KR20210113270A - 반사 방지 부재, 그리고 이것을 구비하는 편광판, 화상 표시 장치 및 반사 방지성 물품 - Google Patents

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다카노부 다다키
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쇼 스즈키
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

낮은 반사율을 가짐과 함께, 내찰상성을 향상시킨 반사 방지 부재 및 해당 반사 방지 부재를 구비하는 화상 표시 장치를 제공한다. 투명 기재(110) 상에, 저굴절률층(130)을 구비하고, 해당 저굴절률층(130)이 바인더 수지와 실리카 입자(132, 134)를 포함하고, 저굴절률층(130)의 표면 영역을 X선 광전자 분광법에 의해 분석하여 얻어지는, 상기 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 10.0원자％ 이상 18.0원자％ 이하이며, 또한 상기 Si 원소의 비율을 100원자％로 환산하였을 때의 C 원소의 비율이 180원자％ 이상 500원자％ 이하인 반사 방지 부재(100).

Description

반사 방지 부재, 그리고 이것을 구비하는 편광판, 화상 표시 장치 및 반사 방지성 물품
본 발명은, 반사 방지 부재, 그리고 이것을 구비하는 편광판, 화상 표시 장치 및 반사 방지성 물품에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 마이크로 LED 표시 장치 등의 표시 장치, 쇼케이스 등에서는, 시인성을 양호하게 하기 위해서, 장치 표면에 반사 방지 부재를 마련하는 것이 알려져 있다. 근년, 텔레비전 등 이외에도, 카 네비게이션 등의 차량 탑재용 디스플레이, 태블릿, 스마트폰 등, 사용자가 직접 화면에 손을 접촉해서 조작하는 터치 패널식의 화상 표시 장치가 보급되고 있으며, 이들에도 반사 방지 부재가 마련된다.
반사 방지 부재를 제작하는 방법으로서는, 투명 기재에 마련된 하드 코팅층 상에 반사 방지층으로서 굴절률이 다른 무기 박막을 스퍼터링법 등의 드라이 성막에 의해 적층하는 방법이나, 하드 코팅층 상에 미립자를 함유하는 수지를 코팅하여 반사 방지층을 형성하는 방법 등이 알려져 있다. 일반적으로, 수지층을 형성한 반사 방지 부재는, 무기 박막을 형성하는 경우에 비해, 경사 반사 색상의 변화가 작고, 화학적 안정성(특히 알칼리 내성)이 우수하고, 저렴하다는 이점이 있다. 한편, 수지층을 형성한 반사 방지 부재는, 무기 박막을 형성하는 경우에 비해, 내찰상성 등의 기계적 특성이 떨어지고, 반사율도 높아지는 경향이 있다.
이와 같은 과제에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 저굴절률층에 실리카 등의 중공상 무기 나노 입자와 솔리드상 무기 나노 입자를 함유시키고 있다. 또한, 솔리드상 무기 나노 입자를 하드 코팅과의 계면측에 편재시킴과 함께, 중공상 무기 나노 입자를 해당 계면과 반대측에 편재시키고 있다. 이와 같이 함으로써, 높은 내스크래치성(내찰상성)과 저반사율을 양립시키고 있다.
특허문헌 3에서는, 저굴절률층 중의 반응성 실리카 미립자를 하드 코팅층측의 계면 및/또는 하드 코팅층과 반대측의 계면에 편재시키고, 중공상 실리카 미립자를 저굴절률층 중에서 밀하게 충전시킨 상태로 함으로써, 표면 경도(내찰상성)를 향상시키는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 반응성 실란류를 주성분으로 한 바인더 중에, 중공 실리카 미립자와 미세 실리카 입자를 분산시킨 반사 방지막을 광학 기재 상에 형성하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2018-533068호 공보 일본 특허 공표 제2018-533762호 공보 일본 특허 제6011527호 공보 일본 특허 공개 제2007-078711호 공보
그러나, 상기 특허문헌과 같이 저굴절률층에 실리카 미립자를 첨가해도, 수지층을 형성한 반사 방지 부재는 내스틸울성에 한계가 있고, 스퍼터링 등의 공지된 드라이 성막에 의한 무기 박막에 비해 내찰상성이 나쁘다는 과제가 여전히 남아있었다. 또한, 특히 터치 패널식의 화상 표시 장치에 수지층을 형성한 반사 방지 부재를 적용하면, 사용자의 손가락으로 조작하는 것만으로 표면에 흠집이 나는 경우가 있는 것이 문제로 되어 있었다.
또한, 특허문헌 4와 같이, 반응성 실란류로 이루어지는 바인더를 사용하여 반사 방지막을 형성한 경우에는, 충분한 내찰상성을 얻을 수 없는 것이 문제로 되어 있었다.
본원 발명은 상기 과제를 감안하여, 낮은 반사율을 가짐과 함께, 내찰상성을 향상시킨 반사 방지 부재, 반사 방지 부재, 그리고 이것을 구비하는 편광판, 화상 표시 장치 및 반사 방지성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 미세한 고형물(예를 들어 모래)만이나 유분만으로 수지층 표면을 문질러도 흠집이 시인되지 못해도, 고형물을 포함하는 유분이 부착된 것으로 수지층 표면을 문지름으로써 수지층 표면에 흠집이 나는 것을 발견하였다. 이것은, 예를 들어 화장품 및 식품 등에 포함되는 유분과, 대기 중에 포함되는 모래가 부착된 손가락으로 사용자가 터치 패널식의 화상 표시 장치를 조작하는 것에 상당한다.
본 발명자들이 검토한 결과, 상술한 흠집이 주로, 저굴절률층에 포함되는 중공 실리카 입자의 일부분이 결락되거나, 중공 실리카 입자가 탈락함으로써 발생하는 것을 발견하였다. 이 원인으로서, 저굴절률층의 표면에 형성된 중공 실리카 입자에서 기인하는 요철이 큰 것을 생각할 수 있었다. 즉, 모래 등의 고형물을 포함하는 유분이 부착된 손가락으로 저굴절률층 표면을 문지르면, 유분이 바인더가 되어 고형분이 손가락에 부착된 채로, 손가락이 저굴절률층 표면을 이동한다. 이 때, 저굴절률층 표면의 오목부에 고형물의 일부(예를 들어 모래의 뾰쪽한 개소)가 들어가는 현상, 및 오목부에 들어간 고형물이 손가락과 함께 오목부를 빠져나가 볼록부(중공 실리카 입자)를 타고넘는 현상이 발생하기 쉬워지고, 그 때에 볼록부(중공 실리카 입자)에 큰 힘이 걸리기 때문에, 중공 실리카 입자가 손상되거나 탈락된다고 생각되었다. 또한, 오목부에 위치하는 수지 자체도 고형물에 의한 마찰로 흠집이 나거나, 손상에 의해 중공 실리카 입자가 보다 탈락하기 쉬워졌다고 생각되었다.
그래서, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하는 방법을 예의 연구하여, 저굴절률층 표면을 평활하고, 저반사율을 가지고, 더욱 높은 내찰상성 등의 표면 내성이 우수한 반사 방지 부재를 얻을 수 있어, 본 발명을 완성시켰다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [11]을 제공한다.
[1] 투명 기재 상에, 저굴절률층을 구비하는 반사 방지 부재이며, 해당 저굴절률층이 바인더 수지와 실리카 입자를 포함하고, 상기 저굴절률층의 표면 영역을 X선 광전자 분광법에 의해 분석하여 얻어지는, 상기 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 10.0원자％ 이상 18.0원자％ 이하이며, 또한 상기 Si 원소의 비율을 100원자％로 환산하였을 때의 C 원소의 비율이 180원자％ 이상 500원자％ 이하인 반사 방지 부재.
[2] 상기 실리카 입자가 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자인, [1]에 기재된 반사 방지 부재.
[3] 상기 중공 실리카 입자의 평균 입자경에 대한 상기 비중공 실리카 입자의 평균 입자경의 비가, 0.29 이하인, [2]에 기재된 반사 방지 부재.
[4] 상기 중공 실리카 입자의 평균 입자경이 50nm 이상 100nm 이하이고, 상기 비중공 실리카 입자의 평균 입자경이 5nm 이상 20nm 이하인, [2] 또는 [3]에 기재된 반사 방지 부재.
[5] 상기 중공 실리카 입자 및 상기 비중공 실리카 입자의 표면이, 실란 커플링제로 피복되어 있는, [2] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 반사 방지 부재.
[6] 상기 저굴절률층의 표면 영역이 불소 원자를 실질적으로 함유하지 않는, [1]에 기재된 반사 방지 부재.
[7] 나노인덴테이션법에 의한 상기 저굴절률층의 인덴테이션 경도가 480MPa 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 반사 방지 부재.
[8] 나노인덴테이션법에 따른 상기 저굴절률층의 복원율이 80％ 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 반사 방지 부재.
[9] 상기 저굴절률층 표면의 최대 높이 거칠기를 Rz, 상기 저굴절률층 표면의 산술 평균 거칠기를 Ra라고 정의하였을 때, Rz/Ra가 22.0 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 반사 방지 부재.
[10] 투명 보호판, 편광자 및 투명 보호판을 이 순서대로 갖는 편광판이며, 상기 2매의 투명 보호판 중 적어도 한쪽이, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 부재인 편광판.
[11] 표시 소자 상에, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 반사 방지 부재를 갖고 이루어지는 화상 표시 장치.
[12] 부재 상에, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 반사 방지 부재를 갖고 이루어지는 반사 방지성 물품.
본 발명에 따르면, 낮은 반사율을 가짐과 함께, 내찰상성 등의 표면 내성이 우수한 반사 방지 부재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 반사 방지 부재의 일 실시 형태를 모식적으로 설명하는 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 반사 방지 부재의 다른 실시 형태를 모식적으로 설명하는 단면 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 저굴절률층의 단면 화상이다.
도 4는 비교예 2에 있어서의 저굴절률층의 단면 화상이다.
도 5는 비교예 5에 있어서의 저굴절률층의 단면 화상이다.
이하, 본 발명의 반사 방지 부재에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중의 「AA 내지 BB」라는 수치 범위의 표기는, 「AA 이상 BB 이하」인 것을 의미한다.
[반사 방지 부재]
본 발명의 반사 방지 부재는 투명 기재 상에, 저굴절률층을 구비하는 반사 방지 부재이며, 해당 저굴절률층이 바인더 수지와 실리카 입자를 포함하고, 상기 저굴절률층의 표면 영역을 X선 광전자 분광법에 의해 분석하여 얻어지는, 상기 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 10.0원자％ 이상 18.0원자％ 이하이며, 또한 상기 Si 원소의 비율을 100원자％로 환산하였을 때의 C 원소의 비율이 180원자％ 이상 500원자％ 이하이다.
상기 실리카 입자는 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 반사 방지 부재의 일 실시 형태를 모식적으로 설명하는 단면 개략도이다. 도 1의 반사 방지 부재(100)는 투명 기재(110)의 한쪽 면 상에 하드 코팅층(120) 및 저굴절률층(130)이 이 순서대로 적층되어 구성된다. 저굴절률층(130)은 실리카 입자로서, 중공 실리카 입자(132) 및 비중공 실리카 입자(134)를 함유한다.
도 2는, 본 발명의 반사 방지 부재의 다른 실시 형태를 모식적으로 설명하는 단면 개략도이다. 도 2의 반사 방지 부재(200)는 하드 코팅층(120)과 저굴절률층(130) 사이에 고굴절률층(140)을 갖는다. 고굴절률층(140)은 고굴절률을 갖는 무기 미립자(142)를 함유한다.
[반사 방지 부재의 물성]
<광학 특성>
본 발명의 반사 방지 부재는, 저굴절률층을 갖는 측으로부터 광 입사각 5도로 측정한 시감 반사율 Y값이 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 시감 반사율 Y값이란, CIE1931 표준 표색계의 시감 반사율 Y값을 말한다. 시감 반사율 Y값은 분광 광도계(예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼사제, 상품명 「UV-3600plus」)를 사용하여 산출할 수 있다.
일반적으로, 4층 또는 5층의 막을 스퍼터링법에 의해 형성한 반사 방지 부재(이하, 「드라이 반사 방지 부재」라고 칭함)의 시감 반사율 Y값은, 0.5％ 이하이다. 본 발명의 반사 방지 부재는 드라이 반사 방지 부재와 동일 정도의 낮은 반사율을 나타낸다.
또한, 본 발명의 반사 방지 부재는, 광 입사각을 증가시켰을 때의 시감 반사율의 변화가 드라이 반사 방지 부재보다도 작다. 즉, 경사 반사 색상의 변화가 작다.
