CN108713035B - 中空颗粒及其用途 - Google Patents

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    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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Abstract

一种中空颗粒，其各自具有由至少一层构成的壳，并且其中所述至少一层包含含氮原子且折射率为1.57以下的树脂。

Description

中空颗粒及其用途
技术领域
本发明涉及中空颗粒及其用途。更特别地，本发明涉及具有小的粒径、具有高的单分散性且在壳中产生少量的针孔的中空颗粒，及其用途。
背景技术
在其内部具有孔的颗粒通过在孔中引入各种物质而用作微胶囊颗粒。进一步，其中孔中空的颗粒(具有由壳围绕的孔洞)称为中空颗粒，并且中空颗粒用作光学散射材料、低反射材料或隔热材料等。
作为中空颗粒的生产方法，例如，日本特开No.2002-80503(专利文献1)和日本特开No.2005-215315(专利文献2)记载了通过以下来生产中空颗粒的方法：在水溶剂中制备包含与自由基反应性单体和自由基反应性单体的聚合物的相容性低的难水溶性有机溶剂的油滴，之后，使单体聚合。
进一步，国际公开No.WO2005/097870(专利文献3)记载了通过以下获得的有机-无机杂化中空颗粒：将包含单体、反应性硅烷偶联剂、非反应性溶剂和聚合引发剂的反应溶液在极性溶剂中乳化，并且使单体聚合；以及通过以下获得的有机-无机杂化中空颗粒：将由环氧预聚物和非反应性溶剂组成的混合溶液在极性溶剂中乳化，添加多胺，之后，使单体聚合，并且将所得中空颗粒用具有氨基的硅烷偶联剂无机地交联。另外，本文中的“有机-无机”意味着硅用作无机组分，并且除了硅以外的树脂用作有机组分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开No.2002-80503
专利文献2：日本特开No.2005-215315
专利文献3：国际公开No.WO2005/097870
发明内容
发明要解决的问题
中空颗粒在例如光学散射材料、低反射材料和隔热材料等预期用途中与低分子的粘结剂组分一起使用。
在记载于上述三个专利文献中的中空颗粒中，在壳上产生很多针孔。出于该原因，当这些中空颗粒用于上述预期用途时，粘结剂组分容易地进入孔洞的内部。结果，问题在于中空颗粒不能发挥期望的特性(光散射性、隔热性、和光反射性等)。
用于解决问题的方案
因而，根据本发明，提供了一种中空颗粒，其各自具有由至少一层构成的壳，其中所述至少一层包含折射率为1.57以下的含氮原子的树脂。
同时，根据本发明，提供了一种分散体，其包括所述中空颗粒。
进一步，根据本发明，提供了一种涂布剂，其包括所述中空颗粒。
此外，根据本发明，提供了一种隔热膜，其包括所述中空颗粒。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有小的粒径，具有高的单分散性且适于制备具有低的反射率的膜的中空颗粒。
根据本发明，当中空颗粒具有任意以下方面时，可以提供更适于制备具有更低的反射率的膜且具有高的单分散性的中空颗粒。
(1)所述含氮原子树脂在XPS(X射线光电子光谱分析法)的测量中的氮原子的存在比N和碳原子的存在比C满足0.03≤N/C≤0.2的关系。
(2)所述含氮原子树脂为还含有硅组分的有机-无机杂化树脂。
(3)所述中空颗粒的平均粒径为10至150nm。
(4)所述含氮原子树脂为由乙烯基系单体组成的含氮原子的乙烯基系树脂。
(5)所述中空颗粒各自具有用具有至少一个阴离子性基团的化合物处理的表面。
(6)所述具有阴离子性基团的化合物选自盐酸、含氧酸和这些酸的衍生物。
(7)所述具有阴离子性基团的化合物选自羧酸化合物、磺酸化合物和磷酸酯化合物。
附图说明
图1为实施例1的中空颗粒的照片。
具体实施方式
中空颗粒各自具有由至少一层构成的壳。构成壳的层可以由一层构成，或可以由两层以上的多层(例如，两层、三层、四层)构成。
至少一层包含折射率为1.57以下的含氮原子树脂(下文中，也称为含N树脂)。因为具有包含折射率为1.57以下的含N树脂的层的中空颗粒在用作低折射率的材料时难以阻碍光的行进，因此该颗粒展现高的透明性。该壳可以仅由包含含N树脂的一层构成。
如果含N树脂的折射率超过1.57，则因为所得中空颗粒的折射率变高，当中空颗粒用于低折射率的材料中时，折射率不会充分降低。当中空颗粒用于低折射率的材料中时，因为含N树脂的更低的折射率是更优选的，因此下限不存在。含N树脂的折射率更优选为1.56以下，并且进一步优选1.55以下。
优选的是，含N树脂在XPS(X射线光电子光谱分析法)的测量中的氮原子的存在比N和碳原子的存在比C满足0.03≤N/C≤0.2的关系。这里，“N/C”意指源自具有如氨基等含N的取代基的单体的组分中的“N”原子与构成含N树脂的“C”原子的比例。此外，具有含N取代基的单体主要源自下面所述的交联单体。如果N/C小于0.03，则交联密度变低，并且低分子的粘结剂组分会变得易于进入孔洞内部。如果N/C超过0.2，则因为交联密度太高，针孔变得易于产生，并且低分子的粘结剂组分会变得易于进入孔洞内部。N/C可以采取0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.13、0.15、0.18、和0.2。N/C更优选为0.03至0.15，并且进一步优选0.03至0.1。
进一步，优选的是，中空颗粒的平均粒径为10至150nm。在平均粒径小于10nm的中空颗粒中，产生中空颗粒之间的聚集，并且操作性会是差的。在平均粒径大于150nm的中空颗粒中，当与涂布剂或树脂混炼时，表面的凹凸和颗粒界面处的散射变大，并且颗粒会变白(whitened)。平均粒径可以采取10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、和150nm。平均粒径更优选为30至100nm，并且平均粒径进一步优选30至80nm。
优选的是，含N树脂为由乙烯基系单体组成的含氮原子乙烯基系树脂。特别地，因为由不具有芳香族环的乙烯基系单体组成的含氮原子乙烯基系树脂具有高的耐候性，并且可以抑制经时变黄等，这是优选的。
在中空颗粒中，作为单分散性的评价指标的CV值优选为30％以下，更优选25％以下，并且进一步优选20％以下。
优选的是，中空颗粒的中空率为10至90％。如果中空率小于10％，则中空部小，并且不会获得期望的特性。如果中空率大于90％，则中空部变得太大，并且中空颗粒的强度会降低。中空率可以采取10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、和90％。更优选的中空率为10至80％，并且进一步优选的中空率为10至70％。
优选的是，中空颗粒的壳的针孔数少。如果壳的针孔数大，则当这些颗粒用于期望调节导热率的构件中时，低分子的粘结剂组分容易地进入孔洞内部。出于该原因，当中空颗粒用于低折射率的材料中时，折射率不会充分地降低，并且当用作导热率调节剂时，不会调节导热率。
含N树脂优选为如下的聚合物：将具有至少一个环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体的聚合物用如多胺系化合物等含氮原子交联单体交联。
含N树脂优选为如下的含N乙烯基系树脂：将通过使具有如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等自由基反应性官能团的至少一种单体聚合获得的聚合物或通过使所述至少一种单体共聚获得的共聚物用如多胺系化合物等含氮原子交联单体交联。
中空颗粒中的含N树脂的含量相对于100质量份的中空颗粒优选为5至100质量份。如果该含量小于5质量份，则向用于制备隔热涂料的有机系粘结剂中的分散性劣化，并且涂膜会容易地变白。含N树脂的含量可以采取5质量份、10质量份、30质量份、50质量份、70质量份、90质量份、和100质量份。含N树脂的含量相对于100质量份的中空颗粒更优选为10至100质量份，并且进一步优选50至100质量份。
作为含N树脂，可以使用各种树脂，并且其中，含有硅组分的有机-无机杂化树脂(下文中，称为含Si和N的树脂)是优选的。
含Si和N的树脂优选为如下的含Si和N的乙烯基系树脂：将通过使具有如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等自由基反应性官能团的至少一种单体聚合获得的聚合物或通过使所述至少一种单体共聚获得的共聚物用如多胺系化合物等含氮原子交联单体交联。
含Si和N的树脂优选为如下的共聚物：将源自具有至少一个环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体和具有至少一个甲硅烷基的自由基反应性单体的共聚物用如多胺系化合物等含氮原子交联单体交联。另外，环氧基、氧杂环丁烷基和甲硅烷基也共同地称为非自由基反应性官能团。
进一步，含Si和N的树脂的折射率优选为1.57以下。如果含Si和N的树脂的折射率超过1.57，则因为所得中空颗粒的折射率变高，当中空颗粒用于低折射率的材料中时，折射率不会充分地降低。当中空颗粒用于低折射率的材料中时，因为含Si和N的树脂的更低的折射率是更优选的，下限不存在。含Si和N的树脂的折射率更优选为1.56以下，并且进一步优选1.55以下。
进一步，优选的是，含Si和N的树脂在XPS的测量中的硅原子的存在比Si和碳原子的存在比C满足0.001≤Si/C≤0.1的关系。如果Si/C小于0.001，则交联密度变低，并且低分子的粘结剂组分会变得易于进入孔洞内部。如果Si/C超过0.1，则因为交联密度太高，针孔变得易于产生，并且低分子的粘结剂组分会变得易于进入孔洞内部。Si/C可以采取0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、和0.1。Si/C更优选为0.002至0.05，并且进一步优选0.002至0.02。
(1)具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体
具有至少一个环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体具有环氧基或氧杂环丁烷基以及自由基反应性官能团。
自由基反应性官能团没有特别限制，只要其为在自由基聚合中反应的烯键式不饱和基团即可。其实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等。尤其，反应性的控制容易的乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基是优选的。
环氧基或氧杂环丁烷基为与具有氨基、羧基、氯化磺基、巯基、羟基、或异氰酸酯基等的化合物反应以生产聚合物的官能团。
具有自由基反应性官能团以及环氧基或氧杂环丁烷基的反应性单体没有特别限制。其实例包括对缩水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、和3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。可以使用这些单体的仅一种，或它们的两种以上可以共同地使用。
(2)具有甲硅烷基的自由基反应性单体
具有至少一个甲硅烷基的自由基反应性单体具有甲硅烷基和自由基反应性官能团。
自由基反应性官能团没有特别限制，只要其为在自由基聚合中反应的烯键式不饱和基团即可。其实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等。尤其，控制反应性容易的乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基是优选的。
具有甲硅烷基和自由基反应性官能团的反应性单体没有特别限制。其实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。可以使用这些单体的仅一种，或它们的两种以上可以共同地使用。
(3)由具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体和具有甲硅烷基的自由基反应性单体组成的共聚物
在上述共聚物中，源自具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体的组分和源自具有甲硅烷基的自由基反应性单体的组分的比例(质量比)优选为1:100至0.001。如果源自具有甲硅烷基的自由基反应性单体的组分的比例小于0.001，则壳的强度降低，并且中空颗粒会坍塌，或不会获得中空颗粒。如果该比例大于100，壳变得太脆，并且由于容易产生针孔而会变得难以提高膜的隔热性。该比例可以采取1:100、80、50、30、10、5、1、0.1、0.05、0.01、0.005、和0.001。更优选的比例为1:10至0.001，并且进一步优选的比例为1:1至0.01。
(4)单官能单体
由具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体组成的聚合物可以包含源自仅具有一个反应性官能团的单官能单体的组分。单官能单体的实例包括苯乙烯、和(甲基)丙烯酸与具有1至25个碳原子的醇的酯等。
(甲基)丙烯酸与具有1至25个碳原子的醇的酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(环)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
可以使用单官能单体的单独一种，或它们的两种以上可以共同地使用。
源自具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体的组分和源自具有甲硅烷基的自由基反应性单体的组分的含量相对于源自反应性单体的组分的总计优选为10质量％以上。如果该含量小于10质量％，则不会获得中空颗粒。该含量可以采取10质量％、30质量％、50质量％、60质量％、80质量％、和100质量％。该含量更优选为30质量％以上，并且进一步优选50质量％以上。
(5)交联单体
含N树脂包含源自如多胺系化合物等含氮原子交联单体的组分。
多胺系化合物的实例包括：例如乙二胺及其加合物、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、六亚甲基二胺及其改性产物、N-氨基乙基哌嗪、双-氨基丙基哌嗪、三甲基六亚甲基二胺、双-六亚甲基三胺、二氰二胺、二乙酰丙烯酰胺、各种改性脂肪族多胺、和聚氧化丙二胺等的脂肪族胺；
例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、N-二甲基环己基胺、和双(氨基甲基)降冰片烷等的脂环族胺及其改性产物；
例如4,4’-二氨基二苯基甲烷(亚甲基二苯胺)、4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、间-苯二胺、2,4’-甲苯二胺、间-甲苯二胺、邻-甲苯二胺、间-二甲苯二胺、和二甲苯二胺等的芳香族胺及其改性产物，及其它特殊的胺改性产物；
和例如酰胺胺(amido amine)、如氨基聚酰胺树脂等聚(酰胺胺)、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、和三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己烷盐等叔胺类；等。
可以使用上述交联单体的仅一种，或它们的两种以上可以共同地使用。
(6)表面处理剂
中空颗粒各自可以具有用具有至少一个阴离子性基团的化合物处理的表面。用该化合物处理的表面赋予中空颗粒耐热性、在有机溶剂中的分散性、以及低分子的粘结剂组分变得难以进入孔洞内部的性质。
具有阴离子性基团的化合物选自盐酸、酸酐和含氧酸(例如，无机酸如硝酸、磷酸、硫酸和碳酸；和有机酸如羧酸化合物、硫酸的烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物和次膦酸化合物)。
羧酸化合物没有特别限制，只要其为包含羧基的化合物即可。其实例包括：直链状羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、和硬脂酸；支链状羧酸，例如新戊酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、和新癸酸；和环状羧酸，例如环烷酸和环己烷二羧酸；等。为了有效地提高在有机溶剂中的分散性，其中，具有4至20个碳原子的直链状羧酸和支链状羧酸等是优选的。
进一步，作为羧酸化合物，还可以使用具有如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等自由基反应性官能团的羧酸。其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、和乙烯基苯甲酸等。
硫酸的烷基酯化合物的实例包括十二烷基硫酸等。
磺酸化合物没有特别限制，只要其为包含磺酸基的化合物即可。其实例包括对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等。
磷酸酯化合物没有特别限制，只要其为磷酸的酯化合物。例如，其由以下通式(I)表示。
[化学式1]
Figure GDA0001753699070000101
在上述式中，R1为具有4至19个碳原子的烷基、烯丙基(CH2＝CHCH2-)、(甲基)丙烯酸系基团或苯乙烯基。具有4至19个碳原子的烷基的实例包括丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和硬脂基。这些基团可以是直链状或支链状的。此外，可以使用它们的仅一种，或它们的大于一种可以共同地使用。
R2为H或CH3。
n为氧化烯的加合摩尔数，并且当全部设定至1摩尔时，为在给出加合摩尔数为0至30的必要范围中的数值。加合摩尔数可以采取0、1、5、10、15、20、25和30。
a和b的组合是1和2、或2和1的组合。
选择性地，还可以使用Nippon Kayaku Co.,Ltd.的KAYAMER PM-21等。
进一步，作为含氧酸，还可以使用具有酸基团的聚合物。其实例不限于，但包括DISPERBYK 103、DISPERBYK 110、DISPERBYK 118、DISPERBYK111、DISPERBYK 190、DISPERBYK 194N、DISPERBYK 2015(以上全部由BYK Company制造)；Solsperse 3000、Solsperse 21000、Solsperse 26000、Solsperse 36000、Solsperse 36600、Solsperse41000、Solsperse 41090、Solsperse43000、Solsperse 44000、Solsperse 46000、Solsperse 47000、Solsperse 53095、Solsperse 55000(以上全部由Lubrizol Company制造)；EFKA4401、EFKA4550(由EFKA ADDITIVES Company制造)；Floren G-600、Floren G-700、Floren G-900、Floren GW-1500、Floren GW-1640(以上全部由KYOEISHA CHEMICALCo.,LTD.制造)；DISPARLON 1210、DISPARLON 1220、DISPARLON 2100、DISPARLON 2150、DISPARLON 2200、DISPARLON DA-325、DISPARLON DA-375(由Kusumoto Chemicals,Ltd.制造)；和AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB824、AJISPER PB881、AJISPER PN411(由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造)；等。
进一步，表面处理可以按需要用硅系化合物、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂、或异氰酸酯系化合物等来进行。
上述硅系化合物的实例包括：烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、和三氟丙基三甲氧基硅烷；硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷；氯硅烷，例如三甲基氯硅烷；和硅烷偶联剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；但用于本发明的硅系化合物不限于这些。
上述钛酸酯系偶联剂的实例包括由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的PLENACT TTS、PLENACT 46B、PLENACT 55、PLENACT 41B、PLENACT38S、PLENACT 138S、PLENACT 238S、PLENACT 338X、PLENACT 44、PLENACT 9SA和PLENACT ET，但用于本发明的钛酸酯系偶联剂不限于这些。
上述铝酸酯系偶联剂的实例包括由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的PLENACT AL-M，但用于本发明的铝酸酯系偶联剂不限于这些。
上述锆酸酯系偶联剂的实例包括由Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造的ORGATIX ZA-45、ORGATIX ZA-65、ORGATIX ZC-150、ORGATIX ZC-540、ORGATIX ZC-700、ORGATIX ZC-580、ORGATIX ZC-200、ORGATIX ZC-320、ORGATIX ZC-126和ORGATIX ZC-300，但用于本发明的锆酸酯系偶联剂不限于这些。
上述异氰酸酯系化合物的实例包括乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、4-丁基苯基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，但用于本发明的异氰酸酯系化合物不限于这些。
可以使用上述表面处理剂的仅一种，或它们的两种以上可以共同地使用。
(7)其它添加剂
在不损害本发明的效果的范围内，按需要，中空颗粒可以包含其它添加剂，例如颜料颗粒(颜料)、染料、稳定剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、润滑剂和抗静电剂。
颜料颗粒没有特别限制，只要它们为本领域中使用的颜料颗粒即可。其实例包括以下物质的颗粒：铁氧化物系颜料，例如云母状铁氧化物和铁黑；铅氧化物系颜料，例如红丹(red lead)和铬黄；钛氧化物系颜料，例如钛白(金红石型二氧化钛)、钛黄和钛黑；钴氧化物；锌氧化物系颜料，例如锌黄；和钼氧化物系颜料，例如钼红和钼白；等。可以使用仅一种颜料颗粒，或它们的两种以上可以共同地使用。
(8)中空颗粒的预期用途
中空颗粒可用作作为期望调节反射率的期望用途的涂料、纸、信息记录纸、隔热膜和热电转换材料的添加剂。进一步，中空颗粒还用作用于光扩散膜(光学板)、导光板墨、防反射膜、和光提取膜等的涂布剂(涂布用组合物)的添加剂；用于形成如光扩散板和导光板等成形品的母料丸粒的添加剂；和化妆品用添加剂。
(a)涂布剂
涂布剂至少包含上述中空颗粒。涂布剂可以包含任意的粘结剂。
粘结剂没有特别限制，但可以使用已知的粘结剂树脂。粘结剂树脂的实例包括热固性树脂和热塑性树脂等，更具体地，氟系树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系聚氨酯树脂、和丁缩醛树脂等。这些粘结剂树脂可以单独使用，或它们的两种以上可以通过混合它们来使用。进一步，粘结剂树脂可以为一种反应性单体的均聚物，或可以为多种单体的共聚物。进一步，作为粘结剂，可以使用反应性单体。
反应性单体的实例包括：单官能性反应性单体，例如，(甲基)丙烯酸和具有1至25个碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(环)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；以及
多官能性反应性单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、和二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
进一步，当使用这些反应性单体时，还可以使用通过电离辐射而引发固化反应的引发剂。其实例包括咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、茂钛化合物(titanocenes)、铝酸盐配合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶盐、和噻吨酮衍生物等。
进一步，作为粘结剂，例如，还可以使用如烃氧基硅的水解物等无机粘结剂。烃氧基硅的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、和二乙基二乙氧基硅烷。
已知的粘结剂产品的实例包括由MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造的DIANAL LR-102和DIANAL BR-106等。
涂布剂中的中空颗粒的含量根据其用途适当地调节，并且中空颗粒可以以相对于100质量份的粘结剂为0.1至1,000质量份的范围使用。
涂布剂通常包含分散介质。作为分散介质，水性和油性介质二者都可以使用。油性介质的实例包括：烃系溶剂，例如甲苯和二甲苯；酮系溶剂，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯系溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和醚系溶剂，例如二噁烷和乙二醇二乙基醚；等。水性介质的实例包括水和醇系溶剂。
进一步，涂布剂可以包含其它添加剂，例如固化剂、着色剂、抗静电剂和流平剂。
要用涂布剂涂布的基材没有特别限制，但可以使用根据用途的基材。例如，在光学用途中，可以使用例如玻璃基材和透明树脂基材等的透明材料。
(b)母料丸粒(master pellet)
母料丸粒包含中空颗粒和基材树脂。
基材树脂没有特别限制，只要其为常规的热塑性树脂即可。其实例包括(甲基)丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、和聚苯乙烯树脂等。特别地，当要求透明性时，(甲基)丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂是适当的。这些基材树脂各自可以单独使用，或可以通过组合它们的两种以上来使用。另外，基材树脂可以包含非常小量的例如紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料等的添加剂。
母料丸粒可以通过借助熔融和混炼中空颗粒和基材树脂的如挤出成形和注射成形等的成形方法来生产。母料丸粒中的中空颗粒的配混比没有特别限制，但优选为约0.1至60质量％，更优选约0.3至30质量％，并且进一步优选约0.4至10质量％。如果该配合比大于60质量％，则母料丸粒的生产会变得困难。另一方面，如果该配混比小于0.1质量％，则本发明的效果会劣化。
母料丸粒例如通过挤出成形、注射成形或加压成形变为成形品。进一步，在成形时，可以进一步添加基材树脂。适当地添加基材树脂，以致包含于最终所得成形品中的中空颗粒的配混比变为约0.1至60质量％。另外，在成形时，例如，如紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料等的添加剂可以以非常小量添加。
(c)化妆品材料
可以配混中空颗粒的特定的化妆品材料的实例包括：固体化妆品材料，例如扑面粉和粉底；粉状化妆品材料，例如婴儿用爽身粉和身体香粉；和液体化妆品材料，例如化妆水、乳液、霜和身体乳；等。
使中空颗粒共混入这些化妆品材料中的配混比根据化妆品材料的种类而不同。例如，对于例如扑面粉和粉底等的固体化妆品材料，配混比优选为1至20质量％，并且特别优选3至15质量％。此外，对于例如婴儿用爽身粉和身体香粉等的粉状化妆品材料，配混比优选为1至20质量％，并且特别优选3至15质量％。进一步，对于例如化妆水、乳液、面霜、粉底液、身体乳和剃须前乳液等液体化妆品材料，配混比优选为1至15质量％，并且特别优选3至10质量％。
进一步，向这些化妆品中可以添加：无机化合物，例如云母和滑石；着色颜料，例如铁氧化物、钛氧化物、群青、普鲁士蓝和炭黑；或合成染料，例如偶氮系合成染料；等，以改善光学功能或改善触感。对于液体化妆品材料，液体介质没有特别限制，但还可以使用水、醇、烃、硅油、和植物或动物油脂等。除了上述其它成分以外，通过添加通常用于化妆品的保湿剂、抗炎症剂、美白剂、UV护理剂、杀菌剂、止汗剂、清凉剂、和香料等，也可以将各种功能添加至这些化妆品材料。
(d)隔热膜
隔热膜至少包含上述中空颗粒。因为包含上述中空颗粒的膜或片状制品在中空颗粒内部具有空气层，它们可以用作隔热膜。进一步，因为上述中空颗粒的粒径小，获得具有高的透明性的隔热膜，并且因为粘结剂难以进入中空部，容易地获得具有高的隔热性的隔热膜。上述隔热膜可以通过以下来获得：将上述涂布剂借助例如浸渍法、喷涂法、旋涂法、旋转法和辊涂法等的已知方法涂布在基材上，干燥该基材，并且如果必要，进行加热、紫外线照射或烧制。
(e)防反射膜
防反射膜至少包含上述中空颗粒。因为包含上述中空颗粒的膜或片状制品的折射率由于中空颗粒内部的空气层而降低，它们可以用作防反射膜。进一步，因为上述中空颗粒具有高的耐热性，获得具有高的耐热性的防反射膜。上述防反射膜可以通过以下来获得：将上述涂布剂借助例如浸渍法、喷涂法、旋涂法、旋转法和辊涂法等的已知方法涂布在基材上，干燥该基材，并且如果必要，进行加热、紫外线照射或烧制。
(f)具有防反射膜的基材
具有防反射膜的基材通过在例如玻璃，和聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、PET、或TAC等的塑料片、塑料膜、塑料透镜和塑料板等基材，或阴极射线管、荧光显示管、或液晶显示板等的基材的表面上形成上述防反射膜来构成。尽管根据预期用途而不同，但膜单独形成在基材上，或以与按需要使用的保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属细颗粒膜、导电性金属氧化物细颗粒膜或底涂膜等的组合形成在基材上。另外，当组合使用时，不必要的是，防反射膜必要地形成在外表面上。
(g)光提取膜
光提取膜至少包含上述中空颗粒。因为在LED或有机EL照明中，空气层与发光层之间的折射率差大，发出的光容易地限制在元件内部。出于该原因，出于改善发光效率的目的，使用光提取膜。因为在包含上述中空颗粒的膜或片状制品中，折射率由于中空颗粒内部的空气层而降低，它们可以用作光提取膜。进一步，因为上述中空颗粒具有高的耐热性，获得具有高的耐热性的光提取膜。上述光提取膜可以通过以下来获得：将上述涂布剂借助例如浸渍法、喷涂法、旋涂法、旋转法和辊涂法等的已知方法涂布在基材上，干燥该基材，并且按需要，进一步进行加热、紫外线照射或烧制。
(h)具有光提取膜的基材
具有光提取膜的基材通过在例如玻璃，和聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、PET、或TAC等的塑料片、塑料膜、塑料透镜和塑料板等基材，或阴极射线管、荧光显示管、或液晶显示板等的基材的表面上形成上述光提取膜来构成。尽管根据预期用途而不同，但膜单独形成在基材上，或以与按需要使用的保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属细颗粒膜、导电性金属氧化物细颗粒膜或底涂膜等的组合形成在基材上。另外，当组合使用时，不必要的是，光提取膜必要地形成在外表面上。
(9)中空颗粒的制造方法
中空颗粒可以例如通过经过以下步骤来生产：制备包含非反应性溶剂的聚合物颗粒的步骤(聚合步骤)、将非反应性溶剂从聚合物颗粒中相分离的步骤(相分离步骤)、和除去非反应性溶剂的步骤(溶剂除去步骤)，而没有特别限制。
在中空颗粒的常规制造方法中，壳通过使反应性单体一次地聚合来形成，并且有机溶剂(非反应性溶剂)与壳之间的相分离与聚合同时进行。本发明的发明人认为，在该方法中，同时进行相分离和聚合的步骤导致针孔的产生和单分散性的降低。进一步，本发明人认为，壳的针孔阻碍了膜的导热率的降低和在中空颗粒用作导热率调节剂时膜的反射率的降低。因此，本发明人认为，如果聚合物颗粒在非反应性溶剂的相分离之前一次地形成，之后，产生相分离，可以抑制针孔的产生并且可以改善单分散性。
具体地，聚合物颗粒通过使具有自由基反应性官能团和非自由基反应性官能团的反应性单体基于两种官能团中的任一者聚合来制备。通过将非反应性溶剂与反应性单体预先混合或者在制备聚合物颗粒之后吸收非反应性溶剂而使聚合物颗粒包含非反应性溶剂。然后，借助与两种官能团的另一种剩余的官能团的聚合的聚合物与非反应性溶剂之间的相分离提供了包括非反应性溶剂的微胶囊颗粒。之后，非反应性溶剂的除去提供了中空颗粒。
在上述方法中，聚合和相分离的分离提供了以下优点：
·在常规制造方法中存在的壳中聚合物之间的间隙消失，并且可以抑制在所得中空颗粒的壳的针孔的产生；
·因为中空颗粒的形状不依赖于油滴，但依赖于相分离之前的聚合物颗粒的形状和粒径分布，因此容易地获得具有高的单分散性的中空颗粒。
以下将描述制造方法的说明。
(A)聚合步骤
在聚合步骤中，聚合物颗粒通过使具有自由基反应性官能团和非自由基反应性官能团的反应性单体基于两种官能团中的任一者聚合来制备。通过将非反应性溶剂与反应性单体预先混合或者在制备聚合物颗粒之后吸收非反应性溶剂而使聚合物颗粒包含非反应性溶剂。
(a)聚合物颗粒的制备方法
作为聚合物颗粒的制备方法，在例如本体聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、和乳液聚合法等已知方法当中，可以采用任意方法。其中，借助其聚合物颗粒可以相对简单地制备的悬浮聚合法和乳液聚合法是优选的。进一步，借助其容易地获得具有高的单分散性的聚合物颗粒的乳液聚合法是更优选的。
聚合物颗粒通过使自由基反应性官能团或非自由基反应性官能团聚合来获得。
在聚合中，优选添加使要聚合的官能团聚合的化合物。
(i)当自由基反应性官能团聚合时，聚合引发剂可以用作该化合物。聚合引发剂的实例不特别限于此，但包括：过硫酸盐类，例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；有机过氧化物类，例如氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧化)己烷、二甲基双(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧化)三甲基环己烷、丁基-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、氢过氧化对薄荷烷和过氧化苯甲酸叔丁酯；和偶氮化合物类，例如2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2,2’-偶氮二(2-异丙基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基己腈)、2,2’-偶氮二(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、1,1-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。可以使用聚合引发剂的仅一种，或它们的两种以上可以共同地使用。
选择性地，作为如上述过硫酸盐类和有机过氧化物类等聚合引发剂与如甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、过氧化氢、羟基甲烷亚磺酸钠、L-抗坏血酸及其盐、亚铜盐、和亚铁盐等还原剂的组合的氧化还原系引发剂可以用作聚合引发剂。
当聚合是乳液聚合时，优选的是，聚合引发剂为使得在水溶剂下乳液聚合的水溶性聚合引发剂。水溶性聚合引发剂没有特别限制，但其实例包括：过硫酸盐类，例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；和偶氮化合物类，例如2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]和4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)。
(ii)优选的是，通过首先使自由基反应性官能团聚合，聚合物颗粒具有聚合物中的未反应的非自由基反应性官能团。当非自由基反应性官能团首先聚合时，其会变得难以吸收非反应性溶剂。
优选的是，通过使自由基反应性官能团和非自由基反应性官能团中的一种反应性官能团聚合，聚合物颗粒具有聚合物中的另一种未反应的反应性官能团。然而，即使当生产聚合物颗粒时要聚合的全部量的官能团都不聚合，并且官能团部分地聚合时，也不存在严重问题，并且即使当使另一种聚合官能团的一部分聚合时，也不存在严重问题。例如，当使甲基丙烯酸缩水甘油酯的自由基反应性官能团聚合以制备具有环氧基的聚合物颗粒时，未反应的自由基反应性官能团会残留，或者会发生环氧基的部分开环反应(换言之，仅必要的是，以能够相分离的量的环氧基残留在聚合物颗粒中)。
相对于100质量份的反应性单体的链转移剂的使用量的上限为50质量份。
(iii)在使反应性单体聚合时，可以使用链转移剂。链转移剂没有特别限制，但其实例包括：烷基硫醇，例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、和叔十二烷基硫醇；苯酚系化合物，例如α-甲基苯乙烯二聚体、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；烯丙基化合物，例如烯丙醇；和卤代烃化合物，例如二氯甲烷、二溴甲烷和四氯化碳。可以使用链转移剂的仅一种，或它们的两种以上可以共同地使用。
(b)非反应性溶剂的吸收
非反应性溶剂吸收入聚合物颗粒中，可以在制造聚合物颗粒时或该制造之后进行。进一步，非反应性溶剂的吸收可以在与非反应性溶剂不相容的分散介质的存在或不存在下进行。优选的是，吸收在分散介质的存在下进行，因为非反应性溶剂的吸收可以有效地进行。当聚合物颗粒的制造方法使用介质时，介质可以用作分散介质本身，或在将聚合物颗粒从介质中一次地分离之后，颗粒可以分散在分散介质中。
向包含聚合物颗粒的分散介质中添加与分散介质不相容的非反应性溶剂，并且非反应性溶剂可以通过进行特定时间的搅拌等来吸收至聚合物颗粒中。
进一步，制造聚合物颗粒时的非反应性溶剂的吸收可以通过在制备聚合物颗粒时选择适当的分散介质和非反应性溶剂来实现。例如，当聚合物颗粒通过在水溶剂下的乳液聚合来制备时，与水不相容的非反应性溶剂预先添加至水溶剂中，并且使反应性单体聚合，由此，聚合物颗粒的制备和吸收入聚合物颗粒中可以同时进行。当聚合物颗粒的制备和吸收入聚合物颗粒中同时进行时，非反应性溶剂的吸收所花费的时间可以减少。
(i)分散介质
分散介质没有特别限制，只要其为不完全溶解聚合物颗粒的液体即可。其实例包括水；醇类，例如乙醇、甲醇和异丙醇；烷类，例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷和十六烷；芳香族烃类，例如甲苯和二甲苯；酯系溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮系溶剂，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；和卤素系溶剂，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。可以使用这些的仅一种，或它们的两种以上可以共同地使用。
(ii)非反应性溶剂
非反应性溶剂没有特别限制，只要其为与分散介质不相容的液体即可。本文中与分散介质不相容意味着非反应性溶剂在分散介质中的溶解度(25℃)为10质量％以下。例如，当水用作分散介质时，可用的非反应性溶剂的实例包括丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷和十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1,4-二氧六环、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。可以使用这些的仅一种，或它们的两种以上可以共同地使用。
非反应性溶剂的添加量没有特别限制，但相对于100质量份的聚合物颗粒为20至5,000质量份。当添加量小于20质量份时，所得中空颗粒的中空部变小，并且不会获得期望的特性。当添加量超过5,000质量份时，中空部变得太大，并且所得中空颗粒的强度会降低。
(B)相分离步骤
下一步，使剩余的反应性官能团聚合，并且聚合物和非反应性溶剂相分离。相分离提供了包括非反应性溶剂的微胶囊颗粒。另外，在本发明中，期望的是，中空颗粒的孔洞不仅包括其中空气存在于中空部中的情况，还包括其中非反应性溶剂或其它分散介质存在于中空部中的微胶囊颗粒。
作为添加以使剩余的反应性官能团聚合的化合物，可以使用记载于上述聚合步骤中的用于使自由基反应性官能团聚合的聚合引发剂和用于使非自由基反应性官能团聚合的交联剂相同的化合物。
(C)溶剂除去(置换)步骤
其中空气或其它溶剂存在于中空部中的中空颗粒可以按需要通过除去或置换包含于微胶囊颗粒中的非反应性溶剂来获得。非反应性溶剂的除去方法没有特别限制，但其实例包括减压干燥法等。减压干燥法的条件的实例包括500Pa以下的压力、30至200℃、和30分钟至50小时。选择性地，非反应性溶剂可以通过溶剂置换操作来置换。例如，将适当的分散介质添加至包括非反应性溶剂的微胶囊颗粒或其分散体，并且进行搅拌等，由此，将颗粒内部的非反应性溶剂用分散介质置换。之后，非反应性溶剂可以通过将多余的非反应性溶剂和分散介质借助减压干燥法、离心分离法、或超滤法等除去来置换。溶剂置换可以进行仅一次，或数次。
中空颗粒可以按需要作为中空颗粒在溶剂中的分散体来使用。例如，中空颗粒可以以在相分离步骤之后获得的包括非反应性溶剂的微胶囊颗粒的分散体的状态来使用，或可以作为在用其它分散溶剂置换的溶剂中的分散体来使用。
中空颗粒可以按需要作为通过将溶剂中的中空颗粒的分散体干燥获得的干燥粉末来使用。中空颗粒的干燥方法没有特别限制，但其实例包括减压干燥法等。另外，没有干燥而残留的分散溶剂或非反应性溶剂等可以残留在干燥粉末中。
(D)其它步骤
通过将具有阴离子性基团的化合物添加至相分离步骤之后的中空颗粒的分散体中并且搅拌材料，或将具有阴离子性基团的化合物添加至溶剂除去步骤之后的中空颗粒中并且混合材料，中空颗粒的表面可以用具有阴离子性基团的化合物来处理。尤其，优选的是，在将多余的交联剂在相分离步骤之后除去之后，将具有阴离子性基团的化合物添加至中空颗粒的分散体，并且搅拌材料。处理条件的实例包括30至200℃、和30分钟至50小时。
进一步，通过将硅系化合物、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂、或异氰酸酯系化合物等添加至相分离步骤之后的中空颗粒的分散体中并且搅拌材料，或将硅系化合物、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂、或异氰酸酯系化合物等添加至溶剂除去步骤之后的中空颗粒中并且混合材料，中空颗粒的表面可以用硅系化合物、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂、或异氰酸酯系化合物等来处理。尤其，优选的是，将中空颗粒用具有阴离子性基团的化合物处理，之后，用硅系化合物、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂、或异氰酸酯系化合物等来处理。处理条件的实例包括30至200℃、和30分钟至50小时。
实施例
本发明将通过实施例在以下更具体地说明，但本发明完全不限于这些。首先，用于实施例的各种测量方法的细节将在以下描述。
(平均粒径、中空率、CV值)
中空颗粒的平均粒径、中空率和CV值如下测量。
即，将10质量％的中空颗粒在甲醇中的分散体用真空干燥器在60℃下干燥4小时以获得干燥粉末。使用透射电子显微镜(H-7600，Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)在加速电压80kV的条件下以约300,000的放大倍率来拍摄中空颗粒的TEM照片。此时，通过使用四氧化钌染色等，颗粒可以更清楚地辨认。观察该照片中示出的随机的100个以上的颗粒的粒径和内径。此时，通过测量经过颗粒的中心的5个以上的部位的粒径和内径并且将其平均，获得平均粒径和平均内径。进一步，通过(平均内径)3/(平均粒径)3×100的式，获得了中空颗粒的中空率。
进一步，关于中空颗粒的粒径的变化系数(CV值)，获得上述粒径的标准偏差和平均粒径，进一步，通过(标准偏差)/(平均粒径)×100的式获得的值定义为中空颗粒的CV值。
(折射率)
构成中空颗粒的壳的含N树脂的折射率如下获得。
即，将在20℃下调节的甲醇的折射率nm和10质量％的中空颗粒在甲醇中的分散体的折射率na用由ATAGO CO.,LTD.制造的Abbe折射计(NAR-1T)来测量。使甲醇的比重和中空颗粒的壳的比重分别为0.792和1.17，此时的体积％由q代表，并且Maxwell-Garnett的等式用于计算构成中空颗粒的壳的含N树脂的折射率np。
[Maxwell-Garnett的等式]
(na 2-nm 2)/(na 2+2nm 2)＝q(np 2-nm 2)/(np 2+2nm 2)
另外，对于折射率的评价，如果折射率为1.57以下，则这确定为○，并且如果折射率大于1.57，则这确定为×。
(N/C)和(Si/C)
含N树脂的(N/C)和(Si/C)和含Si和N的树脂的(N/C)和(Si/C)如下测量。
即，将10wt％的中空颗粒在甲醇中的分散体用真空干燥器在60℃下干燥4小时以获得干燥粉末，之后，将粉末用IR用片剂成形机压缩成形以制备试验片。关于试验片，含N树脂和含Si和N的树脂的氮原子的存在比N[原子％]、和碳原子的存在比C[原子％]、和硅原子的存在比Si[原子％]使用X射线光电子光谱分析装置；XPS(KRATOS AXIS-ULTRA DLD，Shimadzu Corporation制造)在以下测量条件下测量：测量范围：宽光谱(1,350至0eV)，光电子入射角：90度，和路径能量：宽光谱160eV或80eV。通过测量的N和Si除以C，计算(N/C)和(Si/C)。
另外，对于N/C的评价，0.03至0.2确定为○，并且小于0.03或大于0.2确定为×。对于Si/C的评价，0.002至0.1确定为○，并且小于0.002或大于0.1确定为×。
(反射率)
使用中空颗粒的膜的反射率如下测量。
即，将20质量份10质量％的中空颗粒在甲醇中的分散体、4质量份的二季戊四醇多丙烯酸酯(NK Ester A-9570W，SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、0.20质量份的光聚合引发剂(IRGACURE1173，BASF company制造)、和0.50质量份的磷酸酯系表面活性剂(Plysurf A-208F，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)混合，并且将混合物使用超声波均质器(型号SONIFIER450，BRANSON Company制造)强力搅拌5分钟以获得混合溶液。将混合溶液(0.5ml)滴加至载玻片(S1111，Matsunami Glass Ind.,Ltd.制造)上，并且使用旋涂器(型号K-359SD1，KYOWA RIKEN CO.,LTD.制造)进行涂布以获得涂膜。将所得涂膜在室温(约25℃)、环境压力下干燥。将干燥的涂膜经过紫外线照射装置(J-Cure，JATEC Co.,Ltd.,型号JU-C1500制造，牵引速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm2)三次以硬化，由此，制备膜。
使用装配有积分球(Shimadzu Corporation制造，型号ISR-2200)的紫外线-可见分光光度计(Shimadzu Corporation制造，型号UV-2450)，从光源550nm，入射角8°测量来自膜的上表面的反射率。
另外，对于膜的反射率的评价，如果反射率为8.0％以下，则这确定为○，并且如果反射率大于8.0％，则这确定为×。另外，仅载玻片的反射率为8.4％，并且未向其中添加中空颗粒的仅用二季戊四醇多丙烯酸酯制备的膜的反射率为8.3％。
实施例1
向装配有搅拌器和温度计的1L反应器中，投入35质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.8质量份的正辛基硫醇和40质量份的甲苯，并且混合材料。下一步，添加通过将0.8质量份的对苯乙烯磺酸钠和0.4质量份的过硫酸钾溶解在720质量份的离子交换水中获得的水相。将混合溶液在搅拌的同时在70℃下加热10小时得到包含剩余的环氧基的聚合物颗粒。因为甲苯已经添加至乳液聚合，将包含剩余的环氧基的聚合物颗粒用甲苯溶胀。
下一步，为了使剩余的环氧基聚合，添加20质量份的乙二胺，并且聚合在70℃下进行24小时。通过聚合物颗粒中的环氧基的反应，聚合物和甲苯相分离，并且获得微胶囊颗粒的分散体。将所得分散体用离子交换水洗涤三次，除去多余的乙二胺，之后，添加离子交换水，以致固成分变为10质量％，并且获得10质量％的中空颗粒在水中的分散体。向400质量份的所得10质量％的中空颗粒水中的分散体中添加4.7质量份的20wt％盐酸水溶液，并且将混合物在室温下搅拌1小时，由此，获得表面处理的中空颗粒。下一步，将颗粒用甲醇洗涤三次，进行内部的甲苯的除去和不必要的材料的洗涤，之后，适当地添加甲醇，以致固成分变为10质量％，并且获得10质量％的中空颗粒在甲醇中的分散体。
所得中空颗粒的平均粒径为65nm并且CV值为17％，并且为具有高的单分散性的中空颗粒。进一步，中空率高达34％，并且壳的折射率低如1.54。N/C为0.06并且Si/C为0.007。
进一步，当所得中空颗粒用于制备膜并且测量反射率时，膜的反射率为7.2％，并且低反射性优异。
实施例2
通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量改变为30质量份并且将过硫酸钾的添加量改变为1.2质量份，添加5质量份的甲基丙烯酸甲酯，并且用5.1质量份的十二烷酸(月桂酸)代替4.7质量份的20wt％盐酸水溶液进行处理，获得表面处理的中空颗粒。
所得中空颗粒的平均粒径为64nm并且CV值为17％，并且为具有高的单分散性的中空颗粒。进一步，中空率高达30％，并且壳的折射率低如1.53。N/C为0.05并且Si/C为0.006。
进一步，当所得中空颗粒用于制备膜并且测量反射率时，膜的反射率为7.3％，并且低反射性优异。
实施例3
除了用5.9质量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸代替4.7质量份的20wt％盐酸水溶液进行处理以外，根据与实施例1相同的方式，获得表面处理的中空颗粒。
所得中空颗粒的平均粒径为65nm并且CV值为17％，并且为具有高的单分散性的中空颗粒。进一步，中空率高达34％，并且壳的折射率低如1.53。N/C为0.05并且Si/C为0.005。
进一步，当所得中空颗粒用于制备膜并且测量反射率时，膜的反射率为7.2％，并且低反射性优异。
实施例4
除了用9.3质量份的十二烷基苯磺酸代替4.7质量份的20wt％盐酸水溶液进行处理以外，根据与实施例1相同的方式，获得表面处理的中空颗粒。
所得中空颗粒的平均粒径为65nm并且CV值为17％，并且为具有高的单分散性的中空颗粒。进一步，中空率高达34％，并且壳的折射率低如1.54。N/C为0.04并且Si/C为0.004。
进一步，当所得中空颗粒用于制备膜并且测量反射率时，膜的反射率为7.1％，并且低反射性优异。
实施例5
除了用12.5质量份的Phosmer PP(由Uni Chemical Co.,Ltd.制造，酸式磷酸基氧化聚氧化丙烯二醇单甲基丙烯酸酯)代替4.7质量份的20wt％盐酸水溶液进行处理以外，根据与实施例1相同的方式，获得表面处理的中空颗粒。
所得中空颗粒的平均粒径为66nm并且CV值为16％，并且为具有高的单分散性的中空颗粒。进一步，中空率高达35％，并且壳的折射率低如1.53。N/C为0.04并且Si/C为0.004。
进一步，当所得中空颗粒用于制备膜并且测量反射率时，膜的反射率为7.1％，并且低反射性优异。
实施例6
除了用22.9质量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸(RS-710，TOHO Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)代替4.7质量份的20wt％盐酸水溶液进行处理以外，根据与实施例1相同的方式，获得表面处理的中空颗粒。
所得中空颗粒的平均粒径为66nm并且CV值为16％，并且为具有高的单分散性的中空颗粒。进一步，中空率高达35％，并且壳的折射率低如1.53。N/C为0.04并且Si/C为0.004。
进一步，所得中空颗粒用于制备膜，并且测量反射率，膜的反射率为7.1％，并且低反射性优异。
比较例1
除了使用40质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯来代替甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，不使用乙二胺，使用0.8质量份的过氧化二月桂酰来代替过硫酸钾，使用30质量份的甲苯和10质量份的环己烷来代替甲苯，使用0.4质量份的十二烷基苯磺酸钠来代替对甲苯磺酸钠，并且不进行表面处理以外，根据与实施例1相同的方式，获得中空颗粒。
所得中空颗粒的平均粒径为94nm并且CV值为42％，并且为具有低的单分散性的中空颗粒。进一步，中空率高达35％，并且壳的折射率低如1.53。N/C为0并且Si/C为0。当所得中空颗粒用于制备膜并且测量反射率时，膜的反射率为8.2％，并且低反射性差。
比较例2
除了使用40质量份的jER828(Mitsubishi Chemical Corporation制造，双酚A型液体环氧树脂，环氧当量184至194)来代替甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷来代替乙二胺，不使用过硫酸钾，使用30质量份的甲苯和10质量份的环己烷来代替甲苯，使用0.4质量份的十二烷基苯磺酸钠来代替对甲苯磺酸钠，并且不进行表面处理以外，根据与实施例1相同的方式，获得中空颗粒。
所得中空颗粒的平均粒径为103nm并且CV值为39％，并且为具有低的单分散性的中空颗粒。进一步，中空率高达32％，并且壳的折射率高达1.59。N/C为0.02并且Si/C为0.005。当所得中空颗粒用于制备膜并且测量反射率时，膜的反射率为8.1％，并且低反射性差。
以下表1和表2一起示出用于制造中空颗粒的原料以及物性。
[表1]
Figure GDA0001753699070000321
[表2]
Figure GDA0001753699070000331
实施例1的中空颗粒的照片在图1中示出。
通过表2的实施例1至6与比较例1至2之间的比较，可见，可以生产具有小的粒径、具有高的单分散性并且适于制备具有低的反射率的膜的中空颗粒。
实施例7(防反射膜·具有防反射膜的基材)
将实施例1中制备的20质量份10wt％的表面处理的中空颗粒在甲醇中的分散体、4质量份的二季戊四醇多丙烯酸酯(NK Ester A-9570W，SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、0.20质量份的光聚合引发剂(IRGACURE1173，BASF Company制造)和0.5质量份的聚醚磷酸酯系表面活性剂(Solsperse 41000，Lubrizol Japan Limited制造)混合，并且将混合物使用超声波均质器(BRANSON Company制造，型号SONIFIER450)强力搅拌5分钟以获得涂布剂。将涂布剂(0.5ml)滴加至载玻片(S1111，Matsunami Glass Ind.,Ltd.制造)上，并且使用旋涂器(KYOWA RIKEN CO.,LTD.制造，型号K-359SD1)进行涂布以获得涂膜。将所得涂膜在室温(约25℃)、环境压力下干燥。将干燥的涂膜经过紫外线照射装置(J-Cure，JATECCo.,Ltd.制造，型号JUC1500，牵引速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm2)三次以硬化，由此，制备了其中防反射膜形成在玻璃基材上的具有防反射膜的基材。具有防反射膜的基材的反射率为7.2％，并且低于不具有防反射膜的载玻片的折射率(8.4％)，并且防反射性优异。这里的反射率的测量方法与中空颗粒的上述测量方法相同。
实施例8(光提取膜·具有光提取膜的基材)
将实施例1中制备的20质量份10wt％的表面处理的中空颗粒在甲醇中的分散体、4质量份的二季戊四醇多丙烯酸酯(NK Ester A-9570W，SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、0.20质量份的光聚合引发剂(IRGACURE1173，BASF Company制造)和0.50质量份的聚醚磷酸酯系表面活性剂(Solsperse 41000，Lubrizol Japan Limited制造)混合，并且将混合物使用超声波均质器(BRANSON Company制造，型号SONIFIER450)强力搅拌5分钟以获得涂布剂。将0.5ml的涂布剂滴加至载玻片(S1111，Matsunami Glass Ind.,Ltd.制造)上，并且使用旋涂器(KYOWA RIKEN CO.,LTD.制造，型号K-359SD1)进行涂布以获得涂膜。将所得涂膜在室温(约25℃)、环境压力下干燥。将干燥的涂膜经过紫外线照射装置(J-Cure，JATECCo.,Ltd.制造，型号JUC1500，牵引速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm2)三次以硬化，由此，制备了其中光提取膜形成在玻璃基材上的具有光提取膜的基材。
当具有光提取膜的基材的总光透过率使用浊度计来测量时，具有光提取膜的基材的总光透过率为93.4％，并且大于不具有光提取膜的载玻片的总光透过率(92.0％)。这可能是因为，因为光提取膜包含中空颗粒，光提取膜的折射率降低，并且因为抑制了空气界面处的反射，总光透过率改善。
总光透过率依照记载于JIS K7361-1:1997“塑料-透明材料的总光透过率的测定-部分1：单束仪器”中的方法通过以下过程来测量。
即，在稳定装置的光源之后，通过采用光源(D65)、双束法，将浊度计(MURAKAMICOLOR RESEARCH LABORATORY CO.,Ltd.制造，型号：HM-150)用于测量所制备的具有光提取膜的基材。在30分钟的稳定时间之后，进行测量以检测稳定了光源。试验次数为2，并且将其平均值定义为总光透过率。
实施例9(导光板墨·导光板)
将实施例1中制备的10wt％的表面处理的中空颗粒在甲醇中的分散体用甲基乙基酮洗涤三次，以获得10wt％的中空颗粒在甲基乙基酮中的分散体。将45质量份所得的10wt％的中空颗粒在甲基乙基酮中的分散体、10质量份的丙烯酸系树脂(ACRYDIC A-181，DIC CORPORATION，固成分45％)、和1.0质量份的聚醚磷酸酯系表面活性剂(Solsperse41000，Lubrizol Japan Limited制造)混合以获得光扩散性组合物(导光板墨)。
将上述光扩散性组合物丝网印刷在5英寸的透明丙烯酸系板上，以致点距变为500μm，并且点的直径变为50μm，以获得导光板。

Claims (5)

1.一种中空颗粒，其各自具有由至少一层构成的壳，其中所述至少一层包含折射率为1.57以下的含氮原子树脂，
其中所述中空颗粒各自具有用具有至少一个阴离子性基团的化合物处理的表面，
其中所述含氮原子树脂在XPS的测量中的氮原子的存在比N和碳原子的存在比C满足0.03≤N/C≤0.2的关系，
具有阴离子性基团的化合物选自磺酸化合物和磷酸酯化合物，
其中所述含氮原子树脂为由乙烯基系单体组成的含氮原子乙烯基系树脂。
2.根据权利要求1所述的中空颗粒，其平均粒径为10至150nm。
3.一种分散体，其包括根据权利要求1所述的中空颗粒。
4.一种涂布剂，其包括根据权利要求1所述的中空颗粒。
5.一种隔热膜，其包括根据权利要求1所述的中空颗粒。
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