KR20140107379A

KR20140107379A - 방현성 필름, 편광판 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20140107379A
Application number: KR1020147018554A
Authority: KR
Inventors: 준야 에구치; 다스쿠 기타무라; 쇼이치로 오구미; 겐 후루이
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-09-04
Also published as: CN103998953A; US9207370B2; JP5874740B2; TWI545338B; WO2013099931A1; US20140340755A1; TW201339627A; JPWO2013099931A1; CN103998953B; JP2016103018A; KR20190084130A; KR102084997B1

Abstract

하드 코팅성과 방현성을 유지하면서 박막화할 수 있고, 면 반짝임의 발생과 백색 흐려짐의 발생을 극히 높은 레벨로 억제할 수 있고, 고콘트라스트가 우수한 표시 화상을 얻을 수 있는 방현성 필름을 제공한다. 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층은 실리카 미립자, 유기 미립자 및 바인더 수지를 함유하고, 상기 실리카 미립자는 응집체를 형성하여 상기 방현층 중에 조밀하게 함유된 것을 갖고, 상기 실리카 미립자의 응집체는 상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포해 있고, 상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포한 실리카 미립자의 응집체는 상기 유기 미립자의 표면에 부착 및/또는 상기 응집체를 구성하는 실리카 미립자 중 일부가 내부에 함침해 있는 것을 특징으로 하는 방현성 필름.

Description

방현성 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{ANTI-GLARE FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 방현성 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 전자 페이퍼, 태블릿 PC, 터치 패널 등의 화상 표시 장치에 있어서는 일반적으로 최표면에는 반사 방지를 위한 광학 적층체가 형성되어 있다.

이러한 반사 방지용 광학 적층체는 광의 산란이나 간섭에 의해 상의 투영을 억제하거나 반사율을 감소하거나 하는 것이다.

반사 방지용 광학 적층체의 하나로서, 투명성 기재의 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 형성한 방현성 필름이 알려져 있다. 이 방현성 필름은 표면의 요철 형상에 따라 외광을 산란시켜서 외광의 반사나 상의 투영으로 인한 시인성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 이 광학 적층체는 통상 화상 표시 장치의 최표면에 형성되는 것이기 때문에, 취급 시에 흠집이 생기지 않도록, 하드 코팅성을 부여하는 것도 요구된다.

종래의 방현성 필름으로서는 예를 들어, 광투과성 기재의 표면에 이산화규소(실리카) 등의 필러를 함유하는 수지를 도포 시공하여 방현층을 형성한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).

이 방현성 필름은 응집성 실리카 등의 입자의 응집에 의해 방현층 표면에 요철 형상을 형성하는 타입, 유기 필러를 수지 중에 첨가해서 층 표면에 요철 형상을 형성하는 타입, 또는 층 표면에 요철을 갖는 필름을 라미네이팅하여 요철 형상을 전사하는 타입 등이 있다.

그런데, 이러한 종래의 방현성 필름은 어느 타입이나 방현층 표면 형상의 작용에 의해, 광 확산·방현 작용을 얻도록 하고 있어서, 방현성을 높이기 위해서는 요철 형상을 거칠고, 많게 할 필요가 있지만, 요철이 거칠고, 많아지면, 도막의 흐림값(헤이즈값)이 상승해서 백색 흐려짐이 발생하고, 표시 화상의 콘트라스트가 저하한다는 문제가 있었다.

또한, 종래 타입의 방현성 필름은 필름 표면에, 소위 면 반짝임이라고 불리는 반짝반짝하는 빛이 발생하여 표시 화면의 시인성이 저하한다는 문제도 있었다. 면 반짝임은 화상 표시 장치를 점등했을 때, 배면으로부터의 투과광이 화면에 도달했을 때에, 화면 표면에 미세한 휘도의 불균일이 드러나, 관찰자가 보는 각도를 바꾸어 가면, 그 휘도 편차의 위치가 변해 가듯이 보이는 현상으로, 특히 전체면 백색 표시나 전체면 녹색 표시일 때에 현저하다.

특히, 최근에는 가정에서도 영화 등의 고화질을 표시한 디스플레이를 감상할 기회가 증가했기 때문에, 높은 콘트라스트에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구를 해결하는 방법으로서, 예를 들어, 하드 코팅층과 방현층을 각각 적층 형성하여 이루어지는 방현성 필름이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 이러한 층 구성의 반사 방지 필름은 방현층 표면의 미세한 요철 형상을 하드 코팅층의 수지에 의해 평활화(smoothing)함으로써 매끄러운 볼록부와 볼록부의 간격이 크고, 볼록부 높이가 종래보다도 낮은 요철로 변환시켜서, 하드 코팅성과 방현성을 유지하면서, 면 반짝임 및 백색 흐려짐의 발생 억제를 도모할 수 있는 것이지만, 막 두께가 10 ㎛ 이상이 되는 등 두꺼워져버려, 최근의 방현성 필름의 박막화에 대한 요청에 충분히 부응하지 못했다.

또한, 유기 미립자 또는 무기 미립자를 단독으로 사용하여 층 표면에 요철 형상을 형성하는 경우, 방현성 필름의 박막화를 도모하면, 미립자가 방현층의 상부에 너무 많이 존재하거나, 미립자가 높이 방향으로 응집하거나 하는 경우가 있기 때문에, 표면 요철이 높아져 버려, 면 반짝임 또는 백색 흐려짐이 발생하였다. 이 결점을 해소하고자 유기 미립자 또는 무기 미립자의 평균 입경을 작게 하여, 표면 요철의 높이를 낮게 하려고 하면, 반대로 표면 요철의 높이가 너무 낮아져서 방현성이 쉽게 없어져 버리고, 안정하게 양호한 제품을 얻을 수는 없었다. 이로 인해, 매끄러운 요철 표면을 갖는 방현층이며, 하드 코팅성과 방현성을 유지하면서, 면 반짝임 및 밝은 실내에서의 백색 흐려짐을 충분히 억제할 수 있고, 또한 어두운 실내에서의 콘트라스트가 우수한 1층 구성의 방현층을 구비한 방현성 필름이 요망되었다.

일본 특허 공개 평6-18706호 공보 일본 특허 공개 평10-20103호 공보 WO2006/088202호 공보

본 발명은 상기 현상을 감안하여, 하드 코팅성과 방현성을 유지하면서 박막화할 수 있고, 면 반짝임의 발생과 백색 흐려짐의 발생을 극히 높은 레벨로 억제할 수 있고, 고콘트라스트가 우수한 표시 화상을 얻을 수 있는 방현성 필름, 이 방현성 필름을 사용하여 이루어지는 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 방현성 필름이며, 상기 방현층은 실리카 미립자, 유기 미립자 및 바인더 수지를 함유하고, 상기 실리카 미립자는 응집체를 형성하여 상기 방현층 중에 조밀(粗密)하게 함유된 것을 가지며, 상기 실리카 미립자의 응집체는 상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포해 있고, 상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포한 실리카 미립자의 응집체는 그의 일부가 상기 유기 미립자의 표면에 부착 및/또는 상기 응집체를 구성하는 실리카 미립자 중 일부가 내부에 함침해 있는 것을 특징으로 하는 방현성 필름이다.

본 발명의 방현성 필름에 있어서, 상기 방현층은, 표면의 요철의 평균 간격을 Sm이라 하고, 요철부의 평균 경사각을 θa라 하며, 요철의 산술 평균 조도를 Ra라 하고, 요철의 10점 평균 조도를 Rz라 했을 때, 상기 Sm, θa, Ra 및 Rz가 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다.

50 ㎛ <Sm <600 ㎛

0.1°<θa <1.5°

0.02 ㎛ <Ra <0.25 ㎛

0.30 ㎛ <Rz <2.00 ㎛

또한, 본 발명의 방현성 필름은 상기 방현층의 두께가 2.0 내지 7.0 ㎛인 것이 바람직하고, 상기 유기 미립자의 평균 입자 직경이 방현층의 두께에 대하여 20 내지 60％인 것이 바람직하다.

또한, 상기 실리카 미립자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 상기 실리카 미립자의 응집체는 평균 입자 직경이 100 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다.

또한, 상기 바인더 수지는 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 단량체를 주재료로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기 미립자는 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 및 폴리불화에틸렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 미립자인 것이 바람직하고, 표면 친수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방현층은 유기 미립자, 실리카 미립자, 바인더 수지의 단량체 성분 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 사용하여 형성된 것이 바람직하다.

상기 용제는 이소프로필알코올을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 용제 중 이소프로필알코올의 함유량이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며, 상기 편광판은 편광 소자 표면에 상술한 방현성 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판이다.

본 발명은 상술한 방현성 필름, 또는 상술한 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 광투과성 기재 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 구비한 방현성 필름에 대해서 예의 검토한 결과, 방현층 중에 실리카 미립자와 유기 미립자를 특정한 분산 상태가 되도록 함유시킴으로써, 단일 미립자(예를 들어, 유기 미립자)에 의해 방현층 표면의 요철 형상을 형성한 경우와 비교하여, 더욱 매끄러운 요철 형상으로 할 수 있고, 그 결과, 하드 코팅성과 방현성을 유지하면서 박막화할 수 있고, 면 반짝임의 발생과 백색 흐려짐의 발생을 충분히 억제한 방현성 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 방현성 필름은 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는다.

상기 광투과성 기재는 평활성, 내열성을 구비하고, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 광투과성 기재를 형성하는 재료의 구체예로서는 예를 들어, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카르보네이트, 또는 폴리우레탄 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스트리아세테이트를 들 수 있다.

상기 광투과성 기재는 상기 열가소성 수지를 유연성이 좋은 필름 형상체로서 사용하는 것이 바람직한데, 경화성이 요구되는 사용 형태에 따라, 이들 열가소성 수지의 판을 사용하는 것도 가능하고, 또는 유리판 등의 판상체의 것을 사용할 수도 있다.

기타 상기 광투과성 기재로서는 지환 구조를 갖는 비정질 올레핀 중합체(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 필름을 들 수 있다. 이는 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 등이 사용되는 기재에서, 예를 들어, 닛뽄 제온(주) 제조의 제오넥스나 제오노아(노르보르넨계 수지), 스미토모 베이크라이트(주) 제조의 스미라이트 FS-1700, JSR(주) 제조의 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 아펠(환상 올레핀 공중합체), Ticona사 제조의 Topas(환상 올레핀 공중합체), 히따찌 가세이(주) 제조의 옵트렛츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다.

또한, 트리아세틸셀룰로오스의 대체 기재로서 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조의 FV 시리즈(저복굴절률, 저광탄성율 필름)도 바람직하다.

상기 광투과성 기재의 두께로서는 필름 형상체의 경우, 20 내지 300 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한이 30 ㎛이며, 상한이 200 ㎛이다. 광투과성 기재가 판상체인 경우에는 이들 두께를 초과하는 두께일 수도 있다.

상기 광투과성 기재는 그 위에 상기 하드 코팅층 등을 형성하는데 있어서, 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적 또는 화학적인 처리 이외에, 앵커제 또는 프라이머라고 불리는 도료의 도포가 미리 행하여 질 수도 있다.

또한, LCD에 적합한 광투과성 기재로서 주로 사용되는 경우가 많은 트리아세틸셀룰로오스를 재료로 하고, 또한 디스플레이 박막화를 목표로 하는 경우에는, 상기 광투과성 기재의 두께로서 20 내지 65 ㎛가 바람직하다.

상기 방현층은 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 상에 형성되어 있고, 표면에 요철 형상을 갖는 것이다.

