷控制方式
·最大载荷：30μN
·载荷施加时间：3秒(速度：10μN/秒)
·保持时间：5秒
·载荷卸载时间：3秒(速度：10μN/秒)
由取得的载荷-位移曲线的数据计算出总变形功Wtotal和弹性变形功Welast。总变形功Wtotal由下式表示。
Wtotal＝Welast+Wplast
Wplast：塑性变形功
通过下式，由Wtotal和Welast计算出复原率(弹性复原率)。
复原率[％]＝(Welast/Wtotal)×100
只要不特别声明，则本说明书中的光学物性、元素比例、表面粗糙度、压痕硬度、以及复原率是指除去16处测定值的最小值和最大值外的14处测定值的平均值。
本说明书中，上述16个测定处优选的是，将距离测定样品的外缘0.5cm的区域作为空白，对于该空白的内侧的区域，画出将纵向和横向5等分的线时，将16处交点作为测定的中心。例如，在测定样品为四边形的情况下，优选的是，将距离四边形的外缘0.5cm的区域作为空白，将该空白的内侧的区域沿纵向和横向5等分，将5等分的虚线的16处交点作为中心进行测定，以其平均值计算出参数。需要说明的是，在测定样品为圆形、椭圆形、三角形、五边形等四边形以外的形状时，优选的是，画出与这些形状内接的四边形，对于该四边形，通过上述方法进行16处的测定。
只要不特别声明，则本说明书中的光学物性、表面粗糙度、压痕硬度以及复原率为在温度23±5℃、相对湿度40～65％下测定的值。另外，在各测定和评价开始前，将对象样品在上述气氛中暴露30分钟以上后进行测定和评价。关于元素分析，也在测定开始前将对象样品在上述气氛中暴露30分钟以上后进行测定。
下面，对用于获得本发明的防反射构件的各种条件进行说明。
[透明基材]
透明基材成为硬涂层和低折射率层的支撑体。透明基材优选具有高透光性。具体而言，依据JIS K7361-1：1997的总光线透射率优选为90％以上。
透明基材可以举出塑料和玻璃等。由于轻量且制造容易，因此，透明基材更优选由塑料构成。
塑料基材可以由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、尼龙6或尼龙66等聚酰胺系树脂、三乙酰纤维素等纤维素系树脂、聚碳酸酯等树脂、聚酰亚胺系树脂、由降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃得到的环烯烃树脂中的1种或2种以上形成。
塑料基材的厚度没有特别限定。从处理性的方面出发，塑料基材厚度优选为10μm～500μm、更优选为20μm～400μm、进一步优选为50μm～300μm。塑料基材可以是厚度超过500μm的板状的塑料基材。在可折叠用途等需要柔软性的情况下，为了使防反射构件薄膜化，塑料基材的厚度优选为10μm～40μm。另外，在安装防反射构件的构件使用了玻璃的情况下，从防止玻璃飞散的方面出发，塑料基材的厚度优选为40μm～100μm。
[低折射率层]
低折射率层是具有低于透明基材的折射率的层。另外，在将防反射构件组装到图像显示装置中的情况下，低折射率层位于与显示元件(例如，液晶显示元件、EL显示元件)相反一侧。
低折射率层包含粘结剂树脂、中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒。
<粘结剂树脂>
粘结剂树脂包含热固性树脂组合物或电离射线固化性树脂组合物等固化性树脂组合物的固化物。这些之中，从耐擦伤性的方面出发，优选固化性树脂组合物的固化物。另外，作为固化性树脂组合物，可以举出热固性树脂组合物、电离射线固化性树脂组合物，从耐擦伤性的方面出发，优选电离射线固化性树脂组合物。即，作为粘结剂树脂，最优选包含电离射线固化性树脂组合物的固化物。
热固性树脂组合物是至少包含热固性树脂的组合物，是通过加热而固化的树脂组合物。
作为热固性树脂，可以举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等。在热固性树脂组合物中，根据需要在这些固化性树脂中添加固化剂。
电离射线固化性树脂组合物是包含具有电离射线固化性官能团的化合物(下文中，也称为“电离射线固化性化合物”)的组合物。作为电离射线固化性官能团，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式不饱和键基团、以及环氧基、氧杂环丁基等。电离射线固化性化合物优选具有2个以上的电离射线固化性官能团。
作为电离射线固化性化合物，优选具有烯键式不饱和键基团的化合物。其中，更优选具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
以下，将具有4个以上烯键式不饱和键基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物称为“多官能性(甲基)丙烯酸酯系化合物”。另外，将具有2～3个烯键式不饱和键基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物称为“低官能性(甲基)丙烯酸酯系化合物”。
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，单体和低聚物均可使用。特别是，从抑制固化时的收缩不均、容易使低折射率层表面的凹凸形状平滑化的方面出发，电离射线固化性化合物进一步优选包含低官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。另外，电离射线固化性化合物中的低官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上、最优选为100质量％。另外，从抑制上述固化时的收缩不均、容易使低折射率层表面的凹凸形状平滑化的方面出发，低官能(甲基)丙烯酸酯系化合物优选为具有2个烯键式不饱和键基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
即使在电离射线固化性化合物大量包含多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的情况下，如后所述，通过适当地调整溶剂的种类和干燥条件，也能容易使低折射率层表面的凹凸形状平滑化。
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物中的2官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以举出异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四乙氧基二丙烯酸酯、双酚A四丙氧基二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性三(甲基)丙烯酸酯等。
作为4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以举出例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯系化合物可以如后所述进行了改性。
