KR102123800B1 - 중공 입자 및 그 용도 - Google Patents

중공 입자 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102123800B1
KR102123800B1 KR1020187021176A KR20187021176A KR102123800B1 KR 102123800 B1 KR102123800 B1 KR 102123800B1 KR 1020187021176 A KR1020187021176 A KR 1020187021176A KR 20187021176 A KR20187021176 A KR 20187021176A KR 102123800 B1 KR102123800 B1 KR 102123800B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow particles
group
hollow
mass
meth
Prior art date
Application number
KR1020187021176A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180097702A (ko
Inventor
유고 가타야마
하루히코 마츠우라
Original Assignee
세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Publication of KR20180097702A publication Critical patent/KR20180097702A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102123800B1 publication Critical patent/KR102123800B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0279—Porous; Hollow
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/893—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by an alkoxy or aryloxy group, e.g. behenoxy dimethicone or stearoxy dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/203—Exchange of core-forming material by diffusion through the capsule wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/128—Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/025—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/0236—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element
    • G02B5/0242—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element by means of dispersed particles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/0236—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element
    • G02B5/0247—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element by means of voids or pores
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/612—By organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size

Abstract

적어도 1개 이상의 층으로 이루어지는 셸을 갖는 중공 입자이며, 상기 적어도 1개 이상의 층이 굴절률이 1.57 이하인 질소 원자를 함유하는 수지를 함유하는 중공 입자.

Description

중공 입자 및 그 용도
본 발명은 중공 입자 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 입자 직경이 작고, 단분산성이 높으며, 또한 셸의 핀홀 발생량이 적은 중공 입자 및 그 용도에 관한 것이다.
내부에 구멍을 갖는 입자는 그 구멍에 각종 물질을 내장시킴으로써 마이크로 캡슐 입자로서 사용되고 있다. 또한, 그 구멍이 중공인(셸로 둘러싸인 중공을 갖는) 입자는 중공 입자로 칭해지며, 중공 입자는 광학 산란 재료, 저반사 재료, 단열 재료 등으로서 사용되고 있다.
중공 입자의 제조 방법으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-80503호(특허문헌 1)나 일본 공개특허공보 2005-215315호(특허문헌 2)에, 수용매 중에서 라디칼 반응성 단량체와, 라디칼 반응성 단량체의 중합체에 대해 상용성이 낮은 난수용성 유기 용매를 포함하는 유적을 제조한 후, 단량체를 중합시킴으로써 중공 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 국제공개 WO2005/097870호(특허문헌 3)에는 단량체와, 반응성 실란 커플링제와, 비반응성 용매와, 중합 개시제를 포함하는 반응 용액을 극성 용매 중에 유화하고, 중합시킴으로써 얻어지는 유기-무기 하이브리드 중공 입자나, 에폭시 프리폴리머와 비반응성 용매로 이루어지는 혼합 용액을 극성 용매 중에 유화하고, 폴리아민을 첨가한 후, 중합시켜 얻어지는 중공 입자를, 아민기를 갖는 실란 커플링제로 무기 가교함으로써 얻어지는 유기-무기 하이브리드 중공 입자가 기재되어 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「유기-무기」란 규소를 무기 성분으로 하고, 규소 이외의 수지를 유기 성분으로 하고 있는 것을 의미한다.
일본 공개특허공보 2002-80503호 일본 공개특허공보 2005-215315호 국제공개 WO2005/097870호
중공 입자는 광학 산란 재료, 저반사 재료, 단열 재료 등의 용도에서는 저분자 바인더 성분과 함께 사용된다.
상기 3건의 특허문헌에 기재된 중공 입자는 셸에 많은 핀홀이 발생한다. 이 때문에, 이들 중공 입자를 상기 용도에 사용하면, 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉽다. 그 결과, 중공 입자는 원하는 특성(광산란성, 단열성, 광반사성 등)을 발휘할 수 없다는 과제가 있었다.
이에 본 발명에 의하면, 적어도 1개 이상의 층으로 이루어지는 셸을 갖는 중공 입자이며, 상기 적어도 1개 이상의 층이 굴절률이 1.57 이하인 질소 원자를 함유하는 수지를 함유하는 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 분산체가 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 코팅제가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 단열 필름이 제공된다.
본 발명에 의하면, 소입경이고, 단분산성이 높으며, 반사율이 낮은 필름을 제작하는데 적합한 중공 입자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기 중 어느 양태를 갖는 경우, 보다 반사율이 낮은 필름을 제작하는데 보다 적합하며, 또한 단분산성이 높은 중공 입자를 제공할 수 있다.
(1) 질소 원자를 함유하는 수지가 XPS(X선 광전자 분광 분석법)에서의 측정에 있어서, 0.03≤N/C≤0.2의 관계를 만족하는 질소 원자의 존재비(N)와 탄소 원자의 존재비(C)를 갖는다.
(2) 질소 원자를 함유하는 수지가 규소 성분도 함유하는 유기-무기 하이브리드 수지이다.
(3) 중공 입자가 10∼150㎚의 평균 입자 직경을 갖는다.
(4) 질소 원자를 함유하는 수지가 비닐계 단량체로 구성된 질소 원자를 함유하는 비닐계 수지이다.
(5) 적어도 1개 이상의 음이온성기를 갖는 화합물로 처리된 표면을 갖는다.
(6) 음이온성기를 갖는 화합물이 염산, 옥소산, 이들 산의 유도체에서 선택된다.
(7) 음이온성기를 갖는 화합물이 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 인산에스테르 화합물에서 선택된다.
도 1은 실시예 1의 중공 입자의 사진이다.
중공 입자는 적어도 1개 이상의 층으로 이루어지는 셸을 갖고 있다. 셸을 구성하는 층은 하나로 되어 있어도 되고, 2개 이상의 복수층(예를 들면, 2개의 층, 3개의 층, 4개의 층)으로 되어 있어도 된다.
적어도 1개 이상의 층은 굴절률이 1.57 이하인 질소 원자를 함유하는 수지(이하, N 함유 수지라고도 한다)를 함유하고 있다. 굴절률이 1.57 이하인 N 함유 수지를 함유하는 층을 갖는 중공 입자는 저굴절률 재료로서 사용했을 때, 빛의 진행을 방해하기 어렵기 때문에, 높은 투명성을 나타낸다. 셸은 N 함유 수지를 함유하는 하나의 층으로만 되어 있어도 된다.
N 함유 수지의 굴절률이 1.57을 초과하는 경우, 얻어지는 중공 입자의 굴절률이 높아지기 때문에, 중공 입자를 저굴절률 재료에 사용했을 때, 충분한 저굴절률화를 할 수 없는 경우가 있다. 중공 입자를 저굴절률 재료에 사용하는 경우는, N 함유 수지의 굴절률은 낮을수록 바람직하기 때문에, 하한은 존재하지 않는다. N 함유 수지의 굴절률은 1.56 이하가 보다 바람직하고, 1.55 이하가 더욱 바람직하다.
N 함유 수지는 XPS(X선 광전자 분광 분석법)에서의 측정에 있어서, 0.03≤N/C≤0.2의 관계를 만족하는 질소 원자의 존재비(N)와 탄소 원자의 존재비(C)를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「N/C」는 아미노기와 같은 N 함유 치환기를 갖는 단량체 유래의 성분 중의 「N」원자와, N 함유 수지를 구성하는 「C」원자의 비를 의미한다. 또한, N 함유 치환기를 갖는 단량체는 이하에 기재하는 바와 같이 가교성 단량체에서 주로 유래한다. N/C가 0.03 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아지고, 저분자 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉬워지는 경우가 있다. 0.2를 초과하는 경우, 가교 밀도가 지나치게 높기 때문에, 핀홀이 발생하기 쉬워져, 저분자 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉬워지는 경우가 있다. N/C는 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.13, 0.15, 0.18, 0.2를 취할 수 있다. N/C는 0.03∼0.15인 것이 보다 바람직하고, 0.03∼0.1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중공 입자는 10∼150㎚의 평균 입자 직경을 갖고 있는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 10㎚ 미만인 중공 입자는 중공 입자끼리의 응집이 발생하여, 취급성이 떨어지는 경우가 있다. 150㎚보다 큰 중공 입자는 코팅제나 수지와 혼련한 경우에 표면의 요철이나 입자 계면에서의 산란이 커져, 백화하는 경우가 있다. 평균 입자 직경은 10㎚, 20㎚, 30㎚, 50㎚, 80㎚, 100㎚, 120㎚, 150㎚를 취할 수 있다. 평균 입자 직경은 30∼100㎚인 것이 보다 바람직하고, 평균 입자 직경은 30∼80㎚인 것이 더욱 바람직하다.
N 함유 수지는 비닐계 단량체로 구성된 질소 원자를 함유하는 비닐계 수지인 것이 바람직하다. 특히 방향족 고리를 갖지 않는 비닐계 단량체로 구성된 질소 원자를 함유하는 비닐계 수지는 내후성이 높고, 경시에서의 황변 등을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
중공 입자는 단분산성의 평가 지표인 CV값이 30％ 이하인 것이 바람직하고, 25％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중공 입자는 10∼90％의 중공률을 갖는 것이 바람직하다. 10％ 미만이면, 중공부가 작아, 원하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 90％보다 큰 경우, 중공부가 지나치게 커져 중공 입자의 강도가 저하되는 경우가 있다. 중공률은 10％, 20％, 30％, 40％, 50％, 60％, 70％, 80％, 90％를 취할 수 있다. 보다 바람직한 중공률은 10∼80％이며, 더욱 바람직한 중공률은 10∼70％이다.
중공 입자의 셸에는 핀홀이 적은 것이 바람직하다. 셸의 핀홀이 많은 경우, 이들 입자를, 열전도율을 조정하는 것이 요망되는 부재에 사용했을 때, 저분자 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉽다. 이 때문에, 중공 입자를 저굴절률 재료에 사용했을 때 충분한 저굴절률화를 할 수 없는 경우가 있거나, 열전도율 조정제로서 사용했을 때 열전도율을 조정할 수 없는 경우가 있다.
N 함유 수지는 적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체의 중합체를, 폴리아민계 화합물과 같은 질소 원자를 함유하는 가교성 단량체로 가교된 중합체인 것이 바람직하다.
N 함유 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등의 라디칼 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 또는 공중합하여 얻어지는 공중합체를 폴리아민계 화합물과 같은 질소 원자를 함유하는 가교성 단량체로 가교시킨 N 함유 비닐계 수지가 바람직하다.
중공 입자의 N 함유 수지의 함유량은 중공 입자 100질량부에 대해, 5∼100질량부인 것이 바람직하다. 5질량부 미만이면, 단열 도료 제작을 위해 사용되는 유기계 바인더에 대한 분산성이 낮아져, 도막이 백화하기 쉬운 경우가 있다. N 함유 수지의 함유량은 5질량부, 10질량부, 30질량부, 50질량부, 70질량부, 90질량부, 100질량부를 취할 수 있다. N 함유 수지의 함유량은 중공 입자 100질량부에 대해, 10∼100질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼100질량부인 것이 더욱 바람직하다.
N 함유 수지에는 각종 수지를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 규소 성분을 함유하는 유기-무기 하이브리드 수지(이하, Si＆N 함유 수지라고 칭한다)가 바람직하다.
Si＆N 함유 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등의 라디칼 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합하여 얻어지는 공중합체를, 폴리아민계 화합물과 같은 질소 원자를 함유하는 가교성 단량체로 가교시킨 Si＆N 함유 비닐계 수지가 바람직하다.
Si＆N 함유 수지는 적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 공중합체를, 폴리아민계 화합물과 같은 질소 원자를 함유하는 가교성 단량체로 가교시킨 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 에폭시기와 옥세탄기, 실릴기를 아울러, 비라디칼 반응성 관능기라고도 한다.
또한, Si＆N 함유 수지의 굴절률은 1.57 이하인 것이 바람직하다. Si＆N 함유 수지의 굴절률이 1.57을 초과하는 경우, 얻어지는 중공 입자의 굴절률이 높아지기 때문에, 중공 입자를 저굴절률 재료에 사용했을 때, 충분한 저굴절률화를 할 수 없는 경우가 있다. 중공 입자를 저굴절률 재료에 사용하는 경우는, Si＆N 함유 수지의 굴절률은 낮을수록 바람직하기 때문에, 하한은 존재하지 않는다. Si＆N 함유 수지의 굴절률은 1.56 이하가 보다 바람직하고, 1.55 이하가 더욱 바람직하다.
또한, Si＆N 함유 수지는 XPS에서의 측정에 있어서, 0.001≤Si/C≤0.1의 관계를 만족하는 규소 원자의 존재비(Si)와 탄소 원자의 존재비(C)를 갖는 것이 바람직하다. Si/C가 0.001 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아져, 저분자 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉬워지는 경우가 있다. 0.1을 초과하는 경우, 가교 밀도가 지나치게 높기 때문에, 핀홀이 발생하기 쉬워져, 저분자 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉬워지는 경우가 있다. Si/C는 0.001, 0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1을 취할 수 있다. Si/C는 0.002∼0.05인 것이 보다 바람직하고, 0.002∼0.02인 것이 더욱 바람직하다.
(1) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체
적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체는 에폭시기 또는 옥세탄기와 라디칼 반응성 관능기를 갖는다.
라디칼 반응성 관능기는 라디칼 중합에서 반응하는 에틸렌성 불포화기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성의 제어가 용이한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
에폭시기 또는 옥세탄기는 아미노기, 카르복시기, 클로로술폰기, 메르캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물과 반응하여 중합체를 생성하는 관능기이다.
라디칼 반응성 관능기와 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 반응성 단량체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, p-글리시딜스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(2) 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체
적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체는 실릴기와 라디칼 반응성 관능기를 갖는다.
라디칼 반응성 관능기는 라디칼 중합에서 반응하는 에틸렌성 불포화기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성의 제어가 용이한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
실릴기와 라디칼 반응성 관능기를 갖는 반응성 단량체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(3) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 공중합체
상기 공중합체에 있어서, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 비율(질량비)은 1:100∼0.001인 것이 바람직하다. 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 비율이 0.001 미만인 경우, 셸의 강도가 낮아져 중공 입자가 찌그러지거나, 중공 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 100보다 큰 경우, 셸이 지나치게 취약해져, 핀홀이 발생하기 쉬워짐으로써 필름의 단열성을 높이기 어려워지는 경우가 있다. 비율은 1:100, 80, 50, 30, 10, 5, 1, 0.1, 0.05, 0.01, 0.005, 0.001을 취할 수 있다. 보다 바람직한 비율은 1:10∼0.001이며, 더욱 바람직한 비율은 1:1∼0.01이다.
(4) 단관능 단량체
에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 중합체는 반응성 관능기를 1개만 갖는 단관능 단량체에서 유래하는 성분을 포함하고 있어도 된다. 단관능 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, (메타)아크릴산과 탄소수 1∼25인 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산과 탄소수 1∼25인 알코올의 에스테르로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, (시클로)헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 단량체는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 함유량은 반응성 단량체에서 유래하는 성분 전체의 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 10질량％ 미만이면, 중공 입자가 되지 않는 경우가 있다. 이 함유량은 10질량％, 30질량％, 50질량％, 60질량％, 80질량％, 100질량％를 취할 수 있다. 이 함유량은 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상이다.
(5) 가교성 단량체
N 함유 수지는 폴리아민계 화합물과 같은 질소 원자를 함유하는 가교성 단량체 유래의 성분을 함유한다.
폴리아민계 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌디아민 및 그 부가물, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민 및 그 변성물,
N-아미노에틸피페라진, 비스-아미노프로필피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민, 디시안디아미드, 디아세트아크릴아미드, 각종 변성 지방족 폴리아민, 폴리옥시프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-디메틸시클로헥실아민, 비스(아미노메틸)노르보르난 등의 지환족 아민 및 그 변성물,
4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 2,4'-톨루일렌디아민, m-톨루일렌디아민, o-톨루일렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민 등의 방향족 아민 및 그 변성물, 기타 특수 아민 변성물,
아미드아민, 아미노폴리아미드 수지 등의 폴리아미드아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥산염 등의 3급 아민류
등을 들 수 있다.
상기 가교성 단량체는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(6) 표면 처리제
중공 입자는 적어도 1개 이상의 음이온성기를 갖는 화합물로 처리된 표면을 갖고 있어도 된다. 이 화합물로 처리된 표면은 중공 입자에 내열성이나 유기 용매 중에서의 분산성, 저분자 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 어려워지는 성질을 부여한다.