상기 방현층은 실리카 미립자, 유기 미립자 및 바인더 수지를 함유하고 있고, 표면의 요철 형상은 후술하는 실리카 미립자의 응집체와 유기 미립자에 의해 형성되어 있다.

본 발명의 방현성 필름은 상기 방현층의 표면에 형성된 요철 형상이 단일 미립자(예를 들어, 유기 미립자 등) 또는 단일 입자의 응집체(예를 들어, 실리카 미립자의 응집체)에 의해 방현층의 표면에 형성된 요철 형상과 비교하여, 볼록부의 경사가 완만해져 매끄러운 형상으로 된다. 이는 후술하는 바와 같이, 본 발명의 방현성 필름에서는 상기 실리카 미립자와 유기 미립자가 방현층 중에서 특정한 상태로 분포해 있기 때문이라고 추측된다.

본 발명의 방현성 필름에 있어서, 상기 실리카 미립자는 응집체를 형성하여 상기 방현층 중에 조밀하게 함유된 것을 갖는다. 상기 실리카 미립자의 응집체가 방현층 중에서 조밀하게 분포해 있음으로써, 해당 방현층의 표면에 매끄러운 요철 형상이 형성된다.

상기 「방현층 중에서 조밀하게 분포해 있는」이란, 상기 방현층에는 상기 실리카 미립자의 응집체가 밀집하여 분포해 있는 영역과, 상기 실리카 미립자의 응집체가 엉성하게 분포해 있는 영역이 복수 존재하고 있는 것을 의미한다. 즉, 상기 방현층 중에 상기 실리카 미립자의 응집체는 불균일하게 분산해 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 전자 현미경(TEM, STEM 등의 투과형이 바람직함)으로 배율 1만 배의 조건에서 방현층의 두께 방향으로 임의의 단면을 관찰했을 때에 1 화면 내에서 사방 2 ㎛의 관찰 영역을 차지하는 실리카 미립자 응집체의 면적 비율이 5％ 이상인 영역을 「실리카 미립자의 응집체가 밀집하여 분포해 있는 영역」이라고 정의하고, 사방 2 ㎛의 관찰 영역을 차지하는 실리카 미립자 응집체의 면적 비율이 1％ 미만인 영역을 「실리카 미립자의 응집체가 엉성하게 분포해 있는 영역」이라고 정의한다.

또한, 상기 실리카 미립자의 응집체가 밀집하여 분포해 있는 영역, 또는 실리카 미립자의 응집체가 엉성하게 분포해 있는 영역, 즉 상기 전자 현미경으로 배율 1만 배의 조건에서 관찰하는 영역은 예를 들어, 3000배 정도의 배율이 낮은 조건에서, 방현층의 두께 방향으로 단면의 실리카 미립자의 분포 상태를 전자 현미경 관찰함으로써 골라낼 수 있다.

또한, 이러한 실리카 미립자 응집체의 분포는 상기 방현층의 두께 방향으로 단면의 전자 현미경 관찰로 용이하게 판별할 수 있다. 예를 들어, 도 2는 실시예 1에 관한 방현성 필름의 단면 STEM 사진인데, 도 2에 있어서, 중앙 부근에 있는 짙은 색의 띠 형상 영역이 상기 방현층의 단면이며, 이 방현층의 단면에서 검게 얼룩지게 관찰되는 부분이 상기 실리카 미립자의 응집체이며, 실리카 미립자의 응집체가 상기 방현층 중에서 불균일하게 분산해 있는 것을 명확하게 확인할 수 있다. 또한, 상기 실리카 미립자 응집체의 면적 비율은 예를 들어, 화상 해석 소프트를 사용해서 산출할 수 있다.

본 발명의 방현성 필름에 있어서, 상기 실리카 미립자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 실리카 미립자가 표면 처리되어 있음으로써, 해당 실리카 미립자 응집체가 상기 방현층 중에서 조밀하게 분포하는 정도를 적절하게 제어할 수 있고, 또한 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포하는 효과를 적당한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 실리카 미립자 자체의 내약품성 및 내비누화성의 향상을 도모할 수도 있다.

상기 표면 처리로서는 소수화 처리인 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 실리카 미립자를, 알킬기를 갖는 실란 화합물 등의 소수화제로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기를 갖는 실란 화합물로서는 예를 들어, 메틸 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸실란올, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

여기서, 통상 상기 실리카 미립자의 표면에는 수산기(실란올기)가 존재하지만, 상기 표면 처리가 됨으로써 상기 실리카 미립자 표면의 수산기가 적어지고, 상기 실리카 미립자가 과도하게 응집하는 것을 방지할 수 있어, 상술한 효과가 발휘된다.

또한, 상기 소수화제의 종류에 따라 상기 실리카 미립자 표면의 소수화도를 조정하여, 상기 실리카 미립자의 응집을 제어하는 것도 바람직하고, 예를 들어, 알킬기를 갖는 실란 화합물의 알킬 쇄를 길게 함으로써, 해당 알킬기를 갖는 실란 화합물에 의한 입체 장해의 영향이 커지고, 그 결과, 상기 실리카 미립자 표면의 소수화도를 내릴 수 있다.

또한, 상기 실리카 미립자는 비정질 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실리카 미립자가 결정성 실리카를 포함할 경우, 그의 결정 구조 중에 포함되는 격자 결함에 의해, 실리카 미립자의 루이스 산성이 강해져 버려, 상술한 실리카 미립자의 과도한 응집을 제어할 수 없게 되는 경우가 있다.

이러한 실리카 미립자로서는 그 자신이 쉽게 응집하여 후술하는 응집체를 형성하기 쉬운 점에서, 예를 들어, 퓸드 실리카가 적절하게 사용된다. 여기서, 상기 퓸드 실리카란, 건식법으로 제작된 200 nm 이하의 입경을 갖는 비정질 실리카를 말하고, 규소를 포함하는 휘발성 화합물을 기상으로 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들어, 규소 화합물, 예를 들어, SiCl₄를 산소와 수소의 불꽃 중에서 가수분해하여 생성된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, AEROSIL R805(닛본 에어로실사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 실리카 미립자의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 방현층중 0.1 내지 5.0질량％인 것이 바람직하다. 0.1질량％ 미만이면, 상술한 유기 미립자 주위에 밀집 분포를 충분히 형성할 수 없는 경우가 있고, 5.0질량％를 초과하면, 응집체가 과도하게 생기고, 내부 확산 및/또는 방현층에 큰 표면 요철이 생기기 때문에, 백색 흐려짐의 문제가 발생하는 경우가 있다. 더 바람직한 하한은 0.5질량％, 더 바람직한 상한은 3.0질량％이다.

상기 실리카 미립자는 평균 1차 입자 직경이 1 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 1 nm 미만이면, 유기 미립자 주위에 밀집한 분포를 충분히 형성할 수 없는 경우가 있고, 100 nm를 초과하면, 상기 유기 미립자 주위에 밀집한 분포를 충분히 형성할 수 없는 경우가 있다. 더 바람직한 하한은 5 nm, 더 바람직한 상한은 50 nm이다.

또한, 상기 실리카 미립자의 평균 1차 입자 직경은 단면 전자 현미경(TEM, STEM 등의 투과형으로 배율은 5만 배 이상이 바람직함)의 화상으로부터 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 측정되는 값이다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 실리카 미립자의 응집체는 상기 방현층 중에서 상술한 실리카 미립자가 염주 형상(진주 목걸이 형상)으로 이어진 구조를 형성하고 있다.

상기 방현층 중에서 상기 실리카 미립자가 염주 형상으로 이어진 응집체를 형성하고 있음으로써, 후술하는 바와 같이 적절하게 상기 방현층의 표면 요철 형상을 매끄러운 형상으로 할 수 있다.

또한, 상기 실리카 미립자가 염주 형상으로 이어진 구조란, 예를 들어, 상기 실리카 미립자가 직선 형상으로 연이어진 구조(직쇄 구조), 해당 직쇄 구조가 복수 서로 얽힌 구조, 상기 직쇄 구조에 실리카 미립자가 복수 연속해서 형성된 측쇄를 1 또는 2 이상 갖는 분기 구조 등, 임의의 구조를 들 수 있다.

또한, 상기 실리카 미립자의 응집체는 평균 입자 직경이 100 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 100 nm 미만이면, 후술하는 경화 수축에 의한 응집체의 요철 형성의 완충 작용을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있고, 1 ㎛를 초과하면, 상기 유기 미립자 주위에 밀집한 분포를 충분히 형성할 수 없는 경우가 있는 것 이외에, 실리카 미립자의 응집체에 의해 광이 확산되거나, 응집체에 의해 생기는 표면 요철이 너무 커짐으로써, 본 발명의 방현성 필름을 사용한 화상 표시 장치의 밝은 실내 및 어두운 실내 콘트라스트가 떨어지거나 하는 경우가 있다. 상기 응집체의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 200 nm, 더 바람직한 상한은 800 nm이다.

또한, 상기 실리카 미립자 응집체의 평균 입자 직경은 단면 전자 현미경에 의한 관찰(1만 내지 2만 배 정도)로부터 실리카 미립자의 응집체가 많이 포함되는 사방 5 ㎛의 영역을 선택하고, 그 영역 중 실리카 미립자의 응집체의 입자 직경을 측정하여, 상위 10개의 실리카 미립자 응집체의 입자 직경을 평균한 것이다. 또한, 상기 「실리카 미립자 응집체의 입자 직경」은 실리카 미립자 응집체의 단면을 임의의 평행한 2개의 직선 사이에 끼웠을 때, 해당 2개의 직선 간 거리가 최대가 되는 바와 같은 2개의 직선의 조합에서 직선 간 거리로서 측정된다. 또한, 상기 실리카 미립자 응집체의 입자 직경은 화상 해석 소프트를 사용해서 산출할 수도 있다.

또한, 본 발명의 방현성 필름은 상기 방현층 중에 유기 미립자를 함유하고, 해당 유기 미립자 주위에 상기 실리카 미립자의 응집체가 밀집하여 분포해 있다.

또한, 상기 실리카 미립자의 응집체는 상술한 바와 같이, 상기 방현층 중에서 조밀하게 함유되어 있기 때문에, 상기 방현층에는 상기 유기 미립자 주위에 다수의 실리카 미립자의 응집체가 존재하는 영역과, 상기 실리카 미립자의 응집체만이 밀집하여 분포해 있는 영역이 형성되어 있다. 예를 들어, 도 4는 실시예 2에 관한 방현성 필름의 방현층의 단면 전자 현미경 사진인데, 도 4에 도시한 바와 같이, 유기 미립자 주위에 실리카 미립자의 응집체가 밀집하여 분포해 있는 상태는 상기 방현층의 단면에 대한 전자 현미경 관찰에 의해 용이하게 확인할 수 있다.

여기서, 상기 방현층의 단면을 전자 현미경 관찰한 경우, 상기 유기 미립자주위에 밀집하여 분포한 실리카 미립자의 응집체는 유기 미립자의 중심을 지나는 단면뿐만 아니라, 해당 유기 미립자의 중심에서 어긋난 단면에서도 밀집하여 분포해 있는 상태가 관찰된다.

또한, 상기 「유기 미립자 주위에 상기 실리카 미립자의 응집체가 밀집하여 분포해 있는」이란, 전자 현미경(TEM, STEM 등의 투과형이 바람직함)으로 배율 2만 배의 조건에서 방현층의 두께 방향으로 상기 유기 미립자가 관찰되는 단면을 현미경 관찰했을 때에, 상기 유기 미립자로부터 200 nm 외측의 원주 내에서, 또한 상기 유기 미립자를 제외한 영역을 차지하는 실리카 미립자 응집체의 면적 비율이 10％ 이상인 상태를 의미한다.