본 발명의 반사 방지 부재는, JIS K7361-1:1997의 전체 광선 투과율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전체 광선 투과율 및 후술하는 헤이즈는, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제의 헤이즈 미터(제품 번호: HM-150)로 측정할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 부재는, JIS K7136:2000에 준거하는 헤이즈가 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 방현성을 부여하는 경우에는 이에 한정되는 것은 아니다. 투과 선명성이나 콘트라스트를 중요시하는 경우에는, 헤이즈는 5.0％ 미만인 것이 바람직하고, 방현성을 중요시하는 경우에는, 5 내지 50％가 바람직하다.
<저굴절률층 표면 영역의 원소 분석>
본 발명의 반사 방지 부재의 저굴절률층의 표면을 X선 광전자 분광법(이하, 간단히 「XPS」라고 칭함)에 의해 분석하면, 적어도 C 원소, O 원소 및 Si 원소가 검출된다. Si 원소는 실리카 입자(무기 성분)와, 실란 커플링제나 레벨링제 등의 유기 성분에서 유래한다. C 원소는 바인더 수지, 실리카 입자의 표면 처리제(실란 커플링제), 첨가물에서 유래한다. 단, 저굴절률층 내의 함유량을 고려하면, C 원소는 실질적으로 바인더 수지에서 유래한다고 간주할 수 있다.
XPS에 의해 분석한, 본 발명의 저굴절률층의 표면 영역은, 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 10.0원자％ 이상 18.0원자％ 이하이며, 또한 해당 Si 원소의 비율을 100원자％로 환산하였을 때의 C 원소의 비율이 180원자％ 이상 500원자％ 이하를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 「표면 영역」이란, X선 광전자 분광법에 의한 검출 영역의 범위 내이며, 저굴절률층에 있어서의 하드 코팅층과 반대측의 면으로부터 깊이 10nm까지의 영역을 나타낸다.
「Si 원소의 비율을 100원자％로 환산하였을 때의 C 원소의 비율」은, 「C/Si×100(％)」으로 산출할 수 있다. 이하, 「Si 원소의 비율을 100원자％로 환산하였을 때의 C 원소의 비율」을 「C/Si」라고 약칭하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 검토하고 있는 Si란, 실리카 입자에 귀속하는 무기의 Si 원소이므로, 특별히 기재가 없는 경우에도, Si는 무기 Si 원소를 의미한다.
저굴절률층의 표면 영역에 있어서의 상기 C/Si는, 저굴절률층의 두께 방향에서의 비중공 실리카 입자 및 중공 실리카 입자의 분포 상태를 반영하고 있다.
저굴절률층의 표면과 반대측(하드 코팅층측)에 실리카 입자가 편재되어 있을 경우, 표면 영역에 있어서의 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 낮고, 상대적으로 C 원소의 비율이 높아진다. 실리카 입자는 바인더 수지 중에 매몰되어, 저굴절률층 표면에 거의 존재하고 있지 않은 경우에도, 마찬가지의 경향이 된다. 실리카 입자(특히 중공 실리카 입자)가 바인더 수지에 피복되지 않고 저굴절률층 표면에 노출되는 경우, 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 높아지고, 상대적으로 C 원소의 비율이 낮아진다.
저굴절률층의 표면 영역에 있어서의 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율은, 해당 표면 영역에서의 비중공 실리카 입자 및 중공 실리카 입자의 존재 상황을 반영하고 있다.
저굴절률층의 표면 영역에 많이 존재해도, 중공 실리카는 공동이기 때문에, 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율의 상승에 크게 기여하지 않지만, 비중공 실리카가 해당 표면 영역에 많이 존재하는 경우에는, 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 높아진다. 저굴절률층의 표면 영역에 실리카 입자가 충분한 양으로 존재하고 있음으로써, 저굴절률층의 표면 영역에 있어서 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 10.0원자％ 이상을 충족한다. 특히, 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 13.0원자％ 이상임으로써, 표면측에 비중공 실리카 입자가 고농도로 존재하게 되고, 내찰상성이 향상되므로 바람직하다. 한편, 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 18.0원자％를 초과하는 경우, 비중공 실리카뿐만 아니라 중공 실리카 입자가 표면 영역에 많이 존재하게 되고, 표면에 노출되게 되기 때문에, 후술하는 바와 같이 내찰상성이 저하되는 원인이 된다.
또한, 저굴절률층의 표면 영역에 실리카 입자가 충분한 양으로 존재하고 있음으로써, C/Si가 500원자％ 이하를 충족한다. C/Si가 500원자％를 초과하면, 실리카 입자가 바인더 수지에 매몰되고, 표면 영역에서 바인더 수지가 과다해지고, 충분한 내찰상성이 얻어지지 않는다. 한편, C/Si가 180원자％ 미만이 되면, 표면에 존재하는 실리카 입자의 양이 많아지고, 특히 바인더 수지로 피복되어 있지 않은 중공 실리카 입자가 표면에 노출되어 내찰상성이 저하되는 원인이 된다. 내찰상성과 충분한 피복성을 고려하면, C/Si는 200원자％ 이상인 것이 바람직하고, 250원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, C/Si는 400원자％ 이하인 것이 바람직하고, 350원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
저굴절률층의 표면 영역에 있어서의 C 원소의 비율 및 Si 원소의 비율을 상기 범위로 함으로써, 적절한 양의 바인더 수지로 중공 실리카 입자를 피복함과 함께, 중공 실리카 입자의 간극에 충분한 양의 비중공 실리카 입자를 존재시킨 상태로 할 수 있다. 이에 의해, 저굴절률층 표면을 보다 평활하게 하면서, 저반사율이며, 높은 내찰상성 등의 표면 내성이 우수한 반사 방지 부재를 얻을 수 있다.
또한, 특허문헌 4와 같이, 반응성 실란류를 바인더 원료로 하여 저굴절률층을 형성한 경우에는, C/Si가 매우 작은 값이 된다. 즉, 반응성 실란류를 바인더 원료로서 사용한 저굴절률층과, 수지를 바인더로 한 저굴절률층은, C/Si가 다르다. 반응성 실란류를 바인더 원료로 한 저굴절률층인 경우에는, 바인더 성분의 영향에 의해 내찰상성 등이 나빠진다. 따라서, 저굴절률층의 표면 영역에 있어서의 C/Si를 180원자％ 이상 500원자％ 이하로 함으로써, 높은 내찰상성 등의 표면 내성이 우수한 반사 방지 부재를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
또한, 저굴절률층 형성용 도포액이 불소계 레벨링제 등의 불소 함유 화합물을 함유하고 있지 않아도, 형성 후의 저굴절률층의 표면에 불소가 검출되는 경우가 있다. 이것은 저굴절률층의 하지층이 되는 하드 코팅층, 및 후술하는 고굴절률층 등의 하층에 불소계 레벨링제가 함유되어 있고, 저굴절률층 형성 시에 불소계 레벨링제가 저굴절률층에 확산되고, 저굴절률층 표면까지 이행되기 때문이다.
본 발명의 반사 방지 부재에서는, 하층에 불소계 레벨링제(불소 함유 화합물)가 포함되어 있어도, XPS에 의해 F 원소가 검출되지 않는 것이 바람직한 경우가 있다. 즉, 상기 저굴절률층의 표면 영역이 불소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다. 표면 영역에 불소 함유 화합물이 존재하면, 바인더 수지 자체에 흠집이 발생하기 쉬워지고, 또한 중공 실리카 입자가 탈락하기 쉬워지는 것이, 가공 조건에 의해 발생하는 경우가 있다. 즉, 이러한 경우에 있어서는, 저굴절률층에 불소 함유 화합물이 포함되어 있으면, 내찰상성의 저하의 원인이 된다. 이 원인으로서, 불소 함유 화합물 자체가 유연하기 때문에, 바인더 수지 자체의 경도가 저하되었기 때문이라고 추측된다. 저굴절률층이 상기 원소 비율을 나타내고, 바인더 수지에 대하여 고농도로 실리카 입자를 포함함으로써, 불소 함유 화합물의 확산을 억제하여, 표면 영역에서 F 원자를 실질적으로 함유하지 않는 상태가 되기 쉽게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「불소 원자를 실질적으로 함유하지 않는」이란, 표면 영역의 F 원소의 비율이 0.5원자％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1원자％ 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 반사 방지 부재는, 저굴절률층의 표면 영역이 상기 원소 비율임으로써, 높은 가스 배리어성(수증기 투과율, 산소 가스 투과율)을 갖는다는 효과도 발휘한다.
<실리카 입자의 분산 상태>
상기한 원소 비율을 실현하기 위해서, 본 발명의 반사 방지 부재의 저굴절률층은, 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 「균일하게 분산」이란, 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자가 저굴절률층의 표면 영역에서 균일하게 분산되어 있을 뿐만 아니라, 단면에서 보았을 때에 저굴절률층의 두께 방향으로도 균일하게 분산되어 있는 것을 나타내고 있다. 즉, 저굴절률층의 두께 방향에서 XPS 분석을 한 경우에, 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율 및 C/Si가, 두께 방향의 상이한 개소에서 상술한 범위를 충족하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 저굴절률층의 두께를 3 등분하고, 투명 기재측으로부터 순서대로, 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역이라고 정의하였을 때, 제1 영역 내의 임의의 개소 및 제2 영역 내의 임의의 개소에 대해서도, 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율 및 C/Si가 상술한 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1의 반사 방지 부재에 있어서의 저굴절률층을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 단면 화상이다. 본 발명의 저굴절률층에서는, 비중공 실리카 입자(중실 실리카 입자)가 저굴절률층과 하드 코팅층의 계면뿐만 아니라, 저굴절률층의 표면(하드 코팅층과 반대측의 면)에도 바인더 수지와 함께 다량으로 존재하고 있다. 중공 실리카 입자가 두께 방향으로 복수개 나열되어 있다. 도 3의 화상으로부터, 비중공 실리카 입자가 저굴절률층의 두께 방향으로 균일하게 분산되어 있다고 생각된다. 또한, 중공 실리카 입자는 저굴절률층 표면으로부터의 돌출량이 작고, 바인더 수지로 피복되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5에, 입자의 분산성이 나쁜 저굴절률층의 일례의 단면 화상을 나타낸다.
도 4는, 비교예 2의 반사 방지 부재에 있어서의 저굴절률층을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 단면 화상이다. 도 4에서는, 저굴절률층과 하드 코팅층의 계면에, 비중공 실리카 입자(중실 실리카 입자)가 밀집하게 편재되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 중공 실리카 입자가 저굴절률층 표면으로부터 크게 돌출되고, 바인더 수지에 피복되지 않고 노출되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는, 비교예 5의 반사 방지 부재에 있어서의 저굴절률층을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 단면 화상이다. 도 5에서는, 저굴절률층의 표면에 비중공 실리카 입자(중실 실리카 입자)가 밀집하게 편재되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3 내지 도 4의 단면 화상은, 히타치 하이테크놀러지즈사제, 전자 현미경 H-7650을 사용하고, 에미션 전류: 10μA, 가속 전압 100keV, 필라멘트 전압 20V의 조건에서 관찰하고 취득하였다. 도 5의 단면 화상은, 히타치 하이테크놀러지즈사제, 전자 현미경 S-4800을 사용하고, 에미션 전류: 10μA, 가속 전압 30keV의 조건에서 관찰하고 취득하였다.
<내찰상성>
본 발명의 반사 방지 부재의 저굴절률층은, 내찰상성으로서 스틸울 내성 및 오일 더스트 내성의 모두 우수하다.
일반적으로, 반사 방지 부재 등의 광학 부재 표면의 내찰상성을 나타내는 지표로서, 연필 경도가 알려져 있다. 그러나, 연필 경도는 점하중에 가까운 응력으로 단단한 물질이 접촉될 때의 내성을 평가하는 것이다. 한편, 반복의 마찰이나 장기간의 사용에 있어서는, 면하중이 완만하게 걸림으로써 발생하는 미소한 찰상이 많이 발생한다. 이러한 흠집에 대한 내성은, 연필 경도와 다른 지표인 스틸울 내성 및 오일 더스트 내성으로 평가하는 것이 타당하다.
본 발명에 있어서 스틸울 내성은, 이하의 조건에서 하중을 가하면서 스틸울로 저굴절률층 표면을 문지른 후에, 발광부와 대상물의 각도를 바꾸면서 관찰을 행하고, 육안으로 저굴절률층의 흠집이 관찰되지 않을(흠집이 0개임) 때의 최대 하중으로 한다. 관찰은 형광등(조도: 200 내지 2000Lx, 예를 들어 Panasonic(주)제 3 파장 형광등, 형식 번호: FHF32EX-N-H) 및 LED 조명(조도: 100 내지 8000Lx, 예를 들어 (주)옴 덴키제, 형식 번호: LPL-48N) 하에서 각각 행하여, 발광부로부터 대상물과의 거리는 10cm 내지 300cm로 한다.
