KR20190039427A - 중공 입자 및 그 용도 - Google Patents

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츠요시 사이토
하루히코 마츠우라
아츠시 고타니
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는 중공 입자이며, 상기 적어도 하나 이상의 층은 비닐계 수지를 함유하고, 인 원자 및/또는 황 원자를 함유하는 중공 입자.

Description

중공 입자 및 그 용도
본 발명은 중공 입자 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명의 중공 입자에 의하면, 유기 용매나 경화성 수지 중에서 분산성이 높고, 또한 상기 중공 입자를 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 내찰상성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
내부에 공극을 갖는 입자는 그 공극에 각종 물질을 내장시킴으로써 마이크로 캡슐 입자로서 사용되고 있다. 또한, 이들의 내부에 공극을 갖는 입자는 중공 입자라고도 칭해지며, 광산란 재료, 저반사 재료, 단열 재료 등으로서 사용되고 있다. 이들 재료는 예를 들면, 열경화성이나 열가소성 수지에 첨가하여 판상으로 성형함으로써, 광산란 필름, 저반사 필름, 단열 필름 등으로서 사용되고 있다.
그러나, 중공 입자를 열경화성이나 열가소성 수지에 첨가하여 성형했을 경우, 성형물의 기계 강도, 특히 표면의 내찰상성이 저하된다는 과제가 있었다. 이 과제를 해결하는 기술이 일본 공개특허공보 2010-084017호(특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 2010-084018호(특허문헌 2)에 제안되어 있다. 이들 특허문헌에서는 알콕시실란으로 표면 처리한 후, 추가로 라디칼 중합성기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리된 중공 입자가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-084017호 일본 공개특허공보 2010-084018호
그러나, 상기 특허문헌의 중공 입자에 있어서도, 유기 용매나 경화성 수지 중에서의 분산성이 낮거나 반응성기의 도입량이 부족하기 때문에, 충분한 내찰상성을 갖는 성형물을 얻을 수 없었다.
이와 같이 하여 본 발명에 의하면, 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는 중공 입자이며,
상기 적어도 하나 이상의 층은 비닐계 수지를 함유하고, 인 원자 및/또는 황 원자를 함유하는 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 분산액이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 코팅제가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 단열 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 적어도 기재와 상기 중공 입자를 함유한 경화 수지층을 갖는 적층체로서,
상기 경화 수지층은 JIS K5600-5-1:1999에 기재된 굴곡 시험(원통형 맨드릴법)을 행한 경우, 균열을 일으키기 시작하는 맨드릴의 직경이 8㎜ 이하가 되는 내굴곡성을 갖는 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 충분한 내찰상성을 갖는 성형물을 제작하기에 적합한 중공 입자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기 중 어느 양태를 갖는 경우, 보다 충분한 내찰상성을 갖는 성형물을 제작하기에 적합한 중공 입자를 제공할 수 있다.
(1) 인 원자 또는 황 원자가 형광 X선 분석에 의해 0.2∼5.00질량％의 함유량을 나타낸다.
(2) 중공 입자가 ATR-FTIR에 의해 중공 입자를 측정하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 810㎝-1에서의 흡광도(A810)와 1720㎝-1에서의 흡광도(A1720)의 비α(흡광도비α: A810/A1720)를 산출했을 경우, 0.015∼0.50의 흡광도비α를 나타내는 입자이다.
(3) 비닐계 수지가 규소 성분을 함유하는 유기-무기 하이브리드 비닐계 수지이다.
(4) 중공 입자가 10∼150㎚의 평균 입자 직경을 갖는다.
(5) 중공 입자가 하기 화학식 (I)
Figure pct00001
(R1은 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R2는 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기, 페닐기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼30의 2가 유기기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 실란계 커플링제로 처리된 표면을 갖는다.
(중공 입자)
본 발명의 중공 입자는 이하의 구성:
(i) 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는다.
(ii) 적어도 하나 이상의 층은 비닐계 수지를 함유한다.
(iii) 적어도 하나 이상의 층은 인 원자 및/또는 황 원자를 함유한다.
을 갖는다. 상기 구성 (i)∼(iii)을 가짐으로써, 충분한 내찰상성을 갖는 성형물을 제작하기에 적합한 중공 입자를 제공할 수 있다. 특히, 구성 (iii)은 중공 입자의 물리 강도를 향상시키고, 그 결과, 중공 입자를 포함하는 성형물에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있다.
(i) 쉘
중공 입자는 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖고 있다. 쉘을 구성하는 층은 하나로 이루어져 있어도, 둘 이상의 복수층으로 이루어져 있어도 된다.
(ii) 비닐계 수지
적어도 하나 이상의 층은 비닐계 수지를 함유한다. 비닐계 수지는 비닐계 단량체로 구성된 부위를 함유하는 수지이다. 특히 방향족 고리를 갖지 않는 비닐계 단량체로 구성된 비닐계 수지는 내후성이 높고, 경시에서의 황변 등을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 쉘 전체가 비닐계 수지로 구성되어도 된다. 비닐계 수지는 적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체의 중합체를 폴리아민계 화합물과 같은 가교성 단량체로 가교한 중합체인 것이 바람직하다. 비닐계 수지의 구체적인 설명은 이하의 별도 항목에서 행한다.
(iii) 인 원자 및/또는 황 원자
적어도 하나 이상의 층은 인 원자 및/또는 황 원자를 함유하는 층이다. 이들 원자가 적어도 하나 이상의 층에 함유됨으로써 경화성 수지 중에서의 중공 입자의 분산성을 향상시킬 수 있거나 중공 입자의 물리 강도를 향상시킬 수 있음으로써, 성형물에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있다. 적어도 하나 이상의 층의 인 원자 및/또는 황 원자는 형광 X선 분석에 의해 그 존재의 확인을 할 수 있다. 인 원자 및/또는 황 원자는 비닐계 수지 자체에 인 원자 및/또는 황 원자를 포함하는 모노머를 사용함으로써 함유시켜도 되지만, 특히, 이하에서 설명하는 인 원자 및 황 원자를 함유하는 표면 처리제로 표면 처리를 행함으로써, 적어도 하나 이상의 층에 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 쉘 전체가 인 원자 및/또는 황 원자를 함유한 층이어도 되며, 일부의 층에만 인 원자 및/또는 황 원자를 함유해도 된다. 인 원자 또는 황 원자는 0.2∼5.00질량％의 함유량인 것이 바람직하다. 함유량이 0.2질량％ 미만인 경우, 중공 입자를 포함하는 성형물에 충분한 내찰상성을 부여할 수 없을 수 있다. 5.00질량％보다 많은 경우, 경화성 수지 중에서의 중공 입자의 분산성이 저하하거나 성형물의 경도가 너무 높아져 내찰상성이 저하될 수 있다. 함유량은 0.2질량％, 0.3질량％, 0.5질량％, 1.00질량％, 1.50질량％, 2.00질량％, 2.50질량％, 3.00질량％, 3.50질량％, 4.00질량％, 4.50질량％, 5.00질량％를 취할 수 있다. 함유량은 0.2∼4.00질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼3.00질량％인 것이 더 바람직하다. 인 원자 및 황 원자는 적어도 하나 이상의 층에 어느 한쪽의 원자만 포함되어 있어도 되며, 양쪽의 원자가 포함되어 있어도 된다. 양쪽의 원자가 포함되는 경우, 그 함유량을 0.2∼10.0질량％로 할 수 있다.
(iv) 다른 물성
또한, 중공 입자가 ATR-FTIR에 의해 중공 입자를 측정하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 810㎝-1에서의 흡광도(A810)와 1720㎝-1에서의 흡광도(A1720)의 비α(흡광도비α: A810/A1720)를 산출했을 경우, 0.015∼0.50의 흡광도비α를 나타내는 입자인 것이 바람직하다. 흡광도 A810은 비닐기 CH의 면외 변각 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도이다. 또한, 흡광도 A1720은 카르보닐기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도이다. 흡광도비α는 중공 입자의 라디칼 반응성기의 도입량의 정도를 나타내는 지표로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 흡광도비α가 커지면 입자에 도입된 라디칼 반응성기가 커지는 경향을 나타낸다. 입자에 라디칼 반응성기를 도입함으로써, 경화성 수지 중에서의 분산성이나 경화 후의 수지와의 밀착성이 높아지고 내찰상성이 높은 성형물이 얻어지기 쉽다. 흡광도비α가 0.015 미만인 경우, 중공 입자의 분산성이나 밀착성이 저하하여 내찰상성이 낮은 성형물이 얻어질 수 있다. 기본적으로 흡광도비α가 클수록 내찰상성이 높은 성형물이 얻어지기 때문에, 흡광도비α가 큰 것이 바람직하지만, 0.50보다 큰 경우, 경시에서 중공 입자에 도입한 라디칼 반응성기가 반응하여 분산액 중에서 응집을 일으킬 수 있다. 흡광도비α는 0.015, 0.020, 0.030, 0.050, 0.100, 0.150, 0.200, 0.250, 0.300, 0.350, 0.400, 0.450, 0.50을 취할 수 있다. 흡광도비α는 0.015∼0.400인 것이 보다 바람직하고, 0.020∼0.300인 것이 더 바람직하다.
