WO2016111314A1 - 中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法 - Google Patents

中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016111314A1
WO2016111314A1 PCT/JP2016/050239 JP2016050239W WO2016111314A1 WO 2016111314 A1 WO2016111314 A1 WO 2016111314A1 JP 2016050239 W JP2016050239 W JP 2016050239W WO 2016111314 A1 WO2016111314 A1 WO 2016111314A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
hollow particles
hollow
meth
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/050239
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2016111314A9 (ja
Inventor
悠吾 片山
健悟 西海
亜祐実 清原
笹原　秀一
春彦 松浦
純子 久保
Original Assignee
積水化成品工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015002463A external-priority patent/JP5992547B2/ja
Priority claimed from JP2015228797A external-priority patent/JP5992598B1/ja
Application filed by 積水化成品工業株式会社 filed Critical 積水化成品工業株式会社
Priority to US15/319,127 priority Critical patent/US10550280B2/en
Priority to KR1020197025832A priority patent/KR20190105127A/ko
Priority to EP16735053.7A priority patent/EP3162434B1/en
Priority to CN201680001906.2A priority patent/CN106488802B/zh
Priority to KR1020167035963A priority patent/KR102019707B1/ko
Publication of WO2016111314A1 publication Critical patent/WO2016111314A1/ja
Publication of WO2016111314A9 publication Critical patent/WO2016111314A9/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening

Definitions

  • the present invention relates to a hollow particle, a production method thereof, an application thereof, and a production method of microcapsule particles. More specifically, the present invention relates to microcapsule particles and hollow particles having a small particle size, high monodispersibility, and low generation of shell pinholes, a method for producing them, and uses of the hollow particles.
  • the hollow particles of the present invention are suitable for producing a film having low thermal conductivity and reflectance.
  • Particles having a hollow inside are called hollow particles, and are used, for example, as an optical scattering material, a heat insulating material, a low reflection material, and the like. Moreover, it is used as microcapsule particle
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-070458
  • Patent Document 3 describe hollow silica particles composed of silica shells and a heat insulating paint using the same.
  • JP-A-2002-80503 Patent Document 3
  • JP-A-2005-215315 Patent Document 4
  • Patent Document 4 describes a radical polymerization reactive monomer in an aqueous solvent
  • a method is described in which hollow particles are produced by preparing oil droplets containing a poorly water-soluble organic solvent having low compatibility with the monomer polymer, followed by polymerization.
  • Patent Document 5 prepares an oil droplet containing a reactive monomer having a radical polymerizable functional group and a crosslinkable functional group and an organic solvent, and performs polymerization. Thereafter, a method for producing hollow particles by reacting a crosslinkable functional group is described. Furthermore, International Publication WO2005 / 097870 (Patent Document 6) was obtained by emulsifying a reaction solution comprising a reactive silane coupling agent, a non-reactive solvent, and a polymerization initiator in a polar solvent and polymerizing.
  • Hollow resin particles or a mixed solution composed of epoxy prepolymer and non-reactive solvent is emulsified in a polar solvent, and hollow resin particles prepared by adding polyamine are inorganically crosslinked with a silane coupling agent having an amine group. Hollow particles are described.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-127336
  • Patent Document 8 International Publication WO2005 / 071014
  • a method for producing hollow particles obtained by polymerization is described.
  • hollow particles having a shell composed of at least one layer The hollow particles have an average particle diameter of 10 to 200 nm, Hollow particles in which the at least one layer contains a vinyl resin are provided.
  • the coating agent containing the said hollow particle is provided. Furthermore, according to the present invention, an antireflection film containing the hollow particles is provided. Furthermore, according to this invention, the light extraction film
  • a reactive monomer having a radical polymerizable functional group and a non-radical polymerizable functional group is added to (a) the presence of a non-reactive solvent incompatible with the dispersion medium in the dispersion medium.
  • a manufacturing method is provided.
  • a method for producing hollow particles wherein hollow particles are obtained by removing the non-reactive solvent encapsulated in the microcapsule particles.
  • microcapsule particles and hollow particles with few pinholes and high monodispersibility, and methods for producing them.
  • hollow particles suitable for producing a film having a small particle size, high monodispersibility, and low reflectance it is possible to provide microcapsule particles and hollow particles with few pinholes and high monodispersibility, and methods for producing them.
  • Hollow particles that are more suitable for producing a film having a small particle size, high monodispersibility, and low reflectance.
  • Hollow particles having a shell composed of at least one layer The hollow particles have an average particle size of 10 to 200 nm, At least one layer is composed of an organic-inorganic hybrid vinyl resin composed of a silicon-containing vinyl resin.
  • Copolymer comprising a silicon-containing vinyl-based resin comprising a radical reactive monomer having at least one epoxy group or oxetane group and a radical reactive monomer having at least one silyl group
  • a crosslinked copolymer derived from the coalescence is included.
  • a radical reactive monomer having an epoxy group or an oxetane group is p-glycidylstyrene, glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, (3-ethyloxetane-3-yl) Selected from methyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • a radical reactive monomer having a silyl group is vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styrylmethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy. Selected from silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the crosslinked copolymer is a crosslinked copolymer crosslinked with a polyamine compound.
  • Hollow particles having a shell composed of at least one layer The hollow particles have an average particle size of 10 to 150 nm and a gel fraction of 95% or more, Theory ratio BET specific surface area S B of the hollow particles is calculated from the average particle diameter and the hollow ratio surface area S T is the formula: 0.5 ⁇ S B / S T ⁇ 2.5
  • the filling, At least one or more layers contain a vinyl resin.
  • the hollow particles have a hollowness of 5 to 90%.
  • the vinyl resin is an organic-inorganic hybrid vinyl resin containing a silicon component.
  • thermo conductivity adjusting agent in the form of hollow particles suitable for producing a film having a small particle size, high monodispersibility, and low thermal conductivity.
  • the radical polymerizable functional group is selected from a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a maleoyl group, a fumaroyl group, a styryl group, and a cinnamoyl group;
  • Non-radically polymerizable functional group is epoxy group, alkoxysilyl group, isocyanate group, carboxyl group, carbonyl group, sulfonyl group, chlorosulfonyl group, hydroxyl group, alkoxyalkyl group, mercapto group, nitrile group, amino group, acetate group, acetyl group It is selected from acetonato group, aziridino group, oxazolino group and silanol group.
  • Example 1A It is a photograph of the hollow particles of Example 1A. It is a photograph of the hollow particles of Example 1B. It is a photograph of the hollow particles of Example 1C.
  • Hollow particles (hereinafter simply referred to as hollow particles including hollow particles for a thermal conductivity adjusting agent) have a shell composed of at least one layer.
  • the layer which comprises a shell may consist of one, or may consist of two or more multiple layers.
  • the hollow particles have an average particle diameter of 10 to 200 nm.
  • the hollow particles having an average particle size of less than 10 nm may cause aggregation of the hollow particles, resulting in poor handling.
  • surface irregularities and scattering at the particle interface may increase, and the particles may be whitened.
  • a preferable average particle size is 10 to 150 nm, a more preferable average particle size is 30 to 120 nm, a still more preferable average particle size is 30 to 100 nm, and a particularly preferable average particle size is 30 to 80 nm.
  • the average particle size can be 10 nm, 30 nm, 50 nm, 80 nm, 100 nm, 120 nm, 150 nm, and 200 nm.
  • the hollow particles preferably have a gel fraction of 95% or more. Hollow particles having a gel fraction of less than 95% have low chemical resistance, and when mixed with a coating agent or the like, the hollow particles are likely to swell and the coating agent may enter the interior.
  • a preferable gel fraction is 97% or more, and the upper limit of the gel fraction is 100%.
  • the hollow particles preferably exhibit a 5% decomposition start temperature of 250 to 350 ° C.
  • the 5% decomposition start temperature is less than 250 ° C.
  • the particles may be crushed or the heat resistance of the resulting kneaded product may be reduced. If it is higher than 350 ° C., the shell becomes brittle and pinholes are likely to be generated.
  • a more preferable 5% decomposition start temperature is 260 to 330 ° C, and a further preferable 5% decomposition start temperature is 260 to 320 ° C.
  • the 5% decomposition start temperature can be 250 ° C, 260 ° C, 270 ° C, 300 ° C, 310 ° C, 320 ° C, 330 ° C, 350 ° C.
  • the hollow particles preferably have a CV value, which is an index for evaluating monodispersity, of 30% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 20% or less.
  • the CV value can be 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less.
  • the hollow particles preferably have a hollow ratio of 10 to 90%. If it is less than 10%, the hollow portion is small, and desired characteristics may not be obtained. When it is larger than 90%, the hollow portion becomes too large, and the strength of the hollow particles may be lowered.
  • the hollowness can be 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%.
  • the hollow of the hollow particles may be filled with a gas such as air, or may be filled with a solvent, a solution, or a dispersion.
  • Particles composed of a shell surrounding the hollow and a solvent, solution or dispersion filling the hollow are also referred to as microcapsule particles.
  • the shell of hollow particles preferably has few pinholes. When there are many pinholes in the shell, when these particles are used as an optical scattering material, a low reflection material, or the like, a low molecular binder component tends to enter the hollow interior. Therefore, when used as a low reflection material, the reflectance of the film may not be lowered.
  • the value (S B / S T ) obtained by dividing the BET specific surface area S B of the hollow particles by the theoretical specific surface area S T calculated from the average particle diameter and the hollowness ratio is preferably 0.5 to 2.5.
  • the measurement method of S B and S T is described in the Examples section. Pinholes are present on the particle surfaces, If it is uneven, S B / S T is greater. If S B / S T is greater than 2.5, the pinhole of the shell surface numerous and optical scattering material, thermal insulation material, when mixed with a binder for use in the low reflective material such as, low molecular
  • the binder component may permeate into the hollow interior, and desired characteristics (light scattering, heat insulation, light reflectivity, etc.) may not be obtained.
  • S B / ST When there is no pinhole on the particle surface and the surface is smooth, S B / ST is 1.0. However, and if the average particle size is very small, if there is bias or peak particle size distribution may be S B / S T is less than 1.0. S B / S T is more preferably 0.5-2.0, more preferably 0.7-1.5. S B / S T can be 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, 1.2, 1.5, 1.7, 2.0, 2.5. Incidentally, S B is preferably in the range of 30 ⁇ 350m 2 / g, S T is preferably in the range of 30 ⁇ 350m 2 / g.
  • S B and ST can take 30 m 2 / g, 100 m 2 / g, 150 m 2 / g, 200 m 2 / g, 250 m 2 / g, 300 m 2 / g, and 350 m 2 / g, respectively.
  • At least one of the layers contains a vinyl resin.
  • the vinyl resin is obtained by polymerizing or copolymerizing at least one monomer having a radical polymerizable functional group such as vinyl group, (meth) acryloyl group, allyl group, maleoyl group, fumaroyl group, styryl group and cinnamoyl group. Obtained.
  • the content of the vinyl resin in the hollow particles is preferably 5 to 100 parts by weight of the vinyl resin with respect to 100 parts by weight of the hollow particles. If it is less than 5 parts by weight, for example, the dispersibility in an organic binder used for producing a heat-insulating paint is lowered, and the coating film may be easily whitened.
  • the content of the vinyl resin is more preferably 10 to 100 parts by weight, still more preferably 20 to 100 parts by weight.
  • the content can be 5 parts, 10 parts, 20 parts, 40 parts, 60 parts, 80 parts, 100 parts by weight.
  • Various resins can be used as the vinyl resin.
  • the resin derived from the reactive monomer which has a radically polymerizable functional group and a non-radically polymerizable functional group is mentioned.
  • a radically polymerizable functional group will not be specifically limited if it is an ethylenically unsaturated group which reacts by radical polymerization.
  • a vinyl group, (meth) acryloyl group, allyl group, maleoyl group, fumaroyl group, styryl group, cinnamoyl group and the like can be mentioned.
  • a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and an allyl group are preferable because the reactivity can be easily controlled.
  • the non-radically polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a polymerizable functional group other than the radical polymerizable functional group.
  • epoxy group, oxetane group, silyl group for example, alkoxysilyl group
  • isocyanate group carboxyl group, carbonyl group, sulfonyl group, chlorosulfonyl group, hydroxyl group, alkoxyalkyl group, mercapto group, nitrile group, amino group, acetate Group, acetylacetonato group, aziridino group, oxazolino group, silanol group, chlorosilane group and the like.
  • an amino group, an epoxy group, an oxetane group, a silyl group, and an isocyanate group are preferable because the reactivity can be easily controlled.
  • An epoxy group and an oxetane group are functional groups that react with a compound having an amino group, a carboxyl group, a chlorosulfone group, a mercapto group, a hydroxyl group, an isocyanate group, or the like to form a polymer.
  • the reactive monomer having a radical polymerizable functional group and an epoxy group or oxetane group is not particularly limited.
  • a silyl group is a functional group that reacts with hydrolyzed silanol groups or with a compound having a hydroxyl group to form a polymer.
  • the reactive monomer having a radical polymerizable functional group and a silyl group is not particularly limited.
  • the isocyanate group is a functional group that reacts with a compound having water, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group or the like to form a polymer.
  • the reactive monomer having a radical polymerizable functional group and an isocyanate group is not particularly limited. Examples thereof include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • the isocyanate group may be protected until the phase separation, and may be deprotected to generate an isocyanate group during the phase separation.
  • Examples of the reactive monomer that is deprotected to generate an isocyanate group upon phase separation include 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino] ethyl (meth) acrylate, 2-[( 3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl (meth) acrylate and the like.
  • the reactive monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • organic-inorganic hybrid vinyl resins containing a silicon component (hereinafter referred to as silicon-containing vinyl resins) are preferable.
  • silicon-inorganic means that silicon is an inorganic component and a vinyl resin other than silicon is an organic component.
  • Silicon-containing vinyl-based resins are obtained by polymerizing or co-polymerizing at least one monomer having a radical polymerizable functional group such as vinyl group, (meth) acryloyl group, allyl group, maleoyl group, fumaroyl group, styryl group, and cinnamoyl group. Obtained by polymerization.
  • Silicon-containing vinyl resin crosslinks a copolymer comprising a radical reactive monomer having at least one epoxy group or oxetane group and a radical reactive monomer having at least one silyl group. It is preferable that the crosslinked copolymer formed is included.
  • Radical reactive monomer having an epoxy group or oxetane group At least one kind of radical reactive monomer having an epoxy group or oxetane group has an epoxy group or oxetane group and a radical polymerizable functional group. . Specific examples of this monomer are described above.
  • Radical-reactive monomer having a silyl group The radical-reactive monomer having at least one silyl group has a silyl group and a radically polymerizable functional group. Specific examples of this monomer are described above.
  • Copolymer comprising a radical polymerizable monomer having an epoxy group or an oxetane group and a radical reactive monomer having a silyl group
  • the radical polymerizable monomer having an epoxy group or an oxetane group The ratio (weight ratio) of the component derived from the monomer and the radical reactive monomer having a silyl group is preferably 1: 100 to 0.001.
  • the proportion of the component derived from the radically polymerizable monomer having a silyl group is less than 0.001, the strength of the shell is lowered, the hollow particles are crushed, the heat resistance is lowered, or the hollow particles are not obtained. There are things to do.
  • a more preferable ratio is 1:10 to 0.001, and a further preferable ratio is 1: 1 to 0.01.
  • the ratio can be 1: 100, 1:50, 1:10, 1: 1, 1: 0.1, 1: 0.01, 1: 0.001.
  • the content of the component derived from the radical polymerizable monomer having an epoxy group or oxetane group and the radical reactive monomer having a silyl group is 10% by weight or more of the total component derived from the reactive monomer. It is preferable. If it is less than 10% by weight, hollow particles may not be formed.
  • the content of the component derived from the radical reactive monomer having an epoxy group or oxetane group and the radical reactive monomer having a silyl group is more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more. It is.
  • the content can be 10% or more, 30% or more, 50% or more, 70% or more, 90% or more, or 100% by weight.
  • the vinyl resin may contain a component derived from a crosslinking agent.
  • the non-radically polymerizable functional group is a group that self-crosslinks, it is not necessary to use a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, depending on the type of polymerizable functional group to be cross-linked.
  • Ethylenediamine and its adducts diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, hexamethylenediamine and its modified products, N-aminoethylpiperazine, bis -Aliphatic amines such as aminopropylpiperazine, trimethylhexamethylenediamine, bis-hexamethylenetriamine, dicyandiamide, diacetacrylamide, various modified aliphatic polyamines, polyoxypropylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl)
  • 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenedianiline), 4,4'-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, 2,4'-toluylenediamine, m-toluylenediamine, o-toluylenediamine , Aromatic amines such as metaxylylenediamine and xylylenediamine and modified products thereof, other special amine modified products, Tertiary amines such as amidoamine, polyamidoamine such as aminopolyamide resin, dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, tri-2-ethylhexane salt of tri (dimethylaminomethyl) phenol ,
  • Hydrazides such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride and mixtures thereof, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa Hydrophthalic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydroxyfuryl) ) -3-Methyl-3-cyclohexene-1,2'-dicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as methyl nadic anhydride, and modified products thereof, Polycarboxylic acids
  • polyfunctional epoxy resins such as various epoxy prepolymers such as biphenol type and naphthalene type.
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • a reactive functional A component derived from another reactive monomer having only one group may be included.
  • examples of other reactive monomers include styrene, esters of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 25 carbon atoms, and the like.
  • ester of (meth) acrylic acid and alcohol having 1 to 25 carbon atoms examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (cyclo) hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (iso) Decyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, (is
  • the hollow particles may be pigment particles (pigments), dyes, stabilizers, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, heat, if necessary.
  • Other additives such as stabilizers, leveling agents, lubricants and antistatic agents may be included.
  • the pigment particles are not particularly limited as long as they are pigment particles used in the technical field.
  • iron oxide pigments such as mica-like iron oxide and iron black; lead oxide pigments such as red lead and yellow lead; titanium oxide pigments such as titanium white (rutile titanium oxide), titanium yellow and titanium black; Examples thereof include particles of cobalt; zinc oxide pigments such as zinc yellow; molybdenum oxide pigments such as molybdenum red and molybdenum white. Only one type of pigment particle may be used, or two or more types may be used in combination.
  • white pigment particles such as titanium white and molybdenum white are used as pigment particles. Is preferably used. It is more preferable to use titanium white particles as the pigment particles because a white background display with more whiteness can be realized.
  • microcapsule particles are particles in which a solvent is included in the hollow particles. Moreover, the microcapsule particle which included the active ingredient can be obtained by melt
  • the shell is formed by polymerizing the reactive monomer once, and the phase separation between the organic solvent (non-reactive solvent) and the shell is performed simultaneously with the polymerization.
  • the step of simultaneously performing the phase separation and the polymerization caused the generation of pinholes and the decrease in monodispersity.
  • the pinhole of the shell hinders the reduction of the reflectance of the film when the hollow particles are used as a low-reflection material and the reduction of the thermal conductivity of the film when used as a thermal conductivity modifier. It was.
  • polymer particles are prepared by polymerizing a reactive monomer having a radical polymerizable functional group and a non-radical polymerizable functional group based on either one of the two functional groups.
  • the non-reactive solvent is mixed with the reactive monomer in advance, or is absorbed after the production of the polymer particles to be contained in the polymer particles.
  • the polymer and the non-reactive solvent are phase-separated by polymerization with the other functional group in which both functional groups remain, whereby microcapsule particles enclosing the non-reactive solvent are obtained. Thereafter, hollow particles are obtained by removing the non-reactive solvent.
  • microcapsule particles and hollow particles having an average particle diameter of 10 nm to 10 ⁇ m can be produced.
  • the average particle diameter is less than 10 nm, the microcapsule particles and the hollow particles are aggregated, and the handleability may be inferior.
  • it is larger than 10 ⁇ m or more, when it is kneaded with a coating agent or a resin, unevenness on the surface becomes large and the designability may be impaired.
  • the upper limit of the more preferable particle diameter is 3 ⁇ m, and the upper limit of the more preferable particle diameter is 1 ⁇ m.
  • the manufacturing method of microcapsule particles includes a step of producing polymer particles containing a non-reactive solvent (a polymerization step) and a step of phase-separating the non-reactive solvent from the polymer particles. (Phase separation step).
  • a polymerization step polymer particles are produced by polymerizing a reactive monomer having a radical polymerizable functional group and a non-radical polymerizable functional group based on either one of the two functional groups. To do.
  • the non-reactive solvent is mixed with the reactive monomer in advance, or is absorbed after the production of the polymer particles to be contained in the polymer particles.
  • the amount of the reactive monomer having a radical polymerizable functional group and a non-radical polymerizable functional group is preferably 10% by weight or more of the total reactive monomer. If it is less than 10% by weight, phase separation with a non-reactive solvent may not be achieved and it may be difficult to produce microcapsule particles.
  • the amount of the reactive monomer having a radical polymerizable functional group and a non-radical polymerizable functional group is more preferably 30% by weight or more, and still more preferably 50% by weight or more.
  • a chain transfer agent pigment particles (pigments), dyes, stabilizers, UV absorbers, antifoaming agents, thickeners, thermal stabilizers, leveling agents, lubricants as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives such as antistatic agents may be used.
  • the chain transfer agent can be used during the polymerization of the reactive monomer.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, tert-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, 2, Examples thereof include phenolic compounds such as 6-di-tert-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, and halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, and carbon tetrachloride. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • A Polymer Particles
  • any method for producing the polymer particles any method can be adopted from known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • the suspension polymerization method and the emulsion polymerization method that can produce the polymer particles relatively easily are preferable.
  • an emulsion polymerization method is more preferable because polymer particles having high monodispersibility can be easily obtained.
  • the polymer particles can be obtained by polymerizing the radical polymerizable functional group or the non-radical polymerizable functional group.
  • a polymerization initiator can be used for this compound.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and benzoyl peroxide.
  • polymerization initiators of the above-mentioned persulfates and organic peroxides sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, hydrogen peroxide, sodium hydroxymethanesulfinate,
  • a redox initiator combined with a reducing agent such as L-ascorbic acid and its salts, cuprous salts, and ferrous salts may be used as the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably a water-soluble polymerization initiator capable of emulsion polymerization in an aqueous solvent.
  • the water-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, and 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane.
  • the functional group to be polymerized is a non-radically polymerizable functional group
  • the above crosslinking agent can be used for this compound.
  • the non-radically polymerizable functional group is a group that self-crosslinks, it is not necessary to use a crosslinking agent.
  • the polymer particles first polymerize a radical polymerizable functional group and have an unreacted non-radical polymerizable functional group in the polymer. If the non-radically polymerizable functional group is polymerized first, it may be difficult to absorb the non-reactive solvent.
  • the polymer particles preferably have one polymerizable functional group that is not reacted in the polymer by polymerizing one polymerizable functional group of a radical polymerizable functional group and a non-radical polymerizable functional group.
  • the functional groups that are polymerized at the time of production of the polymer particles are not completely polymerized, and there is no major problem even if the other polymerization functional group is partially polymerized.
  • an unreacted radical polymerizable functional group may remain, or a partial epoxy group. May undergo a ring-opening reaction (in other words, an amount of epoxy groups capable of phase separation remains in the polymer particles).
  • Absorption of the non-reactive solvent into the polymer particles can be performed during or after the production of the polymer particles.
  • the absorption of the non-reactive solvent can be performed in the presence or absence of a dispersion medium that is incompatible with the non-reactive solvent. Performing in the presence of a dispersion medium is preferable because absorption of the non-reactive solvent can be performed efficiently.
  • the medium may be used as it is as a dispersion medium, or the polymer particles may be once isolated from the medium and then dispersed in the dispersion medium.
  • a non-reactive solvent that is incompatible with the dispersion medium is added to the dispersion medium containing the polymer particles, and the polymer particles can be absorbed by stirring for a certain time.
  • absorption of the non-reactive solvent at the time of manufacture of a polymer particle is realizable by selecting a dispersion medium and a non-reactive solvent suitable for preparation of a polymer particle.
  • a dispersion medium and a non-reactive solvent suitable for preparation of a polymer particle For example, when polymer particles are prepared by emulsion polymerization in an aqueous solvent, a non-reactive solvent that is not compatible with water is added to the aqueous solvent in advance, and the reactive monomer is polymerized, whereby the polymer is obtained. Particle preparation and polymer particle absorption can be performed simultaneously. When the preparation of the polymer particles and the absorption of the polymer particles are performed at the same time, the time required to absorb the non-reactive solvent can be reduced.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it is a liquid that does not completely dissolve the polymer particles.
  • water alcohols such as ethanol, methanol, and isopropyl alcohol; alkanes such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, decane, and hexadecane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate System solvents; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; halogen solvents such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-reactive solvent is not particularly limited as long as it is a liquid that is incompatible with the dispersion medium.
  • “incompatible with the dispersion medium” means that the solubility of the non-reactive solvent in the dispersion medium (at 25 ° C.) is 10% by weight or less.
  • usable non-reactive solvents include butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, decane, hexadecane, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 1, 4-dioxane, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the non-reactive solvent is not particularly limited, but is 20 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer particles.
  • the added amount can be 20 parts by weight, 100 parts by weight, 500 parts by weight, 1000 parts by weight, 2000 parts by weight, 4000 parts by weight, or 5000 parts by weight.
  • phase separation step Next, the remaining polymerizable functional groups are polymerized to phase separate the polymer and the non-reactive solvent.
  • phase separation microcapsule particles enclosing a non-reactive solvent are obtained.
  • the compound to be added for polymerizing the remaining polymerizable functional group is the same as the polymerization initiator described in the above polymerization step for polymerizing the radical polymerizable functional group and the crosslinking agent for polymerizing the non-radical polymerizable functional group. Things can be used.
  • an appropriate dispersion medium is added to microcapsule particles encapsulating a nonreactive solvent or a dispersion thereof, and the nonreactive solvent inside the particles is replaced with the dispersion medium by stirring or the like. Thereafter, the non-reactive solvent and the dispersion medium are removed by a reduced pressure drying method, a centrifugal separation method, an ultrafiltration method, or the like, whereby the non-reactive solvent can be replaced. Solvent replacement may be performed only once or multiple times. Specifically, when the solvent is replaced with ethanol, microcapsule particles enclosing ethanol can be produced.
  • the hollow particles filled with gas are not particularly limited, and can be produced, for example, through a step of removing the non-reactive solvent in the microcapsule particles (solvent removal step). .
  • the method for removing the non-reactive solvent is not particularly limited, and examples thereof include a reduced pressure drying method.
  • the conditions for the vacuum drying method include, for example, a pressure of 500 Pa or less, 30 to 200 ° C., and 30 minutes to 50 hours.
  • (1) Solvent dispersion The hollow particles may be used as a solvent dispersion of hollow particles as necessary.
  • a dispersion of microcapsule particles encapsulating a non-reactive solvent obtained after the phase separation step may be used as a solvent dispersion substituted with another dispersion solvent.
  • a hollow particle may be used as a dry powder which dried the solvent dispersion of the hollow particle as needed.
  • the method for drying the hollow particles is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum drying method. In the dry powder, a dispersion solvent, a non-reactive solvent, or the like that remains without being dried may remain.
  • microcapsule particles can be used for applications such as electrophoretic particles of electrophoretic display devices, particles for displaying a background, drug delivery particles, and cosmetic particles.
  • Hollow particles are coatings used for paints, papers, information recording papers, light diffusion films (optical sheets), light guide plate inks, antireflection films, light extraction films, etc. for which it is desired to adjust the reflectance. It is useful as an additive for an agent (composition for coating), an additive for a master pellet for forming a molded body such as a light diffusion plate and a light guide plate, and an additive for cosmetics. Further, the hollow particles are useful as additives for paints, papers, information recording papers, heat insulating films, and thermoelectric conversion materials, which are uses for which it is desired to adjust the thermal conductivity.
  • a coating agent contains the said hollow particle at least.
  • the coating agent may contain an arbitrary binder. It does not specifically limit as a binder, A well-known binder resin can be used.
  • the binder resin include a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and more specifically, a fluorine-based resin, a polyamide resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, an acrylic urethane resin, a butyral resin, and the like. These binder resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use a polymerizable monomer as a binder.
  • the polymerization initiator which starts hardening reaction by ionizing radiation.
  • examples include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives, and the like.
  • inorganic type binders such as a hydrolyzate of a silicon alkoxide, can also be used, for example.
  • silicon alkoxide examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2 -Hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Triacetoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacrylate Loxytrimethoxysilane, 3-methacrylate
  • binder products include, for example, Dianal LR-102 and Dianal BR-106 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the content of the hollow particles in the coating agent is appropriately adjusted depending on the intended use, but can be used in the range of 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
  • the coating agent usually includes a dispersion medium.
  • a dispersion medium both aqueous and oily media can be used.
  • oil-based media include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether, etc. Is mentioned.
  • the aqueous medium include water and alcohol solvents.
  • the coating agent may contain other additives such as a curing agent, a colorant, an antistatic agent, and a leveling agent.
  • the substrate to which the coating agent is applied is not particularly limited, and a substrate according to the application can be used. For example, in an optical application, a transparent substrate such as a glass substrate or a transparent resin substrate is used.
  • the master pellet includes hollow particles and a base resin.
  • the base resin is not particularly limited as long as it is a normal thermoplastic resin.
  • (meth) acrylic resin, (meth) acrylic acid alkyl-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin and the like can be mentioned.
  • (meth) acrylic resin, alkyl (meth) acrylate-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, and polyester resin are preferable.
  • These base resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the base resin may contain a trace amount of additives such as an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and a filler.
  • the master pellet can be produced by melt-kneading the hollow particles and the base resin and using a molding method such as extrusion molding or injection molding.
  • the mixing ratio of the hollow particles in the master pellet is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 60% by weight, more preferably about 0.3 to 30% by weight, and further preferably about 0.4 to 10% by weight. is there. If the blending ratio exceeds 60% by weight, it may be difficult to produce master pellets. On the other hand, if it is less than 0.1% by weight, the effect of the present invention may be reduced.
  • the master pellet becomes a molded body by, for example, extrusion molding, injection molding, or press molding. Moreover, you may add base resin newly in the case of shaping
  • the amount of the base resin added is preferably such that the blending ratio of the hollow particles contained in the finally obtained molded product is about 0.1 to 60% by weight.
  • a trace amount of additives such as an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and a filler may be added.
  • Cosmetics Specific cosmetics that can contain hollow particles include solid cosmetics such as white and foundation, powder cosmetics such as baby powder and body powder, lotion, milky lotion, cream, and body lotion. And liquid cosmetics.
  • the mixing ratio of the hollow particles to these cosmetics varies depending on the type of cosmetic.
  • solid cosmetics such as funny and foundation
  • powdery cosmetics such as baby powder and body powder
  • liquid cosmetics such as lotion, milky lotion, cream, liquid foundation, body lotion, pre-shave lotion, etc.
  • it is preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 3 to 10% by weight.
  • these cosmetics include inorganic compounds such as mica and talc, pigments for coloring such as iron oxide, titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, and carbon black, or azo for improving optical function and touch. Synthetic dyes such as those can be added.
  • the liquid medium is not particularly limited, but water, alcohol, hydrocarbons, silicone oil, vegetable or animal oils and the like can also be used.
  • moisturizers, anti-inflammatory agents, whitening agents, UV care agents, bactericides, antiperspirants, refreshing agents, fragrances and the like commonly used in cosmetics are added.
  • various functions can be added.
  • the antireflection film contains at least the hollow particles.
  • the film or sheet-shaped product containing the hollow particles can be used as an antireflection film because the refractive index is lowered by the air layer inside the hollow particles. Further, since the hollow particles have high heat resistance, an antireflection film having high heat resistance can be obtained.
  • the anti-reflective coating is applied to the substrate by a known method such as dip method, spray method, spin coating method, spinner method, roll coating method, etc., dried, and if necessary, heated or irradiated with ultraviolet rays. It can be obtained by irradiation and baking.
  • the base material with antireflection film is made of glass, polycarbonate, acrylic resin, plastic sheets such as PET and TAC, plastic films, plastic lenses, plastic panels and other base materials, cathode ray tubes, and fluorescent displays.
  • the antireflection film is formed on the surface of a substrate such as a tube or a liquid crystal display panel.
  • the coating may be used alone or on a substrate, protective film, hard coat film, planarization film, high refractive index film, insulating film, conductive resin film, conductive metal fine particle film, conductive metal oxide fine particle
  • the film is formed in combination with a primer film or the like used as necessary. When used in combination, the antireflection film is not necessarily formed on the outermost surface.
  • the light extraction film contains at least the hollow particles. Since LED and organic EL illumination have a large refractive index difference between the air layer and the light emitting layer, the emitted light is easily confined inside the device. Therefore, a light extraction film is used for the purpose of improving luminous efficiency.
  • the film or sheet-shaped product containing the hollow particles can be used as a light extraction film because the refractive index is lowered by the air layer inside the hollow particles. Moreover, since the said hollow particle has high heat resistance, the light extraction film
  • the light extraction film is formed by applying the above-mentioned coating agent to a substrate by a known method such as dipping, spraying, spin coating, spinner, or roll coating, drying, and heating or ultraviolet rays as necessary. It can be obtained by irradiation and baking.
  • the base material with light extraction film is made of glass, polycarbonate, acrylic resin, plastic sheet such as PET, TAC, plastic film, plastic lens, plastic panel, etc., cathode ray tube, fluorescent display
  • the above-described light extraction film is formed on the surface of a substrate such as a tube or a liquid crystal display panel.
  • the coating may be used alone or on a substrate, protective film, hard coat film, planarization film, high refractive index film, insulating film, conductive resin film, conductive metal fine particle film, conductive metal oxide fine particle
  • the film is formed in combination with a primer film or the like used as necessary.
  • the light extraction film is not necessarily formed on the outermost surface.
  • Heat insulation film contains the said hollow particle at least. Since the film or sheet-like product containing the hollow particles has an air layer inside the hollow particles, it can be used as a heat insulating film. Moreover, since the particle diameter of the said hollow particle is small, a highly transparent heat insulation film is obtained, and since a binder does not penetrate
  • the above heat insulating film is applied to the substrate by a known method such as dipping method, spray method, spin coating method, spinner method, roll coating method, etc., dried, and further heated or irradiated with ultraviolet rays as necessary. It can be obtained by firing.
  • the average particle diameter, hollow ratio, and CV value of the hollow particles are measured as follows. That is, the 10 wt% hollow particle methanol dispersion is dried for 4 hours in a vacuum dryer at 60 ° C. to obtain a dry powder. Using a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a TEM photograph is taken of the hollow particles at a magnification of about 300,000 under the condition of an acceleration voltage of 80 kV.
  • H-7600 transmission electron microscope
  • the particle diameter and inner diameter of any 100 or more particles photographed in this photograph are observed.
  • the average particle diameter and the average inner diameter are obtained by measuring and averaging the particle diameters and inner diameters at five or more locations so as to pass through the center of the particles.
  • the hollow ratio of the hollow particles is obtained from the formula of (average inner diameter) 3 / (average particle diameter) 3 ⁇ 100.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the hollow particles is a value obtained by calculating the standard deviation and the average particle diameter of the above-mentioned particle diameter, and further by (standard deviation) / (average particle diameter) ⁇ 100. Is the CV value of the hollow particles.
  • the reflectance of the film using hollow particles is measured as follows. That is, 20 parts by weight of a 10% by weight hollow particle methanol dispersion, 4 parts by weight of dipentaerythritol polyacrylate (NK Nakano A-9570W manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0.20 part by weight of a photopolymerization initiator (IRGACURE 1173 manufactured by BASF) , 0.50 parts by weight of a polyether phosphate ester surfactant (Solsperse 41000, manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) was mixed, and the mixture was forcibly stirred for 5 minutes using an ultrasonic homogenizer (BRANSON, model SONIFIER 450). Get.
  • 0.5 ml of the mixed solution is dropped onto a slide glass (S1111 manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.) and applied by using a spin coater (model K-359SD1 manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd.) to obtain a coating film.
  • the obtained coating film is dried at room temperature (about 25 ° C.) and normal pressure.
  • the dried coating film is cured by passing it through an ultraviolet irradiation device (JATEC J-Cure, model JU-C1500, drawing speed: 0.4 m / min, peak illuminance: 125 mW / cm 2 ) three times. Make it.
  • the reflectance from the top surface of the film at a light source of 550 nm and an incident angle of 8 ° is measured.
  • evaluation of the reflectance of a film is set as (circle) when a reflectance is 8.0% or less, and set as x when a reflectance is larger than 8.0%.
  • the reflectance of only a slide glass is 8.4%, and the reflectance of the film produced only with the dipentaerythritol polyacrylate which has not added the hollow particle is 8.3%.
  • the 5% decomposition start temperature of the hollow particles is measured as follows. That is, the 10 wt% hollow particle methanol dispersion is dried for 4 hours in a vacuum dryer at 60 ° C. to obtain a dry powder. Using a TG / DTA apparatus (TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), the obtained hollow particles were heated at a temperature of 100 to 800 ° C. at a nitrogen flow rate of 200 ml / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min. Measure the weight loss behavior in the range. The temperature when the loss on heating is 5% is defined as the 5% decomposition start temperature.
  • Example 1A In a 1 L reactor equipped with a stirrer and thermometer, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, 5 parts by weight of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 0.8 part by weight of n-octyl mercaptan, and 40 parts by weight of butyl acetate are mixed. did. Next, an aqueous phase in which 1.6 parts by weight of sodium p-styrenesulfonate and 0.4 parts by weight of ammonium persulfate were dissolved in 720 parts by weight of ion-exchanged water was added. The mixed solution was heated at 70 ° C. for 10 hours while stirring to obtain polymer particles in which epoxy groups remained.
  • the obtained hollow particles had an average particle size of 87 nm, a CV value of 14%, and were highly monodisperse hollow particles. Moreover, the hollow ratio was as high as 35%. When a film was prepared using the obtained hollow particles and the reflectance was measured, the reflectance was 7.5%, and the film was excellent in low reflectivity. Further, the 5% decomposition start temperature was as high as 286 ° C., and the hollow particles were excellent in heat resistance.
  • Example 2A Particles were obtained by the same production method as in Example 1A, except that the addition amount of glycidyl methacrylate was 39 parts by weight, the addition amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was 1 part by weight, and butyl acetate was changed to toluene.
  • the obtained hollow particles had an average particle size of 91 nm, a CV value of 12%, and were highly monodisperse hollow particles. Moreover, the hollow ratio was as high as 33%. When a film was prepared using the obtained hollow particles and the reflectance was measured, the reflectance was 7.7%, which was excellent in low reflectivity. Furthermore, the 5% decomposition start temperature was as high as 281 ° C., and the hollow particles were excellent in heat resistance.
  • Example 3A The same production method as in Example 1A, except that the amount of glycidyl methacrylate added was changed to 30 parts by weight and 5 parts by weight of jER828 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalents 184 to 194) was further added. Particles were obtained. The obtained hollow particles had an average particle diameter of 75 nm, a CV value of 15%, and were highly monodisperse hollow particles. Moreover, the hollow ratio was as high as 32%. When a film was prepared using the obtained hollow particles and the reflectance was measured, the reflectance was 7.8%, which was excellent in low reflectivity. Furthermore, the 5% decomposition start temperature was as high as 291 ° C., and the hollow particles were excellent in heat resistance.
  • jER828 Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalents 184 to 194
  • Example 4A Change glycidyl methacrylate to 25 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane to 15 parts by weight of 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and butyl acetate addition to 50 parts by weight. Except for this, particles were obtained by the same production method as in Example 1A. The obtained hollow particles had an average particle size of 105 nm, a CV value of 19%, and were highly monodisperse hollow particles. Moreover, the hollow ratio was as high as 36%. When a film was prepared using the obtained hollow particles and the reflectance was measured, the reflectance was 7.2%, which was excellent in low reflectivity. Furthermore, the 5% decomposition start temperature was as high as 301 ° C., and the hollow particles were excellent in heat resistance.
  • Example 5A The amount of glycidyl methacrylate added was changed to 35 parts by weight, 5 parts by weight of methyl methacrylate was further added, the amount of ethylenediamine added was changed to 15 parts by weight, and the amount of butyl acetate added was changed to 35 parts by weight.
  • Particles were obtained by the same production method as in Example 1A, except that (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane was further added.
  • the obtained hollow particles had an average particle size of 95 nm, a CV value of 14%, and were highly monodisperse hollow particles. Moreover, the hollow ratio was as high as 36%.
  • the reflectance was 7.4%, which was excellent in low reflectivity. Furthermore, the 5% decomposition start temperature was as high as 309 ° C., and the hollow particles were excellent in heat resistance.
  • Comparative Example 1A To a 1 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 40 parts by weight of jER828, 50 parts by weight of toluene, and 10 parts by weight of hexadecane were added and mixed. The obtained mixture was mixed with 720 parts by weight of ion-exchanged water containing 0.8 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant, and then for 1 hour using an ultrasonic homogenizer (manufactured by BRANSON, model SONIFIER 450). The mixture was forcibly stirred in an ice bath to obtain a mixed solution.
  • an ultrasonic homogenizer manufactured by BRANSON, model SONIFIER 450
  • Example 1A A photograph of the hollow particles of Example 1A is shown in FIG. Comparison of Examples 1A to 5A and Comparative Example 1A in Table 1 revealed that hollow particles suitable for producing a film having a small particle size, high monodispersibility, and low reflectance can be produced.
  • Example 6A Antireflection film / Base material with antireflection film
  • 20 parts by weight of a 10% by weight hollow particle methanol dispersion prepared in Example 1A 4 parts by weight of dipentaerythritol polyacrylate (NK ester A-9570W manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), photopolymerization initiator (IRGACURE 1173 manufactured by BASF) 0 20 parts by weight and 0.50 part by weight of a polyether phosphate ester surfactant (Solsperse 41000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) were mixed for 5 minutes using an ultrasonic homogenizer (manufactured by BRANSON, model SONIFIER 450). Thus, a coating agent was obtained.
  • a polyether phosphate ester surfactant Solsperse 41000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation
  • 0.5 ml of the coating agent was dropped onto a slide glass (S1111 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) and applied using a spin coater (model K-359SD1 manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd.) to obtain a coating film.
  • the obtained coating film was dried at room temperature (about 25 ° C.) and normal pressure.
  • the dried coating film is cured by passing it through an ultraviolet irradiation device (JATEC J-Cure, model JUC1500, drawing speed: 0.4 m / min, peak illuminance: 125 mW / cm 2 ) three times on the glass substrate.
  • a substrate with an antireflection film on which an antireflection film was formed was produced.
  • the reflectance of the base material with the antireflection film was 7.5%, which was lower than the reflectance (8.4%) of the slide glass without the antireflection film, and was excellent in antireflection properties.
  • the measurement method of the reflectance here was the same as the measurement method of the hollow particles.
  • Example 7A (light extraction film / substrate with light extraction film) 20 parts by weight of a 10% by weight hollow particle methanol dispersion prepared in Example 1A, 4 parts by weight of dipentaerythritol polyacrylate (NK ester A-9570W manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), photopolymerization initiator (IRGACURE 1173 manufactured by BASF) 0 20 parts by weight and 0.50 part by weight of a polyether phosphate ester surfactant (Solsperse 41000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) were mixed for 5 minutes using an ultrasonic homogenizer (manufactured by BRANSON, model SONIFIER 450). Thus, a coating agent was obtained.
  • a polyether phosphate ester surfactant Solsperse 41000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation
  • 0.5 ml of the coating agent was dropped onto a slide glass (S1111 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) and applied using a spin coater (model K-359SD1 manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd.) to obtain a coating film.
  • the obtained coating film was dried at room temperature (about 25 ° C.) and normal pressure.
  • the dried coating film is cured by passing it through an ultraviolet irradiation device (JATEC J-Cure, model JUC1500, drawing speed: 0.4 m / min, peak illuminance: 125 mW / cm 2 ) three times on the glass substrate.
  • a substrate with a light extraction film on which a light extraction film was formed was produced.
  • the total light transmittance of the substrate with the light extraction film was measured using a haze meter, the total light transmittance of the substrate with the light extraction film was 93.2%, and the slide glass without the light extraction film Greater than the total light transmittance (92.0%). This is presumably because the light extraction film contains hollow particles, the refractive index of the light extraction film is lowered, and reflection at the air interface is suppressed, so that the total light transmittance is improved.
  • the total light transmittance was measured by the following procedure according to the method described in JIS K7361-1: 1997 “Plastics—Testing method of total light transmittance of transparent material—Part 1: Single beam method”.
  • the produced substrate with light extraction film is measured by the light source (D65) and double beam method.
  • the stabilization time is measured after 30 minutes and confirmed to be stable. The number of tests was two, and the average was taken as the total light transmittance.
  • Example 8A (light guide plate ink / light guide plate)
  • the 10 wt% hollow particle methanol dispersion prepared in Example 1A was washed three times with methyl ethyl ketone to obtain a 10 wt% hollow particle methyl ethyl ketone dispersion.
  • 10 wt% hollow particle methyl ethyl ketone dispersion 45 parts by weight, acrylic resin (Aclidick A-181 manufactured by DIC, 45% solids) 10 parts by weight, polyether phosphate ester surfactant (Solsperse manufactured by Nippon Lubrizol) 41000) 1.0 part by weight was mixed to obtain a light diffusing composition (light guide plate ink).
  • the light diffusing composition was screen-printed on a 5-inch transparent acrylic plate so as to have a dot pitch of 500 ⁇ m and a dot diameter of 50 ⁇ m to obtain a light guide plate.
  • the average particle diameter, hollow ratio, and CV value of the hollow particles are measured in the same manner as in the first example.
  • the gel fraction of the hollow particles is measured as follows. That is, the 10 wt% hollow particle methanol dispersion is dried for 4 hours in a vacuum dryer at 60 ° C. to obtain a dry powder. About 1 part by weight of the dried hollow particles was collected and weighed precisely (W 1 g), immersed in 100 parts by weight of toluene, stirred at 60 ° C. for 3 hours, and then centrifuged at 18000 rpm for 30 minutes using a centrifuge.
  • the gel fraction of the hollow particles is obtained from the formula of W 2 / W 1 ⁇ 100.
  • the gel fraction is evaluated as ⁇ when the gel fraction is 95% or more, and x when the gel fraction is less than 95%.
  • the thermal conductivity of the film using hollow particles is measured as follows. That is, 20 parts by weight of a 10% by weight hollow particle methanol dispersion, 4 parts by weight of epoxy acrylate (Lipoxy VR-77 manufactured by Showa Denko KK), 0.20 part by weight of a photopolymerization initiator (IRGACURE 1173 manufactured by BASF), phosphate ester interface 0.50 part by weight of an activator (Pricesurf A-208F, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is mixed, and forcibly stirred for 5 minutes using an ultrasonic homogenizer (BRANSON, model SONIFIER450) to obtain a coating agent.
  • epoxy acrylate Lipoxy VR-77 manufactured by Showa Denko KK
  • IRGACURE 1173 manufactured by BASF
  • phosphate ester interface 0.50 part by weight of an activator
  • BRANSON ultrasonic homogenizer
  • 0.5 ml of the mixed solution is dropped onto a stainless steel disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 1 mm, and is applied using a spin coater (manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd., model K-359SD1) to obtain a coating film.
  • the obtained coating film is dried at room temperature (about 25 ° C.) and normal pressure.
  • the dried coating film is cured by passing it through an ultraviolet ray irradiation device (JATEC J-Cure, model JUC1500, drawing speed: 0.4 m / min, peak illuminance: 125 mW / cm 2 ) three times to make a stainless steel disc A test piece with an insulating film on top is prepared.
  • the thermal resistance value of the prepared test piece and the thickness of the test piece are measured.
  • the measurement conditions are such that the upper surface of the test piece is 26.5 ° C., the lower surface is 23.5 ° C., and the measurement load is 0.4 MPa.
  • the thermal conductivity of the test piece is obtained from the formula of (thickness of test piece) / (thermal resistance value ⁇ contact resistance value).
  • the contact resistance value is 0.00095 m 2 ⁇ K / W.
  • the thermal conductivity of only the stainless steel disk without the heat insulating film is 13.4 W / m ⁇ K.
  • the measurement of the nitrogen adsorption isotherm is performed using the constant volume method under the condition of the adsorbate cross section of 0.162 nm 2 using nitrogen as the adsorbate. Further, the theoretical specific surface area ST of the hollow particles is calculated from the following equation (1) assuming that the hollow particles are true spheres, the surface is smooth, and no pinholes are present in the shell.
  • D represents the particle diameter of the hollow particles
  • R represents the hollow ratio
  • ⁇ represents the true density of the shell.
  • the reflectance is measured in the same manner as in Example 1 except that a phosphate ester type surfactant (Pricesurf A-208F manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is used as the surfactant.
  • a phosphate ester type surfactant Pricesurf A-208F manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 1B In a 1 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, 5 parts by weight of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 0.8 part by weight of n-octyl mercaptan, and 40 parts by weight of toluene were mixed. . Next, an aqueous phase in which 0.8 parts by weight of sodium p-styrenesulfonate and 0.4 parts by weight of potassium persulfate were dissolved was added. The mixed solution was heated at 70 ° C. for 10 hours while stirring to obtain polymer particles in which epoxy groups remained.
  • the obtained hollow particles had an average particle diameter of 65 nm, a CV value of 18%, and were highly monodisperse hollow particles.
  • the hollowness was as high as 34%.
  • BET specific surface area S B is 162m 2 / g
  • the theoretical specific surface area S T is 173m 2 / g
  • S B / S T is 0.94
  • pinholes of the shell was small hollow particles.
  • the thermal conductivity was as low as 7.8 W / m ⁇ K, and the film was excellent in heat insulation.
  • the reflectance was 7.2% and it was excellent in low reflectivity.
  • Example 2B Particles were obtained by the same production method as in Example 1B, except that the amount of glycidyl methacrylate added was changed to 34 parts by weight and that 1 part by weight of methyl methacrylate was further added.
  • the obtained hollow particles had an average particle size of 60 nm, a CV value of 19%, and were highly monodisperse hollow particles. Moreover, the hollow ratio was as high as 29%.
  • the gel fraction was measured, the gel fraction was 98% and was excellent in chemical resistance.
  • BET specific surface area S B is 178m 2 / g
  • the theoretical specific surface area S T is 169m 2 / g
  • the S B / S T is 1.1
  • pinholes of the shell was small hollow particles.
  • the thermal conductivity was as low as 7.9 W / m ⁇ K, and the film was excellent in heat insulation.
  • the reflectance was 7.3% and it was excellent in low reflectivity.
  • Example 3B The same production method as in Example 1B, except that the addition amount of glycidyl methacrylate was changed to 34 parts by weight and 1 part by weight of jER828 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalents 184 to 194) was added. Particles were obtained. The obtained hollow particles had an average particle diameter of 72 nm, a CV value of 19%, and were highly monodisperse hollow particles. The hollowness was as high as 30%. When the gel fraction was measured, the gel fraction was 98% and was excellent in chemical resistance.
  • jER828 Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalents 184 to 194
  • BET specific surface area S B is 131m 2 / g
  • the theoretical specific surface area S T is 144m 2 / g
  • S B / S T is 0.91
  • pinholes of the shell was small hollow particles.
  • the thermal conductivity was as low as 7.9 W / m ⁇ K
  • the film was excellent in heat insulation.
  • the reflectance was 7.3% and it was excellent in low reflectivity.
  • Comparative Example 1B Into a 1 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 40 parts by weight of jER828, 40 parts by weight of toluene, and 10 parts by weight of hexadecane were mixed. The obtained mixture was mixed with 720 parts by weight of ion-exchanged water containing 0.4 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant, and forcedly stirred in an ice bath for 1 hour using an ultrasonic homogenizer. A mixed solution was obtained. Next, 20 parts by weight of ethylenediamine was added to the mixed solvent and heated at 70 ° C.
  • microcapsule particle dispersion encapsulating toluene and hexadecane.
  • the obtained dispersion was washed with methanol three times, and after removing the internal cyclohexane and hexadecane and washing unnecessary parts, methanol was appropriately added so that the solid content would be 10% by weight, and 10% by weight hollow.
  • Particles (epoxy resin particles) methanol dispersion was obtained.
  • the average particle diameter of the obtained hollow particles was 92 nm, the CV value was 45%, and it was a polydisperse hollow particle.
  • the hollow ratio was as high as 42%.
  • Example 1B The photograph after dyeing
  • the presence or absence of pinholes in the hollow particles is measured as follows. That is, 2 parts by weight of hollow particles, 3 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (NK ester A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 20 parts by weight of ethyl acetate as a diluent solvent, 0.03 of photopolymerization initiator (IRGACURE 1173 manufactured by BASF) A weight part is mixed and a coating solution is obtained by apply
  • an ultraviolet irradiation device (JATEC J-Cure, model JUC1500, drawing speed: 0.4 m
  • the sample piece is embedded in an epoxy resin (Quetol 812 set manufactured by Nissin EM Co., Ltd.) and left to stand in an oven at 60 ° C. for 24 hours to cure the epoxy resin. Then, a 70 nm ultra-book section is produced with an ultramicrotome (LEICA ULTRACUT UCT manufactured by Leica Microsystems). Ruthenium tetroxide is used as the staining agent. By observing this ultra-book section with a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, camera system ER-B, manufactured by AMT), it was confirmed whether or not UV curable monomer had entered the hollow particles. Observe.
  • an epoxy resin Quetol 812 set manufactured by Nissin EM Co., Ltd.
  • a 70 nm ultra-book section is produced with an ultramicrotome (LEICA ULTRACUT UCT manufactured by Leica Microsystems). Ruthenium tetroxide is used as the staining agent.
  • Example 1C In a 1 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.8 part by weight of n-octyl mercaptan and 40 parts by weight of butyl acetate were mixed. Next, an aqueous phase in which 0.12 part by weight of sodium p-styrenesulfonate and 0.4 part by weight of ammonium persulfate were dissolved in 720 parts by weight of ion-exchanged water was added. The mixed solution was heated at 70 ° C. for 10 hours while stirring to obtain polymer particles in which epoxy groups remained in the polymer. Since butyl acetate was added to the emulsion polymerization, the polymer particles having epoxy groups remaining inside the polymer were swollen with butyl acetate.
  • microcapsule particle dispersion was washed three times with ethyl alcohol, and after removing internal butyl acetate and washing unnecessary parts, it was dried in a vacuum oven at 60 ° C. to obtain hollow particles.
  • the average particle diameter of the obtained hollow particles was 193 nm, the CV value was 10%, and it was a highly monodisperse hollow particle. Moreover, the hollow ratio was as high as 33%.
  • the penetration test of the UV curable monomer was performed using the obtained hollow particles, the number of invading particles was one and the hollow particles had very few pinholes.
  • Example 2C Glycidyl methacrylate is added to 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, butyl acetate is added to 40 to 30 parts by weight, and dispersion aids are 0.01 parts by weight of sodium p-styrenesulfonate and 0.05 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Particles were obtained by the same production method as in Example 1C, except for changing to part.
  • the obtained hollow particles had an average particle diameter of 181 nm, a CV value of 13%, and were highly monodisperse hollow particles. Moreover, the hollow ratio was as high as 21%.
  • the penetration test of the UV curable monomer was performed using the obtained hollow particles, the number of invading particles was three and the hollow particles had very few pinholes.
  • Example 3C Examples except that the reactive monomer is 35 parts by weight of glycidyl methacrylate and 5 parts by weight of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the amount is changed from 0.12 parts by weight of sodium p-styrenesulfonate to 0.8 parts by weight.
  • Particles were obtained by the same production method as in 1C.
  • the obtained hollow particles had an average particle diameter of 87 nm, a CV value of 13%, and were highly monodisperse hollow particles. Moreover, the hollow ratio was as high as 35%.
  • the penetration test of the UV curable monomer was performed using the obtained hollow particles, the number of invading particles was one and the hollow particles had very few pinholes.
  • Example 4C Particles were obtained by the same production method as in Example 1C, except that ethylenediamine was changed to 28 wt% aqueous ammonia.
  • the obtained hollow particles had an average particle size of 213 nm, a CV value of 11%, and were highly monodisperse hollow particles.
  • the hollowness was as high as 30%.
  • the penetration test of the UV curable monomer was performed using the obtained hollow particles, the number of invading particles was one and the hollow particles had very few pinholes.
  • Example 5C The reactive monomer was changed to 25 parts by weight of glycidyl methacrylate and 15 parts by weight of methyl methacrylate, butyl acetate was changed from 40 parts by weight to 50 parts by weight, and ethylenediamine was changed from 20 parts by weight to 15 parts by weight.
  • Particles were obtained by the same production method as in Example 1C, except that was not used.
  • the resulting hollow particles had an average particle size of 498 nm, a CV value of 12%, and were highly monodisperse hollow particles. Moreover, the hollow ratio was as high as 42%.
  • the penetration test of the UV curable monomer was performed using the obtained hollow particles, the number of invading particles was 6, and the hollow particles had very few pinholes.
  • Comparative Example 1C Hollow particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1B of the second example.
  • the obtained hollow particles had an average particle size of 92 nm, a CV value of 45%, and were hollow particles having a wide particle size distribution. Moreover, the hollow ratio was as high as 42%.
  • the penetration test of the UV curable monomer was performed using the obtained hollow particles, the number of invading particles was 63 and the hollow particles had many pinholes.
  • Example 1C A photograph of the hollow particles of Example 1C is shown in FIG.
  • Examples 1C to 5C in Table 3 Comparative Example 1C, the polymerization to obtain particles and the phase separation of the non-reactive solvent are separated, so that a small particle size with few pinholes and a high monodispersibility. It has been found that microcapsule particles and hollow particles can be produced.

Abstract

　少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、前記中空粒子が、１０～２００ｎｍの平均粒子径を有し、前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有する中空粒子。

Description

中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法
　本発明は、中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、小粒径で、単分散性が高く、シェルのピンホールの発生量が少ないマイクロカプセル粒子と中空粒子、それらの製造方法及び中空粒子の用途に関する。また、本発明の中空粒子は、熱伝導率や反射率が低いフィルムを作製するのに適している。
　内部に中空を有する（シェルで囲われた中空を有する）粒子は、中空粒子と称され、例えば光学散乱材料、断熱材料、低反射材料等として使用されている。また、その中空に各種の物質を内蔵させることによりマイクロカプセル粒子として使用されている。例えば、特開２００１－２３３６１１号公報（特許文献１）や特開２００７－０７０４５８号公報（特許文献２）には、シリカ殻からなる中空シリカ粒子及びそれを用いた断熱塗料が記載されている。
　中空粒子の製造方法としては、例えば、特開２００２－８０５０３号公報（特許文献３）や特開２００５－２１５３１５号公報（特許文献４）に、水溶媒中でラジカル重合反応性単量体と、この単量体の重合体に対して相溶性の低い難水溶性の有機溶媒とを含む油滴を調製した後、重合させることで中空粒子を製造する方法が記載されている。
　また、特開２００６－８９６４８号公報（特許文献５）に、ラジカル重合可能な官能基と架橋可能な官能基とを有する反応性単量体と有機溶媒とを含有する油滴を調製し、重合後、架橋可能な官能基を反応させることで中空粒子を製造する方法が記載されている。
　更に、国際公開ＷＯ２００５／０９７８７０公報（特許文献６）には、反応性シランカップリング剤と非反応性溶媒、重合開始剤からなる反応溶液を極性溶媒中に乳化し、重合することで得られた中空粒子や、エポキシプレポリマーと非反応性溶媒からなる混合溶液を極性溶媒中に乳化し、ポリアミンを添加して調製される中空樹脂粒子を、アミン基を有するシランカップリング剤で無機架橋させた中空粒子が記載されている。
　また、特開昭６２－１２７３３６号公報（特許文献７）や国際公開ＷＯ２００５／０７１０１４公報（特許文献８）には、種粒子に架橋性単量体を吸収させた後に、架橋性単量体を重合させることで得られた中空粒子の製造方法が記載されている。
特開２００１－２３３６１１号公報 特開２００７－０７０４５８号公報 特開２００２－８０５０３号公報 特開２００５－２１５３１５号公報 特開２００６－８９６４８号公報 国際公開ＷＯ２００５／０９７８７０号 特開昭６２－１２７３３６号公報 国際公開ＷＯ２００５／０７１０１４号
　しかしながら、特許文献１～８の中空粒子のシェルには、表面から中空に向けて貫通している細孔（ピンホール）が発生しやすい。そのため、光学散乱材料、断熱材料、低反射材料等に使用するためのバインダーと混合した際に、バインダーが中空内部に浸入しやすく、所望の特性（光散乱性、断熱性、光反射性等）が得られないことがあった。また、バインダーへの分散性が低く、塗膜が白化しやすいという課題があった。
　かくして本発明によれば、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
　前記中空粒子が、１０～２００ｎｍの平均粒子径を有し、
　前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有する中空粒子が提供される。
　また、本発明によれば、上記中空粒子を含有したコーティング剤が提供される。
　更に、本発明によれば、上記中空粒子を含有した反射防止膜が提供される。
　更に、本発明によれば、上記中空粒子を含有した光取出し膜が提供される。
　更に、本発明によれば、上記中空粒子を含有した分散体が提供される。
　また、本発明によれば、上記中空粒子を含有した断熱フィルムが提供される。
　更に、本発明によれば、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子の形態の熱伝導率調整剤であり、
　前記中空粒子が、１０～１５０ｎｍの平均粒子径及び９５％以上のゲル分率を有し、
　前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有する熱伝導率調整剤が提供される。
　また、本発明によれば、ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体を、（ａ）分散媒中、前記分散媒に相溶しない非反応性溶媒の存在下で、前記両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより、又は、（ｂ）前記非反応性溶媒の非存在下で、前記両官能基のいずれか一方に基づいて重合させた後、前記非反応性溶媒を吸収させることにより前記非反応性溶媒を含有する重合体粒子を作製する工程と、
　前記両官能基の残存する他方の官能基による重合により前記非反応性溶媒を含有する重合体粒子から前記非反応性溶媒を相分離させることによりマイクロカプセル粒子を製造する工程とを有するマイクロカプセル粒子の製造方法が提供される。
　更に、本発明によれば、上記マイクロカプセル粒子に内包された非反応性溶媒を除去することで中空粒子を得る中空粒子の製造方法が提供される。
　本発明によれば、ピンホールが少なく、かつ単分散性が高いマイクロカプセル粒子及び中空粒子並びにそれらの製造方法を提供できる。
　また、本発明によれば、小粒径で、単分散性が高く、反射率が低いフィルムを作製するのに適した中空粒子を提供できる。
　本発明によれば、下記のいずれかの態様を有する場合、小粒径で、単分散性が高く、反射率が低いフィルムを作製するのにより適した中空粒子を提供できる。
（１）少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
　中空粒子が、１０～２００ｎｍの平均粒子径を有し、
　少なくとも一つ以上の層が、ケイ素含有ビニル系樹脂からなる有機－無機ハイブリッドビニル系樹脂から構成される。
（２）ケイ素含有ビニル系樹脂が、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体に由来する架橋共重合体を含む。
（３）中空粒子が、２５０～３５０℃の５％分解開始温度を示す。
（４）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体が、ｐ－グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートから選択される。
（５）シリル基を有するラジカル反応性単量体が、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される。
（６）架橋共重合体が、ポリアミン系化合物により架橋された架橋共重合体である。
（７）少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
　中空粒子が、１０～１５０ｎｍの平均粒子径及び９５％以上のゲル分率を有し、
　中空粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢと平均粒子径と中空率から算出される理論比表面積ＳＴが下記式：
０．５≦ＳＢ／ＳＴ≦２．５
を満たし、
　少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有する。
（８）中空粒子が、５～９０％の中空率を有する。
（９）ビニル系樹脂が、ケイ素成分を含有する有機－無機ハイブリッドビニル系樹脂である。
　更に、本発明によれば、小粒径で、単分散性が高く、熱伝導率が低いフィルムを作製するのに適した中空粒子の形態の熱伝導率調整剤を提供できる。
　本発明によれば、下記のいずれかの態様を有する場合、よりピンホールが少なく、かつ単分散性が高いマイクロカプセル粒子及び中空粒子並びにそれらの製造方法を提供できる。
（１）ラジカル重合性官能基が、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基から選択され、
　非ラジカル重合性官能基が、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、クロロスルホニル基、水酸基、アルコキシアルキル基、メルカプト基、ニトリル基、アミノ基、アセテート基、アセチルアセトナト基、アジリジノ基、オキサゾリノ基及びシラノール基から選択される。
（２）反応性単量体が、エポキシ基を有する、ｐ－グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
アルコキシシリル基を有する、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
イソシアネート基を有する、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、及びアミノ基を有する、２－（０－［１'－メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート
から選択され、
　分散媒が、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素から選択され、
　非反応性溶媒が、上記分散媒に相溶しない溶媒であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４－ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素から選択される。
実施例１Ａの中空粒子の写真である。 実施例１Ｂの中空粒子の写真である。 実施例１Ｃの中空粒子の写真である。
（中空粒子）
　中空粒子（以下、熱伝導率調整剤用の中空粒子を含めて、単に中空粒子と称する）は、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有している。シェルを構成する層は、一つからなっていても、二つ以上の複数層からなっていてもよい。
　また、中空粒子は、１０～２００ｎｍの平均粒子径を有している。平均粒子径が１０ｎｍ未満の中空粒子は、中空粒子同士の凝集が発生して、取扱い性が劣ることがある。２００ｎｍより大きい中空粒子は、コーティング剤や樹脂と混練した場合に表面の凹凸や粒子界面での散乱が大きくなり、白化することがある。好ましい平均粒子径は１０～１５０ｎｍであり、より好ましい平均粒子径は３０～１２０ｎｍであり、更に好ましい平均粒子径は３０～１００ｎｍであり、特に好ましい平均粒子径は３０～８０ｎｍである。平均粒子径は、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍを取りえる。
　更に、中空粒子は、９５％以上のゲル分率を有していることが好ましい。ゲル分率が９５％未満の中空粒子は、耐薬品性が低く、コーティング剤等に混合した際に、中空粒子が膨潤しやすく、内部にコーティング剤が侵入することがある。好ましいゲル分率は９７％以上であり、ゲル分率の上限は１００％である。
　中空粒子は、２５０～３５０℃の５％分解開始温度を示すことが好ましい。５％分解開始温度が２５０℃未満の場合、コーティング剤や樹脂と混練した場合に粒子が潰れたり、得られる混錬物の耐熱性が低下したりすることがある。３５０℃より高い場合、シェルが脆くなり、ピンホールを発生しやすくなることがある。より好ましい５％分解開始温度は２６０～３３０℃であり、更に好ましい５％分解開始温度は２６０～３２０℃である。５％分解開始温度は、２５０℃、２６０℃、２７０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３５０℃を取りえる。
　中空粒子は、単分散性の評価の指標であるＣＶ値が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。ＣＶ値は、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下を取りえる。
　中空粒子は、１０～９０％の中空率を有することが好ましい。１０％未満であると、中空部が小さく、所望の特性が得られないことがある。９０％より大きい場合、中空部が大きくなりすぎて中空粒子の強度が低下することがある。中空率は１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％をとり得る。ここで、中空粒子の中空は、空気のような気体で満たされていてもよく、溶媒や溶液や分散液で満たされていてもよい。中空を囲うシェルと、中空を満たす溶媒、溶液又は分散液とから構成される粒子をマイクロカプセル粒子とも称する。
　中空粒子のシェルには、ピンホールが少ないことが好ましい。シェルのピンホールが多い場合、これら粒子を、光学散乱材料、低反射材料等に使用した際に、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入しやすい。そのため、低反射材料として使用した際にフィルムの反射率を低くできないことがある。
　中空粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢを、平均粒子径と中空率から算出される理論比表面積ＳＴで割った値（ＳＢ／ＳＴ）が０．５～２．５であることが好ましい。なお、ＳＢ及びＳＴの測定法は実施例の欄に記載する。
　粒子表面にピンホールが存在し、凸凹となっている場合は、ＳＢ／ＳＴが大きくなる。ＳＢ／ＳＴが２．５より大きくなる場合は、シェル表面のピンホールが多数存在し、光学散乱材料、断熱材料、低反射材料等に使用するためのバインダーと混合した際に、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入してしまい、所望の特性（光散乱性、断熱性、光反射性等）が得られないことがある。
　粒子表面にピンホールが存在せず、平滑となっている場合は、ＳＢ／ＳＴが１．０になる。しかし、平均粒子径が非常に小さい場合や、粒度分布に偏りやピークが存在する場合は、ＳＢ／ＳＴが１．０未満になることがある。
　ＳＢ／ＳＴは、０．５～２．０がより好ましく、０．７～１．５が更に好ましい。ＳＢ／ＳＴは、０．５、０．７、０．９、１．０、１．２、１．５、１．７、２．０、２．５を取りえる。
　なお、ＳＢは、３０～３５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、ＳＴは、３０～３５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＳＢ及びＳＴは、それぞれ、３０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、３５０ｍ２／ｇを取りえる。
　少なくとも一つ以上の層は、ビニル系樹脂を含有している。ビニル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等のラジカル重合性官能基を有する少なくとも一つの単量体を重合、又は共重合して得られる。
　中空粒子のビニル系樹脂の含有量は、中空粒子１００重量部に対して、ビニル系樹脂が５～１００重量部であることが好ましい。５重量部未満であると、例えば、断熱塗料作製のために用いられる有機系のバインダーへの分散性が低くなり、塗膜が白化しやすいことがある。ビニル系樹脂の含有量は１０～１００重量部であることがより好ましく、２０～１００重量部であることが更に好ましい。含有量は、５重量部、１０重量部、２０重量部、４０重量部、６０重量部、８０重量部、１００重量部を取りえる。
　ビニル系樹脂には、種々の樹脂を使用できる。例えばラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体に由来する樹脂が挙げられる。
　（ａ）反応性単量体
　ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合で反応するエチレン性不飽和基であれば特に限定されない。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等が挙げられる。中でも反応性の制御が容易なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
　非ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性官能基以外の重合性官能基であれば特に限定されない。例えば、エポキシ基、オキセタン基、シリル基（例えば、アルコキシシリル基）、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、クロロスルホニル基、水酸基、アルコキシアルキル基、メルカプト基、ニトリル基、アミノ基、アセテート基、アセチルアセトナト基、アジリジノ基、オキサゾリノ基、シラノール基、クロロシラン基等が挙げられる。中でも反応性の制御が容易なアミノ基、エポキシ基、オキセタン基、シリル基及びイソシアネート基が好ましい。
　エポキシ基及びオキセタン基、は、アミノ基、カルボキシル基、クロロスルホン基、メルカプト基、水酸基、イソシアナート基等を有する化合物と反応して重合体を生成する官能基である。ラジカル重合性官能基とエポキシ基又はオキセタン基とを有する反応性単量体としては、特に限定されない。例えば、ｐ－グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　シリル基は、加水分解し生成したシラノール基同士や水酸基を有する化合物と反応して重合体を生成する官能基である。ラジカル重合性官能基とシリル基とを有する反応性単量体としては、特に限定されない。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　イソシアネート基は、水、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有する化合物と反応して重合体を生成する官能基である。ラジカル重合性官能基とイソシアネート基とを有する反応性単量体としては、特に限定されない。例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、イソシアネート基は相分離時まで保護し、相分離時に脱保護基化してイソシアネート基を生じさせてもよい。
　相分離時に脱保護基化してイソシアネート基を生じさせる反応性単量体としては、例えば、２－（０－［１'－メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ］エチル（メタ）アクリレート、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記反応性単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　上記ビニル系樹脂の中でもケイ素成分を含有する有機－無機ハイブリッドビニル系樹脂（以下、ケイ素含有ビニル系樹脂と称する）が好ましい。本明細書において、「有機－無機」とは、ケイ素を無機成分とし、ケイ素以外のビニル系樹脂を有機成分としていることを意味する。
　ケイ素含有ビニル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等のラジカル重合性官能基を有する少なくとも一つの単量体を重合、又は共重合して得られる。
　ケイ素含有ビニル系樹脂は、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体を架橋してなる架橋共重合体を含んでいることが好ましい。
　　（１）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体
　少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体は、エポキシ基又はオキセタン基とラジカル重合性官能基とを有する。この単量体の具体例は上記している。
　　（２）シリル基を有するラジカル反応性単量体
　少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体は、シリル基とラジカル重合性官能基とを有する。この単量体の具体例は上記している。
　　（３）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル重合性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体
　上記共重合体において、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル重合性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の割合（重量比）は、１：１００～０．００１であることが好ましい。シリル基を有するラジカル重合性単量体に由来する成分の割合が０．００１未満の場合、シェルの強度が低くなり中空粒子が潰れたり、耐熱性が低くなったり、中空粒子が得られなかったりすることがある。１００より大きい場合、脆くなりすぎて、ピンホールが発生しやすくなることによりフィルムの反射率を低く及び／又は断熱性を高くし難くなることがある。より好ましい割合は１：１０～０．００１であり、更に好ましい割合は１：１～０．０１である。割合は、１：１００、１：５０、１：１０、１：１、１：０．１、１：０．０１、１：０．００１を取りえる。
　エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル重合性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、反応性単量体に由来する成分全体の１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、中空粒子とならないことがある。エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、より好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。含有量は、１０重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、７０重量％以上、９０重量％以上、１００重量％を取りえる。
　　（４）架橋共重合体
　重合対象の官能基が非ラジカル重合性官能基の場合、ビニル系樹脂は架橋剤に由来する成分を含んでいてもよい。非ラジカル重合性官能基が自己架橋する基である場合は、架橋剤を使用しなくてもよい。架橋剤としては、架橋する相手の重合性官能基種により異なり、特に限定されない。例えば、
エチレンジアミン及びその付加物、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン及びその変性品、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス－アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス－ヘキサメチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族アミン、
３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３－アミノ－１－シクロヘキシルアミノプロパン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン等の脂環族アミン及びその変性物、
４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４’－トルイレンジアミン、ｍ－トルイレンジアミン、ｏ－トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン及びその変性物、その他特殊アミン変性物、
アミドアミン、アミノポリアミド樹脂等のポリアミドアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ－２－エチルヘキサン塩等の３級アミン類、
３フッ化ホウ素化合物及びその錯化合物、ケチミン、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロリド、１，３－ジベンジル－２－メチルイミダゾリウムクロリド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２－メチルイミダゾールとトリアジン複合物、２－フェニルイミダゾールとトリアジン複合物等のイミダゾール類、
イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸及びその混合物、シクロペンタン・テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル・テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロキシフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２’－ジカルボン酸無水物、無水メチルナジック酸等の酸無水物及びその変性物、
シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、（ｏ－、ｍ－、ｐ－）ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等のポリカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ジヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のポリオール類、１，６－ヘキサンジチオール等のメルカプタン類、
多官能フェノール類、トルイレンジイソシアナート、２，４－トルイレンジイソシアナートの２量体、ナフチレン－１，５－ジイソシアナート、ｏ－トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス－（ｐ－イソシアナートフェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート等の多官能芳香族イソシアナート、芳香族ポリイソシアナート、多官能芳香族脂肪族イソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の多官能脂肪族イソシアナート、ブロック型ポリイソシアナート等のポリイソシアナート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂肪族型、脂環式型、ノボラック型、アミノフェノール型、ヒダトイン型、イソシアヌレート型、ビフェノール型、ナフタレン型等の各種エポキシプレポリマー等の多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記架橋剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　（ｂ）その他の反応性単量体
　本発明の効果を阻害しない範囲で、ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体に由来する成分以外に、反応性官能基を１つだけ有する他の反応性単量体に由来する成分を含んでいてもよい。他の反応性単量体としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２５のアルコールとのエステル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸と炭素数１～２５のアルコールとのエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　他の反応性単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　（ｃ）他の添加物
　本発明の効果を阻害しない範囲で、中空粒子は、必要に応じて、顔料粒子（顔料）、染料、安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等の他の添加物を含んでいてもよい。
　顔料粒子としては、当該技術分野で用いられる顔料粒子であれば特に限定されない。例えば、雲母状酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料；鉛丹、黄鉛等の酸化鉛系顔料；チタンホワイト（ルチル型酸化チタン）、チタンイエロー、チタンブラック等の酸化チタン系顔料；酸化コバルト；亜鉛黄のような酸化亜鉛系顔料；モリブデン赤、モリブデンホワイト等の酸化モリブデン系顔料等の粒子が挙げられる。顔料粒子は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　例えば、マイクロカプセル粒子を電気泳動表示装置の背景を表示するのに用いる場合には、紙のような白色背景の表示を実現できることから、顔料粒子として、チタンホワイト、モリブデンホワイト等の白色顔料の粒子を用いることが好ましい。より白みに優れた白色背景の表示を実現できることから、顔料粒子として、チタンホワイトの粒子を用いることがより好ましい。
（マイクロカプセル粒子）
　マイクロカプセル粒子は、上記中空粒子内部に溶媒を内包した粒子である。また、溶媒に用途に応じた有効成分を溶解又は分散させることで、有効成分を内包したマイクロカプセル粒子を得ることができる。
（マイクロカプセル粒子及び中空粒子の製造方法）
　従来のマイクロカプセル粒子及び中空粒子の製造方法は、シェルが反応性単量体を１回重合させることで形成されており、有機溶媒（非反応性溶媒）とシェルとの相分離が重合と同時に行われる。本発明の発明者等は、この方法において、相分離と重合とを同時に行う工程が、ピンホールの発生と単分散性の低下を生じさせていると考えた。また、シェルのピンホールが、中空粒子を低反射材料として使用した際におけるフィルムの反射率の低減及び熱伝導率調整剤として使用した際におけるフィルムの熱伝導率の低減を阻害していると考えた。そこで、発明者等は、非反応性溶媒の相分離前に、一旦、重合体粒子を形成し、その後に相分離を生じさせれば、ピンホールの発生を抑制でき、かつ単分散性を向上できると考え本発明に至った。
　具体的には、ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製する。非反応性溶媒は、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより、重合体粒子中に含有させる。次いで、両官能基の残存する他方の官能基による重合により、重合体と非反応性溶媒とが相分離することで、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。この後、非反応性溶媒を除去することで中空粒子が得られる。
　一方、特許文献３及び５の方法では、反応性単量体と非反応性溶媒とを含む反応性溶液を極性溶媒に懸濁した後に、油滴内で反応性単量体を重合させることで、油滴の大きさや形状と同一のマイクロカプセル粒子や中空粒子を得ている。この方法では、
・一般的に油滴は多分散になりやすく、得られるマイクロカプセル粒子や中空粒子が多分散になり易い。
・より小さな粒子径のマイクロカプセル粒子や中空粒子を作製するためには、懸濁液に大きなせん断応力を長時間加えて油滴径の小さくする必要があったため、時間やコストがかかる。
・油滴内で一定の分子量にまで成長した重合体は非反応性溶媒から析出し、析出した重合体が油－水界面に移動しつつ積層することでマイクロカプセル粒子や中空粒子のシェルが形成されていた。そのため、シェルの積層した重合体の間に隙間が発生しやすく、シェルにピンホールが開き易い。
という課題があることを見いだした。
　これに対して、本発明の製造方法では、重合と相分離とを分けることで、
・従来の製造方法で存在していたシェルの重合体間の隙間が存在しなくなり、得られるマイクロカプセル粒子や中空粒子のシェルでのピンホールの発生を抑制できる。
・マイクロカプセル粒子や中空粒子の形状が油滴に依存せず、相分離前の重合体粒子の形状や粒度分布に依存するため、単分散性の高いマイクロカプセル粒子や中空粒子が得られやすい。
という利点を有する。
　なお、本発明の製造方法では、１０ｎｍ～１０μｍの平均粒子径を有するマイクロカプセル粒子及び中空粒子を製造できる。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、マイクロカプセル粒子及び中空粒子同士の凝集が発生して、取扱い性が劣ることがある。１０μｍ以上より大きい場合、コーティング剤や樹脂と混練した場合に表面の凹凸が大きくなり、意匠性を損なうことがある。より好ましい粒子径の上限は３μｍであり、更に好ましい粒子径の上限は１μｍである。
　以下、本発明の製造方法を説明する。
　（Ａ）マイクロカプセル粒子の製造方法
　マイクロカプセル粒子の製造方法は、非反応性溶媒を含有する重合体粒子を作製する工程（重合工程）と、重合体粒子から非反応性溶媒を相分離させる工程（相分離工程）とを含む。
　　（１）重合工程
　重合工程では、ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製する。非反応性溶媒は、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより、重合体粒子中に含有させる。
　ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体の使用量は、反応性単量体全体の１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、非反応性溶媒と相分離がうまくできずマイクロカプセル粒子の製造が困難となることがある。ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体の使用量は、より好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。
　本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、連鎖移動剤、顔料粒子（顔料）、染料、安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等の他の添加物を使用してもよい。
　連鎖移動剤は、反応性単量体の重合時に使用できる。連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　　　（ａ）重合体粒子
　重合体粒子の作製方法としては、塊状重合法、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用できる。その中でも、重合体粒子を比較的簡便に作製できる懸濁重合法、乳化重合法が好ましい。更に、単分散性の高い重合体粒子が得られやすい乳化重合法がより好ましい。
　重合体粒子は、上記ラジカル重合性官能基又は非ラジカル重合性官能基を重合させることにより得られる。
　重合は、重合対象の官能基を重合させる化合物を添加することが好ましい。
　　　　（ｉ）重合対象の官能基がラジカル重合性官能基の場合、この化合物は重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（２，２’－アゾビス（２－メチル－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルカプロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－エトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－ｎ－ブトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、１，１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピネート）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピネート）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。重合開始剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　また、前記の過硫酸塩類及び有機過酸化物類の重合開始剤と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を重合開始剤として使用してもよい。
　重合が乳化重合である場合、重合開始剤は、水溶媒下で乳化重合が可能な水溶性の重合開始剤であることが好ましい。水溶性の重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１、１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等のアゾ化化合物類が挙げられる。
　　　　（ｉｉ）重合対象の官能基が非ラジカル重合性官能基の場合、この化合物は上記架橋剤を使用できる。非ラジカル重合性官能基が自己架橋する基である場合は、架橋剤を使用しなくてもよい。
　　　　（ｉｉｉ）重合体粒子は、ラジカル重合性官能基を先に重合して、重合体中に未反応の非ラジカル重合性官能基を有することが好ましい。非ラジカル重合性官能基を先に重合すると、非反応性溶媒の吸収がしにくくなることがある。
　重合体粒子は、ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基の一方の重合性官能基を重合することで、重合体中に未反応の他方の重合性官能基を有することが好ましい。しかし、重合体粒子の製造時に重合する官能基は、その全量が重合せず、部分的に重合しても大きな問題はないし、他方の重合官能基が一部重合しても大きな問題はない。例えば、グリシジルメタクリレートのラジカル重合性官能基を重合させて、エポキシ基を有する重合体粒子を作製する際には、未反応のラジカル重合性官能基が残存してもよいし、部分的にエポキシ基が開環反応してもよい（言い換えると、重合体粒子中に相分離が可能な量のエポキシ基が残っていればよい）。
　　　（ｂ）非反応性溶媒の吸収
　重合体粒子への非反応性溶媒の吸収は、重合体粒子の製造時又は製造後に行うことができる。また、非反応性溶媒の吸収は、非反応性溶媒と相溶しない分散媒の存在下又は非存在下で行うことができる。分散媒の存在下で行う方が、非反応性溶媒の吸収を効率よく行うことができるので好ましい。重合体粒子の製造方法が媒体を使用する場合、媒体は分散媒としてそのまま使用してもよく、一旦、重合体粒子を媒体から単離した後、分散媒に分散してもよい。
　重合体粒子を含む分散媒には、分散媒に相溶しない非反応性溶媒が添加され、一定時間撹拌等を行うことで重合体粒子に非反応性溶媒を吸収させることができる。
　また、重合体粒子の製造時での非反応性溶媒の吸収は、重合体粒子の作製に適切な分散媒と非反応性溶媒を選定することで実現できる。例えば、水溶媒下で重合体粒子を乳化重合で作製する場合、水に相溶しない非反応性溶媒を事前に水溶媒に添加しておき、反応性単量体を重合させることで、重合体粒子の作製と重合体粒子の吸収を同時に行うことができる。重合体粒子の作製と重合体粒子の吸収を同時に行うと、非反応性溶媒を吸収にかかる時間を削減できる。
　　　　（ｉ）分散媒
　分散媒としては、重合体粒子を完全に溶解させない液状物であれば特に限定されない。例えば、水；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン等のアルカン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　　　　（ｉｉ）非反応性溶媒
　非反応性溶媒としては、分散媒に相溶しない液状物であれば特に限定されない。ここで分散媒に相溶しないとは、非反応性溶媒の分散媒への溶解度（２５℃時）が１０重量％以下のことである。例えば分散媒として水を使用した場合、使用できる非反応性溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４－ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　非反応性溶媒の添加量は、特に限定されないが、重合体粒子１００重量部に対して、２０～５０００重量部である。２０重量部未満であると、得られるマクロカプセル粒子や中空粒子の中空部が小さくなり、所望の特性が得られないことがある。５０００重量部を超えると、中空部が大きくなりすぎて得られるマイクロカプセル粒子や中空粒子の強度が低下することがある。添加量は、２０重量部、１００重量部、５００重量部、１０００重量部、２０００重量部、４０００重量部、５０００重量部を取りえる。
　　（２）相分離工程
　次に、残存する重合性官能基を重合させて、重合体と非反応性溶媒とを相分離させる。相分離により、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。
　残存する重合性官能基を重合させる添加する化合物は、上記重合工程に記載した、ラジカル重合性官能基を重合させるための重合開始剤、非ラジカル重合性官能基を重合させるための架橋剤と同じものを使用できる。
　必要に応じてマイクロカプセル粒子に内包された非反応性溶媒を置換することで、中空部に非反応性溶媒と異なる溶媒を内包するマイクロカプセル粒子を得ることができる。例えば非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子又は、それらの分散体に、適当な分散媒体を加え、撹拌等を行うことで粒子内部の非反応性溶媒を分散媒体に置換させる。その後余分な非反応性溶媒と分散媒体を減圧乾燥法や遠心分離法、限外ろ過法等により除去することで非反応性溶媒を置換できる。溶媒置換は一回だけ行ってもいいし、複数回実施してもよい。具体的には、エタノールで溶媒置換を行うと、エタノールを内包したマイクロカプセル粒子を作製できる。
　（Ｂ）中空粒子の製造方法
　中空が気体で満たされた中空粒子は、特に限定されないが、例えば、マイクロカプセル粒子中の非反応性溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）を経ることにより製造できる。
　非反応性溶媒の除去方法としては特に限定されず、減圧乾燥法等が挙げられる。減圧乾燥法の条件は、例えば、５００Ｐａ以下の圧力、３０～２００℃、３０分～５０時間が挙げられる。
　（１）溶媒分散体
　中空粒子は、必要に応じて中空粒子の溶媒分散体として使用してもよい。例えば、相分離工程後に得られる非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子の分散体の状態のまま使用してもよいし、他の分散溶媒で置換した溶媒分散体として使用してもよい。
　（２）乾燥粉体
　中空粒子は、必要に応じて中空粒子の溶媒分散体を乾燥させた乾燥粉体として使用してもよい。中空粒子の乾燥方法としては特に限定されず、減圧乾燥法等が挙げられる。なお、乾燥粉体中には、乾燥せずに残った分散溶媒や非反応性溶媒等が残存していてもよい。
（マイクロカプセル粒子の用途）
　マイクロカプセル粒子は、電気泳動表示装置の泳動粒子や背景を表示する粒子、ドラッグデリバリー粒子、化粧料用粒子等の用途に使用できる。
（中空粒子の用途）
　中空粒子は、反射率を調整することが望まれている用途である塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム（光学シート）、導光板インク、反射防止膜、光取出し膜等に用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤、光拡散板、導光板等の成形体形成用のマスターペレットの添加剤、化粧品の添加剤として有用である。また、中空粒子は、熱伝導率を調整することが望まれている用途である塗料、紙、情報記録紙、断熱フィルム、熱電変換材料の添加剤として有用である。
　（ａ）コーティング剤
　コーティング剤は、少なくとも上記中空粒子を含有する。コーティング剤は任意のバインダーを含んでいてもよい。
　バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられ、より具体的には、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとして重合性単量体を使用してもよい。
　例えば重合性単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１～２５のアルコールとのエステルのような単官能性重合性単量体、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体
が挙げられる。
　また、これらの重合性単量体を使用する際は電離放射線により硬化反応を開始させる重合開始剤を用いてもよい。例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。
　また、バインダーとしては例えばケイ素アルコキシドの加水分解物等の無機系バインダーを使用することもできる。ケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが挙げられる。
　公知のバインダー製品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ－１０２やダイヤナールＢＲ－１０６等が挙げられる。
　コーティング剤中の中空粒子の含有量は、使用する用途によって適宜調整されるが、バインダー１００重量部に対して、０．１～１０００重量部の範囲で使用できる。
　コーティング剤には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤が挙げられる。
　更に、コーティング剤には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
　コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。例えば、光学用途では、ガラス基材、透明樹脂基材等の透明基材が使用される。
　（ｂ）マスターペレット
　マスターペレットは、中空粒子と基材樹脂とを含む。
　基材樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。例えば（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル－スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。特に透明性が求められる場合には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル－スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂がよい。これらの基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、基材樹脂は、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量含んでいてもかまわない。
　マスターペレットは、中空粒子と基材樹脂とを溶融混練して、押出成形、射出成形等の成形方法により製造できる。マスターペレットにおける中空粒子の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは０．１～６０重量％程度、より好ましくは０．３～３０重量％程度、更に好ましくは０．４～１０重量％程度である。配合割合が６０重量％を上回ると、マスターペレットの製造が難しくなることがある。また、０．１重量％を下回ると、本発明の効果が低下することがある。
　マスターペレットは、例えば押出成形、射出成形又はプレス成形することにより成形体となる。また、成形の際に基材樹脂を新たに添加してもよい。基材樹脂の添加量は最終的に得られる成形体に含まれる中空粒子の配合割合が０．１～６０重量％程度となるように添加するのがよい。なお、成形時には、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量添加してもよい。
　（ｃ）化粧料
　中空粒子を配合しうる具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。
　これらの化粧料へ中空粒子の配合割合は、化粧料の種類によっても異なる。例えば、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は、１～２０重量％が好ましく、３～１５重量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１～２０重量％が好ましく、３～１５重量％が特に好ましい。更に、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1～１５重量％が好ましく、３～１０重量％が特に好ましい。
　また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加できる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、上記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。
　（ｄ）反射防止膜
　反射防止膜は、少なくとも上記中空粒子を含有する。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部の空気層により屈折率が低下するため、反射防止膜として使用できる。また、上記中空粒子は高い耐熱性を有するため、高い耐熱性を有する反射防止膜が得られる。上記反射防止膜は前記のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
　（ｅ）反射防止膜付基材
　反射防止膜付基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前記の反射防止膜を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、反射防止膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
　（ｆ）光取出し膜
　光取出し膜は、少なくとも上記中空粒子を含有する。ＬＥＤや有機ＥＬ照明は、空気層と発光層の屈折率差が大きいため、発光した光が素子内部に閉じ込められやすい。そのため、発光効率を向上させる目的に光取出し膜が使用されている。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部の空気層により屈折率が低下するため、光取出し膜として使用することが可能である。また、上記中空粒子が高い耐熱性を有するため、高い耐熱性を有する光取出し膜が得られる。上記光取出し膜は前述のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
　（ｇ）光取出し膜付基材
　光取出し膜付基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前述の光取出し膜を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、光取出し膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
　（ｈ）断熱フィルム
　断熱フィルムは、少なくとも上記中空粒子を含有する。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部に空気層を有するため、断熱フィルムとして使用できる。また、上記中空粒子の粒子径が小さいため、透明性の高い断熱フィルムが得られ、バインダーが中空部に侵入しにくいため高い断熱性を有する断熱フィルムが得られやすい。上記断熱フィルムは前記のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
　以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
（第１実施例）
　まず、第１実施例に使用した各種測定法の詳細を下記する。
　（平均粒子径、中空率、ＣＶ値）
　以下のように中空粒子の平均粒子径、中空率及びＣＶ値を測定する。
　すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得る。中空粒子を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ－７６００）を用いて、加速電圧８０ｋＶの条件下、倍率約３０万倍でＴＥＭ写真を撮影する。この写真に撮影された任意の１００個以上の粒子の粒子径及び内径を観察する。この時、粒子の中心を通るように５箇所以上の粒子径及び内径を測定、平均することで、平均粒子径、平均内径とする。更に、（平均内径）３／（平均粒子径）３×１００の式より、中空粒子の中空率を求める。
　また中空粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、上記の粒子径の標準偏差と平均粒子径を求め、更に、（標準偏差）／（平均粒子径）×１００の式より得られた値を中空粒子のＣＶ値とする。
　（反射率）
　以下のように中空粒子を用いたフィルムの反射率を測定する。
　すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液２０重量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ－９５７０Ｗ）４重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０重量部を、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）を０．５０重量部混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて５分間強制撹拌し、混合溶液を得る。混合溶液０．５ｍｌをスライドガラス（松浪硝子工業社製Ｓ１１１１）に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ－３５９ＳＤ１）を用いて、塗布して塗膜を得る。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させる。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ－Ｃｕｒｅ、型式ＪＵ－Ｃ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク照度：１２５ｍＷ／ｃｍ２）に３回通して硬化させることで、フィルムを作製する。
　積分球（島津製作所製、型式ＩＳＲ－２２００）を備えた紫外可視分光光度計（島津製作所製、型式ＵＶ－２４５０）を用いて光源５５０ｎｍ、入射角８°からのフィルム上面からの反射率を測定する。
　なお、フィルムの反射率の評価は、反射率が８．０％以下であれば○とし、反射率８．０％より大きければ×とする。なお、スライドガラスのみの反射率は８．４％、中空粒子を添加していないジペンタエリスリトールポリアクリレートのみで作製したフィルムの反射率は８．３％である。
　（５％分解開始温度／耐熱性）
　以下のように中空粒子の５％分解開始温度を測定する。
　すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得る。得られた中空粒子をＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツル社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気中、窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、１００～８００℃の温度範囲での重量減少挙動を測定する。加熱減量が５％の時の温度を５％分解開始温度とする。
　実施例１Ａ
　攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、グリシジルメタクリレート３５重量部と３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．８重量部、酢酸ブチル４０重量部を入れて混合した。次に、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム１．６重量部、過硫酸アンモニウム０．４重量をイオン交換水７２０重量部溶解した水相を添加した。混合溶液を撹拌しつつ７０℃で１０時間加熱することでエポキシ基が残存した重合体粒子を得た。乳化重合に酢酸ブチルを添加していたため、エポキシ基が残存した重合体粒子は酢酸ブチルで膨潤されていた。
　次に、残存しているエポキシ基を重合させるために、エチレンジアミン２０重量部を添加し、２４時間７０℃で重合を行った。重合体粒子中のエポキシ基が反応することで、重合体と酢酸ブチルが相分離し、マイクロカプセル粒子分散体を得た。得られた分散体をメタノールで３回洗浄し、内部の酢酸ブチルの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０重量％となるようにメタノールを適宜添加し、１０重量％中空粒子メタノール分散液を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は８７ｎｍ、ＣＶ値は１４％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３５％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．５％であり、低反射性に優れていた。更に、５％分解開始温度は２８６℃と高く、耐熱性に優れた中空粒子であった。
　実施例２Ａ
　グリシジルメタクリレート添加量を３９重量部、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン添加量を１重量部に、酢酸ブチルをトルエンに変更すること以外は実施例１Ａと同様の製造方法で粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は９１ｎｍ、ＣＶ値は１２％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３３％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．７％であり、低反射性に優れていた。更に、５％分解開始温度は２８１℃と高く、耐熱性に優れた中空粒子であった。
　実施例３Ａ
　グリシジルメタクリレート添加量を３０重量部に変更し、５重量部のｊＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４）を更に加えること以外は実施例１Ａと同様の製造方法で粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は７５ｎｍ、ＣＶ値は１５％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３２％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．８％であり、低反射性に優れていた。更に、５％分解開始温度は２９１℃と高く、耐熱性に優れた中空粒子であった。
　実施例４Ａ
　グリシジルメタクリレートを３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２５重量部に、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１５重量部に、酢酸ブチル添加量を５０重量部に変更すること以外は実施例１Ａと同様の製造方法で粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は１０５ｎｍ、ＣＶ値は１９％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３６％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．２％であり、低反射性に優れていた。更に、５％分解開始温度は３０１℃と高く、耐熱性に優れた中空粒子であった。
　実施例５Ａ
　グリシジルメタクリレート添加量を３５重量部に変更し、５重量部のメチルメタクリレートを更に加え、エチレンジアミン添加量を１５重量部に、酢酸ブチル添加量を３５重量部に変更し、５重量部のＮ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシランを更に加えること以外は実施例１Ａと同様の製造方法で粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は９５ｎｍ、ＣＶ値は１４％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３６％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．４％であり、低反射性に優れていた。更に、５％分解開始温度は３０９℃と高く、耐熱性に優れた中空粒子であった。
　比較例１Ａ
　攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、ｊＥＲ８２８を４０重量部、トルエン５０重量部、ヘキサデカン１０重量部を入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．８重量部含まれたイオン交換水７２０重量部と混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて１時間、氷浴下で強制撹拌して混合溶液を得た。エチレンジアミン１５重量部、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン５重量部を添加し、２４時間７０℃で重合を行った。得られた分散体をメタノールで３回洗浄し、内部の酢酸ブチルの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０重量％となるようにメタノールを適宜添加し、１０重量％中空粒子メタノール分散液を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は１０１ｎｍ、ＣＶ値は４５％であり、多分散な中空粒子であった。また、中空率は３３％と高かった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は８．２％と高かった。更に、５％分解開始温度は１４５℃と低く、耐熱性に劣る中空粒子であった。
　以下の表１に、中空粒子の製造に使用した原料及び物性をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１Ａの中空粒子の写真を図１に示す。
　表１の実施例１Ａ～５Ａと比較例１Ａとの比較により、小粒径で、単分散性が高く、反射率が低いフィルムを作製するのに適した中空粒子を製造できることが分かった。
　実施例６Ａ（反射防止膜・反射防止膜付基材）
　実施例１Ａで作製した１０重量％中空粒子メタノール分散液２０重量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ－９５７０Ｗ）４重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０重量部、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）０．５０重量部を混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて５分間強制撹拌し、コーティング剤を得た。コーティング剤０．５ｍｌをスライドガラス（松浪硝子工業社製Ｓ１１１１）に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ－３５９ＳＤ１）を用いて、塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させた。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ－Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク照度：１２５ｍＷ／ｃｍ２）に３回通して硬化させることで、ガラス基板上に反射防止膜が形成されている反射防止膜付基材を作製した。反射防止膜付基材の反射率は７．５％であり、反射防止膜が付いていないスライドガラスの反射率（８．４％）より低く、反射防止性に優れていた。ここでの反射率の測定法は、上記中空粒子の測定法と同一とした。
　実施例７Ａ（光取出し膜・光取出し膜付基材）
　実施例１Ａで作製した１０重量％中空粒子メタノール分散液２０重量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ－９５７０Ｗ）４重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０重量部、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）０．５０重量部を混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて５分間強制撹拌し、コーティング剤を得た。コーティング剤０．５ｍｌをスライドガラス（松浪硝子工業社製Ｓ１１１１）に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ－３５９ＳＤ１）を用いて、塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させた。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ－Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク照度：１２５ｍＷ／ｃｍ２）に３回通して硬化させることで、ガラス基板上に光取出し膜が形成されている光取出し膜付基材を作製した。
　光取出し膜付基材の全光線透過率を、ヘーズメーターを用いて測定したところ、光取出し膜付基材の全光線透過率は９３．２％であり、光取出し膜が付いていないスライドガラスの全光線透過率（９２．０％）より大きかった。これは、光取出し膜中に中空粒子を含有しているため、光取出し膜の屈折率が低下し、空気界面での反射が抑制されたため、全光線透過率が向上したと考えられる。
　全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１-１：１９９７「プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法－第１部：シングルビーム法」に記載の方法に準じて以下の手順で測定した。
　すなわち、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、型式：ＨＭ-１５０型）を用いて装置光源の安定後、作製した光取出し膜付基板を光源（Ｄ６５）、ダブルビーム法にて測定する。安定時間は３０分後に測定を行い、安定していることを確認する。試験数を２回とし、その平均を全光線透過率とした。
　実施例８Ａ（導光板インク・導光板）
　実施例１Ａで作製した１０重量％中空粒子メタノール分散液をメチルエチルケトンで３回洗浄し、１０重量％中空粒子メチルエチルケトン分散液を得た。１０重量％中空粒子メチルエチルケトン分散液４５重量部、アクリル系樹脂（ＤＩＣ社製アクリディックＡ－１８１、固形分４５％）１０重量部、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）１．０重量部を混合し、光拡散性組成物（導光板インク）を得た。
　５インチの透明アクリル板に上記光拡散性組成物をドットピッチ５００μｍ、ドットの径５０μｍになるようにスクリーン印刷し、導光板を得た。
（第２実施例）
　まず、実施例に使用した各種測定法の詳細を下記する。
（平均粒子径、中空率、ＣＶ値）
　中空粒子の平均粒子径、中空率及びＣＶ値は第１実施例と同様に測定する。
（ゲル分率）
　以下のように中空粒子のゲル分率を測定する。
　すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得る。この乾燥した中空粒子約１重量部を採取して精密秤量し（Ｗ１ｇ）、１００重量部のトルエンに浸漬させ、６０℃で３時間攪拌後、遠心分離器を用いて１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄液を除去し６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥させた不溶分の重量（Ｗ２ｇ）を測定する。更に、Ｗ２／Ｗ１×１００の式より中空粒子のゲル分率を求める。
　なお、ゲル分率の評価は、ゲル分率が９５％以上であれば○とし、ゲル分率９５％未満であれば×とする。
（熱伝導率）
　以下のように中空粒子を用いたフィルムの熱伝導率を測定する。
　すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液２０重量部、エポキシアクリレート（昭和電工社製リポキシＶＲ－７７）４重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０重量部、リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製プライサーフＡ－２０８Ｆ）０．５０重量部を混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて５分間強制撹拌し、コーティング剤を得る。混合溶液０．５ｍｌをφ５０厚さ１ｍｍのステンレス製円板に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ－３５９ＳＤ１）を用いて、塗布して塗膜を得る。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させる。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ－Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク照度：１２５ｍＷ／ｃｍ２）に３回通して硬化させることで、ステンレス製円板上に断熱フィルムが付いた試験片を作製する。
　英弘精機社製ＨＣ－１１０を用いて、作製した試験片の熱抵抗値及び試験片の厚さを測定する。測定条件は試験片の上面を２６．５℃、下面を２３．５℃とし、測定荷重は０．４ＭＰａとする。測定された試験片の厚さ、熱抵抗値を用いて（試験片の厚さ）／（熱抵抗値－接触抵抗値）の式より、試験片の熱伝導率を求める。接触抵抗値としては、０．０００９５ｍ２・Ｋ／Ｗとする。なお、断熱フィルムが付いていないステンレス円板のみの熱伝導率は１３．４Ｗ／ｍ・Ｋである。
（ＢＥＴ比表面積、理論比表面積）
　ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従い、中空粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢを測定する。
　すなわち１０重量％中空粒子メタノール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得る。この乾燥した中空粒子を自動比表面積／細孔分布測定装置（島津製作所社製Ｔｒｉｓｔａｒ３０００）を用いて、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。なお、窒素吸着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容法を用いて行う。
　また、中空粒子の理論比表面積ＳＴは、中空粒子が真球体であり、表面が平滑でシェルにピンホールが存在していないと仮定した場合、次の式（１）から算出される。なお、式（１）中、Ｄは中空粒子の粒子径、Ｒは中空率、ρはシェルの真密度を示す。
ＳＴ＝６×［１＋（Ｒ／１００）２／３］×［１－（Ｒ／１００）］-１／（Ｄ×ρ）　
　（１）
　本明細書中、中空粒子の理論比表面積とは、上記式（１）において、Ｄを平均粒子径、Ｒを中空率、ρを真密度１．２０ｇ／ｃｍ３と仮定した理論真密度から算出した値である。
（反射率）
　界面活性剤としてリン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製プライサーフＡ－２０８Ｆ）を使用すること以外は第１実施例と同様に反射率を測定する。
　実施例１Ｂ
　攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、グリシジルメタクリレート３５重量部と３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．８重量部、トルエン４０重量部を入れて混合した。次に、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム０．８重量部、過硫酸カリウム０．４重量をイオン交換水７２０重量部溶解した水相を添加した。混合溶液を撹拌しつつ７０℃で１０時間加熱することでエポキシ基が残存した重合体粒子を得た。乳化重合にトルエンを添加していたため、エポキシ基が残存した重合体粒子はトルエンで膨潤されていた。
　次に、残存しているエポキシ基を重合させるために、エチレンジアミン２０重量部を添加し、２４時間７０℃で重合を行った。重合体粒子中のエポキシ基が反応することで、重合体とトルエンが相分離し、マイクロカプセル粒子分散体を得た。得られた分散体をメタノールで３回洗浄し、内部のトルエンの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０重量％となるようにメタノールを適宜添加し、１０重量％中空粒子メタノール分散液を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は６５ｎｍ、ＣＶ値は１８％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３４％と高かった。ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は９９％であり、耐薬品性に優れていた。ＢＥＴ比表面積ＳＢは１６２ｍ２／ｇ、理論比表面積ＳＴは１７３ｍ２／ｇであり、ＳＢ／ＳＴは０．９４であり、シェルのピンホールが少ない中空粒子であった。
　更に、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は７．８Ｗ／ｍ・Ｋと低く、断熱性に優れたフィルムであった。また、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．２％であり、低反射性に優れていた。
　実施例２Ｂ
　グリシジルメタクリレート添加量を３４重量部に変更し、更にメチルメタクリレートを１重量部添加すること以外は実施例１Ｂと同様の製造方法で粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は６０ｎｍ、ＣＶ値は１９％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は２９％と高かった。ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は９８％であり、耐薬品性に優れていた。ＢＥＴ比表面積ＳＢは１７８ｍ２／ｇ、理論比表面積ＳＴは１６９ｍ２／ｇであり、ＳＢ／ＳＴは１．１であり、シェルのピンホールが少ない中空粒子であった。
　更に、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は７．９Ｗ／ｍ・Ｋと低く、断熱性に優れたフィルムであった。また、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．３％であり、低反射性に優れていた。
　実施例３Ｂ
　グリシジルメタクリレート添加量を３４重量部に変更し、更にｊＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４）を１重量部添加すること以外は実施例１Ｂと同様の製造方法で粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は７２ｎｍ、ＣＶ値は１９％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３０％と高かった。ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は９８％であり、耐薬品性に優れていた。ＢＥＴ比表面積ＳＢは１３１ｍ２／ｇ、理論比表面積ＳＴは１４４ｍ２／ｇであり、ＳＢ／ＳＴは０．９１であり、シェルのピンホールが少ない中空粒子であった。
　更に、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は７．９Ｗ／ｍ・Ｋと低く、断熱性に優れたフィルムであった。また、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．３％であり、低反射性に優れていた。
　比較例１Ｂ
　攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、ｊＥＲ８２８を４０重量部とトルエン４０重量部、ヘキサデカン１０重量部を入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．４重量部含まれたイオン交換水７２０重量部と混合し、超音波ホモジナイザーにて１時間、氷浴下で強制撹拌して混合溶液を得た。次に混合溶媒に、エチレンジアミン２０重量部を添加し、７０℃で５時間加熱することで、ｊＥＲ８２８とエチレンジアミンが反応しトルエンとヘキサデカンを内包したマイクロカプセル粒子分散体を得た。得られた分散体をメタノールで３回洗浄し、内部のシクロヘキサンとヘキサデカンの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０重量％となるようにメタノールを適宜添加し、１０重量％中空粒子（エポキシ樹脂製粒子）メタノール分散液を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は９２ｎｍ、ＣＶ値は４５％であり、多分散な中空粒子であった。また、中空率は４２％と高かった。ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は９８％であり、耐薬品性に優れていた。ＢＥＴ比表面積ＳＢは３９１ｍ２／ｇ、理論比表面積ＳＴは１４６ｍ２／ｇであり、ＳＢ／ＳＴは２．７であり、シェルのピンホールが多い中空粒子であった。
　更に、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は８．６Ｗ／ｍ・Ｋと高く、断熱性に劣るフィルムであった。また、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は８．１％であり、低反射性に劣るフィルムであった。
　以下の表２に、中空粒子の製造に使用した原料及び物性をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１Ｂの中空粒子の染色後の写真を図２に示す。
　表２の実施例１Ｂ～３Ｂと比較例１Ｂとの比較により、小粒径で、単分散性が高く、熱伝導率及び／又は反射率を調整可能な中空粒子を製造できることが分かった。
（第３実施例）
　まず、第３実施例に使用した各種測定法の詳細を下記する。
　（平均粒子径、中空率、ＣＶ値）
　中空粒子の平均粒子径、中空率及びＣＶ値は第１実施例と同様に測定する。
　但し、中空粒子の中空率の評価は、中空率が１５％以上であれば○とし、１５％未満であれば×とする。
　（ピンホールの有無）
　以下のように中空粒子のピンホールの有無を測定する。
　すなわち中空粒子２重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ）３重量部、希釈溶媒として酢酸エチル２０重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．０３重量部を混合し、混合溶液をガラス基板に塗布して塗膜を得る。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させる。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ－Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク強度：１２５）に３回通して硬化させることで、サンプル片を作製する。
　サンプル片をエポキシ樹脂（日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ８１２セット）に包埋し、６０℃のオーブン中で２４時間静置し、エポキシ樹脂を硬化する。その後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製ＬＥＩＣＡ　ＵＬＴＲＡＣＵＴ　ＵＣＴ）で７０ｎｍの超簿切片を作製する。染色剤は四酸化ルテニウムを用いる。この超簿切片を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ－７６００、ＡＭＴ社製　カメラシステムＥＲ－Ｂ）を用い、観察することで、中空粒子内部へのＵＶ硬化性モノマーの浸入の有無を観察する。
　なお、ピンホールの有無の評価は、中空粒子１００個中において、ＵＶ硬化性モノマーが浸入した中空粒子が３０個以下であれば○とし、浸入した中空樹脂粒子が３０個より多い場合、中空粒子のシェルにピンホールが多数存在すると判断し、×とする。
　実施例１Ｃ
　攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、グリシジルメタクリレート４０重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．８重量部、酢酸ブチル４０重量部を入れて混合した。次に、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム０．１２重量部、過硫酸アンモニウム０．４重量部をイオン交換水７２０重量部溶解した水相を添加した。混合溶液を撹拌しつつ７０℃で１０時間加熱することでポリマー内部にエポキシ基が残存した重合体粒子を得た。乳化重合に酢酸ブチルを添加していたため、ポリマー内部にエポキシ基が残存した重合体粒子は酢酸ブチルで膨潤されていた。
　次に、ポリマー内部に残存しているエポキシ基を重合させるために、エチレンジアミン２０重量部を添加し、２４時間７０℃で重合を行った。重合体粒子中のエポキシ基が反応することで、ポリマーと酢酸ブチルが相分離し、マイクロカプセル粒子分散体を得た。得られたマイクロカプセル粒子分散体をエチルアルコールで３回洗浄し、内部の酢酸ブチルの除去及び不要分の洗浄を行った後に、６０℃の真空オーブンで乾燥し中空粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は１９３ｎｍ、ＣＶ値は１０％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３３％と高かった。得られた中空粒子を用いてＵＶ硬化性モノマーの浸入試験をしたところ、浸入している粒子は１個であり、ピンホールの大変少ない中空粒子であった。
　実施例２Ｃ
　グリシジルメタクリレートを３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートに、酢酸ブチルを４０重量部から３０重量部に、分散助剤をｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部に変更すること以外は実施例１Ｃと同様の製造方法で粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は１８１ｎｍ、ＣＶ値は１３％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は２１％と高かった。得られた中空粒子を用いてＵＶ硬化性モノマーの浸入試験をしたところ、浸入している粒子は３個であり、ピンホールの大変少ない中空粒子であった。
　実施例３Ｃ
　反応性単量体をグリシジルメタクリレート３５重量部と３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５重量部とし、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム０．１２重量部から０．８重量部に変更すること以外は実施例１Ｃと同様の製造方法で粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は８７ｎｍ、ＣＶ値は１３％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３５％と高かった。得られた中空粒子を用いてＵＶ硬化性モノマーの浸入試験をしたところ、浸入している粒子は１個であり、ピンホールの大変少ない中空粒子であった。
　実施例４Ｃ
　エチレンジアミンを２８重量％のアンモニア水に変更すること以外は実施例１Ｃと同様の製造方法で粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は２１３ｎｍ、ＣＶ値は１１％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３０％と高かった。得られた中空粒子を用いてＵＶ硬化性モノマーの浸入試験をしたところ、浸入している粒子は１個であり、ピンホールの大変少ない中空粒子であった。
　実施例５Ｃ
　反応性単量体をグリシジルメタクリレート２５重量部とメチルメタクリレート１５重量部とし、酢酸ブチルを４０重量部から５０重量部に、エチレンジアミンを２０重量部から１５重量部に変更し、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムを使用しないこと以外は実施例１Ｃと同様の製造方法で粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は４９８ｎｍ、ＣＶ値は１２％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は４２％と高かった。得られた中空粒子を用いてＵＶ硬化性モノマーの浸入試験をしたところ、浸入している粒子は６個であり、ピンホールの大変少ない中空粒子であった。
　比較例１Ｃ
　第２実施例の比較例１Ｂと同様の方法で中空粒子を得た。
　得られた中空粒子の平均粒子径は９２ｎｍ、ＣＶ値は４５％であり、粒度分布の広い中空粒子であった。また、中空率は４２％と高かった。得られた中空粒子を用いてＵＶ硬化性モノマーの浸入試験をしたところ、浸入している粒子は６３個であり、ピンホールの多い中空粒子であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１Ｃの中空粒子の写真を図３に示す。
　表３の実施例１Ｃ～５Ｃと比較例１Ｃとの比較により、粒子を得るための重合と非反応性溶媒の相分離とを分けることで、ピンホールの少ない小粒径で高単分散性のマイクロカプセル粒子及び中空粒子を製造できることが分かった。

Claims (20)

  1. 　少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
    　前記中空粒子が、１０～２００ｎｍの平均粒子径を有し、
    　前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有する中空粒子。
  2. 　少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
    　前記中空粒子が、１０～２００ｎｍの平均粒子径を有し、
    　前記少なくとも一つ以上の層が、ケイ素含有ビニル系樹脂からなる有機－無機ハイブリッドビニル系樹脂から構成される請求項１に記載の中空粒子。
  3. 　前記ケイ素含有ビニル系樹脂が、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体に由来する架橋共重合体を含む請求項２に記載の中空粒子。
  4. 　前記中空粒子が、２５０～３５０℃の５％分解開始温度を示す請求項２に記載の中空粒子。
  5. 　前記エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体が、ｐ－グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートから選択される請求項２に記載の中空粒子。
  6. 　前記シリル基を有するラジカル反応性単量体が、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される請求項２に記載の中空粒子。
  7. 　前記架橋共重合体が、ポリアミン系化合物により架橋された架橋共重合体である請求項３に記載の中空粒子。
  8. 　少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
    　前記中空粒子が、１０～１５０ｎｍの平均粒子径及び９５％以上のゲル分率を有し、
    　前記中空粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢと平均粒子径と中空率から算出される理論比表面積ＳＴが下記式：
    ０．５≦ＳＢ／ＳＴ≦２．５
    を満たし、
    　前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有する請求項１に記載の中空粒子。
  9. 　前記中空粒子が、５～９０％の中空率を有する請求項８に記載の中空粒子。
  10. 　前記ビニル系樹脂が、ケイ素成分を含有する有機－無機ハイブリッドビニル系樹脂である請求項８に記載の中空粒子。
  11. 　請求項１に記載の中空粒子を含有した分散体。
  12. 　請求項１に記載の中空粒子を含有したコーティング剤。
  13. 　請求項１に記載の中空粒子を含有した反射防止膜。
  14. 　請求項１に記載の中空粒子を含有した光取出し膜。
  15. 　請求項１に記載の中空粒子を含有した断熱フィルム。
  16. 　少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子の形態の熱伝導率調整剤であり、
    　前記中空粒子が、１０～１５０ｎｍの平均粒子径及び９５％以上のゲル分率を有し、
    　前記少なくとも一つ以上の層が、ビニル系樹脂を含有する熱伝導率調整剤。
  17. 　ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体を、（ａ）分散媒中、前記分散媒に相溶しない非反応性溶媒の存在下で、前記両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより、又は、（ｂ）前記非反応性溶媒の非存在下で、前記両官能基のいずれか一方に基づいて重合させた後、前記非反応性溶媒を吸収させることにより前記非反応性溶媒を含有する重合体粒子を作製する工程と、
    　前記両官能基の残存する他方の官能基による重合により前記非反応性溶媒を含有する重合体粒子から前記非反応性溶媒を相分離させることによりマイクロカプセル粒子を製造する工程とを有するマイクロカプセル粒子の製造方法。
  18. 　前記ラジカル重合性官能基が、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基から選択され、
    　前記非ラジカル重合性官能基が、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、クロロスルホニル基、水酸基、アルコキシアルキル基、メルカプト基、ニトリル基、アミノ基、アセテート基、アセチルアセトナト基、アジリジノ基、オキサゾリノ基及びシラノール基から選択される請求項１７に記載のマイクロカプセル粒子の製造方法。
  19. 　前記反応性単量体が、エポキシ基を有する、ｐ－グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アルコキシシリル基を有する、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を有する、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、及びアミノ基を有する、２－（０－［１'－メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレートから選択され、
    　前記分散媒が、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素から選択され、
    　前記非反応性溶媒が、上記分散媒に相溶しない溶媒であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４－ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素から選択される請求項１７に記載のマイクロカプセル粒子の製造方法。
  20. 　請求項１７に記載のマイクロカプセル粒子に内包された非反応性溶媒を除去することで中空粒子を得る中空粒子の製造方法。
PCT/JP2016/050239 2015-01-08 2016-01-06 中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法 WO2016111314A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/319,127 US10550280B2 (en) 2015-01-08 2016-01-06 Hollow particles, method for producing same, use thereof, and method for producing microcapsule particles
KR1020197025832A KR20190105127A (ko) 2015-01-08 2016-01-06 중공 입자 및 그 용도
EP16735053.7A EP3162434B1 (en) 2015-01-08 2016-01-06 Hollow particles
CN201680001906.2A CN106488802B (zh) 2015-01-08 2016-01-06 中空颗粒、其制备方法、其用途以及生产微囊颗粒的方法
KR1020167035963A KR102019707B1 (ko) 2015-01-08 2016-01-06 중공 입자, 그 제조 방법, 그 용도 및 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015002463A JP5992547B2 (ja) 2015-01-08 2015-01-08 マイクロカプセル粒子の製造方法及び中空粒子の製造方法
JP2015-002463 2015-01-08
JP2015-054828 2015-03-18
JP2015054828 2015-03-18
JP2015188269 2015-09-25
JP2015-188269 2015-09-25
JP2015-191354 2015-09-29
JP2015191354 2015-09-29
JP2015-228797 2015-11-24
JP2015228797A JP5992598B1 (ja) 2015-09-29 2015-11-24 中空粒子及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2016111314A1 true WO2016111314A1 (ja) 2016-07-14
WO2016111314A9 WO2016111314A9 (ja) 2017-03-23

Family

ID=56356000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/050239 WO2016111314A1 (ja) 2015-01-08 2016-01-06 中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016111314A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017163439A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
WO2018045387A1 (en) * 2016-09-05 2018-03-08 NanoSD Inc. Polymer nanoparticle thermal insulators
WO2018051794A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
WO2019177006A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法及びその用途
CN110591361A (zh) * 2019-10-16 2019-12-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种杂化自润滑微胶囊及其制备方法、自润滑复合材料及其制备方法
CN111819243A (zh) * 2018-03-14 2020-10-23 积水化成品工业株式会社 空心颗粒分散体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07265686A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 均一粒径粒子及びその製造方法
JP2001253966A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Maruo Calcium Co Ltd 棒状中空重合体粒子とその製造方法、及び該棒状中空重合体粒子を含有してなる樹脂組成物
JP2004292250A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面改質球状シリカ及びその製造方法及び半導体封止用樹脂組成物
JP2005215315A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Sekisui Chem Co Ltd 中空樹脂微粒子及び反射防止フィルム
JP2006227334A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Fuji Xerox Co Ltd 静電潜像現像用トナー、現像剤および画像形成方法
JP2010032719A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 光学シート及びバックライトユニット
JP2012056138A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Toyo Hozai Kk 遮熱断熱フィルム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07265686A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 均一粒径粒子及びその製造方法
JP2001253966A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Maruo Calcium Co Ltd 棒状中空重合体粒子とその製造方法、及び該棒状中空重合体粒子を含有してなる樹脂組成物
JP2004292250A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面改質球状シリカ及びその製造方法及び半導体封止用樹脂組成物
JP2005215315A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Sekisui Chem Co Ltd 中空樹脂微粒子及び反射防止フィルム
JP2006227334A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Fuji Xerox Co Ltd 静電潜像現像用トナー、現像剤および画像形成方法
JP2010032719A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 光学シート及びバックライトユニット
JP2012056138A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Toyo Hozai Kk 遮熱断熱フィルム

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11220585B2 (en) 2016-03-22 2022-01-11 Sekisui Plastics Co., Ltd. Hollow particles and use of same
WO2017163439A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
WO2018045387A1 (en) * 2016-09-05 2018-03-08 NanoSD Inc. Polymer nanoparticle thermal insulators
JP2020189978A (ja) * 2016-09-16 2020-11-26 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
WO2018051794A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
TWI639627B (zh) * 2016-09-16 2018-11-01 日商積水化成品工業股份有限公司 中空粒子及中空粒子之用途
KR20190039427A (ko) * 2016-09-16 2019-04-11 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 중공 입자 및 그 용도
CN109715694A (zh) * 2016-09-16 2019-05-03 积水化成品工业株式会社 中空颗粒及其用途
JPWO2018051794A1 (ja) * 2016-09-16 2019-08-29 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
US11369935B2 (en) 2016-09-16 2022-06-28 Sekisui Plastics Co., Ltd. Hollow particles and use thereof
EP3514192A4 (en) * 2016-09-16 2020-05-27 Sekisui Plastics Co., Ltd. CAVE PARTICLES AND THEIR USE
KR102196243B1 (ko) * 2016-09-16 2020-12-30 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 중공 입자 및 그 용도
US20210001300A1 (en) * 2018-03-14 2021-01-07 Sekisui Kasei Co., Ltd. Hollow particles, method for producing same, and usage of same
CN111902206A (zh) * 2018-03-14 2020-11-06 积水化成品工业株式会社 中空颗粒、其制造方法及其用途
CN111819243A (zh) * 2018-03-14 2020-10-23 积水化成品工业株式会社 空心颗粒分散体
JPWO2019177006A1 (ja) * 2018-03-14 2021-03-18 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法及びその用途
WO2019177006A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法及びその用途
JP7191932B2 (ja) 2018-03-14 2022-12-19 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法及びその用途
US11883790B2 (en) 2018-03-14 2024-01-30 Sekisui Kasei Co., Ltd. Hollow particles, method for producing same, and usage of same
CN110591361B (zh) * 2019-10-16 2020-09-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种杂化自润滑微胶囊及其制备方法、自润滑复合材料及其制备方法
CN110591361A (zh) * 2019-10-16 2019-12-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种杂化自润滑微胶囊及其制备方法、自润滑复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016111314A9 (ja) 2017-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110327858B (zh) 中空颗粒、其制备方法、其用途以及生产微囊颗粒的方法
WO2016111314A1 (ja) 中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法
JP6938729B2 (ja) 中空粒子及びその用途
JP5998302B1 (ja) 有機−無機ハイブリッド中空粒子及びその用途
JP6995938B2 (ja) 中空粒子及びその用途
JP7191932B2 (ja) 中空粒子、その製造方法及びその用途
WO2019177013A9 (ja) 中空粒子分散体
JP5992598B1 (ja) 中空粒子及びその用途
JP7258709B2 (ja) 中空粒子及びその用途
JP5992547B2 (ja) マイクロカプセル粒子の製造方法及び中空粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16735053

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15319127

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020167035963

Country of ref document: KR

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016735053

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016735053

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE