TWI600669B - 中空粒子及其用途 - Google Patents

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Description

中空粒子及其用途
本發明是關於中空粒子、其製造方法、其用途及微膠囊粒子的製造方法。更詳細而言，本發明是關於小粒徑且單分散性高、殼的針孔(pinhole)的產生量少的微膠囊粒子及中空粒子，該等的製造方法及中空粒子的用途。又，本發明的中空粒子適於製作熱傳導率及反射率低的膜。
內部有中空的(有由殼包圍而成的中空)粒子被稱為中空粒子，例如當作光學散射材料、隔熱材料、低反射材料等而被使用。又，藉由在其中空內藏各種物質而使用作為微膠囊粒子。例如，在日本特開2001-233611號公報(專利文獻1)及日本特開2007-070458號公報(專利文獻2)中，有記載由氧化矽殼所成的中空氧化矽粒子及使用該粒子的隔熱塗料。
就中空粒子的製造方法而言，例如，在日本特開 2002-80503號公報(專利文獻3)及日本特開2005-215315號公報(專利文獻4)中，有記載藉由在水溶媒中調製含有自由基聚合反應性單體、及對該單體的聚合物之相溶性低的水難溶性的有機溶媒的油滴後，使其聚合而製造中空粒子的方法。
又，在日本特開2006-89648號公報(專利文獻5)，有記載調製含有反應性單體及有機溶媒的油滴，該反應性單體具有可自由基聚合的官能基及可交聯的官能基，在聚合後，與可交聯的官能基反應而製造中空粒子的方法。
再者，在國際公開WO2005/097870公報(專利文獻6)中，有記載使將由反應性矽烷耦合劑及非反應性溶媒、聚合起始劑所成的反應溶液在極性溶媒中乳化、聚合所得的中空粒子，以及將由環氧預聚物及非反應性溶媒所成的混合溶液在極性溶媒中乳化並添加聚胺而調製的中空樹脂粒子，以有胺基的矽烷耦合劑進行無機交聯而成的中空粒子。
又，在日本特開昭62-127336號公報(專利文獻7)及國際公開WO2005/071014公報(專利文獻8)中，有記載在種粒子吸收交聯性單體後，使交聯性單體聚合所得的中空粒子的製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-233611號公報
[專利文獻2]日本特開2007-070458號公報
[專利文獻3]日本特開2002-80503號公報
[專利文獻4]日本特開2005-215315號公報
[專利文獻5]日本特開2006-89648號公報
[專利文獻6]國際公開WO2005/097870號
[專利文獻7]日本特開昭62-127336號公報
[專利文獻8]國際公開WO2005/071014號
但是，專利文獻1至8的中空粒子的殼容易產生由表面向中空貫通的細孔(針孔)。因此，當與用來使用在光學散射材料、隔熱材料、低反射材料等的黏合劑混合時，黏合劑容易浸入中空內部，有不能得到所希望的特性(光散射性、隔熱性、光反射性等)的情況。又，有對黏合劑的分散性低，塗膜容易白化的課題。
於是如依據本發明，可提供一種中空粒子，其係具有由至少一個以上的層所成的殼的中空粒子，前述中空粒子具有10至200nm的平均粒徑，前述至少一個以上的層含有乙烯系樹脂。
又，依據本發明，則提供含有上述中空粒子的塗佈劑。
再者，依據本發明，則提供含有上述中空粒子的抗反射膜。
再者，依據本發明，則提供含有上述中空粒子的光取出膜。
再者，依據本發明，則提供含有上述中空粒子的分散體。
又，依據本發明，則提供含有上述中空粒子的隔熱膜。
再者，依據本發明，則提供一種熱傳導率調整劑，其係具有由至少一個以上的層所成的殼的中空粒子的形態的熱傳導率調整劑，其中，前述中空粒子具有10至150nm的平均粒徑及95%以上的凝膠分率，前述至少一個以上的層含有乙烯系樹脂。
又，依據本發明，則提供一種微膠囊粒子的製作方法，其係含有下述製程：藉由將具有自由基聚合性官能基及非自由基聚合性官能基的反應性單體，(a)在分散媒中，在與前述分散媒不相溶的非反應性溶媒的存在下，依前述兩官能基的任一者聚合，或者(b)在前述非反應性溶媒不存在下，依前述兩官能基的任一者聚合後，使其吸收前述非反應性溶媒，而製作含有前述非反應性溶媒的聚合物粒子的製程；及藉由依前述兩官能基之殘存的另一官能基聚合而使前述非反應性溶媒從含有前述非反應性溶媒的聚合物粒子進行相分離而製造微膠囊粒子的製程。
再者，依據本發明，則提供一種中空粒子的製造方法，其係藉由除去上述微膠囊粒子內包的非反應 性溶媒而得到中空粒子。
依據本發明，則提供針孔少並且單分散性高的微膠囊粒子及中空粒子以及該等的製造方法。
又，依據本發明，則可提供一種小粒徑、單分散性高、且適於製作反射率低的膜的中空粒子。
依據本發明，則當有下述任一種態樣時，可提供小粒徑、單分散性高、且適於製作反射率低的膜的中空粒子。
(1)具有至少一個以上的層所成的殼的中空粒子，中空粒子具有10至200nm的平均粒徑，至少一個以上的層是由含矽之乙烯系樹脂所成的有機-無機混合乙烯系樹脂所構成。
(2)含矽之乙烯系樹脂含有：源自由至少1種以上的具有環氧基或氧雜環丁烷基(oxetanyl)的自由基反應性單體，及至少1種以上的具有矽基的自由基反應性單體所成的共聚物的交聯共聚物。
(3)中空粒子表現250至350℃的5%分解開始溫度。
(4)具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體是由對環氧丙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯選出。
(5)具有矽基的自由基反應性單體是由乙烯基三氯矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷選出。
(6)交聯共聚物是由聚胺系化合物交聯的交聯共聚物。
(7)具有由至少一個以上的層所成的殼的中空粒子，中空粒子具有10至150nm的平均粒徑及95%以上的凝膠分率，由中空粒子的BET比表面積SB及平均粒徑及中空率算出的理論比表面積ST滿足下述式：0.5≦SB/ST≦2.5，至少一個以上的層含有乙烯系樹脂。
(8)中空粒子具有5至90%的中空率。
(9)乙烯系樹脂是含有矽成分的有機-無機混合乙烯系樹脂。
再者，依據本發明，則提供小粒徑，單分散性高，且適於製作熱傳導率低的膜的中空粒子的形態的熱傳導率調整劑。
依據本發明，則當有下述任一態樣時，可提供針孔較少，並且單分散性高的微膠囊粒子及中空粒子以及該等的製造方法。
(1)自由基聚合性官能基是由乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯 基選出，非自由基聚合性官能基是由環氧基、烷氧基矽基、異氰酸酯(isocyanate)基、羧基、羰基、磺醯基、氯磺醯基、羥基、烷氧基烷基、巰基、腈基、胺基、乙酸酯基、乙醯丙酮基(acetylacetonato)、氮丙啶基(aziridino)、唑啉基及矽醇基選出。
(2)反應性單體是選自：有環氧基之對環氧丙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙基醚及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯，有烷氧基矽基之乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯；及有胺基之(甲基)丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基]乙酯及(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙酯，分散媒是由水、乙醇、甲醇、異丙醇、丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳選出，非反應性溶媒是與上述分散媒不相溶的溶媒，且係由 丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、1,4-二烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳選出。
第1圖係實施例1A的中空粒子的照片。
第2圖係實施例1B的中空粒子的照片。
第3圖係實施例1C的中空粒子的照片。
(中空粒子)
中空粒子(以下，包括熱傳導率調整劑用的中空粒子，單稱中空粒子)具有由至少一個以上的層所成的殼。構成殼的層可以是由一個所成、或由二個以上的複數層所成。
又，中空粒子具有10至200nm的平均粒徑。平均粒徑未達10nm的中空粒子，有中空粒子互相間產生凝集，操作性差的情況。比200nm大的中空粒子，當與塗佈劑或樹脂捏揉時表面的凹凸或在粒子界面的散射變大，有白化的情況。較佳的平均粒徑是10至150nm，更佳的平均粒徑是30至120nm，再更佳的平均粒徑是30至100nm，特別佳的平均粒徑是30至80nm。平均粒徑可以是10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm。
再者，中空粒子是以有95%以上的凝膠分率為佳。凝膠分率未達95%的中空粒子，耐藥品性低，與塗佈劑等混 合時，中空粒子容易膨潤，塗佈劑有侵入內部的情況。較佳的凝膠分率是97%以上，凝膠分率的上限是100%。
中空粒子是以表現250至350℃的5%分解開始溫度為佳。5%分解開始溫度未達250℃時，與塗佈劑或樹脂捏揉時粒子潰壞，所得的捏揉物的耐熱性有降低的情況。比350℃高時，會有殼變脆弱，且容易產生針孔的情況。較佳的5%分解開始溫度是260至330℃，更佳的5%分解開始溫度是260至320℃。5%分解開始溫度可以是250℃、260℃、270℃、300℃、310℃、320℃、330℃、350℃。
中空粒子是以單分散性的評估指標之CV值在30%以下為佳，25%以下為較佳，20%以下為更佳。CV值可以是30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下、5%以下。