另外，作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯系聚合物等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过多元醇和有机二异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯的反应得到。
另外，优选的环氧(甲基)丙烯酸酯是使3官能以上的芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂等与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯；使2官能以上的芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂等与多元酸和(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯；以及使2官能以上的芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂等与酚类和(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯。
另外，从抑制交联导致的收缩不均的方面出发，上述(甲基)丙烯酸酯系化合物可以对分子骨架的一部分进行了改性。例如，也可以使用经环氧乙烷、环氧丙烷、己内酯、异氰脲酸、烷基、环状烷基、芳香族、双酚等改性的物质。特别是，从提高与二氧化硅颗粒的亲和性而抑制颗粒的凝集、同时容易使C/Si为上述范围的方面出发，上述(甲基)丙烯酸酯系化合物优选利用环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷进行了改性。电离射线固化性化合物中的环氧烷改性的(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上、最优选为100质量％。另外，环氧烷改性的(甲基)丙烯酸酯系化合物优选为低官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，更优选为具有2个烯键式不饱和键基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
作为经环氧烷改性的具有2个烯键式不饱和键基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以举出双酚F环氧烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧烷改性二(甲基)丙烯酸酯和聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中优选聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯。聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯中包含的烷撑二醇的平均重复单元优选为3～5。另外，聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯中包含的烷撑二醇优选乙二醇和/或聚乙二醇。
作为经环氧烷改性的具有3个烯键式不饱和键基团的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以举出三羟甲基丙烷环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯。
上述电离射线固化性树脂可以单独使用1种，或者可以将2种以上组合使用。
在电离射线固化性树脂为紫外线固化性树脂的情况下，防眩层形成涂布液优选包含光聚合引发剂或光聚合促进剂等添加剂。
作为光聚合引发剂，可以举出选自苯乙酮、二苯甲酮、α-羟基烷基苯酮、米希勒酮、苯偶姻、安息香双甲醚、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰基肟酯、α-氨基烷基苯酮、噻吨酮类等中的1种以上。
另外，光聚合促进剂能够减轻固化时的空气导致的聚合阻碍、提高固化速度，例如，可以举出选自对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯等中的1种以上。
在粘结剂树脂中可以进一步含有抗静电剂、抗氧化剂、表面活性剂、分散剂和紫外线吸收剂等添加剂。
作为对于形成粘结剂树脂的固化性树脂组合物的添加剂，没有特别限定，优选包含硅酮系流平剂(硅酮系化合物)。通过包含该硅酮系流平剂，能够使低折射率层表面更平滑。进而，能够改善低折射率层表面的滑动性和防污性(指纹擦去性、对于纯水和十六烷的大接触角)。需要说明的是，根据加工条件，也可以使用氟系流平剂、氟系与硅酮系的混合、或将氟·硅酮系流平剂分别混合多种而成的体系。
但是，若考虑低折射率层的耐擦伤性(耐钢丝绒性能和耐油污粉尘性能)，则有时也优选在形成粘结剂树脂的固化性树脂组合物中不添加具有电离射线固化性官能团的含氟低聚物和/或单体等含氟化合物(特别是需要以高速量产加工的情况)。另外，在产品废弃时等进行燃烧的情况下有可能产生氢氟酸，因此，作为添加剂特别优选不包含氟系流平剂(含氟化合物)。氟系流平剂有时用于硅酮系流平剂与粘结剂树脂的相容性不好等情况。
<二氧化硅颗粒>
本发明中，低折射率层优选包含中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒。
中空二氧化硅颗粒是指下述颗粒：具有由二氧化硅构成的外壳层，被该外壳层所包围的颗粒内部为空洞，在该空洞内部包含空气。中空二氧化硅颗粒为下述颗粒：通过包含空气，与二氧化硅原本的折射率相比，折射率与气体的占有率成比例地降低。非中空二氧化硅颗粒是指内部不像中空二氧化硅颗粒那样为空洞的颗粒。非中空二氧化硅颗粒例如为实心的二氧化硅颗粒。
中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒的形状没有特别限定，可以为正球状、椭球体状、以及能够近似球体的多面体形状等近似球状等。其中，若考虑耐擦伤性，则优选为正球状、椭球体状或近似球状。
中空二氧化硅颗粒由于在内部包含空气，因此起到降低低折射率层整体的折射率的作用。通过使用提高了空气比例的粒径大的中空二氧化硅颗粒，能够进一步降低低折射率层的折射率。另一方面，中空二氧化硅颗粒具有机械强度差的倾向。特别是，在使用提高了空气比例的粒径大的中空二氧化硅颗粒的情况下，具有容易降低低折射率层的耐擦伤性的倾向。
非中空二氧化硅颗粒通过分散在粘结剂树脂中，起到提高低折射率层的耐擦伤性的作用。