스틸울이 대상물(저굴절률층 표면)에 접하는 면적은 0.5 내지 1.5cm2의 범위 내로 한다. 스틸울과 대상물이 접하는 면의 형상은 원형, 삼각형, 다각형 등으로 할 수 있지만, 원형인 것이 바람직하다. 시험에서는, 동 1개소에서 스틸울을 편도 이동 거리 30mm 이상(1 왕복에서의 이동 거리 60mm 이상) 이동시킨다. 편도 이동 거리는 반사 방지 부재가 적용되는 디바이스의 크기에 따라서 적절히 설정한다.
<시험 조건>
스틸울: 닛폰 스틸울 가부시키가이샤제, 품명: 본스타, 제품 번호: #0000
이동 속도: 100mm/초
왕복 횟수: 10회
본 발명의 반사 방지 부재는, 저굴절률층의 스틸울 내성이 형광등 하에서 750g/cm2 이상인 것이 바람직하고, 900g/cm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000g/cm2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1200g/cm2 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 저굴절률층의 스틸울 내성이 LED 하에서 450g/cm2 이상인 것이 바람직하고, 500g/cm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 600g/cm2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 700g/cm2 이상인 것이 특히 바람직하다.
종래의 웨트법으로 제작한 반사 방지 부재의 스틸울 내성은, 형광등 하에서 700g/cm2 이하, LED 하에서 200g/cm2(최저 검사 하중) 이하이다. 시판되고 있는 드라이 반사 방지 부재(최외층이 SiO2의 5층 스퍼터막 상에 불소계 코팅막을 적층)의 경우, 스틸울 내성은 형광등 하에서는 1500g/cm2 정도이지만, LED 하에서는 200g/cm2(최저 검사 하중) 이하이다. 즉, 본 발명의 반사 방지 부재는, 종래의 웨트법으로 제작한 반사 방지 부재보다도 높은 스틸울 내성을 갖고 있으며, 형광등 하에서의 평가에서는 드라이 반사 방지 부재와 동등한 우수한 스틸울 내성도 실현 가능하다. 또한, 본 발명의 반사 방지 부재는, LED 하에서의 평가에서 드라이 반사 방지 부재보다도 우수한 스틸울 내성을 갖고 있다.
본 발명의 반사 방지 부재에 있어서의 저굴절률층은, 표면에의 중공 실리카 입자의 노출량이 작고, 바인더 수지로 피복되어 있다. 또한, 표면 영역의 바인더 수지 중에 비중공 실리카 입자가 고농도로 존재하고 있기 때문에 바인더 수지 자체의 경도가 상승하고 있음과 함께, 바인더 수지 중에 비중공 실리카 입자가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 수지 경화 시의 수축 불균일이 억제되어 표면이 보다 평활해진다고 생각된다. 또한, 이 때문에, 본 발명의 저굴절률층을 스틸울로 표면을 문질렀을 때, 중공 실리카 입자의 손상이나 탈락, 바인더 수지 자체의 손상을 억제할 수 있다고 추측할 수 있다.
내오일 더스트 시험이란, ISO12103-1에 규정되는 AC 더스트 및 올리브 오일의 혼합액을, 천 또는 웨스에 스며들게 하여 대상물의 표면을 문질렀을 때의 찰과 흔을 판정하는 시험이다. AC 더스트로서는, Fine(A2), Coarse(A4), 또는 Fine(A2) 및 Coarse(A4)의 혼합체를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 오일 더스트 내성은, 이하의 조건에서 하중을 가하면서 해당 혼합액을 스며들게 한 천 또는 웨스로 저굴절률층 표면을 문지른 후에, 육안으로 저굴절률층의 흠집이 관찰되지 않을(흠집이 0개일) 때의 최대 하중으로 한다. 관찰은 형광등(조도: 200 내지 2000Lx) 및 LED(조도: 100 내지 8000Lx) 하에서 각각 행하고, 발광부로부터 대상물과의 거리는 10cm 내지 300cm로 한다.
내오일 더스트 시험은, 금속 부재의 단부에 천 또는 웨스를 설치하고, 당해 혼합액을 스며들게 하여, 천 또는 웨스를 대상물에 접촉시켜 이동시킴으로써 실시한다. 금속 부재의 단부와 대상물(저굴절률층 표면)의 접촉면의 형상은 삼각형, 다각형, 원형 등으로 할 수 있지만, 정사각형인 것이 바람직하다. 또한, 접촉면의 면적은 0.5 내지 1.5cm2의 범위인 것이 바람직하다. 시험에서는, 동 1개소에서 천 또는 웨스를 거리 30mm 이상, 1 왕복 60mm 이상 이동시킨다. 편도 이동 거리는 반사 방지 부재가 적용되는 디바이스의 크기에 따라서 적절히 설정한다.
<시험 조건>
이동 속도: 100mm/초
왕복 횟수: 10회
본 발명의 반사 방지 부재의 저굴절률층은, 오일 더스트 내성이 형광등 하에서 700g/cm2 이상인 것이 바람직하고, 750g/cm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 800g/cm2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1200g/cm2 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 반사 방지 부재의 저굴절률층은, 오일 더스트 내성이 LED등 하에서는 400g/cm2 이상인 것이 바람직하고, 450g/cm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 500g/cm2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 900g/cm2 이상인 것이 특히 바람직하다.
종래의 웨트법으로 제작한 반사 방지 부재에서는, 오일 더스트 내성은 형광등 하에서 200g/cm2 정도, LED 하에서 100g/cm2(최저 검사 하중) 이하이다. 시판되고 있는 드라이 반사 방지 부재(최외층이 SiO2의 5층 스퍼터막 상에 불소계 코팅막을 적층)의 경우, 형광등 하에서 평가하였을 때의 오일 더스트 내성은 1500g/cm2인 한편, LED 하에서 평가하였을 때의 오일 더스트 내성은 100g/cm2(최저 검사 하중) 이하이다. 즉, 본 발명의 반사 방지 부재는, 형광등 하 및 LED 하에서의 평가 모두, 종래의 웨트법으로 제작한 반사 방지 부재보다도 오일 더스트 성능이 우수하다. 또한, 본 발명의 반사 방지 부재는, 형광등 하에서는 종래의 드라이 반사 방지 부재와 동등한 우수한 오일 더스트 내성을 갖고 있으며, 또한 LED 하에서의 평가에서는 종래의 드라이 반사 방지 부재보다도 우수한 오일 더스트 내성을 갖고 있다.
<표면 거칠기>
본 발명에 있어서의 저굴절률층은, 우수한 표면 내성을 얻기 위해서는, 평활한 표면인 것이 바람직하다. 최대 높이 거칠기 Rz가 110nm 이하이면 되고, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또한 90nm 이하가 바람직하다. 또한, 보다 평활한 표면이면, 또한 우수한 표면 내성을 얻어지는 점에서, 70nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, Rz/Ra(Ra는 산술 평균 거칠기)가 22.0 이하인 것이 바람직하고, 18.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 16.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12.0 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서 Ra 및 Rz는, 주사 프로브 현미경 SPM-9600 업그레이드 키트 사용 설명서(SPM-9600 2016년 2월, P.194-195)에 기재되어 있는 2차원 거칠기 파라미터의 거칠기를 3차원으로 확장한 것이다. Ra 및 Rz는 이하와 같이 정의된다.
(산술 평균 거칠기 Ra)
거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이(L)만을 발취하고, 이 발취 부분의 평균선의 방향으로 X축을, 세로 배율의 방향으로 Y축을 취하고, 거칠기 곡선을 y=f(x)로 나타내었을 때, 다음 식으로 구해진다.
Figure pct00001
(최대 높이 거칠기 Rz)
거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만 발취하고, 이 발취 부분의 산 정상선과 골 바닥선의 간격을 거칠기 곡선의 세로 배율의 방향으로 측정한 값.
Rz가 작은 것은, 미소 영역에 있어서의 중공 실리카 입자에서 기인하는 볼록부가 작은 것을 의미하고 있다. 또한, Rz/Ra가 작은 것은, 미소 영역에 있어서의 실리카 입자에서 기인하는 요철이 균일하고, 요철의 평균적인 표고차에 대하여 돌출된 요철을 갖지 않는 것을 의미하고 있다. 또한, 본 발명에서는 Ra의 수치는 특별히 한정되지는 않지만, Ra는 15nm 이하이면 되고, 또한 12nm 이하이면 된다. 또한, 한층 더 우수한 표면 내성을 얻기 위해서는, 10nm 이하인 것이 바람직하고, 6.5nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
저굴절률층이 상기 원소 비율을 나타냄으로써, 중공 실리카 입자간의 바인더에 충분한 양의 비중공 실리카 입자가 존재함과 함께, 중공 실리카 입자가 표면에 돌출되어 있지 않고 바인더 수지에 피복된 상태로 표면 영역에 존재할 수 있고, 저굴절률층의 수축 불균일을 억제할 수 있다. 이 때문에, 상기 Rz 및 Rz/Ra의 범위를 충족하기 쉬워진다.
저굴절률층의 표면의 Rz는, 저굴절률층의 가공 조건에 따라서는 90 내지 110nm 정도로 커지는 경우가 있다. 그때, Rz/Ra가 상기 범위일 경우에는, 바람직한 표면 내성을 얻기 쉽다.
저굴절률층 표면의 Rz 및 Rz/Ra가 상기 범위임으로써, 고형물이 저굴절률층 표면의 볼록부(표면 근방에 존재하는 중공 실리카 입자에서 기인)를 타고넘을 때의 저항을 작게 할 수 있다. 이 때문에, 유분을 수반하는 AC 더스트로 하중을 가하면서 문질러도, 고형물이 저굴절률층 표면을 원활하게 이동한다고 생각된다. 또한, 오목부의 경도 자체도 높아지고 있다고 생각된다. 이 결과, 중공 실리카 입자의 파손이나 탈락이 방지되어, 바인더 수지 자체의 손상도 방지되었다고 추측할 수 있다.
한편, 저굴절률층 표면의 Rz 및 Rz/Ra가 너무 작을 경우에는, 제조 과정에서 블로킹이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, Rz는 30nm 이상인 것이 바람직하고, 70nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Rz/Ra는 3.0 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 보다 바람직하다.
<인덴테이션 경도, 복원율>
본 발명에 있어서의 저굴절률층은 나노인덴테이션법에 의해 측정된 인덴테이션 경도가 480MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 저굴절률층은 나노인덴테이션법에 의해 측정된 복원율이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 인덴테이션 경도 및 복원율이 상기 범위를 충족함으로써, 스틸울 내성 및 오일 더스트 내성의 모두 우수한 저굴절률층을 얻을 수 있다.
인덴테이션 경도 및 복원율은 저굴절률층보다 하층측(투명 기재측)의 층의 영향을 받는다. 본 발명에 있어서, 저굴절률층의 하층에 하드 코팅층, 또한 저굴절률층과 하드 코팅층 사이에 고굴절률층을 마련함으로써, 인덴테이션 경도 및 복원율을 향상시킬 수 있다.
스틸울 내성 및 오일 더스트 내성을 고려하면, 인덴테이션 경도는 500MPa 이상인 것이 바람직하고, 550MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 600MPa 이상, 650MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인덴테이션 경도는 1000MPa 이하인 것이 바람직하고, 950MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 900MPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 800MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.
스틸울 내성 및 오일 더스트 내성을 고려하면, 복원율은 82％ 이상인 것이 바람직하고, 83％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 인덴테이션 경도와 복원율의 곱([인덴테이션 경도]×[복원율]÷100)은, 저굴절률층의 내찰상성을 나타내는 지표가 된다. 즉, 인덴테이션 경도와 복원율의 곱이 클수록, 저굴절률층의 내찰상성이 우수한 것을 나타내고 있다. 본 발명에서는, 당해 곱은 380MPa 이상인 것이 바람직하고, 410MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 460MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 곱은 1000MPa 이하인 것이 바람직하고, 950MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 900MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「인덴테이션 경도」란, 나노인덴테이션법에 의해 표면 피막 물성 시험기(Triboindenter TI950, HYSITRON사제)를 사용하여 측정·해석되는 값이다. 이하의 조건에서, 베르코비치(Berkovich) 압자(재질: 다이아몬드 삼각추)를 저굴절률층의 표면에 압입하여, 측정을 행한다. 측정 시에는, 저굴절률 표면의 요철 상태를 현미경으로 관찰하고, 특이한 결점이 없으며 가능한 한 평탄한 개소를, 측정점으로서 선택한다.
