CN111902206A - 中空颗粒、其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种中空颗粒，其为具有由至少一个以上的层形成的壳且平均粒径为10～150nm的中空颗粒，利用ATR‑FTIR对前述中空颗粒进行测定而得到的红外线吸收光谱的908cm‑1处的吸光度(A908)与1722cm‑1处的吸光度(A1722)之比β(吸光度比β：A908/A1722)为0.1以下。

Description

中空颗粒、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及中空颗粒、其制造方法及其用途。更详细而言，本发明涉及通过调整中空颗粒中的环氧基残留量而得到的、即使添加至树脂等中时也难以发生变形的中空颗粒、其制造方法及其用途。
背景技术
在内部具有空隙的颗粒通过在其空隙中内置各种物质而用作微囊颗粒。此外，这些在内部具有空隙的颗粒也被称为中空颗粒，其被用作光散射材料、低反射材料、绝热材料、低介电常数材料等。这些材料通过例如添加至热固化性、热塑性的树脂中并成形为板状或者添加至紫外线固化性的树脂中并制成膜状而用作光散射薄膜、低反射薄膜、绝热薄膜、低介电常数薄膜等。
但是，将中空颗粒添加至热固化性、热塑性的树脂中并成形时，添加至紫外线固化性的树脂中并制成膜状时，存在成形物的机械强度、尤其是表面的耐划伤性降低的问题。日本特开2010-084017号公报(专利文献1)和日本特开2010-084018号公报(专利文献2)中提出了解决该问题的技术。这些专利文献中记载了用烷氧基硅烷进行表面处理后，进一步用具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂进行表面处理而得的中空颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-084017号公报
专利文献2：日本特开2010-084018号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使是上述专利文献的中空颗粒，在添加至树脂中并成形、固化时，有时也会发生变形而无法维持中空部，无法对成形物、固化物赋予期望的物性。
用于解决问题的方案
由此，根据本发明，提供一种中空颗粒的制造方法，其为制造具有由至少一个以上的层形成的壳且平均粒径为10～150nm的中空颗粒的方法，其具有如下工序：
使至少1种以上的具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体发生反应的工序；以及
利用至少1种以上的水溶性胺系化合物，反应至未反应的环氧基残留量达到0.9毫摩尔/g以下为止的工序。
此外，根据本发明，提供下述中空颗粒，其为具有由至少一个以上的层形成的壳且平均粒径为10～150nm的中空颗粒，
利用ATR-FTIR对前述中空颗粒进行测定而得到的红外线吸收光谱的908cm-1处的吸光度(A908)与1722cm-1处的吸光度(A1722)之比β(吸光度比β：A908/A1722)为0.1以下。
进而，根据本发明，提供下述中空颗粒，其中，中空颗粒的中空率为35体积％以上。
此外，根据本发明，提供下述中空颗粒，其中，至少一个以上的层含有氮原子和碳原子，中空颗粒的基于XPS的测定中的氮原子的存在比N与碳原子的存在比C满足0.01≤N/C≤0.2的关系。
进而，根据本发明，提供下述中空颗粒，其中，至少一个以上的层包含交联共聚物，该交联共聚物来自至少1种具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与至少1种水溶性胺系化合物。
进而，根据本发明，提供下述中空颗粒，其中，至少一个以上的层包含共聚物，该共聚物来自至少1种具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与至少1种具有甲硅烷基的自由基反应性单体。
此外，根据本发明，提供下述中空颗粒，其中，具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体选自对缩水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