중공 입자는 10∼90％의 중공률을 갖는 것이 바람직하다. 10％ 미만이면 중공부가 작고, 원하는 특성이 얻어지지 않을 수 있다. 90％보다 큰 경우, 중공부가 너무 커져 중공 입자의 강도가 저하될 수 있다. 중공률은 10％, 20％, 30％, 40％, 50％, 60％, 70％, 80％, 90％를 취할 수 있다. 보다 바람직한 중공률은 10∼80％이며, 더 바람직한 중공률은 10∼70％이다.
중공 입자는 단분산성 평가의 지표인 CV값이 30％ 이하인 것이 바람직하다. CV값이 30％를 초과하는 경우, 조대한 입자의 존재에 의해 내찰상성이 저하될 수 있다. CV값은 0％, 5％, 10％, 15％, 20％, 25％, 30％를 취할 수 있다. CV값은 25％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 더 바람직하다.
중공 입자의 쉘에는 핀홀이 적은 것이 바람직하다. 쉘의 핀홀이 많은 경우, 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉽다. 이 때문에, 중공 입자를 저굴절률 재료로 사용했을 때 충분한 저굴절률화를 할 수 없는 경우가 있거나, 열전도율 조정제로서 사용했을 때 열전도율을 조정할 수 없는 경우가 있다.
또한, 중공 입자는 10∼150㎚의 평균 입자 직경을 갖고 있는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 10㎚ 미만인 중공 입자는 중공 입자끼리의 응집이 발생하여 취급성이 열악해질 수 있다. 150㎚보다 큰 중공 입자는 코팅제나 수지와 혼련했을 경우에 표면의 요철이나 입자 계면에서의 산란이 커져 백화할 수 있다. 평균 입자 직경은 10㎚, 20㎚, 30㎚, 40㎚, 50㎚, 60㎚, 70㎚, 80㎚, 100㎚, 120㎚, 150㎚를 취할 수 있다. 평균 입자 직경은 30∼100㎚인 것이 보다 바람직하고, 평균 입자 직경은 30∼80㎚인 것이 더 바람직하다.
(v) 비닐계 수지의 상세한 설명
비닐계 수지가 규소 성분을 함유하는 유기-무기 하이브리드 비닐계 수지(Si 함유 수지)인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「유기-무기」란, 규소를 무기 성분으로 하고, 규소 이외의 수지를 유기 성분으로 하고 있는 것을 의미한다.
또한, Si 함유 수지는 XPS로의 측정에 있어서, 0.001≤Si/C≤0.1의 관계를 만족하는 규소 원자의 존재비 Si와 탄소 원자의 존재비 C를 갖는 것이 바람직하다. Si/C가 0.001 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아져 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉬워질 수 있다. 0.1을 초과하는 경우, 가교 밀도가 너무 높기 때문에, 핀홀이 발생하기 쉬워지고, 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉬워질 수 있다. Si/C는 0.001, 0.002, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.035, 0.05, 0.07, 0.1을 취할 수 있다. Si/C는 0.002∼0.05인 것이 보다 바람직하고, 0.002∼0.02인 것이 더 바람직하다.
Si 함유 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등의 라디칼 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 중합, 또는 공중합하여 얻어지는 공중합체를 폴리아민계 화합물과 같은 가교성 단량체로 가교된 Si 함유 수지가 바람직하다.
Si 함유 수지는 적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 공중합체를 폴리아민계 화합물과 같은 가교성 단량체로 가교한 공중합체인 것이 바람직하다. 한편, 에폭시기와 옥세탄기, 실릴기를 아울러 비라디칼 반응성 관능기라고도 한다.
(1) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체
적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체는 에폭시기 또는 옥세탄기와 라디칼 반응성 관능기를 갖는다.
라디칼 반응성 관능기는 라디칼 중합으로 반응하는 에틸렌성 불포화기(비닐기 또는 비닐기 함유 관능기)이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성 제어가 용이한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
에폭시기 또는 옥세탄기는 아미노기, 카르복시기, 클로로술폰기, 메르캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물과 반응하여 중합체를 생성하는 관능기이다.
라디칼 반응성 관능기와 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 반응성 단량체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, p-글리시딜스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(2) 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체
적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체는 실릴기와 라디칼 반응성 관능기를 갖는다.
라디칼 반응성 관능기는 라디칼 중합으로 반응하는 에틸렌성 불포화기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성 제어가 용이한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
실릴기와 라디칼 반응성 관능기를 갖는 반응성 단량체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(3) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 공중합체
상기 공중합체에 있어서, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 비율(질량비)은, 1:100∼0.001인 것이 바람직하다. 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 비율이 0.001 미만인 경우, 쉘의 강도가 낮아져 중공 입자가 부서지거나 중공 입자가 얻어지지 않을 수 있다. 100보다 큰 경우, 쉘이 너무 약해져 핀홀이 발생하기 쉬워짐으로써 필름의 단열성을 높게 하기 어려워질 수 있다. 비율은 1:100, 70, 50, 30, 10, 5, 3, 1, 0.05, 0.01, 0.005, 0.001을 취할 수 있다. 보다 바람직한 비율은 1:10∼0.001이며, 더 바람직한 비율은 1:1∼0.01이다.
(4) 단관능 단량체(다른 단량체)
에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 중합체는 반응성 관능기를 1개만 갖는 단관능 단량체에서 유래하는 성분을 포함하고 있어도 된다. 단관능 단량체로는 예를 들면, 스티렌, (메타)아크릴산과 탄소수 1∼25의 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산과 탄소수 1∼25의 알코올의 에스테르로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, (시클로)헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 단량체는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 함유량은, 반응성 단량체에서 유래하는 성분 전체의 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 10질량％ 미만이면 중공 입자가 되지 않을 수 있다. 함유량은 10질량％, 20질량％, 30질량％, 40질량％, 50질량％, 60질량％, 70질량％를 취할 수 있다. 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 더 바람직하게는 50질량％ 이상이다.
(5) 가교성 단량체
비닐계 수지는 폴리아민계 화합물과 같은 가교성 단량체 유래의 성분을 포함하고 있어도 된다.
폴리아민계 화합물로는 예를 들면, 에틸렌디아민 및 그 부가물, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민 및 그 변성품,
N-아미노에틸피페라진, 비스-아미노프로필피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민, 디시안디아미드, 디아세토아크릴아미드, 각종 변성 지방족 폴리아민, 폴리옥시프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-디메틸시클로헥실아민, 비스(아미노메틸)노르보르난 등의 지환족 아민 및 그 변성물,
4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 2,4'-톨루일렌디아민, m-톨루일렌디아민, o-톨루일렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민 등의 방향족 아민 및 그 변성물, 그 외 특수 아민 변성물,
아미드아민, 아미노폴리아미드 수지 등의 폴리아미드아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥산염 등의 3급 아민류 등을 들 수 있다.
상기 가교성 단량체는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(6) 표면 처리제
중공 입자는 적어도 하나 이상의 음이온성기를 갖는 화합물로 처리된 표면을 갖고 있어도 된다. 이 화합물로 처리된 표면은, 중공 입자에 내열성이나 유기 용매 중에서의 분산성, 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 어려워진다는 성질을 부여한다.
음이온성기를 갖는 화합물로는 염산, 유기 이산 무수물, 옥소산(예를 들면, 질산, 인산, 황산, 탄산과 같은 무기산이나 카르복실산 화합물, 황산의 알킬에스테르 화합물, 술폰산 화합물, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물 등의 유기산을 들 수 있다)으로부터 선택된다. 이들 화합물 중, 인 원자 및/또는 황 원자를 구성 성분으로서 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
카르복실산 화합물로는 카르복시기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산 등의 직쇄형 카르복실산; 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디에틸부티르산, 3,3-디에틸부티르산, 2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸옥탄산, 네오데칸산 등의 분기쇄형 카르복실산; 나프텐산, 시클로헥산디카르복실산 등의 고리형 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 유기 용매 중에서의 분산성을 효과적으로 높이기 위해서는, 탄소수 4∼20의 직쇄형 카르복실산, 분기쇄형 카르복실산 등이 바람직하다.
또한, 카르복실산 화합물로는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등의 라디칼 반응성 관능기를 갖는 카르복실산도 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 비닐벤조산 등을 들 수 있다.
황산의 알킬에스테르 화합물로는 도데실황산 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로는 술포기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메틸술폰산, 에틸술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메틸알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산에스테르 화합물은 인산의 에스테르 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도데실인산, 하기 화학식 (a)로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산이 있다.
Figure pct00002
상기 식 중, R1은 탄소수 4∼19의 알킬기 또는 알릴기(CH2=CHCH2-), (메타)아크릴기, 스티릴기이다. 탄소수 4∼19의 알킬기로는 부틸기, 펜틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 스테아릴기를 들 수 있다. 이들 기는 직쇄형이어도 분기상이어도 된다. 또한, 이들은 1종류여도 복수종을 병용해도 된다.
R2는 H 또는 CH3이다.
n은 알킬렌옥사이드의 부가 몰 수이며, 전체를 1몰로 했을 경우, 0∼30의 부가 몰 수를 부여하기에 필요한 범위의 수치이다.
a와 b의 조합은 1과 2 또는 2와 1의 조합이다.
또한, 일본 화약사의 KAYAMER PM-21 등도 사용할 수 있다.