中空粒子是以有10至90%的中空率為佳。未達10%時，中空部小，有不能得到所希望的特性的情況。比90%大時，中空部過大而中空粒子的強度有減低的情況。中空率可以是10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%。這裡，中空粒子的中空可為以如空氣等氣體充滿，亦可為以溶媒或溶液或分散液充滿。由包圍中空的殼及充滿中空的溶媒、溶液或分散液所構成的粒子也稱為微膠囊粒子。
中空粒子的殼是以針孔少為佳。殼的針孔多時，將該等粒子使用於光學散射材料、低反射材料等時，低分子的黏合劑成分容易浸入中空內部。因此，作為低反射材料使 用時有不能減低膜的反射率的情況。
將中空粒子的BET比表面積SB除以由平均粒徑及中空率所算出的理論比表面積ST的值(SB/ST)係以0.5至2.5為佳。又，SB及ST的測定法記載在實施例之欄。
在粒子表面有針孔存在且造成凹凸時，SB/ST會變大。SB/ST比2.5大時，殼表面的針孔係存在有多數個，且為了使用於光學散射材料、隔熱材料、低反射材料等而與黏合劑混合時，低分子的黏合劑成分浸入於中空內部，有不能得到所希望的特性(光散射性、隔熱性、光反射性等)的情況。
在粒子表面沒有針孔的存在而成為平滑時，SB/ST是1.0。但是，平均粒徑非常小時，或粒度分布有偏差或有峰值(peak)存在時，SB/ST有未達1.0的情況。
SB/ST是以0.5至2.0為較佳，0.7至1.5為更佳。SB/ST可以為0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、2.0、2.5。
又，SB是以30至350m2/g的範圍為佳，ST是以30至350m2/g的範圍為佳。Sa及ST分別可以為30m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g。
至少一個以上的層含有乙烯系樹脂。乙烯系樹脂是將具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等自由基聚合性官能基的至少一個單體聚合，或共聚合而得。
中空粒子的乙烯系樹脂的含量，相對於中空粒子100重量份，乙烯系樹脂是以5至100重量份為佳。未達5重 量份時，例如，對用於製作隔熱塗料的有機系的黏合劑的分散性變低，塗膜有容易白化的情況。乙烯系樹脂的含量是以10至100重量份為較佳，20至100重量份為更佳。含量，可以為5重量份、10重量份、20重量份、40重量份、60重量份、80重量份、100重量份。
乙烯系樹脂，可使用多種樹脂。例如可列舉源自具有自由基聚合性官能基及非自由基聚合性官能基的反應性單體的樹脂。
(a)反應性單體
自由基聚合性官能基，只要為由自由基聚合而反應的乙烯性不飽和基則無特別限定。例如，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等。其中尤以反應性的控制容易的乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基為佳。
非自由基聚合性官能基，只要為自由基聚合性官能基以外的聚合性官能基則無特別限定。例如，可列舉環氧基、氧雜環丁烷基、矽基(例如烷氧基矽基)、異氰酸酯基、羧基、羰基、磺醯基、氯磺醯基、羥基、烷氧基烷基、巰基、腈基、胺基、乙酸酯基、乙醯丙酮基、氮丙啶基(aziridino)、唑啉基、矽醇基、氯矽烷基等。其中尤以反應性的控制容易的胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、矽基及異氰酸酯基為佳。
環氧基及氧雜環丁烷基是與具有胺基、羧基、氯碸基、巰基、羥基、異氰酸酯基等的化合物反應而 生成聚合物的官能基。就具有自由基聚合性官能基及環氧基或氧雜環丁烷基的反應性單體而言，無特別的限定。例如，可列舉對環氧丙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯，(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。
矽基是水解而生成的矽醇基彼此間或與具有羥基的化合物反應而生成聚合物的官能基。就具有自由基聚合性官能基及矽基的反應性單體而言，無特別的限定。例如，可列舉乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
異氰酸酯基是與水、具有胺基、羥基、羧基等的化合物反應而生成聚合物的官能基。就具有自由基聚合性官能基及異氰酸酯基的反應性單體而言，無特別的限定。例如，可列舉(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等。又，異氰酸酯基可保護至相分離時為止，並在相分離時去保護基化而生成異氰酸酯基。
就在相分離時去保護基化而生成異氰酸酯基的反應性單體而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑 基)羰基胺基]乙酯等。
上述反應性單體，可只使用1種，也可併用2種以上。
上述乙烯系樹脂中尤其是以含有矽成分的有機-無機混合乙烯系樹脂(以下，稱為含矽之乙烯系樹脂)為佳。在本說明書中，「有機-無機」就是指以矽作為無機成分，以矽以外的乙烯系樹脂作為有機成分的意思。
含矽之乙烯系樹脂是將具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等自由基聚合性官能基的至少一個單體加以聚合或共聚合而得。
含矽之乙烯系樹脂是以含有由至少1種以上的具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體、及至少1種以上的具有矽基的自由基反應性單體所成的共聚物加以交聯而成的交聯共聚物為佳。
(1)具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體
至少1種以上的具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體具有環氧基或氧雜環丁烷基及自由基聚合性官能基。該單體的具體例已在上面說明。
(2)具有矽基的自由基反應性單體
至少1種以上的具有矽基的自由基反應性單體具有矽基及自由基聚合性官能基。該單體的具體例已在上面說明。
(3)由具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體及具有矽基的自由基反應性單體所成的共聚 物
上述共聚物中，源自具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體及具有矽基的自由基反應性單體的成分的比例(重量比)是以1：100至0.001為佳。源自具有矽基的自由基聚合性單體的成分的比例未達0.001時，有殼的強度減低而中空粒子潰壞、或耐熱性減低、或不能得到中空粒子的情況。比100大時，變成太脆弱，容易產生針孔而減低膜的反射率及/或不容易提高隔熱性的情況。較佳的比例是1：10至0.001，更佳的比例是1：1至0.01。比例可以為1：100、1：50、1：10、1：1、1：0.1、1：0.01、1：0.001。
源自具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體及具有矽基的自由基反應性單體的成分的含量是以源自反應性單體的成分全體的10重量%以上為佳。未達10重量%，則有不能成為中空粒子的情況。源自具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體及具有矽基的自由基反應性單體的成分的含量，較佳是30重量%以上，更佳是50重量%以上。含量可以為10重量%以上、30重量%以上、50重量%以上、70重量%以上、90重量%以上、100重量%。
(4)交聯共聚物
聚合對象的官能基是非自由基聚合性官能基時，乙烯系樹脂可含有源自交聯劑的成分。非自由基聚合性官能基是會自我交聯的基時，可不使用交聯劑。就交聯劑而言，依要交聯的對手的聚合性官能基種而有不同，但無特別的 限定。例如，可列舉：伸乙二胺及其加成物、二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、六亞甲基二胺及其改性物、N-胺基乙基哌、雙-胺基丙基哌、三甲基六亞甲基二胺、雙-六亞甲基三胺、二氰二醯胺、二乙醯基丙烯醯胺、各種改性脂肪族聚胺、聚氧伸丙二胺等脂肪族胺，3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、異佛酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-二甲基環己基胺、雙(胺基甲基)降莰烷等脂環族胺及其改性物，4,4’-二胺基二苯基甲烷(亞甲基二苯胺)、4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、間苯二胺、2,4’-甲苯二胺、間甲苯二胺、鄰甲苯二胺、間苯二甲胺、苯二甲胺等芳族胺及其改性物、其他特殊胺改性物，醯胺基胺(amide amine)、胺基聚醯胺樹脂等聚醯胺基胺、二甲基胺基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、三(二甲基胺基甲基)苯酚的三-2-乙基己烷鹽等3級胺類，三氟化硼化合物及其錯合物，酮亞胺(ketimine)、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-異丙基 咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、氯化1,3-二苄基-2-甲基咪唑鎓、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、2-甲基咪唑與三複合物、2-苯基咪唑與三複合物等咪唑類，異酞酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼類，酞酸酐、焦蜜石酸酐、偏苯三甲酸酐及其混合物、環戊烷‧四羧酸二酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、四亞甲基順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基‧四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、5-(2,5-二側氧基四羥基呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2’-二羧酸酐、甲基內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl nadic anhydride)等酸酐及其改性物，草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、丁二酸、1,4-環己基二羧酸、(鄰、間、對)苯二羧酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等多羧酸，乙二醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧伸烷二醇、二羥乙基醚、氫醌、二羥基二苯基酮等多醇類，1,6-己烷二硫醇等硫醇類， 多官能苯酚類，甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯的2聚物、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三-(對異氰酸酯苯基)硫代亞磷酸鹽、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等多官能芳族異氰酸酯、芳族聚異氰酸酯、多官能芳族脂肪族異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等多官能脂肪族異氰酸酯，封端型聚異氰酸酯等聚異氰酸酯類，乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、環氧丙基醚型、環氧丙基酯型、環氧丙基胺型、脂肪族型、脂環式型、酚醛清漆(novolac)型、胺基苯酚型、尿囊素(hydantoin)型、異三聚氰酸酯型、聯苯酚型、萘型等的各種環氧預聚物等多官能環氧樹脂等。
上述交聯劑，可只使用1種，也可併用2種以上。
(b)其他的反應性單體
在不阻礙本發明效果的範圍內，在源自具有自由基聚合性官能基及非自由基聚合性官能基的反應性單體的成分以外，還可含有源自僅具有1個反應性官能基的其他的反應性單體的成分。就其他的反應性單體而言，例如，可列舉苯乙烯、由(甲基)丙烯酸與碳數1至25的醇所成的酯等。
就由(甲基)丙烯酸與碳數1至25的醇所成的酯而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(環)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
其他的反應性單體，可只使用1種，也可併用2種以上。
(c)其他的添加物
在不阻礙本發明的效果的範圍內，中空粒子，可視需要而含有顏料粒子(顏料)、染料、安定劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、熱安定劑、整平劑(leveling agent)、潤滑劑、抗靜電劑等其他的添加物。
就顏料粒子而言，只要為在本技術領域所用的顏料粒子則無特別的限定。例如，可列舉雲母狀氧化鐵、鐵黑等氧化鐵系顏料；鉛丹、鉻酸鉛等氧化鉛系顏料；鈦白(金紅石型氧化鈦)、鈦黃、鈦黑等氧化鈦系顏料；氧化鈷；鋅黃等氧化鋅系顏料；鉬紅、鉬白等氧化鉬系顏料等的粒子。顏料粒子，可只使用1種，也可併用2種以上。
例如，將微膠囊粒子用於顯示電泳顯示裝置的背景時，從能實現如紙一樣的白色背景的顯示而言，顏料粒子 是以使用鈦白、鉬白等白色顏料粒子為佳。從能實現白程度更優的白色背景的顯示而言，顏料粒子是以使用鈦白的粒子為較佳。
(微膠囊粒子)
微膠囊粒子是在上述中空粒子內部已內包溶媒的粒子。又，藉由在溶媒中溶解或分散因應用途的有效成分，而可得已內包有效成分的微膠囊粒子。
(微膠囊粒子及中空粒子的製造方法)
以往的微膠囊粒子及中空粒子的製造方法，殼是由將反應性單體聚合1次而形成，有機溶媒(非反應性溶媒)與殼的相分離是與聚合同時進行。本發明的發明者等，認為在該方法中，相分離與聚合同時進行的製程，會導致針孔的產生及單分散性的減低。又，認為殼的針孔是，阻礙當將中空粒子作為低反射材料而使用時之膜的反射率的減低，及當作為熱傳導率調整劑而使用時的膜的熱傳導率的減低。於是，發明者等，認為在非反應性溶媒的相分離前，先暫時形成聚合物粒子，在其後產生相分離，則可抑制針孔的產生，並可提高單分散性而達到本發明。
具體而言，將具有自由基聚合性官能基及非自由基聚合性官能基的反應性單體，藉由依兩官能基的任一者聚合而製作聚合物粒子。非反應性溶媒，藉由事先與反應性單體混合，或在聚合物粒子製作後吸收，而使其含在聚合物粒子內。繼而，藉由依兩官能基中的剩下的另一個官能基的聚合，產生聚合物與非反應性溶媒的相分離，而可得已 內包非反應性溶媒的微膠囊粒子。之後，除去非反應性溶媒而得中空粒子。
另一方面，專利文獻3及5的方法中，將含有反應性單體及非反應性溶媒的反應性溶液在極性溶媒中懸浮之後，在油滴內使反應性單體聚合，而得油滴大小及形狀一樣的微膠囊粒子及中空粒子。發現該方法有如下的課題：
‧一般而言油滴容易變成多分散，所得的微膠囊粒子及中空粒子容易成為多分散。
‧要製作較小的粒徑的微膠囊粒子及中空粒子，就需要在懸浮液長時間施加大的剪斷應力而減小油滴徑，所以耗費時間及成本。
‧在油滴內成長到一定的分子量的聚合物會由非反應性溶媒析出，析出的聚合物於油-水界面移動且同時積層而形成微膠囊粒子及中空粒子的殼。因此，殼的經積層的聚合物之間容易產生間隙，殼容易開針孔。
相對於此，在本發明的製造方法中，將聚合及相分離分開，而有如下的優點：
‧以往的製造方法中存在的殼的聚合物間的間隙變得不存在，可抑制於所得的微膠囊粒子及中空粒子的殼產生針孔。
‧微膠囊粒子及中空粒子的形狀不依賴油滴，而依賴相分離前的聚合物粒子的形狀及粒度分布，故容易得到單分散性高的微膠囊粒子及中空粒子。
又，本發明的製造方法，可製造有10nm至10μm的 平均粒徑的微膠囊粒子及中空粒子。平均粒徑未達10nm時，會有發生微膠囊粒子及中空粒子彼此的凝集，操作性變不好的情況。比10μm以上大時，塗佈劑及樹脂捏揉時在表面的凹凸變大，有損外觀設計性的情況。較佳的粒徑的上限是3μm，更佳的粒徑的上限是1μm。
以下，說明本發明的製造方法。
(A)微膠囊粒子的製造方法
微膠囊粒子的製造方法含有：製作含有非反應性溶媒的聚合物粒子的製程(聚合製程)，及由聚合物粒子使非反應性溶媒產生相分離的製程(相分離製程)。
(1)聚合製程
在聚合製程中，將具有自由基聚合性官能基及非自由基聚合性官能基的反應性單體，藉由依兩官能基的任一者聚合而製作聚合物粒子。非反應性溶媒，事先與反應性單體混合，或在聚合物粒子製作後吸收，而使其含在聚合物粒子中。
具有自由基聚合性官能基及非自由基聚合性官能基的反應性單體的使用量是以反應性單體全體的10重量%以上為佳。未達10重量%時，與非反應性溶媒不能順利產生相分離，微膠囊粒子的製造會有困難的情況。具有自由基聚合性官能基及非自由基聚合性官能基的反應性單體的使用量，較佳是30重量%以上，更佳是50重量%以上。
在不阻礙本發明的效果的範圍內，可視需 要而使用鏈轉移劑、顏料粒子(顏料)、染料、安定劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、熱安定劑、整平劑、潤滑劑、抗靜電劑等其他的添加物。
鏈轉移劑，可使用在反應性單體的聚合時。鏈轉移劑，無特別的限定，例如，可列舉正己基硫醇、正辛基硫醇、三級辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇等烷基硫醇，α-甲基苯乙烯二聚物、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物，烯丙醇等烯丙基化合物，二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等鹵化烴化合物。鏈轉移劑，可只使用1種，也可併用2種以上。
(a)聚合物粒子
聚合物粒子的製作方法，可由塊狀聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法中，採用任意的方法。其中，以可比較簡便地製作聚合物粒子的懸浮聚合法、乳化聚合法為佳。再者，以容易得到單分散性高的聚合物粒子的乳化聚合法為較佳。
聚合物粒子，可藉由使上述自由基聚合性官能基或非自由基聚合性官能基聚合而得。
聚合是以添加使聚合對象的官能基聚合的化合物為佳。