<인덴테이션 경도 측정 조건>
·사용 압자: 베르코비치 압자(형식 번호: TI-0039, HYSITRON사제)
·압입 조건: 변위 제어 방식
·최대 압입 깊이: 30nm
·하중 인가 시간: 3초간(속도: 10nm/sec)
·유지 시간: 5초간
·하중 제하 시간: 3초간(속도: 10nm/sec)
본 발명에 있어서의 「복원율」이란, 나노인덴테이션법에 의해 표면 피막 물성 시험기(Triboindenter TI950, HYSITRON사제)를 사용하여 측정되는 하중-변위 곡선으로부터 해석하여 구해지는 값이다.
하중-변위 곡선은, 이하의 조건에서 베르코비치(Berkovich) 압자(재질: 다이아몬드 삼각추)를 저굴절률층의 표면에 압입하여, 측정을 행한다. 측정 시에는, 저굴절률 표면의 요철 상태를 현미경으로 관찰하고, 특이한 결점이 없고 가능한 한 평탄한 개소를, 측정점으로서 선택한다.
<하중-변위 곡선 측정 조건>
·사용 압자: 베르코비치 압자(형식 번호: TI-0039, HYSITRON사제)
·압입 조건: 하중 제어 방식
·최대 하중: 30μN
·하중 인가 시간: 3초간(속도: 10μN/sec)
·유지 시간: 5초간
·하중 제하 시간: 3초간(속도: 10μN/sec)
취득한 하중-변위 곡선의 데이터로부터, 전체 변형 일량 Wtotal 및 탄성 변형 일량 Welast를 산출한다. 전체 변형 일량 Wtotal은 다음 식으로 표시된다.
Wtotal=Welast+Wplast
Wplast: 소성 변형 일량
Wtotal 및 Welast로부터, 다음 식에 의해 복원율(탄성 회복률)을 산출한다.
복원율[％]=(Welast/Wtotal)×100
본 명세서에 있어서의 광학 물성, 원소 비율, 표면 거칠기, 인덴테이션 경도 및 복원율은, 특별히 정함이 없는 한 16군데의 측정값의 최솟값 및 최댓값을 제외한 14군데의 측정값의 평균값을 의미한다.
본 명세서에 있어서 상기 16의 측정 개소는, 측정 샘플의 외연으로부터 0.5cm의 영역을 여백으로 하고, 해당 여백보다도 내측의 영역에 대하여, 세로 방향 및 가로 방향을 5 등분하는 선을 그었을 때의, 교점의 16군데를 측정의 중심으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 측정 샘플이 사각형인 경우, 사각형의 외연으로부터 0.5cm의 영역을 여백으로 하고, 해당 여백보다도 내측의 영역을 세로 방향 및 가로 방향으로 5 등분한 점선의 교점의 16군데를 중심으로 하여 측정을 행하고, 그 평균값으로 파라미터를 산출하는 것이 바람직하다. 또한, 측정 샘플이 원형, 타원형, 삼각형, 오각형 등의 사각형 이외의 형상인 경우, 이들 형상에 내접하는 사각형을 그리고, 해당 사각형에 대하여, 상기 방법에 의해 16군데의 측정을 행하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 광학 물성, 표면 거칠기, 인덴테이션 경도 및 복원율은, 특별히 정함이 없는 한, 온도 23±5℃, 상대 습도 40 내지 65％에서 측정한 값으로 한다. 또한, 각 측정 및 평가의 개시 전에, 대상 샘플을 상기 분위기에 30분 이상 노출시키고 나서 측정 및 평가를 행하는 것으로 한다. 원소 분석에 대해서도, 측정 개시 전에, 대상 샘플을 상기 분위기에 30분 이상 노출시키고 나서 측정을 행하는 것으로 한다.
이하에서는, 본 발명의 반사 방지 부재를 얻기 위한 여러 조건에 대하여 설명한다.
[투명 기재]
투명 기재는 하드 코팅층 및 저굴절률층의 지지체가 된다. 투명 기재는 높은 광투과성을 갖는 것이 적합하다. 구체적으로는, JIS K7361-1:1997에 준거하는 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하다.
투명 기재는 플라스틱 및 유리 등을 들 수 있다. 경량이며 제조가 용이한 점에서, 투명 기재는 플라스틱을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
플라스틱 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 나일론 6 또는 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트 등의 수지, 폴리이미드계 수지, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀으로부터 얻어지는 시클로올레핀 수지 중 1종 또는 2종 이상으로부터 형성할 수 있다.
플라스틱 기재의 두께는 특별히 한정되지는 않는다. 취급성의 관점에서, 플라스틱 기재 두께는 10 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 400㎛인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 300㎛인 것이 더욱 바람직하다. 플라스틱 기재는 두께 500㎛를 초과하는 판 형상의 것이어도 된다. 폴더블용 등 유연성이 필요한 경우, 반사 방지 부재를 박막화하기 위해서, 플라스틱 기재의 두께는 10 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지 부재가 설치되는 부품에 유리가 사용되고 있는 경우에는, 유리 비산 방지의 관점에서, 플라스틱 기재의 두께는 40 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
[저굴절률층]
저굴절률층은 투명 기재보다도 낮은 굴절률을 갖는 층이다. 또한, 저굴절률층은 반사 방지 부재를 화상 표시 장치에 내장한 경우에, 표시 소자(예를 들어, 액정 표시 소자, EL 표시 소자)와 반대측에 위치한다.
저굴절률층은 바인더 수지와, 중공 실리카 입자와, 비중공 실리카 입자를 포함한다.
<바인더 수지>
바인더 수지는 열경화성 수지 조성물 또는 전리 방사선 경화성 수지 조성물 등의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이들 중에서도, 내찰상성의 관점에서, 경화성 수지 조성물의 경화물이 적합하다. 또한, 경화성 수지 조성물로서는, 열경화성 수지 조성물, 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 들 수 있고, 내찰상성의 관점에서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 적합하다. 즉, 바인더 수지로서는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 최적이다.
열경화성 수지 조성물은 적어도 열경화성 수지를 포함하는 조성물이며, 가열에 의해 경화하는 수지 조성물이다.
열경화성 수지로서는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지 조성물에는, 이들 경화성 수지에 필요에 따라서 경화제가 첨가된다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물은 전리 방사선 경화성 관능기를 갖는 화합물(이하, 「전리 방사선 경화성 화합물」이라고도 함)을 포함하는 조성물이다. 전리 방사선 경화성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합기 및 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 화합물은 전리 방사선 경화성 관능기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
전리 방사선 경화성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 보다 바람직하다.
이하, 에틸렌성 불포화 결합기를 4개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 「다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물」이라고 칭한다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합기를 2 내지 3개 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 「저관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물」이라고 칭한다.
(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 모노머 및 올리고머를 모두 사용할 수 있다. 특히, 경화 시의 수축 불균일을 억제하여 저굴절률층 표면의 요철 형상을 평활화하기 쉽게 한다는 관점에서, 전리 방사선 경화성 화합물은 저관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전리 방사선 경화성 화합물 중의 저관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 비율은 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 100질량％인 것이 가장 바람직하다. 또한, 전술한 경화 시의 수축 불균일을 억제하여 저굴절률층 표면의 요철 형상을 평활화하기 쉽게 한다는 관점에서는, 저관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 2개의 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하다.
전리 방사선 경화성 화합물이 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 다량으로 포함하는 경우에도, 후술하는 바와 같이, 용제의 종류 및 건조 조건을 적절하게 조정함으로써, 저굴절률층 표면의 요철 형상을 평활화하기 쉽게 할 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 화합물 중, 2관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 테트라에톡시디아크릴레이트, 비스페놀 A 테트라프로폭시지아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴레이트계 화합물은 후술하는 바와 같이 변성된 것이어도 된다.
또한, (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 중합체 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다가 알코올 및 유기 디이소시아네이트와 히드록시(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어진다.
또한, 바람직한 에폭시(메트)아크릴레이트는, 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트, 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 다염기산 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트, 및 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과 페놀류와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트이다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 가교에 의한 수축 불균일을 억제하는 관점에서, 분자 골격의 일부가 변성되어 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 카프로락톤, 이소시아누르산, 알킬, 환상 알킬, 방향족, 비스페놀 등에 의한 변성이 이루어진 것도 사용할 수 있다. 특히, 실리카 입자와의 친화성을 높여서 입자의 응집을 억제함과 함께, C/Si를 상기 범위로 하기 쉽게 한다는 관점에서, 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드로 변성된 것이 바람직하다. 전리 방사선 경화성 화합물 중의 알킬렌옥시드 변성의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 비율은 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 100질량％인 것이 가장 바람직하다. 또한, 알킬렌옥시드 변성의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 저관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하고, 2개의 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌옥시드 변성되어 이루어지는 2개의 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 비스페놀 F 알킬렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 알킬렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산알킬렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 그 중에서 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬렌글리콜의 평균 반복 단위는 3 내지 5가 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트에 포함되는 알킬렌글리콜은, 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
알킬렌옥시드 변성되어 이루어지는 3개의 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 트리메틸올프로판알킬렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트 및 이소시아누르산알킬렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지가 자외선 경화성 수지인 경우에는, 방현층 형성 도포액은 광중합 개시제나 광중합 촉진제 등의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논, 벤조페논, α-히드록시알킬페논, 미힐러 케톤, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, α-아미노알킬페논, 티오크산톤류 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 광중합 촉진제는 경화 시의 공기에 의한 중합 저해를 경감시켜 경화 속도를 빠르게 할 수 있는 것이며, 예를 들어 p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
바인더 수지에 대하여 또한, 대전 방지제, 산화 방지제, 계면 활성제, 분산제 및 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
바인더 수지를 형성하는 경화성 수지 조성물에 대하여, 첨가제로서는 특별히 한정되지는 않지만, 실리콘계 레벨링제(실리콘계 화합물)를 포함하는 것이 바람직하다. 해당 실리콘계 레벨링제를 포함함으로써, 저굴절률층 표면을 보다 평활하게 할 수 있다. 또한, 저굴절률층 표면에 미끄럼성 및 방오성(지문 닦아냄성, 순수 및 헥사데칸에 대한 큰 접촉각)을 양호하게 할 수 있다. 또한, 가공 조건에 의해 불소계 레벨링제나, 불소계와 실리콘계의 혼합 또는 불소·실리콘계 레벨링제, 각각을 복수 혼합하는 계도 사용할 수 있다.
단, 저굴절률층의 내찰상성(내스틸울 성능 및 내오일 더스트 성능)을 고려하면, 바인더 수지를 형성하는 경화성 수지 조성물 중에는, 전리 방사선 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 올리고머 및/또는 모노머 등의 불소 함유 화합물이 첨가되지 않는 것이 바람직한 경우도 있다(특히, 고속에 의한 양산 가공이 필요한 경우). 또한, 제품의 폐기 시 등, 연소시킨 경우에 불산을 발생할 가능성이 있는 점에서, 특히 첨가제로서, 불소계 레벨링제(불소 함유 화합물)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 불소계 레벨링제는, 실리콘계 레벨링제와 바인더 수지의 상용성이 좋지 않은 경우 등에 사용하는 경우가 있다.
<실리카 입자>
본 발명에 있어서 저굴절률층은, 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
중공 실리카 입자란, 실리카를 포함하는 외각층을 가지고, 당해 외각층에 둘러싸인 입자 내부가 공동이며, 해당 공동 내부에 공기를 포함하는 입자를 말한다. 중공 실리카 입자는 공기를 포함함으로써, 실리카 본래의 굴절률에 비해 기체의 점유율에 비례하여 굴절률이 저하되는 입자이다. 비중공 실리카 입자란, 중공 실리카 입자와 같이 내부가 공동으로 되어 있지 않은 입자이다. 비중공 실리카 입자는, 예를 들어 중실의 실리카 입자이다.
중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자의 형상은, 특별히 한정은 없고, 진구상, 회전 타원체상, 및 구체에 근사한 다면체 형상 등의 대략 구상 등이어도 된다. 그 중에서도, 내찰상성을 고려하면, 진구상, 회전 타원체상 또는 대략 구상인 것이 바람직하다.
중공 실리카 입자는 내부에 공기를 포함하는 점에서, 저굴절률층 전체의 굴절률을 저하시키는 역할을 한다. 공기의 비율을 높인 입자경이 큰 중공 실리카 입자를 사용함으로써, 저굴절률층의 굴절률을 보다 저하시킬 수 있다. 한편, 중공 실리카 입자는 기계적 강도가 떨어지는 경향이 있다. 특히, 공기의 비율을 높인 입자경이 큰 중공 실리카 입자를 사용한 경우, 저굴절률층의 내찰상성을 저하시키기 쉬운 경향이 있다.
비중공 실리카 입자는 바인더 수지 중에 분산됨으로써, 저굴절률층의 내찰상성을 향상시키는 역할을 한다.
중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자를 고농도로 바인더 수지 중에 존재시키면서, 입자를 수지 내에서 막 두께 방향으로 균일하게 분산시키기 위해서는, 중공 실리카 입자 사이가 근접하고, 또한 중공 실리카 입자 사이에 비중공 입자가 들어가도록, 중공 실리카 입자의 평균 입자경 및 비중공 실리카 입자의 평균 입자경을 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 중공 실리카 입자의 평균 입자경에 대한 비중공 실리카 입자의 평균 입자경의 비는, 0.29 이하인 것이 바람직하고, 0.20 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 해당 평균 입자경의 비는 0.05 이상인 것이 바람직하다. 광학적 특성 및 기계적 강도를 고려하면, 중공 실리카 입자의 평균 입자경은 50nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이상 80nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비중공 실리카 입자의 응집을 방지하면서 분산성을 고려하면, 비중공 실리카 입자의 평균 입자경은 5nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 「평균 입자경」은, 이하의 (1) 내지 (3)의 작업에 의해 산출할 수 있다.
(1) 입자를 포함하는 반사 방지 부재의 단면을 TEM 또는 STEM으로 촬상한다. TEM 또는 STEM의 가속 전압은 10kv 내지 30kV, 배율은 5만 내지 30만배로 하는 것이 바람직하다.
(2) 관찰 화상으로부터 임의의 10개의 입자를 추출하고, 개개의 입자 입자경을 산출한다. 입자경은 입자의 단면을 임의의 평행한 2개의 직선 사이에 두었을 때, 해당 2개의 직선간 거리가 최대가 되는 2개의 직선의 조합에 있어서의 직선간 거리로서 측정된다.
(3) 동일한 샘플의 다른 화면의 관찰 화상에 있어서 마찬가지의 작업을 5회 행하여, 합계 50개분의 수평균으로부터 얻어지는 값을 입자의 평균 입자경으로 한다.
중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자는, 표면이 실란 커플링제로 피복되어 있는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
실리카 입자에 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시함으로써, 실리카 입자와 바인더 수지의 친화성이 향상되고, 실리카 입자의 응집이 발생하기 어려워진다. 이 때문에, 실리카 입자의 분산이 균일해지기 쉽다.
실란 커플링제로서는, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 특히, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
중공 실리카 입자의 함유량이 많아질수록, 바인더 수지에 대한 중공 실리카 입자의 충전율이 높아지고, 저굴절률층의 굴절률이 저하된다. 한편, 바인더 수지에 대한 중공 실리카 입자의 함유량이 너무 많으면, 바인더 수지로부터 노출되는 중공 실리카 입자가 증가하는 데다가, 입자간을 결합하는 바인더 수지가 적어진다. 이 때문에, 중공 실리카 입자가 손상되거나 탈락되기 쉬워져서, 저굴절률층의 내찰상성 등의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 중공 실리카 입자의 함유량은 바인더 수지 100질량부에 대하여 100질량부 이상인 것이 바람직하고, 150질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중공 실리카 입자의 함유량은 바인더 수지 100질량부에 대하여 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 300질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
비중공 실리카 입자의 함유량이 적으면, 저굴절률층의 표면에 비중공 실리카 입자가 존재하고 있어도 경도 상승에 영향을 미치지 않는 경우가 있다. 또한, 비중공 실리카 입자를 다량으로 함유하면, 바인더 수지의 중합에 의한 수축 불균일의 영향을 작게 하고, 수지 경화 후에 저굴절률층 표면에 발생하는 요철을 작게 할 수 있다. 한편, 비중공 실리카 입자의 함유량이 너무 많으면, 비중공 실리카가 응집되기 때문에, 바인더 수지의 수축 불균일이 발생하고, 표면의 요철이 커진다. 비중공 실리카 입자의 함유량은 바인더 수지 100질량부에 대하여 90질량부 이상인 것이 바람직하고, 100질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비중공 실리카 입자의 함유량은 바인더 수지 100질량부에 대하여 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 비율로 바인더 수지에 대하여 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자를 함유시킴으로써, 하드 코팅층이나 고굴절률층 중에 불소계 레벨링제 등의 불소 함유 화합물이 함유되어 있어도, 저굴절률층 표면에서 불소 함유 화합물이 검출되지 않는다. 이것은, 바인더 수지 중에 실리카 입자가 고농도로 균일하게 분산되어 있음으로써, 실리카 입자가 불소계 레벨링제의 확산을 저해하였기 때문으로 추측된다.
또한, 상기 비율로 바인더 수지에 대하여 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자를 첨가함으로써, 반사 방지 부재 자체의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 실리카 입자가 고충전율로 균일하게 분산되어 있음으로써, 가스 등의 투과가 저해되어 있기 때문이라고 추측된다.
또한, 선크림 및 핸드 크림 등의 화장품에는, 휘발성이 낮은 저분자 폴리머가 포함되어 있는 경우가 있다. 저굴절률층의 배리어성을 양호하게 함으로써, 저분자 폴리머가 저굴절률층의 내부에 침투하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 저분자 폴리머가 저굴절률 층 내에 장기 잔존하는 것에 의한 문제(예를 들어 외관 이상)를 억제할 수 있다.
저굴절률층의 두께는 50nm 이상(중공 실리카의 평균 입자경 이상)이면 특별히 한정되지는 않지만, 80 내지 120nm인 것이 바람직하고, 85 내지 110nm인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 105nm인 것이 더욱 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률은 1.40 이하인 것이 바람직하고, 1.35 이하인 것이 보다 바람직하다. 저굴절률층의 굴절률을 1.40 이하로 함으로써, 저굴절률층 표면의 반사율이 높아지는 것을 억제하고, 시인성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있다. 저굴절률층의 굴절률의 하한은 1.10 정도이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 굴절률은 파장 589.3nm에 있어서의 굴절률을 말하는 것으로 한다.
[하드 코팅층]
투명 기재가 플라스틱을 포함하는 경우, 저굴절률층과 투명 기재 사이에 하드 코팅층을 마련하는 것이 바람직하다. 하드 코팅층을 마련함으로써, 상술한 인덴테이션 경도 및 복원율을 향상시킬 수 있다.
하드 코팅층은 열경화성 수지 조성물 또는 전리 방사선 경화성 수지 조성물 등의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 경화성 수지로서는, 저굴절률층용의 경화성 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
전리 방사선 경화성 화합물이 자외선 경화성 화합물인 경우에는, 전리 방사선 경화성 조성물은 광중합 개시제나 광중합 촉진제 등의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제 및 광중합 촉진제로서는, 저굴절률층용의 재료와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
하드 코팅층은 또한, 첨가제로서 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다. 레벨링제를 첨가함으로써, 하드 코팅층이 되는 도공막을 균일하게 형성할 수 있다. 레벨링제로서, 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제, 불소·실리콘계 레벨링제, 각각의 혼합계 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 하드 코팅층 중에 불소계 레벨링제가 함유되어 있어도, 저굴절률층의 실리카 입자에 의해 불소계 레벨링제의 확산이 저해되어, 저굴절률층 표면에 불소계 레벨링제가 이행하는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 하드 코팅층은 또한, 대전 방지제, 산화 방지제, 계면 활성제, 분산제 및 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
하드 코팅층의 두께는 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 하드 코팅층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 내찰상성을 양호하게 하면서, 재단 등의 가공 시의 크랙의 발생을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
하드 코팅층의 굴절률은 1.45 이상 1.70 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 반사 방지 부재가 후술하는 고굴절률층을 갖는 경우, 하드 코팅층의 굴절률은 고굴절률층의 굴절률보다 낮게 하는 것이 바람직하고, 1.50 내지 1.65로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.55 내지 1.60으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 하드 코팅층의 굴절률이 이러한 범위에 있으면, 하드 코팅층이 중굴절률층으로서의 역할을 가지고, 하드 코팅층(중굴절률층), 고굴절률층 및 저굴절률층의 3층에 의한 간섭 작용이 가능해지는 점에서, 반사율을 보다 낮출 수 있다.
또한, 하드 코팅층과 피착체 사이에 다른 층(광투과성 기재, 혹은 수지층을 구성하는 다른 층)을 갖는 경우, 간섭 줄무늬를 억제하는 관점에서, 해당 기타 층 굴절률과 하드 코팅층의 굴절률의 차를 작게 하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 굴절률은, 예를 들어 반사광도계에 의해 측정한 반사 스펙트럼과, 프레넬 계수를 사용한 다층 박막의 광학 모델로부터 산출한 반사 스펙트럼의 피팅에 의해 산출할 수 있다.
하드 코팅층에 중굴절률층으로서의 역할을 부여하는 수단으로서는, 하드 코팅층 도포액에 굴절률이 높은 수지를 배합하는 수단과, 굴절률이 높은 입자를 배합하는 수단을 들 수 있다.
굴절률이 높은 수지로서는, 상술한 열경화성 수지 또는 전리 방사선 경화성 화합물에 황, 인, 브롬을 함유하는 기나 방향환 등을 도입한 것을 들 수 있다. 굴절률이 높은 입자로서는, 후술하는 고굴절률층에 사용하는 고굴절률 입자와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
[고굴절률층]
고굴절률층은 하드 코팅층보다도 높은 굴절률층을 갖는 층이다. 고굴절률 입자 및 바인더 수지를 포함한다.
고굴절률층은 바인더 수지로서, 열경화성 수지 조성물 또는 전리 방사선 경화성 수지 조성물 등의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 경화성 수지 조성물로서는, 저굴절률층에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 적합하다.
전리 방사선 경화성 화합물이 자외선 경화성 화합물일 경우에는, 전리 방사선 경화성 조성물은 광중합 개시제나 광중합 촉진제 등의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제 및 광중합 촉진제로서는, 저굴절률층용의 재료와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
고굴절률층은 또한, 첨가제로서 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다. 레벨링제를 첨가함으로써, 고굴절률층이 되는 도공막을 균일하게 형성할 수 있다. 레벨링제로서, 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제, 불소·실리콘계 레벨링제, 각각의 혼합계 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 고굴절률층 중에 불소계 레벨링제가 함유되어 있어도, 저굴절률층의 실리카 입자에 의해 불소계 레벨링제의 확산이 저해되어, 저굴절률층 표면에 불소계 레벨링제가 이행하는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고굴절률층은 또한, 대전 방지제, 산화 방지제, 계면 활성제, 분산제 및 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
고굴절률 입자로서는, 오산화안티몬, 산화아연, 산화티타늄, 산화세륨, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 산화이트륨 및 산화지르코늄 등을 들 수 있다.
고굴절률 입자의 평균 입자경은 5nm 이상 200nm 이하가 바람직하고, 5nm 이상 100nm 이하가 보다 바람직하고, 10nm 이상 80nm 이하가 더욱 바람직하다.
고굴절률 입자의 함유량은, 도막의 고굴절률화 및 도막 강도의 밸런스 관점에서, 바인더 수지 100질량부에 대하여, 100질량부 이상 2500질량부 이하인 것이 바람직하고, 300질량부 이상 2200질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 500질량부 이상 2000질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 고굴절률 입자로서 산화지르코늄, 오산화안티몬, 산화티타늄 등의 고경도 입자를 바인더 수지 중에 고농도로 분산시킨 고굴절률층을 마련함으로써, 저굴절률층의 인덴테이션 경도 및 복원율을 향상시킬 수 있다. 저굴절률층의 인덴테이션 경도 및 복원율의 향상을 고려하면, 고굴절률 입자의 함유량은 1000질량부 이상 2000질량부 이하인 것이 바람직하고, 1500질량부 이상 2000질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
고굴절률층의 굴절률은 1.55 이상 1.85 이하인 것이 바람직하고, 1.56 이상 1.75 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고굴절률층의 두께는 200nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이상 180nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
[반사 방지 부재의 제조 방법]
본 발명의 반사 방지 부재의 하드 코팅층, 저굴절률층 및 고굴절률층은, 각 층을 구성하는 성분을 포함하는 도포액을 투명 기재 상에 도포, 건조, 경화하는 웨트법에 의해, 및 웨트법에 의해 기재 상에 형성한 각 층을 전사하는 전사법 등에 의해 형성할 수 있다. 도포액은 용제와, 각 층을 구성하는 고형분 및 중합 개시제 등의 첨가물을 포함한다.
웨트법에 의한 형성하는 경우에는, 먼저, 투명 기재 상에 저굴절률층 형성용 도포액을 도포하고, 건조·경화시켜 저굴절률층을 형성한다. 하드 코팅층을 마련하는 경우에는, 투명 기재 상에 하드 코팅층 형성용 도포액을 도포하고, 건조·경화시켜 하드 코팅층을 형성한 후, 상기와 마찬가지로 저굴절률층을 형성한다. 하드 코팅층 및 고굴절률층을 마련하는 경우에는, 하드 코팅층 상에 고굴절률층 형성용 도포액을 도포하고, 건조·경화시켜 하드 코팅층 및 고굴절률층을 형성한 후, 상기와 마찬가지로 저굴절률층을 형성한다. 또한, 하드 코팅층 및 고굴절률층은 반경화의 상태(완전히 경화시키지 않는 상태)로 하여, 저굴절률층 형성 시에 완전히 경화시킨다는 프로세스여도 된다.
저굴절률층 형성 도포액에는, 통상적으로 점도를 조절하거나, 각 성분을 용해 또는 분산 가능하게 하거나 하기 위해 용제를 사용한다.
용제는, 예를 들어 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 알코올류(부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 글리콜에테르류(1-메톡시-2-프로필아세테이트 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합물이어도 된다.
용제의 휘발이 너무 빠를 경우, 저굴절률층 형성용 도포액의 건조 시에 용제가 격렬하게 대류한다. 이 때문에, 도포액 중의 실리카 입자가 균일 분산된 상태여도, 건조 시의 용제가 심한 대류에 의해 균일 분산된 상태가 무너지기 쉬워진다. 이 때문에, 용제로서는, 증발 속도가 느린 것을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상대 증발 속도(n-아세트산부틸의 증발 속도를 100으로 하였을 때의 상대 증발 속도)가 70 이하인 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 60인 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상대 증발 속도가 70 이하인 용제는, 전체 용제의 10 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 40질량％인 것이 바람직하다.
증발 속도가 느린 용제의 상대 증발 속도의 예를 들면, 이소부틸알코올이 64, 1-부탄올이 47, 1-메톡시-2-프로필아세테이트가 44, 에틸셀로솔브가 38, 시클로헥사논이 32이다.
또한, 용제의 잔분(증발 속도가 느린 용제 이외의 용제)은 수지의 용해성이 우수한 것이면 바람직하다. 또한, 용제의 잔분은 상대 증발 속도가 100 이상인 것이 바람직하다.
또한, 건조 시의 용제의 대류를 억제하여 실리카 입자의 분산성을 양호하게 하기 위해서, 저굴절률층 형성 시의 건조 온도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 용제의 종류, 실리카 입자의 분산성, 생산 속도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다.
각 층을 경화시키는 수단으로서는, 자외선이나 전자선 등의 전리 방사선을 조사하는 방법, 또는 가열에 의해 경화하는 방법을 채용할 수 있다. 생산성 등을 고려하면, 전리 방사선에 의한 경화를 채용하는 것이 바람직하다.
[반사 방지 부재의 크기, 형상 등]
반사 방지 부재는 소정의 크기로 커트한 매엽상의 형태여도 되고, 긴 시트를 롤상으로 권취한 롤상의 형태여도 된다. 또한, 매엽의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 최대 직경이 2 내지 500인치 정도이다. 「최대 직경」이란, 반사 방지 부재의 임의의 2점을 연결하였을 때의 최대 길이를 말하는 것으로 한다. 예를 들어, 반사 방지 부재가 직사각형인 경우에는, 해당 영역의 대각선이 최대 직경이 된다. 또한, 반사 방지 부재가 원형인 경우에는, 직경이 최대 직경이 된다.
롤상의 폭 및 길이는 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 폭은 500 내지 3000mm, 길이는 100 내지 5000m 정도이다. 롤상의 형태의 반사 방지 부재는 화상 표시 장치 등의 크기에 맞추어, 매엽상으로 커트하여 사용할 수 있다. 커트할 때, 물성이 안정되지 않는 롤 단부는 제외하는 것이 바람직하다.
또한, 매엽의 형상도 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 다각형(삼각형, 사각형, 오각형 등)이나 원형이어도 되고, 랜덤한 부정형이어도 된다. 보다 구체적으로는, 반사 방지 부재가 사각 형상일 경우에는, 종횡비는 표시 화면으로서 문제가 없으면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 가로:세로=1:1, 4:3, 16:10, 16:9, 2:1 등을 들 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은 투명 보호판, 편광자 및 투명 보호판을 이 순서대로 갖는 편광판이며, 상기 2매의 투명 보호판 중 적어도 한쪽이 상술한 반사 방지 부재인 것이다.
2매의 투명 보호판 중 한쪽만을 상술한 반사 방지 부재로 하는 경우, 다른 쪽의 투명 보호판으로서는, 예를 들어 상술한 투명 기재에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
편광자로서는, 예를 들어 요오드 등에 의해 염색하고, 연신한 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 비누화 필름 등의 시트형 편광자, 평행하게 배열된 다수의 금속 와이어를 포함하는 와이어 그리드형 편광자, 리오트로픽 액정이나 2색성 게스트-호스트 재료를 도포한 도포형 편광자, 다층 박막형 편광자 등을 들 수 있다. 또한, 이들 편광자는, 투과하지 않는 편광 성분을 반사하는 기능을 구비한 반사형 편광자여도 된다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 표시 소자 상에 상술한 반사 방지 부재로 이루어지는 것이다. 이 경우, 투명 기재가 표시 소자측에 위치하고, 저굴절률층이 화상 표시 장치의 사용자측에 위치하도록, 반사 방지 부재가 배치된다. 표시 소자와 반사 방지 부재는, 접착제층을 통해 적층되는 것이 바람직하다.
표시 소자로서는, 액정 표시 소자, EL 표시 소자, 플라스마 표시 소자, 전자 페이퍼 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 화상 표시 장치는 상기 반사 방지 부재를 구비함으로써, 매우 반사율이 낮으며 시인성이 우수함과 함께, 스틸울 내성뿐만 아니라 오일 더스트 내성도 우수한 것이 된다.
[반사 방지성 물품]
본 발명의 반사 방지성 물품은, 부재 상에 상술한 반사 방지 부재로 이루어지는 것이다. 이 경우, 투명 기재가 부재측에 위치하고, 저굴절률층이 물품의 사용자측에 위치하도록, 반사 방지 부재가 배치된다. 부재와 반사 방지 부재는 접착제층을 통해 적층되는 것이 바람직하다.
부재로서는, 인스트루먼트 패널, 시계, 쇼케이스, 쇼윈도우 및 창을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 물품은, 저반사 부재의 이형층이 표면을 향하게 배치되어 이루어지는, 인스트루먼트 패널, 시계, 쇼케이스, 쇼윈도우 및 창을 들 수 있다. 또한, 부재는 투명이어도 불투명이어도 되고, 색조도 특별히 한정되지는 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예에 기재된 형태에 한정되는 것은 아니다.
1. 평가, 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 부재에 대하여 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 특기하지 않는 한, 및 시험이 특정한 환경 하에서 행해지지 않는 한, 각 측정 및 평가 시의 분위기는 온도 23±5℃, 상대 습도 40 내지 65％로 하고, 각 측정 및 평가의 개시 전에, 대상 샘플을 상기 분위기에 30분 이상 노출시키고 나서 측정 및 평가를 행하였다.
1-1. 반사율(시감 반사율 Y값)
실시예 및 비교예의 반사 방지 부재의 투명 기재측에, 두께 25㎛의 투명 점착제층(파낙사제, 상품명: 파나 클린 PD-S1)을 통해 흑색판(쿠라레사제, 상품명: 코모글래스 DFA2CG 502K(흑색)계, 두께 2mm)을 접합한 샘플(5cm×5cm)을 제작하였다.
반사 방지 부재의 저굴절률층 표면에 대하여 수직 방향을 0도로 하였을 때, 5도의 방향으로부터 샘플에 광을 입사하고, 해당 입사광의 정반사광에 기초하여 샘플의 반사율(시감 반사율 Y값)을 측정하였다.
반사율은 분광 반사율 측정기(시마즈 세이사쿠쇼사제, 상품명: UV-2450)를 사용하여, 시야각 2도, C 광원, 파장 범위 380 내지 780nm의 조건에서 측정하고, 그 후, 인간이 눈으로 느끼는 명도로서 환산하는 소프트(장치 내장 UVPC 컬러 측정 Version3.12)로 산출되는, 시감 반사율을 나타내는 값을 반사율로서 구하였다. 각 샘플에 대하여 14군데의 반사율의 평균값을 각 샘플의 반사율로 하였다.
1-2. XPS 분석
실시예 및 비교예의 반사 방지 부재로부터 측정용편을 잘라내었다. X선 광전자 분광 분석 장치를 사용하여, 이하에 기재하는 조건에서 각 측정용편의 저굴절률층 표면의 C1s 궤도, O1s 궤도, Si2p 궤도 및 F1s 궤도의 X선 광전자 스펙트럼을 측정하였다. 각 X선 광전자 스펙트럼에 대하여 피크 분리를 행하고, C 원소, O 원소, F 원소 및 Si 원소의 비율을 구하였다. 또한, Si2p 궤도의 X선 광전자 스펙트럼으로부터, 무기 성분(실리카)과 유기 성분(실리콘)을 피크 분리하고, 실리카 입자(중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자)에 귀속하는 Si 원소의 비율(표 중의 「무기 Si」)을 구하였다. 각 샘플에 대하여 14군데에서 측정을 행하고, 또한 샘플수 n=2로 분석을 하였다. 그 평균을 각 실시예 및 비교예의 원소 비율로 하였다. 또한 얻어진 원소 비율로부터, 상기에서 구한 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율을 100원자％로 환산하였을 때의 C 원소의 비율(C/Si)을 산출하였다. 또한, 표 1 및 표 2에는, O 원소 등, 무기 성분 유래의 Si 원소(무기 Si 원소), C 원소 및 F 원소 이외의 원소를 「기타 원소」와, 그 원소 비율의 합계를 표기하였다.
<측정>
장치: Kratos제 AXIS-NOVA
X선원: AlKα
X선 출력: 150W
에미션 전류: 10mA
가속 전압: 15kV
측정 영역: 300×700㎛
1-3. 표면 거칠기
시마즈 세이사쿠쇼제의 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope; AFM) SPM-9600을 사용하고, 소프트: SPM 매니저에 있어서의 On-Line(측정) 모드 시에, 1-1의 측정에서 제작한 실시예 및 비교예의 샘플을 사용하여, 저굴절률층 표면의 형상을 측정하였다. 하기에 측정 조건을 나타낸다. 그 후, Off-Line(해석) 모드를 사용하여, 기울기 보정 처리를 실시하고, 높이: 0nm를 흑색, 높이: 100nm 이상을 백색으로 한 경우의 해조 화상을 얻었다. 또한, 측정 범위 내에서 가장 낮은 지점을 「높이 0nm」로 하였다. 얻어진 AFM 화상을 해석하고, 각 샘플의 Rz(최대 높이 거칠기) 및 Ra(산술 평균 거칠기)를 얻었다. 각 샘플에 대하여 14군데의 Rz 및 Rz/Ra의 평균값을 평가하였다.
<AFM 측정 조건>
측정 모드: 위상
주사 범위: 5㎛×5㎛
주사 속도: 0.8 내지 1Hz
화소수: 512×512
사용한 캔틸레버: 나노월드사제 NCHR(공명 주파수: 320kHz, 스프링 상수 42N/m)
<AFM 해석 조건>
기울기 보정: 라인 피트
1-4. 내스틸울 시험
1-1에서 평가한 반사 방지 부재를, 저굴절률층을 상면으로 하여 가꾸신 마모 시험기(테스터 산교(주)제, 상품명 「AB-301」) 토대에 접합하였다. 스틸울 #0000(닛폰 스틸울(주)제, 상품명 「본스타 B-204」)을 세트하여 저굴절률층 표면에 접촉시키고, 이동 속도 100mm/초, 1 왕복에서의 이동 거리 200mm(편도 이동 거리 100mm)에서, 하중을 가하면서 스틸울을 10회 왕복시켰다. 스틸울과 저굴절률층의 접촉 면적은 1cm2로 하였다. 또한, 시험 환경은 특기하지 않는 한, 온도 23±1℃, 상대 습도 50±5％로 하였다. 상기 본스타 B-204는 가로: 약 390mm, 세로: 약 75mm, 두께: 약 110mm의 업무용 사이즈이다. 여기에서, 적량을 뜯어내어(절단하면 스틸울 섬유의 단면이 돌출되기 때문에 칼날로 절단하지 않음), 특이한 스틸울 돌출부가 없는 상태까지 균일하게 둥글게 한다. 그리고 하중을 1000g 걸었을 경우, 접촉 면적이 1cm2일 때에 스틸울의 두께가 20mm가 되도록 설정한다.
그 후, 각 반사 방지 부재에 대하여, 형광등 하(Panasonic(주) 제3 파장 형광등, 형식 번호: FHF32EX-N-H, 샘플 상의 조도가 800 내지 1200Lx, 관찰 거리 30cm), 및 LED 조명 하(젠토스(주)제 LED 라이트, 형식 번호: TX-850Re, 샘플 상의 조도가 4000 내지 6000Lx, 관찰 거리 30cm)에서 육안으로 관찰하고, 흠집의 수를 평가하였다. 스틸울 내성은, 시험 후에 흠집이 관찰되지 않을(0개일) 때의 단위 면적당 최대 하중(g/cm2)으로 나타내었다. 실시예 및 비교예에 대하여, 각각 n=2로 시험을 행하고, 그 평균을 각 실시예 및 비교예의 스틸울 내성으로 하였다.
1-5. 내오일 더스트 시험
AC 더스트(ISO12103-1, A2(Fine))와 올리브 오일(CAS No.8001-25-0)을 1/1(중량비)로 혼합한 시험액을 조정하였다.
웨스(애즈원(주)사제, 상품명 「애즈퓨어 프로프레아 II」)를 접어서 8매 겹치고, 고무 밴드로 막대 형상의 금속 부재(막대 형상 단부면의 형상이 1cm×1cm인 정사각형)의 선단에 확실히 설치하였다. 막대 형상의 금속 부재의 웨스를 설치한 측을 상기 시험액에 침지시키고, 웨스에 상기 시험액 5g을 단부면에 골고루 포함시켜, 찰과용의 막대 형상 금속 부재를 얻었다.
실시예 및 비교예의 반사 방지 부재를, 저굴절률층이 상면이 되게 시험대에 접합하였다. 상기 찰과용의 막대 형상 금속 부재에 추를 설치하고, 해당 막대 형상 금속 부재의 웨스측을 저굴절률층 표면에 접촉시켜, 이동 속도 100mm/초, 1 왕복에서의 이동 거리 200mm(편도 이동 거리 100mm)에서, 추를 10회 왕복시켰다. 웨스와 저굴절률층의 접촉 면적은 막대 형상의 금속 부재의 단부면의 면적에 대략 동등한 약 1cm2이다. 또한, 시험 환경은 특기하지 않는 한, 온도 23±1℃, 상대 습도 50±5％로 하였다.
그 후, 실시예 및 비교예의 반사 방지 부재에 대하여, 형광등 하(Panasonic(주) 제3 파장 형광등, 형식 번호: FHF32EX-N-H, 샘플 상의 조도가 800 내지 1200Lx, 관찰 거리 30cm), 및 LED 조명 하(젠토스(주)제 LED 라이트, 형식 번호: TX-850Re, 샘플 상의 조도가 4000 내지 6000Lx, 관찰 거리 30cm)에서 육안으로 관찰하고, 흠집의 수를 평가하였다. 하중은 추의 무게로서, 오일 더스트 내성을, 시험 후에 흠집이 관찰되지 않았을(0개일) 때의 단위 면적당 최대 하중(g/cm2)으로 나타내었다. 실시예 및 비교예에 대하여, 각각 n=2로 시험을 행하고, 그 평균을 각 실시예 및 비교예의 오일 더스트 내성으로 하였다.
1-6. 방오성(지문 닦아냄성)
실시예 및 비교예의 반사 방지 부재의 저굴절률층 표면에 손가락의 앞부분을 대고 눌러, 지문을 부착시켰다. 그 후, 부직포(아사히 가세이사제, 상품명: 벤코튼)를 사용하여, 부착된 지문을 닦아내고, 지문의 자국이 보이지 않게 될 때까지의 횟수를 평가하였다. 3회까지의 닦아냄으로 지문이 보이지 않게 되는 것을 「A」, 4 내지 7회의 닦아냄으로 지문이 보이지 않게 되는 것을 「B」, 7회 닦아냄으로도 지문이 보이는 것을 「C」로 하였다.
1-7. 인덴테이션 경도
실시예 1, 6, 8 및 비교예 1, 3 내지 4의 반사 방지 부재의 저굴절률층에 대하여, Hysitron사제 TriboIndenter TI950을 사용하여, 하기 조건에서 하중-변위 곡선을 계측하였다. 장치 부속의 해석 소프트웨어(TRIBOSCAN)를 사용하여, 얻어진 하중-변위 곡선으로부터 인덴테이션 경도를 취득하였다. 각 샘플에 대하여 16군데에서 측정을 행하고, 또한 샘플수 n=2로 분석을 하였다. 얻어진 수치의 평균을, 각 실시예 및 비교예의 인덴테이션 경도로 하였다.
<인덴테이션 경도 측정 조건>
·사용 압자: 베르코비치 압자(TI-0039)
·압입 조건: 변위 제어 방식
·최대 압입 깊이: 30nm
·하중 인가 시간: 3초간(속도: 10nm/sec)
·유지 시간: 5초간
·하중 제하 시간: 3초간(속도: 10nm/sec)
·압입 속도: 10nm/sec
1-8. 복원율
실시예 1, 6, 8 및 비교예 1, 3 내지 4의 반사 방지 부재의 저굴절률층에 대하여, Hysitron사제 TriboIndenter TI950을 사용하여 하기 조건에서 하중-변위 곡선을 계측하였다. 얻어진 하중-변위 곡선으로부터, 복원율을 산출하였다. 각 샘플에 대하여 16군데에서 측정을 행하고, 또한 샘플수 n=2로 분석을 하였다. 얻어진 수치의 평균을, 각 실시예 및 비교예의 복원율로 하였다.
<복원율 측정 조건>
·사용 압자: 베르코비치 압자(TI-0039)
·압입 조건: 하중 제어 방식
·최대 하중: 30μN
·하중 인가 시간: 3초간(속도: 10μN/sec)
·유지 시간: 5초간
·하중 제하 시간: 3초간(속도: 10μN/sec)
2. 도포액의 조제
하기 처방의 하드 코팅층 형성용 도포액을 제작하였다.
<하드 코팅층 형성용 도포액 1>
·자외선 경화형 아크릴레이트 함유 조성물(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「KAYARAD PET-30」, 고형분 100％) 22질량부
·자외선 경화형 아크릴레이트 함유 조성물(다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤사제, 상품명 「뉴프런티어 R-1403MB」, 고형분 80％) 17질량부
·불소계 레벨링제(DIC 가부시키가이샤제, 상품명 「메가팍 F-568」) 1질량부
·광중합 개시제(IGM Resins사제, 상품명 「Omnirad184」) 1질량부
·메틸이소부틸케톤 15질량부
·메틸에틸케톤 44질량부
<하드 코팅층 형성용 도포액 2>
·반응성 실리카 미립자(JSR(주)제, 「Z7837」, 고형분 50％, 반응성 실리카 미립자 60％ 함유품) 10질량부
·우레탄아크릴레이트(미쓰비시 케미컬(주)제, 「UV1700B」) 5.7질량부
·광중합 개시제(IGM Resins사제, 상품명 「Omnirad184」) 1질량부
·불소계 레벨링제(DIC 가부시키가이샤제, 상품명 「메가팍 F-568」) 1질량부
·메틸에틸케톤 3.3질량부
·메틸이소부틸케톤 2.3질량부
하기 처방의 고굴절률층 형성용 도포액을 제작하였다.
<고굴절률층 형성용 도포액 1>
·PETA(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「KAYARAD PET-30」, 고형분 100％) 0.15질량부
·고굴절률 입자(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제, 상품명 「지르코스타」, 고형분 70％) 4.5질량부
·불소계 레벨링제(DIC 가부시키가이샤제, 상품명 「메가팍 F251」) 0.01질량부
·광중합 개시제(IGM Resins사제, 상품명 「Omnirad127」) 0.14질량부
·메틸이소부틸케톤 47.6질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.6질량부
<고굴절률층 형성용 도포액 2>
·PETA(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「KAYARAD PET-30」, 고형분 100％) 0.68질량부
·고굴절률 입자(닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「ELCOM V-4564」(오산화안티몬 입자 함유), 고형분 40.5％) 6.71질량부
·불소계 레벨링제(DIC 가부시키가이샤제, 상품명 「메가팍 F251」) 2.03질량부
·광중합 개시제(IGM Resins사제, 상품명 「Omnirad127」) 0.05질량부
·메틸이소부틸케톤 46.3질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.23질량부
<고굴절률층 형성용 도포액 3>
·ITO 미립자의 에탄올 분산액(고형분 20.5wt％) 20질량부
·PETA(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「KAYARAD PET-30」, 고형분 100％) 1질량부
·ITO 분산 보조제(인산에스테르계) 0.1질량부
·광중합 개시제(IGM Resins사제, 상품명 「Omnirad184」) 0.2질량부
·에탄올(고형분 농도 4질량％가 되도록, 첨가량을 조정)
하기 처방의 저굴절률층 형성용 도포액을 제작하였다.
<저굴절률층 형성용 도포액 1>
중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자로서 이하의 것을 사용하였다. 표 1 및 표 2는, 바인더 수지(고형분)을 100질량부로 하였을 때의, 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자(중실 실리카 입자)의 배합량(고형분)을 질량부로 나타내고 있다.
(1) 중공 실리카 입자
고형분 20질량％의 분산액, 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리, 평균 입자경 75nm
(2) 비중공 실리카 입자
고형분 40질량％의 중실 실리카 입자 분산액, 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리, 평균 입자경 7nm 또는 12.5nm
바인더 수지로서는, 이하의 것을 사용하였다. 표 1 및 표 2는 고형분의 비율을 나타낸다.
(3) 바인더 수지
·TEGDA: 폴리에틸렌글리콜(n≒4)디아크릴레이트(2관능 아크릴레이트), 도아 고세사제, 상품명 「M-240」
·PETA: 펜타에리트리톨(트리/테트라)아크릴레이트, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「KAYARAD PET-30」
·DPHA: 디펜타에리트리톨(헥사/펜타)아크릴레이트, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「KAYARAD DPHA」
·불소 함유 화합물: (메트)아크릴로일기, 반응성을 갖는 실란 단위, 및 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 실란 단위를 갖는 불소 함유 화합물, 고형분 20질량％, 용제: 메틸이소부틸케톤, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「X-71-1203M」
광중합 개시제 및 레벨링제로서는, 이하의 것을 사용하였다. 표 1 및 표 2는, 바인더 수지(고형분)을 100질량부로 하였을 때의 고형분 비율을 나타낸다.
(4) 광중합 개시제
IGM Resins사제, 상품명 「Omnirad127」 4.3질량부
(5) 레벨링제
(a) 실리콘계(Si계-1) 레벨링제: 신에쓰 가가꾸(주)사제, 상품명 「KP-420」13질량부
(b) 불소계 레벨링제 1(F계-1): 신에쓰 가가꾸(주)사제, 상품명 「X-71-1203M」13질량부
(c) 불소계 레벨링제 2(F계-2): DIC 가부시키가이샤제, 상품명 「메가팍 RS-81」5질량부
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서는, 용매로서 메틸이소부틸케톤 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 사용하였다. 혼합 비율은 메틸이소부틸케톤/1-메톡시-2-프로필아세테이트=68/32(질량비)로 하였다. 바인더 수지(고형분)을 100질량부에 대하여, 혼합 용제의 배합량은 14,867질량부로 하였다.
비교예 3 내지 4에서는, 용매로서 메틸이소부틸케톤 및 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸을 사용하였다. 혼합 비율은 메틸이소부틸케톤/아세트산2-메톡시-1-메틸에틸=89/11(질량비)로 하였다. 바인더 수지(고형분)을 100질량부에 대하여, 혼합 용제의 배합량은 8,667질량부로 하였다.
<저굴절률층 형성용 도포액 2>
중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자로서 이하의 것을 사용하였다. 표 2는, 바인더 수지(고형분)을 100질량부로 하였을 때의, 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자(중실 실리카 입자)의 배합량(고형분)을 질량부로 나타내고 있다.
(1) 중공 실리카 입자
고형분 20질량％의 분산액, 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리, 평균 입자경 55nm
(2) 비중공 실리카 입자
고형분 30질량％의 중실 실리카 입자 분산액, 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리, 평균 입자경 12.5nm
바인더 수지로서는, 이하의 것을 사용하였다. 표 2는 고형분의 비율을 나타낸다.
(3) 바인더 수지
·PETA: 펜타에리트리톨(트리/테트라)아크릴레이트, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「KAYARAD PET-30」
·DPHA: 디펜타에리트리톨(헥사/펜타)아크릴레이트, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「KAYARAD DPHA」
광중합 개시제 및 레벨링제로서는, 이하의 것을 사용하였다. 표 2는, 바인더 수지(고형분)을 100질량부로 하였을 때의 고형분 비율을 나타낸다.
(4) 광중합 개시제
IGM Resins사제, 상품명 「Omnirad127」 10질량부
(5) 레벨링제
(a) 실리콘계(Si계-2) 레벨링제: 신에쓰 가가꾸(주)사제, 상품명 「X-22-164E」 10질량부
용매로서, 메틸이소부틸케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용하였다. 혼합 비율은 메틸이소부틸케톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40(질량비)로 하였다. 바인더 수지(고형분)을 100질량부에 대하여, 혼합 용제의 배합량은 5,000질량부로 하였다.
<저굴절률층 형성용 도포액 3>
중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자로서 이하의 것을 사용하였다. 표 2는, 막 성분(고형분)을 100질량부로 하였을 때의, 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자(중실 실리카 입자)의 배합량(고형분)을 질량부로 나타내고 있다.
(1) 중공 실리카 입자
고형분 20질량％의 이소프로필알코올 분산액, 굴절률 1.30, 평균 입자경 60nm
(2) 비중공 실리카 입자
구상 실리카졸(중실 실리카 입자), 고형분 25질량％의 이소프로필알코올 분산액, 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리, 평균 입자경 10.5nm
(3) 막 성분
막 성분(SiO2)의 원료로서, 하기 반응성 실란을 사용하였다.
·3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
광중합 개시제로서는, 이하의 것을 사용하였다. 표 2는, 막 성분(고형분)을 100질량부로 하였을 때의 고형분 비율을 나타낸다.
(4) 광중합 개시제
IGM Resins사제, 상품명 「Omnirad369」 8.9질량부
저굴절률층 형성용 도포액 3은 이하의 공정으로 제작하였다.
먼저, 중공 실리카 입자 분산액, 비중공 실리카 입자 분산액 및 이소프로필알코올을, 20/8/25(질량비)의 비율로 혼합하여 실리카 입자 분산액을 얻었다.
이 실리카 입자 분산액에, 반응성 실란(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)을 적하하여 혼합하였다. 혼합 비율은 반응성 실란:실리카 입자 분산액=100:1432(질량비)로 하였다. 해당 혼합액을 교반하면서 0.4M 질산 수용액을 적하하고, 반응성 실란을 가수 분해시켰다. 가수 분해 후의 혼합액에, 상기 광중합 개시제 및 용매(이소프로필알코올)를 첨가하고 혼합하여, 저굴절률층 형성용 도포액 3(고형분 농도 3.5질량％)을 얻었다.
(실시예 1, 4 내지 7, 비교예 1 내지 2)
두께 80㎛의 아크릴 필름(굴절률 1.50) 상에, 상술한 처방의 하드 코팅층 형성용 도포액 1을 도포하고, 그 후 70℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(100mJ/cm2)하여 하드 코팅층(드라이 두께 10㎛)을 형성하였다.
하드 코팅층 상에 상술한 처방의 고굴절률층 형성용 도포액 1을 도포하고, 그 후 70℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(100mJ/cm2)하여 고굴절률층을 형성하였다(드라이 두께 150nm).
고굴절률층 상에, 표 1 및 표 2에 나타내는 처방의 저굴절률층 형성용 도포액 1을 도포하고, 그 후 60℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(200mJ/cm2)하고, 저굴절률층(드라이 두께 100nm)을 형성하여, 실시예 1, 4 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 반사 방지 부재를 얻었다.
(실시예 2)
저굴절률층 형성용 도포액 1을 도포한 후의 건조 조건을 50℃×1분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일 조건에서 각 층을 형성하여, 실시예 2의 반사 방지 부재를 얻었다.
(실시예 3)
저굴절률층 형성용 도포액 1을 도포한 후의 건조 조건을 100℃×1분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일 조건에서 각 층을 형성하여, 실시예 3의 반사 방지 부재를 얻었다.
(실시예 8)
고굴절률층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일 조건에서 각 층을 형성하여, 실시예 8의 반사 방지 부재를 얻었다.
(비교예 3)
두께 80㎛의 아크릴 필름(굴절률 1.50) 상에, 상술한 처방의 하드 코팅층 형성용 도포액 1을 도포하고, 그 후 70℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(100mJ/cm2)하여 하드 코팅층(드라이 두께 10㎛)을 형성하였다.
하드 코팅층 상에 상술한 처방의 고굴절률층 형성용 도포액 2을 도포하고, 그 후 70℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(100mJ/cm2)하여 고굴절률층을 형성하였다(드라이 두께 150nm).
고굴절률층 상에, 표 2에 나타내는 처방의 저굴절률층 형성용 도포액 1을 도포하고, 그 후 60℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(200mJ/cm2)하고, 저굴절률층(드라이 두께 100nm)을 형성하여, 비교예 3의 반사 방지 부재를 얻었다.
(비교예 4)
고굴절률층을 형성하지 않는 것 이외에는, 비교예 3과 동일 조건에서 각 층을 형성하여, 비교예 4의 반사 방지 부재를 얻었다.
(비교예 5)
두께 80㎛의 아크릴 필름(굴절률 1.50) 상에, 상술한 처방의 하드 코팅층 형성용 도포액 2을 도포하고, 그 후 70℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(50mJ/cm2)하여 하드 코팅층(드라이 두께 12㎛)을 형성하였다.
하드 코팅층 상에 상술한 처방의 저굴절률층 형성용 도포액 2을 도포하고, 그 후 70℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(200mJ/cm2)하여 고굴절률층을 형성하였다(드라이 두께 100nm).
고굴절률층 상에 상기 처방의 저굴절률층 형성용 도포액 2을 도포하고, 그 후 60℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(200mJ/cm2)하고, 저굴절률층(드라이 두께 100nm)을 형성하여, 비교예 5의 반사 방지 부재를 얻었다.
(비교예 6)
두께 80㎛의 아크릴 필름(굴절률 1.50) 상에, 상기 처방의 하드 코팅층 형성용 도포액 1을 도포하고, 그 후 70℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(100mJ/cm2)하여 하드 코팅층(드라이 두께 10㎛)을 형성하였다.
하드 코팅층 상에 상술한 처방의 고굴절률층 형성용 도포액 3을 도포하고, 그 후 70℃×2분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(100mJ/cm2)하여 고굴절률층을 형성하였다(드라이 두께 100nm).
고굴절률층 상에 상기 처방의 저굴절률층 형성용 도포액 3을 도포하고, 그 후 60℃×1분으로 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 계속해서 자외선 조사(200mJ/cm2)하여 저굴절률층(드라이 두께 105nm)을 형성하였다.
계속해서, 다이킨 고교 가부시키가이샤제 「옵툴 DSX-E(상표 등록)」를 다이킨 고교 가부시키가이샤제 「뎀넘 솔벤트 SOL-1」로 희석한 0.1wt％ 용액을 얻었다. 이 용액을, 바 코터를 사용하여 저굴절률층 상에 도포하고, 120℃에서 1분간 가열하고, 두께 약 2nm의 피복층을 형성하여, 비교예 6의 반사 방지 부재를 얻었다.
(비교예 7)
비교예 7로서, 시판되고 있는 Apple사제 MacBook Pro(15인치, 2016모델)를 분해하여, 반사 방지 부재를 빼냈다. 반사 방지 부재의 표면(사용자측의 면)에 대하여, 평가/측정 사이즈로 적절히 커트/재단하여, 1-2 내지 1-6의 평가 및 측정을 행하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1의 결과로부터, Si 원소의 비율이 10.0원자％ 이상 18.0원자％ 이하이며, 또한 Si 원소의 비율을 100원자％로 환산하였을 때의 C 원소의 비율(C/Si)이 180원자％ 이상 500원자％ 이하인 실시예 1 내지 8의 반사 방지 부재는, 스틸울 내성 및 오일 더스트 내성 등의 내찰상성이 양호한 것을 확인할 수 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 반사 방지 부재는, 저굴절률층 중에 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자가 균일하게 분산되어 있는 것이었다.
이에 비해, 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 1 내지 7의 반사 방지 부재는 어느 것도, Si 원소의 비율 및 C/Si가 상기 범위를 충족하지 않는 것이며, 스틸울 내성 및 오일 더스트 내성 등의 내찰상성이 떨어지는 것이었다. 도 4에 나타내는 비교예 2의 반사 방지 부재에서는, 저굴절률층 중의 표면에 중공 실리카 입자가 노출되어 있는 점에서, 중공 실리카 입자끼리의 공극으로부터 스틸울이나 오일 더스트의 모래가 들어가기 쉬워졌음으로써, 내찰상성이 나빠졌다고 생각된다. 또한, 도 5에 나타내는 비교예 5의 반사 방지 부재에서는, 저굴절률층 중의 표면에 비중공 실리카 입자가 노출되어 있는 점에서, 찰상에 의해 비중공 실리카 입자가 막 중으로부터 괴리되기 쉽고, 내찰상성이 나빠졌다고 생각된다.
또한, 표 중에는 나타나 있지 않지만, 실시예 1 내지 8의 저굴절률층의 바인더 조성을 변경하고(예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트/트리메틸올프로판 PO 변성 (n≒2)트리아크릴레이트=23/77 혼합물 등), 또한 용제의 종류 및 건조 온도를 조정함으로써, Si 원소의 비율 및 C/Si를 상기 범위로 한 반사 방지 부재도 동등한 내찰상성을 갖는 것이었다.
(실시예 9 내지 12)
실시예 1과 동일한 반사 방지 부재를 사용하고, 표 3에 기재와 같이 시험 환경을 바꾸어, 내스틸울 시험 및 내오일 더스트 시험을 실시하였다. 기타 시험 조건은 1-4 및 1-5에 기재된 조건과 동일하게 하였다.
Figure pct00004
온도 16 내지 30℃, 상대 습도 30 내지 70％는, 반사 방지 부재를 구비하는 화상 표시 장치의 일반적인 사용 환경에 상당한다. 표 3의 결과로부터, 본 발명의 반사 방지 부재는, 사용 환경이 달라도 스틸울 내성 및 오일 더스트 내성이 거의 변화되지 않는 것을 알 수 있다.
100, 200: 반사 방지 부재
110: 투명 기재
120: 하드 코팅층
130: 저굴절률층
132: 중공 실리카 입자
134: 비중공 실리카 입자
140: 고굴절률층
142: 고굴절률 미립자

Claims (12)

  1. 투명 기재 상에, 저굴절률층을 구비하는 반사 방지 부재이며,
    해당 저굴절률층이 바인더 수지와 실리카 입자를 포함하고,
    상기 저굴절률층의 표면 영역을 X선 광전자 분광법에 의해 분석하여 얻어지는, 상기 실리카 입자에 귀속하는 Si 원소의 비율이 10.0원자％ 이상 18.0원자％ 이하이며, 또한 상기 Si 원소의 비율을 100원자％로 환산하였을 때의 C 원소의 비율이 180원자％ 이상 500원자％ 이하인, 반사 방지 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자가 중공 실리카 입자 및 비중공 실리카 입자인, 반사 방지 부재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자의 평균 입자경에 대한 상기 비중공 실리카 입자의 평균 입자경의 비가, 0.29 이하인, 반사 방지 부재.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자의 평균 입자경이 50nm 이상 100nm 이하이고, 상기 비중공 실리카 입자의 평균 입자경이 5nm 이상 20nm 이하인, 반사 방지 부재.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자 및 상기 비중공 실리카 입자의 표면이, 실란 커플링제로 피복되어 있는, 반사 방지 부재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 저굴절률층의 표면 영역이 불소 원자를 실질적으로 함유하지 않는, 반사 방지 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 나노인덴테이션법에 의한 상기 저굴절률층의 인덴테이션 경도가 480MPa 이상인, 반사 방지 부재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 나노인덴테이션법에 따른 상기 저굴절률층의 복원율이 80％ 이상인, 반사 방지 부재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저굴절률층 표면의 최대 높이 거칠기를 Rz, 상기 저굴절률층 표면의 산술 평균 거칠기를 Ra라고 정의하였을 때, Rz/Ra가 22.0 이하인, 반사 방지 부재.
  10. 투명 보호판, 편광자 및 투명 보호판을 이 순서대로 갖는 편광판이며, 상기 2매의 투명 보호판 중 적어도 한쪽이, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 부재인, 편광판.
  11. 표시 소자 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 부재를 갖고 이루어지는, 화상 표시 장치.
  12. 부재 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 부재를 갖고 이루어지는, 반사 방지성 물품.
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