TWI639627B - 中空粒子及中空粒子之用途 - Google Patents

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片山悠吾
齊藤剛
松浦春彦
小谷篤史
野田百夏
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日商積水化成品工業股份有限公司
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Abstract

一種中空粒子，係具有包含至少一個以上之層的殼，且前述至少一個以上之層係含有乙烯系樹脂，並含有磷原子及/或硫原子。

Description

中空粒子及中空粒子之用途
本發明係關於中空粒子及中空粒子之用途。根據本發明之中空粒子，其在有機溶媒、硬化性樹脂中的分散性高，且可藉由使含有前述中空粒子之硬化性樹脂組成物硬化而獲得具有耐擦傷性之硬化物。
內部具有空隙之粒子，係藉由於其空隙內藏各種物質而使用作為微膠囊粒子。而且，該等內部具有空隙之粒子亦被稱為中空粒子，而使用作為光散射材料、低反射材料、阻熱材料等。該等材料係例如添加於熱硬化性、熱塑性樹脂並成形為板狀，藉此使用作為光散射膜、低反射膜、阻熱膜等。
但是，將中空粒子添加於熱硬化性、熱塑性樹脂並成形時，有成形物的機械強度降低，尤其是表面之耐擦傷性降低的課題。解決該課題之技術，已提出有日本特開2010-084017號公報(專利文獻1)及日本特開2010-084018號公報(專利文獻2)。該等專利文獻中，記載一種中空粒子，其係以烷氧基矽烷進行表面處理後，進一步經具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑進行表面處理者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-084017號公報。
專利文獻2：日本特開2010-084018號公報。
然而，上述專利文獻之中空粒子仍由於在有機溶媒、硬化性樹脂中之分散性低，反應性基導入量不足，故無法獲得具有充分耐擦傷性之成形物。
因此，根據本發明提供一種中空粒子，其係具有包含至少一個以上之層的殼，前述至少一個以上之層係含有乙烯系樹脂，並含有磷原子及/或硫原子。
又，根據本發明而提供一種分散液，其係含有前述中空粒子。
又，根據本發明而提供一種塗覆劑，其係含有前述中空粒子。
又，根據本發明而提供一種阻熱膜，其係含有前述中空粒子。
又，根據本發明而提供一種積層體，其係至少具有基材、及含有上述中空粒子之硬化樹脂層，前述硬化樹脂層在實施JIS K 5600-5-1：1999所記載之彎曲試驗(圓筒形心軸法)時，係具有開始產生破裂之心軸直徑為8mm以下之耐彎曲性。
根據本發明可提供一種中空粒子，其係適合用來製作具有充分的耐擦傷性之成形物。
根據本發明可提供一種中空粒子，其係在具有下述任一態樣時適合用來製作具有更充分耐擦傷性之成形物。
(1)磷原子或硫原子以螢光X射線分析顯示0.2至5.00質量%之含量。
(2)由藉由ATR-FTIR測定中空粒子而得之紅外線吸收光譜計算出於810cm-1之吸光度(A810)與於1720cm-1之吸光度(A1720)之比α(吸光度比α：A810/A1720)時，粒子係顯示0.015至0.50之吸光度比α。
(3)乙烯系樹脂係含有矽成分之有機-無機混成乙烯系樹脂。
(4)中空粒子係具有10至150nm之平均粒徑。
(5)中空粒子係具有經下述通式(I)所示矽烷系偶合劑處理之表面， (R1係分別獨立地表示取代或非取代之碳數1至6之烷基、碳數2至4之烷氧基烷基或苯基。R2係分別獨立地表示取代或非取代之碳數1至6之烷基、碳數2至4之烷氧基烷基、苯基。R3係表示碳數1至30之2價有機基。R4係表示氫原子或甲基。m係表示0至2之整數)。
(中空粒子)
本發明之中空粒子係具有以下構成：(i)具有包含至少一個以上之層的殼；(ii)至少一個以上之層係含有乙烯系樹脂；(iii)至少一個以上之層係含有磷原子及/或硫原子。藉由具有上述構成(i)至(iii)，可提供一種中空粒子，其係適合用於製作具有充分的耐擦傷性之成形物。尤其，構成(iii)係提高中空粒子之物理強度，其結果為可賦予含有中空粒子之成形物充分的耐擦傷性。
(i)殼
中空粒子係具有包含至少一個以上之層的殼。構成殼之層可包含一層，也可為包含二層以上複數層。
(ii)乙烯系樹脂
至少一個以上之層係含有乙烯系樹脂。乙烯系樹脂係含有由乙烯基系單體所構成之部位的樹脂。尤其，由不具有芳香族環之乙烯基系單體所構成之乙烯系樹脂係耐候性高、可抑制經時之黃變等，故為較佳。殼整體可由乙烯系樹脂所構成。乙烯系樹脂，較佳為至少1種以上之具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體的聚合物經如多胺系化合物之交聯性單體進行交聯的聚合物。以下另外以 其他段落具體說明乙烯系樹脂。
(iii)磷原子及/或硫原子
至少一個以上之層，係含有磷原子及/或硫原子之層。藉由於至少一個以上之層含有該等原子，而可提高硬化性樹脂中的中空粒子之分散性、可提高中空粒子之物理強度，藉此可賦予成形物充分的耐擦傷性。至少一個以上之層之磷原子及/或硫原子係可以螢光X射線分析而確認其存在。磷原子及/或硫原子，可藉由於乙烯系樹脂使用本身含有磷原子及/或硫原子之單體而含有，惟特佳為使用以下所說明之含有磷原子及硫原子的表面處理劑進行表面處理，藉此而含有於至少一個以上之層。而且，可為殼整體含有磷原子及/或硫原子之層，也可僅在一部分之層含有磷原子及/或硫原子。磷原子或硫原子的含量較佳為0.2至5.00質量%。含量未達0.2質量%時，無法賦予含有中空粒子之成形物充分的耐擦傷性。高於5.00質量%時，會有硬化性樹脂中的中空粒子之分散性降低、成形物的硬度變得過高而降低耐擦傷性之情形。含量可為0.2質量%、0.3質量%、0.5質量%、1.00質量%、1.50質量%、2.00質量%、2.50質量%、3.00質量%、3.50質量%、4.00質量%、4.50質量%、或5.00質量%。含量更佳為0.2至4.00質量%，又更佳為0.3至3.00質量%。磷原子及硫原子可在至少一個以上之層僅含有其中一種原子，也可含有兩種原子。含有兩種原子時，其含量可為0.2至10.0質量%。
(iv)其他物性
又，由藉由ATR-FTIR測定中空粒子而得之紅外線吸收光譜計算出於810cm-1之吸光度(A810)與於1720cm-1之吸光度(A1720)之比α(吸光度比α：A810/A1720)時，中空粒子較佳為顯示0.015至0.50之吸光度比α。吸光度A810係對應源自於乙烯基CH之面外彎曲振動之吸收光譜的吸光度。而且，吸光度A1720係對應源自於羰基之C=O伸縮振動之吸收光譜的吸光度。吸光度比α可使用作為表示中空粒子之自由基反應性基之導入量程度的指標。具體而言，若吸光度比α變大，則表示導入粒子之自由基反應性基有變大之傾向。藉由於粒子導入自由基反應性基，於硬化性樹脂中的分散性、與硬化後樹脂之密著性提高，而容易獲得耐擦傷性高之成形物。吸光度比α未達0.015時，中空粒子之分散性、密著性會降低，而獲得耐擦傷性低之成形物。基本上，吸光度比α越大，則可獲得耐擦傷性越高之成形物，故吸光度比α以大為較佳，惟大於0.50時，導入於中空粒子之自由基反應性基會經時反應，而會在分散液中產生凝集。吸光度比α可為0.015、0.020、0.030、0.050、0.100、0.150、0.200、0.250、0.300、0.350、0.400、0.450、0.50。吸光度比α更佳為0.015至0.400，又更佳為0.020至0.300。
中空粒子較佳為具有10至90%之中空率。若未達10%，則中空部較小，有無法獲得所求特性之情形。大於90%時，中空部變得過大，則會有中空粒子的強度降低之情形。中空率可為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%。更佳之中空率為10至80%，又更佳之中空率為10至70%。
中空粒子，較佳為單分散性的評估指標之CV值為30%以下。CV值超過30%時，會因為粗大粒子的存在而耐擦傷性降低。CV值可為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%。CV值更佳為25%以下，又更佳為20%以下。
於中空粒子之殼中，係以針孔少為較佳。殼之針孔多時，低分子的黏合劑成分容易浸入至中空內部。因此，有將中空粒子使用於低折射率材料時無法充分低折射率化、使用作為熱傳導率調整劑時無法調整熱傳導率之情形。
而且，中空粒子較佳為具有10至150nm之平均粒徑。平均粒徑未達10nm之中空粒子，會有中空粒子彼此產生凝集而處理性差之情形。大於150nm之中空粒子，與塗覆劑、樹脂混練時，會有表面的凹凸、於粒子界面之散射變大，造成白化之情形。平均粒徑可為10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、150nm。平均粒徑更佳為30至100nm，平均粒徑又更佳為30至80nm。
(v)乙烯系樹脂之詳細說明
乙烯系樹脂，較佳為含有矽成分之有機-無機混成乙烯系樹脂(含Si樹脂)。本說明書中，「有機-無機」是意指以矽作為無機成分並以矽以外之樹脂作為有機成分。
而且，含Si樹脂較佳為具有於XPS測定中滿足0.001≦Si/C≦0.1之關係之矽原子存在比Si及碳原子存在比 C。Si/C未達0.001時，交聯密度會變低，會有低分子之黏合劑成分變得容易浸入至中空內部之情形。超過0.1時，交聯密度會過高，故變得容易產生針孔，有低分子之黏合劑成分變得容易浸入至中空內部之情形。Si/C可為0.001、0.002、0.005、0.01、0.015、0.02、0.035、0.05、0.07、0.1。Si/C更佳為0.002至0.05，又更佳為0.002至0.02。
含Si樹脂，較佳為：將具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等自由基反應性官能基之至少一個單體進行聚合或共聚合而得到共聚物，並將該共聚物以如多胺系化合物之交聯性單體進行交聯之含Si樹脂。
含Si樹脂，較佳為：將包含至少1種以上之具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體、及至少1種以上之具有矽基之自由基反應性單體的共聚物，以如多胺系化合物之交聯性單體進行交聯之共聚物。又，亦將環氧基、氧雜環丁烷基、與矽基併稱為非自由基反應性官能基。
(1)具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體
至少1種以上之具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體，係具有環氧基或氧雜環丁烷基及自由基反應性官能基。