(i)聚合對象的官能基是自由基聚合性官能基時，該化合物可使用聚合起始劑。聚合起始劑，無特別的限定，例如，可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類，氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化二-三 級丁基、過氧化二異丙苯基、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二甲基雙(三級丁基過氧化)己烷、二甲基雙(三級丁基過氧化)己炔-3、雙(三級丁基過氧化異丙基)苯、雙(三級丁基過氧化)三甲基環己烷、雙(三級丁基過氧化)戊酸丁酯、2-乙基己烷過氧酸三級丁酯、過氧化二苯甲醯、氫過氧化對孟烷(paramenthane hydroperoxide)及過氧苯甲酸三級丁酯等有機過氧化物類，2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(2,2-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、2,2-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(2,2-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl propion amidine]hydrate)、2,2-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-偶氮雙(2-甲基-丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-異丙基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基己腈)、2,2’-偶氮雙(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮 雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、1,1-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物類。聚合起始劑，可只使用1種，也可併用2種以上。
又，可將前述的過硫酸鹽類及有機過氧化物類的聚合起始劑，與甲醛次硫酸鈉(sodium sulfoxylate formaldehyde)、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、過氧化氫、羥甲烷亞磺酸鈉、L-抗壞血酸及其鹽、亞銅鹽、亞鐵鹽等還原劑組合而成的氧化還原系起始劑作為聚合起始劑而使用。
聚合是乳化聚合時，聚合起始劑是以在水溶媒下可以乳化聚合的水溶性的聚合起始劑為佳。水溶性的聚合起始劑，無特別的限定，例如，可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類，2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基) 丙醯胺]、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)等的偶氮化化合物類。
(ii)聚合對象的官能基是非自由基聚合性官能基時，該化合物可以使用上述交聯劑。非自由基聚合性官能基是自我交聯的基時，也可不使用交聯劑。
(iii)聚合物粒子是以先將自由基聚合性官能基聚合，並在聚合物中具有未反應的非自由基聚合性官能基為佳。若將非自由基聚合性官能基先聚合，則非反應性溶媒的吸收會變困難。
聚合物粒子是以將自由基聚合性官能基及非自由基聚合性官能基的一者的聚合性官能基聚合，而在聚合物中具有未反應的另一聚合性官能基為佳。但是，聚合物粒子的製造時聚合的官能基，即使沒有全量聚合，而部分聚合也沒有大問題，即使另一聚合官能基一部分聚合也沒有大問題。例如，使甲基丙烯酸環氧丙酯的自由基聚合性官能基聚合，並製作具有環氧基的聚合物粒子時，可有未反應的自由基聚合性官能基殘存，也可部分環氧基開環反應(換言之，只要聚合物粒子中殘留有可能產生相分離的量的環氧基就可以)。
(b)非反應性溶媒的吸收
在聚合物粒子的非反應性溶媒的吸收，可在聚合物粒子的製造時或製造後進行。又，非反應性溶媒的吸收，可在與非反應性溶媒不相溶的分散媒的存在下或不存在下進行。在分散媒的存在下進行者，可將非反應性溶媒的吸收較有效率地進行因而為佳。聚合物粒子的製造方法使用媒 體時，媒體可當作分散媒而維持原狀使用，也可暫時將聚合物粒子由媒體分離後，分散於分散媒。
含有聚合物粒子的分散媒中，添加與分散媒不相溶的非反應性溶媒，攪拌一定時間等而可在聚合物粒子吸收非反應性溶媒。
又，聚合物粒子的製造時的非反應性溶媒的吸收，可藉由選定對聚合物粒子的製作合適的分散媒及非反應性溶媒而實現。例如，在水溶媒下將聚合物粒子以乳化聚合而製作時，將與水不相溶的非反應性溶媒在事前添加於水溶媒，將反應性單體聚合，則可同時進行聚合物粒子的製作及聚合物粒子的吸收。若聚合物粒子的製作及聚合物粒子的吸收同時進行，則可削減吸收非反應性溶媒所需要的時間。
(i)分散媒
分散媒，只要為不會將聚合物粒子完全溶解的液狀物則無特別的限定。例如，可列舉：水；乙醇、甲醇、異丙醇等醇類；丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷等烷烴；甲苯、二甲苯等芳族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等鹵系溶媒。該等，可只使用1種，也可併用2種以上。
(ii)非反應性溶媒
非反應性溶媒，只要為與分散媒不相溶的液狀物則無特別的限定。這裡的與分散媒不相溶就是指非反應性溶媒 的對分散媒的溶解度(25℃時)在10重量%以下。例如做為分散媒而使用水時，就可使用的非反應性溶媒而言，可列舉：丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、1,4-二烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。該等，可只使用1種，也可併用2種以上。
非反應性溶媒的添加量，無特別的限定，但相對於聚合物粒子100重量份，為20至5000重量份。未達20重量份時，所得的微膠囊粒子或中空粒子的中空部變小，有不能得到所希望的特性的情況。超過5000重量份，則中空部過大而所得的微膠囊粒子或中空粒子的強度有減低的情況。添加量，可為20重量份、100重量份、500重量份、1000重量份、2000重量份、4000重量份、5000重量份。
(2)相分離製程
其次，使殘存的聚合性官能基聚合，使聚合物及非反應性溶媒產生相分離。藉由相分離，可得已內包非反應性溶媒的微膠囊粒子。
要使殘存的聚合性官能基聚合而添加的化合物，可使用與在上述聚合製程所述的用於使自由基聚合性官能基聚合的聚合起始劑、用於使非自由基聚合性官能基聚合的交聯劑相同的化合物。
藉由視需要而取代微膠囊粒子內包的非反應性溶媒，可得在中空部內包與非反應性溶媒不同的溶媒的微膠囊粒子。例如在已內包非反應性溶媒的微膠囊粒子或該等的分 散體，添加適當的分散媒體，進行攪拌等而將粒子內部的非反應性溶媒以分散媒體取代。其後將多餘的非反應性溶媒及分散媒體以減壓乾燥法或離心分離法、超過濾法等除去而可取代非反應性溶媒。溶媒取代可只實施一次，也可實施複數次。具體而言，若以乙醇實施溶媒取代，則可製作已內包乙醇的微膠囊粒子。
(B)中空粒子的製造方法
中空經氣體充滿的中空粒子，無特別的限定，但例如，可經由將微膠囊粒子中的非反應性溶媒除去的製程(溶媒除去製程)而製造。
非反應性溶媒的除去方法是無特別的限定，可列舉減壓乾燥法等。減壓乾燥法的條件，例如，可列舉500Pa以下的壓力，30至200℃，30分鐘至50小時。
(1)溶媒分散體
中空粒子，可視需要而作為中空粒子的溶媒分散體來使用。例如，可以在相分離製程後所得的已內包非反應性溶媒的微膠囊粒子的分散體的狀態直接使用，也可製成以其他的分散溶媒取代的溶媒分散體而使用。
(2)乾燥粉體
中空粒子，可視需要而作為中空粒子的溶媒分散體經乾燥後的乾燥粉體來使用。中空粒子的乾燥方法是無特別的限定，可列舉減壓乾燥法等。又，在乾燥粉體中，可殘留沒有乾燥而留下的分散溶媒或非反應性溶媒等。
(微膠囊粒子的用途)
微膠囊粒子，可使用在電泳顯示裝置的泳動粒子或顯示背景的粒子、釋放藥物(drug delivery)粒子、化妝料用粒子等用途上。
(中空粒子的用途)
中空粒子，可用於作為期望調整反射率的用途之塗料、紙、情報記錄紙、光擴散膜(光學薄片)、導光板印墨、抗反射膜、光取出膜等所用的塗佈劑(塗佈用組成物)的添加劑，光擴散板、導光板等的成形體形成用的主要顆粒(master pellet)的添加劑，化妝品的添加劑。又，中空粒子，可用於作為期望調整熱傳導率的用途之塗料、紙、情報記錄紙、隔熱膜、熱電轉換材料的添加劑。
(a)塗佈劑
塗佈劑至少含有上述中空粒子。塗佈劑可以含有任意的黏合劑。
黏合劑，無特別的限定，可使用公知的黏合劑樹脂。就黏合劑樹脂而言，例如，可列舉熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等，更具體而言，可列舉氟系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、丙烯酸胺甲酸酯樹脂、丁醛樹脂等。該等黏合劑樹脂，可單獨使用，也可2種以上混合使用。又，作為黏合劑可使用聚合性單體。
例如聚合性單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(環)己 酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸與碳數1至25的醇所成的酯等單官能性聚合性單體，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯、十(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙酚酯、四(甲基)丙烯酸二甘油酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷酯、二(甲基)丙烯酸異冰片酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能性聚合性單體。
