KR102019707B1 - 중공 입자, 그 제조 방법, 그 용도 및 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법 - Google Patents

중공 입자, 그 제조 방법, 그 용도 및 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법 Download PDF

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아유미 기요하라
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Abstract

적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는 중공 입자로서, 상기 중공 입자가 10∼200㎚의 평균 입자 직경을 가지며, 상기 적어도 하나 이상의 층이 비닐계 수지를 함유하는 중공 입자.

Description

중공 입자, 그 제조 방법, 그 용도 및 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법{HOLLOW PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, USE THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING MICROCAPSULE PARTICLES}
본 발명은 중공 입자, 그 제조 방법, 그 용도 및 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 소입경이고 단분산성이 높으며, 쉘의 핀 홀의 발생량이 적은 마이크로 캡슐 입자와 중공 입자, 이들의 제조 방법 및 중공 입자의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 중공 입자는 열전도율이나 반사율이 낮은 필름을 제조하는데 적합하다.
내부에 중공을 갖는(쉘로 둘러싸여진 중공을 갖는) 입자는 중공 입자라고 칭해지며, 예를 들면, 광학 산란 재료, 단열 재료, 저반사 재료 등으로서 사용되고 있다. 또한, 그 중공에 각종 물질을 내장시킴으로써 마이크로 캡슐 입자로서 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-233611호(특허문헌 1)나 일본 공개특허공보 2007-070458호(특허문헌 2)에는 실리카 쉘로 이루어지는 중공 실리카 입자 및 이를 사용한 단열 도료가 기재되어 있다.
중공 입자의 제조 방법으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-80503호(특허문헌 3)나 일본 공개특허공보 2005-215315호(특허문헌 4)에 수용매 중에서 라디칼 중합 반응성 단량체와, 이 단량체의 중합체에 대해 상용성이 낮은 난수용성의 유기 용매를 포함하는 유적(油滴)을 제조한 후, 중합시킴으로써 중공 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2006-89648호(특허문헌 5)에 라디칼 중합 가능한 관능기와, 가교 가능한 관능기를 갖는 반응성 단량체와, 유기 용매를 함유하는 유적을 제조하고, 중합 후, 가교 가능한 관능기를 반응시킴으로써 중공 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 국제 공개공보 WO 2005/097870호(특허문헌 6)에는 반응성 실란 커플링제와, 비반응성 용매, 중합 개시제로 이루어지는 반응 용액을 극성 용매 중에 유화하고, 중합함으로써 얻어진 중공 입자나, 에폭시 프리폴리머와 비반응성 용매로 이루어지는 혼합 용액을 극성 용매 중에 유화하고, 폴리아민을 첨가하여 제조되는 중공 수지 입자를 아민기를 갖는 실란 커플링제로 무기 가교시킨 중공 입자가 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 소62-127336호(특허문헌 7)나 국제 공개공보 WO 2005/071014호(특허문헌 8)에는 종입자에 가교성 단량체를 흡수시킨 후에 가교성 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중공 입자의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-233611호 일본 공개특허공보 2007-070458호 일본 공개특허공보 2002-80503호 일본 공개특허공보 2005-215315호 일본 공개특허공보 2006-89648호 국제 공개공보 WO 2005/097870호 일본 공개특허공보 소62-127336호 국제 공개공보 WO 2005/071014호
그러나, 특허문헌 1∼8의 중공 입자의 쉘에는 표면으로부터 중공을 향해 관통하고 있는 세공(핀 홀)이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 광학 산란 재료, 단열 재료, 저반사 재료 등에 사용하기 위한 바인더와 혼합했을 때, 바인더가 중공 내부에 침입되기 쉽고, 원하는 특성(광산란성, 단열성, 광반사성 등)이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 또한, 바인더에 대한 분산성이 낮고, 도막이 백화되기 쉽다는 과제가 있었다.
이에, 본 발명에 의하면, 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는 중공 입자로서,
상기 중공 입자가 10∼200㎚의 평균 입자 직경을 가지며,
상기 적어도 하나 이상의 층이 비닐계 수지를 함유하는 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 코팅제가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 반사 방지막이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 광취출막이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 분산체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 단열 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는 중공 입자 형태의 열전도율 조정제로서,
상기 중공 입자가 10∼150㎚의 평균 입자 직경 및 95％ 이상의 겔분율을 가지며,
상기 적어도 하나 이상의 층이 비닐계 수지를 함유하는 열전도율 조정제가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 라디칼 중합성 관능기와 비라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 단량체를 (a) 분산매 중, 상기 분산매에 상용되지 않는 비반응성 용매의 존재하에서, 상기 양관능기 중 어느 일방에 기초하여 중합시킴으로써, 또는 (b) 상기 비반응성 용매의 비존재하에서, 상기 양관능기 중 어느 일방에 기초하여 중합시킨 후, 상기 비반응성 용매를 흡수시킴으로써 상기 비반응성 용매를 함유하는 중합체 입자를 제조하는 공정과,
상기 양관능기가 잔존하는 타방의 관능기에 의한 중합에 의해 상기 비반응성 용매를 함유하는 중합체 입자로부터 상기 비반응성 용매를 상분리시킴으로써 마이크로 캡슐 입자를 제조하는 공정을 갖는 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 마이크로 캡슐 입자에 내포된 비반응성 용매를 제거함으로써 중공 입자를 얻는 중공 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 핀 홀이 적고, 또한 단분산성이 높은 마이크로 캡슐 입자 및 중공 입자 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 소입경이고 단분산성이 높으며, 반사율이 낮은 필름을 제조하는데 적합한 중공 입자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기 중 어느 양태를 갖는 경우, 소입경이고 단분산성이 높으며, 반사율이 낮은 필름을 제조하는데 보다 적합한 중공 입자를 제공할 수 있다.
(1) 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는 중공 입자로서,
중공 입자가 10∼200㎚의 평균 입자 직경을 가지며,
적어도 하나 이상의 층이 규소 함유 비닐계 수지로 이루어지는 유기-무기 하이브리드 비닐계 수지로 구성된다.
(2) 규소 함유 비닐계 수지가 적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와, 적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 공중합체에서 유래하는 가교 공중합체를 포함한다.
(3) 중공 입자가 250∼350℃의 5％ 분해 개시 온도를 나타낸다.
(4) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체가 p-글리시딜스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트에서 선택된다.
(5) 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체가 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란에서 선택된다.
(6) 가교 공중합체가 폴리아민계 화합물에 의해 가교된 가교 공중합체이다.
(7) 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는 중공 입자로서,
중공 입자가 10∼150㎚의 평균 입자 직경 및 95％ 이상의 겔분율을 가지며,
중공 입자의 BET 비표면적 SB와 평균 입자 직경과 중공률로부터 산출되는 이론 비표면적 ST가 하기 식:
0.5≤SB/ST≤2.5
를 만족하고,
적어도 하나 이상의 층이 비닐계 수지를 함유한다.
(8) 중공 입자가 5∼90％의 중공률을 갖는다.
(9) 비닐계 수지가 규소 성분을 함유하는 유기-무기 하이브리드 비닐계 수지이다.
또한, 본 발명에 의하면, 소입경이고 단분산성이 높으며, 열전도율이 낮은 필름을 제조하는데 적합한 중공 입자 형태의 열전도율 조정제를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기 어느 양태를 갖는 경우, 보다 핀 홀이 적고, 또한 단분산성이 높은 마이크로 캡슐 입자, 중공 입자 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(1) 라디칼 중합성 관능기가 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되고,
비라디칼 중합성 관능기가 에폭시기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 카르보닐기, 술포닐기, 클로로술포닐기, 수산기, 알콕시알킬기, 메르캅토기, 니트릴기, 아미노기, 아세테이트기, 아세틸아세토네이트기, 아지리디노기, 옥사졸리노기 및 실라놀기에서 선택된다.
(2) 반응성 단량체가 에폭시기를 갖는 p-글리시딜스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트,
알콕시실릴기를 갖는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란,
이소시아네이트기를 갖는 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 및 아미노기를 갖는 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노]에틸(메타)아크릴레이트 및 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸(메타)아크릴레이트에서 선택되고,
분산매가 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 자일렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소에서 선택되며,
비반응성 용매가 상기 분산매에 상용되지 않는 용매로서, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 자일렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1,4-디옥산, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소에서 선택된다.
도 1은 실시예 1A의 중공 입자의 사진이다.
도 2는 실시예 1B의 중공 입자의 사진이다.
도 3은 실시예 1C의 중공 입자의 사진이다.
(중공 입자)
중공 입자(이하, 열전도율 조정제용의 중공 입자를 포함하여, 간단히 중공 입자라고 칭한다)는 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖고 있다. 쉘을 구성하는 층은 하나로 되어 있어도 되고, 둘 이상의 복수층으로 되어 있어도 된다.
또한, 중공 입자는 10∼200㎚의 평균 입자 직경을 갖고 있다. 평균 입자 직경이 10㎚ 미만인 중공 입자는 중공 입자끼리의 응집이 발생하여, 취급성이 떨어지는 경우가 있다. 200㎚보다 큰 중공 입자는 코팅제나 수지와 혼련했을 경우에 표면의 요철이나 입자 계면에서의 산란이 커져, 백화되는 경우가 있다. 바람직한 평균 입자 직경은 10∼150㎚이고, 보다 바람직한 평균 입자 직경은 30∼120㎚이고, 더욱 바람직한 평균 입자 직경은 30∼100㎚이며, 특히 바람직한 평균 입자 직경은 30∼80㎚이다. 평균 입자 직경은 10㎚, 30㎚, 50㎚, 80㎚, 100㎚, 120㎚, 150㎚, 200㎚를 취할 수 있다.
또한, 중공 입자는 95％ 이상의 겔분율을 갖고 있는 것이 바람직하다. 겔분율이 95％ 미만인 중공 입자는 내약품성이 낮아 코팅제 등에 혼합했을 때, 중공 입자가 팽윤되기 쉬우며, 내부에 코팅제가 침입하는 경우가 있다. 바람직한 겔분율은 97％ 이상이고, 겔분율의 상한은 100％이다.
중공 입자는 250∼350℃의 5％ 분해 개시 온도를 나타내는 것이 바람직하다. 5％ 분해 개시 온도가 250℃ 미만인 경우, 코팅제나 수지와 혼련했을 경우에 입자가 찌그러지거나, 얻어지는 혼련물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 350℃보다 높은 경우, 쉘이 물러져 핀 홀이 발생되기 쉬워지는 경우가 있다. 보다 바람직한 5％ 분해 개시 온도는 260∼330℃이고, 더욱 바람직한 5％ 분해 개시 온도는 260∼320℃이다. 5％ 분해 개시 온도는 250℃, 260℃, 270℃, 300℃, 310℃, 320℃, 330℃, 350℃를 취할 수 있다.
중공 입자는 단분산성의 평가의 지표인 CV값이 30％ 이하인 것이 바람직하고, 25％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. CV값은 30％ 이하, 25％ 이하, 20％ 이하, 15％ 이하, 10％ 이하, 5％ 이하를 취할 수 있다.
중공 입자는 10∼90％의 중공률을 갖는 것이 바람직하다. 10％ 미만이면, 중공부가 작아, 원하는 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 90％보다 큰 경우, 중공부가 지나치게 커져서 중공 입자의 강도가 저하되는 경우가 있다. 중공률은 10％, 20％, 30％, 40％, 50％, 60％, 70％, 80％, 90％를 취할 수 있다. 여기서, 중공 입자의 중공은 공기와 같은 기체로 채워져 있어도 되고, 용매나 용액이나 분산액으로 채워져 있어도 된다. 중공을 둘러싸는 쉘과 중공을 채우는 용매, 용액 또는 분산액으로 구성되는 입자를 마이크로 캡슐 입자라고도 칭한다.
중공 입자의 쉘에는 핀 홀이 적은 것이 바람직하다. 쉘의 핀 홀이 많은 경우, 이들 입자를 광학 산란 재료, 저반사 재료 등에 사용했을 때, 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입되기 쉽다. 이 때문에, 저반사 재료로서 사용했을 때 필름의 반사율을 낮게 할 수 없는 경우가 있다.
중공 입자의 BET 비표면적 SB를, 평균 입자 직경과 중공률로부터 산출되는 이론 비표면적 ST로 나눈 값(SB/ST)이 0.5∼2.5인 것이 바람직하다. 여기서, SB 및 ST의 측정법은 실시예의 란에 기재한다.
입자 표면에 핀 홀이 존재해, 요철이 이루어져 있는 경우는 SB/ST가 커진다. SB/ST가 2.5보다 커지는 경우는 쉘 표면의 핀 홀이 다수 존재해, 광학 산란 재료, 단열 재료, 저반사 재료 등에 사용하기 위한 바인더와 혼합했을 때, 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하여, 원하는 특성(광산란성, 단열성, 광반사성 등)을 얻을 수 없는 경우가 있다.
입자 표면에 핀 홀이 존재하지 않아, 평활해져 있는 경우는 SB/ST가 1.0이 된다. 그러나, 평균 입자 직경이 매우 작은 경우나, 입도 분포에 편중이나 피크가 존재하는 경우는 SB/ST가 1.0 미만이 되는 경우가 있다.
SB/ST는 0.5∼2.0이 보다 바람직하고, 0.7∼1.5가 더욱 바람직하다. SB/ST는 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, 1.2, 1.5, 1.7, 2.0, 2.5를 취할 수 있다.
여기서, SB는 30∼350㎡/g의 범위인 것이 바람직하고, ST는 30∼350㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. SB 및 ST는 각각, 30㎡/g, 100㎡/g, 150㎡/g, 200㎡/g, 250㎡/g, 300㎡/g, 350㎡/g을 취할 수 있다.
적어도 하나 이상의 층은 비닐계 수지를 함유하고 있다. 비닐계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 중합, 또는 공중합하여 얻어진다.
중공 입자의 비닐계 수지의 함유량은 중공 입자 100중량부에 대해, 비닐계 수지가 5∼100중량부인 것이 바람직하다. 5중량부 미만이면, 예를 들면, 단열 도료 제조를 위해 사용되는 유기계의 바인더에 대한 분산성이 낮아져, 도막이 백화되기 쉬운 경우가 있다. 비닐계 수지의 함유량은 10∼100중량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼100중량부인 것이 더욱 바람직하다. 함유량은 5중량부, 10중량부, 20중량부, 40중량부, 60중량부, 80중량부, 100중량부를 취할 수 있다.
비닐계 수지로는 다양한 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 라디칼 중합성 관능기와 비라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 단량체에서 유래하는 수지를 들 수 있다.
(a) 반응성 단량체
라디칼 중합성 관능기는 라디칼 중합에서 반응하는 에틸렌성 불포화기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성의 제어가 용이한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
비라디칼 중합성 관능기는 라디칼 중합성 관능기 이외의 중합성 관능기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기, 실릴기(예를 들면, 알콕시실릴기), 이소시아네이트기, 카르복실기, 카르보닐기, 술포닐기, 클로로술포닐기, 수산기, 알콕시알킬기, 메르캅토기, 니트릴기, 아미노기, 아세테이트기, 아세틸아세토네이트기, 아지리디노기, 옥사졸리노기, 실라놀기, 클로로실란기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성의 제어가 용이한 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 실릴기 및 이소시아네이트기가 바람직하다.
에폭시기 및 옥세탄기는 아미노기, 카르복실기, 클로로술폰기, 메르캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물과 반응하여 중합체를 생성하는 관능기이다. 라디칼 중합성 관능기와 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 반응성 단량체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, p-글리시딜스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
실릴기는 가수분해하여 생성된 실라놀기끼리나 수산기를 갖는 화합물과 반응하여 중합체를 생성하는 관능기이다. 라디칼 중합성 관능기와 실릴기를 갖는 반응성 단량체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기는 물, 아미노기, 수산기, 카르복실기 등을 갖는 화합물과 반응하여 중합체를 생성하는 관능기이다. 라디칼 중합성 관능기와 이소시아네이트기를 갖는 반응성 단량체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트기는 상분리시까지 보호하고, 상분리시에 탈보호기화하여 이소시아네이트기가 생성되도록 해도 된다.
상분리시에 탈보호기화하여 이소시아네이트기를 생성되도록 하는 반응성 단량체로는 예를 들면, 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노]에틸(메타)아크릴레이트, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 반응성 단량체는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상기 비닐계 수지 중에서도 규소 성분을 함유하는 유기-무기 하이브리드 비닐계 수지(이하, 규소 함유 비닐계 수지라고 칭한다)가 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「유기-무기」란, 규소를 무기 성분으로 하고, 규소 이외의 비닐계 수지를 유기 성분으로 하고 있는 것을 의미한다.
규소 함유 비닐계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 중합, 또는 공중합하여 얻어진다.
규소 함유 비닐계 수지는 적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와, 적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 공중합체를 가교하여 이루어지는 가교 공중합체를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(1) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체
적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체는 에폭시기 또는 옥세탄기와 라디칼 중합성 관능기를 갖는다. 이 단량체의 구체예는 상기되어 있다.
(2) 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체
적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체는 실릴기와 라디칼 중합성 관능기를 갖는다. 이 단량체의 구체예는 상기되어 있다.
(3) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 공중합체
상기 공중합체에 있어서, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 비율(중량비)은 1:100∼0.001인 것이 바람직하다. 실릴기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 성분의 비율이 0.001 미만인 경우, 쉘의 강도가 낮아져 중공 입자가 찌그러지거나 내열성이 낮아지거나 중공 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다. 100보다 큰 경우, 지나치게 물러져, 핀 홀이 발생하기 쉬워짐으로써 필름의 반사율이 낮고 및/또는 단열성을 높게 하기 어려워지는 경우가 있다. 보다 바람직한 비율은 1:10∼0.001이며, 더욱 바람직한 비율은 1:1∼0.01이다. 비율은 1:100, 1:50, 1:10, 1:1, 1:0.1, 1:0.01, 1:0.001을 취할 수 있다.
에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 함유량은 반응성 단량체에서 유래하는 성분 전체의 10중량％ 이상인 것이 바람직하다. 10중량％ 미만이면, 중공 입자가 되지 않는 경우가 있다. 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 함유량은 보다 바람직하게는 30중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상이다. 함유량은 10중량％ 이상, 30중량％ 이상, 50중량％ 이상, 70중량％ 이상, 90중량％ 이상, 100중량％를 취할 수 있다.
(4) 가교 공중합체
중합 대상의 관능기가 비라디칼 중합성 관능기인 경우, 비닐계 수지는 가교제에서 유래하는 성분을 포함하고 있어도 된다. 비라디칼 중합성 관능기가 자기 가교하는 기인 경우는 가교제를 사용하지 않아도 된다. 가교제로는 가교하는 상대의 중합성 관능기종에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면,
에틸렌디아민 및 그 부가물, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민 및 그 변성품, N-아미노에틸피페라진, 비스-아미노프로필피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 디시안디아미드, 디아세트아크릴아미드, 각종 변성 지방족 폴리아민, 폴리옥시프로필렌디아민 등의 지방족 아민,
3,3＇-디메틸-4,4＇-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 4,4＇-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-디메틸시클로헥실아민, 비스(아미노메틸)노르보르난 등의 지환족 아민 및 그 변성물,
4,4＇-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 2,4＇-톨루일렌디아민, m-톨루일렌디아민, o-톨루일렌디아민, 메타자일리렌디아민, 자일리렌디아민 등의 방향족 아민 및 그 변성물, 그 밖의 특수 아민 변성물,
아미드아민, 아미노폴리아미드 수지 등의 폴리아미드아민, 디메틸아미노메틸 페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥산염 등의 3급 아민류,
3불화붕소 화합물 및 그 착화합물, 케티민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2＇-메틸이미다졸릴-(1)＇]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2＇-운데실이미다졸릴-(1)＇]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2＇-에틸-4＇-메틸이미다졸릴-(1)＇]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1,3-디벤질-2-메틸이미다졸륨클로라이드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 2-메틸이미다졸과 트리아진 복합물, 2-페닐이미다졸과 트리아진 복합물 등의 이미다졸류,
이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라지드류, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산 및 그 혼합물,시클로펜탄·테트라카르복실산이무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라메틸렌 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸·테트라히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드록시푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2＇-디카르복실산 무수물, 무수 메틸나딕산 등의 산무수물 및 그 변성물,
옥살산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말론산, 숙신산, 1,4-시클로헥실디카르복실산, (o-, m-, p-)벤젠디카르복실산, 말레산, 이타콘산 등의 폴리카르복실산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, 디히드록시에틸에테르, 하이드로퀴논, 디히드록시벤조페논 등의 폴리올류, 1,6-헥산디티올 등의 메르캅탄류,
다관능 페놀류, 톨루일렌디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌디이소시아네이트의 2량체, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨루일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스-(p-이소시아네이트페닐)티오포스파이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 다관능 방향족 이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 다관능 방향족 지방족 이소시아네이트,
헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 다관능 지방족 이소시아네이트, 블록형 폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트류, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디 글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리시딜에테르형, 글리시딜에스테르형, 글리시딜아민형, 지방족형, 지환식형, 노볼락형, 아미노페놀형, 히단토인형, 이소시아누레이트형, 비페놀형, 나프탈렌형 등의 각종 에폭시 프리폴리머 등의 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 가교제는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(b) 그 밖의 반응성 단량체
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 라디칼 중합성 관능기와 비라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 단량체에서 유래하는 성분 이외에, 반응성 관능기를 1개만 갖는 다른 반응성 단량체에서 유래하는 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 반응성 단량체로는 예를 들면, 스티렌, (메타)아크릴산과 탄소수 1∼25의 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산과 탄소수 1∼25의 알코올의 에스테르로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, (시클로)헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 반응성 단량체는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(c) 다른 첨가물
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중공 입자는 필요에 따라, 안료 입자(안료), 염료, 안정제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 열안정제, 레벨링제, 활제, 대전 방지제 등의 다른 첨가물을 포함하고 있어도 된다.
안료 입자로는 당해 기술 분야에서 사용되는 안료 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 운모 형상 산화철, 철흑 등의 산화철계 안료; 연단, 황연 등의 산화납계 안료; 티탄 화이트(루틸형 산화티탄), 티탄 옐로우, 티탄 블랙 등의 산화티탄계 안료; 산화코발트; 아연황과 같은 산화 아연계 안료; 몰리브덴 레드, 몰리브덴 화이트 등의 산화 몰리브덴계 안료 등의 입자를 들 수 있다. 안료 입자는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
예를 들면, 마이크로 캡슐 입자를 전기 영동 표시 장치의 배경을 표시하는데 사용하는 경우에는 종이와 같은 백색 배경의 표시를 실현할 수 있다는 점에서, 안료 입자로서 티탄 화이트, 몰리브덴 화이트 등의 백색 안료의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 흰 빛이 우수한 백색 배경의 표시를 실현할 수 있다는 점에서, 안료 입자로서 티탄 화이트의 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(마이크로 캡슐 입자)
마이크로 캡슐 입자는 상기 중공 입자 내부에 용매를 내포한 입자이다. 또한, 용매에 용도에 따른 유효 성분을 용해 또는 분산시킴으로써, 유효 성분을 내포한 마이크로 캡슐 입자를 얻을 수 있다.
(마이크로 캡슐 입자 및 중공 입자의 제조 방법)
종래의 마이크로 캡슐 입자 및 중공 입자의 제조 방법은 쉘이 반응성 단량체를 1회 중합시킴으로써 형성되어 있고, 유기 용매(비반응성 용매)와 쉘의 상분리가 중합과 동시에 행해진다. 본 발명의 발명자들은 이 방법에 있어서, 상분리와 중합을 동시에 행하는 공정이 핀 홀의 발생과 단분산성의 저하를 일으키는 것으로 생각하였다. 또한, 쉘의 핀 홀이 중공 입자를 저반사 재료로서 사용했을 때의 필름의 반사율의 저감 및 열전도율 조정제로서 사용했을 때의 필름의 열전도율의 저감을 저해하고 있는 것으로 생각하였다. 이에, 발명자들은 비반응성 용매의 상분리 전에, 일단 중합체 입자를 형성하고, 그 후에 상분리를 일으키게 하면, 핀 홀의 발생을 억제할 수 있으며, 단분산성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각하여 본 발명에 이르렀다.
구체적으로는, 라디칼 중합성 관능기와 비라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 단량체를 양관능기 중 어느 일방에 기초하여 중합시킴으로써 중합체 입자를 제조한다. 비반응성 용매는 미리 반응성 단량체와 혼합하거나, 중합체 입자 제조 후에 흡수시킴으로써, 중합체 입자 중에 함유시킨다. 이어서, 양관능기 중 잔존하는 타방의 관능기에 의한 중합에 의해, 중합체와 비반응성 용매가 상분리됨으로써, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자가 얻어진다. 이 후, 비반응성 용매를 제거함으로써 중공 입자가 얻어진다.
한편, 특허문헌 3 및 5의 방법에서는 반응성 단량체와 비반응성 용매를 포함하는 반응성 용액을 극성 용매에 현탁한 후에 유적 내에서 반응성 단량체를 중합시킴으로써, 유적의 크기나 형상과 동일한 마이크로 캡슐 입자나 중공 입자를 얻고 있다. 이 방법에서는,
·일반적으로 유적은 다분산이 되기 쉬워, 얻어지는 마이크로 캡슐 입자나 중공 입자가 다분산이 되기 쉽다
·보다 작은 입자 직경의 마이크로 캡슐 입자나 중공 입자를 제조하기 위해서는 현탁액에 큰 전단 응력을 장시간 가하여 유적의 직경을 작게 할 필요가 있기 때문에, 시간이나 비용이 든다
·유적 내에서 일정한 분자량까지 성장한 중합체는 비반응성 용매로부터 석출되고, 석출된 중합체가 기름-물 계면으로 이동하면서 적층함으로써 마이크로 캡슐 입자나 중공 입자의 쉘이 형성되어 있었다. 이 때문에, 쉘이 적층된 중합체 사이에 간극이 발생하기 쉬워, 쉘에 핀 홀이 생기기 쉽다
고 하는 과제가 있는 것을 알아내었다.
이에 비해, 본 발명의 제조 방법에서는 중합과 상분리를 나눔으로써,
·종래의 제조 방법에서 존재하고 있던 쉘의 중합체 사이의 간극이 존재하지 않게 되어, 얻어지는 마이크로 캡슐 입자나 중공 입자의 쉘에서의 핀 홀의 발생을 억제할 수 있다
·마이크로 캡슐 입자나 중공 입자의 형상이 유적에 의존하지 않고, 상분리 전의 중합체 입자의 형상이나 입도 분포에 의존하기 때문에, 단분산성이 높은 마이크로 캡슐 입자나 중공 입자를 얻기 쉽다
고 하는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는 10㎚∼10㎛의 평균 입자 직경을 갖는 마이크로 캡슐 입자 및 중공 입자를 제조할 수 있다. 평균 입자 직경이 10㎚ 미만이면, 마이크로 캡슐 입자 및 중공 입자끼리의 응집이 발생하여 취급성이 떨어지는 경우가 있다. 10㎛ 이상보다 큰 경우, 코팅제나 수지와 혼련했을 경우에 표면의 요철이 커져 의장성을 해치는 경우가 있다. 보다 바람직한 입자 직경의 상한은 3㎛이고, 더욱 바람직한 입자 직경의 상한은 1㎛이다.
이하, 본 발명의 제조 방법을 설명한다.
(A) 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법
마이크로 캡슐 입자의 제조 방법은 비반응성 용매를 함유하는 중합체 입자를 제조하는 공정(중합 공정)과, 중합체 입자로부터 비반응성 용매를 상분리시키는 공정(상분리 공정)을 포함한다.
(1) 중합 공정
중합 공정에서는 라디칼 중합성 관능기와 비라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 단량체를 양관능기 중 어느 일방에 기초하여 중합시킴으로써 중합체 입자를 제조한다. 비반응성 용매는 미리 반응성 단량체와 혼합하거나, 중합체 입자 제조 후에 흡수시킴으로써, 중합체 입자 중에 함유시킨다.
라디칼 중합성 관능기와 비라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 단량체의 사용량은 반응성 단량체 전체의 10중량％ 이상인 것이 바람직하다. 10중량％ 미만이면, 비반응성 용매와 상분리를 제대로 하지 못하여 마이크로 캡슐 입자의 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 라디칼 중합성 관능기와 비라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 단량체의 사용량은 보다 바람직하게는 30중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상이다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 연쇄 이동제, 안료 입자(안료), 염료, 안정제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 열안정제, 레벨링제, 활제, 대전 방지제 등의 다른 첨가물을 사용해도 된다.
연쇄 이동제는 반응성 단량체의 중합시에 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, tert-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(a) 중합체 입자
중합체 입자의 제조 방법으로는 괴상 중합법, 용액 중합법, 분산 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지의 방법 중에서 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 중합체 입자를 비교적 간편하게 제조할 수 있는 현탁 중합법, 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 단분산성이 높은 중합체 입자를 얻기 쉬운 유화 중합법이 보다 바람직하다.
중합체 입자는 상기 라디칼 중합성 관능기 또는 비라디칼 중합성 관능기를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
중합은 중합 대상의 관능기를 중합시키는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
(i) 중합 대상의 관능기가 라디칼 중합성 관능기인 경우, 이 화합물은 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 비스(tert-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 부틸-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2-에틸헥산퍼옥시산tert-부틸, 디벤조일퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물류, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 수화물, 2,2-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리지노-2-에틸프로판)이염산염, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴(2,2＇-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸카프로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸-4-에톡시발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸-4-n-부톡시발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2＇-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2＇-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 1,1-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-2,2＇-아조비스이소부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물류를 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 상기 과황산염류 및 유기 과산화물류의 중합 개시제와, 나트륨술폭시레이트포름알데히드, 아황산수소나트륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 티오 황산암모늄, 과산화수소, 히드록시메탄술핀산나트륨, L-아스코르브산 및 그 염, 제일구리염, 제일철염 등의 환원제를 조합한 레독스계 개시제를 중합 개시제로서 사용해도 된다.
중합이 유화 중합인 경우, 중합 개시제는 수용매하에서 유화 중합이 가능한 수용성의 중합 개시제인 것이 바람직하다. 수용성의 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 수화물, 2,2-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리지노-2-에틸프로판)이염산염, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 아조화 화합물류를 들 수 있다.
(ii) 중합 대상의 관능기가 비라디칼 중합성 관능기인 경우, 이 화합물은 상기 가교제를 사용할 수 있다. 비라디칼 중합성 관능기가 자기 가교하는 기인 경우는 가교제를 사용하지 않아도 된다.
(iii) 중합체 입자는 라디칼 중합성 관능기를 먼저 중합해, 중합체 중에 미반응의 비라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 비라디칼 중합성 관능기를 먼저 중합하면, 비반응성 용매의 흡수가 어려워지는 경우가 있다.
중합체 입자는 라디칼 중합성 관능기와 비라디칼 중합성 관능기 중 일방의 중합성 관능기를 중합함으로써, 중합체 중에 미반응의 타방의 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체 입자의 제조시에 중합하는 관능기는 그 전체량이 중합되지 않고, 부분적으로 중합되어도 큰 문제는 없으며, 타방의 중합 관능기가 일부 중합되어도 큰 문제는 없다. 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트의 라디칼 중합성 관능기를 중합시켜, 에폭시기를 갖는 중합체 입자를 제조할 때, 미반응의 라디칼 중합성 관능기가 잔존해도 되고, 부분적으로 에폭시기가 개환 반응해도 된다(바꾸어 말하면, 중합체 입자 중에 상분리가 가능한 양의 에폭시기가 남아 있으면 된다).
(b) 비반응성 용매의 흡수
중합체 입자에 대한 비반응성 용매의 흡수는 중합체 입자의 제조시 또는 제조 후에 행할 수 있다. 또한, 비반응성 용매의 흡수는 비반응성 용매와 상용되지 않는 분산매의 존재하 또는 비존재하에서 행할 수 있다. 분산매의 존재하에서 행하는 쪽이 비반응성 용매의 흡수를 효율적으로 행할 수 있으므로 바람직하다. 중합체 입자의 제조 방법이 매체를 사용하는 경우, 매체는 분산매로서 그대로 사용해도 되고, 일단 중합체 입자를 매체로부터 단리한 후, 분산매에 분산해도 된다.
중합체 입자를 포함하는 분산매에는 분산매에 상용되지 않는 비반응성 용매가 첨가되고, 일정 시간 교반 등을 행함으로써 중합체 입자에 비반응성 용매를 흡수시킬 수 있다.
또한, 중합체 입자의 제조시에서의 비반응성 용매의 흡수는 중합체 입자의 제조에 적절한 분산매와 비반응성 용매를 선정함으로써 실현될 수 있다. 예를 들면, 수용매하에서 중합체 입자를 유화 중합으로 제조하는 경우, 물에 상용되지 않는 비반응성 용매를 사전에 수용매에 첨가해 두고, 반응성 단량체를 중합시킴으로써, 중합체 입자의 제조와 중합체 입자의 흡수를 동시에 행할 수 있다. 중합체 입자의 제조와 중합체 입자의 흡수를 동시에 행하면, 비반응성 용매를 흡수하는데 걸리는 시간을 삭감할 수 있다.
(i) 분산매
분산매로는 중합체 입자를 완전히 용해시키지 않는 액상물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물; 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸 등의 알칸; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매를 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
(ii) 비반응성 용매
비반응성 용매로는 분산매에 상용되지 않는 액상물이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 분산매에 상용되지 않는다는 것은 비반응성 용매의 분산매에 대한 용해도(25℃일 때)가 10중량％ 이하인 것을 말한다. 예를 들면, 분산매로서 물을 사용했을 경우, 사용할 수 있는 비반응성 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 자일렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1,4-디옥산, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
비반응성 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 입자 100중량부에 대해, 20∼5000중량부이다. 20중량부 미만이면, 얻어지는 마이크로 캡슐 입자나 중공 입자의 중공부가 작아져, 원하는 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 5000중량부를 초과하면, 중공부가 지나치게 커져 얻어지는 마이크로 캡슐 입자나 중공 입자의 강도가 저하되는 경우가 있다. 첨가량은 20중량부, 100중량부, 500중량부, 1000중량부, 2000중량부, 4000중량부, 5000중량부를 취할 수 있다.
(2) 상분리 공정
다음으로, 잔존하는 중합성 관능기를 중합시켜, 중합체와 비반응성 용매를 상분리시킨다. 상분리에 의해, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자가 얻어진다.
잔존하는 중합성 관능기를 중합시키기 위해 첨가하는 화합물은 상기 중합 공정에 기재된 라디칼 중합성 관능기를 중합시키기 위한 중합 개시제, 비라디칼 중합성 관능기를 중합시키기 위한 가교제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
필요에 따라 마이크로 캡슐 입자에 내포된 비반응성 용매를 치환함으로써, 중공부에 비반응성 용매와 상이한 용매를 내포하는 마이크로 캡슐 입자를 얻을 수 있다. 예를 들면, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자 또는 이들의 분산체에 적당한 분산 매체를 첨가하여 교반 등을 행함으로써 입자 내부의 비반응성 용매를 분산 매체로 치환시킨다. 그 후 여분의 비반응성 용매와 분산 매체를 감압 건조법이나 원심 분리법, 한외 여과법 등에 의해 제거함으로써 비반응성 용매를 치환할 수 있다. 용매 치환은 1회만 행해도 되고, 여러번 실시해도 된다. 구체적으로는 에탄올로 용매 치환을 행하면, 에탄올을 내포한 마이크로 캡슐 입자를 제조할 수 있다.
(B) 중공 입자의 제조 방법
중공이 기체로 채워진 중공 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 마이크로 캡슐 입자 중의 비반응성 용매를 제거하는 공정(용매 제거 공정)을 거침으로써 제조할 수 있다.
비반응성 용매의 제거 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 감압 건조법 등을 들 수 있다. 감압 건조법의 조건은 예를 들면, 500Pa 이하의 압력, 30∼200℃, 30분∼50시간을 들 수 있다.
(1) 용매 분산체
중공 입자는 필요에 따라 중공 입자의 용매 분산체로서 사용해도 된다. 예를 들면, 상분리 공정 후에 얻어지는 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자의 분산체 상태인 그대로 사용해도 되고, 다른 분산 용매로 치환한 용매 분산체로서 사용해도 된다.
(2) 건조 분체
중공 입자는 필요에 따라 중공 입자의 용매 분산체를 건조시킨 건조 분체로서 사용해도 된다. 중공 입자의 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 감압 건조법 등을 들 수 있다. 또한, 건조 분체 중에는 건조되지 않고 남은 분산 용매나 비반응성 용매 등이 잔존하고 있어도 된다.
(마이크로 캡슐 입자의 용도)
마이크로 캡슐 입자는 전기 영동 표시 장치의 영동 입자나 배경을 표시하는 입자, 드럭 딜리버리 입자, 화장료용 입자 등의 용도에 사용할 수 있다.
(중공 입자의 용도)
중공 입자는 반사율을 조정하는 것이 요망되는 용도인 도료, 종이, 정보 기록지, 광확산 필름(광학 시트), 도광판 잉크, 반사 방지막, 광취출막 등에 사용되는 코팅제(도포용 조성물)의 첨가제, 광확산판, 도광판 등의 성형체 형성용 마스터 펠릿의 첨가제, 화장품의 첨가제로서 유용하다. 또한, 중공 입자는 열전도율을 조정하는 것이 바람직한 용도인 도료, 종이, 정보 기록지, 단열 필름, 열전변환 재료의 첨가제로서 유용하다.
(a) 코팅제
코팅제는 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 코팅제는 임의의 바인더를 포함하고 있어도 된다.
바인더로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 바인더 수지를 사용할 수 있다. 바인더 수지로는 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 불소계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 바인더로서 중합성 단량체를 사용해도 된다.
예를 들면, 중합성 단량체로는,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, (시클로)헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산과, 탄소수 1∼25의 알코올의 에스테르와 같은 단관능성 중합성 단량체,
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르트리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 아다만틸디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 중합성 단량체를 들 수 있다.
또한, 이들 중합성 단량체를 사용할 때는 전리 방사선에 의해 경화 반응을 개시시키는 중합 개시제를 사용해도 된다. 예를 들면, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센류, 알루미네이트 착물, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄염, 티옥산톤 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 바인더로는 예를 들면, 규소 알콕사이드의 가수분해물 등의 무기계 바인더를 사용할 수도 있다. 규소 알콕사이드로는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
공지의 바인더 제품으로서 예를 들면, 미츠비시 레이온사 제조의 다이아날 LR-102나 다이아날 BR-106 등을 들 수 있다.
코팅제 중의 중공 입자의 함유량은 사용하는 용도에 따라 적절히 조정되지만, 바인더 100중량부에 대해, 0.1∼1000중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
코팅제에는 통상 분산 매체가 포함된다. 분산 매체로는 수성 및 유성 매체를 전부 사용할 수 있다. 유성 매체로는 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수성 매체로는 물, 알코올계 용제를 들 수 있다.
또한, 코팅제로는 경화제, 착색제, 대전 방지제, 레벨링제 등의 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
코팅제의 피도포 기재로는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 광학 용도에서는 유리 기재, 투명 수지 기재 등의 투명 기재가 사용된다.
(b) 마스터 펠릿
마스터 펠릿은 중공 입자와 기재 수지를 포함한다.
기재 수지로는 통상의 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 특히 투명성이 요구되는 경우에는 (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이들 기재 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 기재 수지는 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 필러 등의 첨가제를 미량 포함하고 있어도 상관없다.
마스터 펠릿은 중공 입자와 기재 수지를 용융 혼련하여, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 마스터 펠릿에 있어서의 중공 입자의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼60중량％ 정도, 보다 바람직하게는 0.3∼30중량％ 정도, 더욱 바람직하게는 0.4∼10중량％ 정도이다. 배합 비율이 60중량％를 웃돌면, 마스터 펠릿의 제조가 어려워지는 경우가 있다. 또한, 0.1중량％를 밑돌면, 본 발명의 효과가 저하되는 경우가 있다.
마스터 펠릿은 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형 또는 프레스 성형함으로써 성형체가 된다. 또한, 성형시에 기재 수지를 새롭게 첨가해도 된다. 기재 수지의 첨가량은 최종적으로 얻어지는 성형체에 포함되는 중공 입자의 배합 비율이 0.1∼60중량％ 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 성형시에는 예를 들면, 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 필러 등의 첨가제를 미량 첨가해도 된다.
(c) 화장료
중공 입자를 배합할 수 있는 구체적인 화장료로는 분, 파운데이션 등의 고형상 화장료, 베이비 파우더, 바디 파우더 등의 파우더상 화장료, 화장수, 유액, 크림, 바디 로션 등의 액상 화장료 등을 들 수 있다.
이들 화장료에 중공 입자의 배합 비율은 화장료의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면, 분, 파운데이션 등의 고형상 화장료의 경우는 1∼20중량％가 바람직하고, 3∼15중량％가 특히 바람직하다. 또한, 베이비 파우더, 바디 파우더 등의 파우더상 화장료의 경우는 1∼20중량％가 바람직하고, 3∼15중량％가 특히 바람직하다. 또한, 화장수, 유액, 크림이나 리퀴드 파운데이션, 바디 로션, 프리 쉐이브 로션 등의 액상 화장료의 경우는 1∼15중량％가 바람직하고, 3∼10중량％가 특히 바람직하다.
또한, 이들 화장료에는 광학적인 기능의 향상이나 촉감의 향상을 위해, 마이카, 탤크 등의 무기 화합물, 산화철, 산화티탄, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 착색용 안료, 또는 아조계 등의 합성 염료 등을 첨가할 수 있다. 액상 화장료의 경우, 액상의 매체로서 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올, 탄화수소, 실리콘 오일, 식물성 또는 동물성 유지 등을 사용할 수 있다. 이들 화장료에는 상기 다른 성분 이외에, 화장품에 일반적으로 사용되는 보습제, 항염증제, 미백제, UV 케어제, 살균제, 땀 발생 억제제, 청량제, 향료 등을 첨가함으로써, 각종 기능을 추가할 수도 있다.
(d) 반사 방지막
반사 방지막은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부의 공기층에 의해 굴절률이 저하되기 때문에, 반사 방지막으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중공 입자는 높은 내열성을 갖기 때문에, 높은 내열성을 갖는 반사 방지막이 얻어진다. 상기 반사 방지막은 상기 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코트법, 스피너법, 롤 코트법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포해 건조시키고, 추가로 필요에 따라, 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(e) 반사 방지막이 형성된 기재
반사 방지막이 형성된 기재는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 상기 반사 방지막을 형성한 것이다. 용도에 따라 상이하지만, 피막이 단독으로 혹은 기재 위에 보호막, 하드 코트막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 그 밖에 필요에 따라 사용하는 프라이머막 등과 조합하여 형성되어 있다. 또한, 조합하여 사용하는 경우, 반사 방지막이 반드시 최외표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
(f) 광취출막
광취출막은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. LED나 유기 EL 조명은 공기층과 발광층의 굴절률 차가 크기 때문에, 발광된 광이 소자 내부에 갇히기 쉽다. 이 때문에, 발광 효율을 향상시킬 목적으로 광취출막이 사용되고 있다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부의 공기층에 의해 굴절률이 저하되기 때문에, 광취출막으로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 중공 입자가 높은 내열성을 갖기 때문에, 높은 내열성을 갖는 광취출막이 얻어진다. 상기 광취출막은 상술한 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코트법, 스피너법, 롤 코트법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포해 건조시키고, 추가로 필요에 따라, 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(g) 광취출막이 형성된 기재
광취출막이 형성된 기재는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 상술한 광취출막을 형성한 것이다. 용도에 따라 상이하지만, 피막이 단독으로 혹은 기재 위에 보호막, 하드 코트막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 그 밖에 필요에 따라 사용하는 프라이머막 등과 조합하여 형성되어 있다. 또한, 조합하여 사용하는 경우, 광취출막이 반드시 최외표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
(h) 단열 필름
단열 필름은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부에 공기층을 갖기 때문에 단열 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중공 입자의 입자 직경이 작기 때문에 투명성이 높은 단열 필름이 얻어지고, 바인더가 중공부에 침입하기 어렵기 때문에 높은 단열성을 갖는 단열 필름을 얻기 쉽다. 상기 단열 필름은 상기 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코트법, 스피너법, 롤 코트법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포해 건조시키고, 추가로 필요에 따라, 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되지 않는다.
(제1 실시예)
우선, 제1 실시예에 사용한 각종 측정법의 상세를 하기한다.
(평균 입자 직경, 중공률, CV값)
이하와 같이 중공 입자의 평균 입자 직경, 중공률 및 CV값을 측정한다.
즉, 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액을 60℃의 진공 건조기로 4시간 건조시켜, 건조 분체를 얻는다. 중공 입자를 투과형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제조 H-7600)을 이용하여 가속 전압 80kV의 조건하, 배율 약 30만배로 TEM 사진을 촬영한다. 이 사진에 촬영된 임의의 100개 이상의 입자의 입자 직경 및 내경을 관찰한다. 이 때, 입자의 중심을 통과하도록 5지점 이상의 입자 직경 및 내경을 측정, 평균함으로써, 평균 입자 직경, 평균 내경으로 한다. 또한, (평균 내경) 3/(평균 입자 직경)3×100의 식으로부터 중공 입자의 중공률을 구한다.
또한, 중공 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는 상기 입자 직경의 표준 편차와 평균 입자 직경을 구하고, 다시 (표준 편차)/(평균 입자 직경)×100의 식으로부터 얻어진 값을 중공 입자의 CV값으로 한다.
(반사율)
이하와 같이 중공 입자를 사용한 필름의 반사율을 측정한다.
즉, 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액 20중량부, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK 에스테르 A-9570W) 4중량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20중량부를, 폴리에테르인산에스테르계 계면활성제(니혼 루브리졸사 제조 솔스퍼스 41000)를 0.50중량부 혼합하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)를 이용해 5분간 강제 교반하여, 혼합 용액을 얻는다. 혼합 용액 0.5㎖를 슬라이드 글라스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(교와 리켄사 제조, 형식 K-359SD1)를 이용해, 도포하여 도막을 얻는다. 얻어진 도막을 실온(약 25℃) 및 상압하에서 건조시킨다. 건조시킨 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JU-C1500, 인장 속도: 0.4m/min, 피크 조도: 125mW/㎠)에 3회 통과시켜 경화시킴으로써, 필름을 제조한다.
적분구(시마즈 제작소 제조, 형식 ISR-2200)를 구비한 자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소 제조, 형식 UV-2450)를 이용해 광원 550㎚, 입사각 8°로부터의 필름 상면에서의 반사율을 측정한다.
여기서, 필름의 반사율의 평가는 반사율이 8.0％ 이하이면 ○로 하고, 반사율이 8.0％보다 크면 ×로 한다. 또한, 슬라이드 글라스만의 반사율은 8.4％이고, 중공 입자를 첨가하고 있지 않은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트만으로 제조한 필름의 반사율은 8.3％이다.
(5％ 분해 개시 온도/내열성)
이하와 같이 중공 입자의 5％ 분해 개시 온도를 측정한다.
즉, 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액을 60℃의 진공 건조기로 4시간 건조시켜, 건조 분체를 얻는다. 얻어진 중공 입자를 TG/DTA 장치(세이코 인스트루먼트사 제조 TG/DTA6200)를 이용해, 질소 분위기 중, 질소 유량 200㎖/min, 승온 속도 10℃／min으로 100∼800℃의 온도 범위에서의 중량 감소 거동을 측정한다. 가열 감량이 5％일 때의 온도를 5％ 분해 개시 온도로 한다.
실시예 1A
교반기, 온도계를 구비한 1ℓ의 반응기에 글리시딜메타크릴레이트 35중량부와, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 5중량부, n-옥틸메르캅탄 0.8중량부, 초산부틸 40중량부를 넣고 혼합하였다. 다음으로, p-스티렌술폰산나트륨 1.6중량부, 과황산암모늄 0.4중량부를 이온 교환수 720중량부 용해한 수상을 첨가하였다. 혼합 용액을 교반하면서 70℃에서 10시간 가열함으로써 에폭시기가 잔존한 중합체 입자를 얻었다. 유화 중합에 초산부틸을 첨가하고 있었기 때문에, 에폭시기가 잔존한 중합체 입자는 초산부틸로 팽윤되어 있었다.
다음으로, 잔존하고 있는 에폭시기를 중합시키기 위해, 에틸렌디아민 20중량부를 첨가하고, 24시간 70℃에서 중합을 행하였다. 중합체 입자 중의 에폭시기가 반응함으로써, 중합체와 초산부틸이 상분리되어, 마이크로 캡슐 입자 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체를 메탄올로 3회 세정하고, 내부의 초산부틸의 제거 및 불필요분의 세정을 행한 후에 고형분이 10중량％가 되도록 메탄올을 적절히 첨가하여, 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 87㎚, CV값은 14％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 35％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.5％이며, 저반사성이 우수하였다. 또한, 5％ 분해 개시 온도는 286℃로 높으며, 내열성이 우수한 중공 입자였다.
실시예 2A
글리시딜메타크릴레이트 첨가량을 39중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 첨가량을 1중량부로, 초산부틸을 톨루엔으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1A와 동일한 제조 방법으로 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 91㎚, CV값은 12％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 33％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.7％이며, 저반사성이 우수하였다. 또한, 5％ 분해 개시 온도는 281℃로 높으며, 내열성이 우수한 중공 입자였다.
실시예 3A
글리시딜메타크릴레이트 첨가량을 30중량부로 변경하고, 5중량부의 jER828(미츠비시 화학사 제조, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 184∼194)을 추가로 첨가하는 것 이외에는 실시예 1A와 동일한 제조 방법으로 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 75㎚, CV값은 15％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 32％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.8％이며, 저반사성이 우수하였다. 또한, 5％ 분해 개시 온도는 291℃로 높으며, 내열성이 우수한 중공 입자였다.
실시예 4A
글리시딜메타크릴레이트를 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 25중량부로, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 15중량부로, 초산부틸 첨가량을 50중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1A와 동일한 제조 방법으로 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 105㎚, CV값은 19％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 36％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.2％이며, 저반사성이 우수하였다. 또한, 5％ 분해 개시 온도는 301℃로 높으며, 내열성이 우수한 중공 입자였다.
실시예 5A
글리시딜메타크릴레이트 첨가량을 35중량부로 변경하고, 5중량부의 메틸메타크릴레이트를 추가로 첨가하고, 에틸렌디아민 첨가량을 15중량부로, 초산부틸 첨가량을 35중량부로 변경하고, 5중량부의 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란을 추가로 첨가하는 것 이외에는 실시예 1A와 동일한 제조 방법으로 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 95㎚, CV값은 14％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 36％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.4％이며, 저반사성이 우수하였다. 또한, 5％ 분해 개시 온도는 309℃로 높고, 내열성이 우수한 중공 입자였다.
비교예 1A
교반기, 온도계를 구비한 1ℓ의 반응기에 jER828을 40중량부, 톨루엔 50중량부, 헥사데칸 10중량부를 넣고 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨이 0.8중량부 포함된 이온 교환수 720중량부와 혼합해, 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)로 1시간, 빙욕하에서 강제 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 에틸렌디아민 15중량부, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 5중량부를 첨가하고, 24시간 70℃에서 중합을 행하였다. 얻어진 분산체를 메탄올로 3회 세정하고, 내부의 초산부틸의 제거 및 불필요분의 세정을 행한 후에 고형분이 10중량％가 되도록 메탄올을 적절히 첨가하여, 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 101㎚, CV값은 45％이며, 다분산인 중공 입자였다. 또한, 중공률은 33％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 8.2％로 높았다. 또한, 5％ 분해 개시 온도는 145℃로 낮고, 내열성이 떨어지는 중공 입자였다.
이하의 표 1에 중공 입자의 제조에 사용한 원료 및 물성을 정리하여 나타낸다.
Figure 112016126172189-pct00001
실시예 1A의 중공 입자의 사진을 도 1에 나타낸다.
표 1의 실시예 1A∼5A와 비교예 1A의 비교에 의해, 소입경이고 단분산성이 높으며, 반사율이 낮은 필름을 제조하는데 적합한 중공 입자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 6A(반사 방지막·반사 방지막이 형성된 기재)
실시예 1A에서 제조한 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액 20중량부, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK 에스테르 A-9570W) 4중량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20중량부, 폴리에테르인산에스테르계 계면활성제(니혼 루브리졸사 제조 솔스퍼스 41000) 0.50중량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)를 이용해 5분간 강제 교반하여, 코팅제를 얻었다. 코팅제 0.5㎖를 슬라이드 글라스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(교와 리켄사 제조, 형식 K-359SD1)를 이용해, 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 실온(약 25℃) 및 상압하에서 건조시켰다. 건조시킨 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도: 0.4m/min, 피크 조도: 125mW/㎠)에 3회 통과시켜 경화시킴으로써, 유리 기판 위에 반사 방지막이 형성되어 있는 반사 방지막이 형성된 기재를 제조하였다. 반사 방지막이 형성된 기재의 반사율은 7.5％이며, 반사 방지막이 형성되어 있지 않은 슬라이드 글라스의 반사율(8.4％)보다 낮아, 반사 방지성이 우수하였다. 여기서의 반사율의 측정법은 상기 중공 입자의 측정법과 동일하게 하였다.
실시예 7A(광취출막·광취출막이 형성된 기재)
실시예 1A에서 제조한 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액 20중량부, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK 에스테르 A-9570W) 4중량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20중량부, 폴리에테르인산에스테르계 계면활성제(니혼 루브리졸사 제조 솔스퍼스 41000) 0.50중량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)를 이용해 5분간 강제 교반하여, 코팅제를 얻었다. 코팅제 0.5㎖를 슬라이드 글라스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(교와 리켄사 제조, 형식 K-359SD1)를 이용해, 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 실온(약 25℃) 및 상압하에서 건조시켰다. 건조시킨 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도: 0.4m/min, 피크 조도: 125mW/㎠)에 3회 통과시켜 경화시킴으로써, 유리 기판 위에 광취출막이 형성되어 있는 광취출막이 형성된 기재를 제조하였다.
광취출막이 형성된 기재의 전광선 투과율을 헤이즈 미터를 이용해 측정한 결과, 광취출막이 형성된 기재의 전광선 투과율은 93.2％이며, 광취출막이 형성되어 있지 않은 슬라이드 글라스의 전광선 투과율(92.0％)보다 컸다. 이것은 광취출막 중에 중공 입자를 함유하고 있기 때문에, 광취출막의 굴절률이 저하되어 공기 계면에서의 반사가 억제되었기 때문에, 전광선 투과율이 향상된 것으로 생각된다.
전광선 투과율은 JIS K7361-1:1997 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법-제1부: 싱글 빔법」에 기재된 방법에 준하여 이하의 순서로 측정하였다.
즉, 헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조, 형식: HM-150형)를 이용해 장치 광원의 안정 후, 제조한 광취출막이 형성된 기판을 광원(D65), 더블 빔법으로 측정한다. 안정 시간은 30분 후에 측정을 행하여, 안정되어 있는 것을 확인한다. 시험수를 2회로 하여, 그 평균을 전광선 투과율로 하였다.
실시예 8A(도광판 잉크·도광판)
실시예 1A에서 제조한 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액을 메틸에틸케톤으로 3회 세정하여, 10중량％ 중공 입자 메틸에틸케톤 분산액을 얻었다. 10중량％ 중공 입자 메틸에틸케톤 분산액 45중량부, 아크릴계 수지(DIC사 제조 아크리딕 A-181, 고형분 45％) 10중량부, 폴리에테르인산에스테르계 계면활성제(니혼 루브리졸사 제조 솔스퍼스 41000) 1.0중량부를 혼합하여, 광확산성 조성물(도광판 잉크)을 얻었다.
5인치의 투명 아크릴판에 상기 광확산성 조성물을 도트 피치 500㎛, 도트 직경 50㎛가 되도록 스크린 인쇄하여, 도광판을 얻었다.
(제2 실시예)
우선, 실시예에 사용한 각종 측정법의 상세를 하기한다.
(평균 입자 직경, 중공률, CV값)
중공 입자의 평균 입자 직경, 중공률 및 CV값은 제1 실시예와 동일하게 측정한다.
(겔분율)
이하와 같이 중공 입자의 겔분율을 측정한다.
즉, 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액을 60℃의 진공 건조기로 4시간 건조시켜, 건조 분체를 얻는다. 이 건조시킨 중공 입자 약 1중량부를 채취해 정밀 칭량하고(W1g), 100중량부의 톨루엔에 침지시켜, 60℃에서 3시간 교반 후, 원심 분리기를 이용해 18000rpm으로 30분간 원심 분리하여, 상청액을 제거하고 60℃의 진공 건조기로 4시간 건조시킨 불용분의 중량(W2g)을 측정한다. 또한, W2/W1×100의 식으로부터 중공 입자의 겔분율을 구한다.
여기서, 겔분율의 평가는 겔분율이 95％ 이상이면 ○로 하고, 겔분율 95％ 미만이면 ×로 한다.
(열전도율)
이하와 같이 중공 입자를 사용한 필름의 열전도율을 측정한다.
즉, 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액 20중량부, 에폭시아크릴레이트(쇼와 전공사 제조 리폭시 VR-77) 4중량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20중량부, 인산에스테르계 계면활성제(다이이치 공업 제약사 제조 플라이서프 A-208F) 0.50중량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)를 이용해 5분간 강제 교반하여, 코팅제를 얻는다. 혼합 용액 0.5㎖를φ50 두께 1㎜의 스테인레스제 원판에 적하하고, 스핀 코터(교와 리켄사 제조, 형식 K-359SD1)를 이용해, 도포하여 도막을 얻는다. 얻어진 도막을 실온(약 25℃) 및 상압하에서 건조시킨다. 건조시킨 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도: 0.4m/min, 피크 조도: 125mW/㎠)에 3회 통과시켜 경화시킴으로써, 스테인레스제 원판 위에 단열 필름이 형성된 시험편을 제조한다.
에코 정기사 제조 HC-110을 이용하여, 제조한 시험편의 열저항값 및 시험편의 두께를 측정한다. 측정 조건은 시험편의 상면을 26.5℃, 하면을 23.5℃로 하고, 측정 하중은 0.4MPa로 한다. 측정된 시험편의 두께, 열저항값을 이용하여 (시험편의 두께)/(열저항값－접촉 저항값)의 식으로부터 시험편의 열전도율을 구한다. 접촉 저항값으로는 0.00095㎡·K/W로 한다. 여기서, 단열 필름이 형성되어 있지 않은 스테인레스 원판만의 열전도율은 13.4W/m·K이다.
(BET 비표면적, 이론 비표면적)
JIS R1626에 기재된 BET법(질소 흡착법)에 따라 중공 입자의 BET 비표면적 SB를 측정한다.
즉, 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액을 60℃의 진공 건조기로 4시간 건조시켜, 건조 분체를 얻는다. 이 건조시킨 중공 입자를 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조 Tristar3000)를 이용해, BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용해 비표면적을 산출한다. 여기서, 질소 흡착 등온선의 측정은 흡착질로서 질소를 사용하고, 흡착질 단면적 0.162㎚2의 조건하에서 정용법을 이용하여 행한다.
또한, 중공 입자의 이론 비표면적 ST는 중공 입자가 진구체이고, 표면이 평활하며 쉘에 핀 홀이 존재하고 있지 않은 것으로 가정했을 경우, 다음의 식(1)로부터 산출된다. 여기서, 식(1) 중, D는 중공 입자의 입자 직경, R은 중공률, ρ은 쉘의 진밀도를 나타낸다.
ST＝6×[1＋(R/100)2 /3]×[1－(R/100)]-1/(D×ρ) (1)
본 명세서 중에서 중공 입자의 이론 비표면적이란, 상기 식(1)에 있어서, D를 평균 입자 직경, R을 중공률, ρ를 진밀도 1.20g/㎤로 가정한 이론 진밀도로부터 산출한 값이다.
(반사율)
계면활성제로서 인산에스테르계 계면활성제(다이이치 공업 제약사 제조 플라이서프 A-208F)를 사용하는 것 이외에는 제1 실시예와 동일하게 반사율을 측정한다.
실시예 1B
교반기, 온도계를 구비한 1ℓ의 반응기에 글리시딜메타크릴레이트 35중량부와, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 5중량부, n-옥틸메르캅탄 0.8중량부, 톨루엔 40중량부를 넣고 혼합하였다. 다음으로, p-스티렌술폰산나트륨 0.8중량부, 과황산칼륨 0.4중량부를 이온 교환수 720중량부 용해한 수상을 첨가하였다. 혼합 용액을 교반하면서 70℃에서 10시간 가열함으로써 에폭시기가 잔존한 중합체 입자를 얻었다. 유화 중합에 톨루엔을 첨가하고 있었기 때문에, 에폭시기가 잔존한 중합체 입자는 톨루엔으로 팽윤되어 있었다.
다음으로, 잔존하고 있는 에폭시기를 중합시키기 위해, 에틸렌디아민 20중량부를 첨가하고, 24시간 70℃에서 중합을 행하였다. 중합체 입자 중의 에폭시기가 반응함으로써, 중합체와 톨루엔이 상분리되어, 마이크로 캡슐 입자 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체를 메탄올로 3회 세정하고, 내부의 톨루엔의 제거 및 불필요분의 세정을 행한 후에 고형분이 10중량％가 되도록 메탄올을 적절히 첨가하여, 10중량％ 중공 입자 메탄올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 65㎚, CV값은 18％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 34％로 높았다. 겔분율을 측정한 결과, 겔분율은 99％이며, 내약품성이 우수하였다. BET 비표면적 SB는 162㎡/g, 이론 비표면적 ST는 173㎡/g이고, SB/ST는 0.94이며, 쉘의 핀 홀이 적은 중공 입자였다.
또한, 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 7.8W/m·K로 낮아, 단열성이 우수한 필름이었다. 또한, 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.2％이며, 저반사성이 우수하였다.
실시예 2B
글리시딜메타크릴레이트 첨가량을 34중량부로 변경하고, 추가로 메틸메타크릴레이트를 1중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1B와 동일한 제조 방법으로 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 60㎚, CV값은 19％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 29％로 높았다. 겔분율을 측정한 결과, 겔분율은 98％이며, 내약품성이 우수하였다. BET 비표면적 SB는 178㎡/g, 이론 비표면적 ST는 169㎡/g이고, SB/ST는 1.1이며, 쉘의 핀 홀이 적은 중공 입자였다.
또한, 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 7.9W/m·K로 낮아, 단열성이 우수한 필름이었다. 또한, 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.3％이며, 저반사성이 우수하였다.
실시예 3B
글리시딜메타크릴레이트 첨가량을 34중량부로 변경하고, 추가로 jER828(미츠비시 화학사 제조, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 184∼194)을 1중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1B와 동일한 제조 방법으로 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 72㎚, CV값은 19％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 30％로 높았다. 겔분율을 측정한 결과, 겔분율은 98％이며, 내약품성이 우수하였다. BET 비표면적 SB는 131㎡/g, 이론 비표면적 ST는 144㎡/g이고, SB/ST는 0.91이며, 쉘의 핀 홀이 적은 중공 입자였다.
또한, 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 7.9W/m·K로 낮아, 단열성이 우수한 필름이었다. 또한, 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 7.3％이며, 저반사성이 우수하였다.
비교예 1B
교반기, 온도계를 구비한 1ℓ의 반응기에 jER828을 40중량부와, 톨루엔 40중량부, 헥사데칸 10중량부를 넣고 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨이 0.4질량부 포함된 이온 교환수 720중량부와 혼합해, 초음파 호모지나이저에서 1시간, 빙욕하에서 강제 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 다음으로, 혼합 용매에 에틸렌디아민 20중량부를 첨가하고, 70℃에서 5시간 가열함으로써, jER828과 에틸렌디아민이 반응해 톨루엔과 헥사데칸을 내포한 마이크로 캡슐 입자 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체를 메탄올로 3회 세정하고, 내부의 시클로헥산과 헥사데칸의 제거 및 불필요분의 세정을 행한 후에 고형분이 10중량％가 되도록 메탄올을 적절히 첨가하여, 10중량％ 중공 입자(에폭시 수지제 입자) 메탄올 분산액을 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 92㎚, CV값은 45％이며, 다분산인 중공 입자였다. 또한, 중공률은 42％로 높았다. 겔분율을 측정한 결과, 겔분율은 98％이며, 내약품성이 우수하였다. BET 비표면적 SB는 391㎡/g, 이론 비표면적 ST는 146㎡/g이고, SB/ST는 2.7이며, 쉘의 핀 홀이 많은 중공 입자였다.
또한, 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 8.6W/m·K로 높아, 단열성이 떨어지는 필름이었다. 또한, 얻어진 중공 입자를 사용해 필름을 제조하여, 반사율을 측정한 결과, 반사율은 8.1％이며, 저반사성이 떨어지는 필름이었다.
이하의 표 2에 중공 입자의 제조에 사용한 원료 및 물성을 정리하여 나타낸다.
Figure 112016126172189-pct00002
실시예 1B의 중공 입자의 염색 후의 사진을 도 2에 나타낸다.
표 2의 실시예 1B∼3B와 비교예 1B의 비교에 의해, 소입경이고 단분산성이 높으며, 열전도율 및/또는 반사율을 조정 가능한 중공 입자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(제3 실시예)
우선, 제3 실시예에 사용한 각종 측정법의 상세를 하기한다.
(평균 입자 직경, 중공률, CV값)
중공 입자의 평균 입자 직경, 중공률 및 CV값은 제1 실시예와 동일하게 측정한다.
단, 중공 입자의 중공률의 평가는 중공률이 15％ 이상이면 ○로 하고, 15％ 미만이면 ×로 한다.
(핀 홀의 유무)
이하와 같이 중공 입자의 핀 홀의 유무를 측정한다.
즉, 중공 입자 2중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK 에스테르 A-DPH) 3중량부, 희석 용매로서 초산에틸 20중량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.03중량부를 혼합해, 혼합 용액을 유리 기판에 도포하여 도막을 얻는다. 얻어진 도막을 실온(약 25℃) 및 상압하에서 건조시킨다. 건조시킨 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도: 0.4m/min, 피크 강도: 125)에 3회 통과시켜 경화시킴으로써, 샘플편을 제조한다.
샘플편을 에폭시 수지(닛신 EM사 제조 Quetol812 세트)에 포매하고, 60℃의 오븐 내에서 24시간 정치하여, 에폭시 수지를 경화시킨다. 그 후, 울트라 마이크로톰(라이카 마이크로 시스템즈사 제조 LEICA ULTRACUT UCT)으로 70㎚의 초박 절편을 제조한다. 염색제는 사산화루테늄을 사용한다. 이 초박 절편을 투과형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제조 H-7600, AMT사 제조 카메라 시스템 ER-B)을 이용해 관찰함으로써, 중공 입자 내부에 대한 UV 경화성 모노머의 침입 유무를 관찰한다.
여기서, 핀 홀 유무의 평가는 중공 입자 100개 중에 있어서, UV 경화성 모노머가 침입한 중공 입자가 30개 이하이면 ○로 하고, 침입한 중공 수지 입자가 30개보다 많은 경우, 중공 입자의 쉘에 핀 홀이 다수 존재하는 것으로 판단하여 ×로 한다.
실시예 1C
교반기, 온도계를 구비한 1ℓ의 반응기에 글리시딜메타크릴레이트 40중량부, n-옥틸메르캅탄 0.8중량부, 초산부틸 40중량부를 넣고 혼합하였다. 다음으로, p-스티렌술폰산나트륨 0.12중량부, 과황산암모늄 0.4중량부를 이온 교환수 720중량부 용해한 수상을 첨가하였다. 혼합 용액을 교반하면서 70℃에서 10시간 가열함으로써 폴리머 내부에 에폭시기가 잔존한 중합체 입자를 얻었다. 유화 중합에 초산부틸을 첨가하고 있었기 때문에, 폴리머 내부에 에폭시기가 잔존한 중합체 입자는 초산부틸로 팽윤되어 있었다.
다음으로, 폴리머 내부에 잔존하고 있는 에폭시기를 중합시키기 위해, 에틸렌디아민 20중량부를 첨가하고, 24시간 70℃에서 중합을 행하였다. 중합체 입자 중의 에폭시기가 반응함으로써, 폴리머와 초산부틸이 상분리되어, 마이크로 캡슐 입자 분산체를 얻었다. 얻어진 마이크로 캡슐 입자 분산체를 에틸알코올로 3회 세정하고, 내부의 초산부틸의 제거 및 불필요분의 세정을 행한 후에 60℃의 진공 오븐에서 건조시켜 중공 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 193㎚, CV값은 10％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 33％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 UV 경화성 모노머의 침입 시험을 행한 결과, 침입되어 있는 입자는 1개로, 핀 홀이 매우 적은 중공 입자였다.
실시예 2C
글리시딜메타크릴레이트를 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트로, 초산부틸을 40중량부에서 30중량부로, 분산 보조제를 p-스티렌술폰산나트륨 0.01중량부로, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1C와 동일한 제조 방법으로 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 181㎚, CV값은 13％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 21％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 UV 경화성 모노머의 침입 시험을 행한 결과, 침입되어 있는 입자는 3개로, 핀 홀이 매우 적은 중공 입자였다.
실시예 3C
반응성 단량체를 글리시딜메타크릴레이트 35중량부와 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 5중량부로 하고, p-스티렌술폰산나트륨 0.12중량부에서 0.8중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1C와 동일한 제조 방법으로 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 87㎚, CV값은 13％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 35％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 UV 경화성 모노머의 침입 시험을 행한 결과, 침입되어 있는 입자는 1개로, 핀 홀이 매우 적은 중공 입자였다.
실시예 4C
에틸렌디아민을 28중량％의 암모니아수로 변경하는 것 이외에는 실시예 1C와 동일한 제조 방법으로 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 213㎚, CV값은 11％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 30％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 UV 경화성 모노머의 침입 시험을 행한 결과, 침입되어 있는 입자는 1개로, 핀 홀이 매우 적은 중공 입자였다.
실시예 5C
반응성 단량체를 글리시딜메타크릴레이트 25중량부와 메틸메타크릴레이트 15중량부로 하고, 초산부틸을 40중량부에서 50중량부로, 에틸렌디아민을 20중량부에서 15중량부로 변경하고, p-스티렌술폰산나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1C와 동일한 제조 방법으로 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 498㎚, CV값은 12％이며, 단분산성이 높은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 42％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 UV 경화성 모노머의 침입 시험을 행한 결과, 침입되어 있는 입자는 6개로, 핀 홀이 매우 적은 중공 입자였다.
비교예 1C
제2 실시예의 비교예 1B와 동일한 방법으로 중공 입자를 얻었다.
얻어진 중공 입자의 평균 입자 직경은 92㎚, CV값은 45％이며, 입도 분포가 넓은 중공 입자였다. 또한, 중공률은 42％로 높았다. 얻어진 중공 입자를 사용하여 UV 경화성 모노머의 침입 시험을 행한 결과, 침입되어 있는 입자는 63개로, 핀 홀이 많은 중공 입자였다.
Figure 112016126172189-pct00003
실시예 1C의 중공 입자의 사진을 도 3에 나타낸다.
표 3의 실시예 1C∼5C와 비교예 1C의 비교에 의해, 입자를 얻기 위한 중합과 비반응성 용매의 상분리를 나눔으로써, 핀 홀이 적고 소입경이며 높은 단분산성을 갖는 마이크로 캡슐 입자 및 중공 입자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는 중공 입자로서,
    상기 중공 입자가 10∼200㎚의 평균 입자 직경을 가지며,
    상기 적어도 하나 이상의 층이 규소 함유 비닐계 수지로 이루어지는 유기-무기 하이브리드 비닐계 수지로 구성되고,
    상기 규소 함유 비닐계 수지가 적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와, 적어도 1종 이상의 실릴기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 공중합체에서 유래하는 가교 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체가 상기 에폭시기 또는 옥세탄기의 중합에서 유래하는 구조와, 상기 실릴기의 중합에서 유래하는 구조와, 상기 에틸렌성 불포화기끼리의 중합에서 유래하는 구조를 구비하는 중공 입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 입자가 250∼350℃의 5％ 분해 개시 온도를 나타내는 중공 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체가 p-글리시딜스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트에서 선택되는 중공 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체가 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란에서 선택되는 중공 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 공중합체가 폴리아민계 화합물에 의해 가교된 가교 공중합체인 중공 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 입자가 10∼150㎚의 평균 입자 직경 및 95％ 이상의 겔분율을 가지며,
    상기 중공 입자의 BET 비표면적 SB와 평균 입자 직경과 중공률로부터 산출되는 이론 비표면적 ST가 하기 식:
    0.5≤SB/ST≤2.5를 만족하는 중공 입자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중공 입자가 5∼90％의 중공률을 갖는 중공 입자.
  10. 삭제
  11. 제 1 항의 중공 입자를 함유한 분산체.
  12. 제 1 항의 중공 입자를 함유한 코팅제.
  13. 제 1 항의 중공 입자를 함유한 반사 방지막.
  14. 제 1 항의 중공 입자를 함유한 광취출막.
  15. 제 1 항의 중공 입자를 함유한 단열 필름.
  16. 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖는 중공 입자 형태의 열전도율 조정제로서,
    상기 중공 입자가 10∼150㎚의 평균 입자 직경 및 95％ 이상의 겔분율을 가지며,
    상기 적어도 하나 이상의 층이 규소 함유 비닐계 수지로 이루어지는 유기-무기 하이브리드 비닐계 수지로 구성되고,
    상기 규소 함유 비닐계 수지가 적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와, 적어도 1종 이상의 실릴기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 공중합체에서 유래하는 가교 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체가 상기 에폭시기 또는 옥세탄기의 중합에서 유래하는 구조와, 상기 실릴기의 중합에서 유래하는 구조와, 상기 에틸렌성 불포화기끼리의 중합에서 유래하는 구조를 구비하는 열전도율 조정제.
  17. 라디칼 중합성 관능기와 비라디칼 중합성 관능기를 갖는 반응성 단량체를 (a) 분산매 중, 상기 분산매에 상용되지 않는 비반응성 용매의 존재하에서, 상기 양관능기 중 어느 일방에 기초하여 중합시킴으로써, 또는 (b) 상기 비반응성 용매의 비존재하에서, 상기 양관능기 중 어느 일방에 기초하여 중합시킨 후, 상기 비반응성 용매를 흡수시킴으로써 상기 비반응성 용매를 함유하는 중합체 입자를 제조하는 공정과,
    상기 양관능기 중 잔존하는 타방의 관능기에 의한 중합에 의해 상기 비반응성 용매를 함유하는 중합체 입자로부터 상기 비반응성 용매를 상분리시킴으로써 마이크로 캡슐 입자를 제조하는 공정을 갖는 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 관능기가 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되고,
    상기 비라디칼 중합성 관능기가 에폭시기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 카르보닐기, 술포닐기, 클로로술포닐기, 수산기, 알콕시알킬기, 메르캅토기, 니트릴기, 아미노기, 아세테이트기, 아세틸아세토네이트기, 아지리디노기, 옥사졸리노기 및 실라놀기에서 선택되는 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 반응성 단량체가 에폭시기를 갖는 p-글리시딜스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 알콕시실릴기를 갖는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트기를 갖는 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 및 아미노기를 갖는 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노]에틸(메타)아크릴레이트 및 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸(메타)아크릴레이트에서 선택되고,
    상기 분산매가 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 자일렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소에서 선택되며,
    상기 비반응성 용매가 상기 분산매에 상용되지 않는 용매로서, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 자일렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1,4-디옥산, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소에서 선택되는 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법.
  20. 제 17 항의 마이크로 캡슐 입자에 내포된 비반응성 용매를 제거함으로써 중공 입자를 얻는 중공 입자의 제조 방법.
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