为了使中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒以高浓度含有在粘结剂树脂中、并使颗粒在树脂内在膜厚方向均匀分散，优选按照中空二氧化硅颗粒之间接近、进而非中空颗粒能够进入中空二氧化硅颗粒之间的方式来设定中空二氧化硅颗粒的平均粒径和非中空二氧化硅颗粒的平均粒径。具体而言，非中空二氧化硅颗粒的平均粒径相对于中空二氧化硅颗粒的平均粒径之比优选为0.29以下、更优选为0.20以下。另外，该平均粒径之比优选为0.05以上。若考虑光学特性和机械强度，中空二氧化硅颗粒的平均粒径优选为50nm以上100nm以下、更优选为60nm以上80nm以下。另外，若在防止非中空二氧化硅颗粒的凝集的同时考虑分散性，则非中空二氧化硅颗粒的平均粒径优选为5nm以上20nm以下、更优选为10nm以上15nm以下。
需要说明的是，本发明中的“平均粒径”可以通过下述(1)～(3)的操作算出。
(1)用TEM或STEM拍摄包含颗粒的防反射构件的截面。优选TEM或STEM的加速电压为10kv～30kV、倍率为5万～30万倍。
(2)从观察图像提取任意10个颗粒，计算出各个颗粒的粒径。粒径如下进行测定：用任意的两条平行直线夹持颗粒的截面时，作为该两条直线间距离达到最大的两条直线的组合中的直线间距离来测定。
(3)在同一样品的另一画面的观察图像中进行5次同样的操作，将由合计50个粒径的数均得到的值作为颗粒的平均粒径。
中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒优选表面被硅烷偶联剂被覆。更优选使用具有(甲基)丙烯酰基或环氧基的硅烷偶联剂。
通过利用硅烷偶联剂对二氧化硅颗粒实施表面处理，二氧化硅颗粒与粘结剂树脂的亲和性提高，难以发生二氧化硅颗粒的凝集。因此，二氧化硅颗粒的分散容易均匀。
作为硅烷偶联剂，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等。特别优选使用选自3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的1种以上。
中空二氧化硅颗粒的含量越多，则中空二氧化硅颗粒对于粘结剂树脂的填充率越高，低折射率层的折射率越低。另一方面，若中空二氧化硅颗粒的含量相对于粘结剂树脂过多，则从粘结剂树脂露出的中空二氧化硅颗粒增加，而且将颗粒间结合的粘结剂树脂减少。因此，中空二氧化硅颗粒容易损伤或脱落，具有低折射率层的耐擦伤性等机械强度降低的倾向。因此，相对于粘结剂树脂100质量份，中空二氧化硅颗粒的含量优选为100质量份以上、更优选为150质量份以上。另外，相对于粘结剂树脂100质量份，中空二氧化硅颗粒的含量优选为400质量份以下、更优选为300质量份以下。
若非中空二氧化硅颗粒的含量少，即便在低折射率层的表面存在非中空二氧化硅颗粒，有时也不会对硬度上升造成影响。另外，若大量含有非中空二氧化硅颗粒，则能够减小粘结剂树脂的聚合导致的收缩不均的影响，能够减小树脂固化后在低折射率层表面产生的凹凸。另一方面，若非中空二氧化硅颗粒的含量过多，则非中空二氧化硅发生凝集，因此产生粘结剂树脂的收缩不均，表面的凹凸变大。相对于粘结剂树脂100质量份，非中空二氧化硅颗粒的含量优选为90质量份以上、更优选为100质量份以上。另外，相对于粘结剂树脂100质量份，非中空二氧化硅颗粒的含量优选为200质量份以下、更优选为150质量份以下。
通过以上述比例在粘结剂树脂中含有中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒，即便硬涂层或高折射率层中含有氟系流平剂等含氟化合物，在低折射率层表面也未检测出含氟化合物。推测这是因为，通过使二氧化硅颗粒以高浓度均匀地分散在粘结剂树脂中，二氧化硅颗粒抑制了氟系流平剂的扩散。
另外，通过以上述比例在粘结剂树脂中添加中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒，能够提高防反射构件本身的气体阻隔性。推测这是因为，通过使二氧化硅颗粒以高填充率均匀分散，气体等的透过受到阻碍。
另外，在防晒霜和护手霜等各种化妆品中有时包含挥发性低的低分子聚合物。通过改善低折射率层的阻隔性，能够抑制低分子聚合物渗透到低折射率层的涂膜内部。因此，能够抑制低分子聚合物长期残存于低折射率层内带来的不良情况(例如外观异常)。
低折射率层的厚度只要为50nm以上(中空二氧化硅的平均粒径以上)就没有特别限定，优选为80nm～120nm、更优选为85nm～110nm、进一步优选为90nm～105nm。
低折射率层的折射率优选为1.40以下、更优选为1.35以下。通过使低折射率层的折射率为1.40以下，能够抑制低折射率层表面的反射率升高，能够容易改善可见性。低折射率层的折射率的下限为1.10左右。
需要说明的是，本说明书中，折射率是指波长589.3nm处的折射率。
[硬涂层]
在透明基材由塑料构成的情况下，优选在低折射率层与透明基材之间设置硬涂层。通过设置硬涂层，能够提高上述压痕硬度和复原率。
硬涂层包含热固性树脂组合物或电离射线固化性树脂组合物等固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂，可以使用与低折射率层用的固化性树脂同样的物质。
在电离射线固化性化合物为紫外线固化性化合物的情况下，电离射线固化性组合物优选包含光聚合引发剂或光聚合促进剂等添加剂。作为光聚合引发剂和光聚合促进剂，可以使用与低折射率层用的材料同样的物质。
硬涂层优选进一步包含流平剂作为添加剂。通过添加流平剂，能够均匀地形成成为硬涂层的涂布膜。作为流平剂，可以使用氟系流平剂、硅酮系流平剂、氟·硅酮系流平剂、各自的混合体系等。本发明中，即使硬涂层中含有氟系流平剂，低折射率层的二氧化硅颗粒也会抑制氟系流平剂的扩散，能够容易地抑制氟系流平剂迁移至低折射率层表面。
另外，硬涂层也可以进一步含有抗静电剂、抗氧化剂、表面活性剂、分散剂和紫外线吸收剂等添加剂。
硬涂层的厚度优选为0.1μm～100μm、更优选为0.5μm～20μm、进一步优选为1μm～10μm。通过使硬涂层的厚度为上述范围，能够改善耐擦伤性，并且能够容易抑制剪裁等加工时的裂纹产生。
硬涂层的折射率优选在1.45以上1.70以下的范围进行调整。
另外，在防反射构件具有后述高折射率层的情况下，硬涂层的折射率优选低于高折射率层的折射率，更优选为1.50～1.65、进一步优选为1.55～1.60。若硬涂层的折射率在这种范围，则硬涂层具有作为中折射率层的作用，能够利用硬涂层(中折射率层)、高折射率层和低折射率层这3层实现干涉作用，因此能够进一步降低反射率。
另外，在硬涂层与被粘接体之间具有其他层(透光性基材、或者构成树脂层的其他层)的情况下，从抑制干涉条纹的方面出发，优选减小该其他层的折射率与硬涂层的折射率之差。
本说明书中，折射率例如可以通过由反射光度计测定的反射光谱和由利用菲涅耳系数的多层薄膜的光学模型算出的反射光谱的拟合来算出。
作为对硬涂层赋予作为中折射率层的作用的手段，可以举出在硬涂层涂布液中混配折射率高的树脂的手段、和混配折射率高的颗粒的手段。
作为折射率高的树脂，可以举出在上述热固性树脂或电离射线固化性化合物中导入了含有硫、磷、溴的基团或芳香环等的树脂。作为折射率高的颗粒，可以举出与后述高折射率层中所用的高折射率颗粒同样的颗粒。
[高折射率层]
高折射率层是具有高于硬涂层的折射率的层。包含高折射率颗粒和粘结剂树脂。