又，使用該等聚合性單體時，可使用藉由游離輻射線來開始硬化反應的聚合起始劑。例如，可列舉 咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、鈦莘(titanocene)類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、硫雜蒽酮(thioxanthone)衍生物等。
又，就黏合劑而言例如也可使用矽烷氧化物(silicon alkoxide)的水解物等無機系黏合劑。矽烷氧化物，例如，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥乙基三甲氧基矽烷、2-羥乙基三乙氧基矽烷、2-羥丙基三甲氧基矽烷、2-羥丙基三乙氧基矽烷、3-羥丙基三甲氧基矽烷、3-羥丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基 矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷。
就公知的黏合劑製品而言，例如，可列舉三菱Rayon公司製的Dianal LR-102及Dianal BR-106等。
塗佈劑中的中空粒子的含量，視使用的用途而適當調整，但相對於黏合劑100重量份，可在0.1至1000重量份的範圍使用。
在塗佈劑中，通常含有分散媒體。分散媒體可使用水性及油性的媒體之任一種。就油性的媒體而言，可列舉甲苯、二甲苯等烴系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，二烷、乙二醇二乙基醚等醚系溶劑等。就水性的媒體而言，可列舉水、醇系溶劑。
再者，在塗佈劑中，可含有硬化劑、著色劑、抗靜電劑、整平劑等其他的添加劑。
就塗佈劑的被塗佈基材而言，無特別的限定，可使用符合用途的基材。例如，在光學用途上，使用玻璃基材、透明樹脂基材等透明基材。
(b)主要顆粒
主要顆粒含有中空粒子及基材樹脂。
基材樹脂，只要為通常的熱可塑性樹脂則無特別的限定。例如可列舉(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚合樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等。有特別要求透明性時 是以(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚合樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂為佳。該等基材樹脂，可分別單獨使用，或2種以上組合而使用。又，基材樹脂，可含有微量的紫外線吸收劑、熱安定劑、著色劑、填充劑等的添加劑。
主要顆粒，可藉由將中空粒子及基材樹脂融化捏揉並以擠出成形、射出成形等成形方法而製造。主要顆粒中的中空粒子的調配比率，無特別的限定，但較佳是0.1至60重量%左右，更佳是0.3至30重量%左右，再更佳是0.4至10重量%左右。調配比率超過60重量%時，主要顆粒的製造有變困難的情況。又，如低於0.1重量%，則本發明的效果有減低的情況。
主要顆粒，例如藉由擠出成形、射出成形或加壓成形而成為成形體。又，成形時可將基材樹脂重新添加。基材樹脂的添加量是以最後所得的成形體所含的中空粒子的調配比率成為0.1至60重量%左右之方式添加為佳。又，在成形時，例如可添加微量的紫外線吸收劑、熱安定劑、著色劑、填充劑等添加劑。
(c)化妝料
就可調配中空粒子的具體的化妝料而言，可列舉粉餅、粉底等固狀化妝料，嬰兒爽身粉、爽身粉等粉末狀化妝料，化妝水、乳液、霜劑(cream)、身體潤膚乳液等液狀化妝料等。
在該等化妝料中的中空粒子的調配比率，因化妝料的 種類而有不同。例如，粉餅、粉底等固狀化妝料的情況時，以1至20重量%為佳，以3至15重量%為特別佳。又，嬰兒爽身粉、爽身粉等粉末狀化妝料的情況時，以1至20重量%為佳，以3至15重量%為特別佳。再者，化妝水、乳液、霜劑及液態粉底、身體潤膚乳液、刮鬍前霜(pre shave lotion)等液狀化妝料的情況時，以1至15重量%為佳，以3至10重量%為特別佳。
又，在該等化妝料中，為了光學機能的提高或觸感的提高，可以添加雲母、滑石等無機化合物，氧化鐵、氧化鈦、群青、普魯士藍、碳黑等著色用顏料，或偶氮系等合成染料等。液狀化妝料的情況時，液狀的媒體，無特別的限定，但也可使用水、醇、烴、聚矽氧油、植物性或動物性油脂等。在該等化妝料中，除了上述其他的成分以外，可藉由添加在化妝品一般所用的保濕劑、消炎劑、美白劑、UV保護劑、殺菌劑、止汗劑，清涼劑、香料等，而追加各種機能。
(d)抗反射膜
抗反射膜至少含有上述中空粒子。含有上述中空粒子的膜或薄片狀形狀物，由於中空粒子內部的空氣層導致折射率減低，因而可當作抗反射膜而使用。又，上述中空粒子有高耐熱性，故可得有高耐熱性的抗反射膜。上述抗反射膜可藉由將前述的塗佈劑以浸漬法、噴塗法、旋轉塗佈法、旋轉器(spinner)法、輥塗法等周知的方法在基材上塗佈，乾燥，進一步視需要進行加熱或紫外線照射，燒製而 得。
(e)附抗反射膜的基材
附抗反射膜的基材是於玻璃，聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、PET、TAC等的塑膠薄片、塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠板等基材，陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板等基材的表面形成前述的抗反射膜而成者。雖視用途而有不同，但由被膜單獨或在基材上與保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絕緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒子膜、導電性金屬氧化物微粒子膜、其他視需要而使用的底漆膜等組合而形成。又，組合使用時，抗反射膜不一定需要在最外表面形成。
(f)光取出膜
光取出膜至少含有上述中空粒子。LED或有機EL照明，由於空氣層與發光層的折射率差大，因而發光的光容易被封閉在元件內部。因此，為了提高發光效率之目的而使用光取出膜。含有上述中空粒子的膜及薄片狀形狀物，由於中空粒子內部的空氣層導致折射率降低，故可以做為光取出膜而使用。又，上述中空粒子有高耐熱性，因而可得到有高耐熱性的光取出膜。上述光取出膜可藉由將前述的塗佈劑以浸漬法、噴塗法、旋轉塗佈法、旋轉器法、輥塗法等周知的方法在基材上塗佈，乾燥，進一步視需要進行加熱或紫外線照射、燒製而得。
(g)附光取出膜的基材
附光取出膜的基材是於玻璃，聚碳酸酯、丙烯酸系樹 脂、PET、TAC等的塑膠薄片、塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠板等基材，陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板等基材的表面形成有前述的光取出膜的基材。雖視用途而有所不同，但被膜是單獨或在基材上與保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絕緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒子膜、導電性金屬氧化物微粒子膜、其他視需要而使用的底漆膜等組合而形成。又，組合而使用時，光取出膜不一定需要在最外表面形成。
(h)隔熱膜
隔熱膜至少含有上述中空粒子。含有上述中空粒子的膜及薄片狀形狀物，由於在中空粒子內部有空氣層，故可作為隔熱膜而使用。又，由於上述中空粒子的粒徑小，故可得到透明性高的隔熱膜，由於黏合劑不容易侵入中空部因而容易得到有高隔熱性的隔熱膜。上述隔熱膜可藉由將前述的塗佈劑以浸漬法、噴塗法、旋轉塗佈法、旋轉器法、輥塗法等周知的方法在基材上塗佈，乾燥，進一步視需要進行加熱或紫外線照射、燒製而得。
[實施例]
以下，依據實施例更具體說明本發明，但本發明不受該等的任何限制。
(第1實施例)
首先，將第1實施例所使用的各種測定法在下面詳細說明。
(平均粒徑、中空率、CV值)
如下面所述地測定中空粒子的平均粒徑、中空率及CV值。
亦即，將10重量%中空粒子甲醇分散液在60℃的真空乾燥機內乾燥4小時，得到乾燥粉體。將中空粒子使用穿透型電子顯微鏡(日立High Technologies公司製H-7600)，在加速電壓80kV的條件下，以倍率約30萬倍拍攝TEM照片。觀察該照片所拍攝的任意100個以上的粒子的粒徑及內徑。這時，測定通過粒子的中心的5處以上的粒徑及內徑，求平均，作為平均粒徑、平均內徑。再者，以(平均內徑)3/(平均粒徑)3×100的公式，求中空粒子的中空率。
又，中空粒子的粒徑的變異係數(CV值)是將求上述的粒徑的標準偏差及平均粒徑，再由(標準偏差)/(平均粒徑)×100的公式所得的值作為中空粒子的CV值。
(反射率)
如下面所述地測定使用中空粒子的膜的反射率。
亦即，將10重量%中空粒子甲醇分散液20重量份、聚丙烯酸二新戊四醇酯(新中村化學公司製NK Ester A-9570W)4重量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20重量份、聚醚磷酸酯系界面活性劑(日本Lubrizol公司製Solsperse 41000)0.50重量份混合，使用超音波均質機(BRANSON公司製，型式SONIFIER450)強制攪拌5分鐘，得到混合溶液。將混合溶液0.5ml在載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)滴下，使用旋轉塗佈機(共和理研公司製，型式K-359SD1)塗佈而得到塗膜。將所得的塗膜 在室溫(約25℃)及常壓下乾燥。將乾燥後的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型式JU-C1500，通過速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm2)3次而使其硬化，製作膜。