进而，根据本发明，提供下述中空颗粒，其中，水溶性胺系化合物选自乙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、六亚甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、三甲基六亚甲基二胺、双(六亚甲基)三胺、双氰胺、双丙酮丙烯酰胺、聚氧丙烯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、N-二甲基环己基胺、双(氨基甲基)降冰片烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷(亚甲基二苯胺)、4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、间苯二胺、2,4’-甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、酰胺基胺、氨基聚酰胺树脂、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己烷盐。
进而，根据本发明，提供下述中空颗粒，其中，具有甲硅烷基的自由基反应性单体选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
此外，根据本发明，提供一种含有前述中空颗粒的分散液。
此外，根据本发明，提供一种含有前述中空颗粒的涂布剂。
此外，根据本发明，提供一种含有前述中空颗粒的绝热薄膜。
此外，根据本发明，提供一种含有前述中空颗粒的防反射膜和带防反射膜的基材。
此外，根据本发明，提供一种含有前述中空颗粒的光提取膜和带光提取膜的基材。
此外，根据本发明，提供一种含有前述中空颗粒的低介电常数膜。
发明的效果
根据本发明，可提供在添加至树脂中并成形、固化时能够防止由变形导致的中空部压坏的中空颗粒。所得成形物、固化物可具有来自中空颗粒的期望物性(例如低折射率性)。
根据本发明，在具有下述方案时，可提供能够进一步防止由变形导致的中空部压坏的中空颗粒。
交联共聚物来自具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体和至少1种以上的具有甲硅烷基的自由基反应性单体。
具体实施方式
(中空颗粒)
中空颗粒具有由至少一个以上的层形成的壳。构成壳的层可以包含一层，也可以包含两层以上的多层。
中空颗粒具有由至少一个以上的层形成的壳，其平均粒径为10～150nm，利用ATR-FTIR(全反射傅里叶变换红外光谱法)对中空颗粒进行测定而得到的红外线吸收光谱的908cm-1处的吸光度(A908)与1722cm-1处的吸光度(A1722)之比β(吸光度比β：A908/A1722)示出为0.1以下。
吸光度比β超过0.1时，因未反应的环氧基的影响而导致壳的强度变得不充分，因此，在成形物、固化物中无法维持中空部。吸光度比β可采取0.09以下、0.08以下、0.07以下、0.06以下、0.05以下、0.03以下、0.02以下、0.01以下。吸光度比β优选为0.05以下、更优选为0.02以下。此外，吸光度比β的下限优选为0.0001以上、更优选为0.0005以上。
至少一个以上的层包含交联共聚物，该交联共聚物来自至少1种以上的具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与至少1种以上的水溶性胺系化合物。自由基反应性单体为特别是不具有芳香族环的单体时，可提供耐候性高、能够抑制经时性黄变等的中空颗粒，故而优选。可利用例如烯属不饱和基团来赋予自由基反应性。
中空颗粒优选至少一个以上的层含有氮原子和碳原子，且具有中空颗粒的基于XPS(X射线光电子能谱法)的测定中的氮原子的存在比N与碳原子的存在比C满足0.01≤N/C≤0.2这一关系的氮原子的存在比N和碳原子的存在比C。N/C小于0.01时，有时交联密度不充分，低分子的粘结剂成分容易浸入至中空内部。超过0.2时，交联密度过高，因此，有时容易产生针孔，低分子的粘结剂成分容易浸入至中空内部。N/C更优选为0.01～0.15、进一步优选为0.01～0.1。
中空颗粒优选至少一个以上的层含有硅原子、硫原子、磷原子中的至少一种和碳原子，且具有中空颗粒的基于XPS的测定中的硅原子、硫原子、磷原子的总存在比M与碳原子的存在比C满足0.001≤M/C≤0.2这一关系的硅原子、硫原子、磷原子的总存在比M。M/C小于0.001时，有时颗粒的强度变得不充分，容易产生压坏颗粒。在超过0.2的情况下，有时也发生颗粒的压坏。M/C更优选为0.001～0.15、进一步优选为0.001～0.1。
此外，至少一个以上的层优选包含共聚物，该共聚物来自具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与至少1种以上的具有甲硅烷基的自由基反应性单体。交联共聚物优选为将由至少1种以上的具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体和至少1种以上的具有甲硅烷基的自由基反应性单体形成的共聚物用多胺系化合物之类的交联性单体进行交联而得的共聚物。需要说明的是，也将环氧基、氧杂环丁基和甲硅烷基一并称为非自由基反应性官能团。
需要说明的是，也将含有来自甲硅烷基的硅成分的交联共聚物称为有机-无机混合乙烯基系树脂(含Si树脂)。