高折射率层包含热固性树脂组合物或电离射线固化性树脂组合物等固化性树脂组合物的固化物作为粘结剂树脂。作为固化性树脂组合物，可以使用与低折射率层中示例出的固化性树脂组合物同样的物质，优选电离射线固化性树脂组合物。
在电离射线固化性化合物为紫外线固化性化合物的情况下，电离射线固化性组合物优选包含光聚合引发剂或光聚合促进剂等添加剂。作为光聚合引发剂和光聚合促进剂，可以使用与低折射率层用的材料同样的物质。
高折射率层优选进一步包含流平剂作为添加剂。通过添加流平剂，能够均匀地形成成为高折射率层的涂布膜。作为流平剂，可以使用氟系流平剂、硅酮系流平剂、氟·硅酮系流平剂、各自的混合体系等。本发明中，即使高折射率层中含有氟系流平剂，低折射率层的二氧化硅颗粒也会抑制氟系流平剂的扩散，能够容易地抑制氟系流平剂迁移至低折射率层表面。
另外，高折射率层也可以进一步含有抗静电剂、抗氧化剂、表面活性剂、分散剂和紫外线吸收剂等添加剂。
作为高折射率颗粒，可以举出五氧化二锑、氧化锌、氧化钛、氧化铈、锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、氧化钇和氧化锆等。
高折射率颗粒的平均粒径优选为5nm以上200nm以下、更优选为5nm以上100nm以下、进一步优选为10nm以上80nm以下。
从涂膜的高折射率化和涂膜强度的平衡的方面出发，相对于粘结剂树脂100质量份，高折射率颗粒的含量优选为100质量份以上2500质量份以下、更优选为300质量份以上2200质量份以下、进一步优选为500质量份以上2000质量份以下。
特别是，通过设置在粘结剂树脂中以高浓度分散有作为高折射率颗粒的氧化锆、五氧化二锑、氧化钛等高硬度颗粒的高折射率层，能够提高低折射率层的压痕硬度和复原率。若考虑提高低折射率层的压痕硬度和复原率，则高折射率颗粒的含量优选为1000质量份以上2000质量份以下、更优选为1500质量份以上2000质量份以下。
高折射率层的折射率优选为1.55以上1.85以下、更优选为1.56以上1.75以下。
另外，高折射率层的厚度优选为200nm以下、更优选为50nm以上180nm以下。
[防反射构件的制造方法]
本发明的防反射构件的硬涂层、低折射率层和高折射率层可以通过下述方法形成：将包含构成各层的成分的涂布液涂布到透明基材上并进行干燥、固化的湿式法；以及对通过湿式法形成于基材上的各层进行转印的转印法等。涂布液包含溶剂、构成各层的固体成分、以及聚合引发剂等添加物。
在通过湿式法形成的情况下，首先，在透明基材上涂布低折射率层形成用涂布液并使其干燥·固化，形成低折射率层。在设置硬涂层的情况下，在透明基材上涂布硬涂层形成用涂布液并使其干燥·固化而形成硬涂层后，与上述同样地形成低折射率层。在设置硬涂层和高折射率层的情况下，在硬涂层上涂布高折射率层形成用涂布液并使其干燥·固化而形成硬涂层和高折射率层后，与上述同样地形成低折射率层。需要说明的是，硬涂层和高折射率层可以为半固化的状态(未完全固化的状态)，为在低折射率层形成时完全固化的工艺。
低折射率层形成涂布液中通常使用溶剂，以调节粘度、或能够溶解或分散各成分。
溶剂可示例出例如酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二氧六环、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤化碳类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醇类(丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、乙酸溶纤剂类、亚砜类(二甲基亚砜等)、二醇醚类(乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等，也可以为它们的混合物。
溶剂的挥发过快的情况下，在低折射率层形成用涂布液的干燥时溶剂会剧烈地对流。因此，即使涂布液中的二氧化硅颗粒为均匀分散的状态，均匀分散的状态也容易因干燥时溶剂的剧烈对流而破坏。因此，作为溶剂，优选包含蒸发速度慢的溶剂。具体而言，优选包含相对蒸发速度(将乙酸正丁酯的蒸发速度设为100时的相对蒸发速度)为70以下的溶剂，更优选包含相对蒸发速度为30～60的溶剂。另外，相对蒸发速度为70以下的溶剂优选为全部溶剂的10质量％～50质量％、优选为20质量％～40质量％。
若举出蒸发速度慢的溶剂的相对蒸发速度的示例，则异丁醇为64，1-丁醇为47，乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯为44，乙基溶纤剂为38，环己酮为32。
需要说明的是，溶剂的残留成分(蒸发速度慢的溶剂以外的溶剂)优选树脂的溶解性优异。另外，溶剂的残留成分优选相对蒸发速度为100以上。
另外，为了抑制干燥时溶剂的对流、改善二氧化硅颗粒的分散性，低折射率层形成时的干燥温度优选尽可能低。干燥温度可以考虑溶剂的种类、二氧化硅颗粒的分散性、生产速度等适当设定。
作为使各层固化的手段，可以采用照射紫外线或电子射线等电离射线的方法、或者通过加热进行固化的方法。若考虑生产率等，优选采用利用电离射线的固化。
[防反射构件的尺寸、形状等]
防反射构件可以是切割成规定尺寸的单叶状的形态，也可以是将长片卷取成卷状的卷状形态。另外，单叶的尺寸没有特别限定，最大径为2英寸～500英寸左右。“最大径”是指连结防反射构件的任意2点时的最大长度。例如，在防反射构件为长方形的情况下，该区域的对角线为最大径。另外，在防反射构件为圆形的情况下，直径为最大径。
卷状的宽度和长度没有特别限定，通常，宽度为500mm～3000mm、长度为100m～5000m左右。卷状形态的防反射构件可以根据图像显示装置等的尺寸切割成单叶状使用。在切割时，物性不稳定的卷端部除外。
另外，单叶的形状也没有特别限定，例如，可以为多边形(三角形、四边形、五边形等)或圆形，也可以为随机的无定形。更具体而言，在防反射构件为四边形状的情况下，纵横比只要是作为显示屏幕没有问题就没有特别限定。可以举出例如横：纵＝1：1、4：3、16：10、16：9、2：1等。
[偏振片]
本发明的偏振片为依次具有透明保护板、偏振元件和透明保护板的偏振片，其中，上述两张透明保护板中的至少一者为上述的防反射构件。
在仅将两张透明保护板中的一者作为上述防反射构件的情况下，作为另一透明保护板，例如，可以举出与上述透明基材中示例出的透明保护板同样的物质。
作为偏振元件，例如，可以举出用碘等染色并拉伸后的聚乙烯醇膜、聚乙烯醇缩甲醛膜、聚乙烯醇缩乙醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等片型偏振元件；由平行排列的大量金属线构成的线栅型偏振元件；涂布有溶致液晶或二色性主-客体材料的涂布型偏振元件；多层薄膜型偏振元件等。需要说明的是，这些偏振元件可以是具备反射不透射的偏振成分的功能的反射型偏振元件。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置是在显示元件上具有上述防反射构件而成的。这种情况下，按照透明基材位于显示元件侧、低折射率层位于图像显示装置的使用者侧的方式来配置防反射构件。显示元件和防反射构件优选藉由粘接剂层进行层积。
作为显示元件，可以举出液晶显示元件、EL显示元件、等离子体显示元件、电子纸元件等。
本发明的图像显示装置通过具备上述防反射构件，反射率极低，可见性优异，并且不仅是耐钢丝绒性、而且耐油污粉尘性也优异。
[防反射性物品]
本发明的防反射性物品是在构件上具有上述防反射构件而成的。这种情况下，按照透明基材位于构件侧、低折射率层位于物品的使用者侧的方式来配置防反射构件。构件和防反射构件优选藉由粘接剂层进行层积。
作为构件，可以举出仪表板、钟表、展示柜、橱窗和窗。即，本发明的物品可以举出按照低反射构件的脱模层朝向表面的方式配置而成的仪表板、钟表、展示柜、橱窗和窗。需要说明的是，构件可以是透明的，也可以是不透明的，色调也没有特别限定。
实施例
下面，举出实施例和比较例来具体说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于实施例中记载的方式。
1.评价、测定
对实施例和比较例中得到的防反射构件进行以下的测定和评价。结果示于表1和表2。需要说明的是，只要不特别声明、并且只要不在特定环境下进行试验，则各测定和评价时的气氛设为温度23±5℃、相对湿度40％～65％，在各测定和评价开始前，将对象样品在上述气氛中暴露30分钟以上后进行测定和评价。
1-1.反射率(光反射率Y值)
制作出藉由厚度25μm的透明粘合剂层(Panac公司制造、商品名：Panaclean PD-S1)将黑色板(KURARAY公司制造、商品名：COMOGLAS DFA2CG 502K(黑)系、厚度2mm)贴合至实施例和比较例的防反射构件的透明基材侧的样品(5cm×5cm)。
将与防反射构件的低折射率层表面垂直的方向设为0度时，使光从5度的方向入射至样品，基于该入射光的正反射光测定了样品的反射率(光反射率Y值)。
关于反射率，使用分光反射率测定器(岛津制作所公司制造、商品名：UV-2450)，以视场角2度、C光源、波长范围380nm～780nm的条件进行测定，之后求出由换算成人眼感知的亮度的软件(装置内置UVPC彩色测定版本3.12)算出的表示光反射率的值作为反射率。对于各样品，将14处反射率的平均值作为各样品的反射率。
1-2.XPS分析
从实施例和比较例的防反射构件切割出测定用片。使用X射线光电子能谱分析装置，在下述记载的条件下测定各测定用片的低折射率层表面的C1s轨道、O1s轨道、Si2p轨道以及F1s轨道的X射线光电子能谱。对各X射线光电子能谱进行峰分离，求出C元素、O元素、F元素和Si元素的比例。另外，从Si2p轨道的X射线光电子能谱对无机成分(二氧化硅)和有机成分(硅酮)进行峰分离，求出属于二氧化硅颗粒(中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒)的Si元素的比例(表中的“无机Si”)。对各样品在14处进行测定，进而以样品数n＝2进行分析。将其平均作为各实施例和比较例的元素比例。另外，由所得到的元素比例计算出将上述求出的属于二氧化硅颗粒的Si元素的比例换算成100原子％时的C元素的比例(C/Si)。需要说明的是，在表1和表2中，将O元素等来自无机成分的Si元素(无机Si元素)、C元素和F元素以外的元素作为“其他元素”，记载其元素比例的合计。
<测定>
装置：Kratos制造AXIS-NOVA
X射线源：AlKα
X射线输出功率：150W
发射电流：10mA
加速电压：15kV
测定区域：300×700μm
1-3.表面粗糙度
使用岛津制作所制造的原子力显微镜(Atomic Force Microscope；AFM)SPM-9600，在软件：SPM Manager中的在线(测定)模式时，使用在1-1的测定中制作的实施例和比较例的样品，测定低折射率层表面的形状。下面示出测定条件。之后，使用离线(分析)模式实施倾斜校正处理，得到高度：0nm为黑色、高度：100nm以上为白色时的灰度图像。需要说明的是，将测定范围内最低的地点设为“高度0nm”。分析所得到的AFM图像，得到各样品的Rz(轮廓最大高度)和Ra(算术平均粗糙度)。对于各样品，评价14处的Rz和Rz/Ra的平均值。
<AFM测定条件>
测定模式：相位
扫描范围：5μm×5μm
扫描速度：0.8～1Hz
像素数：512×512
使用的悬臂：NanoWorld公司制造NCHR(共振频率：320kHz、弹簧常数42N/m)
<AFM分析条件>
倾斜校正：线性拟合
1-4.耐钢丝绒试验
使低折射率层为上表面，使1-1中评价的防反射构件贴合至学振磨耗试验机(TESTER SANGYO株式会社制造、商品名“AB-301”)基座。设置钢丝绒#0000(Nippon SteelWool Co.,Ltd.制造、商品名“BON STAR B-204”)并使其接触低折射率层表面，以移动速度100mm/秒、往返1次的移动距离200mm(单程移动距离100mm)一边施加载荷一边使钢丝绒往返10次。钢丝绒与低折射率层的接触面积为1cm2。需要说明的是，只要不特别记载，则试验环境设为温度23±1℃、相对湿度50±5％。上述BON STARB-204为宽度：约390mm、长度：约75mm、厚度：约110mm的商业用尺寸。从这里适量撕下(若切断则钢丝绒纤维的截面突出，因此不用刃具切断)，均匀地弄圆至没有特殊的钢丝绒突出部的状态。并且，在施加载荷1000g的情况下，设定成接触面积为1cm2时钢丝绒的厚度达到20mm。
之后，对于各防反射构件，在荧光灯下(松下株式会社制造的3波长荧光灯、型号：FHF32EX-N-H、样品上的照度为800Lx～1200Lx、观察距离30cm)、以及LED照明下(GENTOS株式会社制造的LED灯、型号：TX-850Re、样品上的照度为4000Lx～6000Lx、观察距离30cm)肉眼进行观察，评价划痕数。耐钢丝绒性以试验后未观察到划痕(为0个)时的单位面积的最大载荷(g/cm2)来表示。对于实施例和比较例，分别以n＝2进行试验，将其平均值作为各实施例和比较例的耐钢丝绒性。
1-5.耐油污粉尘试验
制备出将AC粉尘(ISO12103-1、A2(细))和橄榄油(CAS No.8001-25-0)以1/1(重量比)混合而成的试验液。
折叠碎纱(AS-1株式会社制造、商品名“アズピュアプロプレアII”)并重叠8张，用橡皮筋牢固地安装至棒状的金属构件(棒状端部面的形状为1cm×1cm的正方形)的前端。将棒状的金属构件的安装有碎纱的一侧浸渍到上述试验液中，使碎纱的端部面均匀地包含5g上述试验液，得到摩擦用的棒状金属构件。
按照低折射率层为上表面的方式，将实施例和比较例的防反射构件贴合至试验台。将砝码安装至上述摩擦用的棒状金属构件，使该棒状金属构件的碎纱侧接触低折射率层表面，以移动速度100mm/秒、往返1次的移动距离200mm(单程移动距离100mm)使砝码往返10次。碎纱与低折射率层的接触面积是与棒状金属构件的端部面的面积大致相等的约1cm2。需要说明的是，只要不特别记载，则试验环境设为温度23±1℃、相对湿度50±5％。