使用裝配有積分球(島津製作所製，型式ISR-2200)的紫外線可見光分光光度計(島津製作所製，型式UV-2450)以光源550nm，入射角8°的照射測定由膜上面的反射率。
又，膜的反射率的評估，若反射率在8.0%以下即評估為○，若反射率大於8.0%即評估為×。又，只有載玻片時的反射率是8.4%，沒有添加中空粒子的僅由聚丙烯酸二新戊四醇酯製作的膜的反射率是8.3%。
(5%分解開始溫度/耐熱性)
如下所述地測定中空粒子的5%分解開始溫度。
亦即，將10重量%中空粒子甲醇分散液在60℃的真空乾燥機乾燥4小時，得到乾燥粉體。將所得的中空粒子使用TG/DTA裝置(Seiko Instruments公司製TG/DTA6200)，氮氣環境中，以氮氣流量200ml/min，昇溫速度10℃/min，測定在100至800℃的溫度範圍的重量減少舉動。加熱減量達5%時的溫度作為5%分解開始溫度。
實施例1A
在裝配有攪拌機、溫度計的1L的反應器中，裝入甲基丙烯酸環氧丙酯35重量份及3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷5重量份、正辛硫醇0.8重量份、乙酸丁酯40 重量份並混合。其次，添加已將對苯乙烯磺酸鈉1.6重量份、過硫酸銨0.4重量份溶解於離子交換水720重量份中的水相。將混合溶液一邊攪拌一邊在70℃加熱10小時而得到有環氧基殘存的聚合物粒子。由於在乳化聚合有添加乙酸丁酯，故有環氧基殘存的聚合物粒子是以乙酸丁酯膨潤。
其次，為了要使殘存的環氧基聚合，添加伸乙二胺20重量份，在70℃聚合24小時。由於聚合物粒子中的環氧基進行反應，聚合物及乙酸丁酯產生相分離，得到微膠囊粒子分散體。將所得的分散體以甲醇清洗3次，除去內部的乙酸丁酯及清洗掉不需要成分後，酌量添加甲醇以使固形分成為10重量%，而得到10重量%中空粒子甲醇分散液。
所得的中空粒子的平均粒徑是87nm，CV值是14%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是35%的高值。使用所得的中空粒子而製作膜，測定反射率的結果，反射率是7.5%，有優異的低反射性。再者，5%分解開始溫度是286℃的高值，是耐熱性優異的中空粒子。
實施例2A
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯的添加量設定為39重量份，3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷的添加量設定為1重量份，將乙酸丁酯變更為甲苯以外，以與實施例1A同樣的製造方法而得到粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是91nm，CV值是12%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是33%的高值。使 用所得的中空粒子而製作膜，測定反射率的結果，反射率是7.7%，低反射性優異。再者，5%分解開始溫度是281℃的高值，是耐熱性優異的中空粒子。
實施例3A
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯添加量變更為30重量份，再添加5重量份的jER 828(三菱化學公司製，雙酚A型液狀環氧樹脂，環氧當量184至194)以外，以與實施例1A同樣的製造方法而得到粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是75nm，CV值是15%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是32%的高值。使用所得的中空粒子而製作膜，測定反射率的結果，反射率是7.8%，低反射性優異。再者，5%分解開始溫度是291℃的高值，是耐熱性優異的中空粒子。
實施例4A
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯變更為丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯25重量份，將3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷變更為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷15重量份，將乙酸丁酯添加量變更為50重量份以外，以與實施例1A同樣的製造方法而得到粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是105nm，CV值是19%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是36%的高值。使用所得的中空粒子而製作膜，測定反射率的結果，反射率是7.2%，低反射性優異。再者，5%分解開始溫度是301℃的高值，是耐熱性優異的中空粒子。
實施例5A
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯添加量變更35重量份，再添加5重量份的甲基丙烯酸甲酯，將伸乙二胺添加量變更為15重量份，將乙酸丁酯添加量變更為35重量份，再添加5重量份的N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷以外，以與實施例1A同樣的製造方法而得到粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是95nm，CV值是14%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是36%的高值。使用所得的中空粒子而製作膜，測定反射率的結果，反射率是7.4%，低反射性優異。再者，5%分解開始溫度是309℃的高值，是耐熱性優異的中空粒子。
比較例1A
在裝配有攪拌機、溫度計的1L的反應器中，裝入jER 828(40重量份)、甲苯50重量份、十六烷10重量份並混合。將所得的混合物，與作為界面活性劑而含有十二基苯磺酸鈉0.8重量份的離子交換水720重量份混合，以超音波均質機(BRANSON公司製，型式SONIFIER450)在冰浴下強制攪拌1小時，得到混合溶液。添加伸乙二胺15重量份、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷5重量份，在70℃聚合24小時。將所得的分散體以甲醇清洗3次，除去內部的乙酸丁酯及清洗掉不需要成分後，酌量添加甲醇以使固形分成為10重量%，得到10重量%中空粒子甲醇分散液。
所得的中空粒子的平均粒徑是101nm，CV值是45%，多分散性的中空粒子。又，中空率是33%的高值。使用所 得的中空粒子而製作膜，測定反射率的結果，反射率是8.2%的高值。再者，5%分解開始溫度是145℃的低值，是耐熱性差的中空粒子。
在以下的第1表中，彙整表示中空粒子的製造所使用的原料及物性。
將實施例1A的中空粒子的照片示於第1圖。
由第1表的實施例1A至5A與比較例1A的比較，得 知可製造小粒徑、單分散性高、適於製作反射率低的膜的中空粒子。
實施例6A(抗反射膜/附抗反射膜的基材)
將實施例1A所製作的10重量%中空粒子甲醇分散液20重量份、聚丙烯酸二新戊四醇酯(新中村化學公司製NK Ester A-9570W)4重量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE 1173)0.20重量份、聚醚磷酸酯系界面活性劑(日本Lubrizol公司製Solsperse 41000)0.50重量份混合，使用超音波均質機(BRANSON公司製，型式SONIFIER 450)強制攪拌5分鐘，得到塗佈劑。將塗佈劑0.5ml在載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)滴下，使用旋轉塗佈機(共和理研公司製，型式K-359SD1)，塗佈而得到塗膜。將所得的塗膜，在室溫(約25℃)及常壓下乾燥。將乾燥過的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型式JUC1500，通過速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm2)3次使其硬化，而製作在玻璃基板上形成有抗反射膜的附抗反射膜的基材。附抗反射膜的基材的反射率是7.5%，比沒有附抗反射膜的載玻片的反射率(8.4%)低，抗反射性優異。這裡的反射率的測定法是與上述中空粒子的測定法相同。
實施例7A(光取出膜/附光取出膜的基材)
將實施例1A所製作的10重量%中空粒子甲醇分散液20重量份、聚丙烯酸二新戊四醇酯(新中村化學公司製NK Ester A-9570W)4重量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20重量份、聚醚磷酸酯系界面活性劑(日 本Lubrizol公司製Solsperse 41000)0.50重量份混合，使用超音波均質機(BRANSON公司製，型式SONIFIER450)強制攪拌5分鐘，而得到塗佈劑。將塗佈劑0.5ml在載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)滴下，使用旋轉塗佈機(共和理研公司製，型式K-359SD1)，塗佈而得到塗膜。將所得的塗膜在室溫(約25℃)及常壓下乾燥。將乾燥過的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型式JUC1500，通過速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm2)3次使其硬化，而製作在玻璃基板上形成有光取出膜的附光取出膜的基材。
將附光取出膜的基材的全光線穿透率，使用霧度計(hazemeter)測定的結果，附光取出膜的基材的全光線穿透率是93.2%，比沒有附光取出膜的載玻片的全光線穿透率(92.0%)大。這可認為是由於光取出膜中含有中空粒子，光取出膜的折射率減低，且抑制在空氣界面的反射，而提高全光線穿透率。
全光線穿透率是遵照JIS K7361-1：1997「塑膠-透明材料的全光線穿透率的試驗方法-第1部：單光束法」所述的方法並由以下的手續測定。
亦即，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製，型式：HM-150型)在裝置光源安定後，將製作的附光取出膜的基板以光源(D65)、雙光束法測定。安定時間是在30分鐘後測定，確認已達安定。設定試驗數為2次，將其平均作為全光線穿透率。
實施例8A(導光板印墨/導光板)
將實施例1A所製作的10重量%中空粒子甲醇分散液以甲基乙基酮清洗3次，而得到10重量%中空粒子甲基乙基酮分散液。將10重量%中空粒子甲基乙基酮分散液45重量份、丙烯酸系樹脂(DIC公司製Acrydic A-181，固形分45%)10重量份、聚醚磷酸酯系界面活性劑(日本Lubrizol公司製Solsperse 41000)1.0重量份混合，而得到光擴散性組成物(導光板印墨)。
在5吋的透明丙烯酸板將上述光擴散性組成物以點距500μm，點徑50μm之方式做網板印刷，而得到導光板。
(第2實施例)
首先，在下面詳細說明實施例所使用的各種測定法。
(平均粒徑、中空率、CV值)
中空粒子的平均粒徑、中空率及CV值是與第1實施例同樣地測定。
(凝膠分率)
如下面所述的方法測定中空粒子的凝膠分率。
亦即，將10重量%中空粒子甲醇分散液以60℃的真空乾燥機乾燥4小時，得到乾燥粉體。採取該乾燥過的中空粒子約1重量份而精密秤量(W1g)，浸漬於100重量份的甲苯，在60℃攪拌3小時後，使用離心分離機以18000rpm離心分離30分鐘，除去上澄液並測定以60℃的真空乾燥機乾燥4小時的不溶分的重量(W2g)。再者，由W2/W1×100的公式求取中空粒子的凝膠分率。
又，凝膠分率的評估，凝膠分率在95%以上則判定為 ○，凝膠分率未達95%則判定為×。
(熱傳導率)
如下面所述的方法測定已使用中空粒子的膜的熱傳導率。
亦即，將10重量%中空粒子甲醇分散液20重量份、環氧丙烯酸酯(昭和電工公司製Ripoxy VR-77)4重量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE 1173)0.20重量份、磷酸酯系界面活性劑(第一工業製藥公司製Plysurf A-208F)0.50重量份混合，使用超音波均質機(BRANSON公司製，型式SONIFIER450)強制攪拌5分鐘，而得到塗佈劑。將混合溶液0.5ml在50厚度1mm的不銹鋼製圓板滴下，使用旋轉塗佈機(共和理研公司製，型式K-359SD1)，塗佈而得到塗膜。將所得的塗膜在室溫(約25℃)及常壓下乾燥。將乾燥過的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型式JUC1500，通過速度：0.4m/min，峰值照度：125mW/cm2)3次使其硬化，而製作在不銹鋼製圓板上附隔熱膜的試驗片。
使用英弘精機公司製HC-110，測定所製作的試驗片的熱阻力值及試驗片的厚度。測定條件是將試驗片的上面設定為26.5℃，下面為23.5℃，測定負荷重是0.4MPa。使用所測定的試驗片的厚度、熱阻力值且由(試驗片的厚度)/(熱阻力值-接觸阻力值)的公式，求試驗片的熱傳導率。接觸阻力值是設為0.00095m2‧K/W。又，沒有附隔熱膜的只有不銹鋼圓板的熱傳導率是13.4W/m‧K。
(BET比表面積、理論比表面積)
遵照JIS R1626所述的BET法(氮氣吸附法)，測定中空粒子的BET比表面積SB。
亦即，將10重量%中空粒子甲醇分散液在60℃的真空乾燥機乾燥4小時，得到乾燥粉體。將該乾燥過的中空粒子使用自動比表面積/細孔分布測定裝置(島津製作所公司製Tristar 3000)，測定BET氮氣吸附等溫線，由氮氣吸附量使用BET多點法而算出比表面積。又，氮氣吸附等溫線的測定是作為吸附質而使用氮氣，並以吸附質剖面積0.162nm2的條件下使用定容法而實施。
又，中空粒子的理論比表面積ST是當假設中空粒子是真球體且表面平滑而殼沒有針孔的存在時，由下面的式(1)算出。又，式(1)中，D是代表中空粒子的粒徑，R是代表中空率，ρ是代表殼的真密度。
ST=6×[1+(R/100)2/3]×[1-(R/100)]-1/(D×ρ) (1)
本說明書中，中空粒子的理論比表面積就是，在上述式(1)中，假設D為平均粒徑、R為中空率、ρ為真密度1.20g/cm3的理論真密度而算出的值。
(反射率)
除了作為界面活性劑而使用磷酸酯系界面活性劑(第一工業製藥公司製Plysurf A-208F)以外，以與第1實施例同樣地測定反射率。
實施例1B
在裝配有攪拌機、溫度計的1L的反應器中，裝入甲 基丙烯酸環氧丙酯35重量份及3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷5重量份、正辛硫醇0.8重量份、甲苯40重量份並混合。其次，添加已將對苯乙烯磺酸鈉0.8重量份、過硫酸鉀0.4重量份溶解於離子交換水720重量份的水相。將混合溶液一邊攪拌一邊在70℃加熱10小時而得到有環氧基殘存的聚合物粒子。由於在乳化聚合添加有甲苯，故有環氧基殘存的聚合物粒子是以甲苯膨潤。
其次，為了使殘存的環氧基聚合，添加伸乙二胺20重量份，在70℃聚合24小時。由於聚合物粒子中的環氧基進行反應，聚合物及甲苯產生相分離，而得到微膠囊粒子分散體。將所得的分散體以甲醇清洗3次，在除去內部的甲苯及清洗掉不需要成分後，酌量添加甲醇以使固形分成為10重量%，而得到10重量%中空粒子甲醇分散液。
所得的中空粒子的平均粒徑是65nm，CV值是18%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是34%的高值。測定凝膠分率的結果，凝膠分率是99%，耐藥品性優異。BET比表面積SB是162m2/g，理論比表面積ST是173m2/g，SB/ST是0.94，是殼的針孔少的中空粒子。
再者，使用所得的中空粒子而製作膜，測定熱傳導率的結果，熱傳導率是7.8W/m‧K的低值，是隔熱性優異的膜。又，使用所得的中空粒子而製作膜，測定反射率的結果，反射率是7.2%，低反射性優異。
實施例2B
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯添加量變更為34重量 份，再添加甲基丙烯酸甲酯1重量份以外，以與實施例1B同樣的製造方法而得到粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是60nm，CV值是19%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是29%的高值。測定凝膠分率的結果，凝膠分率是98%，耐藥品性優異。BET比表面積SB是178m2/g，理論比表面積ST是169m2/g，SB/ST是1.1，是殼的針孔少的中空粒子。
再者，使用所得的中空粒子而製作膜，測定熱傳導率的結果，熱傳導率是7.9W/m‧K的低值，是隔熱性優異的膜。又，使用所得的中空粒子而製作膜，測定反射率的結果，反射率是7.3%，低反射性優異。
實施例3B
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯添加量變更為34重量份，再添加jER 828(三菱化學公司製，雙酚A型液狀環氧樹脂，環氧當量184至194)1重量份以外，以與實施例1B同樣的製造方法而得到粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是72nm，CV值是19%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是30%的高值。測定凝膠分率的結果，凝膠分率是98%，耐藥品性優異。BET比表面積SB是131m2/g，理論比表面積ST是144m2/g，SB/ST是0.91，是殼的針孔少的中空粒子。
再者，使用所得的中空粒子而製作膜，測定熱傳導率的結果，熱傳導率是7.9W/m‧K的低值，是隔熱性優異的膜。又，使用所得的中空粒子而製作膜，測定反射率的結 果，反射率是7.3%，低反射性優異。
比較例1B
在裝配有攪拌機、溫度計的1L的反應器中，裝入jER 828(40重量份)及甲苯40重量份、十六烷10重量份並混合。將所得的混合物，與作為界面活性劑而含有十二基苯磺酸鈉0.4重量份的離子交換水720重量份混合，使用超音波均質機在冰浴下強制攪拌1小時，而得混合溶液。其次在混合溶媒添加伸乙二胺20重量份，在70℃加熱5小時，jER 828及伸乙二胺進行反應而得到已內包甲苯及十六烷的微膠囊粒子分散體。將所得的分散體以甲醇清洗3次，除去內部的環己烷及十六烷以及清洗掉不需要成分後，酌量添加甲醇以使固形分成為10重量%，而得到10重量%中空粒子(環氧樹脂製粒子)甲醇分散液。
所得的中空粒子的平均粒徑是92nm，CV值是45%，是多分散的中空粒子。又，中空率是42%的高值。測定凝膠分率的結果，凝膠分率是98%，耐藥品性優異。BET比表面積SB是391m2/g，理論比表面積ST是146m2/g，SB/ST是2.7，是殼的針孔多的中空粒子。