또한, 본 발명의 방현성 필름에 있어서, 상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포한 실리카 미립자의 응집체는 상기 유기 미립자의 표면에 부착 및/또는 상기 응집체를 구성하는 실리카 미립자 중 일부가 내부에 함침해 있다(또한, 이하, 이러한 실리카 미립자의 응집체는 유기 미립자의 표면에 부착 등 해 있다고도 함). 상기 실리카 미립자의 응집체가 상기 유기 미립자의 표면에 부착 등 해 있음으로써, 다른 유기 미립자의 표면에 부착 등 해 있는 실리카 미립자의 응집체 사이에 작용하는 응집력을 이용하여, 상기 다른 유기 미립자끼리를 모이게 할 수 있다. 이로 인해, 유기 미립자의 첨가량이 적어도 충분한 방현성을 갖는 요철 형상을 형성시킬 수 있다.

또한, 유기 미립자를 모이게 한다란, 유기 미립자끼리가 완전히 밀착해 있는 것이 아니고, 방현층의 단면을 관찰했을 때에 가장 근접하는 유기 미립자 간 거리가 그 입자의 평균 입자 직경보다도 작은 경우, 또는 예를 들어, 도 4에 도시한 중앙 상방에 함유된 유기 미립자와, 우측 하방에 함유된 유기 미립자와 같이, 유기 미립자 간을 상기 실리카 미립자의 응집체가 복수 연속하여 이어져 있을 경우를 의미한다.

또한, 도 3은 도 2에 도시한 실시예 1에 관한 방현성 필름의 방현층에 대한 단면 현미경 사진을 더 확대한 전자 현미경 사진인데, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 유기 미립자의 표면에 부착 등 한 실리카 미립자의 응집체는 상기 방현층의 단면에 관한 전자 현미경 관찰에 의해 용이하게 확인할 수 있다.

상기 유기 미립자의 표면에 상기 실리카 미립자의 응집체를 부착시키는 방법으로서는 예를 들어, 실리카 미립자와 유기 미립자와의 친소수 정도를 조정할 수 있고, 친소수 정도를 조정하는 방법으로서는 상술한 바와 같이 실리카 미립자의 소수화 처리제의 선정이나 처리의 정도, 유기 미립자를 구성하는 재료의 선정이나, 후술하는 바와 같이, 유기 미립자의 표면을 친수화 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 유기 미립자의 표면으로부터 내부에 상기 실리카 미립자의 응집체를 구성하는 실리카 미립자 중 일부를 함침시키는 방법으로서는 예를 들어, 방현층을 형성할 때에, 유기 미립자의 가교도를 내리는 방법이나, 유기 미립자를 팽윤시킬 수 있는 용제를 방현층용 조성물 중에 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 유기 미립자는 그의 거의 전 표면에서 균등하게 상기 실리카 미립자 응집체의 부착 등이 있는 것이 바람직하다.

상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포한 실리카 미립자의 응집체를 차지하는, 상기 유기 미립자의 표면에 부착 등 해 있는 실리카 미립자의 응집체의 비율은 전자 현미경(TEM, STEM 등의 투과형이 바람직함)으로 배율 2만 배의 조건에서 방현층의 두께 방향으로 상기 유기 미립자가 관찰되는 단면을 현미경 관찰했을 때에, 상기 유기 미립자로부터 200 nm 외측의 원주 내에서, 또한 상기 유기 미립자를 제외한 영역의 실리카 미립자의 응집체 중, 면적 비율로 50％ 이상인 것이 바람직하다. 50％ 미만이면, 방현층 중에서 유기 미립자끼리를 모이게 하는 효과가 불충분해지고, 충분한 방현 성능을 가질 만큼의 요철을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 상기 유기 미립자의 표면에 상기 실리카 미립자의 응집체를 구성하는 실리카 미립자 중 일부가 함침해 있을 경우, 해당 실리카 미립자의 응집체는 상기 유기 미립자의 표면으로부터 500 nm까지 함침해 있는 것이 바람직하다. 500 nm를 초과해서 실리카 미립자의 응집체를 구성하는 실리카 미립자를 유기 미립자의 표면으로부터 함침시키기 위해서는 유기 미립자를 과도하게 팽윤시킬 필요가 있기 때문에, 방현층용 조성물의 점도가 올라가거나, 겔화하거나 하기 때문에, 균일한 도막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 후술의 완만한 요철 형상을 방현층의 표면에 형성할 수 없는 경우가 있다.

이러한 특정 상태에서 실리카 미립자의 염주 형상으로 이어진 응집체와 유기 미립자가 방현층에 함유되어 있음으로써, 본 발명의 방현성 필름에서의 방현층은 단일 미립자 또는 그의 응집체에 의해 형성된 요철 형상보다도, 볼록부의 경사가 완만해져 매끄러운 형상으로 된다. 이 결과, 본 발명의 방현성 필름은 방현성을 유지하면서 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 상기 방현층의 표면에 형성되는 요철 형상을 갖는 볼록부의 경사가 완만해져 매끄러운 형상을 가짐으로써, 상기 방현층의 표면에 투영한 영상의 에지 부분만 선명하게 보이지 않게 할 수 있기 때문에 방현성이 담보된다. 또한, 이러한 요철 형상을 갖는 방현층은 큰 확산을 없앨 수 있기 때문에 미광(迷光) 발생을 방지할 수 있음과 함께, 정투과하는 부분을 적절하게 갖게 할 수도 있기 때문에, 빛을 갖는 영상에서, 또한, 밝은 실내 및 어두운 실내에서의 콘트라스트가 우수한 것으로 할 수 있다.

이는, 이하에 열거한 이유에 의한 것으로 추측된다.

즉, 방현층용 조성물을 도포 후, 건조하여 용제가 증발할 때, 점도가 낮으면 바인더 수지가 유기 미립자의 형상에 추종한 상태가 되기 쉽다. 또한, 바인더 수지는 경화할 때에 체적이 수축하는데, 유기 미립자는 수축하는 일이 없기 때문에, 바인더 수지만이 수축함으로써, 유기 미립자에 대응하는 위치의 표면에 형성되는 볼록부가 급준한 경사가 되기 쉽다.

그러나, 유기 미립자 주위에 실리카 미립자의 응집체가 밀집하여 분포함으로써, 상기 방현층용 조성물의 유기 미립자 주위의 점도가 상승하여, 용제가 증발할 때 바인더 수지가 유기 미립자의 형상에 추종하기 어렵고, 또한, 그 부분의 바인더(바인더 수지와 실리카 미립자로 이루어짐)는 경화 수축하기 어려워지고, 나아가, 실리카 미립자는 염주 형상으로 이어진 응집체이기 때문에, 바인더 수지를 포함하여 성기게 응집해 있어서 경화 수축에 대한 완충 작용도 하므로, 결과적으로, 유기 미립자에 대응하는 위치의 표면에 형성되는 볼록부는 완만한 경사가 되기 쉬워진다.

이로 인해, 상기 유기 미립자에 의해 방현층의 표면에 형성되는 요철 형상(볼록부)의 경사각이 미립자 단체로 형성되는 요철 형상(볼록부)의 경사각보다도 완만한 것이 된다고 추측된다.

또한, 상기 유기 미립자는 주로 방현층의 표면에 요철 형상을 형성하는 입자 직경이 비교적 정렬된 미립자인 것이 바람직하고, 상기 실리카 미립자의 응집체는 상술한 바와 같이 방현층 중에서 조밀하게 분포해 있고, 방현층 중에서는 입자 직경의 편차가 비교적 큰 응집체인 것이 바람직하다. 상기 방현층이 이러한 입자 직경의 관계를 갖는 2종의 미립자를 함유함으로써, 본 발명의 방현성 필름에서는 상기 방현층 중에서 입자 직경이 정렬된 유기 미립자 사이에 입자 직경의 편차가 큰 실리카 미립자의 응집체가 인입된 구조를 구성하기 쉽고, 상술한 매끄러운 요철 형상을 방현층 표면에 적절하게 형성할 수 있다.

여기서, 상기 「입자 직경이 비교적 정렬된 미립자」란, 중량 평균에 의한 미립자의 평균 입경을 MV, 누적 25％ 직경을 d25, 누적 75％ 직경을 d75로 했을 때, (d75-d25)/MV가 0.25 이하인 경우를 의미하고, 상기 「입자 직경의 편차가 비교적 큰 응집체」란, 상기 (d75-d25)/MV가 0.25를 초과하는 경우를 의미한다. 또한, 누적 25％ 직경이란, 입경 분포에서 입경이 작은 입자로부터 카운트하여, 25질량％가 되었을 때의 입자 직경을 말하며, 누적 75％ 직경이란, 마찬가지로 카운트해서 75질량％가 되었을 때의 입자 직경을 말한다. 또한, 상기 중량 평균에 의한 미립자의 평균 입자 직경, 누적 25％ 직경 및 누적 75％ 직경은 코울터 카운터법에 의한 중량 평균 직경으로서 계측할 수 있다.

또한, 상기 방현층에 있어서, 상기 유기 미립자 및 실리카 미립자는 단립자 상태의 형상이 구상인 것이 바람직하다. 상기 유기 미립자 및 실리카 미립자의 단립자가 이러한 구상인 것으로, 본 발명의 방현성 필름을 화상 표시 장치에 적용한 경우, 고콘트라스트의 표시 화상을 얻을 수 있다.

또한, 상기 「구상」이란, 예를 들어, 진구 형상, 타원 구상 등을 들 수 있고, 소위 부정형을 제외한 의미이다.

상기 유기 미립자는 주로 방현층의 표면 요철 형상을 형성하는 미립자이며, 굴절률이나 입자 직경의 제어가 용이한 미립자이다. 이러한 유기 미립자를 포함함으로써, 방현층에 형성되는 요철 형상의 크기 제어가 용이하게 된다. 또한, 상기 유기 미립자와 바인더 수지와의 굴절률 차의 제어가 용이하기 때문에, 본 발명의 방현성 필름은 방현성의 제어, 및 면 반짝임 및 백색 흐려짐의 발생을 억제할 수 있다.

상기 유기 미립자로서는 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 및 폴리불화에틸렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 미립자인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌-아크릴 공중합체 미립자가 적절하게 사용된다. 스티렌은 굴절률 및 소수성의 정도가 높고, 아크릴은 굴절률이 낮고 친수성의 정도가 높으므로, 스티렌과 아크릴의 비율을 변경함으로써 스티렌-아크릴 공중합체 미립자의 굴절률이나 친소수성의 정도를 용이하게 바꿀 수 있기 때문이다.

상기 유기 미립자는 표면 친수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 유기 미립자가 표면 친수화 처리되어 있음으로써, 상기 실리카 미립자와의 친화성이 높아지고, 상기 실리카 미립자의 응집체를 상기 유기 미립자의 표면에 쉽게 부착 등 시킬 수 있도록 된다. 또한, 유기 미립자 주위에 상기 실리카 미립자의 응집체를 밀집하여 분포시키는 것이 용이하게 된다.

상기 친수화 처리로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 들 수 있지만, 예를 들어, 카르복실산기나 수산기 등의 관능기를 갖는 단량체를 상기 유기 미립자의 표면에 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 통상 표면 친수화 처리된 유기 미립자는 방현층 중에서 완만하게 모이게 할 수 없기 때문에, 방현층의 표면에 충분한 요철 형상을 형성할 수 없고 방현 성능이 떨어지게 된다. 그러나, 본 발명에서는 상기 실리카 미립자가 응집체를 형성하여 방현층 중에서 조밀하게 함유되고, 또한 상기 유기 미립자 주위에 상기 실리카 미립자의 응집체가 밀집하여 분포해 있기 때문에, 표면 친수화 처리된 유기 미립자를 함유하는 방현층이어도 원하는 요철 형상을 형성할 수 있다.

상기 유기 미립자의 함유량으로서는 상기 방현층 중 0.5 내지 10.0질량％인 것이 바람직하다. 0.5질량％ 미만이면, 방현 성능이 불충분해지는 경우가 있고, 10.0질량％를 초과하면, 백색 흐려짐의 문제가 발생하는 경우가 있고, 또한 본 발명의 방현성 필름을 화상 표시 장치에 사용한 경우에 표시 화상의 콘트라스트가 떨어지는 경우가 있다. 더 바람직한 하한은 1.0질량％, 더 바람직한 상한은 8.0질량％이다.

또한, 상기 유기 미립자의 크기는 방현층의 두께 등에 맞춰서 적절히 결정되지만, 예를 들어, 평균 입자 직경이 0.3 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하다. 0.3 ㎛ 미만이면, 유기 미립자의 분산성을 제어할 수 없게 될 우려가 있고, 5.0 ㎛를 초과하면, 방현층 표면의 요철 형상이 커져, 면 반짝임의 문제가 발생하는 경우가 있다. 더 바람직한 하한은 1.0 ㎛, 더 바람직한 상한은 3.0 ㎛이다.

또한, 상기 유기 미립자의 평균 입자 직경은 방현층의 두께에 대하여 20 내지 60％인 것이 바람직하다. 60％를 초과하면, 유기 미립자는 도막층 최표면에 돌출되고, 또한 유기 미립자에 의해 생기는 요철이 급준한 것이 될 우려가 있다. 20％ 미만이면, 충분한 요철 형상을 방현층 표면에 형성할 수 없게 되어, 방현 성능이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 상기 유기 미립자의 평균 입자 직경은 유기 미립자 단독으로 측정하는 경우, 코울터 카운터법에 의한 중량 평균 직경으로서 계측할 수 있다. 한편, 방현층 중 유기 미립자의 평균 입경은 방현층의 투과 광학 현미경 관찰에 있어서, 10개의 입자의 최대 직경을 평균한 값으로서 구해진다. 또는 그것이 부적절한 경우에는 입자 중심 근방을 지나는 단면의 전자 현미경(TEM, STEM 등의 투과형이 바람직함) 관찰에 있어서, 임의의 동일한 종류에서 거의 동일한 정도의 입자 직경으로서 관찰되는 확산 입자 30개를 선택하여(입자의 어느 부위의 단면인지 불분명하기 때문에 n수를 증가시키고 있음) 그 단면의 최대 입경을 측정하고, 그의 평균값으로서 산출되는 값이다. 모두 화상으로부터 판단하기 때문에, 화상 해석 소프트로 산출할 수도 있다.

또한, 상기 방현층의 두께로서는 2.0 내지 7.0 ㎛인 것이 바람직하다. 2.0 ㎛ 미만이면, 방현층 표면이 쉽게 상처받는 경우가 있고, 7.0 ㎛를 초과하면, 방현층이 쉽게 깨지는 경우가 있다. 상기 방현층의 두께의 보다 바람직한 범위는 2.0 내지 5.0 ㎛이다. 또한, 상기 방현층의 두께는 단면 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.

상기 방현층은 상기 실리카 미립자 및 유기 미립자가 바인더 수지 중에 분산되어 있다. 상기 바인더 수지로서는 투명성 수지가 바람직하고, 예를 들어, 자외선 또는 전자선에 의해 경화하는 수지인 전리 방사선 경화형 수지가 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화한 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「수지」란, 특별히 언급하지 않는 한, 단량체, 올리고머, 중합체 등도 포함하는 개념이다.

상기 전리 방사선 경화형 수지로서는 예를 들어, 아크릴레이트계 등의 관능기를 갖는 화합물 등의 1개 또는 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 1개의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 예를 들어, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 아다만틸디(메트)아크릴레이트, 이소보로닐디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다. 또한, 본 발명에서는 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 상술한 화합물을 PO, EO 등으로 변성한 것도 사용할 수 있다.

상기 화합물 외에, 불포화 이중 결합을 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 상기 전리 방사선 경화형 수지로서 사용할 수 있다.

상기 전리 방사선 경화형 수지는 용제 건조형 수지(열가소성 수지 등, 도포 시공시에 고형분을 조정하기 위해서 첨가한 용제를 건조시킬 뿐으로, 피막이 되는 것 같은 수지)와 병용해서 사용할 수도 있다. 용제 건조형 수지를 병용함으로써, 방현층을 형성할 때에, 도액의 도포면의 피막 결함을 유효하게 방지할 수 있다.

상기 전리 방사선 경화형 수지와 병용해서 사용할 수 있는 용제 건조형 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스 유도체, 실리콘계 수지 및 고무 또는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는 비결정성이고, 또한 유기 용매(특히 복수의 중합체나 경화성 화합물을 용해가능한 공통 용매)에 가용인 것이 바람직하다. 특히, 제막성, 투명성이나 내후성이라는 관점에서, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류 등) 등이 바람직하다.

또한, 상기 방현층은 열경화성 수지를 함유할 수도 있다.

상기 열경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.

또한, 바인더 수지로서는 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 단량체를 주재료로 하는 것이 바람직하다. 상기 「분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 단량체를 주재료로 하는」이란, 상기 바인더 수지의 원료 단량체 중, 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 단량체의 함유량이 가장 많은 것을 의미한다. 상기 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 단량체는 소수성 단량체이기 때문에, 본 발명의 방현성 필름에서 상기 방현층을 구성하는 바인더 수지는 소수성 수지인 것이 바람직하다. 바인더 수지가 수산기를 갖는 바와 같은 친수성 수지가 주체가 되면, 후술하는 극성이 높은 용제(예를 들어, 이소프로필알코올)가 증발하기 어려워져 상기 실리카 미립자가 유기 미립자에 부착 및/또는 함침하기 어려워진다. 그로 인해, 그 후에 실리카 미립자만으로 응집이 진행하게 되어, 방현층의 표면에 면 반짝임을 악화시키는 바와 같은 볼록부를 형성해버릴 우려가 있다. 또한, 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 단량체와 수산기를 갖는 다관능 아크릴레이트 단량체의 비율을 변경함으로써 실리카 미립자가 유기 미립자에 부착 및/또는 함침하는 정도를 조정하는 것도 가능하다.

상기 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 단량체로서는 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), PO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA)가 적절하게 사용된다.

상기 실리카 미립자, 유기 미립자 및 바인더 수지를 함유하는 방현층은 예를 들어, 상술한 실리카 미립자, 유기 미립자, 바인더 수지의 단량체 성분 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 광투과성 기재상에 도포하고, 건조시켜서 형성한 도막을 전리 방사선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

상기 방현층용 조성물에 있어서, 상기 실리카 미립자는 해당 조성물 중에서는 상술한 응집체를 형성하지만, 균일하게 분산한 상태인 것이 바람직하고, 상기 도막을 건조시켰을 때에 조밀하게 분포하고, 또한 상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포하는 것이 바람직하다. 상기 방현층용 조성물 중에서 상기 실리카 미립자의 응집체가 균일하게 분산한 상태가 아니면, 상기 방현층용 조성물 중에서 응집이 과도하게 진행해버려 상기 실리카 미립자의 거대한 응집체가 되어, 상술한 매끄러운 요철 형상을 갖는 방현층을 형성할 수 없게 되기 때문이다.

여기서, 상기 실리카 미립자는 상기 방현층용 조성물을 증점시킬 수 있는 재료이기 때문에, 상기 실리카 미립자를 함유함으로써, 방현층용 조성물에 포함되는 유기 미립자의 침강을 억제할 수 있다. 즉, 상기 실리카 미립자는 상술한 유기 미립자와 실리카 미립자 응집체와의 소정 분포 형성을 촉진하는 기능과 함께, 방현층용 조성물의 가용 시간의 향상 기능도 갖는다고 추측된다.

또한, 상기 실리카 미립자를 상기 방현층용 조성물 중에서는 응집체로서 균일하게 분산시켜서, 또한 상기 도막 내에서 상기 실리카 미립자의 응집체가 조밀한 상태 및 상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포시키는 방법으로서는 예를 들어, 상기 방현층용 조성물에 첨가하는 용제로서 극성이 높고, 또한 휘발 속도가 빠른 용제를 소정량 함유시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 극성이 높고, 휘발 속도가 빠른 용제를 함유함으로써, 상기 방현층용 조성물 중에서 실리카 미립자의 응집체가 과도하게 응집하는 것을 방지할 수 있다. 한편으로, 상기 광투과성 기재상에 도포하고 건조시켜서 도막을 형성할 때, 상기 극성이 높고, 휘발 속도가 빠른 용제는 다른 용제보다도 먼저 휘발하기 때문에, 도막 형성 시의 조성이 변성하고, 그 결과, 해당 도막 중에서 상기 유기 미립자 주위에 상기 실리카 미립자의 응집체가 모여드는 동시에, 실리카 미립자의 응집체끼리도 모여들어, 실리카 미립자의 응집체가 조밀한 상태 및 상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포한 상태를 형성할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「극성이 높은 용제」란, 용해도 파라미터가 10 [(cal/cm³)^1/2] 이상인 용제를 의미하고, 「휘발 속도가 빠른 용제」란, 상대 증발 속도가 150 이상인 용제를 의미한다. 따라서, 상기 「극성이 높고 또한 휘발 속도가 빠른 용제」란, 상기 「극성이 높은 용제」 및 「휘발 속도가 빠른 용제」의 양쪽 요건을 충족하는 용제를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 상기 용해도 파라미터는 Fedors의 방법으로 계산된다. Fedors의 방법은 예를 들어, 「SP값 기초·응용과 계산 방법」(야마모토 히데키 저, 가부시끼가이샤 정보 기구 발행, 2005년)에 기재되어 있다. Fedors의 방법에 있어서, 용해도 파라미터는 하기 식으로부터 산출된다.

용해도 파라미터=[ΣE_coh/ΣV] ²

상기 식 중, E_coh는 응집에너지 밀도, V는 몰 분자 용적이다. 원자단마다 정해진 E_coh 및 V에 기초하여, E_coh 및 V의 총합인 ΣE_coh 및 ΣV를 구함으로써, 용해도 파라미터를 산출할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 상대 증발 속도란, n-아세트산부틸의 증발 속도를 100으로 했을 때의 상대 증발 속도를 말하고, ASTM D3539-87에 준거해서 측정되는 증발 속도에서, 하기식에 의해 산출된다. 구체적으로는, 25℃, 건조 공기 하에서 n-아세트산부틸의 증발 시간과 각 용제의 증발 시간을 측정해 산출한다.

상대 증발 속도=(n-아세트산부틸 90중량％가 증발하는데 필요로 하는 시간)/(측정 용제의 90중량％가 증발하는데 필요로 하는 시간)×100

상기 극성이 높고, 또한 휘발 속도가 빠른 용제로서는 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있지만, 그중에서도, 이소프로필알코올이 적절하게 사용된다.

또한, 상기 용제에서 이소프로필알코올의 함유량은 전 용제 중 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 20질량％ 미만이면, 방현층용 조성물 중에서 실리카 미립자의 응집체가 생성해버리는 경우가 있다. 상기 이소프로필알코올의 함유량은 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 극성 및 휘발 속도가 다른 2종 이상의 용제 비율을 바꾼 혼합 용제를 사용함으로써 응집 정도를 제어하는 것도 가능하다.

상기 방현층용 조성물에 포함되는 그 밖의 용제로서는 예를 들어, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 알코올류(부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합물일 수도 있다.

상기 방현층용 조성물은 또한 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있으며, 구체예에는 예를 들어, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 아실포스핀옥시드류를 들 수 있다. 또한, 광증감제를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는 예를 들어, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는 상기 바인더 수지가 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계인 경우에는 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인 메틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 바인더 수지가 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계인 경우에는 상기 광중합 개시제로 서 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방현층용 조성물에서 상기 광중합 개시제의 함유량은 상기 바인더 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10.0질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 미만이면, 형성하는 방현층의 하드 코팅 성능이 불충분해지는 경우가 있고, 10.0질량부를 초과하면, 반대로 경화를 저해할 가능성도 있기 때문에, 바람직하지 않다.

상기 방현층용 조성물 중에서 원료의 함유 비율(고형분)로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5 내지 70질량％, 특히 25 내지 60질량％로 하는 것이 바람직하다.

상기 방현층용 조성물에는 방현층의 경도를 높게 하고, 경화 수축을 억제하고, 굴절률을 제어하는 등의 목적에 따라, 종래 공지된 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제, 이활제 등을 첨가할 수도 있다.

상기 레벨링제로서는 예를 들어, 실리콘 오일, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 불소계 계면 활성제, 또는 폴리에테르 변성 실리콘 등이, 방현층이 버나드 셀 구조로 되는 것을 피하는 점에서 바람직하다. 용제를 포함하는 수지 조성물을 도포 시공하여 건조하는 경우, 도막 내에서 도막 표면과 내면에 표면 장력 차 등을 발생하고, 그에 의해서 도막 내에 다수의 대류가 야기된다. 이 대류에 의해 생성되는 구조는 버나드 셀 구조라고 불리고, 형성하는 방현층에 유자 피부나 도포 시공 결함과 같은 문제의 원인이 된다.

또한, 상기 버나드 셀 구조는 방현층의 표면에 있는 요철이 너무 커져서 백색 흐려짐, 면 반짝임에 악영향을 미친다. 전술한 바와 같은 레벨링제를 사용하면, 그 대류를 방지할 수 있기 때문에, 결함이나 불균일이 없는 요철 막이 얻어질 뿐만 아니라, 요철 형상의 조정도 용이하게 된다.

또한, 상기 방현층용 조성물은 광증감제를 혼합하여 사용할 수도 있고, 그의 구체예로서는 예를 들어, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

상기 방현층용 조성물의 제조 방법으로서는 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니이더, 믹서 등의 공지된 장치를 사용해서 행할 수 있다.

상기 방현층용 조성물을 광투과성 기재상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

상기 방법의 어느 하나로 방현층용 조성물을 도포한 후, 형성한 도막을 건조시키기 위해서 가열된 존에 반송시켜 각종 공지된 방법으로 도막을 건조시켜 용제를 증발시킨다. 여기서 용제 상대 증발 속도, 고형분 농도, 도포액 온도, 건조 온도, 건조풍의 풍속, 건조 시간, 건조 존의 용제 분위기 농도 등을 선정함으로써, 유기 미립자 및 실리카 미립자 응집체의 분포 상태를 조정할 수 있다.

특히, 건조 조건의 선정에 의해 유기 미립자 및 실리카 미립자 응집체의 분포 상태를 조정하는 방법이 간편해서 바람직하다. 구체적인 건조 온도로서는 30 내지 120℃, 건조 풍속은 0.2 내지 50m/s인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 적절히 조정한 건조 처리를 1회 또는 복수 회 행함으로써 유기 미립자 및 실리카 미립자 응집체의 분포 상태를 원하는 상태로 조정할 수 있다.

또한, 상기 건조 후의 도막을 경화시킬 때 전리 방사선의 조사 방법으로서는 예를 들어, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크 등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 자외선의 파장으로서는 190 내지 380 nm의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원의 구체예로서는 코크로프트 월턴형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.

본 발명의 방현성 필름은 상술한 바와 같이 실리카 미립자와 유기 미립자에 의해 방현층의 표면에 요철 형상이 형성되어 있기 때문에, 해당 요철 형상을 매끄러운 것으로 할 수 있다. 상기 방현층의 표면에 있는 요철의 형상으로서는 구체적으로는, 상기 방현층 표면의 요철의 평균 간격을 Sm이라 하고, 요철부의 평균 경사각을 θa라 하고, 요철의 산술 평균 조도를 Ra라 하고, 요철의 10점 평균 조도를 Rz로 했을 경우에, 투영된 영상의 에지 부분만을 선명하게 보이지 않게 함으로써 방현성을 담보하고, 또한 큰 확산을 없애서 미광 발생을 방지하는 동시에 정투과 부분을 적절하게 갖게 함으로써, 빛을 갖는 영상에서, 또한 밝은 실내 및 어두운 실내에서의 콘트라스트가 우수한 방현 필름을 얻는다는 관점에 의해, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다. θa, Ra, Rz가 하한 미만이면 외광의 투영을 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, θa, Ra, Rz가 상한을 초과하면, 정투과 성분의 감소에 의해 영상의 빛이 감소하거나, 외광의 확산 반사 증가에 의한 밝은 실내 콘트라스트의 저하나, 투과 영상광으로부터의 미광이 증가함으로써 어두운 실내 콘트라스트가 저하되거나 할 우려가 있다. 본 발명의 구성에 있어서는, Sm을 하한 미만으로 하면 응집의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 한편, Sm이 상한을 초과하면, 영상의 세세함을 재현할 수 없고 밋밋한 영상이 되는 등의 문제를 발생할 우려가 있다.

50 ㎛ <Sm <600 ㎛

0.1°<θa <1.5°

0.02 ㎛ <Ra <0.25 ㎛

0.30 ㎛ <Rz <2.00 ㎛

또한, 상기 방현층의 요철 형상은 상기 관점에서 더욱 바람직하게는, 하기 식을 만족하는 것이다.

100 ㎛ <Sm <400 ㎛

0.1°<θa <1.2°

0.02 ㎛ <Ra <0.15 ㎛

0.30 ㎛ <Rz <1.20 ㎛

상기 방현층의 요철 형상은 더욱 바람직하게는, 하기 식을 만족하는 것이다.

120 ㎛ <Sm <300 ㎛

0.1°<θa <0.5°

0.02 ㎛ <Ra <0.12 ㎛

0.30 ㎛ <Rz <0.80 ㎛

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 Sm, Ra 및 Rz는 JIS B 0601-1994에 준거하는 방법으로 얻어지는 값이며, θa는 표면 조도 측정기: SE-3400 취급 설명서(1995.07.20 개정)(가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼)에 기재된 정의에 의해 얻어지는 값이며, 도 1에 도시한 바와 같이, 기준 길이 L에 존재하는 볼록부 높이의 합(h₁+h₂+h₃+… +h_n)의 아크탄젠트θa=tan^-1{(h₁+h₂+h₃+… +h_n)/L}에서 구할 수 있다. 또한, 본 방현성 필름이 상기 방현층 위에 후술하는 바와 같은 저굴절률층을 갖는 경우, 해당 저굴절률층의 표면에 형성된 요철 형상이 상술한 Sm, θa, Ra 및 Rz의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

이러한 Sm, θa, Ra, Rz는 예를 들어, 표면 조도 측정기: SE-3400/가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼 제조에 의해, 이하의 조건에서 측정해서 구할 수 있다.

기준 길이(조도 곡선의 컷오프값 λc): 2.5mm

평가 길이(기준 길이(컷오프값 λc)×5): 12.5mm

촉침의 이송 속도: 0.5mm/s

본 발명의 방현성 필름은 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다. 85％ 미만이면, 본 발명의 방현성 필름을 화상 표시 장치의 표면에 장착한 경우에 있어서, 색 재현성이나 시인성을 손상시킬 우려가 있다. 상기 전체 광선 투과율은 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 91％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 전체 광선 투과율은 JIS K7361에 따라, 무라까미 시끼사이 기술 연구소사 제조 「HM-150」 등으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 방현성 필름은 헤이즈가 15％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 방현층은 함유하는 미립자에 의한 내부 확산으로 인한 내부 헤이즈 및 최표면의 요철 형상에 의한 외부 헤이즈를 포함할 수도 있고, 내부 확산으로 인한 내부 헤이즈는 0％ 이상 10％ 미만의 범위인 것이 바람직하고, 0％ 이상 7％ 미만의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0％ 이상 5％ 미만의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 최표면의 외부 헤이즈는 0％ 이상 5％ 미만의 범위인 것이 바람직하고, 0％ 이상 3％ 미만의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0％ 이상 1％ 미만의 범위인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 반사 및/또는 투과에 있어서, 1.0도 이상 2.5도 미만의 확산 각에서의 강도를 갖는 경우, 상기 내부 헤이즈 및/또는 외부 헤이즈는 0％인 것이 가장 바람직하다. 상기 방현층이 표면 요철에 의한 확산 각이 1.0도 이상인 확산을 갖지 않으면 방현 효과가 보이지 않고, 내부 확산에 의한 확산이 1.0도 이상인 확산을 갖지 않으면 면 반짝임이 강해지기 때문이다. 여기서, 「1.0도 이상 2.5도 미만의 확산 각에서의 강도를 갖는 경우」란, 확산 각 0도에서 2.4도까지 0.1도마다 확산 광의 강도를 측정했을 때의 총합에 대한, 확산 각 1.0도 내지 2.4도의 확산 광의 강도 총합이 10％ 이상인 것을 말한다.

또한, 본 발명의 방현성 필름에 있어서, 상기 실리카 미립자로서 퓸드 실리카를 사용함으로써, 상기 방현층의 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈를 각각 독립적으로 제어할 수 있다. 예를 들어, 퓸드 실리카를 사용함으로써 해당 퓸드 실리카의 평균 입자 직경이 작기 때문에, 내부 헤이즈가 발현하지 않고, 외부 헤이즈만을 조정할 수 있다. 또한, 내부 헤이즈의 조정은 유기 미립자의 굴절률과 바인더 수지의 굴절률의 차를 제어하거나, 바인더 수지의 단량체를 유기 미립자에 함침시킴으로써 유기 입자 계면의 굴절률을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 또한, 바인더 수지의 단량체를 유기 미립자에 함침시키면, 유기 미립자 계면에서의 굴절률이 경사지고, 유기 미립자에 의한 내부 확산에서 확산 각이 큰 성분이 생기는 경우가 없어져, 미광의 발생이 억제되기 때문에 보다 바람직하다.

상기 헤이즈는 JIS K7136에 따라, 무라까미 시끼사이 기술 연구소사 제조 「HM-150」 등으로 측정할 수 있다.

또한, 상기 내부 헤이즈는 이하와 같이 구해진다.