自由基反應性官能基，只要為以自由基聚合而反應之乙烯性不飽和基(乙烯基或含有乙烯基之官能基)即無特別 限定。可舉例如：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等。其中，較佳為容易調控反應性之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基。
環氧基或氧雜環丁烷基，係與具有胺基、羧基、氯磺酸基、巰基、羥基、異氰酸酯基等之化合物反應而生成聚合物之官能基。
具有自由基反應性官能基及環氧基或氧雜環丁烷基之反應性單體並無特別限定。可舉例如：對環氧丙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。此等單體可僅使用1種，也可併用2種以上。
(2)具有矽基之自由基反應性單體
至少1種以上之具有矽基之自由基反應性單體，係具有矽基及自由基反應性官能基。
自由基反應性官能基，只要是以自由基聚合而反應之乙烯性不飽和基即無特別限定。可舉例如：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等。其中，較佳為容易調控反應性之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基。
具有矽基與自由基反應性官能基之反應性單體並無特別限定。可舉例如：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基甲氧基矽烷、3-甲 基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。該等單體可僅使用1種，也可併用2種以上。
(3)包括具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體、及具有矽基之自由基反應性單體的共聚物
前述共聚物中，源自於具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體、及具有矽基之自由基反應性單體的成分之比例(質量比)，較佳為1：100至0.001。源自於具有矽基之自由基反應性單體的成分之比例未達0.001時，有殼的強度降低、中空粒子塌陷、無法獲得中空粒子之情形。當大於100時，殼會變得過脆並容易產生針孔，因此有難以提高膜之阻熱性之情形。比例可為1：100、70、50、30、10、5、3、1、0.05、0.01、0.005、0.001。更佳之比例為1：10至0.001，又更佳之比例為1：1至0.01。
(4)單官能單體(其他單體)
包括具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體的聚合物，係可含有源自於僅具有1個反應性官能基之單官能單體的成分。單官能單體可舉例如：苯乙烯、(甲基)丙烯酸與碳數1至25之醇的酯等。
(甲基)丙烯酸與碳數1至25之醇的酯，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(環)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
單官能單體可僅使用1種，也可併用2種以上。
源自於具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體及具有矽基之自由基反應性單體的成分之含量，較佳為源自於反應性單體之成分為整體之10質量%以上。若未達10質量%，則無法成為中空粒子。含量可為10質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%、60質量%、70質量%。源自於具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體及具有矽基之自由基反應性單體的成分的含量，更佳為30質量%以上，又更佳為50質量%以上。
(5)交聯性單體
乙烯系樹脂可含有源自於如多胺系化合物之交聯性單體之成分。
多胺系化合物可舉例如：乙二胺及其加成物、二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、六亞 甲基二胺及其改質物；N-胺基乙基哌、雙-胺基丙基哌、三甲基六亞甲基二胺、雙-六亞甲基三胺、二氰二胺、二乙醯丙烯醯胺、各種改質脂肪族多胺、聚氧伸丙二胺等脂肪族胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、異佛酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-二甲基環己基胺、雙(胺基甲基)降莰烷等脂環族胺及其改質物；4,4’-二胺基二苯基甲烷(亞甲基二苯胺)、4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、間苯二胺、2,4’-甲伸苯基二胺、間甲伸苯基二胺、鄰甲伸苯基二胺、間二甲苯二胺、二甲苯二胺等芳香族胺及其改質物、其他特殊胺改質物；醯胺基胺、胺基聚醯胺樹脂等聚醯胺基胺、二甲基胺基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、三(二甲基胺基甲基)苯酚之三-2-乙基己烷鹽等3級胺類等。
前述交聯性單體可僅使用1種，也可併用2種以上。
(6)表面處理劑
中空粒子可具有經至少一個以上的具有陰離子性基之化合物處理的表面。經該化合物處理之表面，係可賦予中空粒子耐熱性、於有機溶媒中的分散性、低分子黏合劑成分難以侵入至中空內部之性質。
具有陰離子性基之化合物，可由鹽酸、有機二酸酐、含氧酸(可舉例如：如硝酸、磷酸、硫酸、碳酸之無機酸、 碳酸化合物、硫酸之烷酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物、亞膦酸化合物等有機酸)選擇。該等化合物中，較佳為含有磷原子及/或硫原子作為構成成分之化合物。
碳酸化合物只要為含有羧基之化合物則無特別限定。可舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、硬脂酸等直鏈狀羧酸；三甲基乙酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、新癸酸等支鏈狀羧酸；環烷酸、環己烷二羧酸等環狀羧酸等。該等之中，為了有效地提高有機溶媒中的分散性，較佳為碳數4至20之直鏈狀羧酸、支鏈狀羧酸等。
而且，碳酸化合物亦可使用具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等自由基反應性官能基之羧酸。可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、乙烯基安息香酸等。
硫酸之烷酯化合物可舉出硫酸十二酯等。
磺酸化合物只要為含有磺基之化合物則無特別限定。可舉例如：對甲苯磺酸、苯磺酸、十二基苯磺酸、甲基磺 酸、乙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等。
磷酸酯化合物，只要為磷酸之酯化合物則無特別限定。例如有：磷酸十二酯、下述通式(a)所示聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯。
前述式中，R1係碳數4至19之烷基或烯丙基(CH2=CHCH2-)、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基。碳數4至19之烷基可舉出丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、硬脂基。該等基可為直鏈狀，也可為分枝狀。而且，該等可為1種或併用複數種。
R2係H或CH3。
n係環氧烷之加成莫耳數，整體為1莫耳時，為賦予0至30之加成莫耳數所需範圍之數值。
a與b之組合係1與2或2與1之組合。
而且，亦可使用日本化藥公司之KAYAMER PM-21等。
而且，含氧酸亦可使用具有酸基之聚合物。可舉例如：DISPERBYK 103、DISPERBYK 110、DISPERBYK 118、DISPERBYK 111、DISPERBYK 190、DISPERBYK 194N、DISPERBYK 2015(以上為BYK公司製)；SOLSPERSE 3000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 36600、 SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE 41090、SOLSPERSE 43000、SOLSPERSE 44000、SOLSPERSE 46000、SOLSPERSE 47000、SOLSPERSE 53095、SOLSPERSE 55000(以上為Lubrizol公司製)；EFKA4401、EFKA4550(以上為EFKA Additives公司製)；FLOWLEN G-600、FLOWLEN G-700、FLOWLEN G-900、FLOWLEN GW-1500、FLOWLEN GW-1640(以上為共榮公司化學公司製)；DISPARLON 1210、DISPARLON 1220、DISPARLON 2100、DISPARLON 2150、DISPARLON 2200、DISPARLON DA-325、DISPARLON DA-375(以上為楠本化成製)；AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB824、AJISPER PB881、AJISPER PN411(以上為Ajinomoto Fine-Techno公司製)；CYCLOMER P(ACA)Z200M、CYCLOMER P(ACA)Z230AA、CYCLOMER P(ACA)Z250、CYCLOMER P(ACA)Z251、CYCLOMER P(ACA)Z300、CYCLOMER P(ACA)Z320、CYCLOMER P(ACA)Z254F(以上為Daicel-Allnex公司製)；ART CURE RA-3704MB、ART CURE RA-3953MP、ART CURE RA-4101、ART CURE MAP-4000、ART CURE MAP-2801、ART CURE RA-331MB、ART CURE RA-341(以上為根上工業公司製)等，但並不限定於該等。
而且，視需要亦可以矽烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、鋯酸鹽系偶合劑、異氰酸酯系化合物等進行表面處理。
前述矽烷系偶合劑，可舉出：甲基三甲氧基矽烷、二 甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷；六甲基二矽氮烷等矽氮烷；三甲基矽基氯化物等氯矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等矽烷系偶合劑。
除了上述矽烷系偶合劑以外，亦可舉出下述通式(I)所示之矽烷系偶合劑。
通式(I)中，R1係分別獨立地表示取代或非取代之碳數1至6之烷基、碳數2至4之烷氧基烷基或苯基。
R2係分別獨立地表示取代或非取代之碳數1至6之烷基、碳數2至4之烷氧基烷基或苯基。
R3係表示碳數1至30之2價有機基。
R4係表示氫原子或甲基。
m係表示0至2之整數。
R1及R2中，作為碳數1至6之烷基，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。該等烷基中亦包括可能之結構異構物。
R1及R2中，作為碳數2至4之烷氧基烷基，可舉出：甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、丁氧基甲基。該等烷氧基烷基中亦包括可能之結構異構物。
R1及R2之取代基可舉出：鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、胺基、苯基等。
R3中，碳數1至30之2價有機基可舉出：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、 十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等烷烴二基。烷烴二基可具有經烷基取代之分枝構造。
通式(I)所示之矽烷系偶合劑之具體例可舉出：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷；4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基甲基二乙氧基矽烷；5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三乙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基甲基二甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基甲基二乙氧基矽烷；6-(甲基)丙烯醯氧基己基三甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三乙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基甲基二甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基甲基二乙氧基矽烷；7-(甲基)丙烯醯氧基庚基三甲氧基矽烷、7-(甲基)丙烯醯氧基庚基三乙氧基矽烷、7-(甲基)丙烯醯氧基庚基甲基二甲氧基矽烷、7-(甲基)丙烯醯氧基庚基甲基二乙氧基矽烷； 8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基甲基二乙氧基矽烷；9-(甲基)丙烯醯氧基壬基三甲氧基矽烷、9-(甲基)丙烯醯氧基壬基三乙氧基矽烷、9-(甲基)丙烯醯氧基壬基甲基二甲氧基矽烷、9-(甲基)丙烯醯氧基壬基甲基二乙氧基矽烷；10-(甲基)丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基甲基二甲氧基矽烷、10-(甲基)丙烯醯氧基癸基甲基二乙氧基矽烷；11-(甲基)丙烯醯氧基十一基三甲氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一基三乙氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一基甲基二甲氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一基甲基二乙氧基矽烷；12-(甲基)丙烯醯氧基十二基三甲氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯氧基十二基三乙氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯氧基十二基甲基二甲氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯氧基十二基甲基二乙氧基矽烷；13-(甲基)丙烯醯氧基十三基三甲氧基矽烷、13-(甲基)丙烯醯氧基十三基三乙氧基矽烷、13-(甲基)丙烯醯氧基十三基甲基二甲氧基矽烷、13-(甲基)丙烯醯氧基十三基甲基二乙氧基矽烷； 14-(甲基)丙烯醯氧基十四基三甲氧基矽烷、14-(甲基)丙烯醯氧基十四基三乙氧基矽烷、14-(甲基)丙烯醯氧基十四基甲基二甲氧基矽烷、14-(甲基)丙烯醯氧基十四基甲基二乙氧基矽烷等。
本發明所使用之矽烷系偶合劑並不限定於該等。又，矽烷系偶合劑例如可由如Shin-Etsu Silicone公司之聚矽氧製造商取得。
上述矽烷系偶合劑中，較佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
前述鈦酸酯系偶合劑可舉出：Ajinomoto Fine-Techno公司製PLENACT TTS、PLENACT 46B、PLENACT 55、PLENACT 41B、PLENACT 38S、PLENACT 138S、PLENACT 238S、PLENACT 338X、PLENACT 44、PLENACT 9SA、PLENACT ET，但本發明所使用之鈦酸酯系偶合劑並不限定於該等。
前述鋁酸鹽系偶合劑，可舉出Ajinomoto Fine-Techno公司製之PLENACT AL-M，但本發明所使用之鋁酸鹽系偶合劑並不限定於該等。
前述鋯酸鹽系偶合劑可舉出：Matsumoto Fine Chemical公司製ORGATICS ZA-45、ORGATICS ZA-65、ORGATICS ZC-150、ORGATICS ZC-540、ORGATICS ZC-700、ORGATICS ZC-580、ORGATICS ZC-200、ORGATICS ZC-320、ORGATICS ZC-126、ORGATICS ZC-300，但本發明所使用之鋯酸鹽系偶合劑並不限定於該等。
前述異氰酸酯系化合物可舉出異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸第三丁酯、異氰酸己酯、異氰酸十二酯、異氰酸十八酯、異氰酸環苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸苄酯、異氰酸苯酯、異氰酸4-丁基苯酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯，但本發明所使用之異氰酸酯系化合物並不限定於該等。
前述表面處理劑可僅使用1種，也可併用2種以上。
(7)其他添加物
在不阻礙本發明效果之範圍內，中空粒子可視需要而含有顏料粒子(顏料)、染料、安定劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、熱安定劑、調平劑、光滑劑、抗靜電劑等其他添加物。
顏料粒子只要是該技術領域所能使用顏料粒子，即無特別限定。可舉例如：雲母狀氧化鐵、鐵墨等氧化鐵系顏料；鉛丹、鉻黃等氧化鉛系顏料；鈦白(金紅石型氧化鈦)、鈦黃、鈦黑等氧化鈦系顏料；氧化鈷；如鋅黃之氧化鋅系顏料；鉬紅、鉬白等氧化鉬系顏料等粒子。顏料粒子可僅使用1種，也可併用2種以上。
(8)中空粒子之用途
中空粒子係有用於作為期待提高耐擦傷性用途之塗料、紙、資訊記錄紙、阻熱膜、熱電轉換材料之添加劑。而且，中空粒子亦有用於作為光擴散膜(光學薄片)、導光板印墨、抗反射膜、光取出膜等所使用塗覆劑(塗佈用組成物)之添加劑、光擴散板、導光板等成形體形成用母料顆粒(master pellet)之添加劑、化妝品之添加劑。
(a)塗覆劑
塗覆劑至少含有前述中空粒子。塗覆劑可含有任意之黏合劑。
黏合劑並無特別限定，可使用公知黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可舉例如：熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等，更具體而言可舉出：氟系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂、丁醛樹脂等。該等黏合劑樹脂可單獨使用或混合2種以上使用。而且，黏合劑樹脂可為1種反應性單體之均聚物，也可為複數種單體之共聚物。而且，亦可使用反應性單體作為黏合劑。
反應性單體可舉例如：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(環)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸與碳數1至25之醇的酯之單官能性反應性單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等多官能性反應性單體。
而且，使用該等反應性單體時，亦可使用藉由游離輻射開始硬化反應之聚合起始劑。可舉例如：咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化物化合物、二茂鈦類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、硫雜蒽酮衍生物等。
而且，黏合劑亦可使用例如矽烷氧化物之水解物等無機系黏合劑。矽烷氧化物可舉例如：四甲氧基矽烷、四乙 氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-驗基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷。
公知之黏合劑製品可舉例如Mitsubishi Rayon公司製DIANAL LR-102、DIANAL BR-106等。
塗覆劑中的中空粒子之含量，可視使用用途而適宜調整，而相對於黏合劑100質量份可以0.1至1000質量份之 範圍使用。
塗覆劑中通常含有分散介質。水性及油性之介質皆可使用作為分散介質。油性介質可舉出：甲苯、二甲苯等烴系溶劑；甲基乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；二烷、乙二醇二乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚系溶劑等。水性介質可舉出水、醇系溶劑(例如異丙醇)。使用油性介質時，以提高分散性之觀點來看，較佳係使用經上述矽烷系偶合劑表面處理之中空粒子。再者，作為矽烷系偶合劑，較佳係上述通式(I)所示之矽烷系偶合劑之中，R3為高碳數之二價有機基之化合物。例如，使用如甲基異丁酮之酮系溶劑時，特佳為使用8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷作為介質。
又，塗覆劑中可含有硬化劑、著色劑、抗靜電劑、調平劑等其他添加劑。
塗覆劑之被塗佈基材並無特別限定，可使用因應用途之基材。例如，在光學用途係使用玻璃基材、透明樹脂基材等透明基材。
(b)母料顆粒
母料顆粒係含有中空粒子及基材樹脂。
基材樹脂只要為通常的熱塑性樹脂即無特別限定。可舉例如：(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等。尤其要求透明性時，可為(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚樹脂、聚碳酸 酯樹脂、聚酯樹脂。該等基材樹脂可分別單獨使用或組合2種以上使用。又，基材樹脂亦可含有微量之紫外線吸收劑、熱安定劑、著色劑、填料等添加劑。
母料顆粒可藉由將中空粒子與基材樹脂進行熔融混練並以擠出成形、射出成形等成形方法而製造。母料顆粒中的中空粒子的調配比例並無特別限定，較佳為0.1至60質量%左右，更佳為0.3至30質量%左右，又更佳為0.4至10質量%左右。調配比例若高於60質量%，則變得難以製造母料顆粒。而且，若低於0.1質量%，則會降低本發明之效果。
母料顆粒可藉由例如擠出成形、射出成形或壓製成形而成為成形體。而且，成形時可另外添加基材樹脂。基材樹脂添加量係以最終所得之成形體所含的中空粒子之調配比例成為0.1至60質量%左右之方式添加。又，成形時可添加微量之例如紫外線吸收劑、熱安定劑、著色劑、填料等添加劑。
(c)化妝料
可調配中空粒子之具體化妝料，可舉出：白粉(おしろい)、粉底等固形狀化妝料；嬰兒爽身粉、爽身粉等粉末狀化妝料；化妝水、乳液、乳霜、潤膚乳等液狀化妝料等。
中空粒子於該等化妝料之調配比例，係因化妝料的種類而異。例如為白粉、粉底等固形狀化妝料時，較佳為1至20質量%，特佳為3至15質量%。而且，為嬰兒爽身粉、爽身粉等粉末狀化妝料時，較佳為1至20質量%，特 佳為3至15質量%。又，為化妝水、乳液、乳霜和液體粉底、潤膚乳、刮鬍液等液狀化妝料時，較佳為1至15質量%，特佳為3至10質量%。
而且，該等化妝料中，為了提高光學性功能和提高觸感，可添加雲母、滑石等無機化合物，氧化鐵、氧化鈦、群青、普魯士藍、碳黑等著色用顏料，或偶氮系等之合成染料等。為液狀化妝料時，液狀的介質並不無特別限定，而可使用水、醇、烴、聚矽氧油、植物性或動物性油脂等。該等化妝料中，除了前述其他成分以外，可添加一般使用於化妝品之保濕劑、抗發炎劑、美白劑、UV防護劑、殺菌劑、制汗劑、清涼劑、香料等，藉此可追加各種功能。
(d)阻熱膜
阻熱膜至少含有前述中空粒子。含有前述中空粒子之膜、薄片狀形狀物，因為於中空粒子內部具有空氣層，故可使用作為阻熱膜。而且，前述中空粒子之粒徑較小，故可獲得透明性高之阻熱膜，且黏合劑不易侵入至中空部，故容易獲得具有高阻熱性之阻熱膜。前述阻熱膜，可藉由將前述塗覆劑以浸漬法、噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗佈法等公知的方法塗佈於基材並進行乾燥，再視需要進行加熱、照射紫外線、燒製而獲得。
(e)抗反射膜
抗反射膜至少含有前述中空粒子。含有前述中空粒子之膜、薄片狀形狀物，係藉由中空粒子內部之空氣層而降 低折射率，故可使用作為抗反射膜。而且，前述中空粒子係具有高耐熱性，故可獲得具有高耐熱性之抗反射膜。前述抗反射膜，可藉由將前述塗覆劑以浸漬法、噴霧法、旋轉塗佈法、旋轉器(spinner)法、輥塗佈法等公知方法塗佈於基材並進行乾燥，再視需要進行加熱、照射紫外線、燒製而獲得。
(f)附有抗反射膜之基材
附有抗反射膜之基材係在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等塑膠薄片、塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠面板等基材、陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板等基材的表面形成有前述抗反射膜者。被膜係因用途而異，被膜可以是單獨形成，或是在基材上與保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絶緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒子膜、導電性金屬氧化物微粒子膜、其他視需要使用之底膜等組合而形成。又，組合使用時，抗反射膜並非必定要形成於最外表面。
(g)光取出膜
光取出膜至少含有前述中空粒子。LED、有機EL照明中，空氣層與發光層之折射率差較大，故所發出的光容易被困於元件內部。因此，以提高發光效率為目的而使用光取出膜。含有前述中空粒子之膜、薄片狀形狀物，係藉由中空粒子內部之空氣層而降低折射率，故可使用作為光取出膜。而且，前述中空粒子具有高耐熱性，故可獲得具有高耐熱性之光取出膜。前述光取出膜，可藉由將前述塗 覆劑以浸漬法、噴霧法、旋轉塗佈法、旋轉器法、輥塗佈法等公知方法塗佈於基材並乾燥，再視需要進行加熱、照射紫外線、燒製而獲得。
(h)附有光取出之基材
附有光取出膜之基材，係於玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等塑膠薄片、塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠面板等基材、陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板等基材的表面形成有前述光取出膜者。被膜係因用途而異，被膜可以是單獨形成，或是在基材上與保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絶緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒子膜、導電性金屬氧化物微粒子膜、其他視需要使用之底膜等組合而形成。又，組合使用時，抗反射膜並非必定要形成於最外表面。
(i)積層體
積層體係至少包括基材及含有前述中空粒子之硬化樹脂層。積層體係在中空粒子內部具有空氣層，故可使用作為阻熱膜、抗反射膜。
積層體，可藉由將前述塗覆劑以浸漬法、噴霧法、旋轉塗佈法、旋轉器法、輥塗佈法等公知方法塗佈於基材並進行乾燥，再視需要加熱、照射紫外線、燒製而獲得。基材可使用上述(a)至(h)所例示之任一者。
硬化樹脂層在實施JIS K 5600-5-1：1999所記載之彎曲試驗(圓筒形心軸法)時，較佳為具有開始產生破裂之心軸直徑為8mm以下之耐彎曲性。開始產生破裂之心軸直徑 更佳為6mm以下。
為了使用作為阻熱膜、抗反射膜，需含有較大量之中空粒子。若於硬化樹脂層大量添加市售的無機系組成之中空粒子，則塗膜剛性會變得過高，故彎曲性會降低，在貼附於曲面時、打孔加工時容易產生破裂。但是，前述中空粒子為有機系組成，故即使於硬化樹脂層大量添加也不會使塗膜的剛性變得過高，容易獲得彎曲性高之積層體。又，於硬化樹脂層之中空粒子的添加量係因所需的阻熱性、抗反射性而異，但較佳為10至70重量%。
硬化樹脂層較佳為具有0.05至10μm之厚度，又更佳為0.05至3μm。基材較佳為具有1至300μm之厚度。
(9)中空粒子之製造方法
中空粒子並無特別限定，惟例如可經由下述步驟而製造：製作含有非反應性溶媒之聚合物粒子之步驟(聚合步驟)、由聚合物粒子將非反應性溶媒進行相分離之步驟(相分離步驟)、及去除非反應性溶媒之步驟(溶媒去除步驟)。
以往的中空粒子製造方法中，殼係藉由使反應性單體進行1次聚合而形成，可與聚合同時進行有機溶媒(非反應性溶媒)與殼之相分離。本發明之發明人等係認為在該方法中，於同時進行相分離與聚合之步驟會產生針孔及降低單分散性。而且，認為在將中空粒子使用作為熱傳導率調整劑時，殼之針孔會阻礙膜的熱傳導率降低及膜的反射率降低。因此，發明人等認為只要在非反應性溶媒之相分離前暫時形成聚合物粒子，並使相分離於其後產生，即可抑制 針孔產生，且可提高單分散性。
具體而言，將具有自由基反應性官能基及非自由基反應性官能基之反應性單體以兩官能基中之任一者進行聚合，藉此製作聚合物粒子。非反應性溶媒，可藉由預先將非反應性溶媒與反應性單體混合，或在製作聚合物粒子後使其吸收非反應性溶媒，而含於聚合物粒子中。接著，藉由以兩官能基中殘留的另一官能基進行聚合，使聚合物與非反應性溶媒相分離，藉此能夠獲得內包有非反應性溶媒之微膠囊粒子。其後去除非反應性溶媒，藉此能夠獲得中空粒子。
前述之中，藉由將聚合及相分離分開而具有下述優點：‧不再存在用以往的製造方法會存在之殼的聚合物間的間隙，可抑制於所得之中空粒子之殼產生針孔；‧中空粒子形狀並不依賴於油滴，而係依賴於相分離前的聚合物粒子之形狀、粒度分佈，故容易獲得單分散性高之中空粒子。以下說明製造方法。
(A)聚合步驟
聚合步驟中，將具有自由基反應性官能基及非自由基反應性官能基之反應性單體以兩官能基中之任一者進行聚合，藉此製作聚合物粒子。非反應性溶媒，可藉由預先將非反應性溶媒與反應性單體混合、或在製作聚合物粒子後使其吸收非反應性溶媒，而含於聚合物粒子中。
(a)聚合物粒子之製作方法
聚合物粒子之製作方法，可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知方法中之任意方法。其中，較佳為可較簡便地製作聚合物粒子之懸浮聚合法、乳化聚合法。又，更佳為容易獲得單分散性高之聚合物粒子之乳化聚合法。
聚合物粒子係能夠藉由使自由基反應性官能基或非自由基反應性官能基聚合而獲得。
聚合較佳為添加使聚合對象之官能基聚合的化合物而進行。
(i)聚合自由基反應性官能基時，可於該化合物中使用聚合起始劑。聚合起始劑並無特別限定，可舉例如：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類；異丙苯氫過氧化物、二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、二甲基雙(過氧化第三丁基)己烷、二甲基雙(過氧化第三丁基)己炔-3、雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、雙(過氧化第三丁基)三甲基環己烷、丁基-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、2-乙基己烷過氧酸第三丁酯、二苯甲醯基過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物及過氧化第三丁基苯甲酸酯等有機過氧化物類；2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶 氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-偶氮雙(2-甲基-丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-異丙基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基己腈)、2,2’-偶氮雙(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酯、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物類。聚合起始劑可僅使用1種，也可併用2種以上。
而且，可將氧化還原系起始劑使用作為聚合起始劑，前述氧化還原系起始劑係前述過硫酸鹽類及有機過氧化物類之聚合起始劑與還原劑組合者，前述還原劑係甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、過氧化氫、羥基甲烷亞磺酸鈉、L-抗壞血酸及其鹽、亞銅鹽、亞鐵鹽等。
聚合為乳化聚合時，聚合起始劑較佳為可在水溶媒下乳化聚合之水溶性聚合起始劑。水溶性聚合起始劑並無特別限定，可舉例如：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類；2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物類。
(ii)聚合物粒子，較佳為先與自由基反應性官能基聚合，並在聚合物中具有未反應之非自由基反應性官能基。若先與非自由基反應性官能基聚合，則變得難以吸收非反應性溶媒。
聚合物粒子，較佳為藉由將自由基反應性官能基與非自由基反應性官能基之其中一者之反應性官能基進行聚合，並在聚合物中具有未反應之另一反應性官能基。但是，於製造聚合物粒子時，進行聚合之官能基非全部量進行聚合而是一部分進行聚合亦無妨，且即使另一反應性官能基一部分進行聚合亦無妨。例如，於使甲基丙烯酸環氧丙酯之自由基反應性官能基聚合而製作具有環氧基之聚合物粒 子時，可殘留未反應之自由基反應性官能基，也可使一部分的環氧基進行開環反應(換言之，只要聚合物粒子中殘留可相分離之量之環氧基即可)。
相對於反應性單體100質量份，鏈轉移劑的使用量之上限為50質量份。
(iii)鏈轉移劑可在聚合反應性單體時使用。鏈轉移劑並無特別限定，可舉例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇等烷基硫醇；α-甲基苯乙烯二聚物、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等鹵化烴化合物。鏈轉移劑可僅使用1種，也可併用2種以上。
(b)非反應性溶媒之吸收
非反應性溶媒於聚合物粒子之吸收，係可在製造聚合物粒子時或製造後進行。而且，非反應性溶媒之吸收可在非反應性溶媒與不相溶分散媒之存在下或不存在下進行。在分散媒存在下進行者，因為可以有效率地吸收非反應性溶媒，故為較佳，聚合物粒子之製造方法使用介質時，介質可直接使用作為分散介質，也可暫時將聚合物粒子由介質單離後再分散於分散介質。
含有聚合物粒子之分散介質中，可添加與分散介質為不相溶之非反應性溶媒，並進行固定時間攪拌等，藉此可使非反應性溶媒被吸收於聚合物粒子。
而且，製造聚合物粒子時之非反應性溶媒之吸收，可 藉由在製作聚合物粒子時選擇適當分散介質與非反應性溶媒而實現。例如，在水溶媒下以乳化聚合製作聚合物粒子時，可在事前於水溶媒添加與水為不相溶之非反應性溶媒並使反應性單體聚合，藉此可同時進行聚合物粒子之製作與聚合物粒子之吸收。若同時進行聚合物粒子之製作與聚合物粒子之吸收，則可降低非反應性溶媒之吸收所耗費的時間。
(i)分散介質
分散介質只要是不使聚合物粒子完全溶解之液狀物，即無特別限定。可舉例如：水；乙醇、甲醇、異丙醇等醇類；丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷等烷烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒；甲基乙酮、甲基異丁酮等酮系溶媒；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵素系溶媒。該等可僅使用1種，也可併用2種以上。
(ii)非反應性溶媒
非反應性溶媒，只要是與分散介質為不相溶之液狀物，即無特別限定。在此，與分散介質為不相溶，是指非反應性溶媒對分散介質之溶解度(25℃時)為10質量%以下。例如，使用水作為分散介質時，可使用之非反應性溶媒可舉出：丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙酮、甲基異丁酮、1,4-二烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。該等可僅使用1種，也可併用2種以上。
非反應性溶媒添加量並無特別限定，惟相對於聚合物粒子100質量份為20至5000質量份。若未達20質量份，則會有所得之中空粒子之中空部變小且無法獲得所求特性之情形。若超過5000質量份，則會有中空部變得過大且所得之中空粒子的強度降低之情形。
(B)相分離步驟
接著，使殘留之反應性官能基聚合，並使聚合物與非反應性溶媒相分離。藉由相分離，可獲得內包有非反應性溶媒之微膠囊粒子。又，本發明中，中空粒子之中空不僅包括於中空部存在空氣之情形，亦包括於中空部存在非反應性溶媒或其他分散介質之微膠囊粒子。
用以使殘留之反應性官能基進行聚合而添加之化合物，係可使用與前述聚合步驟所記載之用以使自由基反應性官能基進行聚合之聚合起始劑、用以使非自由基反應性官能基進行聚合之交聯劑相同者。
(C)溶媒去除(取代)步驟
中空粒子，可藉由視需要而將內包於微膠囊粒子之非反應性溶媒進行去除或取代，而獲得於中空部存在有空氣、其他溶媒之中空粒子。非反應性溶媒之去除方法並無特別限定，可舉出減壓乾燥法等。減壓乾燥法的條件，可舉例如：在500Pa以下的壓力、30至200℃、30分鐘至50小時。而且，可藉由溶媒取代操作而取代非反應性溶媒。例如：在內包有非反應性溶媒之微膠囊粒子或該等之分散液中加入適當的分散介質並進行攪拌等，藉此使分散介質 取代粒子內部之非反應性溶媒。其後，將多餘的非反應性溶媒及分散介質以減壓乾燥法、離心分離法、超過濾法等去除，藉此可取代非反應性溶媒。溶媒取代可僅進行一次，亦可實施複數次。
中空粒子，視需要可使用作為中空粒子之溶媒分散液。例如，可將相分離步驟後所得之內包有非反應性溶媒之微膠囊粒子直接以分散液的狀態使用，亦可使用以其他分散溶媒取代之溶媒分散液。
中空粒子，視需要可使用中空粒子之溶媒分散液經乾燥之乾燥粉體。中空粒子之乾燥方法並無特別限定，可舉出減壓乾燥法等。又，乾燥粉體中可殘留未乾燥而殘留之分散溶媒、非反應性溶媒等。
(D)其他步驟
藉由於相分離步驟後之中空粒子分散液中添加具有陰離子性基之化合物並攪拌、在溶媒去除步驟後於中空粒子添加具有陰離子性基之化合物並混合，可將中空粒子的表面以具有陰離子性基之化合物進行處理。其中，較佳為在相分離步驟後去除多餘的交聯劑之後，於中空粒子分散液中添加具有陰離子性基之化合物並攪拌。處理條件可舉例如：30至200℃、30分鐘至50小時。
(實施例)
以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，惟本發明並不限於該等實施例。首先，實施例所使用之各種測定法係詳述如下。
(平均粒徑、中空率)
用以下方式測定中空粒子之平均粒徑及中空率。
亦即，將10質量%經表面處理的中空粒子之異丙醇分散液或中空粒子之甲基異丁酮分散液以70℃真空乾燥機(壓力為100kPa以下)乾燥4小時，而獲得乾燥粉體。使用穿透式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies公司製之H-7600)，在加速電壓80kV之條件下，以倍率約3萬倍拍攝中空粒子之TEM照片。此時藉由使用四氧化釕染色等，可更明確地確認粒子。觀察該照片所拍攝到的任意100個以上的粒子之粒徑及內徑。此時，以通過粒子中心之方式測定5處以上之粒徑及內徑並進行平均，藉此求出平均粒徑、平均內徑。又，以(平均內徑)3/(平均粒徑)3×100之式，求出中空粒子之中空率。
(分散粒徑)
用以下方式測定中空粒子在有機溶媒中之分散粒徑。
亦即，將10質量%中空粒子之異丙醇分散液或中空粒子之甲基異丁酮分散液以異丙醇、甲基異丁酮稀釋，並對經調製為約0.1質量%之分散液照射雷射光，以微秒單元之時間變化測定由分散於異丙醇中之中空粒子散射之散射光強度。接著，將所檢測出的起因於中空粒子之散射強度分佈應用常態分布，並藉由用以計算出平均粒徑之累積量解析法，而求得中空粒子之Z平均粒徑。以該Z平均粒徑作為於有機溶媒中之分散粒徑。該Z平均粒徑之測定，係可以市售的粒徑測定裝置簡便地實施。以下實施例及比較 例中，係使用馬爾文儀器有限公司(Malvern Instruments Ltd.)之粒徑測定裝置(商品名「zetasizer nano ZS」)測定Z平均粒徑。
(磷原子量、硫原子量、矽原子量)
用以下方式測定中空粒子之磷原子量、硫原子量。
亦即，將10質量%經表面處理之中空粒子之異丙醇分散液或中空粒子之甲基異丁酮分散液於70℃真空乾燥機(壓力為100kPa以下)乾燥4小時，而獲得乾燥粉體。使用螢光X射線分析裝置RIX-2100(Rigaku公司製)藉由階次分析(FP體積法)而測定磷原子量、硫原子量。亦即，在碳製試料台(日新EM公司製)上貼附導電性碳雙面膠帶(日新EM公司製)，並於貼附之導電性碳雙面膠帶上量取試料11mg，以不使試料擴展至10mm以上之方式調整，披覆PP膜並設置於裝置附屬之10mm用試料盒，而作為測定試料。以下述條件測定P、S、Si，藉由階次分析法求含有原子量。
<裝置條件>
‧裝置：RIX-2100(Rigaku公司製)
‧X射線管標靶：Rh
‧分析法：階次分析FP體積法
‧測定徑：10mm
‧自旋：有
‧環境：Vac
‧試料形態：金屬
‧平衡成分：C7H10O3
‧試料保護膜修正：有(PP Film)
‧平滑：11點
‧助焊劑成分、稀釋率、雜質去除：無
<P測定條件>
‧P-Kα
‧管：Rh(30KV-100mA)
‧1次過濾器：OUT
‧衰減器：1/1
‧狹縫：Std.
‧分光結晶：GE
‧檢測器：PC
‧PHA LL：150 UL：300
‧2θ：141.180deg(測定範圍：137至144deg)
‧步驟：0.05deg
‧測定時間：0.4秒
<S測定條件>
‧S-Kα
‧管：Rh(30KV-100mA)
‧1次過濾器：OUT
‧衰減器：1/1
‧狹縫：Std.
‧分光結晶：GE
‧檢測器：PC
‧PHA LL：150 UL：300
‧2θ：110.820deg(測定範圍：107至114deg)
‧步驟：0.05deg
‧測定時間：0.4秒
<Si測定條件>
‧Si-Kα
‧管：Rh(30KV-100mA)
‧1次過濾器：OUT
‧衰減器：1/1
‧狹縫：Std.
‧分光結晶：PET
‧檢測器：PC
‧PHA LL：100 UL：300
‧2θ：109.040deg(測定範圍：106至112deg)
‧步驟：0.05deg
‧測定時間：0.4秒
(吸光度比α；反應性基導入量)
用以下方式測定中空粒子之吸光度比α；反應性基導入量。
亦即，將10質量%的經表面處理中空粒子之異丙醇分散液或中空粒子之甲基異丁酮分散液以70℃的真空乾燥機(壓力為100kPa以下)乾燥4小時，而得到乾燥粉體。將乾燥粉體用以下的條件進行紅外線分光分析ATR測定，而得到紅外線吸收光譜。由所得之紅外線吸收光譜求出於 810cm-1之吸光度(A810)與1720cm-1之吸光度(A1720)之吸光度比α(A810/A1720；反應性基導入量)。
吸光度A810、A1720係將由Thermo SCIENTIFIC公司以商品名「傅立葉轉換紅外線分光光度計Nicoet iS10」所販售之測定裝置與作為ATR配件之Thermo SCIENTIFIC公司製之「Smart-iTR」連接而測定。用以下條件進行紅外線分光分析ATR之測定。
<測定條件>
‧測定裝置：傅立葉轉換紅外線分光光度計NicoletiS10(Thermo SCIENTIFIC公司製)及一次反射型水平狀ATR Smart-iTR(Thermo SCIENTIFIC公司製)
‧ATR晶體：Diamond with ZnSe lens，角度=42°
‧測定法：一次ATR法
‧測定波長區域：4000cm-1至650cm-1
‧測定深度之波長依賴性：無修正
‧檢測器：氘化硫酸三甘胺酸(DTGS)檢測器及KBr射束分離器，分解能：4cm-1
‧累積次數：16次(背景測定時亦同)
ATR法中，因試料與高折射率結晶之密著程度會使測定所得紅外線吸收光譜之強度改變，故施加ATR配件之「Smart-iTR」所可施加最大荷重，使密著程度幾乎均勻並進行測定。
以上條件所得之紅外線吸收光譜，係用以下方式進行波峰處理而分別求出A810及A1720。
由紅外線吸收光譜所得到的於810cm-1之吸光度A810，係對應源自於乙烯基CH之面外彎曲振動之吸收光譜的吸光度。該吸光度的測定中，即使在於810cm-1重疊其他吸收光譜時，亦未實施波峰分離。吸光度A810意指以連結825cm-1與795cm-1之直線為基線，而在820cm-1與800cm-1之間的最大吸光度。
而且，於1720cm-1之吸光度A1720，係對應源自於羰基之C=O伸縮振動之吸收光譜的吸光度。該吸光度的測定中，即使在於1720cm-1重疊其他吸收光譜時，亦未實施波峰分離。吸光度A1720意指以連結1820cm-1與1540cm-1之直線為基線，而在1740cm-1與1700cm-1之間的最大吸光度。
(耐擦傷性)
用以下方式評估使用了中空粒子的硬化物之耐擦傷性。
亦即，將10質量%經表面處理的中空粒子之異丙醇分散液或中空粒子之甲基異丁酮分散液30質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製NK ESTER A-DPH)6.6質量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.33質量份及甲基乙酮(和光純藥公司製試藥特級)10質量份進行混合，使用超音波均質機(BRANSON公司製，型號SON1FIER450)強制攪拌3分鐘，而獲得塗覆劑。使用附有間隙12.5μm的塗佈器之自動塗佈裝置(井元製作所公司製IMC-70F0-C型，移動速度：10mm/秒)將塗覆劑塗佈於易 接著加工PET基材(TORAY公司製lumirror U34，厚度100μm)，而得到塗膜。將所得之塗膜以60℃烘箱乾燥1分鐘後，使之通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型號JUC1500，移動速度：0.4m/min，累積光量：2000mJ/cm2)2次而硬化，藉此製作含有中空粒子之硬化物。使用#0000鋼絲絨以荷重500g滑動10次，目視觀察硬化物的表面，並用以下基準評估耐擦傷性。
評估基準：
幾乎未確認到傷痕：◎
確認到少許傷痕：○
確認到大量傷痕：△
面整體性地被切削：×
(耐彎曲性)
耐彎曲性係根據JIS K 5600-5-1：1999所記載之彎曲試驗(圓筒形心軸法)進行評估。該試驗中，係確認捲繞於圓筒形的心軸周圍的試驗片有無硬化樹脂層之破裂。將逐漸縮小心軸直徑至產生破裂之直徑設為表示試驗片之耐彎曲性的值。直徑值越小，則耐彎曲性評估越高。
實施例1
在具備攪拌機、溫度計之2L反應器加入離子交換水1440質量份與對苯乙烯磺酸鈉1.6質量份、過硫酸鉀0.8質量份，升溫至70℃，進行氮取代使內部成為氮環境。將甲基丙烯酸環氧丙酯70質量份與3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷10質量份、正辛基硫醇1.6質量份及甲苯 80質量份混合，將混合溶液花費4小時滴入反應器並進行聚合反應，藉此獲得殘留有環氧基之聚合物粒子。因於乳化聚合添加有甲苯，故殘留有環氧基之聚合物粒子係藉由甲苯而膨潤。
接著，為了使殘留的環氧基聚合而添加乙二胺40質量份，以24小時、70℃進行聚合。藉由使聚合物粒子中之環氧基反應，聚合物與甲苯相分離，而得到中空粒子分散液。將中空粒子分散液2000質量份使用具有50nm細孔徑之陶瓷過濾器，並以離子交換水20000質量份錯流(cross flow)洗淨，去除過多的乙二胺後，以固形成分成為10質量%之方式適當進行濃縮、添加離子交換水，而得到10質量%中空粒子水分散液。
使10質量份之磷酸十二酯溶解於異丙醇500質量份後，加入10質量%中空粒子水分散液500質量份，使用內部超音波均質機(BRANSON公司製，型號SONIFIER450)攪拌30分鐘，藉此獲得經表面處理的中空粒子之分散液。接著將經表面處理的中空粒子之分散液以異丙醇5000質量份錯流洗淨，以固形成分成為10質量%之方式適當進行濃縮、添加異丙醇，而得到10質量%中空粒子異丙醇分散液。
於10質量%中空粒子異丙醇分散液500質量份添加50質量份之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，以70℃攪拌10小時，藉此獲得經導入反應性基之中空粒子分散液。將經表面處理的中空粒子之分散液以異丙醇5000質量 份錯流洗淨，以固形成分成為10質量%之方式添加異丙醇，而得到10質量%經表面處理的中空粒子之異丙醇分散液。
所得的中空粒子之平均粒徑為69nm，異丙醇中之分散粒徑為102nm，係分散性優異之中空粒子。而且，中空率高達29%，磷原子量為1.6質量%，硫原子量為0.2質量%，反應性基導入量為0.06。使用所得之中空粒子製作膜，並評估耐擦傷性時，幾乎未確認到傷痕，係具有優異之耐擦傷性的膜。
實施例2
除了取代磷酸十二酯而使用聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯30質量份，取代3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷而使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之外，係以與實施例1相同方式而獲得10質量%中空粒子異丙醇分散液。
所得之中空粒子之平均粒徑為70nm，異丙醇中之分散粒徑為99nm，係分散性優異之中空粒子。而且，中空率高達29%，磷原子量為0.5質量%，硫原子量為0.3質量%，反應性基導入量為0.14。使用所得之中空粒子製作膜，並評估耐擦傷性時，幾乎未確認到傷痕，係具有優異之耐擦傷性的膜。
實施例3
除了取代磷酸十二酯而使用十二基苯磺酸13質量份，取代3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷而使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷25質量份之外，係以與實施 例1相同方式而獲得10質量%中空粒子異丙醇分散液。
所得之中空粒子之平均粒徑為69nm，異丙醇中之分散粒徑為95nm，係分散性優異之中空粒子。而且，中空率高達30%，磷原子量為0質量%，硫原子量為1.2質量%，反應性基導入量為0.07。使用所得之中空粒子製作膜，並評估耐擦傷性時，幾乎未確認到傷痕，係具有優異之耐擦傷性的膜。
實施例4
除了取代甲基丙烯酸環氧丙酯70質量份而使用甲基丙烯酸環氧丙酯68質量份與甲基丙烯酸甲酯2質量份，取代磷酸十二酯而使用聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯30質量份，且未使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之外，係以與實施例1相同方式而獲得10質量%中空粒子異丙醇分散液。
所得之中空粒子之平均粒徑為68nm，異丙醇中之分散粒徑為93nm，係分散性優異之中空粒子。而且，中空率高達32%，磷原子量為0.5質量%，硫原子量為0.3質量%，反應性基導入量為0。使用所得之中空粒子製作膜，並評估耐擦傷性時，雖確認到少許傷痕，但係具有優異之耐擦傷性的膜。
實施例5
除了取代磷酸十二酯而使用聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯30質量份，取代3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷而使用8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷30質量份之外， 係以與實施例1相同方式而獲得10質量%中空粒子異丙醇分散液。進一步將10質量%中空粒子異丙醇分散液以甲基異丁酮5000質量份錯流洗淨，以固形成分成為10質量%之方式添加甲基異丁酮，而獲得10質量%經表面處理之中空粒子甲基異丁酮分散液。
所得之中空粒子之平均粒徑為68nm，甲基異丁酮中之分散粒徑為96nm，係分散性優異之中空粒子。而且，中空率高達30%，磷原子量為0.6質量%，硫原子量為0.3質量%，反應性基導入量為0.06。使用所得之中空粒子製作膜，並評估耐擦傷性時，幾乎未確認到傷痕，係具有優異之耐擦傷性的膜。
比較例1
將甲基丙烯酸環氧丙酯60質量份與偶氮雙異丁腈2質量份、環己烷90質量份、十六烷10質量份混合，調製油相。於在離子交換水1440質量份中溶解有十二烷基苯磺酸鈉2.0質量份之水相中加入油相，並在冰浴下使用超音波均質機使強制分散2小時。放入至具備攪拌機、溫度計之2L反應器，進行氮取代而使內部成為氮環境後，使以60℃反應4小時。接著，為了使殘留的環氧基聚合而添加乙二胺40質量份，以24小時、70℃使進行聚合，而得到中空粒子分散液。將所得之分散液使用50nm之陶瓷過濾器並以離子交換水20000質量份進行錯流洗淨後，以異丙醇20000質量份進行洗淨，去除過多的乙二胺後，以使固形成分成為10質量%之方式適當進行濃縮、添加異丙醇， 而獲得10質量%中空粒子異丙醇分散液。
所得之中空粒子之平均粒徑為98nm，異丙醇中之分散粒徑為452nm，係在有機溶媒中分散性差之中空粒子。而且，中空率高達35%，磷原子量為0質量%，硫原子量為0質量%，反應性基導入量為0。使用所得之中空粒子製作膜，評估耐擦傷性時，塗膜面由基材被整體性地切削，係耐擦傷性差的膜。
比較例2
將jER828(三菱化學公司製，雙酚A型液狀環氧樹脂，環氧基當量184至194)70質量份、甲苯90質量份、及十六烷10質量份混合，調製油相。於在離子交換水1440質量份中溶解有十二基三甲基氯化銨16質量份之水相中加入油相，使用超音波均質機強制分散2小時。放入至具備攪拌機、溫度計之2L反應器，為了使環氧基聚合而添加乙二胺30質量份，以4小時、80℃使進行聚合。加入N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷30質量份並進一步反應4小時，而得到中空粒子分散液。將所得之分散液使用50nm之陶瓷過濾器，並以離子交換水20000質量份錯流洗淨，去除過多的胺類後，以固形成分成為10質量%之方式適當進行濃縮、添加離子交換水，而得到10質量%中空粒子水分散液。
將7.5質量份之四乙氧基矽烷溶解於乙醇500質量份後，加入10質量%中空粒子水分散液500質量份，以60℃加熱4小時，藉此獲得經四乙氧基矽烷表面處理之中空 粒子。接著，將經表面處理之中空粒子分散液以異丙醇5000質量份錯流洗淨，以固形成分成為10質量%之方式適宜當進行濃縮、添加異丙醇，而獲得10質量%中空粒子異丙醇分散液。
於10質量%中空粒子異丙醇分散液500質量份加入2.5質量份3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，於60℃攪拌4小時，藉此而得到導入有反應性基之中空粒子分散液。將導入有反應性基之中空粒子分散液以異丙醇5000質量份錯流洗淨，以固形成分成為10質量%之方式適當進行濃縮、添加異丙醇，而獲得10質量%中空粒子異丙醇分散液。以固形成分成為10質量%之方式添加異丙醇，而獲得10質量%中空粒子異丙醇分散液。
所得之中空粒子之平均粒徑為108nm，異丙醇中之分散粒徑為158nm。而且，中空率高達32%，磷原子量為0質量%，硫原子量為0質量%，反應性基導入量為0.01。使用所得之中空粒子製作膜，並評估耐擦傷性時，塗膜面由基材被整體性地切削，係耐擦傷性差的膜。
於以下表1，係彙整表示製造中空粒子所使用的原料及物性。
相較於比較例1至2，可知表2之實施例1至5係可製作小粒徑且適合製作耐擦傷性高的膜之中空粒子。
實施例6(抗反射膜、附有抗反射膜之基材)
將實施例1所製作之10質量%經表面處理中空粒子異丙醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製NK ESTER A-DPH)4質量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20質量份混合，並使用超音波均質機強制攪拌5分鐘，而得到塗覆劑。將塗覆劑0.5ml滴於載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)，使用旋轉塗佈器(共和理研公司製，型號K-359SD1)進行塗佈，而得到塗膜。使所得之塗膜於室溫(約25℃)及常壓下乾燥。使經乾燥之塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型號JUC1500，移動速度：0.4m/min，累積光量：2000mJ/cm2)2次而硬化，藉此製作在玻璃基板上形成有抗反射膜之附有抗反射膜之基材。使用具備積分球(島津製作所公司製，型號ISR-2200)之紫外線可見光分光光度計(島津製作所公司製，型號UV-2450)，以光源550nm，入射角8°測定由附有抗反射膜之基材的上面的反射率，測得之反射率為7.3%，係低於未附有抗反射膜之載玻片之反射率(8.4%)，可知抗反射性優異。
實施例7(光取出膜、附有光取出膜之基材)
將實施例1所製作10質量%經表面處理中空粒子異丙醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製NK ESTER A-DPH)4質量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20質量份進行混合，並使用超音波均質機強制攪拌5分鐘，而得到塗覆劑。將塗覆劑 0.5ml滴於載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)，使用旋轉塗佈器(共和理研公司製，型號K-359SD1)進行塗佈，而得到塗膜。使所得之塗膜在室溫(約25℃)及常壓下乾燥。使經乾燥之塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型號JUC1500，移動速度：0.4m/min，累積光量：2000mJ/cm2)2次而硬化，藉此製作在玻璃基板上形成有光取出膜之附有光取出膜之基材。
使用霧度計測定附有光取出膜之基材之全光線穿透率，附有光取出膜之基材之全光線穿透率為94.5%，係大於未附有光取出膜之載玻片之全光線穿透率(92.0%)。咸認此係因為光取出膜中含有中空粒子，故降低光取出膜之折射率並抑制空氣界面之反射，因此提高全光線穿透率。
全光線穿透率係根據JIS K 7361-1：1997「塑膠-透明材料之全光線穿透率之試驗方法-第1部：單光束法」所記載之方法而依以下順序測定。
亦即，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製，型號：HM-150型)並安定裝置光源後，將所製作的附有光取出膜之基板以光源(D65)、雙光束法測定。安定時間係在30分鐘後進行測定，並確認為安定。試驗次數為2次，並取其平均作為全光線穿透率。
實施例8(導光板印墨、導光板)
將實施例1所製作之10質量%經表面處理中空粒子異丙醇分散液以甲基乙酮洗淨3次，而得到10質量%中空粒子甲基乙酮分散液。將10質量%中空粒子甲基乙酮分散液 45質量份、丙烯酸系樹脂(DIC公司製ACRYDICA-181，固形成分45%)10質量份、聚醚磷酸酯系界面活性劑(日本Lubrizol公司製SOLSPERSE 41000)1.0質量份混合，而得到光擴散性組成物(導光板印墨)。
於5吋透明壓克力板將前述光擴散性組成物以成為點間距500μm、點徑50μm之方式進行網版印刷，而得到導光板。
實施例9
將實施例1所製作之10質量%經表面處理中空粒子異丙醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製NK ESTER A-DPH)2質量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20質量份、甲基乙酮20質量份進行混合，並使用超音波均質機強制攪拌5分鐘，而得到塗覆劑。將塗覆劑1.0ml滴於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯基材(TORAY公司製lumirror U34)，使用間隙值25μm之塗佈器進行塗佈，使於60℃乾燥2分鐘，而得到塗膜。使經乾燥之塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型號JUC1500，移動速度：0.4m/min，累積光量：2000mJ/cm2)2次而硬化，藉此製作積層體，該積層體係在聚對苯二甲酸乙二酯基材上積層有含有中空粒子之硬化樹脂層者。所得之硬化樹脂層之厚度為約2μm。
根據JIS K 5600-5-1：1999，使用心軸彎曲試驗機，將硬化樹脂層配置於外側，彎曲時硬化樹脂層開始產生破裂之最低直徑為2mm，係彎曲性高之積層體。
比較例3
除了取代實施例1所製作之10質量%經表面處理中空粒子異丙醇分散液20質量份而使用市售之20.5質量%的中空二氧化矽粒子異丙醇分散液(日揮觸媒化成公司製Sururia 1110，粒徑50nm)9.8質量份之外，係以與實施例9相同方式製作積層體。所得之硬化樹脂層之厚度為約2μm。
根據JIS K 5600-5-1：1999，使用心軸彎曲試驗機，將硬化樹脂層配置於外側，彎曲時硬化樹脂層開始產生破裂之最低直徑為10mm，係彎曲性低之積層體。

Claims (9)

  1. 一種中空粒子，其係具有包含至少一個以上之層的殼；前述至少一個以上之層係含有乙烯系樹脂，並含有磷原子及/或硫原子，該中空粒子係由藉由ATR-FTIR測定前述中空粒子而得之紅外線吸收光譜計算於810cm-1之吸光度(A810)與於1720cm-1之吸光度(A1720)之比α(吸光度比α：A810/A1720)時，前述中空粒子係顯示0.015至0.50之吸光度比α，且該中空粒子具有可顯示前述吸光度比α範圍的量之自由基反應性基。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之中空粒子，其中，前述磷原子或硫原子以螢光X射線分析係顯示0.2至5.00質量%之含量。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之中空粒子，其中，前述乙烯系樹脂係含有矽成分之有機-無機混成乙烯系樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之中空粒子，其中，前述中空粒子係具有10至150nm之平均粒徑。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之中空粒子，其中，前述中空粒子係具有經下述通式(I)所示之矽烷系偶合劑處理之表面；
    Figure TWI639627B_C0001
    R1係分別獨立地表示取代或非取代之碳數1至6之烷基、碳數2至4之烷氧基烷基或苯基，R2係分別獨立地表示取代或非取代之碳數1至6之烷基、碳數2至4之烷氧基烷基、苯基，R3係表示碳數1至30之2價有機基，R4係表示氫原子或甲基，m係表示0至2之整數。
  6. 一種分散液，其係含有申請專利範圍第1項所記載之中空粒子。
  7. 一種塗覆劑，其係含有申請專利範圍第1項所記載之中空粒子。
  8. 一種阻熱膜，其係含有申請專利範圍第1項所記載之中空粒子。
  9. 一種積層體，其係至少具有基材、及含有申請專利範圍第1項所記載之中空粒子之硬化樹脂層；前述硬化樹脂層在實施JIS K 5600-5-1：1999所記載之彎曲試驗(圓筒形心軸法)時，係具有開始產生破裂之心軸直徑為8mm以下之耐彎曲性。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11883790B2 (en) 2018-03-14 2024-01-30 Sekisui Kasei Co., Ltd. Hollow particles, method for producing same, and usage of same
JP7197563B2 (ja) * 2018-03-14 2022-12-27 積水化成品工業株式会社 中空粒子分散体
JP7145058B2 (ja) * 2018-12-07 2022-09-30 花王株式会社 塗膜の形成方法
JP7297559B2 (ja) 2019-06-28 2023-06-26 東京応化工業株式会社 硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP7452959B2 (ja) * 2019-08-19 2024-03-19 東京応化工業株式会社 カラーフィルターの製造方法、カラーフィルター、及び樹脂組成物
JP2023022336A (ja) * 2019-12-26 2023-02-15 富士フイルム株式会社 中空粒子、組成物、部材、中空粒子の製造方法
JP7388235B2 (ja) 2020-02-20 2023-11-29 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7431401B1 (ja) 2022-12-08 2024-02-15 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 低屈折率層形成用塗液、および反射防止フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009244684A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
WO2016111314A1 (ja) * 2015-01-08 2016-07-14 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0350250A (ja) * 1989-07-18 1991-03-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
DE10000621A1 (de) * 2000-01-10 2001-07-12 Basf Ag Niedrigviskose, formaldehydreduzierte Dispersionen von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen
JP4448930B2 (ja) * 2000-09-04 2010-04-14 財団法人新産業創造研究機構 中空高分子微粒子及びその製造法
WO2005097870A1 (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. 中空樹脂微粒子、有機・無機ハイブリッド微粒子及び中空樹脂微粒子の製造方法
EP1875961B1 (en) * 2005-04-07 2018-08-29 Mitsui Chemicals, Inc. Capsular fine particle comprising olefinic polymer
JP2007070484A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Sekisui Chem Co Ltd 中空微粒子及び複合材
TWI422597B (zh) * 2006-03-29 2014-01-11 Kawamura Inst Chem Res 中空聚合物粒子、著色中空聚合物粒子及彼等之製法
US20090078156A1 (en) * 2006-09-21 2009-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods
JP2010032719A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 光学シート及びバックライトユニット
JP5411477B2 (ja) 2008-09-30 2014-02-12 積水化学工業株式会社 中空有機−無機ハイブリッド微粒子、反射防止性樹脂組成物、反射防止フィルム用コーティング剤、反射防止積層体及び反射防止フィルム
JP2010084018A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 中空有機−無機ハイブリッド微粒子の製造方法及び中空有機−無機ハイブリッド微粒子
JP2013040232A (ja) * 2011-08-11 2013-02-28 Osaka Prefecture Univ ヘッド−テイル型共重合体の中空ナノ微粒子
KR102084997B1 (ko) * 2011-12-26 2020-03-05 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 방현성 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
JP6407513B2 (ja) * 2013-09-24 2018-10-17 国立大学法人 東京大学 医療材料の表面修飾用ポリマー
CN110327858B (zh) 2015-01-08 2021-09-21 积水化成品工业株式会社 中空颗粒、其制备方法、其用途以及生产微囊颗粒的方法
JP6728334B2 (ja) * 2016-03-22 2020-07-22 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009244684A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
WO2016111314A1 (ja) * 2015-01-08 2016-07-14 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法

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