含Si树脂优选为将由具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等自由基反应性官能团的至少一种单体聚合或共聚而得到的共聚物用多胺系化合物之类的交联性单体进行交联而得的含Si树脂。若不含有含Si树脂，则得不到由甲硅烷基彼此键合而带来的交联结构，壳的强度有可能降低。
此外，含Si树脂优选具有在基于XPS的测定中满足0.001≤Si/C≤0.1这一关系的硅原子的存在比Si和碳原子的存在比C。Si/C小于0.001时，有时交联密度变低，低分子的粘结剂成分容易浸入至中空内部。超过0.1时，交联密度过高，因此，有时容易产生针孔，低分子的粘结剂成分容易浸入至中空内部。Si/C可采取0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.07和0.1。Si/C更优选为0.002～0.05、进一步优选为0.002～0.02。
此外，中空颗粒具有10～150nm的平均粒径。平均粒径小于10nm的中空颗粒有时发生中空颗粒彼此的聚集，处理性差。大于150nm的中空颗粒在与涂布剂、树脂混炼时，有时表面的凹凸、颗粒界面处的散射变大，发生白化。平均粒径可采取10nm、30nm、50nm、70nm、100nm、120nm和150nm。平均粒径优选为30～120nm，平均粒径更优选为30～100nm。
中空颗粒具有35体积％以上的中空率。中空率可采取35体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％和80体积％。中空率优选为35～80体积％，中空率更优选为35～60体积％。若小于35体积％，则有时中空部小，得不到期望特性。若为80体积％以上，则有时因壳过薄而无法在成形物、固化物中维持中空部。
中空颗粒具有0.9毫摩尔/g以下的环氧基量。环氧基量多于0.9毫摩尔/g时，有时强度的提高不充分。环氧基量可采取0.9毫摩尔/g、0.8毫摩尔/g、0.7毫摩尔/g、0.6毫摩尔/g、0.5毫摩尔/g、0.4毫摩尔/g、0.3毫摩尔/g、0.2毫摩尔/g和0.1毫摩尔/g。环氧基量优选为0.9毫摩尔/g以下，更优选为0.6毫摩尔/g以下。
中空颗粒的作为单分散性评价指标的CV值优选为30％以下、更优选为25％以下、进一步优选为20％以下。CV值超过30％时，有时因粗大颗粒的存在而导致耐划伤性降低。CV值可采取30％、25％、20％、15％、10％和5％。
中空颗粒的壳优选针孔少。壳的针孔多时，将这些颗粒用于期望调整导热率的部件时，低分子的粘结剂成分容易浸入至中空内部。因此，在将中空颗粒用于低折射率材料时，有时无法实现充分的低折射率化，用作导热率调节剂时，有时无法调整导热率。
此外，至少一个以上的层可以为含有磷原子和/或硫原子的层。通过使至少一个以上的层含有这些原子，能够提高中空颗粒在固化性树脂中的分散性或者能够提高中空颗粒的物理强度。至少一个以上的层的磷原子和/或硫原子可通过荧光X射线分析来确认其存在。磷原子和/或硫原子也可通过使乙烯基系树脂自身使用包含磷原子和/或硫原子的单体来含有，但特别优选通过用以下说明的含有磷原子和硫原子的表面处理剂进行表面处理而包含在至少一个以上的层中。此外，可以壳整体为含有磷原子和/或硫原子的层，也可以仅是一部分层含有磷原子和/或硫原子。磷原子或硫原子优选为0.2～5.00质量％的含量。含量小于0.2质量％时，有时无法对包含中空颗粒的成形物、固化物赋予充分的耐划伤性。多于5.00质量％时，有时中空颗粒在固化性树脂中的分散性降低或者成形物、固化物的硬度变得过高而导致耐划伤性降低。含量可采取0.2质量％、0.5质量％、1.00质量％、2.00质量％、3.00质量％、4.00质量％和5.00质量％。含量更优选为0.2～4.00质量％、进一步优选为0.3～3.00质量％。磷原子和硫原子可以在至少一个以上的层中仅包含其中的一种原子，也可以包含两种原子。包含两种原子时，其含量可以设为0.2～10.0质量％。含量可采取0.2质量％、0.5质量％、1.00质量％、2.00质量％、3.00质量％、4.00质量％、5.00质量％、6.00质量％、7.00质量％、8.00质量％、9.00质量％和10.0质量％。