방현성 필름의 방현층 표면에 있는 요철 상에 표면 요철을 형성하는 수지와 굴절률이 동등하거나, 굴절률 차가 0.02 이하인 수지를 와이어 바로 건조 막 두께가 8 ㎛(표면의 요철 형상이 완전히 없어지고, 표면이 평탄하게 될 수 있는 막 두께로 함)가 되게 도포하고, 70℃에서 1분간 건조 후, 100mJ/cm²의 자외선을 조사해서 경화한다. 이에 의해, 표면에 있는 요철이 무너지고, 평탄한 표면이 된 필름이 얻어진다. 단, 이 요철 형상을 갖는 방현층을 형성하는 조성물 중에 레벨링제 등이 들어 있음으로써, 상기 방현층의 표면에 도포하는 수지가 튀기 쉬워 젖기 어려운 바와 같은 경우에는, 미리 방현층의 표면을 비누화 처리(2mol/L의 NaOH(또는 KOH) 용액에서 55℃, 3분 침지한 후, 수세하고, 킴와이프(등록 상표) 등으로 물방울을 완전히 제거한 후, 50℃ 오븐에서 1분 건조)에 의해 친수 처리를 할 수 있다.

이 표면을 평탄하게 한 필름은 표면 요철을 가지지 않으므로, 내부 헤이즈만을 갖는 상태로 되어 있다. 이 필름의 헤이즈를 JIS K-7136에 따라 헤이즈와 마찬가지의 방법으로 측정함으로써, 내부 헤이즈를 구할 수 있다.

또한, 상기 외부 헤이즈는 (헤이즈-내부 헤이즈)로서 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 방현성 필름은 백색 흐려짐의 발생을 더욱 바람직하게 방지 할 수 있는 점에서 상기 방현층 위에 저굴절률층을 갖는 것이 바람직하다.

상기 저굴절률층은 외부 광(예를 들어, 형광등, 자연광 등)이 광학 적층체의 표면에서 반사할 때, 그 반사율을 낮게 하는 역할을 하는 층이다. 저굴절률층으로서는 바람직하게는 1)실리카, 불화마그네슘 등의 저굴절률 입자를 함유하는 수지, 2)저굴절률 수지인 불소계 수지, 3)실리카 또는 불화마그네슘을 함유하는 불소계 수지, 4)실리카, 불화마그네슘 등의 저굴절률 물질의 박막 등의 어느 하나로 구성된다. 불소계 수지 이외의 수지에 대해서는 상술한 방현층을 구성하는 바인더 수지와 마찬가지의 수지를 사용할 수 있다.

또한, 상술한 실리카는 중공 실리카 미립자인 것이 바람직하고, 이러한 중공 실리카 미립자는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-099778호 공보의 실시예에 기재된 제조 방법으로 제작할 수 있다.

이 저굴절률층은 그의 굴절률이 1.45 이하, 특히 1.42 이하인 것이 바람직하다.

또한, 저굴절률층의 두께는 한정되지 않지만, 통상은 30 nm 내지 1 ㎛ 정도의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다.

또한, 상기 저굴절률층은 단층으로 효과가 얻어지지만, 더 낮은 최저 반사율, 또는 더욱 높은 최저 반사율을 조정할 목적으로, 저굴절률층을 2층 이상 형성하는 것도 적절히 가능하다. 상기 2층 이상의 저굴절률층을 형성하는 경우, 각각의 저굴절률층의 굴절률 및 두께에 차이를 두는 것이 바람직하다.

상기 불소계 수지로서는 적어도 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물 또는 그의 중합체를 사용할 수 있다. 중합성 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전리 방사선으로 경화하는 관능기, 열경화하는 극성기 등의 경화 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 반응성 기를 동시에 겸비하는 화합물일 수도 있다. 이 중합성 화합물에 대하여 중합체는 상기와 같은 반응성 기 등을 일절 갖지 않는 것이다.

상기 전리 방사선으로 경화하는 관능기를 갖는 중합성 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 단량체를 널리 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 플루오로올레핀류(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등)를 예시할 수 있다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것으로서는 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메트)아크릴레이트, α-트리플루오로메타크릴산메틸, α-트리플루오로메타크릴산에틸과 같은, 분자 중에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 분자 중에 불소 원자를 적어도 3개 갖는 탄소수 1 내지 14의 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불소 함유 다관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물 등도 있다.

상기 열경화하는 극성기로서 바람직한 것은 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 수소 결합 형성기이다. 이들은 도막과의 밀착성뿐만 아니라, 실리카 등의 무기 초미립자와의 친화성도 우수하다. 열경화성 극성기를 갖는 중합성 화합물로서는 예를 들어, 4-플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체; 플루오로에틸렌-탄화수소계 비닐에테르 공중합체; 에폭시, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드 등의 각 수지의 불소 변성품 등을 들 수 있다.

상기 전리 방사선으로 경화하는 관능기와 열경화하는 극성기를 겸비하는 중합성 화합물로서는 아크릴 또는 메타크릴산의 부분 및 완전 불소화 알킬, 알케닐, 아릴에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐케톤류 등을 예시할 수 있다.

또한, 불소계 수지로서는 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

상기 전리 방사선 경화성 기를 갖는 중합성 화합물의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 적어도 1종류 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합체; 상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 중 적어도 1종류와, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트와 같은 분자 중에 불소 원자를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물과의 공중합체; 플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 등. 이들 공중합체에 실리콘 성분을 함유시킨 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체도 사용할 수 있다. 이 경우의 실리콘 성분으로서는 (폴리)디메틸실록산, (폴리)디에틸실록산, (폴리)디페닐실록산, (폴리)메틸페닐실록산, 알킬 변성 (폴리)디메틸실록산, 아조기 함유 (폴리)디메틸실록산, 디메틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 알킬·아르알킬 변성 실리콘, 플루오로실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메틸 수소 실리콘, 실란올기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등이 예시된다. 그 중에서도, 디메틸실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 이하와 같은 화합물을 포함하는 비중합체 또는 중합체도, 불소계 수지로서 사용할 수 있다. 즉, 분자 중에 적어도 1개의 이소시아네이토기를 갖는 불소 함유 화합물과, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기와 같은 이소시아네이토기와 반응하는 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물; 불소 함유 폴리에테르폴리올, 불소 함유 알킬폴리올, 불소 함유 폴리에스테르 폴리올, 불소 함유ε-카프로락톤 변성 폴리올과 같은 불소 함유 폴리올과, 이소시아네이토기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기한 불소 원자를 갖는 중합성 화합물이나 중합체와 함께, 상기 방현층에 기재한 바와 같은 각 바인더 수지를 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 반응성 기 등을 경화시키기 위한 경화제, 도포 시공성을 향상시키거나, 방오성을 부여시키거나 하기 위해서, 각종 첨가제, 용제를 적절히 사용할 수 있다.

상기 저굴절률층의 형성에 있어서는 저굴절률제 및 수지 등을 첨가한 저굴절률층용 조성물의 점도를 바람직한 도포성이 얻어지는 0.5 내지 5mPa·s(25℃), 바람직하게는 0.7 내지 3mPa·s(25℃)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 가시광선의 우수한 반사 방지층을 실현할 수 있고, 또한 균일하게 도포 얼룩이 없는 박막을 형성할 수 있으며, 또한 밀착성이 특히 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다.

수지의 경화 수단은 상술한 방현층에서 설명한 것과 마찬가지일 수 있다. 경화 처리를 위해서 가열 수단이 이용되는 경우에는, 가열에 의해 예를 들어, 라디칼을 발생하여 중합성 화합물의 중합을 개시시키는 열중합 개시제가 불소계 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.

저굴절률층의 층 두께(nm) d_A는 하기식 (1):

d_A=mλ/(4n_A) (1)

(상기 식 중,

n_A는 저굴절률층의 굴절률을 나타내고,

m은 양의 홀수를 나타내고, 바람직하게는 1을 나타내고,

λ는 파장이며, 바람직하게는 480 내지 580 nm의 범위의 값임)

을 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 저굴절률층은 하기 식(2):

120 <n_Ad_A<145 (2)

를 만족하는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.

본 발명의 방현성 필름은 또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 필요에 따라 다른 층(대전 방지층, 방오층, 접착제층, 다른 하드 코팅층 등)의 1층 또는 2층 이상을 적절히 형성할 수 있다. 그 중에서도, 대전 방지층 및 방오층 가운데 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다. 이들 층은 공지된 반사 방지용 적층체와 마찬가지의 것을 채용할 수도 있다.

본 발명의 방현성 필름은 콘트라스트비가 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 80％ 미만이면, 본 발명의 방현성 필름을 디스플레이 표면에 장착한 경우에 있어서, 어두운 실내 콘트라스트가 떨어져 시인성을 손상시킬 우려가 있다. 또한, 본 명세서에서의 상기 콘트라스트비는 이하의 방법에 의해 측정된 값이다. 즉, 백라이트 유닛으로서 냉음극관 광원에 확산판을 설치한 것을 사용하고, 2매의 편광판(삼성사 제조 AMN-3244TP)을 사용하고, 해당 편광판을 패럴렐 니콜에 설치했을 때에 통과하는 광의 휘도 L_max를 크로스 니콜에 설치했을 때에 통과하는 광의 휘도 L_min로 나눈 값(L_max/L_min)을 콘트라스트로 하고, 방현성 필름(광투과성 기재+방현층 등)의 콘트라스트(L₁)을 광투과성 기재의 콘트라스트(L₂)로 나눈 값(L₁/L₂)×100(％)를 콘트라스트비로 한다.

또한, 상기 휘도의 측정은 어두운 실내에서 행한다. 상기 휘도의 측정에는 색채휘도계(탑콘사 제조 BM-5A)를 사용하고, 색채휘도계의 측정 각은 1°로 설정하고, 샘플 상의 시야φ5mm로 측정한다. 또한, 백라이트의 광량은 샘플을 설치하지 않은 상태에서 2매의 편광판을 패럴렐 니콜에 설치했을 때의 휘도가 3600cd/m²가 되게 설치한다.

본 발명의 방현성 필름은 광투과성 기재상에, 예를 들어, 실리카 미립자, 유기 미립자, 바인더 수지의 단량체 성분 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 사용해서 방현층을 형성함으로써 제조할 수 있다.

상기 방현층용 조성물 및 방현층의 형성 방법에 대해서는 상술한 방현성 필름에 있어서, 방현층의 형성 방법으로서 설명한 것과 마찬가지의 재료, 방법을 들 수 있다.

단, 상기 방현층용 조성물 및 방현층의 형성 방법, 및 본 발명의 방현성 필름의 제조 방법은 상술한 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 방현성 필름은 편광 소자의 표면에 본 발명에 의한 방현성 필름을 해당 방현성 필름에서의 방현층이 존재하는 면과 반대의 면에 설치함으로써, 편광판으로 할 수 있다. 이러한 편광판도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 편광 소자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 요오드 등에 의해 염색하고, 연신한 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 사용할 수 있다. 상기 편광 소자와 본 발명의 방현성 필름과의 라미네이팅 처리에 있어서는 광투과성 기재(트리아세틸셀룰로오스 필름)에 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리에 의해, 접착성이 양호해지고 대전 방지 효과도 얻을 수 있다.

본 발명은 상기 방현성 필름 또는 상기 편광판을 구비하여 이루어지는 화상 표시 장치이기도 하다.

상기 화상 표시 장치는 LCD, PDP, FED, ELD(유기 EL, 무기 EL), CRT, 태블릿PC, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치일 수도 있다.

상기의 대표적인 예인 LCD는 투과성 표시체와, 상기 투과성 표시체를 배면으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 LCD인 경우, 이 투과성 표시체의 표면에, 본 발명의 방현성 필름 또는 본 발명의 편광판이 형성되어 이루어지는 것이다.