之后，对于实施例和比较例的防反射构件，在荧光灯下(松下株式会社制造的3波长荧光灯、型号：FHF32EX-N-H、样品上的照度为800Lx～1200Lx、观察距离30cm)、以及LED照明下(GENTOS株式会社制造的LED灯、型号：TX-850Re、样品上的照度为4000Lx～6000Lx、观察距离30cm)肉眼进行观察，评价划痕数。载荷为砝码的重量，以试验后未观察到划痕(为0个)时的单位面积的最大载荷(g/cm2)来表示耐油污粉尘性。对于实施例和比较例，分别以n＝2进行试验，将其平均值作为各实施例和比较例的耐油污粉尘性。
1-6.防污性(指纹擦去性)
将指腹按压至实施例和比较例的防反射构件的低折射率层表面，使指纹附着。之后，利用无纺布(旭化成公司制造、商品名：BEMCOT)擦去附着的指纹，评价至指纹的痕迹消失为止的次数。通过3次以下的擦拭使指纹消失时记为“A”，通过4～7次的擦拭使指纹消失时记为“B”，擦拭7次仍看见指纹时记为“C”。
1-7.压痕硬度
对于实施例1、6、8和比较例1、3～4的防反射构件的低折射率层，使用Hysitron公司制造的TriboIndenter TI950，在下述条件下测量载荷-位移曲线。使用装置附带的分析软件(TRIBOSCAN)，由所得到的载荷-位移曲线获得压痕硬度。对于各样品，在16处进行测定，进而以样品数n＝2进行分析。将所得到的数值的平均值作为各实施例和比较例的压痕硬度。
<压痕硬度测定条件>
·使用压头：Berckovich压头(TI-0039)
·压入条件：位移控制方式
·最大压入深度：30nm
·载荷施加时间：3秒(速度：10nm/秒)
·保持时间：5秒
·载荷卸载时间：3秒(速度：10nm/秒)
·压入速度：10nm/秒
1-8.复原率
对于实施例1、6、8和比较例1、3～4的防反射构件的低折射率层，使用Hysitron公司制造的TriboIndenter TI950，在下述条件下测量载荷-位移曲线。由所得到的载荷-位移曲线计算出复原率。对于各样品，在16处进行测定，进而以样品数n＝2进行分析。将所得到的数值的平均值作为各实施例和比较例的复原率。
<复原率测定条件>
·使用压头：Berckovich压头(TI-0039)
·压入条件：载荷控制方式
·最大载荷：30μN
·载荷施加时间：3秒(速度：10μN/秒)
·保持时间：5秒
·载荷卸载时间：3秒(速度：10μN/秒)
2.涂布液的制备
制作出下述配方的硬涂层形成用涂布液。
<硬涂层形成用涂布液1>
·含紫外线固化型丙烯酸酯的组合物(日本化药株式会社制造、商品名“KAYARADPET-30”、固体成分100％)22质量份
·含紫外线固化型丙烯酸酯的组合物(第一工业制药株式会社公司制造、商品名“New Frontier R-1403MB”、固体成分80％)17质量份
·氟系流平剂(DIC株式会社制造、商品名“MEGAFACE F-568”)1质量份
·光聚合引发剂(IGM Resins公司制造、商品名“Omnirad184”)1质量份
·甲基异丁基酮 15质量份
·甲基乙基酮 44质量份
<硬涂层形成用涂布液2>
·活性二氧化硅微粒(JSR株式会社制造、“Z7837”、固体成分50％、含有60％活性二氧化硅微粒的产品)10质量份
·氨基甲酸酯丙烯酸酯(三菱化学株式会社制造、“UV1700B”)5.7质量份
·光聚合引发剂(IGM Resins公司制造、商品名“Omnirad184”)1质量份
·氟系流平剂(DIC株式会社制造、商品名“MEGAFACE F-568”)1质量份
·甲基乙基酮 3.3质量份
·甲基异丁基酮 2.3质量份
制作出下述配方的高折射率层形成用涂布液。
<高折射率层形成用涂布液1>
·PETA(日本化药株式会社制造、商品名“KAYARAD PET-30”、固体成分100％)0.15质量份
·高折射率颗粒(株式会社日本触媒制造、商品名“ジルコスター”、固体成分70％)4.5质量份
·氟系流平剂(DIC株式会社制造、商品名“MEGAFACE F251”)0.01质量份
·光聚合引发剂(IGM Resins公司制造、商品名“Omnirad127”)0.14质量份
·甲基异丁基酮 47.6质量份
·丙二醇单甲醚47.6质量份
<高折射率层形成用涂布液2>
·PETA(日本化药株式会社制造、商品名“KAYARAD PET-30”、固体成分100％)0.68质量份
·高折射率颗粒(日挥触媒化成株式会社制造、商品名“ELCOM V-4564”(含有五氧化二锑颗粒)、固体成分40.5％)6.71质量份
·氟系流平剂(DIC株式会社制造、商品名“MEGAFACE F251”)2.03质量份
·光聚合引发剂(IGM Resins公司制造、商品名“Omnirad127”)0.05质量份
·甲基异丁基酮 46.3质量份
·丙二醇单甲醚 44.23质量份
<高折射率层形成用涂布液3>
·ITO微粒的乙醇分散液(固体成分20.5wt％)20质量份
·PETA(日本化药株式会社制造、商品名“KAYARAD PET-30”、固体成分100％)1质量份
·ITO分散助剂(磷酸酯系)0.1质量份
·光聚合引发剂(IGM Resins公司制造、商品名“Omnirad184”)0.2质量份
·乙醇(按照固体成分浓度为4质量％的方式调整了添加量)
制作出下述配方的低折射率层形成用涂布液。
<低折射率层形成用涂布液1>
使用下述物质作为中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒。表1和表2中，以质量份表示出将粘结剂树脂(固体成分)设为100质量份时的中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒(实心二氧化硅颗粒)的混配量(固体成分)。
(1)中空二氧化硅颗粒
固体成分为20质量％的分散液、利用具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行表面处理、平均粒径75nm
(2)非中空二氧化硅颗粒
固体成分为40质量％的实心二氧化硅颗粒分散液、利用具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行表面处理、平均粒径7nm或12.5nm
使用下述物质作为粘结剂树脂。表1和表2示出固体成分的比例。
(3)粘结剂树脂
·TEGDA：聚乙二醇(n≈4)二丙烯酸酯(2官能丙烯酸酯)、东亚合成公司制造、商品名“M-240”
·PETA：季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、日本化药株式会社制造、商品名“KAYARADPET-30”
·DPHA：二季戊四醇(六/五)丙烯酸酯、日本化药株式会社制造、商品名“KAYARADDPHA”
·含氟化合物：拥有(甲基)丙烯酰基、具有活性的硅烷单元、以及具有全氟聚醚基的硅烷单元的含氟化合物、固体成分20质量％、溶剂：甲基异丁基酮、信越化学工业株式会社制造、商品名“X-71-1203M”
使用下述物质作为光聚合引发剂和流平剂。表1和表2示出将粘结剂树脂(固体成分)设为100质量份时的固体成分的比例。
(4)光聚合引发剂
IGM Resins公司制造、商品名“Omnirad127”4.3质量份
(5)流平剂
(a)硅酮系(Si系-1)流平剂：信越化学株式会社制造、商品名“KP-420”13质量份
(b)氟系流平剂1(F系-1)：信越化学株式会社制造、商品名“X-71-1203M”13质量份
(c)氟系流平剂2(F系-2)：DIC株式会社制造、商品名“MEGAFACE RS-81”5质量份
在实施例1～8和比较例1～2中，使用甲基异丁基酮和乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯作为溶剂。混合比例设为甲基异丁基酮/乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯＝68/32(质量比)。相对于粘结剂树脂(固体成分)100质量份，混合溶剂的混配量为14,867质量份。
在比较例3～4中，使用甲基异丁基酮和乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基作为溶剂。混合比例设为甲基异丁基酮/乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基＝89/11(质量比)。相对于粘结剂树脂(固体成分)100质量份，混合溶剂的混配量为8,667质量份。
<低折射率层形成用涂布液2>
使用下述物质作为中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒。表2中，以质量份表示出将粘结剂树脂(固体成分)设为100质量份时的中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒(实心二氧化硅颗粒)的混配量(固体成分)。
(1)中空二氧化硅颗粒
固体成分为20质量％的分散液、利用具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行表面处理、平均粒径55nm
(2)非中空二氧化硅颗粒
固体成分为30质量％的实心二氧化硅颗粒分散液、利用具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行表面处理、平均粒径12.5nm
使用下述物质作为粘结剂树脂。表2示出固体成分的比例。
(3)粘结剂树脂
·PETA：季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、日本化药株式会社制造、商品名“KAYARADPET-30”
·DPHA：二季戊四醇(六/五)丙烯酸酯、日本化药株式会社制造、商品名“KAYARADDPHA”
使用下述物质作为光聚合引发剂和流平剂。表2示出将粘结剂树脂(固体成分)设为100质量份时的固体成分的比例。
(4)光聚合引发剂
IGM Resins公司制造、商品名“Omnirad127”10质量份
(5)流平剂
(a)硅酮系(Si系-2)流平剂：信越化学株式会社制造、商品名“X-22-164E”10质量份
使用甲基异丁基酮和丙二醇单甲醚作为溶剂。混合比例设为甲基异丁基酮/丙二醇单甲醚＝60/40(质量比)。相对于粘结剂树脂(固体成分)100质量份，混合溶剂的混配量为5,000质量份。
<低折射率层形成用涂布液3>
使用下述物质作为中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒。表2中，以质量份表示出将膜成分(固体成分)设为100质量份时的中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒(实心二氧化硅颗粒)的混配量(固体成分)。
(1)中空二氧化硅颗粒
固体成分为20质量％的异丙醇分散液、折射率1.30、平均粒径60nm
(2)非中空二氧化硅颗粒
球状硅溶胶(实心二氧化硅颗粒)、固体成分为25质量％的异丙醇分散液、利用具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行表面处理、平均粒径10.5nm
(3)膜成分
使用下述的活性硅烷作为膜成分(SiO2)的原料。
·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
使用下述物质作为光聚合引发剂。表2示出将膜成分(固体成分)设为100质量份时的固体成分的比例。
(4)光聚合引发剂
IGM Resins公司制造、商品名“Omnirad369”8.9质量份
低折射率层形成用涂布液3通过下述工序进行制作。
首先，将中空二氧化硅颗粒分散液、非中空二氧化硅颗粒分散液和异丙醇以20/8/25(质量比)的比例混合，得到二氧化硅颗粒分散液。
向该二氧化硅颗粒分散液中滴加活性硅烷(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)并混合。混合比例设为活性硅烷：二氧化硅颗粒分散液＝100：1432(质量比)。一边搅拌该混合液一边滴加0.4M硝酸水溶液，使活性硅烷水解。向水解后的混合液中添加上述光聚合引发剂和溶剂(异丙醇)并混合，得到低折射率层形成用涂布液3(固体成分浓度3.5质量％)。
(实施例1,4～7、比较例1～2)
在厚度80μm的丙烯酸膜(折射率1.50)上涂布上述配方的硬涂层形成用涂布液1，之后以70℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(100mJ/cm2)，形成硬涂层(干燥厚度10μm)。
在硬涂层上涂布上述配方的高折射率层形成用涂布液1，之后以70℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(100mJ/cm2)，形成高折射率层(干燥厚度150nm)。
在高折射率层上涂布表1和表2所示的配方的低折射率层形成用涂布液1，之后以60℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(200mJ/cm2)，形成低折射率层(干燥厚度100nm)，得到实施例1、4～7以及比较例1～2的防反射构件。
(实施例2)
使涂布低折射率层形成用涂布液1后的干燥条件为50℃×1分钟，除此以外在与实施例1相同的条件下形成各层，得到实施例2的防反射构件。
(实施例3)
使涂布低折射率层形成用涂布液1后的干燥条件为100℃×1分钟，除此以外在与实施例1相同的条件下形成各层，得到实施例3的防反射构件。
(实施例8)
不形成高折射率层，除此以外在与实施例1相同的条件下形成各层，得到实施例8的防反射构件。
(比较例3)
在厚度80μm的丙烯酸膜(折射率1.50)上涂布上述配方的硬涂层形成用涂布液1，之后以70℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(100mJ/cm2)，形成硬涂层(干燥厚度10μm)。
在硬涂层上涂布上述配方的高折射率层形成用涂布液2，之后以70℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(100mJ/cm2)，形成高折射率层(干燥厚度150nm)。
在高折射率层上涂布表2所示的配方的低折射率层形成用涂布液1，之后以60℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(200mJ/cm2)，形成低折射率层(干燥厚度100nm)，得到比较例3的防反射构件。
(比较例4)
不形成高折射率层，除此以外以与比较例3相同的条件形成各层，得到比较例4的防反射构件。
(比较例5)
在厚度80μm的丙烯酸膜(折射率1.50)上涂布上述配方的硬涂层形成用涂布液2，之后以70℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(50mJ/cm2)，形成硬涂层(干燥厚度12μm)。
在硬涂层上涂布上述配方的低折射率层形成用涂布液2，之后以70℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(200mJ/cm2)，形成高折射率层(干燥厚度100nm)。
在高折射率层上涂布上述配方的低折射率层形成用涂布液2，之后以60℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(200mJ/cm2)，形成低折射率层(干燥厚度100nm)，得到比较例5的防反射构件。
(比较例6)
在厚度80μm的丙烯酸膜(折射率1.50)上涂布上述配方的硬涂层形成用涂布液1，之后以70℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(100mJ/cm2)，形成硬涂层(干燥厚度10μm)。
在硬涂层上涂布上述配方的高折射率层形成用涂布液3，之后以70℃×2分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(100mJ/cm2)，形成高折射率层(干燥厚度100nm)。
在高折射率层上涂布上述配方的低折射率层形成用涂布液3，之后以60℃×1分钟进行干燥，使溶剂挥发。接着，进行紫外线照射(200mJ/cm2)，形成低折射率层(干燥厚度105nm)。
接着，得到将大金工业株式会社制造的“OPTOOL DSX-E(注册商标)”用大金工业株式会社制造的“Demnum溶剂SOL-1”稀释而成的0.1wt％溶液。利用棒涂机将该溶液涂布到低折射率层上，在120℃下加热1分钟，形成厚度约2nm的被覆层，得到比较例6的防反射构件。
(比较例7)
作为比较例7，拆解市售的Apple公司制造的MacBook Pro(15英寸、2016型)，取出防反射构件。对于防反射构件的表面(使用者侧的面)，适当切割/剪裁成评价/测定尺寸，进行1-2至1-6的评价和测定。
[表1]
[表2]
由表1的结果可以确认：Si元素的比例为10.0原子％以上18.0原子％以下、并且将Si元素的比例换算成100原子％时的C元素的比例(C/Si)为180原子％以上500原子％以下的实施例1～8的防反射构件的耐钢丝绒性和耐油污粉尘性等耐擦伤性良好。如图3所示，实施例1的防反射构件在低折射率层中均匀地分散有中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒。
与此相对，如表2所示，比较例1～7的防反射构件均是Si元素的比例和C/Si不满足上述范围，耐钢丝绒性和耐油污粉尘性等耐擦伤性差。在图4所示的比较例2的防反射构件中，中空二氧化硅颗粒露出到低折射率层中的表面，因而钢丝绒或油污粉尘的沙容易从中空二氧化硅颗粒彼此的空隙进入，由此认为耐擦伤性变差。另外，在图5所示的比较例5的防反射构件中，非中空二氧化硅颗粒露出到低折射率层中的表面，因而非中空二氧化硅颗粒容易因擦伤而从膜中分离，认为耐擦伤性变差。
需要说明的是，虽然表中未示出，但通过变更实施例1～8的低折射率层的粘结剂组成(例如，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯/三羟甲基丙烷PO改性(n≈2)三丙烯酸酯＝23/77混合物等)、并且调整溶剂的种类和干燥温度，使Si元素的比例和C/Si为上述范围的防反射构件也具有同等的耐擦伤性。
(实施例9～12)
使用与实施例1相同的防反射构件，如表3中记载的那样改变试验环境，实施了耐钢丝绒试验和耐油污粉尘试验。其他试验条件与1-4和1-5中记载的条件相同。
[表3]
温度16～30℃、相对湿度30～70％相当于具备防反射构件的图像显示装置的一般使用环境。由表3的结果可知，本发明的防反射构件即便使用环境不同，耐钢丝绒性和耐油污粉尘性也基本上不发生变化。

Claims (12)

1.一种防反射构件，其为在透明基材上具备低折射率层的防反射构件，其中，
该低折射率层包含粘结剂树脂和二氧化硅颗粒，
通过X射线光电子能谱对所述低折射率层的表面区域进行分析而得到的属于所述二氧化硅颗粒的Si元素的比例为10.0原子％以上18.0原子％以下，并且，F元素的比例为0.5原子％以下。
2.如权利要求1所述的防反射构件，其中，所述二氧化硅颗粒为中空二氧化硅颗粒和非中空二氧化硅颗粒。
3.如权利要求2所述的防反射构件，其中，所述非中空二氧化硅颗粒的平均粒径相对于所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径之比为0.29以下。
4.如权利要求2所述的防反射构件，其中，所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径为50nm以上100nm以下，所述非中空二氧化硅颗粒的平均粒径为5nm以上20nm以下。
5.如权利要求2所述的防反射构件，其中，所述中空二氧化硅颗粒和所述非中空二氧化硅颗粒的表面被硅烷偶联剂被覆。
6.如权利要求1所述的防反射构件，其中，将所述Si元素的比例换算成100原子％时的C元素的比例为180原子％以上。
7.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的防反射构件，其中，利用纳米压痕法测得的所述低折射率层的压痕硬度为480MPa以上。
8.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的防反射构件，其中，利用纳米压痕法测得的所述低折射率层的复原率为80％以上。
9.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的防反射构件，其中，将所述低折射率层表面的轮廓最大高度定义为Rz，将所述低折射率层表面的算术平均粗糙度定义为Ra时，Rz/Ra为22.0以下。
10.一种偏振片，其为依次具有透明保护板、偏振元件和透明保护板的偏振片，其中，所述两张透明保护板中的至少一者为权利要求1至权利要求9中任一项所述的防反射构件。
11.一种图像显示装置，其是在显示元件上具有权利要求1至权利要求9中任一项所述的防反射构件而成的。
12.一种防反射性物品，其是在构件上具有权利要求1至权利要求9中任一项所述的防反射构件而成的。
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