进而，中空颗粒优选为在由利用ATR-FTIR对中空颗粒进行测定而得到的红外线吸收光谱算出810cm-1处的吸光度(A810)与1720cm-1处的吸光度(A1720)之比α(吸光度比α：A810/A1720)时显示出0.015～0.50的吸光度比α的颗粒。吸光度A810是与来自乙烯基CH的面外变角振动的吸收光谱相对应的吸光度。此外，吸光度A1720是与来自羰基的C＝O伸缩振动的吸收光谱相对应的吸光度。吸光度比α可用作表示中空颗粒的自由基反应性基团的导入量程度的指标。具体而言，若吸光度比α变大，则示出导入至颗粒中的自由基反应性基团变大的倾向。通过向颗粒中导入自由基反应性基团，在固化性树脂中的分散性、与固化后的树脂的密合性提高，容易获得耐划伤性高的成形物、固化物。吸光度比α小于0.015时，有时中空颗粒的分散性、密合性降低，能够得到耐划伤性低的成形物、固化物。基本上，吸光度比α越大则可获得耐划伤性越高的成形物、固化物，因此，吸光度比α优选较大，但大于0.50时，有时导入至中空颗粒中的自由基反应性基团经时性地反应而在分散液中发生聚集。吸光度比α可采取0.015、0.020、0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500。吸光度比α更优选为0.015～0.400、进一步优选为0.020～0.300。
本发明的中空颗粒优选的是：为具有由至少一个以上的层形成的壳的中空颗粒，至少一个以上的层包含含有交联共聚物的层，该交联共聚物来自至少1种具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与至少1种水溶性胺系化合物，中空颗粒具有10～150nm的平均粒径、35体积％以上的中空率和0.9毫摩尔/g以下的环氧基量。
(1)具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体
至少1种以上的具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体中具有环氧基或氧杂环丁基且具有自由基反应性官能团。
自由基反应性官能团只要是通过自由基聚合而发生反应的烯属不饱和基(乙烯基或含有乙烯基的官能团)就没有特别限定。可列举出例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等。其中，优选为容易控制反应性的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基。
环氧基或氧杂环丁基是与具有氨基、羧基、氯磺基、巯基、羟基、异氰酸酯基等的化合物发生反应而生成聚合物的官能团。
作为具有自由基反应性官能团且具有环氧基或氧杂环丁基的反应性单体，没有特别限定。可列举出例如对缩水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。这些单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
(2)水溶性胺系化合物
水溶性胺系化合物是能够在室温(约25℃)的水100g中溶解10g以上的胺系化合物。
作为水溶性胺系化合物，可列举出例如乙二胺及其加成物、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、六亚甲基二胺及其改性物；
N-氨基乙基哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、三甲基六亚甲基二胺、双(六亚甲基)三胺、双氰胺、双丙酮丙烯酰胺、各种改性脂肪族多胺、聚氧丙烯二胺等脂肪族胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、N-二甲基环己基胺、双(氨基甲基)降冰片烷等脂环族胺及其改性物；
4,4’-二氨基二苯基甲烷(亚甲基二苯胺)、4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、间苯二胺、2,4’-甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺等芳香族胺及其改性物、其它特殊胺改性物；
酰胺基胺、氨基聚酰胺树脂等聚酰胺基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己烷盐等叔胺类等。
水溶性胺系化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
(3)具有甲硅烷基的自由基反应性单体
至少1种以上的具有甲硅烷基的自由基反应性单体中具有甲硅烷基和自由基反应性官能团。
自由基反应性官能团只要是通过自由基聚合而发生反应的烯属不饱和基就没有特别限定。可列举出例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等。其中，优选为容易控制反应性的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基。
作为具有甲硅烷基和自由基反应性官能团的反应性单体，没有特别限定。可列举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