再者，使用所得的中空粒子而製作膜，測定熱傳導率的結果，熱傳導率是8.6W/m‧K的高值，是隔熱性差的膜。又，使用所得的中空粒子而製作膜，測定反射率的結果，反射率是8.1%，是低反射性差的膜。
在下面的第2表中，彙整表示中空粒子的製造所使用的原料及物性。
將實施例1B的中空粒子的染色後的照片示於第2圖。
由第2表的實施例1B至3B與比較例1B的比較，得知可製造小粒徑、單分散性高、可調整熱傳導率及/或反射率的中空粒子。
(第3實施例)
首先，在下面詳細說明第3實施例所使用的各種測定 法。
(平均粒徑、中空率、CV值)
中空粒子的平均粒徑、中空率及CV值是與第1實施例同樣地測定。
但，中空粒子的中空率的評估是若中空率在15%以上則判定為○，未達15%則判定為×。
(針孔的有無)
如下面所述的方法測定中空粒子有無針孔。
亦即，將中空粒子2重量份、六丙烯酸二新戊四醇酯(新中村化學公司製NK Ester A-DPH)3重量份、作為稀釋溶媒的乙酸乙酯20重量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.03重量份混合，將混合溶液在玻璃基板塗佈而得到塗膜。將所得的塗膜在室溫(約25℃)及常壓下乾燥。將乾燥過的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型式JUC1500，通過速度：0.4m/min，峰值強度：125)3次使其硬化，而製作試樣片。
將試樣片包埋於環氧樹脂(日新EM公司製Quetol 812套件)，在60℃的烤箱中靜置24小時，使環氧樹脂硬化。之後，以超薄切片機(Leica Microsystems公司製LEICA ULTRACUT UCT)製作70nm的超簿切片。染色劑是使用四氧化釕。將該超簿切片使用穿透型電子顯微鏡(日立High Technologies公司製H-7600，AMT公司製 照相系統ER-B)觀察，觀察UV硬化性單體有無浸入中空粒子內部。
又，針孔的有無的評估，若在中空粒子100個中，UV硬化性單體浸入的中空粒子在30個以下則判定為○，浸入的中空樹脂粒子多於30個時，判斷中空粒子的殼有多數針孔存在，而判定為×。
實施例1C
在裝配有攪拌機、溫度計的1L的反應器中，裝入甲基丙烯酸環氧丙酯40重量份、正辛硫醇0.8重量份、乙酸丁酯40重量份並混合。其次，添加已將對苯乙烯磺酸鈉0.12重量份、過硫酸銨0.4重量份溶解於離子交換水720重量份的水相。將混合溶液一邊攪拌一邊在70℃加熱10小時而得到在聚合物內部有環氧基殘存的聚合物粒子。由於乳化聚合有添加乙酸丁酯，故聚合物內部有環氧基殘存的聚合物粒子是以乙酸丁酯膨潤。
其次，為了要使在聚合物內部殘存的環氧基聚合，而添加伸乙二胺20重量份，在70℃使其聚合24小時。由於聚合物粒子中的環氧基進行反應，聚合物及乙酸丁酯產生相分離，得到微膠囊粒子分散體。將所得的微膠囊粒子分散體以乙醇清洗3次，除去內部的乙酸丁酯及清洗掉不需要成分後，在60℃的真空烤箱乾燥而得到中空粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是193nm，CV值是10%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是33%的高值。使用所得的中空粒子實施UV硬化性單體的浸入試驗的結果，有浸入的粒子是1個，是針孔非常少的中空 粒子。
實施例2C
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯變更為丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯，將乙酸丁酯由40重量份變更為30重量份，將分散助劑變更為對苯乙烯磺酸鈉0.01重量份及十二基苯磺酸鈉0.05重量份以外，以與實施例1C同樣的製造方法而得到粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是181nm，CV值是13%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是21%的高值。使用所得的中空粒子實施UV硬化性單體的浸入試驗的結果，有浸入的粒子是3個，是針孔非常少的中空粒子。
實施例3C
除了將反應性單體設為甲基丙烯酸環氧丙酯35重量份及3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷5重量份，將對苯乙烯磺酸鈉0.12重量份變更為0.8重量份以外以與實施例1C同樣的製造方法而得到粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是87nm，CV值是13%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是35%的高值。使用所得的中空粒子實施UV硬化性單體的浸入試驗的結果，有浸入的粒子是1個，是針孔非常少的中空粒子。
實施例4C
除了將伸乙二胺變更為28重量%的氨水以外，以與實施例1C同樣的製造方法而得到粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是213nm，CV值是11%， 是單分散性高的中空粒子。又，中空率是30%的高值。使用所得的中空粒子實施UV硬化性單體的浸入試驗的結果，有浸入的粒子是1個，是針孔非常少的中空粒子。
實施例5C
除了將反應性單體設為甲基丙烯酸環氧丙酯25重量份及甲基丙烯酸甲酯15重量份，將乙酸丁酯由40重量份變更為50重量份，將伸乙二胺由20重量份變更為15重量份，不使用對苯乙烯磺酸鈉以外，以與實施例1C同樣的製造方法而得到粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是498nm，CV值是12%，是單分散性高的中空粒子。又，中空率是42%的高值。使用所得的中空粒子實施UV硬化性單體的浸入試驗的結果，有浸入的粒子是6個，是針孔非常少的中空粒子。
比較例1C
以與第2實施例的比較例1B同樣的方法而得到中空粒子。
所得的中空粒子的平均粒徑是92nm，CV值是45%，是粒度分布廣的中空粒子。又，中空率是42%的高值。使用所得的中空粒子實施UV硬化性單體的浸入試驗的結果，有浸入的粒子是63個，是針孔多的中空粒子。
將實施例1C的中空粒子的照片示於第3圖。
由第3表的實施例1C至5C與比較例1C的比較，得知將用以得到粒子的聚合及非反應性溶媒的相分離分開，可製造針孔少、小粒徑而高單分散性的微膠囊粒子及中空粒子。
由於本案的圖式僅為實施例之照片，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (15)

  1. 一種中空粒子，其係具有由至少一個以上的層所成的殼，前述中空粒子具有10至200nm的平均粒徑，前述至少一個以上的層是由含矽之乙烯系樹脂所成的有機-無機混合乙烯系樹脂所構成，前述含矽之乙烯系樹脂係含有：源自由至少1種以上的具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體，及至少1種以上的具有矽基的自由基反應性單體所成的共聚物的交聯共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的中空粒子，其中，前述中空粒子顯示250至350℃的5%分解開始溫度。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的中空粒子，其中，前述具有環氧基或氧雜環丁烷基的自由基反應性單體是由對環氧丙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯選出。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的中空粒子，其中，前述具有矽基的自由基反應性單體是由乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基 三乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷選出。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的中空粒子，其中，前述交聯共聚物是由聚胺系化合物交聯的交聯共聚物。
  6. 一種中空粒子，其係具有由至少一個以上的層所成的殼，前述中空粒子具有10至150nm的平均粒徑及95%以上的凝膠分率，前述中空粒子的BET比表面積SB以及由平均粒徑及中空率算出的理論比表面積ST滿足下述式：0.5≦SB/ST≦2.5，前述至少一個以上的層含有乙烯系樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的中空粒子，其中，前述中空粒子具有5至90%的中空率。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的中空粒子，其中，前述乙烯系樹脂是含有矽成分的有機-無機混合乙烯系樹脂。
  9. 一種分散體，其係含有申請專利範圍第1或6項所述的中空粒子。
  10. 一種塗佈劑，其係含有申請專利範圍第1或6項所述的中空粒子。
  11. 一種抗反射膜，其係含有申請專利範圍第1或6項所述的中空粒子。
  12. 一種光取出膜，其係含有申請專利範圍第1或6項所 述的中空粒子。
  13. 一種隔熱膜，其係含有申請專利範圍第1或6項所述的中空粒子。
  14. 一種熱傳導率調整劑，其係申請專利範圍第1項所述的中空粒子的形態，前述中空粒子具有10至150nm的平均粒徑及95%以上的凝膠分率。
  15. 一種熱傳導率調整劑，其係申請專利範圍第6項所述的中空粒子的形態。
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