또한, 옥소산으로는 산기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 예를 들면, 디스퍼빅103, 디스퍼빅110, 디스퍼빅118, 디스퍼빅111, 디스퍼빅190, 디스퍼빅194N, 디스퍼빅2015(이상 빅케미사 제조), 솔스퍼스3000, 솔스퍼스21000, 솔스퍼스26000, 솔스퍼스36000, 솔스퍼스36600, 솔스퍼스41000, 솔스퍼스41090, 솔스퍼스43000, 솔스퍼스44000, 솔스퍼스46000, 솔스퍼스47000, 솔스퍼스53095, 솔스퍼스55000(이상 루브리졸사 제조), EFKA4401, EFKA4550(이상 에프카 애디티브즈사 제조), 플로렌G-600, 플로렌G-700, 플로렌G-900, 플로렌GW-1500, 플로렌GW-1640(이상 교에이샤 화학사 제조), 디스파론1210, 디스파론1220, 디스파론2100, 디스파론2150, 디스파론2200, 디스파론DA-325, 디스파론DA-375(이상 쿠스모토 화성 제조), 아지스퍼PB821, 아지스퍼PB822, 아지스퍼PB824, 아지스퍼PB881, 아지스퍼PN411(이상 아지노모토 파인 테크노사 제조), 사이클로머 P(ACA)Z200M, 사이클로머 P(ACA)Z230AA, 사이클로머 P(ACA)Z250, 사이클로머 P(ACA)Z251, 사이클로머 P(ACA)Z300, 사이클로머 P(ACA)Z320, 사이클로머 P(ACA)Z254F(이상 다이셀 올넥스사 제조), 아트 큐어 RA-3704MB, 아트 큐어 RA-3953MP, 아트 큐어 RA-4101, 아트 큐어 MAP-4000, 아트 큐어 MAP-2801, 아트 큐어 RA-331MB, 아트 큐어 RA-341(이상 네가미 공업사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한 필요에 따라 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 이소시아네이트계 화합물 등으로 표면 처리를 행해도 된다.
상기 실란계 커플링제로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란이나 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔, 트리메틸실릴클로라이드 등의 클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란계 커플링제를 들 수 있다.
상기 실란계 커플링제 이외에 하기 화학식 (I)로 나타내는 실란계 커플링제도 들 수 있다.
Figure pct00003
화학식 (I)에 있어서, R1은 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
R2는 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
R3은 탄소수 1∼30의 2가 유기기를 나타낸다.
R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
m은 0∼2의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2 중, 탄소수 1∼6의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실을 들 수 있다. 이들 알킬기에는 가능하면, 구조 이성체가 포함된다.
R1 및 R2 중, 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기로는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 메톡시부틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸을 들 수 있다. 이들 알콕시알킬기에는 가능하면 구조 이성체가 포함된다.
R1 및 R2의 치환기로는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 히드록시기, 아미노기, 페닐기 등을 들 수 있다.
R3 중, 탄소수 1∼30의 2가 유기기로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌 등의 알칸디일기를 들 수 있다. 알칸디일기는 알킬기로 치환된 분기 구조를 갖고 있어도 된다.
화학식 (I)로 나타내는 실란계 커플링제의 구체예로는,
3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란,
4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸메틸디메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸메틸디에톡시실란,
5-(메타)아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리에톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸메틸디메톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸메틸디에톡시실란,
6-(메타)아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리에톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실메틸디메톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실메틸디에톡시실란,
7-(메타)아크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 7-(메타)아크릴옥시헵틸트리에톡시실란, 7-(메타)아크릴옥시헵틸메틸디메톡시실란, 7-(메타)아크릴옥시헵틸메틸디에톡시실란,
8-(메타)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 8-(메타)아크릴옥시옥틸트리에톡시실란, 8-(메타)아크릴옥시옥틸메틸디메톡시실란, 8-(메타)아크릴옥시옥틸메틸디에톡시실란,
9-(메타)아크릴옥시노닐트리메톡시실란, 9-(메타)아크릴옥시노닐트리에톡시실란, 9-(메타)아크릴옥시노닐메틸디메톡시실란, 9-(메타)아크릴옥시노닐메틸디에톡시실란,
10-(메타)아크릴옥시데실트리메톡시실란, 10-(메타)아크릴옥시데실트리에톡시실란, 10-(메타)아크릴옥시데실메틸디메톡시실란, 10-(메타)아크릴옥시데실메틸디에톡시실란,
11-(메타)아크릴옥시운데실트리메톡시실란, 11-(메타)아크릴옥시운데실트리에톡시실란, 11-(메타)아크릴옥시운데실메틸디메톡시실란, 11-(메타)아크릴옥시운데실메틸디에톡시실란,
12-(메타)아크릴옥시도데실트리메톡시실란, 12-(메타)아크릴옥시도데실트리에톡시실란, 12-(메타)아크릴옥시도데실메틸디메톡시실란, 12-(메타)아크릴옥시도데실메틸디에톡시실란,
13-(메타)아크릴옥시트리데실트리메톡시실란, 13-(메타)아크릴옥시트리데실트리에톡시실란, 13-(메타)아크릴옥시트리데실메틸디메톡시실란, 13-(메타)아크릴옥시트리데실메틸디에톡시실란,
14-(메타)아크릴옥시테트라데실트리메톡시실란, 14-(메타)아크릴옥시테트라데실트리에톡시실란, 14-(메타)아크릴옥시테트라데실메틸디메톡시실란, 14-(메타)아크릴옥시테트라데실메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 실란계 커플링제는 이들에 한정되지 않는다. 한편, 실란계 커플링제는 예를 들면, 신에츠 실리콘사와 같은 실리콘 제조 회사로부터 입수할 수 있다.
상기 실란계 커플링제 중에서도, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 티타네이트계 커플링제로는 아지노모토 파인 테크노사 제조의 플렌액트TTS, 플렌액트46B, 플렌액트55, 플렌액트41B, 플렌액트38S, 플렌액트138S, 플렌액트238S, 플렌액트338X, 플렌액트44, 플렌액트9SA, 플렌액트ET를 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 티타네이트계 커플링제는 이들에 한정되지 않는다.
상기 알루미네이트계 커플링제로는 아지노모토 파인 테크노사 제조의 플렌액트AL-M을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 알루미네이트계 커플링제는 이들에 한정되지 않는다.
상기 지르코네이트계 커플링제로는 마츠모토 파인 케미컬사 제조의 오르가틱스ZA-45, 오르가틱스ZA-65, 오르가틱스ZC-150, 오르가틱스ZC-540, 오르가틱스ZC-700, 오르가틱스ZC-580, 오르가틱스ZC-200, 오르가틱스ZC-320, 오르가틱스ZC-126, 오르가틱스ZC-300을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 지르코네이트계 커플링제는 이들에 한정되지 않는다.
상기 이소시아네이트계 화합물로는 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 시클로페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 4-부틸페닐이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 이소시아네이트계 화합물은 이들에 한정되지 않는다.
상기 표면 처리제는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(7) 다른 첨가물
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중공 입자는 필요에 따라 안료 입자(안료), 염료, 안정제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 열안정제, 레벨링제, 윤활제, 대전 방지제 등의 다른 첨가물을 포함하고 있어도 된다.
안료 입자로는 당해 기술 분야에서 사용되는 안료 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 운모상 산화철, 철흑 등의 산화철계 안료; 연단, 황연 등의 산화연계 안료; 티탄 화이트(루틸형 산화티탄), 티탄 옐로우, 티탄 블랙 등의 산화티탄계 안료; 산화코발트; 아연황과 같은 산화아연계 안료; 몰리브덴적, 몰리브덴화이트 등의 산화몰리브덴계 안료 등의 입자를 들 수 있다. 안료 입자는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(8) 중공 입자의 용도
중공 입자는 내찰상성 향상이 요구되고 있는 용도인 도료, 종이, 정보 기록지, 단열 필름, 열전 변환 재료의 첨가제로서 유용하다. 또한, 중공 입자는 광확산 필름(광학 시트), 도광판 잉크, 반사 방지막, 광취출막 등에 사용되는 코팅제(도포용 조성물)의 첨가제, 광확산판, 도광판 등의 성형체 형성용 마스터 펠렛의 첨가제, 화장품 첨가제로서도 유용하다.
(a) 코팅제
코팅제는 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 코팅제는 임의의 바인더를 포함하고 있어도 된다.
바인더로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 바인더 수지를 사용할 수 있다. 바인더 수지로는 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 불소계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 이들의 바인더 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 바인더 수지는 1개의 반응성 단량체 단독 중합체여도 되며, 복수의 모노머의 공중합체여도 된다. 또한, 바인더로서 반응성 단량체를 사용해도 된다.
예를 들면, 반응성 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, (시클로)헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산과 탄소수 1∼25의 알코올의 에스테르와 같은 단관능성 반응성 단량체,
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르트리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 디(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 아다만틸디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 반응성 단량체를 들 수 있다.
또한, 이들의 반응성 단량체를 사용할 때에는 전리 방사선에 의해 경화 반응을 개시시키는 중합 개시제를 사용해도 된다. 예를 들면, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센류, 알루미네이트 착체, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄염, 티옥산톤 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 바인더로는 예를 들면, 규소알콕시드의 가수 분해물 등의 무기계 바인더를 사용할 수도 있다. 규소알콕시드로는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
공지의 바인더 제품으로서 예를 들면, 미츠비시 레이온사 제조의 다이아날LR-102나 다이아날BR-106 등을 들 수 있다.
코팅제 중의 중공 입자의 함유량은 사용하는 용도에 의해 적절히 조정되지만, 바인더 100질량부에 대해 0.1∼1000질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
코팅제에는 통상 분산 매체가 포함된다. 분산 매체로는 수성 및 유성 매체 모두 사용할 수 있다. 유성 매체로는 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수성 매체로는 물, 알코올계 용제(예를 들면, 이소프로필알코올)를 들 수 있다. 유성 매체를 사용하는 경우에는 상기 실란계 커플링제로 표면 처리된 중공 입자를 사용하는 것이 분산성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 실란계 커플링제로서 상기 화학식 (I)로 나타내는 실란계 커플링제 중, R3이 큰 탄소수 2가 유기기인 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들면, 매체로서 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용매를 사용하는 경우에는 8-메타크릴옥시옥틸트리에톡시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 코팅제에는 경화제, 착색제, 대전 방지제, 레벨링제 등의 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
코팅제의 피도포 기재로는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 광학 용도에서는 유리 기재, 투명 수지 기재 등의 투명 기재가 사용된다.
(b) 마스터 펠렛
마스터 펠렛은 중공 입자와 기재 수지를 포함한다.
기재 수지로는 통상의 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 특히 투명성이 요구되는 경우에는 (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이들의 기재 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 기재 수지는 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 필러 등의 첨가제를 미량 포함하고 있어도 상관없다.
마스터 펠렛은 중공 입자와 기재 수지를 용융 혼련하여 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 마스터 펠렛에 있어서의 중공 입자의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼60질량％ 정도, 보다 바람직하게는 0.3∼30질량％ 정도, 더 바람직하게는 0.4∼10질량％ 정도이다. 배합 비율이 60질량％를 상회하면, 마스터 펠렛의 제조가 어려워질 수 있다. 또한, 0.1질량％를 하회하면, 본 발명의 효과가 저하될 수 있다.
마스터 펠렛은 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형 또는 프레스 성형함으로써 성형체가 된다. 또한, 성형시 기재 수지를 새롭게 첨가해도 된다. 기재 수지의 첨가량은 최종적으로 얻어지는 성형체에 포함되는 중공 입자의 배합 비율이 0.1∼60질량％ 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 성형시에는 예를 들면, 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 필러 등의 첨가제를 미량 첨가해도 된다.
(c) 화장료
중공 입자를 배합할 수 있는 구체적인 화장료로는 분, 파운데이션 등의 고형상 화장료, 베이비 파우더, 보디 파우더 등의 파우더상 화장료, 화장수, 유액, 크림, 보디 로션 등의 액상 화장료 등을 들 수 있다.
이들의 화장료에 중공 입자의 배합 비율은, 화장료 종류에 따라 상이하다. 예를 들면, 분, 파운데이션 등의 고형상 화장료의 경우에는 1∼20질량％가 바람직하고, 3∼15질량％가 특히 바람직하다. 또한, 베이비 파우더, 보디 파우더 등의 파우더상 화장료의 경우에는 1∼20질량％가 바람직하고, 3∼15질량％가 특히 바람직하다. 또한, 화장수, 유액, 크림이나 리퀴드 파운데이션, 보디 로션, 프리 쉐이브 로션 등의 액상 화장료의 경우에는 1∼15질량％가 바람직하고, 3∼10질량％가 특히 바람직하다.
또한, 이들의 화장료에는 광학적인 기능의 향상이나 촉감의 향상을 위해, 마이카, 탤크 등의 무기 화합물, 산화철, 산화티탄, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 착색용 안료, 또는 아조계 등의 합성 염료 등을 첨가할 수 있다. 액상 화장료의 경우, 액상의 매체로서 특별히는 한정되지 않지만, 물, 알코올, 탄화수소, 실리콘 오일, 식물성 또는 동물성 유지 등을 사용할 수도 있다. 이들의 화장료에는 상기 다른 성분 이외에, 화장품에 일반적으로 사용되는 보습제, 항염증제, 미백제, UV 케어제, 살균제, 땀 발생 억제제, 청량제, 향료 등을 첨가함으로써, 각종 기능을 추가할 수도 있다.
(d) 단열 필름
단열 필름은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부에 공기층을 갖기 때문에, 단열 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중공 입자의 입자 직경이 작기 때문에, 투명성이 높은 단열 필름이 얻어지고, 바인더가 중공부에 침입하기 어렵기 때문에 높은 단열성을 갖는 단열 필름이 얻어지기 쉽다. 상기 단열 필름은 상기 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 추가로 필요에 따라 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(e) 반사 방지막
반사 방지막은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부의 공기층에 의해 굴절률이 저하되기 때문에, 반사 방지막으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중공 입자는 높은 내열성을 갖기 때문에, 높은 내열성을 갖는 반사 방지막이 얻어진다. 상기 반사 방지막은 상기 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 스피나법, 롤 코팅법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 추가로 필요에 따라 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(f) 반사 방지막이 형성된 기재
반사 방지막이 형성된 기재는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 상기 반사 방지막을 형성한 것이다. 용도에 따라 상이하지만, 피막이 단독으로 혹은 기재 상에 보호막, 하드 코팅막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 그 외 필요에 따라 사용하는 프라이머막 등과 조합하여 형성되어 있다. 한편, 조합하여 사용하는 경우, 반사 방지막이 반드시 최외표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
(g) 광취출막
광취출막은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. LED나 유기 EL 조명은 공기층과 발광층의 굴절률차가 크기 때문에, 발광한 광이 소자 내부에 갇히기 쉽다. 이 때문에, 발광 효율을 향상시킬 목적으로 광취출막이 사용되고 있다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부의 공기층에 의해 굴절률이 저하되기 때문에, 광취출막으로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 중공 입자가 높은 내열성을 갖기 때문에, 높은 내열성을 갖는 광취출막이 얻어진다. 상기 광취출막은 상술한 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 스피나법, 롤 코팅법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 추가로 필요에 따라 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(h) 광취출막이 형성된 기재
광취출막이 형성된 기재는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 상술한 광취출막을 형성한 것이다. 용도에 의해 상이하지만 피막이 단독으로 혹은 기재 상에 보호막, 하드 코팅막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 그 외 필요에 따라 사용하는 프라이머막 등과 조합하여 형성되어 있다. 한편, 조합하여 사용하는 경우, 광취출막이 반드시 최외표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
(i) 적층체
적층체는 적어도 기재와 상기 중공 입자를 함유한 경화 수지층으로 이루어진다. 적층체는 중공 입자 내부에 공기층을 갖기 때문에, 단열 필름이나 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다.
적층체는 상기 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 스피나법, 롤 코팅법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 추가로 필요에 따라 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다. 기재에는 상기 (a)∼(h)에서 예시한 것을 모두 사용할 수 있다.
경화 수지층은 JIS K5600-5-1:1999에 기재된 굴곡 시험(원통형 맨드릴법)을 행한 경우, 균열을 일으키기 시작하는 맨드릴의 직경이 8㎜ 이하가 되는 내굴곡성을 갖는 것이 바람직하다. 균열을 일으키기 시작하는 맨드릴의 직경은 6㎜ 이하가 보다 바람직하다.
단열 필름이나 반사 방지 필름으로서 사용하기 위해서는 비교적 다량의 중공 입자를 함유시킬 필요가 있다. 시판되고 있는 무기계 조성의 중공 입자를 경화 수지층에 다량으로 첨가하면, 도막의 강성이 너무 높아지기 때문에, 굴곡성이 저하하고, 곡면에 첩부했을 때나 펀칭 가공시 크랙을 일으키기 쉽다. 그러나, 상기 중공 입자는 유기계 조성이기 때문에, 경화 수지층에 다량으로 첨가해도, 도막의 강성이 너무 높아지지 않고 굴곡성이 높은 적층체가 얻어지기 쉽다. 한편, 경화 수지층에 대한 중공 입자의 첨가량은, 필요로 하는 단열성이나 반사 방지성에 의해 변하지만 10∼70중량％가 바람직하다.
경화 수지층은 0.05∼10㎛의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.05∼3㎛가 더 바람직하다. 기재는 1∼300㎛의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다.
(9) 중공 입자의 제조 방법
중공 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비반응성 용매를 함유하는 중합체 입자를 제작하는 공정(중합 공정)과, 중합체 입자로부터 비반응성 용매를 상분리시키는 공정(상분리 공정)과, 비반응성 용매를 제거하는 공정(용매 제거 공정)을 거침으로써 제조할 수 있다.
종래의 중공 입자의 제조 방법은, 쉘이 반응성 단량체를 1회 중합시킴으로써 형성되어 있고, 유기 용매(비반응성 용매)와 쉘의 상분리가 중합과 동시에 행해진다. 본 발명의 발명자들은 이 방법에 있어서, 상분리와 중합을 동시에 행하는 공정이 핀홀의 발생과 단분산성의 저하를 일으킨다고 생각했다. 또한, 쉘의 핀홀이 중공 입자를 열전도율 조정제로서 사용했을 시에 있어서의 필름의 열전도율의 저감 및 필름의 반사율의 저감을 저해하고 있다고 생각했다. 이에, 발명자들은 비반응성 용매의 상분리 전에 일단 중합체 입자를 형성하고, 그 후에 상분리를 일으키게 하면 핀홀의 발생을 억제할 수 있고, 또한 단분산성을 향상할 수 있다고 생각했다.