음이온성기를 갖는 화합물로는, 염산, 산무수물, 옥소산(예를 들면, 질산, 인산, 황산, 탄산과 같은 무기산이나 카르복실산 화합물, 황산의 알킬에스테르 화합물, 술폰산 화합물, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물 등의 유기산을 들 수 있다)에서 선택된다.
카르복실산 화합물로는, 카르복실기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산 등의 직쇄형 카르복실산; 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디에틸부티르산, 3,3-디에틸부티르산, 2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸옥탄산, 네오데칸산 등의 분지쇄형 카르복실산; 나프텐산, 시클로헥산디카르복실산 등의 고리형 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 유기 용매 중에서의 분산성을 효과적으로 높이기 위해서는 탄소수 4∼20의 직쇄형 카르복실산, 분지쇄형 카르복실산 등이 바람직하다.
또한, 카르복실산 화합물로는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등의 라디칼 반응성 관능기를 갖는 카르복실산도 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 비닐벤조산 등을 들 수 있다.
황산의 알킬에스테르 화합물로는, 도데실황산 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로는, 술포기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메틸술폰산, 에틸술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산에스테르 화합물은 인산의 에스테르 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 화학식(I)로 나타낸다.
Figure 112018072382960-pct00001
상기 식 중, R1은 탄소수 4∼19의 알킬기 또는 알릴기(CH2=CHCH2-), (메타)아크릴기, 스티릴기이다. 탄소수 4∼19의 알킬기로는 부틸기, 펜틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 스테아릴기를 들 수 있다. 이들 기는 직쇄형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 또한, 이들은 1종류여도 되고 복수종을 병용해도 된다.
R2는 H 또는 CH3이다.
n은 알킬렌옥사이드의 부가 몰수이며, 전체를 1몰로 한 경우, 0∼30의 부가 몰수를 부여하는데 필요한 범위의 수치이다. 부가 몰수는 0, 1, 5, 10, 15, 20, 25및 30을 취할 수 있다.
a와 b의 조합은 1과 2 또는 2와 1의 조합이다.
또한, 닛폰 화약사의 KAYAMER PM-21 등도 사용할 수 있다.
또한, 옥소산으로는, 산기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 예를 들면, 디스퍼빅 103, 디스퍼빅 110, 디스퍼빅 118, 디스퍼빅 111, 디스퍼빅 190, 디스퍼빅 194N, 디스퍼빅 2015(이상 빅 케미사 제조), 솔스퍼스 3000, 솔스퍼스 21000, 솔스퍼스 26000, 솔스퍼스 36000, 솔스퍼스 36600, 솔스퍼스 41000, 솔스퍼스 41090, 솔스퍼스 43000, 솔스퍼스 44000, 솔스퍼스 46000, 솔스퍼스 47000, 솔스퍼스 53095, 솔스퍼스 55000(이상 루브리졸사 제조), EFKA 4401, EFKA 4550(에프카 애디티브스사 제조), 플로렌 G-600, 플로렌 G-700, 플로렌 G-900, 플로렌 GW-1500, 플로렌 GW-1640(이상 쿄에이샤 화학사 제조), 디스파론 1210, 디스파론 1220, 디스파론 2100, 디스파론 2150, 디스파론 2200, 디스파론 DA-325, 디스파론 DA-375(쿠스모토 화성 제조), 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB824, 아지스퍼 PB881, 아지스퍼 PN411, 아지스퍼 PN411(아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한 필요에 따라 규소계 화합물, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 이소시아네이트계 화합물 등으로 표면 처리를 행해도 된다.
상기 규소계 화합물로는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란이나, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔, 트리메틸실릴클로라이드 등의 클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 규소계 화합물은 이들로 한정되지 않는다.
상기 티타네이트계 커플링제로는, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 프렌액트 TTS, 프렌액트 46B, 프렌액트 55, 프렌액트 41B, 프렌액트 38S, 프렌액트 138S, 프렌액트 238S, 프렌액트 338X, 프렌액트 44, 프렌액트 9SA, 프렌액트 ET를 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 티타네이트계 커플링제는 이들로 한정되지 않는다.
상기 알루미네이트계 커플링제로는, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 프렌액트 AL-M을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 알루미네이트계 커플링제는 이들로 한정되지 않는다.
상기 지르코네이트계 커플링제로는, 마츠모토 파인케미컬사 제조의 오르가틱스 ZA-45, 오르가틱스 ZA-65, 오르가틱스 ZC-150, 오르가틱스 ZC-540, 오르가틱스 ZC-700, 오르가틱스 ZC-580, 오르가틱스 ZC-200, 오르가틱스 ZC-320, 오르가틱스 ZC-126, 오르가틱스 ZC-300을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 지르코네이트계 커플링제는 이들로 한정되지 않는다.
상기 이소시아네이트계 화합물로는, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 시클로페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 4-부틸페닐이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 이소시아네이트계 화합물은 이들로 한정되지 않는다.
상기 표면 처리제는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(7) 다른 첨가물
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중공 입자는 필요에 따라, 안료 입자(안료), 염료, 안정제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 열안정제, 레벨링제, 윤활제, 대전 방지제 등의 다른 첨가물을 포함하고 있어도 된다.
안료 입자로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 안료 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 운모형 산화철, 철흑 등의 산화철계 안료; 연단, 황연 등의 산화납계 안료; 티탄 화이트(루틸형 산화티탄), 티탄 옐로우, 티탄 블랙 등의 산화티탄계 안료; 산화코발트; 아연황과 같은 산화아연계 안료; 몰리브덴 레드, 몰리브덴 화이트 등의 산화몰리브덴계 안료 등의 입자를 들 수 있다. 안료 입자는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(8) 중공 입자의 용도
중공 입자는 반사율을 조정하는 것이 요망되는 용도인 도료, 종이, 정보 기록지, 단열 필름, 열전 변환 재료의 첨가제로서 유용하다. 또한, 중공 입자는 광확산 필름(광학 시트), 도광판 잉크, 반사 방지막, 광취출막 등에 사용되는 코팅제(도포용 조성물)의 첨가제, 광확산판, 도광판 등의 성형체 형성용 마스터 펠렛의 첨가제, 화장품의 첨가제로도 유용하다.
(a) 코팅제
코팅제는 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 코팅제는 임의의 바인더를 포함하고 있어도 된다.
바인더로는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 바인더 수지를 사용할 수 있다. 바인더 수지로는, 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 불소계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 바인더 수지는 1개의 반응성 단량체 단독 중합체여도 되고, 복수의 모노머의 공중합체여도 된다. 또한, 바인더로서 반응성 단량체를 사용해도 된다.
예를 들면 반응성 단량체로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, (시클로)헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산과 탄소수 1∼25인 알코올의 에스테르와 같은 단관능성 반응성 단량체,
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르트리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 아다만틸디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 반응성 단량체
를 들 수 있다.
또한, 이들 반응성 단량체를 사용할 때는 전리 방사선에 의해 경화 반응을 개시시키는 중합 개시제를 사용해도 된다. 예를 들면, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센류, 알루미네이트 착체, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄염, 티오크산톤 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 바인더로는, 예를 들면 규소알콕시드의 가수분해물 등의 무기계 바인더를 사용할 수도 있다. 규소알콕시드로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
공지의 바인더 제품으로서 예를 들면, 미츠비시 레이욘사 제조의 다이아날 LR-102나 다이아날 BR-106 등을 들 수 있다.
코팅제 중의 중공 입자의 함유량은 사용하는 용도에 따라 적절히 조정되지만, 바인더 100질량부에 대해, 0.1∼1000질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
코팅제에는 통상 분산 매체가 포함된다. 분산 매체로는 수성 및 유성 매체를 모두 사용할 수 있다. 유성 매체로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수성 매체로는, 물, 알코올계 용제를 들 수 있다.
또한, 코팅제에는 경화제, 착색제, 대전 방지제, 레벨링제 등의 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
코팅제의 피도포 기재로는 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따른 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 광학 용도에서는 유리 기재, 투명 수지 기재 등의 투명기재가 사용된다.
(b) 마스터 펠렛
마스터 펠렛은 중공 입자와 기재 수지를 포함한다.