본 발명이 상기 방현성 필름을 갖는 액정 표시 장치의 경우, 광원 장치의 광원은 방현성 필름의 하측으로부터 조사된다. 또한, 액정 표시 소자와 편광판 사이에 위상차판이 삽입될 수도 있다. 이 액정 표시 장치의 각 층간에는 필요에 따라서 접착제층이 형성될 수도 있다.

상기 화상 표시 장치인 PDP는 표면 유리 기판(표면에 전극을 형성)과 당해 표면 유리 기판에 대향하여 사이에 방전 가스가 봉입되어 배치된 배면 유리 기판(전극 및 미소한 홈을 표면에 형성하고, 홈 내에 적색, 녹색, 청색의 형광체층을 형성)을 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 PDP인 경우, 상기 표면 유리 기판의 표면, 또는 그의 전방면판(유리 기판 또는 필름 기판)에 상술한 방현성 필름을 구비하는 것이기도 하다.

상기 화상 표시 장치는 전압을 걸면 발광하는 황화아연, 디아민류 물질: 발광체를 유리 기판에 증착하고, 기판에 거는 전압을 제어해서 표시를 행하는 ELD 장치, 또는 전기 신호를 광으로 변환하고, 인간의 눈에 보이는 상을 발생시키는 CRT 등의 화상 표시 장치일 수도 있다. 이 경우, 상기와 같은 각 표시 장치의 최표면 또는 그의 전방면판의 표면에 상술한 방현성 필름을 구비하는 것이다.

본 발명의 화상 표시 장치는 모든 경우도, 텔레비전, 컴퓨터, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태블릿 PC 등의 디스플레이 표시에 사용할 수 있다. 특히, CRT, 액정 패널, PDP, ELD, FED, 터치 패널 등의 고정밀 화상용 디스플레이의 표면에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 방현성 필름은 상술한 구성으로 이루어지는 것이기 때문에, 우수한 하드 코팅성 및 방현성을 유지하면서, 신틸레이션 및 백색 흐려짐의 발생이 충분히 억제되고, 그 결과, 고콘트라스트의 표시 화상을 얻을 수 있는 방현성 필름으로 할 수 있다.

이로 인해, 본 발명의 방현성 필름은 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 발광 소자 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 전자 페이퍼 등에 적절하게 적용할 수 있다.

도 1은 θa의 측정 방법에 관한 설명도이다.
도 2는 실시예 1에 관한 방현성 필름의 단면 전자 현미경 사진이다.
도 3은 도 2의 확대 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에 관한 방현성 필름의 단면 전자 현미경 사진이다.
도 5는 도 4의 확대 현미경 사진이다.
도 6은 도 4의 축소 현미경 사진이다.
도 7은 비교예 1에 관한 방현성 필름의 단면 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 내용을 다음의 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명의 내용은 이들 실시 형태에 한정해서 해석되는 것이 아니다. 특별히 거절이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.

(실시예 1)

광투과성 기재(두께 60 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 수지 필름, 후지 필름사 제조, TD60UL)를 준비하고, 해당 광투과성 기재의 한쪽 면에 하기에 나타낸 조성의 방현층용 조성물을 도포하여 도막을 형성하였다. 계속해서, 형성한 도막에 대하여 0.2m/s의 유속으로 70℃의 건조 공기를 15초간 유통시킨 후, 또한 10m/s의 유속으로 70℃의 건조 공기를 30초간 유통시켜서 건조시킴으로써 도막 내의 용제를 증발시키고, 자외선을 적산 광량이 50mJ/cm²가 되게 조사해서 도막을 경화시킴으로써, 4 ㎛ 두께(경화시)의 방현층을 형성하고, 실시예 1에 관한 방현성 필름을 제작하였다.

(방현층용 조성물)

유기 미립자(친수화 처리 아크릴-스티렌 공중합체 입자, 평균 입자 직경 2.0 ㎛, 굴절률 1.55, 세키스이 플라스틱사 제조) 3질량부

퓸드 실리카(옥틸실란 처리; 평균 입자 직경 12 nm, 닛본 에어로실사 제조) 1질량부

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA)(제품명: PETA, 다이셀·사이텍사 제조) 60질량부

우레탄아크릴레이트(제품명: UV1700B, 닛본 고세 가가꾸사 제조) 40질량부

이르가큐어184(바스프(BASF) 재팬사 제조) 5질량부

폴리에테르 변성 실리콘(TSF4460, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조) 0.025질량부

톨루엔 105질량부

이소프로필알코올 30질량부

시클로헥사논 15질량부

또한, 퓸드 실리카는 옥틸기를 갖는 실란 화합물(예를 들어, 옥틸실란)에 의해, 실란올기를 옥틸실릴기로 치환하여 소수화 처리된 것이다.

(실시예 2)

유기 미립자의 배합량을 8질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

(실시예 3)

유기 미립자의 배합량을 1질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

(실시예 4)

퓸드 실리카의 배합량을 2질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

(실시예 5)

유기 미립자를 (친수화 처리 아크릴-스티렌 공중합체 입자, 평균 입자 직경 2.0 ㎛, 굴절률 1.515, 세키스이 플라스틱사 제조)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

(실시예 6)

방현층용 조성물로서, 하기에 나타낸 조성의 것을 사용하고, 건조 조건을 0.2m/s의 유속으로 50℃의 건조 공기를 60초간 유통시킨 후, 또한 10m/s의 유속으로 70℃의 건조 공기를 30초간 유통시켜서 건조시키는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 6에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

(방현층용 조성물)

퓸드 실리카(메틸 처리(실란올기를 메틸기로 치환하여 소수화 처리); 평균 입자 직경 12 nm, 닛본 에어로실사 제조) 1질량부

이르가큐어184(바스프(BASF) 재팬사 제조) 5질량부

톨루엔 120질량부

이소프로필알코올 20질량부

시클로헥사논 20질량부

(비교예 1)

퓸드 실리카로서 메틸 처리(실란올기를 메틸기로 치환하여 소수화 처리)한 것을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

(비교예 2)

퓸드 실리카를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

(비교예 3)

퓸드 실리카를 배합하지 않고, 유기 미립자로서 친수화 처리를 하지 않은 아크릴-스티렌 공중합체 입자(평균 입자 직경 2.0 ㎛, 굴절률 1.55, 세키스이 플라스틱사 제조) 8질량부를 사용하고, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA) 대신 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(제품명: PETIA, 다이셀·사이텍사제)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3에 관한 방현성 필름을 얻었다.

(비교예 4)

유기 미립자 대신 알루미노실리케이트 입자(평균 입경 2.0 ㎛, 굴절률 1.50, 미즈사와 가가꾸 고교사 제조)를 사용하고, 배합량을 6질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 4에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

(비교예 5)

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA) 대신 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(제품명: PETIA, 다이셀·사이텍사 제조)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 5에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

(참고예 1)

유기 미립자로서 친수화 처리 아크릴-스티렌 공중합체 입자(평균 입자 직경 1.0 ㎛, 굴절률 1.55, 세키스이 플라스틱사 제조)를 사용하고, 배합량을 2질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용하여, 경화 시에 방현층의 두께를 1.5 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 참고예 1에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

(참고예 2)

유기 미립자로서 친수화 처리 아크릴-스티렌 공중합체 입자(평균 입자 직경 10 ㎛, 굴절률 1.55, 세키스이 플라스틱사 제조)를 사용하고, 배합량을 8질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방현층용 조성물을 제조하고, 해당 방현층용 조성물을 사용하여, 경화 시에 방현층의 두께를 13 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 참고예 2에 관한 방현성 필름을 제조하였다.

얻어진 실시예, 비교예 및 참고예에 관한 방현성 필름을 하기 항목에 대해서 평가하였다. 모든 결과를 표 1에 나타냈다.

(요철의 평균 간격(Sm), 요철의 산술 평균 조도(Ra), 요철부의 평균 경사각(θa), 10점 평균 조도(Rz))

JIS B 0601-1994에 준거하여 요철의 평균 간격(Sm), 요철의 산술 평균 조도(Ra) 및 10점 평균 조도(Rz)를 측정하고, 도 1에 도시한 방법으로 요철부의 평균 경사각(θa)을 측정하였다. 또한, 상기 Sm, Ra, θa 및 Rz의 측정에는 표면 조도 측정기: SE-3400/가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼 제조를 사용하고, 이하의 조건에서 측정하였다.

(1)표면조도 검출부의 촉침:

형식 번호/SE2555N(2μ촉침), 가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼 제조

(선단 곡률 반경 2 ㎛/꼭지각: 90도/재질: 다이아몬드)

(2)표면 조도 측정기의 측정 조건:

기준 길이(조도 곡선의 컷오프값 λc): 2.5mm

평가 길이(기준 길이(컷오프값 λc)×5): 12.5mm

촉침의 이송 속도: 0.5mm/s

또한, 통상 컷오프값은 0.8mm가 사용되는 경우가 많지만, 본 발명에서는 컷오프값을 2.5mm로 설정하여 측정을 행하였다. 그 이유로서, 본 발명에서의 표면에 요철 형상을 갖는 방현성 필름의 바람직한 요철 형상으로서는 상기 기재하고 있는 바와 같이, 외광에 의한 반사를 방지하고, 또한 화상 표시 장치를 흑색 표시로 한 상태에서 우수한 광택 흑색감(화면 표시에서 젖은듯한 광택이 있는 흑색의 재현성)을 얻을 수 있는 요철 형상이다. 즉, 크게 완만한 요철 형상을 갖는 것이 바람직하고, 이 요철 형상을 측정하기 위해서는, 컷오프값을 2.5mm로 설정해서 측정하는 것이 바람직하기 때문이다.

(방현성)

얻어진 방현성 필름의 방현성에 대해서, 흑색 아크릴판, 투명 점착, 방현성 필름(점착측은 비도포 시공면)의 순서대로 부착한 것을 밝은 실내 환경 하에서 육안으로, 피험자 15명에 의해, 관측자 및 관측자의 배경 투영이 신경 쓰이지 않을 정도를 다음의 기준에 의해 평가하였다. 관측자 및 관측자의 배경 투영이 신경 쓰이지 않을 상태란, 관측자가 있는 것은 인정되지만, 그 윤곽만은 불명료한 희미해진 상태이며, 배경에 있는 물체도 존재는 인정되지만, 윤곽이나 경계가 불명료해지고 있는 상태이다. 또한, 배경에 흰 벽이 있는 경우, 흰 벽이 존재하는 것은 인정되지만, 백색이 희미해진 상태에서, 벽의 경계선이 불명료한 상태이다. 이와 같이, 윤곽 등이 희미해지는 것만으로, 관측자에 있어서는 투영이 신경 쓰이지 않는 상태가 된다. 이 방현성은 종래의 방현성과 같이, 관측자나 배경이 완전히 투영하지 않고 완전히 희미해지고, 불명료해지는 상태와는 상이하다.

◎: 양호라고 대답한 사람이 10명 이상

○: 양호라고 대답한 사람이 5 내지 9명

×: 양호라고 대답한 사람이 4명 이하

(백색 흐려짐 평가)

얻어진 방현성 필름의 백색 흐려짐에 대해서, 흑색 아크릴판, 투명 점착, 방현성 필름(점착측은 비도포 시공면)의 순서대로 부착한 것을 조도 1000Lx의 밝은 실내 환경 하에서 30W의 3파장 형광등 아래(샘플 면에, 45도의 각도로 조사)에서 15명의 피험자에 의해 관능 평가(샘플로부터 50cm 정도 상부, 45도 부근의 상기 형광등이 투영하지 않은 개소를 육안 관찰하고, 백색 흐려짐이 없고 검게 보이는지를 평가)를 행하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다.