구체적으로는, 라디칼 반응성 관능기와 비라디칼 반응성 관능기를 갖는 반응성 단량체를 양관능기 중 어느 한쪽에 기초하여 중합시킴으로써 중합체 입자를 제작한다. 비반응성 용매는 미리 반응성 단량체와 혼합하거나 중합체 입자 제작 후에 흡수시킴으로써 중합체 입자 중에 함유시킨다. 이어서, 양관능기의 잔존하는 다른 쪽의 관능기에 의한 중합에 의해, 중합체와 비반응성 용매가 상분리함으로써, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자가 얻어진다. 이 후, 비반응성 용매를 제거함으로써 중공 입자가 얻어진다.
상기에 있어서, 중합과 상분리를 나눔으로써,
·종래의 제조 방법으로 존재하고 있던 쉘의 중합체 사이의 간극이 존재하지 않게 되고, 얻어지는 중공 입자의 쉘에서의 핀홀의 발생을 억제할 수 있다
·중공 입자의 형상이 유적에 의존하지 않고, 상분리 전의 중합체 입자의 형상이나 입도 분포에 의존하기 때문에, 단분산성이 높은 중공 입자가 얻어지기 쉽다
는 이점을 갖는다. 이하, 제조 방법의 설명을 기재한다.
(A) 중합 공정
중합 공정에서는 라디칼 반응성 관능기와 비라디칼 반응성 관능기를 갖는 반응성 단량체를 양관능기 중 어느 한쪽에 기초하여 중합시킴으로써 중합체 입자를 제작한다. 비반응성 용매는 미리 반응성 단량체와 혼합하거나 중합체 입자 제작 후에 흡수시킴으로써 중합체 입자 중에 함유시킨다.
(a) 중합체 입자의 제작 방법
중합체 입자의 제작 방법으로는 괴상 중합법, 용액 중합법, 분산 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지의 방법 중에서, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 중합체 입자를 비교적 간편하게 제작할 수 있는 현탁 중합법, 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 단분산성이 높은 중합체 입자가 얻어지기 쉬운 유화 중합법이 보다 바람직하다.
중합체 입자는 라디칼 반응성 관능기 또는 비라디칼 반응성 관능기를 중합시킴으로써 얻어진다.
중합은 중합 대상의 관능기를 중합시키는 화합물을 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.
(i) 라디칼 반응성 관능기를 중합시키는 경우, 이 화합물에는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로릴퍼옥사이드, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 비스(tert-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 부틸-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2-에틸헥산퍼옥시산tert-부틸, 디벤조일퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물류, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피오아미딘]수화물, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)이염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸카프로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-에톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-n-부톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피네이트), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피네이트), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물류를 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만 사용하고 있어도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 상기 과황산염류 및 유기 과산화물류의 중합 개시제와 나트륨술폭시레이트포름알데히드, 아황산수소나트륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산암모늄, 과산화수소, 히드록시메탄술핀산나트륨, L-아스코르브산 및 그 염, 제1구리염, 제1철염 등의 환원제를 조합한 레독스계 개시제를 중합 개시제로서 사용해도 된다.
중합이 유화 중합인 경우, 중합 개시제는 수용매 하에서 유화 중합이 가능한 수용성 중합 개시제인 것이 바람직하다. 수용성 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)이염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 아조 화합물류를 들 수 있다.
(ii) 중합체 입자는 라디칼 반응성 관능기를 먼저 중합하고, 중합체 중에 미반응의 비라디칼 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 비라디칼 반응성 관능기를 먼저 중합하면, 비반응성 용매의 흡수가 어려워질 수 있다.
중합체 입자는 라디칼 반응성 관능기와 비라디칼 반응성 관능기의 한쪽의 반응성 관능기를 중합함으로써, 중합체 중에 미반응의 다른 쪽의 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체 입자의 제조시 중합하는 관능기는 그 전체량이 중합하지 않고, 부분적으로 중합해도 큰 문제는 없으며, 다른 쪽의 반응성 관능기가 일부 중합해도 큰 문제는 없다. 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트의 라디칼 반응성 관능기를 중합시키고, 에폭시기를 갖는 중합체 입자를 제작할 때, 미반응의 라디칼 반응성 관능기가 잔존해도 되고, 부분적으로 에폭시기가 개환 반응해도 된다(다시 말하면, 중합체 입자 중에 상분리가 가능한 양의 에폭시기가 남아 있으면 된다).
연쇄 이동제의 사용량의 상한은, 반응성 단량체 100질량부에 대해 50질량부이다.
(iii) 연쇄 이동제를 반응성 단량체의 중합시 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(b) 비반응성 용매의 흡수
중합체 입자에 대한 비반응성 용매의 흡수는 중합체 입자의 제조시 또는 제조 후에 행할 수 있다. 또한, 비반응성 용매의 흡수는 비반응성 용매와 상용하지 않는 분산매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 분산매의 존재 하에서 행하는 편이 비반응성 용매의 흡수를 효율적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 중합체 입자의 제조 방법이 매체를 사용하는 경우, 매체는 분산매로서 그대로 사용해도 되며, 일단, 중합체 입자를 매체로부터 단리한 후, 분산매에 분산해도 된다.
중합체 입자를 포함하는 분산매에는 분산매에 상용하지 않는 비반응성 용매가 첨가되어 일정 시간 교반 등을 행함으로써 중합체 입자에 비반응성 용매를 흡수시킬 수 있다.
또한, 중합체 입자의 제조시에서의 비반응성 용매의 흡수는 중합체 입자의 제작에 적절한 분산매와 비반응성 용매를 선정함으로써 실현할 수 있다. 예를 들면, 수용매 하에서 중합체 입자를 유화 중합으로 제작하는 경우, 물에 상용하지 않는 비반응성 용매를 사전에 수용매에 첨가해두고, 반응성 단량체를 중합시킴으로써, 중합체 입자의 제작과 중합체 입자의 흡수를 동시에 행할 수 있다. 중합체 입자의 제작과 중합체 입자의 흡수를 동시에 행하면 비반응성 용매의 흡수에 걸리는 시간을 삭감할 수 있다.
(i) 분산매
분산매로는 중합체 입자를 완전히 용해시키지 않는 액상물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물; 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸 등의 알칸; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매를 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(ii) 비반응성 용매
비반응성 용매로는 분산매에 상용하지 않는 액상물인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서 분산매에 상용하지 않는다란, 비반응성 용매의 분산매에 대한 용해도(25℃시)가 10질량％ 이하인 것이다. 예를 들면 분산매로서 물을 사용했을 경우, 사용할 수 있는 비반응성 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 자일렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1,4-디옥산, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
비반응성 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 입자 100질량부에 대해 20∼5000질량부이다. 20질량부 미만이면 얻어지는 중공 입자의 중공부가 작아지고, 원하는 특성이 얻어지지 않을 수 있다. 5000질량부를 초과하면 중공부가 너무 커져 얻어지는 중공 입자의 강도가 저하될 수 있다.
(B) 상분리 공정
이어서, 잔존하는 반응성 관능기를 중합시켜 중합체와 비반응성 용매를 상분리시킨다. 상분리에 의해, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자가 얻어진다. 한편 본 발명에 있어서, 중공 입자의 중공이란, 중공부에 공기가 존재하는 경우 뿐만 아니라, 비반응성 용매나 다른 분산 매체가 중공부에 존재하고 있는 마이크로 캡슐 입자도 포함하는 취지이다.
잔존하는 반응성 관능기를 중합시키기 위해 첨가하는 화합물은 상기 중합 공정에 기재한 라디칼 반응성 관능기를 중합시키기 위한 중합 개시제, 비라디칼 반응성 관능기를 중합시키기 위한 가교제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(C) 용매 제거(치환) 공정
중공 입자는 필요에 따라 마이크로 캡슐 입자에 내포된 비반응성 용매를 제거 또는 치환함으로써, 중공부에 공기나 다른 용매가 존재하는 중공 입자를 얻을 수 있다. 비반응성 용매의 제거 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 감압 건조법 등을 들 수 있다. 감압 건조법의 조건은 예를 들면, 500Pa 이하의 압력, 30∼200℃, 30분∼50시간을 들 수 있다. 또한, 비반응성 용매를 용매 치환 조작에 의해 치환할 수 있다. 예를 들면, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자 또는 그러한 분산액에 적당한 분산 매체에 첨가하고 교반 등을 행함으로써 입자 내부의 비반응성 용매를 분산 매체에 치환시킨다. 그 후 여분의 비반응성 용매와 분산 매체를 감압 건조법이나 원심 분리법, 한외 여과법 등에 의해 제거함으로써 비반응성 용매를 치환할 수 있다. 용매 치환은 1회만 행해도 되며, 복수회 실시해도 된다.
중공 입자는 필요에 따라 중공 입자의 용매 분산액으로서 사용해도 된다. 예를 들면, 상분리 공정 후에 얻어지는 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자의 분산액 상태인 채 사용해도 되고, 다른 분산 용매로 치환한 용매 분산액으로서 사용해도 된다.
중공 입자는 필요에 따라 중공 입자의 용매 분산액을 건조시킨 건조 분체로서 사용해도 된다. 중공 입자의 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 감압 건조법 등을 들 수 있다. 한편, 건조 분체 중에는 건조하지 않고 남은 분산 용매나 비반응성 용매 등이 잔존하고 있어도 된다.
(D) 그 외 공정
상분리 공정 후의 중공 입자 분산액 중에 음이온성기를 갖는 화합물을 첨가하여 교반하거나 용매 제거 공정 후에 중공 입자에 음이온성기를 갖는 화합물을 첨가하여 혼합함으로써 중공 입자의 표면을 음이온성기를 갖는 화합물로 처리할 수 있다. 그 중에서도, 상분리 공정 후에 여분의 가교제를 제거한 후에 중공 입자 분산액 중에 음이온성기를 갖는 화합물을 첨가하여 교반하는 것이 바람직하다. 처리 조건은 예를 들면, 30∼200℃, 30분∼50시간을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다. 우선, 실시예에 사용한 각종 측정법의 상세를 하기한다.
(평균 입자 직경, 중공률)
이하와 같이 중공 입자의 평균 입자 직경 및 중공률을 측정했다.
즉, 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 또는 중공 입자 메틸이소부틸케톤 분산액을 70℃의 진공 건조기(압력은 100kPa 이하)로 4시간 건조하여 건조 분체를 얻었다. 중공 입자를 투과형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사 제조 H-7600)을 이용하고, 가속 전압 80kV의 조건 하, 배율 약 3만배로 TEM 사진을 촬영했다. 이 때, 사산화루테늄 염색 등을 사용함으로써, 보다 명확히 입자를 확인할 수 있었다. 이 사진에 촬영된 임의의 100개 이상의 입자의 입자 직경 및 내경을 관찰했다. 이 때, 입자의 중심을 통과하도록 5개소 이상의 입자 직경 및 내경을 측정, 평균함으로써 평균 입자 직경, 평균 내경으로 했다. 또한, (평균 내경)3/(평균 입자 직경)3×100의 식으로부터 중공 입자의 중공률을 구했다.
(분산 입자 직경)
이하와 같이 중공 입자의 유기 용매 중에서의 분산 입자 직경을 측정했다.
즉, 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 또는 중공 입자 메틸이소부틸케톤 분산액을 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 약 0.1질량％로 조제한 분산액에 레이저 광을 조사하고, 이소프로필알코올 중에서 분산한 중공 입자로부터 산란되는 산란광 강도를 마이크로초 단위의 시간 변화로 측정했다. 그리고, 검출된 중공 입자에 기인하는 산란 강도 분포를 정규 분포에 적용시키고, 평균 입자 직경을 산출하기 위한 큐뮬런트 해석법에 의해 중공 입자의 Z평균 입자 직경을 구했다. 이 Z평균 입자 직경을 유기 용매 중에서의 분산 입자 직경으로 했다. 이 Z평균 입자 직경의 측정은 시판의 입자 직경 측정 장치로 간편하게 실시할 수 있었다. 이하의 실시예 및 비교예에서는 말번사(Malvern Instruments Ltd.)의 입자 직경 측정 장치(상품명 「제타사이저 나노ZS」)를 사용하여 Z평균 입자 직경을 측정했다.
(인 원자량, 황 원자량, 규소 원자량)
이하와 같이 중공 입자의 인 원자량, 황 원자량을 측정했다.
즉, 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 또는 중공 입자 메틸이소부틸케톤 분산액을 70℃의 진공 건조기(압력은 100kPa 이하)로 4시간 건조하여 건조 분체를 얻었다. 형광 X선 분석 장치 RIX-2100(리가쿠사 제조)을 사용하여 단위 분석(FP 벌크법)에 의해 인 원자량, 황 원자량을 측정했다. 즉, 카본제 시료대(닛신 EM사 제조) 상에 도전성 카본 양면 테이프(닛신 EM사 제조)를 첩부하고, 붙인 도전성 카본 양면 테이프 상에 시료 11㎎을 측량하여, 시료를 10㎜φ 이상 퍼지지 않게 조정하고 PP 필름을 씌워 장치 부속의 10㎜φ용 시료 케이스에 세트하여 측정 시료로 했다. 하기 조건으로 P, S, Si의 측정을 행하고, 단위 분석법에 의해 함유 원자량을 구했다.
＜장치 조건＞
·장치: RIX-2100(리가쿠사 제조)
·X선관구 타겟: Rh
·분석법: 단위 분석 FP 벌크법
·측정 직경: 10㎜
·스핀: 있음
·분위기: Vac
·시료 형태: 금속
·밸런스 성분: C7H10O3
·시료 보호막 보정: 있음(PP Film)
·스무딩: 11점
·플럭스 성분, 희석률, 불순물 제거: 없음
＜P 측정 조건＞
·P-Kα
·관구: Rh(30KV-100mA)
·1차 필터: OUT
·어테뉴에이터: 1/1
·슬릿: Std.
·분광 결정: GE
·검출기: PC
·PHA LL: 150 UL: 300
·2θ: 141.180deg(측정 범위: 137∼144deg)
·스텝: 0.05deg
·측정 시간: 0.4sec
＜S 측정 조건＞
·S-Kα
·관구: Rh(30KV-100mA)
·1차 필터: OUT
·어테뉴에이터: 1/1
·슬릿: Std.
·분광 결정: GE
·검출기: PC
·PHA LL: 150 UL: 300
·2θ: 110.820deg(측정 범위: 107∼114deg)
·스텝: 0.05deg
·측정 시간: 0.4sec
＜Si 측정 조건＞
·Si-Kα
·관구: Rh(30KV-100mA)
·1차 필터: OUT
·어테뉴에이터: 1/1
·슬릿: Std.
·분광 결정: PET
·검출기: PC
·PHA LL: 100 UL: 300
·2θ: 109.040deg(측정 범위: 106∼112deg)
·스텝: 0.05deg
·측정 시간: 0.4sec
(흡광도비α; 반응성기 도입량)
이하와 같이 중공 입자의 흡광도비α; 반응성기 도입량을 측정했다.
즉, 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 또는 중공 입자 메틸이소부틸케톤 분산액을 70℃의 진공 건조기(압력은 100kPa 이하)로 4시간 건조하여 건조 분체를 얻었다. 건조 분체를 이하의 조건으로 적외 분광 분석 ATR 측정을 행하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터 810㎝-1의 흡광도(A810)와 1720㎝-1의 흡광도(A1720)의 흡광도비α(A810/A1720; 반응성기 도입량)를 구했다.
흡광도 A810, A1720은 Thermo SCIENTIFIC사로부터 상품명 「푸리에 변환 적외 분광 광도계 Nicoet iS10」으로 판매되고 있는 측정 장치에 ATR 액세서리로서 Thermo SCIENTIFIC사 제조 「Smart-iTR」을 접속하여 측정했다. 이하의 조건으로 적외 분광 분석 ATR 측정을 행했다.
＜측정 조건＞
·측정 장치: 푸리에 변환 적외 분광 광도계 Nicolet iS10(Thermo SCIENTIFIC사 제조) 및 1회 반사형 수평상 ATR Smart-iTR(Thermo SCIENTIFIC사 제조)
·ATR 크리스탈: Diamond with ZnSe lens, 각도=42°
·측정법: 1회 ATR법
·측정 파수 영역: 4000㎝-1∼650㎝-1
·측정 심도의 파수 의존성: 보정 없음
·검출기: 중수소화황산트리글리신(DTGS) 검출기 및 KBr 빔 스플리터
·분해능: 4㎝-1
·적산 횟수: 16회(백그라운드 측정시에도 동일)
ATR법에서는 시료와 고굴절률 결정의 밀착 정도에 의해 측정으로 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼의 강도가 변화되기 때문에, ATR 액세서리의 「Smart-iTR」로 가할 수 있는 최대 하중을 가하여 밀착 정도를 거의 균일하게 하여 측정을 행했다.
이상의 조건으로 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼은 다음과 같이 피크 처리를 하여 각각의 A810과 A1720을 구했다.
적외 흡수 스펙트럼으로부터 얻어지는 810㎝-1에서의 흡광도 A810은 비닐기 CH의 면외 변각 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도였다. 이 흡광도의 측정에서는 810㎝-1에서 다른 흡수 스펙트럼이 중첩되어 있는 경우에도 피크 분리를 실시하지 않았다. 흡광도 A810은 825㎝-1과 795㎝-1을 잇는 직선을 베이스 라인으로 하여, 820㎝-1과 800㎝-1 사이의 최대 흡광도를 의미했다.
또한, 1720㎝-1에서의 흡광도 A1720은 카르보닐기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도였다. 이 흡광도의 측정에서는 1720㎝-1에서 다른 흡수 스펙트럼이 중첩되어 있는 경우에도 피크 분리를 실시하지 않았다. 흡광도 A1720은 1820㎝-1과 1540㎝-1을 잇는 직선을 베이스 라인으로 하여, 1740㎝-1과 1700㎝-1 사이의 최대 흡광도를 의미했다.
(내찰상성)
이하와 같이 중공 입자를 사용한 경화물의 내찰상성을 평가했다.
즉, 10질량％의 표면 처리된 중공 입자의 이소프로필알코올 분산액 또는 중공 입자 메틸이소부틸케톤 분산액 30질량부, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK에스테르A-DPH) 6.6질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.33질량부, 메틸에틸케톤(와코순약사 제조 시약 특급) 10질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)를 이용하여 3분간 강제 교반하여 코팅제를 얻었다. 코팅제를 갭 12.5㎛의 어플리케이터가 부착된 자동 도공 장치(이모토 제작소사 제조 IMC-70F0-C형, 인장 속도: 10㎜/sec)를 이용하여 이접착 가공 PET 기재(도레이사 제조 루미러U34, 두께 100㎛)에 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 60℃의 오븐에서 1분간 건조시킨 후에 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도: 0.4m/min, 적산 광량: 2000mJ/㎠)에 2회 통과하여 경화시킴으로써, 중공 입자를 함유하는 경화물을 제작했다. ＃0000 스틸울을 사용하여 하중 500g으로 10회 슬라이딩하고, 경화물의 표면을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 내찰상성을 평가했다.
평가 기준:
흠집이 거의 확인되지 않았다: ◎
흠집이 약간 확인되었다: ○
흠집이 다수 확인되었다: △
면이 전체적으로 깎여 있었다: ×
(내굴곡성)
내굴곡성은 JIS K5600-5-1:1999에 기재된 굴곡 시험(원통형 맨드릴법)에 의해 평가했다. 이 시험에서는 원통형 맨드릴의 주위에 권부된 시험편의 경화 수지층에 대한 균열의 유무를 확인했다. 서서히 맨드릴의 직경을 작게 해 나가서 균열이 생긴 직경을 시험편의 내굴곡성을 나타내는 값으로 했다. 직경의 값이 작을수록 내굴곡성이 높다고 평가했다.
실시예 1
교반기, 온도계를 구비한 2L의 반응기에 이온 교환수 1440질량부와 p-스티렌술폰산나트륨 1.6질량부, 과황산칼륨 0.8질량부를 첨가하여 70℃까지 승온하고, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 했다. 글리시딜메타크릴레이트 70질량부와 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 10질량부, n-옥틸메르캅탄 1.6질량부, 톨루엔 80질량부를 혼합하고, 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 반응기에 적하하고, 중합 반응을 행함으로써 에폭시기가 잔존한 중합체 입자를 얻었다. 유화 중합에 톨루엔을 첨가하고 있었기 때문에, 에폭시기가 잔존한 중합체 입자는 톨루엔으로 팽윤되어 있었다.
이어서, 잔존하고 있는 에폭시기를 중합시키기 위해 에틸렌디아민 40질량부를 첨가하여 24시간 70℃에서 중합을 행했다. 중합체 입자 중의 에폭시기가 반응함으로써, 중합체와 톨루엔이 상분리하여 중공 입자 분산액을 얻었다. 중공 입자 분산액 2000질량부를 50㎚의 미세 공경을 갖는 세라믹 필터를 사용하여 이온 교환수 20000질량부로 크로스 플로우 세정하고, 과잉인 에틸렌디아민을 제거한 후에 고형분이 10질량％가 되도록 적절히 농축이나 이온 교환수의 첨가를 행하여 10질량％ 중공 입자 수분산액을 얻었다.
10질량부의 도데실인산을 이소프로필알코올 500질량부에 용해시킨 후에 10질량％ 중공 입자 수분산액 500질량부를 첨가하여, 내부 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)를 이용하여 30분간 교반함으로써, 표면 처리된 중공 입자 분산액을 얻었다. 이어서, 표면 처리된 중공 입자 분산액을 이소프로필알코올 5000질량부로 크로스 플로우 세정하고, 고형분이 10질량％가 되도록 적절히 농축이나 이소프로필알코올의 첨가를 행하여 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다.
10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 500질량부에 50질량부의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하여, 70℃에서 10시간 교반함으로써, 반응성기가 도입된 중공 입자 분산액을 얻었다. 표면 처리된 중공 입자 분산액을 이소프로필알코올 5000질량부로 크로스 플로우 세정하고, 고형분이 10질량％가 되도록 이소프로필알코올을 첨가하여 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 69㎚, 이소프로필알코올 중에서의 분산 입자 직경은 102㎚이며, 분산성이 우수한 중공 입자였다. 또한, 중공률은 29％로 높고, 인 원자량이 1.6질량％, 황 원자량이 0.2질량％이며, 반응성기 도입량은 0.06이었다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 내찰상성 평가를 행한 결과, 흠집이 거의 확인되지 않고, 우수한 내찰상성을 갖는 필름이었다.
실시예 2
도데실인산 대신에 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산을 30질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 70㎚, 이소프로필알코올 중에서의 분산 입자 직경은 99㎚이며, 분산성이 우수한 중공 입자였다. 또한, 중공률은 29％로 높고, 인 원자량이 0.5질량％, 황 원자량이 0.3질량％이며, 반응성기 도입량은 0.14였다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 내찰상성 평가를 행한 결과, 흠집이 거의 확인되지 않고, 우수한 내찰상성을 갖는 필름이었다.
실시예 3
도데실인산 대신에 도데실벤젠술폰산을 13질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 25질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 69㎚, 이소프로필알코올 중에서의 분산 입자 직경은 95㎚이며, 분산성이 우수한 중공 입자였다. 또한, 중공률은 30％로 높고, 인 원자량이 0질량％, 황 원자량이 1.2질량％이며, 반응성기 도입량은 0.07이었다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 내찰상성 평가를 행한 결과, 흠집이 거의 확인되지 않고, 우수한 내찰상성을 갖는 필름이었다.
실시예 4
글리시딜메타크릴레이트 70질량부 대신에 글리시딜메타크릴레이트 68질량부와 메틸메타크릴레이트 2질량부, 도데실인산 대신에 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산을 30질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 68㎚, 이소프로필알코올 중에서의 분산 입자 직경은 93㎚이며, 분산성이 우수한 중공 입자였다. 또한, 중공률은 32％로 높고, 인 원자량이 0.5질량％, 황 원자량이 0.3질량％이며, 반응성기 도입량은 0이었다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 내찰상성 평가를 행한 결과, 흠집이 약간 확인되지만, 우수한 내찰상성을 갖는 필름이었다.
실시예 5
도데실인산 대신에 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산을 30질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란 30질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다. 또한, 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 메틸이소부틸케톤 5000질량부로 크로스 플로우 세정하고, 고형분이 10질량％가 되도록 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 메틸이소부틸케톤 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 68㎚, 메틸이소부틸케톤 중에서의 분산 입자 직경은 96㎚이며, 분산성이 우수한 중공 입자였다. 또한, 중공률은 30％로 높고, 인 원자량이 0.6질량％, 황 원자량이 0.3질량％이며, 반응성기 도입량은 0.06이었다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 내찰상성 평가를 행한 결과, 흠집이 거의 확인되지 않고, 우수한 내찰상성을 갖는 필름이었다.
비교예 1
글리시딜메타크릴레이트 60질량부와 아조비스이소부티로니트릴 2질량부, 시클로헥산 90질량부, 헥사데칸 10질량부를 혼합하여 유상을 조제했다. 도데실벤젠술폰산나트륨 2.0질량부를 이온 교환수 1440질량부에 용해시킨 수상에 유상을 첨가하고, 빙욕 하에서 초음파 호모지나이저를 이용하여 2시간 강제 분산시켰다. 교반기, 온도계를 구비한 2L의 반응기에 넣고, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 한 후에 60℃에서 4시간에 걸쳐 반응시켰다. 이어서, 잔존하고 있는 에폭시기를 중합시키기 위해 에틸렌디아민 40질량부를 첨가하고, 24시간 70℃에서 중합하여 중공 입자 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 50㎚의 세라믹 필터를 사용하여 이온 교환수 20000질량부로 크로스 플로우 세정을 행한 후에 이소프로필알코올 20000질량부로 세정하고, 과잉인 에틸렌디아민을 제거한 후에 고형분이 10질량％가 되도록 적절히 농축이나 이소프로필알코올의 첨가를 행하여 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 98㎚, 이소프로필알코올 중에서의 분산 입자 직경은 452㎚이며, 유기 용매 중에서 분산성이 나쁜 중공 입자였다. 또한, 중공률은 35％로 높고, 인 원자량이 0질량％, 황 원자량이 0질량％이며, 반응성기 도입량은 0이었다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 내찰상성 평가를 행한 결과, 기재로부터 도막면이 전체적으로 깎여 있고 내찰상성이 열악한 필름이었다.
비교예 2
jER828(미츠비시 화학사 제조, 비스페놀A형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 184∼194) 70질량부, 톨루엔 90질량부, 헥사데칸 10질량부를 혼합하여 유상을 조제했다. 도데실트리메틸암모늄클로라이드 16질량부를 이온 교환수 1440질량부에 용해시킨 수상에 유상을 첨가하고, 초음파 호모지나이저를 이용하여 2시간 강제 분산시켰다. 교반기, 온도계를 구비한 2L의 반응기에 넣고, 에폭시기를 중합시키기 위해 에틸렌디아민 30질량부를 첨가하여, 4시간 80℃에서 중합시켰다. N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 30질량부를 첨가하고 추가로 4시간 반응하여 중공 입자 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 50㎚의 세라믹 필터를 사용하여 이온 교환수 20000질량부로 크로스 플로우 세정하고, 과잉인 아민류를 제거한 후에 고형분이 10질량％가 되도록 적절히 농축이나 이온 교환수의 첨가를 행하여 10질량％ 중공 입자 수분산액을 얻었다.
7.5질량부의 테트라에톡시실란을 에틸알코올 500질량부에 용해시킨 후에 10질량％ 중공 입자 수분산액 500질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열함으로써, 테트라에톡시실란으로 표면 처리된 중공 입자를 얻었다. 이어서, 표면 처리된 중공 입자 분산액을 이소프로필알코올 5000질량부로 크로스 플로우 세정하고, 고형분이 10질량％가 되도록 적절히 농축이나 이소프로필알코올의 첨가를 행하여 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다.
10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 500질량부에 2.5질량부의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 60℃에서 4시간 교반함으로써, 반응성기가 도입된 중공 입자 분산액을 얻었다. 반응성기가 도입된 중공 입자 분산액을 이소프로필알코올 5000질량부로 크로스 플로우 세정하고, 고형분이 10질량％가 되도록 적절히 농축이나 이소프로필알코올의 첨가를 행하여 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다. 고형분이 10질량％가 되도록 이소프로필알코올을 첨가하여 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 108㎚, 이소프로필알코올 중에서의 분산 입자 직경은 158㎚였다. 또한, 중공률은 32％로 높고, 인 원자량이 0질량％, 황 원자량이 0질량％이며, 반응성기 도입량은 0.01이었다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 내찰상성 평가를 행한 결과, 기재로부터 도막면이 전체적으로 깎여 있고 내찰상성이 열악한 필름이었다.
이하의 표 1에 중공 입자의 제조에 사용한 원료 및 물성을 정리하여 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2의 실시예 1∼5는 비교예 1∼2와의 비교에 의해, 소입경이며 내찰상성이 높은 필름을 제작하기에 적합한 중공 입자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 6 (반사 방지막·반사 방지막이 형성된 기재)
실시예 1에서 제작한 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 20질량부, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK에스테르A-DPH) 4질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저를 이용하여 5분간 강제 교반하여 코팅제를 얻었다. 코팅제 0.5㎖를 슬라이드 글래스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(교와리켄사 제조, 형식 K-359SD1)를 이용하고, 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 실온(약 25℃) 및 상압 하에서 건조시켰다. 건조한 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도: 0.4m/min, 적산 광량: 2000mJ/㎠)에 2회 통과하여 경화시킴으로써, 유리 기판 상에 반사 방지막이 형성되어 있는 반사 방지막이 형성된 기재를 제작했다. 적분구(시마즈 제작소사 제조, 형식 ISR-2200)를 구비한 자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소사 제조, 형식 UV-2450)를 이용하여 광원 550㎚, 입사각 8°로부터의 반사 방지막이 형성된 기재의 상면으로부터의 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.3％이며, 반사 방지막이 형성되어 있지 않은 슬라이드 글래스의 반사율(8.4％)보다 낮고, 반사 방지성이 우수했다.
실시예 7 (광취출막·광취출막이 형성된 기재)
실시예 1에서 제작한 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 20질량부, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK에스테르A-DPH) 4질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저를 이용하여 5분간 강제 교반하여, 코팅제를 얻었다. 코팅제 0.5㎖를 슬라이드 글래스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(교와리켄사 제조, 형식 K-359SD1)를 이용하고, 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 실온(약 25℃) 및 상압 하에서 건조시켰다. 건조한 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도: 0.4m/min, 적산 광량: 2000mJ/㎠)에 2회 통과하여 경화시킴으로써, 유리 기판 상에 광취출막이 형성되어 있는 광취출막이 형성된 기재를 제작했다.
광취출막이 형성된 기재의 전광선 투과율을 헤이즈미터를 이용하여 측정한 결과, 광취출막이 형성된 기재의 전광선 투과율은 94.5％이며, 광취출막이 형성되어 있지 않은 슬라이드 글래스의 전광선 투과율(92.0％)보다 컸다. 이는, 광취출막 중에 중공 입자를 함유하고 있기 때문에, 광취출막의 굴절률이 저하하고, 공기 계면에서의 반사가 억제되었기 때문에, 전광선 투과율이 향상했다고 생각된다.
전광선 투과율은 JIS K7361-1:1997 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법- 제1부:싱글빔법」에 기재된 방법에 준거하여 이하의 순서로 측정했다.
즉, 헤이즈미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, 형식: HM-150형)를 이용하여 장치 광원의 안정 후, 제작한 광취출막이 형성된 기판을 광원(D65), 더블빔법으로 측정한다. 안정 시간은 30분 후에 측정을 행하여 안정되어 있는 것을 확인한다. 시험수를 2회로 하고, 그 평균을 전광선 투과율로 했다.
실시예 8 (도광판 잉크·도광판)
실시예 1에서 제작한 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 메틸에틸케톤으로 3회 세정하고, 10질량％ 중공 입자 메틸에틸케톤 분산액을 얻었다. 10질량％ 중공 입자 메틸에틸케톤 분산액 45질량부, 아크릴계 수지(DIC사 제조 아크리딕A-181, 고형분 45％) 10질량부, 폴리에테르인산에스테르계 계면 활성제(일본 루브리졸사 제조 솔스퍼스41000) 1.0질량부를 혼합하여 광확산성 조성물(도광판 잉크)을 얻었다.
5인치의 투명 아크릴판에 상기 광확산성 조성물을 도트 피치 500㎛, 도트 직경 50㎛가 되도록 스크린 인쇄하여 도광판을 얻었다.
실시예 9
실시예 1에서 제작한 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 20질량부, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK에스테르A-DPH) 2질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20질량부, 메틸에틸케톤 20질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저를 이용하여 5분간 강제 교반하여 코팅제를 얻었다. 코팅제 1.0㎖를 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재(도레이사 제조 루미러U34)에 적하하고, 갭 값 25㎛의 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 60℃에서 2분간 건조시켜 도막을 얻었다. 건조한 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도: 0.4m/min, 적산 광량: 2000mJ/㎠)에 2회 통과하여 경화시킴으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 상에 중공 입자를 함유하고 있는 경화 수지층이 적층된 적층체를 제작했다. 얻어진 경화 수지층의 두께는 약 2㎛였다.
JIS K5600-5-1:1999에 기초하여 맨드릴 굴곡 시험기를 이용하여 경화 수지층을 외측에 배치하고, 굴곡했을 때 경화 수지층이 균열을 일으키기 시작하는 최저 직경은 2㎜이며, 굴곡성이 높은 적층체였다.
비교예 3
실시예 1에서 제작한 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 20질량부 대신에 시판되고 있는 20.5질량％의 중공 실리카 입자 이소프로필알코올 분산액(닛키 촉매 화성사 제조 스룰리아1110, 입자 직경 50㎚) 9.8질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 적층체를 제작했다. 얻어진 경화 수지층의 두께는 약 2㎛였다.
JIS K5600-5-1:1999에 기초하여 맨드릴 굴곡 시험기를 이용하여 경화 수지층을 외측에 배치하고, 굴곡했을 때 경화 수지층이 균열을 일으키기 시작하는 최저 직경은 10㎜이며, 굴곡성이 낮은 적층체였다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는 중공 입자이며,
    상기 적어도 하나 이상의 층은 비닐계 수지를 함유하고, 인 원자 및/또는 황 원자를 함유하는 중공 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 원자 또는 황 원자가 형광 X선 분석에 의해 0.2∼5.00질량％의 함유량을 나타내는 중공 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 입자가 ATR-FTIR에 의해 상기 중공 입자를 측정하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 810㎝-1에서의 흡광도(A810)와 1720㎝-1에서의 흡광도(A1720)의 비α(흡광도비α: A810/A1720)를 산출했을 경우, 0.015∼0.50의 흡광도비α를 나타내는 입자인 중공 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 수지가 규소 성분을 함유하는 유기-무기 하이브리드 비닐계 수지인 중공 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 입자가 10∼150㎚의 평균 입자 직경을 갖는 중공 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 입자가 하기 화학식 (I)
    Figure pct00006

    (R1은 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기 또는 페닐기를 나타낸다; R2는 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기, 페닐기를 나타낸다; R3은 탄소수 1∼30의 2가 유기기를 나타낸다; R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; m은 0∼2의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 실란계 커플링제로 처리된 표면을 갖는 중공 입자.
  7. 제 1 항의 중공 입자를 함유한 분산액.
  8. 제 1 항의 중공 입자를 함유한 코팅제.
  9. 제 1 항의 중공 입자를 함유한 단열 필름.
  10. 적어도 기재와 제 1 항의 중공 입자를 함유한 경화 수지층을 갖는 적층체로서,
    상기 경화 수지층은 JIS K5600-5-1:1999에 기재된 굴곡 시험(원통형 맨드릴법)을 행한 경우, 균열을 일으키기 시작하는 맨드릴의 직경이 8㎜ 이하가 되는 내굴곡성을 갖는 적층체.
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