기재 수지로는 통상의 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 특히 투명성이 요구되는 경우에는 (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지가 좋다. 이들 기재 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 기재 수지는 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 필러 등의 첨가제를 미량 포함하고 있어도 상관없다.
마스터 펠렛은 중공 입자와 기재 수지를 용융 혼련하고, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 마스터 펠렛에 있어서 중공 입자의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼60질량％ 정도, 보다 바람직하게는 0.3∼30질량％ 정도, 더욱 바람직하게는 0.4∼10질량％ 정도이다. 배합 비율이 60질량％를 상회하면, 마스터 펠렛의 제조가 어려워지는 경우가 있다. 또한, 0.1질량％를 하회하면, 본 발명의 효과가 저하되는 경우가 있다.
마스터 펠렛은, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형 또는 프레스 성형함으로써 성형체가 된다. 또한, 성형시에 기재 수지를 새롭게 첨가해도 된다. 기재 수지의 첨가량은 최종적으로 얻어지는 성형체에 포함되는 중공 입자의 배합 비율이 0.1∼60질량％ 정도가 되도록 첨가하는 것이 좋다. 여기서, 성형시에는, 예를 들면 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 필러 등의 첨가제를 미량 첨가해도 된다.
(c) 화장료
중공 입자를 배합할 수 있는 구체적인 화장료로는, 백분, 파운데이션 등의 고형상 화장료, 베이비 파우더, 바디 파우더 등의 파우더상 화장료, 화장수, 유액, 크림, 바디 로션 등의 액상 화장료 등을 들 수 있다.
이들 화장료에 대한 중공 입자의 배합 비율은 화장료의 종류에 따라서도 상이하다. 예를 들면, 백분, 파운데이션 등의 고형상 화장료의 경우는 1∼20질량％가 바람직하고, 3∼15질량％가 특히 바람직하다. 또한, 베이비 파우더, 바디 파우더 등의 파우더상 화장료의 경우는 1∼20질량％가 바람직하고, 3∼15질량％가 특히 바람직하다. 나아가, 화장수, 유액, 크림이나 리퀴드 파운데이션, 바디 로션, 프리 쉐이브 로션 등의 액상 화장료의 경우는 1∼15질량％가 바람직하고, 3∼10질량％가 특히 바람직하다.
또한, 이들 화장료에는 광학적인 기능 향상이나 촉감 향상을 위해, 마이카, 탤크 등의 무기 화합물, 산화철, 산화티탄, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 착색용 안료, 또는 아조계 등의 합성 염료 등을 첨가할 수 있다. 액상 화장료의 경우, 액상 매체로서 특별히는 한정되지 않지만, 물, 알코올, 탄화수소, 실리콘 오일, 식물성 또는 동물성 유지 등을 사용하는 것도 가능하다. 이들 화장료에는 상기 다른 성분 이외에, 화장품에 일반적으로 사용되는 보습제, 항염증제, 미백제, UV 케어제, 살균제, 제한제, 청량제, 향료 등을 첨가함으로써, 각종 기능을 추가할 수도 있다.
(d) 단열 필름
단열 필름은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부에 공기층을 갖기 때문에, 단열 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중공 입자의 입자 직경이 작기 때문에 투명성이 높은 단열 필름이 얻어지고, 바인더가 중공부에 침입하기 어렵기 때문에 높은 단열성을 갖는 단열 필름이 얻어지기 쉽다. 상기 단열 필름은 상기 코팅제를 디핑법, 스프레이법, 스핀 코트법, 스피너법, 롤 코트법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조시키고, 추가로 필요에 따라, 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(e) 반사 방지막
반사 방지막은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부의 공기층에 의해 굴절률이 저하되기 때문에, 반사 방지막으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중공 입자는 높은 내열성을 갖기 때문에, 높은 내열성을 갖는 반사 방지막이 얻어진다. 상기 반사 방지막은 상기 코팅제를 디핑법, 스프레이법, 스핀 코트법, 스피너법, 롤 코트법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조시키고, 추가로 필요에 따라, 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(f) 반사 방지막이 형성된 기재
반사 방지막이 형성된 기재는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 상기 반사 방지막을 형성한 것이다. 용도에 따라 상이하나, 피막이 단독으로 혹은 기재 위에 보호막, 하드 코트막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 기타 필요에 따라 사용하는 프라이머막 등과 조합하여 형성되어 있다. 여기서, 조합하여 사용하는 경우, 반사 방지막이 반드시 최외표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
(g) 광취출막
광취출막은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. LED나 유기 EL 조명은 공기층과 발광층의 굴절률차가 크기 때문에, 발광한 빛이 소자 내부에 갇히기 쉽다. 이 때문에, 발광 효율을 향상시키는 목적으로 광취출막이 사용되고 있다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부의 공기층에 의해 굴절률이 저하되기 때문에, 광취출막으로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 중공 입자가 높은 내열성을 갖기 때문에, 높은 내열성을 갖는 광취출막이 얻어진다. 상기 광취출막은 상술한 코팅제를 디핑법, 스프레이법, 스핀 코트법, 스피너법, 롤 코트법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조시키고, 추가로 필요에 따라, 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(h) 광취출막이 형성된 기재
광취출막이 형성된 기재는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 상술한 광취출막을 형성한 것이다. 용도에 따라 상이하나, 피막이 단독으로 혹은 기재 위에 보호막, 하드 코트막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 기타 필요에 따라 사용하는 프라이머막 등과 조합하여 형성되어 있다. 여기서, 조합하여 사용하는 경우, 광취출막이 반드시 최외표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
(9) 중공 입자의 제조 방법
중공 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비반응성 용매를 함유하는 중합체 입자를 제작하는 공정(중합 공정)과, 중합체 입자로부터 비반응성 용매를 상분리시키는 공정(상분리 공정)과, 비반응성 용매를 제거하는 공정(용매 제거 공정)을 거침으로써 제조할 수 있다.
종래의 중공 입자의 제조 방법은 셸이 반응성 단량체를 1회 중합시킴으로써 형성되어 있으며, 유기 용매(비반응성 용매)와 셸의 상분리가 중합과 동시에 행해진다. 본 발명의 발명자 등은 이 방법에 있어서, 상분리와 중합을 동시에 행하는 공정이 핀홀의 발생과 단분산성의 저하를 일으키고 있다고 생각하였다. 또한, 셸의 핀홀이 중공 입자를 열전도율 조정제로서 사용했을 때에 있어서의 필름 열전도율의 저감 및 필름 반사율의 저감을 저해하고 있다고 생각하였다. 이에, 발명자 등은 비반응성 용매의 상분리 전에, 일단, 중합체 입자를 형성하고, 그 후에 상분리를 일으키게 하면, 핀홀의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 단분산성을 향상시킬 수 있다고 생각하였다.
구체적으로는, 라디칼 반응성 관능기와 비라디칼 반응성 관능기를 갖는 반응성 단량체를, 양관능기의 어느 일방에 기초하여 중합시킴으로써 중합체 입자를 제작한다. 비반응성 용매는 미리 반응성 단량체와 혼합시키거나, 중합체 입자 제작 후에 흡수시킴으로써, 중합체 입자 중에 함유시킨다. 이어서, 양관능기의 잔존하는 타방의 관능기에 의한 중합에 의해 중합체와 비반응성 용매가 상분리함으로써, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자가 얻어진다. 이 후, 비반응성 용매를 제거함으로써 중공 입자가 얻어진다.
상기에 있어서, 중합과 상분리를 나누는 것으로,
·종래의 제조 방법에서 존재하고 있던 셸의 중합체간의 간극이 존재하지 않게 되어, 얻어지는 중공 입자의 셸에서의 핀홀 발생을 억제할 수 있다
·중공 입자의 형상이 유적에 의존하지 않고, 상분리 전의 중합체 입자의 형상이나 입도 분포에 의존하기 때문에, 단분산성이 높은 중공 입자가 얻어지기 쉽다
라고 하는 이점을 갖는다. 이하, 제조 방법의 설명을 기재한다.
(A) 중합 공정
중합 공정에서는 라디칼 반응성 관능기와 비라디칼 반응성 관능기를 갖는 반응성 단량체를, 양관능기의 어느 일방에 기초하여 중합시킴으로써 중합체 입자를 제작한다. 비반응성 용매는 미리 반응성 단량체와 혼합시키거나, 중합체 입자 제작 후에 흡수시킴으로써, 중합체 입자 중에 함유시킨다.
(a) 중합체 입자의 제작 방법
중합체 입자의 제작 방법으로는 괴상 중합법, 용액 중합법, 분산 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지의 방법 중에서 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 중합체 입자를 비교적 간편하게 제작할 수 있는 현탁 중합법, 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 단분산성이 높은 중합체 입자가 얻어지기 쉬운 유화 중합법이 보다 바람직하다.
중합체 입자는 라디칼 반응성 관능기 또는 비라디칼 반응성 관능기를 중합시킴으로써 얻어진다.
중합은 중합 대상의 관능기를 중합시키는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
(i) 라디칼 반응성 관능기를 중합시키는 경우, 이 화합물에는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 비스(tert-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 부틸-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2-에틸헥산퍼옥시산 tert-부틸, 디벤조일퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물류, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 수화물, 2,2-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)이염산염, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸카프로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-에톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-n-부톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물류를 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만 사용하고 있어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 상기 과황산염류 및 유기 과산화물류의 중합 개시제와, 나트륨술폭실레이트포름알데히드, 아황산수소나트륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산암모늄, 과산화수소, 히드록시메탄술핀산나트륨, L-아스코르브산 및 그 염, 제1구리염, 제1철염 등의 환원제를 조합한 레독스계 개시제를 중합 개시제로서 사용해도 된다.
중합이 유화 중합인 경우, 중합 개시제는 수용매 하에서 유화 중합이 가능한 수용성 중합 개시제인 것이 바람직하다. 수용성 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 수화물, 2,2-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)이염산염, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 아조 화합물류를 들 수 있다.
(ii) 중합체 입자는 라디칼 반응성 관능기를 먼저 중합하여, 중합체 중에 미반응의 비라디칼 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 비라디칼 반응성 관능기를 먼저 중합하면, 비반응성 용매의 흡수가 하기 어려워지는 경우가 있다.
중합체 입자는 라디칼 반응성 관능기와 비라디칼 반응성 관능기의 일방의 반응성 관능기를 중합함으로써, 중합체 중에 미반응인 타방의 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체 입자의 제조시에 중합하는 관능기는 그 전체량을 중합하지 않고 부분적으로 중합하여도 큰 문제는 없으며, 타방의 중합 관능기가 일부 중합하여도 큰 문제는 없다. 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트의 라디칼 반응성 관능기를 중합시켜, 에폭시기를 갖는 중합체 입자를 제작할 때에는 미반응의 라디칼 반응성 관능기가 잔존해도 되고, 부분적으로 에폭시기가 개환 반응해도 된다(바꾸어 말하면, 중합체 입자 중에 상분리가 가능한 양의 에폭시기가 남아 있으면 된다).
연쇄 이동제 사용량의 상한은 반응성 단량체 100질량부에 대해, 50질량부이다.
(iii) 연쇄 이동제를, 반응성 단량체의 중합시에 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(b) 비반응성 용매의 흡수
중합체 입자에 대한 비반응성 용매의 흡수는 중합체 입자의 제조시 또는 제조 후에 행할 수 있다. 또한, 비반응성 용매의 흡수는 비반응성 용매와 상용하지 않는 분산매의 존재하 또는 비존재하에서 행할 수 있다. 분산매의 존재하에서 행하는 쪽이 비반응성 용매의 흡수를 효율적으로 행할 수 있으므로 바람직하다. 중합체 입자의 제조 방법이 매체를 사용하는 경우, 매체는 분산매로서 그대로 사용해도 되고, 일단, 중합체 입자를 매체로부터 단리한 후, 분산매에 분산시켜도 된다.
중합체 입자를 포함하는 분산매에는 분산매에 상용하지 않는 비반응성 용매가 첨가되고, 일정 시간 교반 등을 행함으로써 중합체 입자에 비반응성 용매를 흡수시킬 수 있다.
또한, 중합체 입자의 제조시에서의 비반응성 용매의 흡수는 중합체 입자의 제작에 적절한 분산매와 비반응성 용매를 선정하는 것으로 실현시킬 수 있다. 예를 들면, 수용매 하에서 중합체 입자를 유화 중합으로 제작하는 경우, 물에 상용하지 않는 비반응성 용매를 사전에 수용매에 첨가해 두고, 반응성 단량체를 중합시킴으로써, 중합체 입자의 제작과 중합체 입자의 흡수를 동시에 행할 수 있다. 중합체 입자의 제작과 중합체 입자의 흡수를 동시에 행하면, 비반응성 용매의 흡수에 걸리는 시간을 절감할 수 있다.
(i) 분산매
분산매로는 중합체 입자를 완전히 용해시키지 않는 액상물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물; 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸 등의 알칸; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매를 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(ii) 비반응성 용매
비반응성 용매로는 분산매에 상용하지 않는 액상물인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서 분산매에 상용하지 않는다는 것은 비반응성 용매의 분산매에 대한 용해도(25℃일 때)가 10질량％ 이하이다. 예를 들면 분산매로서 물을 사용한 경우, 사용할 수 있는 비반응성 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 자일렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1,4-디옥산, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
비반응성 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 입자 100질량부에 대해, 20∼5000질량부이다. 20질량부 미만이면, 얻어지는 중공 입자의 중공부가 작아져, 원하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 5000질량부를 초과하면, 중공부가 지나치게 커져 얻어지는 중공 입자의 강도가 저하되는 경우가 있다.
(B) 상분리 공정
다음으로, 잔존하는 반응성 관능기를 중합시켜, 중합체와 비반응성 용매를 상분리시킨다. 상분리에 의해, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자가 얻어진다. 또한 본 발명에 있어서, 중공 입자의 중공이란, 중공부에 공기가 존재하는 경우뿐만 아니라, 비반응성 용매나 다른 분산 매체가 중공부에 존재하고 있는 마이크로 캡슐 입자도 포함하는 취지이다.
잔존하는 반응성 관능기를 중합시키기 위해 첨가하는 화합물은 상기 중합 공정에 기재한, 라디칼 반응성 관능기를 중합시키기 위한 중합 개시제, 비라디칼 반응성 관능기를 중합시키기 위한 가교제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(C) 용매 제거(치환) 공정
중공 입자는 필요에 따라 마이크로 캡슐 입자에 내포된 비반응성 용매를 제거 또는 치환함으로써, 중공부에 공기나 다른 용매가 존재하는 중공 입자를 얻을 수 있다. 비반응성 용매의 제거 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 감압 건조법 등을 들 수 있다. 감압 건조법의 조건은, 예를 들면, 500Pa 이하의 압력, 30∼200℃, 30분∼50시간을 들 수 있다. 또한, 비반응성 용매를 용매 치환 조작에 의해 치환할 수 있다. 예를 들면 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자 또는, 이들의 분산체에, 적당한 분산 매체에 더하여 교반 등을 행함으로써 입자 내부의 비반응성 용매를 분산 매체로 치환시킨다. 그 후 여분의 비반응성 용매와 분산 매체를 감압 건조법이나 원심분리법, 한외 여과법 등에 의해 제거함으로써 비반응성 용매를 치환할 수 있다. 용매 치환은 1회만 행해도 되고, 복수 회 실시해도 된다.
중공 입자는 필요에 따라 중공 입자의 용매 분산체로서 사용해도 된다. 예를 들면, 상분리 공정 후에 얻어지는 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자의 분산체 상태인 채 사용해도 되고, 다른 분산 용매로 치환한 용매 분산체로서 사용해도 된다.
중공 입자는 필요에 따라 중공 입자의 용매 분산체를 건조시킨 건조 분체로서 사용해도 된다. 중공 입자의 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 감압 건조법 등을 들 수 있다. 여기서, 건조 분체 중에는 건조되지 않고 남은 분산 용매나 비반응성 용매 등이 잔존하고 있어도 된다.
(D) 기타 공정
상분리 공정 후의 중공 입자 분산체 내에 음이온성기를 갖는 화합물을 첨가하여 교반하거나, 용매 제거 공정 후에 중공 입자에 음이온성기를 갖는 화합물을 첨가하여 혼합함으로써 중공 입자의 표면을 음이온성기를 갖는 화합물로 처리할 수 있다. 그 중에서, 상분리 공정 후에 여분의 가교제를 제거한 후에, 중공 입자 분산체 내에 음이온성기를 갖는 화합물을 첨가하고, 교반하는 것이 바람직하다. 처리 조건은, 예를 들면, 30∼200℃, 30분∼50시간을 들 수 있다.
또한, 상분리 공정 후의 중공 입자 분산체 내에 규소계 화합물, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 이소시아네이트계 화합물 등을 첨가하여 교반하거나, 용매 제거 공정 후에 중공 입자에 규소계 화합물, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 이소시아네이트계 화합물 등을 첨가하여 혼합함으로써 중공 입자의 표면을 규소계 화합물, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 이소시아네이트계 화합물 등으로 처리할 수 있다. 그 중에서, 중공 입자를 음이온성기를 갖는 화합물로 처리한 후에, 규소계 화합물, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 이소시아네이트계 화합물 등으로 처리하는 것이 바람직하다. 처리 조건은, 예를 들면, 30∼200℃, 30분∼50시간을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되지 않는다. 우선, 실시예에 사용한 각종 측정법의 상세 내용을 하기한다.
(평균 입자 직경, 중공률, CV값)
이하와 같이 중공 입자의 평균 입자 직경, 중공률 및 CV값을 측정한다.
즉, 10질량％ 중공 입자 메틸알코올 분산액을 60℃의 진공 건조기로 4시간 건조시켜, 건조 분체를 얻는다. 중공 입자를, 투과형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지스사 제조 H-7600)을 사용하고, 가속 전압 80㎸의 조건하, 배율 약 30만배로 TEM 사진을 촬영한다. 이 때 사산화루테늄 염색 등을 이용함으로써, 보다 명확히 입자를 확인할 수 있다. 이 사진에 촬영된 임의의 100개 이상의 입자의 입자 직경 및 내경을 관찰한다. 이 때, 입자의 중심을 통과하도록 5 지점 이상의 입자 직경 및 내경을 측정, 평균함으로써, 평균 입자 직경, 평균 내경으로 한다. 나아가, (평균 내경)3/(평균 입자 직경)3×100의 식으로부터, 중공 입자의 중공률을 구한다.
또한 중공 입자의 입자 직경 변동 계수(CV값)는 상기 입자 직경 표준 편차와 평균 입자 직경을 구하고, 또한, (표준 편차)/(평균 입자 직경)×100의 식으로부터 얻어진 값을 중공 입자의 CV값으로 한다.
(굴절률)
이하와 같이 중공 입자의 셸을 구성하고 있는 N 함유 수지의 굴절률을 구한다.
즉, 20℃로 제조한 메틸알코올의 굴절률(nm), 10질량％ 중공 입자 메틸알코올 분산액의 굴절률(na)을 아타고사 제조 압베 굴절률계(NAR-1T)로 측정한다. 메틸알코올과 중공 입자의 셸의 비중을 각각 0.792, 1.17로 한 경우의 체적％를 q로 하고, Maxwell-Garnett 식을 이용하여, 중공 입자의 셸을 구성하고 있는 N 함유 수지의 굴절률(np)을 산출한다.
[Maxwell-Garnett 식]
(na 2-nm 2)/(na 2＋2nm 2)=q(np 2-nm 2)/(np 2＋2nm 2)
여기서, 굴절률의 평가는 1.57 이하이면 ○로 하고, 1.57보다 크면 ×로 한다.
(N/C) 및 (Si/C)
이하와 같이 N 함유 수지, Si＆N 함유 수지의 (N/C) 및 (Si/C)를 측정한다.
즉, 10wt％ 중공 입자 메틸알코올 분산액을 60℃의 진공 건조기로 4시간 건조시켜, 건조 분체를 얻은 후, IR용의 정제 성형기로 압축 성형하여 시험편을 제작한다. 시험편을 X선 광전자 분광 분석 장치; XPS(시마즈 제작소사 제조 KRATOS AXIS-ULTRA DLD)를 사용하고, 측정 범위: 와이드 스펙트럼(1350∼0eV) 광전자 수용 각도: 90도, 패스 에너지: 와이드 스펙트럼 160eV 또는 80eV의 측정 조건으로, N 함유 수지, Si＆N 함유 수지의 질소 원자의 존재비(N)[atom％]와 탄소 원자의 존재비[atom％], 규소 원자의 존재비(Si)[atom％]를 측정한다. 측정된 N, Si를 C로 나눔으로써, (N/C) 및 (Si/C)를 산출한다.
여기서, N/C의 평가는 0.03∼0.2이면 ○으로 하고, 0.03 미만 및 0.2를 초과하는 경우는 ×로 한다. Si/C의 평가는 0.002∼0.1이면 ○으로 하고, 0.002 미만 및 0.1을 초과하는 경우는 ×로 한다.
(반사율)
이하와 같이 중공 입자를 사용한 필름의 반사율을 측정한다.
즉, 10질량％ 중공 입자 메틸알코올 분산액 20질량부, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK 에스테르 A-9570W) 4질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20질량부, 인산에스테르계 계면활성제(다이이치 공업 제약사 제조 프라이서프 A-208F) 0.50질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)를 사용하여 5분간 강제 교반하여, 혼합 용액을 얻는다. 혼합 용액 0.5㎖를 슬라이드 글라스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(쿄와 리켄사 제조, 형식 K-359SD1)를 사용해, 도포하여 도막을 얻는다. 얻어진 도막을, 실온(약 25℃) 및 상압하에서 건조시킨다. 건조시킨 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JU-C1500, 인상 속도: 0.4m/min, 피크 조도: 125mW/㎠)에 3회 통과하여 경화시킴으로써, 필름을 제작한다.
적분구(시마즈 제작소사 제조, 형식 ISR-2200)를 구비한 자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소사 제조, 형식 UV-2450)를 사용하여 광원 550㎚, 입사각 8°에서의 필름 상면으로부터의 반사율을 측정한다.
여기서, 필름의 반사율 평가는 반사율이 8.0％ 이하이면 ○으로 하고, 반사율 8.0％보다 크면 ×로 한다. 여기서, 슬라이드 글라스만의 반사율은 8.4％, 중공 입자를 첨가하지 않은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트만으로 제작한 필름의 반사율은 8.3％이다.
실시예 1
교반기, 온도계를 구비한 1ℓ의 반응기에, 글리시딜메타크릴레이트 35질량부와 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 5질량부, n-옥틸메르캅탄 0.8질량부, 톨루엔 40질량부를 넣어 혼합하였다. 다음으로, p-스티렌술폰산나트륨 0.8질량부, 과황산칼륨 0.4질량부를 이온 교환수 720질량부 용해한 수상을 첨가하였다. 혼합 용액을 교반하면서 70℃에서 10시간 가열함으로써 에폭시기가 잔존한 중합체 입자를 얻었다. 유화 중합에 톨루엔을 첨가하고 있었기 때문에, 에폭시기가 잔존한 중합체 입자는 톨루엔으로 팽윤되어 있었다.
다음으로, 잔존하고 있는 에폭시기를 중합시키기 위해, 에틸렌디아민 20질량부를 첨가하고, 24시간 70℃에서 중합을 행하였다. 중합체 입자 중의 에폭시기가 반응함으로써, 중합체와 톨루엔이 상분리되어, 마이크로 캡슐 입자 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체를 이온 교환수로 3회 세정하고, 과잉 에틸렌디아민을 제거한 후에, 고형분이 10질량％가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 10질량％ 중공 입자 수분산액을 얻었다. 얻어진 10질량％ 중공 입자 수분산액 400질량부에 4.7질량부의 20wt％ 염산 수용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써, 표면 처리된 중공 입자를 얻었다. 다음으로 메틸알코올로 3회 세정하고, 내부 톨루엔의 제거 및 불요분의 세정을 행한 후에, 고형분이 10질량％가 되도록 메틸알코올을 적절히 첨가하여 10질량％ 중공 입자 메틸알코올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 65㎚, CV값은 17％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 34％로 높고, 셸의 굴절률은 1.54로 낮았다. N/C는 0.06, Si/C는 0.007이었다.
또한, 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.2％이며, 저반사성이 우수하였다.
실시예 2
글리시딜메타크릴레이트 첨가량을 30질량부, 과황산칼륨 첨가량을 1.2질량부로 변경하고, 메틸메타크릴레이트를 5질량부 첨가하고, 4.7질량부의 20wt％ 염산 수용액 대신에 5.1질량부의 도데칸산(라우르산)으로 처리함으로써, 표면 처리된 중공 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 64㎚, CV값은 17％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 30％로 높고, 셸의 굴절률은 1.53으로 낮았다. N/C는 0.05, Si/C는 0.006이었다.
또한, 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.3％이며, 저반사성이 우수하였다.
실시예 3
4.7질량부의 20wt％ 염산 수용액 대신에 5.9질량부의 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산으로 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면 처리된 중공 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 65㎚, CV값은 17％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 34％로 높고, 셸의 굴절률은 1.53으로 낮았다. N/C는 0.05, Si/C는 0.005였다.
또한, 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.2％이며, 저반사성이 우수하였다.
실시예 4
4.7질량부의 20wt％ 염산 수용액 대신에 9.3질량부의 도데실벤젠술폰산으로 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면 처리된 중공 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 65㎚, CV값은 17％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 34％로 높고, 셸의 굴절률은 1.54로 낮았다. N/C는 0.04, Si/C는 0.004였다.
또한, 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.1％이며, 저반사성이 우수하였다.
실시예 5
4.7질량부의 20wt％ 염산 수용액 대신에 12.5질량부의 포스머 PP(유니케미컬사 제조, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트)로 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면 처리된 중공 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 66㎚, CV값은 16％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 35％로 높고, 셸의 굴절률은 1.53으로 낮았다. N/C는 0.04, Si/C는 0.004였다.
또한, 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.1％이며, 저반사성이 우수하였다.
실시예 6
4.7질량부의 20wt％ 염산 수용액 대신에 22.9질량부의 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산(도호 화학사 제조 RS-710)에 의해 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면 처리된 중공 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 66㎚, CV값은 16％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 35％로 높고, 셸의 굴절률은 1.53으로 낮았다. N/C는 0.04, Si/C는 0.004였다.
또한, 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.1％이며, 저반사성이 우수하였다.
비교예 1
글리시딜메타크릴레이트 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 대신에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 40질량 사용하고, 에틸렌디아민을 사용하지 않으며, 과황산칼륨 대신에 디라우로일퍼옥사이드를 0.8질량부 사용하고, 톨루엔 대신에 톨루엔 30질량부와 시클로헥산 10질량부를 사용하며, p-톨루엔술폰산나트륨 대신에 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.4질량부 사용하고, 표면 처리하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중공 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 94㎚, CV값은 42％이며, 단분산성이 낮은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 35％로 높고, 셸의 굴절률은 1.53으로 낮았다. N/C는 0, Si/C는 0이었다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 8.2％이며, 저반사성이 열악했다.
비교예 2
글리시딜메타크릴레이트 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 대신에 jER828(미츠비시 화학사 제조, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 184∼194)을 40질량부 사용하고, 에틸렌디아민 대신에 N-2-(아미노에틸)-3-프로필트리메톡시실란을 사용하며, 과황산칼륨을 사용하지 않고, 톨루엔 대신에 톨루엔 30질량부와 시클로헥산 10질량부를 사용하며, p-톨루엔술폰산나트륨 대신에 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.4질량부 사용하고, 표면 처리하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중공 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 103㎚, CV값은 39％이며, 단분산성이 낮은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 32％로 높고, 셸의 굴절률은 1.59로 높았다. N/C는 0.02, Si/C는 0.005였다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 필름을 제작하고, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 8.1％이며, 저반사성이 열악했다.
이하의 표 1 및 표 2에, 중공 입자의 제조에 사용된 원료 및 물성을 정리하여 나타낸다.
Figure 112018072382960-pct00002
Figure 112018072382960-pct00003
실시예 1의 중공 입자의 사진을 도 1에 나타낸다.
표 2의 실시예 1∼6과 비교예 1∼2의 비교에 의해, 소입경이고, 단분산성이 높으며, 반사율이 낮은 필름을 제작하는데 적합한 중공 입자를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 7 (반사 방지막·반사 방지막이 형성된 기재)
실시예 1에서 제작한 10wt％의 표면 처리된 중공 입자 메틸알코올 분산액 20질량부, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK 에스테르 A-9570W) 4질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20질량부, 폴리에테르인산에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸사 제조 솔스퍼스 41000) 0.50질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)를 이용해 5분간 강제 교반하여, 코팅제를 얻었다. 코팅제 0.5㎖를 슬라이드 글라스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(쿄와 리켄사 제조, 형식 K-359SD1)를 이용해, 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을, 실온(약 25℃) 및 상압 하에서 건조시켰다. 건조시킨 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인상 속도: 0.4m/min, 피크 조도: 125mW/㎠)에 3회 통과하여 경화시킴으로써, 유리 기판 위에 반사 방지막이 형성되어 있는 반사 방지막이 형성된 기재를 제작하였다. 반사 방지막이 형성된 기재의 반사율은 7.2％이며, 반사 방지막이 형성되지 않은 슬라이드 글라스의 반사율(8.4％)보다 낮고, 반사 방지성이 우수하였다. 여기서 반사율의 측정법은 상기 중공 입자의 측정법과 동일하게 하였다.
실시예 8 (광취출막·광취출막이 형성된 기재)
실시예 1에서 제작한 10wt％ 표면 처리된 중공 입자 메틸알코올 분산액 20질량부, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK 에스테르 A-9570W) 4질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20질량부, 폴리에테르인산에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸사 제조 솔스퍼스 41000) 0.50질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)를 이용해 5분간 강제 교반하여, 코팅제를 얻었다. 코팅제 0.5㎖를 슬라이드 글라스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(쿄와 리켄사 제조, 형식 K-359SD1)를 이용해, 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을, 실온(약 25℃) 및 상압 하에서 건조시켰다. 건조시킨 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인상 속도: 0.4m/min, 피크 조도: 125mW/㎠)에 3회 통과하여 경화시킴으로써, 유리 기판 위에 광취출막이 형성되어 있는 광취출막이 형성된 기재를 제작하였다.
광취출막이 형성된 기재의 전광선 투과율을, 헤이즈미터를 이용해 측정한 결과, 광취출막이 형성된 기재의 전광선 투과율은 93.4％이며, 광취출막이 형성되지 않은 슬라이드 글라스의 전광선 투과율(92.0％)보다 컸다. 이것은 광취출막 중에 중공 입자를 함유하고 있기 때문에, 광취출막의 굴절률이 저하되고, 공기 계면에서의 반사가 억제되었기 때문에, 전광선 투과율이 향상된 것으로 생각된다.
전광선 투과율은 JIS K7361-1:1997 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법-제1부: 싱글 빔법」에 기재된 방법에 준하여 이하의 순서로 측정하였다.
즉, 헤이즈미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조, 형식: HM-150형)를 이용해 장치 광원의 안정 후, 제작한 광취출막이 형성된 기판을 광원(D65), 더블 빔법으로 측정한다. 안정 시간은 30분 후에 측정을 행하고, 안정되어 있는 것을 확인한다. 시험수를 2회로 하고, 그 평균을 전광선 투과율로 하였다.
실시예 9 (도광판 잉크·도광판)
실시예 1에서 제작한 10wt％ 표면 처리된 중공 입자 메틸알코올 분산액을 메틸에틸케톤으로 3회 세정하여, 10wt％ 중공 입자 메틸에틸케톤 분산액을 얻었다. 10wt％ 중공 입자 메틸에틸케톤 분산액을 얻은 45질량부, 아크릴계 수지(DIC사 제조 아크리딕 A-181, 고형분 45％) 10질량부, 폴리에테르인산에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸사 제조 솔스퍼스 41000) 1.0질량부를 혼합하고, 광확산성 조성물(도광판 잉크)을 얻었다.
5인치의 투명 아크릴판에 상기 광확산성 조성물을 도트 피치 500㎛, 도트 직경 50㎛가 되도록 스크린 인쇄하여, 도광판을 얻었다.

Claims (11)

  1. 적어도 1개 이상의 층으로 이루어지는 셸을 갖는 중공 입자이며,
    상기 적어도 1개 이상의 층이 굴절률이 1.57 이하인 질소 원자를 함유하는 수지를 함유하고, 상기 질소 원자를 함유하는 수지가 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 공중합체를, 질소 원자를 함유하는 가교성 단량체로 가교시킨 공중합체인 중공 입자.
  2. 적어도 1개 이상의 층으로 이루어지는 셸을 갖는 중공 입자이며,
    상기 적어도 1개 이상의 층이 굴절률이 1.57 이하인 질소 원자를 함유하는 수지를 함유하고, 상기 질소 원자를 함유하는 수지가 XPS에서의 측정에 있어서, 0.03≤N/C≤0.2의 관계를 만족하는 질소 원자의 존재비(N)와 탄소 원자의 존재비(C)를 갖고, 적어도 1개 이상의 음이온성기를 갖는 화합물로 처리된 표면을 갖는 중공 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 질소 원자를 함유하는 수지가 규소 성분을 함유하는 유기-무기 하이브리드 수지인 중공 입자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중공 입자가 10∼150㎚의 평균 입자 직경을 갖는 중공 입자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 질소 원자를 함유하는 수지가 비닐계 단량체로 구성된 질소 원자를 함유하는 비닐계 수지인 중공 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    적어도 1개 이상의 음이온성기를 갖는 화합물로 처리된 표면을 갖는 중공 입자.
  7. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 음이온성기를 갖는 화합물이 염산, 옥소산, 이들 산의 유도체에서 선택되는 중공 입자.
  8. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 음이온성기를 갖는 화합물이 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 인산에스테르 화합물에서 선택되는 중공 입자.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항의 중공 입자를 함유한 분산체.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 중공 입자를 함유한 코팅제.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항의 중공 입자를 함유한 단열 필름.
KR1020187021176A 2016-03-22 2016-07-07 중공 입자 및 그 용도 KR102123800B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-057134 2016-03-22
JP2016057134 2016-03-22
PCT/JP2016/070157 WO2017163439A1 (ja) 2016-03-22 2016-07-07 中空粒子及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180097702A KR20180097702A (ko) 2018-08-31
KR102123800B1 true KR102123800B1 (ko) 2020-06-17

Family

ID=59900996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187021176A KR102123800B1 (ko) 2016-03-22 2016-07-07 중공 입자 및 그 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11220585B2 (ko)
EP (1) EP3434707B1 (ko)
JP (2) JP6728334B2 (ko)
KR (1) KR102123800B1 (ko)
CN (2) CN114479130A (ko)
TW (1) TWI627190B (ko)
WO (1) WO2017163439A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109715694A (zh) * 2016-09-16 2019-05-03 积水化成品工业株式会社 中空颗粒及其用途
WO2019177013A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 積水化成品工業株式会社 中空粒子分散体
JP7191932B2 (ja) * 2018-03-14 2022-12-19 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法及びその用途
JP7297559B2 (ja) 2019-06-28 2023-06-26 東京応化工業株式会社 硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP7452959B2 (ja) * 2019-08-19 2024-03-19 東京応化工業株式会社 カラーフィルターの製造方法、カラーフィルター、及び樹脂組成物
CN116829255A (zh) * 2021-02-26 2023-09-29 日本瑞翁株式会社 导热率调节剂和成型体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097870A1 (ja) 2004-04-05 2005-10-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. 中空樹脂微粒子、有機・無機ハイブリッド微粒子及び中空樹脂微粒子の製造方法
JP2010032719A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 光学シート及びバックライトユニット

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57140323A (en) 1978-08-28 1982-08-30 Torobin Leonard B Formed matter made from hollow beads
JPS61187904A (ja) * 1985-02-15 1986-08-21 Agency Of Ind Science & Technol 流体分離用選択透過性架橋膜
JP4448930B2 (ja) 2000-09-04 2010-04-14 財団法人新産業創造研究機構 中空高分子微粒子及びその製造法
CN1938384B (zh) * 2004-01-26 2010-05-26 Jsr株式会社 含中空颗粒的液体状组合物、其制备方法以及光学物品
JP4238148B2 (ja) 2004-01-29 2009-03-11 積水化学工業株式会社 中空樹脂微粒子及び反射防止フィルム
JP4238147B2 (ja) * 2004-01-29 2009-03-11 積水化学工業株式会社 中空樹脂微粒子及び反射防止フィルム
CN100543070C (zh) * 2004-04-05 2009-09-23 积水化学工业株式会社 中空树脂微粒、有机·无机混合微粒及中空树脂微粒的制造方法
JP4217200B2 (ja) 2004-09-24 2009-01-28 積水化学工業株式会社 中空樹脂微粒子の製造方法、中空樹脂微粒子、反射防止フィルム用コーティング剤及び反射防止フィルム
JP2007075698A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子
JP4180096B2 (ja) * 2006-03-29 2008-11-12 財団法人川村理化学研究所 中空ポリマー粒子、着色中空ポリマー粒子及びそれらの製造方法
TWI422597B (zh) * 2006-03-29 2014-01-11 Kawamura Inst Chem Res 中空聚合物粒子、著色中空聚合物粒子及彼等之製法
JPWO2008026514A1 (ja) * 2006-09-01 2010-01-21 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5526468B2 (ja) * 2006-09-29 2014-06-18 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
JP2009080196A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Fujifilm Corp 熱現像感光材料
CN101470216A (zh) * 2007-12-27 2009-07-01 达信科技股份有限公司 抗眩膜及抗眩涂液组合物
JP2009242475A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd 中空有機・無機ハイブリッド微粒子、反射防止性樹脂組成物、反射防止フィルム用コーティング剤、反射防止積層体及び反射防止フィルム
KR101092573B1 (ko) * 2010-04-06 2011-12-13 주식회사 엘지화학 반사 방지 코팅용 조성물, 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
CN103140505B (zh) * 2010-09-28 2017-06-30 积水化成品工业株式会社 树脂颗粒及其制造方法、以及防眩薄膜、光扩散性树脂组合物及外用剂
KR101725585B1 (ko) * 2011-05-16 2017-04-10 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 반사 방지 필름의 제조 방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
TWI609907B (zh) * 2012-04-27 2018-01-01 Toagosei Co Ltd 光擴散性樹脂組成物及其成形品
JP6206963B2 (ja) * 2013-03-12 2017-10-04 国立大学法人 千葉大学 有機−無機ハイブリッド粒子の製造方法及び無機中空粒子の製造方法
JP6302693B2 (ja) * 2013-03-28 2018-03-28 日東電工株式会社 中空封止用樹脂シート及び中空パッケージの製造方法
CN106488802B (zh) 2015-01-08 2019-07-16 积水化成品工业株式会社 中空颗粒、其制备方法、其用途以及生产微囊颗粒的方法
WO2016111314A1 (ja) 2015-01-08 2016-07-14 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097870A1 (ja) 2004-04-05 2005-10-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. 中空樹脂微粒子、有機・無機ハイブリッド微粒子及び中空樹脂微粒子の製造方法
JP2010032719A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 光学シート及びバックライトユニット

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017163439A1 (ja) 2017-09-28
CN108713035B (zh) 2022-02-08
KR20180097702A (ko) 2018-08-31
EP3434707A1 (en) 2019-01-30
US11220585B2 (en) 2022-01-11
TWI627190B (zh) 2018-06-21
CN114479130A (zh) 2022-05-13
JP6995938B2 (ja) 2022-01-17
JPWO2017163439A1 (ja) 2018-11-29
JP6728334B2 (ja) 2020-07-22
CN108713035A (zh) 2018-10-26
US20190100637A1 (en) 2019-04-04
TW201734056A (zh) 2017-10-01
EP3434707A4 (en) 2019-12-11
JP2020176266A (ja) 2020-10-29
EP3434707B1 (en) 2023-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102123800B1 (ko) 중공 입자 및 그 용도
JP6938729B2 (ja) 中空粒子及びその用途
CN110327858B (zh) 中空颗粒、其制备方法、其用途以及生产微囊颗粒的方法
KR102506017B1 (ko) 중공 입자, 그 제조 방법 및 그 용도
JP5998302B1 (ja) 有機−無機ハイブリッド中空粒子及びその用途
JP7197563B2 (ja) 中空粒子分散体
WO2016111314A9 (ja) 中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法
JP5992598B1 (ja) 中空粒子及びその用途
JP7258709B2 (ja) 中空粒子及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant