CN109715694A - 中空颗粒及其用途 - Google Patents

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CN109715694A
CN109715694A CN201780056734.3A CN201780056734A CN109715694A CN 109715694 A CN109715694 A CN 109715694A CN 201780056734 A CN201780056734 A CN 201780056734A CN 109715694 A CN109715694 A CN 109715694A
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hollow particle
methyl
hollow
mass
acid
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CN201780056734.3A
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片山悠吾
齐藤刚
松浦春彦
小谷笃史
野田百夏
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Sekisui Kasei Co Ltd
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Sekisui Plastics Co Ltd
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Abstract

提供一种中空颗粒，其各自具有包含至少一个以上的层的壳，其中所述至少一个以上的层包含乙烯基系树脂并且包含磷原子和/或硫原子。

Description

中空颗粒及其用途
技术领域
本发明涉及中空颗粒及其用途。本发明的中空颗粒可以提供在有机溶剂或固化性树脂中具有高的分散性、并且通过将包含上述中空颗粒的固化性树脂组合物固化而具有耐擦伤性的固化物。
背景技术
在内部具有空隙的颗粒通过在空隙中引入各种物质用作微胶囊颗粒。此外，这些在内部具有空隙的颗粒也称为中空颗粒，并且用作光散射材料、低反射材料或隔热材料等。通过将这些材料添加至热固性或热塑性树脂中、接着成形为板状来将这些材料用作光散射膜、低反射膜或隔热膜等。
然而，存在如下问题：当将中空颗粒添加至热固性或热塑性树脂中并且成形时，成形物的机械强度、特别是表面的耐擦伤性降低。在日本专利特开2010-084017号公报(专利文献1)和日本专利特开2010-084018号公报(专利文献2)中提出了解决该问题的技术。在这些专利文献中，记载了用烷氧基硅烷表面处理、并且用具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂进一步表面处理的中空颗粒。
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-084017号公报
专利文献2：日本专利特开2010-084018号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使在上述专利文献的中空颗粒的情况下，由于在有机溶剂或固化性树脂中的分散性是低的、或者反应性基团的引入量是不足的，因此不能获得具有充分的耐擦伤性的成形物。
用于解决问题的方案
因此，本发明提供一种中空颗粒，其具有包括至少一个以上的层的壳，其中所述至少一个以上的层包含乙烯基系树脂，并且包含磷原子和/或硫原子。
此外，本发明提供一种分散液，其包含所述中空颗粒。
此外，本发明提供一种涂布剂，其包含所述中空颗粒。
此外，本发明提供一种隔热膜，其包含所述中空颗粒。
此外，本发明提供一种层压体，其至少具有基材、和包含所述中空颗粒的固化树脂层，其中当对所述固化树脂层进行JIS K5600-5-1:1999中记载的弯曲试验(圆筒形芯棒法)时，所述固化树脂层具有耐弯曲性以使所述固化树脂层在芯棒直径为8mm以下处开始开裂。
发明的效果
本发明可以提供适合于制备具有充分的耐擦伤性的成形物的中空颗粒。
当本发明具有任意以下方面时，本发明可以提供适合于制备具有更充分的耐擦伤性的成形物的中空颗粒。
(1)通过荧光X-射线分析，磷原子或硫原子显示含量为0.2～5.00质量％。
(2)当由通过借助ATR-FTIR测量中空颗粒而获得的红外吸收光谱计算在810cm-1处的吸光度(A810)与在1720cm-1处的吸光度(A1720)之间的比α(吸光度比α：A810/A1720)时，中空颗粒显示吸光度比α为0.015～0.50。
(3)乙烯基系树脂为包含硅组分的有机-无机杂化乙烯基系树脂。
(4)中空颗粒的平均粒径为10～150nm。
(5)中空颗粒具有用由以下通式(I)表示的硅烷系偶联剂处理的表面：
其中R1各自独立地表示取代或未取代的碳数为1～6的烷基、取代或未取代的碳数为2～4的烷氧基烷基、或者取代或未取代的苯基；R2各自独立地表示取代或未取代的碳数为1～6的烷基、取代或未取代的碳数为2～4的烷氧基烷基、或者取代或未取代的苯基；R3表示碳数为1～30的二价有机基团；R4表示氢原子或甲基；并且m表示0～2的整数。
具体实施方式
(中空颗粒)
本发明的中空颗粒具有以下构成：
(i)中空颗粒具有包括至少一个以上的层的壳；
(ii)至少一个以上的层包含乙烯基系树脂；并且
(iii)至少一个以上的层包含磷原子和/或硫原子。
由于上述构成(i)～(iii)，可以提供适合于制备具有充分的耐擦伤性的成形物的中空颗粒。特别地，构成(iii)改善了中空颗粒的物理强度，结果，可以对包含中空颗粒的成形物赋予充分的耐擦伤性。
(i)壳
中空颗粒具有包括至少一个以上的层的壳。构成壳的层可以包含一个层，或者可以为包含两个以上的层的多层。
(ii)乙烯基系树脂
至少一个以上的层包含乙烯基系树脂。乙烯基系树脂为包含由乙烯基系单体形成的部位的树脂。特别地，由不具有芳香族环的乙烯基系单体形成的乙烯基系树脂是优选的，这是由于其具有高的耐候性并且可以抑制随着时间的推移的黄变等。整个壳可以由乙烯基系树脂制成。优选乙烯基系树脂为通过使具有至少一种以上的环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体的聚合物用例如多胺系化合物等交联性单体交联而获得的聚合物。乙烯基系树脂将在以下的其它部分中具体地描述。
(iii)磷原子和/或硫原子
至少一个以上的层为包含磷原子和/或硫原子的层。由于这些原子包含在至少一个以上的层中，因此可以改善中空颗粒在固化性树脂中的分散性，并且可以改善中空颗粒的物理强度，并且因此可以对成形物赋予充分的耐擦伤性。可以通过荧光X-射线分析确认至少一个以上的层中的磷原子和/或硫原子的存在。可以通过在乙烯基系树脂自身中使用包含磷原子和/或硫原子的单体来引入磷原子和/或硫原子。特别地，优选通过用下述包含磷原子和/或硫原子的表面处理剂进行表面处理而在至少一个以上的层中引入磷原子和/或硫原子。此外，整个壳可以为包含磷原子和/或硫原子的层，或者可以在仅一部分的层中引入磷原子和/或硫原子。优选磷原子或硫原子的含量为0.2～5.00质量％。当含量小于0.2质量％时，不会对包含中空颗粒的成形物赋予充分的耐擦伤性。当含量大于5.00质量％时，中空颗粒在固化性树脂中的分散性降低，并且成形物的硬度变得过高，因此耐擦伤性会降低。含量可以为0.2质量％、0.3质量％、0.5质量％、1.00质量％、1.50质量％、2.00质量％、2.50质量％、3.00质量％、3.50质量％、4.00质量％、4.50质量％或5.00质量％。含量更优选为0.2～4.00质量％，并且进一步优选0.3～3.00质量％。磷原子和硫原子中的任一种可以包含在至少一个以上的层中，或者两种原子均可以包含在其中。当包含两种原子时，其含量可以为0.2～10.0质量％。
(iv)其它物性
此外，优选当由通过借助ATR-FTIR测量中空颗粒而获得的红外吸收光谱计算在810cm-1处的吸光度(A810)与在1720cm-1处的吸光度(A1720)之间的比α(吸光度比α：A810/A1720)时，中空颗粒显示吸光度比α为0.015～0.50。吸光度A810为对应于源自乙烯基CH的面外弯曲振动的吸收光谱的吸光度。此外，吸光度A1720为对应于源自羰基的C＝O伸缩振动的吸收光谱的吸光度。吸光度比α可以用作显示中空颗粒的自由基反应性基团的引入量的程度的指标。具体地，存在吸光度比α越大，则引入至颗粒中的自由基反应性基团越大的倾向。通过将自由基反应性基团引入至颗粒中，提高了在固化性树脂中的分散性和与固化后的树脂的密着性，并且容易获得具有高的耐擦伤性的成形物。当吸光度比α小于0.015时，中空颗粒的分散性或密着性降低，并且会获得具有低的耐擦伤性的成形物。基本上，吸光度比α越大，则获得具有越高的耐擦伤性的成形物。因此，优选吸光度比α是大的。然而，当吸光度比大于0.50时，引入至中空颗粒中的自由基反应性基团随着时间的推移而反应，并且这会在分散液中引起聚集。吸光度比α可以为0.015、0.020、0.030、0.050、0.100、0.150、0.200、0.250、0.300、0.350、0.400、0.450或0.50。吸光度比α更优选为0.015～0.400，并且进一步优选0.020～0.300。
优选中空颗粒的中空率为10～90％。当中空率小于10％时，中空部是小的，并且不会获得期望的特性。当中空率大于90％时，中空部是过大的，并且中空颗粒的强度会降低。中空率可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。更优选的中空率为10～80％，并且进一步优选的中空率为10～70％。
中空颗粒的作为单分散性的评价的指标的CV值优选为30％以下。当CV值超过30％时，耐擦伤性会由于粗大颗粒的存在而降低。CV值可以为0％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。CV值更优选为25％以下，并且进一步优选20％以下。
优选在中空颗粒的壳中存在少量的针孔。当壳中的针孔多时，低分子的粘结剂组分容易浸入中空内部。为此，当中空颗粒用于低折射率材料时，不能使折射率充分地低，并且当中空颗粒用作热传导率调节剂时，不能调节热传导率。
优选中空颗粒的平均粒径为10～150nm。平均粒径小于10nm的中空颗粒会由于中空颗粒之间的聚集的发生而导致操作性是差的。当将大于150nm的中空颗粒与涂布剂或树脂混炼时，表面的凹凸或在颗粒界面处的散射会是大的，并且会使中空颗粒白化。平均粒径可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm或150nm。平均粒径更优选为30～100nm，并且进一步优选30～80nm。
(v)乙烯基系树脂的详细描述
优选乙烯基系树脂为包含硅组分的有机-无机杂化乙烯基系树脂(含Si树脂)。在本说明书中，“有机-无机”意指硅为无机组分，并且除了硅以外的树脂为有机组分。
优选在通过XPS的测量中，含Si树脂具有满足0.001≤Si/C≤0.1的关系的硅原子的存在比Si和碳原子的存在比C。当Si/C小于0.001时，交联密度降低，并且低分子的粘结剂组分会容易浸入中空内部。当Si/C超过0.1时，由于交联密度过高，因此容易产生针孔，并且低分子的粘结剂组分会容易浸入中空内部。Si/C可以为0.001、0.002、0.005、0.01、0.015、0.02、0.035、0.05、0.07或0.1。Si/C更优选为0.002～0.05，并且进一步优选0.002～0.02。
优选含Si树脂为通过将借助使具有例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等自由基反应性官能团的至少一种单体聚合或共聚而获得的共聚物用例如多胺系化合物等交联性单体交联而获得的含Si树脂。
优选含Si树脂为通过将由具有至少一种以上的环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体和具有至少一种以上的甲硅烷基的自由基反应性单体形成的共聚物用例如多胺系化合物等交联性单体交联而获得的共聚物。此外，环氧基、氧杂环丁烷基和甲硅烷基也统称为非自由基反应性官能团。
(1)具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体
具有至少一种以上的环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体具有环氧基或氧杂环丁烷基、以及自由基反应性官能团。
对自由基反应性官能团不特别限定，只要其为在自由基聚合中反应的烯键式不饱和基团(乙烯基或包含乙烯基的官能团)即可。其实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等。尤其是，反应性容易控制的乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基是优选的。
环氧基或氧杂环丁烷基为与具有氨基、羧基、氯磺基、巯基、羟基或异氰酸酯基等的化合物反应从而生成聚合物的官能团。
对具有自由基反应性官能团以及环氧基或氧杂环丁烷基的反应性单体不特别限定。其实例包括对缩水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、和3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。可以使用这些单体中的仅一种，或者可以同时使用两种以上。
(2)具有甲硅烷基的自由基反应性单体
具有至少一种以上的甲硅烷基的自由基反应性单体具有甲硅烷基和自由基反应性官能团。
对自由基反应性官能团不特别限定，只要其为在自由基聚合中反应的烯键式不饱和基团即可。其实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等。尤其是，反应性容易控制的乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基是优选的。
对具有甲硅烷基和自由基反应性官能团的反应性单体不特别限定。其实例包括：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。可以使用这些单体中的仅一种，或者可以同时使用两种以上。
(3)由具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体和具有甲硅烷基的自由基反应性单体形成的共聚物
在上述共聚物中，源自具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体的组分与源自具有甲硅烷基的自由基反应性单体的组分之间的比例(质量比)优选为1:100～0.001。当源自具有甲硅烷基的自由基反应性单体的组分的比例小于0.001时，壳的强度是低的并且中空颗粒会塌陷，或者不能获得中空颗粒。当所述比例大于100时，壳是过脆的，容易产生针孔，因此会难以提高膜的隔热性。所述比例可以为1:100、70、50、30、10、5、3、1、0.05、0.01、0.005或0.001。更优选的比例为1:10～0.001，并且进一步优选的比例为1:1～0.01。
(4)单官能单体(其它单体)
包括具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体的聚合物可以包含源自具有仅一个反应性官能团的单官能单体的组分。单官能单体的实例包括苯乙烯、和(甲基)丙烯酸与碳数为1～25的醇的酯等。
(甲基)丙烯酸与碳数为1～25的醇的酯的实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(环)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
可以使用单官能单体中的仅一种，或者可以同时使用两种以上的单官能单体。
优选源自具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体的组分和源自具有甲硅烷基的自由基反应性单体的组分的含量为所有源自反应性单体的组分的10质量％以上。当所述含量小于10质量％时，不会形成中空颗粒。所述含量可以为10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％或70质量％。源自具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体的组分和源自具有甲硅烷基的自由基反应性单体的组分的含量更优选为30质量％以上，并且进一步优选50质量％以上。
(5)交联性单体
乙烯基系树脂可以包含源自例如多胺系化合物等交联性单体的组分。
多胺系化合物的实例包括：乙二胺及其加合物、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、六亚甲基二胺及其改性产物；
N-氨基乙基哌嗪，双-氨基丙基哌嗪，三甲基六亚甲基二胺，双-六亚甲基三胺，双氰胺，二乙酰丙烯酰胺，各种改性脂肪族多胺，例如聚氧化丙烯二胺等脂肪族胺，例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、N-二甲基环己基胺、和双(氨基甲基)降冰片烷等脂环族胺及其改性产物；
例如4,4’-二氨基二苯基甲烷(亚甲基二苯胺)、4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、间苯二胺、2,4’-甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、间二甲苯二胺、和二甲苯二胺等芳香族胺及其改性产物，以及其它特殊的胺改性产物；和
酰胺胺(amidoamine)，例如氨基聚酰胺树脂等聚酰胺胺，例如二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、和三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己烷盐等叔胺类，等。
可以使用上述交联性单体中的仅一种，或者可以同时使用其两种以上。
(6)表面处理剂
中空颗粒可以具有用具有至少一个以上的阴离子性基团的化合物处理的表面。用所述化合物处理的表面对中空颗粒赋予耐热性、在有机溶剂中的分散性、和低分子的粘结剂组分几乎不侵入中空内部的性质。
具有阴离子性基团的化合物选自盐酸、有机二酸酐和含氧酸(例如，无机酸如硝酸、磷酸、硫酸和碳酸，和有机酸如羧酸化合物、硫酸的烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物和次膦酸化合物)。在这些化合物之中，包含磷原子和/或硫原子作为构成组分的化合物是优选的。
对羧酸化合物不特别限定，只要其为具有羧基的化合物即可。其实例包括：直链状羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸和硬脂酸；支链状羧酸，如新戊酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸和新癸酸；和环状羧酸，如环烷酸和环己烷二羧酸；等。为了有效地提高在有机溶剂中的分散性，其中，碳数为4～20的直链状羧酸和支链状羧酸等是优选的。
作为羧酸化合物，还可以使用具有例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等自由基反应性官能团的羧酸。其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、和乙烯基苯甲酸等。
硫酸的烷基酯化合物的实例包括十二烷基硫酸等。
对磺酸化合物不特别限定，只要其为包含磺酸基的化合物即可。其实例包括对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等。
对磷酸酯化合物不特别限定，只要其为磷酸的酯化合物即可。例如，存在十二烷基磷酸、和由以下通式(a)表示的聚氧乙烯烷基醚磷酸。
在上述式中，R1为碳数为4～19的烷基、烯丙基(CH2＝CHCH2-)、(甲基)丙烯酸系基团或苯乙烯基。碳数为4～19的烷基的实例包括丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和硬脂基。这些基团可以为直链状的或支链状的。可以使用它们中的一种，或者可以同时使用它们中的多种。
R2为H或CH3。
n为烯化氧的加成摩尔数，并且基于作为全部的1摩尔为在对于加成摩尔数为0～30的必要的范围内的数值。
a和b的组合为1和2、或2和1的组合。
此外，可以使用Nippon Kayaku Co.,Ltd.的KAYAMER PM-21等。
作为含氧酸，还可以使用具有酸基的聚合物。其实例包括但不限于：DISPERBYK103、DISPERBYK 110、DISPERBYK 118、DISPERBYK 111、DISPERBYK 190、DISPERBYK 194N和DISPERBYK 2015(以上全部由BYK-Chemie GmbH制造)，Solsperse 3000、Solsperse 21000、Solsperse 26000、Solsperse 36000、Solsperse 36600、Solsperse 41000、Solsperse41090、Solsperse43000、Solsperse 44000、Solsperse 46000、Solsperse 47000、Solsperse 53095和Solsperse 55000(以上全部由The Lubrizol Corporation制造)，EFKA4401和EFKA4550(以上全部由Efka Additives B.V.制造)，Floren G-600、Floren G-700、Floren G-900、Floren GW-1500和Floren GW-1640(以上全部由KYOEISHA CHEMICALCo.,LTD.制造)，DISPARLON 1210、DISPARLON 1220、DISPARLON 2100、DISPARLON 2150、DISPARLON 2200、DISPARLON DA-325和DISPARLON DA-375(以上全部由KusumotoChemicals,Ltd.制造)，Adisper PB821、Adisper PB822、Adisper PB824、Adisper PB881和Adisper PN411(以上全部由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造)，CYCLOMER P(ACA)Z200M、CYCLOMER P(ACA)Z230AA、CYCLOMER P(ACA)Z250、CYCLOMER P(ACA)Z251、CYCLOMERP(ACA)Z300、CYCLOMER P(ACA)Z320和CYCLOMER P(ACA)Z254F(以上全部由DAICEL-ALLNEXLTD.制造)，和ART CURE RA-3704MB、ART CURE RA-3953MP、ART CURE RA-4101、ART CUREMAP-4000、ART CURE MAP-2801、ART CURE RA-331MB和ART CURE RA-341(以上全部由Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)，等。
此外，必要时，可以用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂或异氰酸酯系化合物等进行表面处理。
上述硅烷系偶联剂的实例包括例如如下的硅烷系偶联剂：烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、和三氟丙基三甲氧基硅烷；硅氮烷，如六甲基二硅氮烷；氯硅烷，如三甲基甲硅烷基氯化物(trimethylsilyl chloride)；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
除了上述硅烷系偶联剂以外，实例还包括由以下通式(I)表示的硅烷系偶联剂。
在通式(I)中，R1各自独立地表示取代或未取代的碳数为1～6的烷基、取代或未取代的碳数为2～4的烷氧基烷基、或者取代或未取代的苯基。
R2各自独立地表示取代或未取代的碳数为1～6的烷基、取代或未取代的碳数为2～4的烷氧基烷基、或者取代或未取代的苯基。
R3表示碳数为1～30的二价有机基团。
R4表示氢原子或甲基。
m表示0～2的整数。
在R1和R2中，碳数为1～6的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。如果可能，这些烷基包括结构异构体。
在R1和R2中，碳数为2～4的烷氧基烷基的实例包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、和丁氧基甲基。如果可能，这些烷氧基烷基包括结构异构体。
R1和R2的取代基的实例包括卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、羟基、氨基和苯基等。
在R3中，碳数为1～30的二价有机基团的实例包括烷烃二基如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基和十四亚甲基。烷烃二基可以具有用烷基取代的支化结构。
由通式(I)表示的硅烷系偶联剂的具体实例包括：
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；
4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷；
5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基甲基二甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基甲基二乙氧基硅烷；
6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二乙氧基硅烷；
7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三乙氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基甲基二甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基甲基二乙氧基硅烷；
8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二乙氧基硅烷；
9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三乙氧基硅烷、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基甲基二甲氧基硅烷、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基甲基二乙氧基硅烷；
10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基甲基二甲氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基甲基二乙氧基硅烷；
11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二乙氧基硅烷；
12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三乙氧基硅烷、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基甲基二甲氧基硅烷、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基甲基二乙氧基硅烷；
13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基三乙氧基硅烷、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基甲基二甲氧基硅烷、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基甲基二乙氧基硅烷；和
14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基三甲氧基硅烷、14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基三乙氧基硅烷、14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基甲基二甲氧基硅烷、14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基甲基二乙氧基硅烷；等。
用于本发明的硅烷系偶联剂不限于此。此外，硅烷系偶联剂可从例如Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.等有机硅制造商获得。
在上述硅烷系偶联剂中，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
上述钛酸酯系偶联剂的实例包括由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的PLENACT TTS、PLENACT 46B、PLENACT 55、PLENACT 41B、PLENACT38S、PLENACT 138S、PLENACT 238S、PLENACT 338X、PLENACT 44、PLENACT 9SA和PLENACT ET，但是用于本发明的钛酸酯系偶联剂不限于此。
上述铝酸酯系偶联剂的实例包括由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的PLENACT AL-M，但是用于本发明的铝酸酯系偶联剂不限于此。
上述锆酸酯系偶联剂的实例包括由Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造的ORGATIX ZA-45、ORGATIX ZA-65、ORGATIX ZC-150、ORGATIX ZC-540、ORGATIX ZC-700、ORGATIX ZC-580、ORGATIX ZC-200、ORGATIX ZC-320、ORGATIX ZC-126和ORGATIX ZC-300，但是用于本发明的锆酸酯系偶联剂不限于此。
上述异氰酸酯系化合物的实例包括异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸己酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸环苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯酯、异氰酸4-丁基苯酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、和异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯，但是用于本发明的异氰酸酯系化合物不限于此。
可以使用上述表面处理剂中的仅一种，或者可以同时使用其两种以上。
(7)其它添加剂
在不损害本发明的效果的范围内，中空颗粒必要时可以包含其它添加剂如颜料颗粒(颜料)、染料、稳定剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、润滑剂和抗静电剂。
对颜料颗粒不特别限定，只要它们为用于本领域的颜料颗粒即可。其实例包括如下颜料的颗粒：铁氧化物系颜料，如云母状铁氧化物和铁黑；铅氧化物系颜料，如红丹(redlead)和铬黄；钛氧化物系颜料，如钛白(金红石型氧化钛)、钛黄和钛黑；钴氧化物；锌氧化物系颜料，如锌黄；和钼氧化物系颜料，如钼红和钼白；等。可以使用颜料颗粒中的仅一种，或者可以同时使用其两种以上。
(8)中空颗粒的用途
中空颗粒可用作作为期望在耐擦伤性方面改善的用途的涂料、纸、信息记录纸、隔热膜和热电转换材料的添加剂。可选地，中空颗粒也可用作用于光扩散膜(光学片材)、导光板墨、防反射膜或光提取膜等的涂布剂(涂布用组合物)的添加剂，用于形成例如光扩散板和导光板等成形体的母料丸粒的添加剂，或化妆品的添加剂。
(a)涂布剂
涂布剂至少包含上述中空颗粒。涂布剂可以包含任意的粘结剂。
对粘结剂不特别限定，并且可以使用已知的粘结剂树脂。粘结剂树脂的实例包括热固性树脂和热塑性树脂等，更具体地，氟系树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系聚氨酯树脂、和丁缩醛树脂等。这些粘结剂树脂可以单独使用，或者可以作为两种以上的混合物使用。可选地，粘结剂树脂可以为一种反应性单体的均聚物，或者可以为多种单体的共聚物。作为粘结剂，还可以使用反应性单体。
反应性单体的实例包括：单官能性反应性单体，例如(甲基)丙烯酸与碳数为1～25的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(环)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；和
多官能性反应性单体，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金刚烷酯、二(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、和二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
当使用这些反应性单体时，可以使用通过电离辐射来引发固化反应的聚合引发剂。其实例包括咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化物化合物、二茂钛化合物(titanocenes)类、铝酸盐配合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶盐、和噻吨酮衍生物等。
作为粘结剂，例如，还可以使用例如烃氧基硅(silicon alkoxide)的水解物等无机系粘结剂。烃氧基硅的实例包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、和二乙基二乙氧基硅烷。
已知的粘结剂产品的实例包括由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的Dianal LR-102和Dianal BR-106等。
根据预期的用途适当地调节涂布剂中的中空颗粒的含量，并且所使用的中空颗粒的含量可以在相对于100质量份的粘结剂为0.1～1,000质量份的范围内。
分散介质通常包含在涂布剂中。作为分散介质，可以使用水性和油性介质中的任一种。油性介质的实例包括：烃系溶剂，如甲苯和二甲苯；酮系溶剂，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯系溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和醚系溶剂，如二噁烷、乙二醇二乙醚、和1-甲氧基-2-丙醇；等。水性介质的实例包括水和醇系溶剂(例如，异丙醇)。当使用油性介质时，从在分散性方面的改善的观点，优选使用用上述硅烷系偶联剂表面处理的中空颗粒。此外，作为硅烷系偶联剂，在由上述通式(I)表示的硅烷系偶联剂中，其中R3为具有大量的碳原子的二价有机基团的化合物是更优选的。例如，当例如甲基异丁基酮等酮系溶剂用作介质时，特别优选使用8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷。
此外，涂布剂可以包含其它添加剂，如固化剂、着色剂、抗静电剂和流平剂。
对要用涂布剂涂布的基材不特别限定，并且可以使用适合于用途的基材。例如，在光学用途中，使用例如玻璃基材和透明树脂基材等透明基材。
(b)母料丸粒
母料丸粒包含中空颗粒和基材树脂。
对基材树脂不特别限定，只要其为通常的热塑性树脂即可。其实例包括(甲基)丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、和聚苯乙烯树脂等。当特别要求透明性时，(甲基)丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂是优选的。这些基材树脂可以单独使用，或者可以以其两种以上的组合使用。此外，基材树脂可以以微量包含例如紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料等添加剂。
可以通过将中空颗粒与基材树脂熔融混炼、然后使它们进行例如挤出成形和注射成形等成形方法来生产母料丸粒。对中空颗粒在母料丸粒中的配混比例不特别限定，但是优选为约0.1～60质量％，更优选约0.3～30质量％，进一步优选约0.4～10质量％。当配混比例超过60质量％时，会变得难以生产母料丸粒。当配混比例小于0.1质量％时，本发明的效果会劣化。
母料丸粒例如通过挤出成形、注射成形或压制成形来转变为成形体。可以在成形时新添加基材树脂。优选决定基材树脂的添加量以使包含在最终获得的成形体中的中空颗粒的配混比例为约0.1～60质量％。此外，在成形时，例如，可以以微量添加例如紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料等添加剂。
(c)化妆料
可以将中空颗粒配混至其中的具体的化妆料的实例包括：固体状化妆料，如扑面粉和粉底；粉状化妆料，如婴儿用爽身粉和身体香粉；和液状化妆料，如化妆水、乳液、霜和身体乳；等。
中空颗粒向这些化妆料中的配混比例根据化妆料的种类而变化。例如，在例如扑面粉和粉底等固体状化妆料的情况下，配混比例优选为1～20质量％，并且特别优选3～15质量％。在例如婴儿用爽身粉和身体香粉等粉状化妆料的情况下，配混比例优选为1～20质量％，并且特别优选3～15质量％。此外，在例如化妆水、乳液、霜、粉底液、身体乳和剃须前乳液等液状化妆料的情况下，配混比例优选为1～15质量％，并且特别优选3～10质量％。
为了改善光学功能或改善触感，可以将例如云母和滑石等无机化合物，例如铁氧化物、钛氧化物、群青、普鲁士蓝和炭黑等着色用颜料，或例如偶氮系染料等合成染料添加至这些化妆料中。在液状化妆料的情况下，对液体介质不特别限定，并且还可以使用水、醇、烃、硅油、或者植物或动物油脂等。除了上述其它成分以外，通过添加通常用于化妆料的保湿剂、抗炎症剂、美白剂、UV护理剂、杀菌剂、止汗剂、清凉剂或香料等可以将各种功能添加至这些化妆料。
(d)隔热膜
隔热膜至少包含上述中空颗粒。由于包含上述中空颗粒的膜或片状材料在中空颗粒内部具有空气层，因此其可以用作隔热膜。此外，由于上述中空颗粒的粒径是小的，因此获得具有高的透明性的隔热膜。由于粘结剂几乎不侵入中空部，因此容易获得具有高的隔热性的隔热膜。上述隔热膜可以通过如下来获得：将上述涂布剂通过例如浸渍法、喷涂法、旋涂法和辊涂法等公知的方法涂布至基材，将涂布剂干燥，并且如果必要，进一步将基材加热、将基材用紫外线照射、或烧制基材。
(e)防反射膜
防反射膜至少包含上述中空颗粒。因为包含上述中空颗粒的膜或片状材料的折射率由于在中空颗粒内部的空气层而降低，因此其可以用作防反射膜。此外，由于上述中空颗粒具有高的耐热性，因此获得具有高的耐热性的防反射膜。上述防反射膜可以通过如下来获得：将上述涂布剂通过例如浸渍法、喷涂法、旋涂法、旋转器法(spinner method)和辊涂法等公知的方法涂布至基材，将涂布剂干燥，并且如果必要，进一步将基材加热、将基材用紫外线照射、或烧制基材。
(f)具有防反射膜的基材
具有防反射膜的基材为其中上述防反射膜形成在以下物质的表面上的基材：玻璃，聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、PET或TAC等的塑料片材，塑料膜、塑料透镜或塑料板等的基材，或阴极射线管、荧光显示管或液晶显示板等的基材。虽然根据用途而不同，但是覆膜可在基材上单独形成，或者覆膜可以与保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属细颗粒膜、导电性金属氧化物细颗粒膜、或必要时使用的底涂膜等的组合在基材上形成。当组合使用时，不一定必须在最外表面上形成防反射膜。
(g)光提取膜
光提取膜至少包含上述中空颗粒。在LED或有机EL照明中，由于存在大的空气层与发光层之间的折射率差，因此发出的光容易被限制在元件内部。为此，为了改善发光效率的目的，使用光提取膜。因为包含上述中空颗粒的膜或片状材料的折射率由于在中空颗粒内部的空气层而降低，因此其可以用作光提取膜。此外，由于上述中空颗粒具有高的耐热性，因此获得具有高的耐热性的光提取膜。上述光提取膜可以通过如下来获得：将上述涂布剂通过例如浸渍法、喷涂法、旋涂法、旋转器法和辊涂法等公知的方法涂布至基材，将涂布剂干燥，并且如果必要，进一步将基材加热、将基材用紫外线照射、或烧制基材。
(h)具有光提取膜的基材
具有光提取膜的基材为其中上述光提取膜形成在如下物质的表面上的基材：玻璃，聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、PET或TAC等的塑料片材，塑料膜、塑料透镜或塑料板等的基材，或阴极射线管、荧光显示管或液晶显示板等的基材。虽然根据用途而不同，但是覆膜可在基材上单独形成，或者覆膜可以与保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属细颗粒膜、导电性金属氧化物细颗粒膜、或必要时使用的底涂膜等的组合在基材上形成。当组合使用时，不一定必须在最外表面上形成光提取膜。
(i)层压体
层压体至少由基材和包含上述中空颗粒的固化树脂层形成。由于层压体在中空颗粒内部具有空气层，因此其可以用作隔热膜或防反射膜。
层压体可以通过如下来获得：将上述涂布剂通过例如浸渍法、喷涂法、旋涂法、旋转器法和辊涂法等公知的方法涂布至基材，将涂布剂干燥，并且如果必要，进一步将基材加热、将基材用紫外线照射、或烧制基材。对于基材，可以使用任意在上述(a)～(h)中例示的那些。
优选当对固化树脂层进行JIS K5600-5-1:1999中记载的弯曲试验(圆筒形芯棒法)时，固化树脂层具有耐弯曲性以使固化树脂层在芯棒直径为8mm以下处开始开裂。在固化树脂层开始开裂处的芯棒直径更优选为6mm以下。
为了使用层压体作为隔热膜或防反射膜，有必要在层压体中引入相对大量的中空颗粒。当将大量的商购可得的无机系组成的中空颗粒添加至固化树脂层中时，涂膜具有过高的刚性。因此，弯曲性降低，并且当使涂膜粘贴至曲面时、或者在冲切加工时，涂膜容易开裂。然而，由于上述中空颗粒具有有机系组成，因此即使当以大的量添加至固化树脂层中时，涂膜也不具有过高的刚性，并且容易获得具有高的弯曲性的层压体。固化树脂层中的中空颗粒的添加量根据所需的隔热性或防反射性而变化，并且优选为10～70重量％。
固化树脂层的厚度优选为0.05～10μm，并且更优选厚度为0.05～3μm。优选基材的厚度为1～300μm。
(9)中空颗粒的生产方法
中空颗粒可以例如通过经过如下步骤来生产而没有特别限制：制备包含非反应性溶剂的聚合物颗粒的步骤(聚合步骤)、将非反应性溶剂从聚合物颗粒中相分离的步骤(相分离步骤)、和将非反应性溶剂除去的步骤(溶剂除去步骤)。
在常规的中空颗粒的生产方法中，通过使反应性单体聚合一次来形成壳，并且有机溶剂(非反应性溶剂)与壳之间的相分离与聚合同时进行。本发明的发明人认为，在该方法中，同时进行相分离和聚合的步骤引起针孔的产生和单分散性的降低。发明人还认为，当中空颗粒用作热传导率调节剂时，壳的针孔抑制膜的热传导率的降低和膜的反射率的降低。于是，发明人认为，通过在非反应性溶剂的相分离之前一旦形成聚合物颗粒、然后引起相分离，可以抑制针孔的产生并且可以改善单分散性。
具体地，通过使具有自由基反应性官能团和非自由基反应性官能团的反应性单体基于两种官能团中的任一种进行聚合来制备聚合物颗粒。非反应性溶剂通过预先与反应性单体混合、或者在聚合物颗粒的制备后使聚合物颗粒吸收非反应性溶剂来引入至聚合物颗粒中。然后，通过两种官能团中的剩余的其它官能团的聚合使聚合物与非反应性溶剂相分离，从而得到内包非反应性溶剂的微胶囊颗粒。然后，通过将非反应性溶剂除去来获得中空颗粒。
在上文中，聚合和相分离的分开具有以下优势。
●存在于常规的生产方法中的壳的聚合物之间的间隙不存在，并且可以抑制所得中空颗粒的壳中的针孔的产生。
●由于中空颗粒的形状不依赖于油滴，而是依赖于相分离之前的聚合物颗粒的形状和粒度分布，因此容易获得具有高的单分散性的中空颗粒。
以下将描述生产方法。
(A)聚合步骤
在聚合步骤中，通过使具有自由基反应性官能团和非自由基反应性官能团的反应性单体基于两种官能团中的任一种进行聚合来制备聚合物颗粒。非反应性溶剂通过预先与反应性单体混合、或者在聚合物颗粒的制备后使聚合物颗粒吸收非反应性溶剂来引入至聚合物颗粒中。
(a)聚合物颗粒的制备方法
作为聚合物颗粒的制备方法，在例如本体聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法等已知的方法之中，可以采用任意的方法。其中，通过其可以相对简单地制备聚合物颗粒的悬浮聚合法和乳液聚合法是优选的。此外，通过其容易地获得具有高的单分散性的聚合物颗粒的乳液聚合法是更优选的。
通过使自由基反应性官能团或非自由基反应性官能团聚合来获得聚合物颗粒。
优选通过添加使聚合对象的官能团聚合的化合物来进行聚合。
(i)当使自由基反应性官能团聚合时，聚合引发剂可以用于所述化合物。对聚合引发剂不特别限定，并且其实例包括：过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；有机过氧化物类，如氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧化)己烷、二甲基双(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧化)三甲基环己烷、丁基-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2-乙基己烷过氧酸叔丁基、过氧化二苯甲酰、氢过氧化对薄荷烷、和过氧化苯甲酸叔丁酯；偶氮化合物类，如2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁腈(2,2’-偶氮二(2-甲基-丁腈))、2,2’-偶氮二(2-异丙基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基己腈)、2,2’-偶氮二(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、1,1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。可以使用聚合引发剂中的仅一种，或者可以同时使用其两种以上。
可选地，包含例如上述过硫酸盐类和有机过氧化物类等聚合引发剂与例如甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、过氧化氢、羟基甲烷亚磺酸钠、L-抗坏血酸及其盐、亚铜盐和亚铁盐等还原剂的组合的氧化还原系引发剂可以用作聚合引发剂。
当聚合为乳液聚合时，优选聚合引发剂为通过其可在水溶剂下进行乳液聚合的水溶性聚合引发剂。对水溶性聚合引发剂不特别限定，并且其实例包括：过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；和偶氮化合物类，如2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
(ii)优选的是，通过首先使自由基反应性官能团聚合，聚合物颗粒在聚合物中具有未反应的非自由基反应性官能团。当首先使非自由基反应性官能团聚合时，几乎不会吸收非反应性溶剂。
优选使自由基反应性官能团和非自由基反应性官能团中的一种反应性官能团聚合以使聚合物颗粒在聚合物中具有未反应的其它反应性官能团。然而，即使在聚合物颗粒的生产时要聚合的官能团没有全部聚合而是部分聚合时，也不存在大的问题。此外，如果使其它反应性官能团部分聚合，则不存在大的问题。例如，当使甲基丙烯酸缩水甘油酯的自由基反应性官能团聚合从而制备具有环氧基的聚合物颗粒时，未反应的自由基反应性官能团会残留，或者会使环氧基部分发生开环反应(换言之，仅以能够相分离的量的环氧基残留在聚合物颗粒中就足够了)。
链转移剂的使用量的上限相对于100质量份的反应性单体为50质量份。
(iii)可以在反应性单体的聚合时使用链转移剂。对链转移剂不特别限定，并且其实例包括：烷基硫醇，如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、和叔十二烷基硫醇；α-甲基苯乙烯二聚体；苯酚系化合物，如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；烯丙基化合物，如烯丙醇；和卤代烃化合物，如二氯甲烷、二溴甲烷和四氯化碳。可以使用链转移剂中的仅一种，或者可以同时使用其两种以上。
(b)非反应性溶剂的吸收
在聚合物颗粒的生产时或生产后，可以使非反应性溶剂吸收至聚合物颗粒中。非反应性溶剂的吸收可以在与非反应性溶剂不相容的分散介质的存在下或不存在下进行。在分散介质的存在下吸收非反应性溶剂是优选的，这是因为非反应性溶剂的吸收可以有效地进行。当介质用于聚合物颗粒的生产方法时，介质可以作为分散介质原样使用，或者可以一旦在将聚合物颗粒从介质中分离之后分散在分散介质中。
可以通过如下使非反应性溶剂吸收至聚合物颗粒中：将与分散介质不相容的非反应性溶剂添加至包含聚合物颗粒的分散介质中，并且进行搅拌等给定的时间。
此外，在聚合物颗粒的生产时的非反应性溶剂的吸收可以通过选择适合于聚合物颗粒的制备的分散介质和非反应性溶剂来实现。例如，当在水溶性介质下通过乳液聚合来制备聚合物颗粒时，将与水不相容的非反应性溶剂预先添加至水溶剂中，并且使反应性单体聚合，从而聚合物颗粒的制备和聚合物颗粒的吸收可以同时进行。当聚合物颗粒的制备和聚合物颗粒的吸收同时进行时，可以缩短非反应性溶剂的吸收所需的时间。
(i)分散介质
对分散介质不特别限定，只要其为不完全溶解聚合物颗粒的液状物即可。其实例包括：水；醇类，如乙醇、甲醇和异丙醇；烷烃类，如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷和十六烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；酯系溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮系溶剂，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；和卤素系溶剂，如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。可以使用它们中的仅一种，或者可以同时使用其两种以上。
(ii)非反应性溶剂
对非反应性溶剂不特别限定，只要其为与分散介质不相容的液状物即可。本文中，“与分散介质不相容”意指非反应性溶剂在分散介质中的溶解度(25℃时)为10质量％以下。例如，当水用作分散介质时，可用的非反应性溶剂的实例包括丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1,4-二噁烷、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、和四氯化碳等。可以使用它们中的仅一种，或者可以同时使用其两种以上。
对非反应性溶剂的添加量不特别限定，但是相对于100质量份的聚合物颗粒为20～5,000质量份。当添加量小于20质量份时，所得中空颗粒的中空部是小的，并且不会获得期望的特性。当添加量超过5,000质量份时，中空部变得过大并且所得中空颗粒的强度会降低。
(B)相分离步骤
接下来，使剩余的反应性官能团聚合从而将聚合物与非反应性溶剂相分离。通过相分离，获得内包非反应性溶剂的微胶囊颗粒。在本发明中，中空颗粒的“中空”旨在不仅意指其中空气存在于中空部中的情况，还意指其中非反应性溶剂和其它分散介质存在于中空部中的微胶囊颗粒。
作为添加以使剩余的反应性官能团聚合的化合物，可以使用与上述聚合步骤中记载的用于使自由基反应性官能团聚合的聚合引发剂和用于使非自由基反应性官能团聚合的交联剂相同的化合物。
(C)溶剂除去(置换)步骤
作为中空颗粒，必要时，其中空气或其它溶剂存在于中空部中的中空颗粒可以通过将内包在微胶囊颗粒中的非反应性溶剂除去或置换来获得。对非反应性溶剂的除去方法不特别限定，并且其实例包括减压干燥法等。减压干燥法的条件的实例包括压力为500Pa以下、30～200℃、和30分钟～50小时。可选地，非反应性溶剂可以通过溶剂置换操作来置换。例如，对于内包非反应性溶剂的微胶囊颗粒，通过将适当的分散介质添加至内包非反应性溶剂的微胶囊颗粒或其分散液中并且进行搅拌等来将颗粒内部的非反应性溶剂用分散介质置换。然后，可以通过借助减压干燥法、离心分离法或超滤法等将多余的非反应性溶剂和分散介质除去来置换非反应性溶剂。溶剂置换可以进行仅一次，或者可以进行数次。
中空颗粒必要时可以用作中空颗粒的溶剂分散液。例如，中空颗粒可以以在相分离步骤之后获得的内包非反应性溶剂的微胶囊颗粒的分散液的状态使用，或者可以作为用另一分散溶剂置换的溶剂分散液使用。
中空颗粒必要时可以作为通过将中空颗粒的溶剂分散液干燥而获得的干燥粉末使用。对中空颗粒的干燥方法不特别限定，并且其实例包括减压干燥法等。此外，未干燥而残留的分散溶剂或非反应性溶剂等可以残留在干燥粉末中。
(D)其它步骤
通过将具有阴离子性基团的化合物添加至相分离步骤后的中空颗粒分散液中并且搅拌混合物，或者将具有阴离子性基团的化合物添加至溶剂除去步骤后的中空颗粒中并且将材料混合，可以用具有阴离子性基团的化合物处理中空颗粒的表面。尤其是，优选在相分离步骤之后将多余的交联剂除去，然后将具有阴离子性基团的化合物添加至中空颗粒的分散液中并且搅拌混合物。处理条件的实例包括30～200℃和30分钟～50小时。
实施例
以下通过实施例的方式将进一步具体地描述本发明，但是本发明完全不限于这些实施例。首先，以下将描述用于实施例的各种测量方法的细节。
(平均粒径、中空率)
中空颗粒的平均粒径和中空率如下来测量。
即，将10质量％的经表面处理的中空颗粒在异丙醇中的分散液或10质量％的经表面处理的中空颗粒在甲基异丁基酮中的分散液用真空干燥机(压力：100kPa以下)在70℃下干燥4小时从而获得干燥粉末。使用透射型电子显微镜(由Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的H-7600)在加速电压为80kV的条件下以约30,000倍的倍率拍摄中空颗粒的TEM照片。此时，通过使用四氧化钌染色等更清楚地确认颗粒。观察在照片中拍摄的任意100个以上的颗粒的粒径和内径。此时，通过在所述粒径和内径通过颗粒的中心的5个以上的部位处测量粒径和内径并且将所得值取平均来获得平均粒径和平均内径。此外，通过(平均内径)3/(平均粒径)3×100的表达式获得中空颗粒的中空率。
(分散粒径)
中空颗粒在有机溶剂中的分散粒径如下来测量。
即，将10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液或10质量％的中空颗粒在甲基异丁基酮中的分散液用异丙醇或甲基异丁基酮稀释，将制备为约0.1质量％的分散液用激光来照射，从分散在异丙醇或甲基异丁基酮中的中空颗粒散射的散射光强度通过以微秒为单位的时间变化来测量。将检测到的源自中空颗粒的散射强度分布拟合至正态分布，并且通过用于计算平均粒径的累积量解析法(cumulant analysis method)获得中空颗粒的Z平均粒径。Z平均粒径用作在有机溶剂中的分散粒径。用商购可得的粒径测量设备简便地测量Z平均粒径。在以下实施例和比较例中，使用Malvern Instruments Ltd.的粒径测量设备(商品名“Zetasizer Nano ZS”)测量Z平均粒径。
(磷原子的量、硫原子的量、硅原子的量)
中空颗粒的磷原子的量和硫原子的量如下来测量。
即，将10质量％的经表面处理的中空颗粒在异丙醇中的分散液或10质量％的经表面处理的中空颗粒在甲基异丁基酮中的分散液用真空干燥机(压力：100kPa以下)在70℃下干燥4小时，从而获得干燥粉末。通过使用荧光X-射线分析仪RIX-2100(由RigakuCorporation制造)的阶次分析(FP体积法(FP bulk method))，测量磷原子的量和硫原子的量。即，将导电性碳双面胶带(由Nisshin EM Co.,Ltd.制造)粘贴至碳制样品台(由NisshinEM Co.,Ltd.制造)，在粘贴的导电性碳双面胶带上称量11mg的样品，调节样品以使不扩展至10mmφ以上，将样品用PP膜覆盖，并且将样品安置在设备附属的10mmφ用样品盒中，从而获得测量样品。在以下条件下，进行P、S和Si的测量，并且通过阶次分析法获得所包含的原子的量。
<设备条件>
●设备：RIX-2100(由Rigaku Corporation制造)
●X-射线管靶：Rh
●分析法：阶次分析FP体积法
●测量直径：10mm
●旋转：有
●气氛：Vac
●样品形态：金属
●平衡组分：C7H10O3
●样品保护膜校正：有(PP膜)
●平滑化：11点
●助焊剂组分、稀释率、杂质除去：无
<P测量条件>
●P-Kα
●管：Rh(30KV-100mA)
●1次过滤器：OUT
●衰减器：1/1
●狭缝：Std.
●分光晶体：GE
●检测器：PC
●PHA LL：150UL：300
●2θ：141.180deg(测量范围：137～144deg)
●步骤：0.05deg
●测量时间：0.4sec
<S测量条件>
●S-Kα
●管：Rh(30KV-100mA)
●1次过滤器：OUT
●衰减器：1/1
●狭缝：Std.
●分光晶体：GE
●检测器：PC
●PHA LL：150UL：300
●2θ：110.820deg(测量范围：107～114deg)
●步骤：0.05deg
●测量时间：0.4sec
<Si测量条件>
●Si-Kα
●管：Rh(30KV-100mA)
●1次过滤器：OUT
●衰减器：1/1
●狭缝：Std.
●分光晶体：PET
●检测器：PC
●PHA LL：100UL：300
●2θ：109.040deg(测量范围：106～112deg)
●步骤：0.05deg
●测量时间：0.4sec
(吸光度比α；反应性基团引入量)
中空颗粒的吸光度比α；反应性基团引入量如下来测量。
即，将10质量％的经表面处理的中空颗粒在异丙醇中的分散液或10质量％的经表面处理的中空颗粒在甲基异丁基酮中的分散液用真空干燥机(压力：100kPa以下)在70℃下干燥4小时，从而获得干燥粉末。将干燥粉末在以下条件下进行红外光谱ATR测量从而获得红外吸收光谱。从所得红外吸收光谱，获得在810cm-1处的吸光度(A810)与在1720cm-1处的吸光度(A1720)之间的吸光度比α(A810/A1720；反应性基团引入量)。
通过将由Thermo Fisher Scientific K.K.制造的“Smart-iTR”作为ATR附件连接至在商品名“傅立叶变换红外光谱仪Nicolet iS10”下从Thermo Fisher Scientific K.K.售出的测量设备来测量吸光度A810和A1720。红外光谱ATR测量在以下条件下进行。
<测量条件>
●测量设备：傅立叶变换红外光谱仪Nicolet iS10(由Thermo FisherScientific K.K.制造)和一次反射型水平状ATR Smart-iTR(由Thermo FisherScientific K.K.制造)
●ATR晶体：具有ZnSe透镜的金刚石，角度＝42°
●测量方法：单次ATR方法
●测量波数区域：4,000cm-1～650cm-1
●测量深度的波数依存性：未校正
●检测器：氘化硫酸三甘肽(DTGS)检测器和KBr束分离器，分解能：4cm-1
●积分次数：16次(与背景测量时相同)
由于在ATR方法中，通过测量获得的红外吸收光谱的强度根据样品与高折射率晶体之间的密着程度而变化，因此通过施加通过ATR附件的“Smart-iTR”可以施加的最大负荷来进行测量，从而使密着程度近似均匀。
将在上述条件下获得的红外吸收光谱进行如下所述的峰处理，从而获得各样品的A810和A1720。
从红外吸收光谱获得的在810cm-1处的吸光度A810为对应于源自乙烯基CH的面外弯曲振动的吸收光谱的吸光度。在吸光度的测量中，即使当另一吸收光谱在810cm-1处重叠时，也不进行峰分离。吸光度A810意指在连接825cm-1和795cm-1的直线作为基线的情况下在820cm-1与800cm-1之间的最大吸光度。
在1720cm-1处的吸光度A1720为对应于源自羰基的C＝O伸缩振动的吸收光谱的吸光度。在吸光度的测量中，即使当另一吸收光谱在1720cm-1处重叠时，也不进行峰分离。吸光度A1720意指在连接1820cm-1和1540cm-1的直线作为基线的情况下在1740cm-1与1700cm-1之间的最大吸光度。
(耐擦伤性)
包含中空颗粒的固化物的耐擦伤性如下来评价。
即，将30质量份的10质量％的经表面处理的中空颗粒在异丙醇中的分散液或10质量％的经表面处理的中空颗粒在甲基异丁基酮中的分散液、6.6质量份的二季戊四醇聚丙烯酸酯(由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造的NK Ester A-DPH)、0.33质量份的光聚合引发剂(由BASF SE制造的IRGACURE 1173)、和10质量份的甲基乙基酮(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造的特级试剂)混合，并且使用超声波均化器(由BransonUltrasonics制造的Model SONIFIER 450)将混合物强制搅拌3分钟，从而获得涂布剂。使用具有间隙为12.5μm的涂布器的自动涂布装置(由Imoto Machinery Co.,Ltd.制造的IMC-70F0-C型，牵引速度：10mm/sec)将涂布剂涂布至易粘接加工PET基材(由TORAYINDUSTRIES,INC.制造的LUMIRROR U34，厚度：100μm)，从而获得涂膜。将所得涂膜在烘箱中在60℃下干燥一分钟，并且经过紫外线照射设备(由JATEC制造的J-Cure，型号JUC1500，牵引速度：0.4m/min，累积光量：2,000mJ/cm2)两次从而固化，并且由此制备包含中空颗粒的固化物。使用#0000钢丝棉，使固化物在500g的负荷下滑动10次，目视观察固化物的表面，并且基于以下标准评价耐擦伤性。
评价标准：
观察到很少的刮伤：◎
观察到轻微的刮伤：○
观察到许多刮伤：△
表面被完全刮掉：×
(耐弯曲性)
通过JIS K5600-5-1:1999中记载的弯曲试验(圆筒形芯棒法)来评价耐弯曲性。在该试验中，确认围绕圆筒形的芯棒卷绕的试验片的固化树脂层中的裂纹的有无。将芯棒的直径逐渐缩小，并且将在固化树脂层开裂处的直径定义为显示试验片的耐弯曲性的值。直径的值越小，耐弯曲性的评价越高。
实施例1
向装配有搅拌机和温度计的2L的反应器中，添加1,440质量份的离子交换水、1.6质量份的对苯乙烯磺酸钠和0.8质量份的过硫酸钾，将温度升温至70℃，并且通过氮气置换将内部转换为氮气气氛。将70质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、10质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1.6质量份的正辛基硫醇和80质量份的甲苯混合，并且将混合溶液经4小时滴加至反应器中从而进行聚合反应，并且由此获得具有残存的环氧基的聚合物颗粒。由于已经在乳液聚合中添加甲苯，因此将具有残存的环氧基的聚合物颗粒用甲苯溶胀。
然后，为了使残存的环氧基聚合，添加40质量份的乙二胺，并且聚合在70℃下进行24小时。通过聚合物颗粒中的环氧基的反应，将聚合物和甲苯相分离，从而获得中空颗粒分散液。将2,000质量份的中空颗粒分散液使用细孔径为50nm的陶瓷过滤器用20,000质量份的离子交换水错流洗涤，并且将过剩的乙二胺除去。然后，适当地进行浓缩或离子交换水的添加以使固成分变为10质量％，并且由此获得10质量％的中空颗粒在水中的分散液。
在将10质量份的十二烷基磷酸溶解在500质量份的异丙醇中之后，添加500质量份的10质量％的中空颗粒在水中的分散液，使用内部超声波均化器(由Branson Ultrasonics制造的Model SONIFIER 450)将混合物搅拌30分钟，并且由此获得经表面处理的中空颗粒的分散液。然后，将经表面处理的中空颗粒的分散液用5,000质量份的异丙醇错流洗涤，适当地进行浓缩或异丙醇的添加以使固成分变为10质量％，并且由此获得10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液。
将50质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加至500质量份的10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液中，将混合物在70℃下搅拌10小时，并且由此获得具有引入其中的反应性基团的中空颗粒的分散液。将经表面处理的中空颗粒的分散液用5,000质量份的异丙醇错流洗涤，添加异丙醇以使固成分变为10质量％，并且由此获得10质量％的经表面处理的中空颗粒在异丙醇中的分散液。
所得中空颗粒的平均粒径为69nm，在异丙醇中的分散粒径为102nm，并且在分散性方面是优异的。中空率高达29％，磷原子的量为1.6质量％，硫原子的量为0.2质量％，并且反应性基团引入量为0.06。当所得中空颗粒用于制备膜和评价耐擦伤性时，观察到很少的刮伤，并且膜具有优异的耐擦伤性。
实施例2
除了使用30质量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸代替十二烷基磷酸、和使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，以与实施例1中相同的方式获得10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液。
所得中空颗粒的平均粒径为70nm，在异丙醇中的分散粒径为99nm，并且在分散性方面是优异的。中空率高达29％，磷原子的量为0.5质量％，硫原子的量为0.3质量％，并且反应性基团引入量为0.14。当所得中空颗粒用于制备膜和评价耐擦伤性时，观察到很少的刮伤，并且膜具有优异的耐擦伤性。
实施例3
除了使用13质量份的十二烷基苯磺酸代替十二烷基磷酸、和使用25质量份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，以与实施例1中相同的方式获得10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液。
所得中空颗粒的平均粒径为69nm，在异丙醇中的分散粒径为95nm，并且在分散性方面是优异的。中空率高达30％，磷原子的量为0质量％，硫原子的量为1.2质量％，并且反应性基团引入量为0.07。当所得中空颗粒用于制备膜和评价耐擦伤性时，观察到很少的刮伤，并且膜具有优异的耐擦伤性。
实施例4
除了使用68质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2质量份的甲基丙烯酸甲酯代替70质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、使用30质量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸代替十二烷基磷酸、和不使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，以与实施例1中相同的方式获得10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液。
所得中空颗粒的平均粒径为68nm，在异丙醇中的分散粒径为93nm，并且在分散性方面是优异的。中空率高达32％，磷原子的量为0.5质量％，硫原子的量为0.3质量％，并且反应性基团引入量为0。当所得中空颗粒用于制备膜和评价耐擦伤性时，观察到轻微的刮伤，但是膜具有优异的耐擦伤性。
实施例5
除了使用30质量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸代替十二烷基磷酸、和使用30质量份的8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，以与实施例1中相同的方式获得10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液。此外，将10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液用5,000质量份的甲基异丁基酮错流洗涤，添加甲基异丁基酮以使固成分变为10质量％，并且由此获得10质量％的经表面处理的中空颗粒在甲基异丁基酮中的分散液。
所得中空颗粒的平均粒径为68nm，在甲基异丁基酮中的分散粒径为96nm，并且在分散性方面是优异的。中空率高达30％，磷原子的量为0.6质量％，硫原子的量为0.3质量％，并且反应性基团引入量为0.06。当所得中空颗粒用于制备膜和评价耐擦伤性时，观察到很少的刮伤，并且膜具有优异的耐擦伤性。
比较例1
将60质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、2质量份的偶氮二异丁腈、90质量份的环己烷和10质量份的十六烷混合从而制备油相。将油相添加至通过将2.0质量份的十二烷基苯磺酸钠溶解在1,440质量份的离子交换水中而获得的水相中，并且使用超声波均化器在冰浴下将所述相强制分散2小时。将分散体放置在装配有搅拌机和温度计的2L的反应器中，通过氮气置换将内部转换为氮气气氛，并且在60℃下反应4小时。然后，为了使残存的环氧基聚合，添加40质量份的乙二胺，并且聚合在70℃下进行24小时，从而获得中空颗粒分散液。使用50nm陶瓷过滤器将所得分散液用20,000质量份的离子交换水错流洗涤，然后用20,000质量份的异丙醇洗涤。将过剩的乙二胺除去，并且适当地进行浓缩或异丙醇的添加以使固成分变为10质量％，并且由此获得10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液。
所得中空颗粒的平均粒径为98nm，在异丙醇中的分散粒径为452nm，并且为在有机溶剂中具有差的分散性的中空颗粒。中空率高达35％，磷原子的量为0质量％，硫原子的量为0质量％，并且反应性基团引入量为0。当所得中空颗粒用于制备膜和评价耐擦伤性时，涂膜面全部被从基材刮掉，并且膜的耐擦伤性差。
比较例2
将70质量份的jER828(由Mitsubishi Chemical Corporation制造，双酚A型液状环氧树脂，环氧当量为184～194)、90质量份的甲苯和10质量份的十六烷混合，从而制备油相。将油相添加至通过将16质量份的氯化十二烷基三甲铵溶解在1,440质量份的离子交换水中而获得的水相中，并且使用超声波均化器将所述相强制分散2小时。将分散体放置在装配有搅拌机和温度计的2L的反应器中，并且为了使环氧基聚合，添加30质量份的乙二胺，并且使环氧基在80℃下聚合4小时。添加30质量份的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且进一步反应4小时，从而获得中空颗粒分散液。使用50nm陶瓷过滤器将所得分散液用20,000质量份的离子交换水错流洗涤，并且将过剩的胺类除去。然后，适当地进行浓缩或离子交换水的添加以使固成分变为10质量％，并且由此获得10质量％的中空颗粒在水中的分散液。
在将7.5质量份的四乙氧基硅烷溶解在500质量份的乙醇中之后，添加500质量份的10质量％的中空颗粒在水中的分散液，并且将混合物在60℃下加热4小时，并且由此获得用四乙氧基硅烷表面处理的中空颗粒。然后，将经表面处理的中空颗粒的分散液用5,000质量份的异丙醇错流洗涤，适当地进行浓缩或异丙醇的添加以使固成分变为10质量％，并且由此获得10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液。
将2.5质量份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加至500质量份的10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液中，将混合物在60℃下搅拌4小时，并且由此获得具有引入其中的反应性基团的中空颗粒的分散液。将具有引入其中的反应性基团的中空颗粒的分散液用5,000质量份的异丙醇错流洗涤，适当地进行浓缩或异丙醇的添加以使固成分变为10质量％，并且由此获得10质量％的中空颗粒在异丙醇中的分散液。
所得中空颗粒的平均粒径为108nm，在异丙醇中的分散粒径为158nm。中空率高达32％，磷原子的量为0质量％，硫原子的量为0质量％，并且反应性基团引入量为0.01。当所得中空颗粒用于制备膜和评价耐擦伤性时，涂膜面全部被从基材刮掉，并且膜的耐擦伤性差。
以下表1总结了在中空颗粒的生产中使用的原料和物性。
通过比较例1与2的比较，揭示了在表2的实施例1～5中，可以生产具有小的粒径并且适合于制备具有高的耐擦伤性的膜的中空颗粒。
实施例6(防反射膜·具有防反射膜的基材)
将20质量份的在实施例1中制备的10质量％的经表面处理的中空颗粒在异丙醇中的分散液、4质量份的二季戊四醇聚丙烯酸酯(由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造的NK Ester A-DPH)、和0.20质量份的光聚合引发剂(由BASF SE制造的IRGACURE 1173)混合，并且使用超声波均化器将混合物强制搅拌5分钟，从而获得涂布剂。将0.5ml的涂布剂滴加至载玻片(由Matsunami Glass Ind.,Ltd.制造的S1111)并且使用旋涂器(由KYOWARIKEN CO.,LTD.制造的型号K-359SD1)来涂布，从而获得涂膜。将所得涂膜在室温(约25℃)和常压下干燥。使干燥的涂膜通过紫外线照射设备(由JATEC制造的J-Cure，型号JUC1500，牵引速度：0.4m/min，累积光量：2,000mJ/cm2)两次来固化，并且由此制备具有形成在玻璃基材上的防反射膜的具有防反射膜的基材。当使用装配有积分球(由ShimadzuCorporation制造的型号ISR-2200)的紫外可见分光光度计(由Shimadzu Corporation制造的型号UV-2450)测量来自光源为550nm且入射角为8°的从具有防反射膜的基材的上表面的反射率时，反射率为7.3％，低于不具有防反射膜的载玻片的反射率(8.4％)，并且基材的防反射性优异。
实施例7(光提取膜·具有光提取膜的基材)
将20质量份的在实施例1中制备的10质量％的经表面处理的中空颗粒在异丙醇中的分散液、4质量份的二季戊四醇聚丙烯酸酯(由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造的NK Ester A-DPH)、和0.20质量份的光聚合引发剂(由BASF SE制造的IRGACURE 1173)混合，并且使用超声波均化器将混合物强制搅拌5分钟，从而获得涂布剂。将0.5ml的涂布剂滴加至载玻片(由Matsunami Glass Ind.,Ltd.制造的S1111)并且使用旋涂器(由KYOWARIKEN CO.,LTD.制造的型号K-359SD1)来涂布，从而获得涂膜。将所得涂膜在室温(约25℃)和常压下干燥。使干燥的涂膜通过紫外线照射设备(由JATEC制造的J-Cure，型号JUC1500，牵引速度：0.4m/min，累积光量：2,000mJ/cm2)两次来固化，并且由此制备具有形成在玻璃基材上的光提取膜的具有光提取膜的基材。
当使用雾度计来测量具有光提取膜的基材的总透光率时，具有光提取膜的基材的总透光率为94.5％，并且大于不具有光提取膜的载玻片的总透光率(92.0％)。由于中空颗粒包含在光提取膜中，因此认为光提取膜的折射率降低，并且在空气界面处的反射受到抑制，从而改善了总透光率。
根据JIS K7361-1:1997“塑料-透明材料的总透光率的试验方法-第1部分：单光束法”中记载的方法通过以下过程来测量总透光率。
即，在使设备光源稳定之后，使用雾度计(由MURAKAMI COLOR RESEARCHLABORATORY CO.,Ltd.制造的型号：HM-150型)通过光源(D65)和双光束法测量制备的具有光提取膜的基材。在30分钟的稳定时间之后，进行测量，并且确认已经使光源稳定。试验次数为2次，并且其平均值用作总透光率。
实施例8(导光板墨·导光板)
将在实施例1中制备的10质量％的经表面处理的中空颗粒在异丙醇中的分散液用甲基乙基酮洗涤3次，从而获得10质量％的中空颗粒在甲基乙基酮中的分散液。将45质量份的10质量％的中空颗粒在甲基乙基酮中的分散液、10质量份的丙烯酸系树脂(由DICCORPORATION制造的ACRYDIC A-181，固成分为45％)、和1.0质量份的聚醚磷酸酯系表面活性剂(由The Lubrizol Corporation制造的Solsperse 41000)混合，从而获得光扩散性组合物(导光板墨)。
将上述光扩散性组合物丝网印刷在5英寸的透明亚克力板上以使点间距(dotpitch)为500μm并且点直径为50μm，从而获得导光板。
实施例9
将20质量份的在实施例1中制备的10质量％的经表面处理的中空颗粒在异丙醇中的分散液、2质量份的二季戊四醇聚丙烯酸酯(由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造的NK Ester A-DPH)、0.20质量份的光聚合引发剂(由BASF SE制造的IRGACURE 1173)、和20质量份的甲基乙基酮混合，并且使用超声波均化器将混合物强制搅拌5分钟，从而获得涂布剂。将1.0ml的涂布剂滴加至厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯基材(由TORAYINDUSTRIES,INC.制造的LUMIRROR U34)，使用间隙值为25μm的涂布器涂布，并且在60℃下干燥2分钟，从而获得涂膜。使干燥的涂膜通过紫外线照射设备(由JATEC制造的J-Cure，型号JUC1500，牵引速度：0.4m/min，累积光量：2,000mJ/cm2)两次来固化，并且由此制备包括层压在聚对苯二甲酸乙二酯基材上的包含中空颗粒的固化树脂层的层压体。所得固化树脂层的厚度为约2μm。
当基于JIS K5600-5-1:1999使用芯棒弯曲试验机在外侧配置固化树脂层并且使层压体弯曲时，在固化树脂层开始开裂处的最小直径为2mm，并且层压体具有高的弯曲性。
比较例3
除了使用9.8质量份的商购可得的20.5质量％的中空二氧化硅颗粒在异丙醇中的分散液(由JGC C&C制造的THRULYA1110，粒径为50nm)代替20质量份的在实施例1中制备的10质量％的经表面处理的中空颗粒在异丙醇中的分散液以外，以与实施例9中相同的方式制备层压体。所得固化树脂层的厚度为约2μm。
当基于JIS K5600-5-1:1999使用芯棒弯曲试验机将固化树脂层配置在外侧并且使其弯曲时，在固化树脂层开始开裂处的最小直径为10mm，并且层压体具有低的弯曲性。

Claims (10)

1.一种中空颗粒，其包含包括至少一个以上的层的壳，
其中所述至少一个以上的层包含乙烯基系树脂，并且包含磷原子和/或硫原子。
2.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中，通过荧光X-射线分析，所述磷原子或所述硫原子显示含量为0.2～5.00质量％。
3.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中当由通过借助ATR-FTIR测量所述中空颗粒而获得的红外吸收光谱计算在810cm-1处的吸光度(A810)与在1720cm-1处的吸光度(A1720)之间的比α(吸光度比α：A810/A1720)时，所述中空颗粒显示吸光度比α为0.015～0.50。
4.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中所述乙烯基系树脂为包含硅组分的有机-无机杂化乙烯基系树脂。
5.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中所述中空颗粒的平均粒径为10～150nm。
6.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中所述中空颗粒具有用由以下通式(I)表示的硅烷系偶联剂处理的表面：
其中R1各自独立地表示取代或未取代的碳数为1～6的烷基、取代或未取代的碳数为2～4的烷氧基烷基、或者取代或未取代的苯基；R2各自独立地表示取代或未取代的碳数为1～6的烷基、取代或未取代的碳数为2～4的烷氧基烷基、或者取代或未取代的苯基；R3表示碳数为1～30的二价有机基团；R4表示氢原子或甲基；并且m表示0～2的整数。
7.一种分散液，其包含根据权利要求1所述的中空颗粒。
8.一种涂布剂，其包含根据权利要求1所述的中空颗粒。
9.一种隔热膜，其包含根据权利要求1所述的中空颗粒。
10.一种层压体，其至少包含基材、和包含根据权利要求1所述的中空颗粒的固化树脂层，
其中当对所述固化树脂层进行JIS K5600-5-1:1999中记载的弯曲试验(圆筒形芯棒法)时，所述固化树脂层具有耐弯曲性以使所述固化树脂层在芯棒直径为8mm以下处开始开裂。
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