◎: 양호라고 대답한 사람이 10명 이상

○: 양호라고 대답한 사람이 5 내지 9명

×: 양호라고 대답한 사람이 4명 이하

(면 반짝임 평가)

얻어진 방현성 필름의 면 반짝임에 대해서, 휘도 1500cd/cm²의 라이트 박스, 140ppi의 블랙 매트릭스 유리, 방현성 필름의 순서대로 밑에서부터 겹친 상태로 하고, 30cm 정도의 거리로부터 상하, 좌우 여러 각도로부터, 피험자 15명이 육안 평가를 행하였다. 면 반짝임이 신경쓰이는지 아닌지의 여부를 판정하고, 다음 기준에 의해 평가하였다.

◎: 양호라고 대답한 사람이 10명 이상

○: 양호라고 대답한 사람이 5 내지 9명

×: 양호라고 대답한 사람이 4명 이하

(콘트라스트비)

콘트라스트비의 측정으로는 백라이트 유닛으로서 냉음극관 광원에 확산판을 설치한 것을 사용하고, 2매의 편광판(삼성사 제조 AMN-3244TP)을 사용하여, 해당 편광판을 패럴렐 니콜에 설치했을 때에 통과하는 광의 휘도 L_max를, 크로스 니콜에 설치했을 때에 통과하는 광의 휘도 L_min로 나눔으로써, 방현성 필름(광투과성 기재+방현층)을 최표면에 적재했을 때의 콘트라스트(L₁)과, 광투과성 기재만을 최표면에 적재했을 때의 콘트라스트(L₂)를 구하고, (L₁/L₂)×100(％)를 산출함으로써 콘트라스트비를 산출하였다.

또한, 휘도의 측정에는 색채휘도계(탑콘사 제조 BM-5A)를 사용하고, 조도가 5Lx 이하의 어두운 실내 환경 하에서 행하였다. 색채휘도계의 측정 각은 1°로 설정하고, 샘플 상의 시야 φ5mm로 측정하였다. 백라이트의 광량은 샘플을 설치하지 않은 상태에서 2매의 편광판을 패럴렐 니콜에 설치했을 때의 휘도가 3600cd/m²가 되게 설치하였다.

◎: 상기 콘트라스트비가 90％ 이상

○: 상기 콘트라스트비가 80％ 이상 90％ 미만

×: 상기 콘트라스트비가 80％ 미만

(연필 경도)

JIS K-5400에 준거하여 얻어진 방현성 필름의 연필 경도(단, 500g 하중으로함)를 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

○: 연필 경도가 2H 이상

×: 연필 경도가 2H 미만

또한, 연필 경도의 측정에 사용하는 기기로서는 연필 경도 시험기(도요 세끼사 제조)를 사용하였다. 해당 연필 경도 시험은 5회의 연필 경도 시험 중, 4회 이상의 흠집 등의 외관 이상이 확인되지 않은 경우에 사용한 연필에 관한 경도를 구하였다. 예를 들어, 2H의 연필을 사용하여, 5회의 시험을 행하고, 4회 외관 이상이 발생하지 않으면, 그의 광학 적층체의 연필 경도는 2H이다.

(깨짐성)

JIS K5600-5-1의 굴곡 시험에서 사용하는 원통형 맨드럴법의 중심 막대에 얻어진 방현성 시트를 둘러 감고, 균열이 생기는 방법에서, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

○: 8mm의 중심 막대에 둘러 감아도 균열이 생기지 않고 양호.

×: 8mm의 중심 막대에 둘러 감았을 경우 균열이 생겼음.

표 1에서, 실시예에 관한 방현성 필름은 모든 평가에서 양호한 결과였던 것에 대해, 비교예에 관한 방현성 필름은 모든 평가에서 양호한 결과의 것은 없었다.

또한, 얻어진 방현성 필름을 포매 수지로 포매한 후, 마이크로톰에서 해당 방현성 필름면에 수직인 방향으로 절단하여 두께 70 nm의 절편을 제작하고, 드러난 방현층 단면을 전자 현미경(STEM; S-4800, 히타치 하이테크사 제조) 관찰함으로써, 방현층에 함유되는 미립자의 상태를 확인한 바, 실시예에 관한 방현성 필름의 방현층에서는 실리카 미립자는 염주 형상의 응집체를 형성해서 방현층 중에 조밀하게 포함됨과 함께, 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포해 있었다. 또한, 유기 미립자는 실리카 미립자의 응집체가 표면에 부착되는 동시에, 해당 응집체를 구성하는 실리카 미립자 중 일부가 내부에 함침해 있고, 유기 미립자끼리는 응집하지 않고, 완만하게 모인 상태에서 방현층에 함유되어 있었다. 또한, 도 2에 실시예 1에 관한 방현성 필름의 단면 전자 현미경 사진, 도 3에, 도 2의 확대 현미경 사진을 나타내고, 도 4에, 실시예 2에 관한 방현성 필름의 단면 전자 현미경 사진, 도 5에, 도 4의 확대 현미경 사진을 나타냈다. 또한, 유기 미립자끼리가 완만하게 모인 상태를 나타내기 위해서, 도 6에 도 4의 축소 현미경 사진을 나타냈다.

한편, 비교예 1에 관한 방현성 필름은 실리카 미립자가 유기 미립자에 부착되어 있지만, 실리카 미립자가 조밀한 상태로 방현층에 포함되어 있지 않기 때문에, 표면 친수화 처리된 유기 미립자끼리가 완만하게 모이지않고 분산해버려, 방현층의 표면에 요철이 충분히 형성되지 않고, 방현성이 떨어지는 것이었다. 또한, 도 7에, 비교예 1에 관한 방현성 필름의 단면 전자 현미경 사진을 나타냈다. 비교예 2에 관한 방현성 필름은 실리카 미립자가 포함되어 있지 않고, 유기 미립자는 방현층 중에서 단분산 형상으로 분산해 있고, 요철이 충분히 형성되지 않아, 방현성이 떨어진 것이었다. 비교예 3에 관한 방현성 필름은 실리카 미립자를 사용하지 않고 유기 미립자에 의해 요철을 형성시킨 방현성 필름이며, 실리카 미립자가 포함되어 있지 않기 때문에, 방현층의 표면에 있는 요철(볼록부)의 경사가 급준되어 백색 흐려짐 및 콘트라스트비가 떨어진 것이었다. 비교예 4에 관한 방현성 필름은 유기 미립자를 사용하지 않았기 때문에, 입자의 응집이 과도하게 진행되고, 큰 볼록부를 형성하여, 면 반짝임이 떨어진 것이었다. 비교예 5에 관한 방현성 필름은 친수성 수지를 주로 하는 바인더 수지를 사용했기 때문에, 유기 미립자 주위에 실리카가 밀집하여 분포하지 않고, 실리카 미립자만의 응집이 커진 덩어리가 볼록부를 형성하여, 면 반짝임이 떨어진 것이었다.

또한, 참고예 1에 관한 방현성 필름은 적합한 요철이 형성되어 있지만, 방현층의 막 두께가 너무 얇기 때문에, 연필 경도의 평가가 떨어지는 것이었다. 참고예 2에 관한 방현성 필름은 적합한 요철이 형성되어 있지만, 방현층의 막 두께가 너무 두껍기 때문에, 깨짐성의 평가가 떨어진 것이었다. 또한, 참고예 2에 관한 방현성 필름은 실시예 1에 관한 방현성 필름과 비교해서 백색 흐려짐의 평가가 떨어져 있었다. 이는 참고예 1에 관한 방현성 필름은 방현층의 두께에 대한 유기 미립자의 평균 입자 직경이 크고, 해당 유기 미립자의 일부가 방현층의 표면으로부터 돌출되어 있었기 때문에, 해당 돌출한 유기 미립자에서 발생한 확산 광이 영향을 미친 것으로 생각된다.

실시예에서 얻어진 방현성 필름의 방현층 표면에, 하기 조성의 저굴절률층용 조성물을 건조 후(40℃×1분)의 막 두께가 0.1 ㎛가 되도록 도포하고, 자외선 조사 장치(퓨전UV 시스템 재팬사 제조, 광원H 밸브)를 사용하여, 조사선량 100mJ/cm²로 자외선 조사를 행해서 경화시켜 저굴절률층을 제조한다. 얻어진 저굴절률층을 구비한 방현성 필름은 백색 흐려짐의 방지 효과가 또한 우수한 것이다.

(저굴절률층용 조성물)

중공 실리카 미립자(해당 실리카 미립자의 고형분: 20질량％, 용액; 메틸이소부틸케톤, 평균 입경: 50 nm) 40질량부

펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(다이셀·사이텍사제) 10질량부

중합 개시제(이르가큐어127; 바스프(BASF) 재팬사 제조) 0.35질량부

변성 실리콘 오일(X22164E; 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 0.5질량부

MIBK 320질량부

PGMEA 161질량부

본 발명의 방현성 필름은 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등에 적절하게 적용할 수 있다.

Claims

광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 방현성 필름이며,
상기 방현층은 실리카 미립자, 유기 미립자 및 바인더 수지를 함유하고,
상기 실리카 미립자는 응집체를 형성하여 상기 방현층 중에 조밀하게 함유된 것을 가지며,
상기 실리카 미립자의 응집체는 상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포해 있고, 상기 유기 미립자 주위에 밀집하여 분포한 실리카 미립자의 응집체의 일부는 상기 유기 미립자의 표면에 부착 및/또는 상기 응집체를 구성하는 실리카 미립자 중 일부가 내부에 함침해 있는 것을 특징으로 하는 방현성 필름.
제 1항에 있어서,
방현층은, 표면의 요철의 평균 간격을 Sm이라 하고, 요철부의 평균 경사각을 θa라 하고, 요철의 산술 평균 조도를 Ra라 하고, 요철의 10점 평균 조도를 Rz라 했을 때, 상기 Sm, θa, Ra 및 Rz가 이하의 식을 만족하는 방현성 필름.
50 ㎛ <Sm<600 ㎛
0.1°<θa<1.5°
0.02 ㎛ <Ra<0.25 ㎛
0.30 ㎛ <Rz<2.00 ㎛
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
방현층의 두께가 2.0 내지 7.0 ㎛인 방현층 필름.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 미립자의 평균 입자 직경이 방현층의 두께에 대하여 20 내지 60％인 방현성 필름.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카 미립자는 표면 처리되어 있는 방현성 필름.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카 미립자의 응집체는 평균 입자 직경이 100 nm 내지 1 ㎛인 방현성 필름.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
바인더 수지는 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 단량체를 주재료로 하는 방현성 필름.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 미립자는 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 및 폴리불화에틸렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 미립자인 방현성 필름.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 미립자는 표면 친수화 처리되어 있는 방현성 필름.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
방현층은 유기 미립자, 실리카 미립자, 바인더 수지의 단량체 성분 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 방현성 필름.
제 10항에 있어서,
용제는 이소프로필알코올을 함유하는 방현성 필름.
제 11항에 있어서,
용제 중 이소프로필알코올의 함유량이 20질량％ 이상인 방현성 필름.
편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판이며,
상기 편광판은 편광 소자 표면에 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 방현성 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 방현성 필름, 또는 제 13항에 기재된 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.