(4)来自具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与至少1种以上的水溶性胺系化合物的交联共聚物
在交联共聚物中，来自具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与水溶性胺系化合物的成分的比例(质量比)优选为1:100～0.01。来自水溶性胺系化合物的成分的比例小于0.01时，有时环氧基或氧杂环丁基的未反应基团多，无法形成中空部。来自水溶性胺系化合物的成分的比例大于100时，有时妨碍交联共聚物与有机溶剂(非反应性溶剂)的相分离或者引发对颗粒的着色。比例可采取1:100、1:70、1:50、1:30、1:10、1:5、1:1、1:0.1和1:0.01。比例更优选为1:10～0.1，比例进一步优选为1:5～0.1。
(5)来自具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与具有甲硅烷基的自由基反应性单体的共聚物
在共聚物中，来自具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与具有甲硅烷基的自由基反应性单体的成分的比例(质量比)优选为1：100～0.001。来自具有甲硅烷基的自由基反应性单体的成分的比例小于0.001时，有时壳的强度变低而导致中空颗粒压坏或者无法获得中空颗粒。大于100时，有时因壳变得过脆、容易发生针孔而导致难以提高薄膜的绝热性。比例可采取1:100、1:70、1:50、1:30、1:10、1:5、1:1、1:0.1、1:0.05、1:0.01和1:0.001。比例更优选为1:10～0.001，比例进一步优选为1:1～0.01。
(6)单官能单体
由具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体形成的聚合物也可以包含来自仅具有1个反应性官能团的单官能单体的成分。作为单官能单体，可列举出例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸与碳原子数1～25的醇形成的酯等。
作为(甲基)丙烯酸与碳原子数1～25的醇形成的酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(环)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
单官能单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
来自具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与具有甲硅烷基的自由基反应性单体的成分的含量优选为来自反应性单体的成分整体的10质量％以上。若小于10质量％，则有时不形成中空颗粒。含量可采取10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％、80质量％、90质量％和100质量％。来自具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与具有甲硅烷基的自由基反应性单体的成分的含量更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
(7)表面处理剂
中空颗粒可以具有用至少一种以上具有阴离子性基团的化合物进行了处理的表面。该用化合物进行了处理的表面对中空颗粒赋予耐热性、在有机溶剂中的分散性、低分子的粘结剂成分难以侵入至中空内部的性质。
作为具有阴离子性基团的化合物，选自盐酸、有机二酸酐、含氧酸(可列举出例如硝酸、磷酸、硫酸、碳酸之类的无机酸、羧酸化合物、硫酸的烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物等有机酸)。这些化合物之中，优选为包含磷原子和/或硫原子作为构成成分的化合物。
作为羧酸化合物，只要是含有羧基的化合物就没有特别限定。可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、硬脂酸等直链状羧酸；特戊酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、新癸酸等支链状羧酸；环烷酸、环己烷二羧酸等环状羧酸等。这些之中，为了有效地提高在有机溶剂中的分散性，优选为碳原子数4～20的直链状羧酸、支链状羧酸等。
此外，作为羧酸化合物，也可以使用具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基和肉桂酰基等自由基反应性官能团的羧酸。可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、乙烯基苯甲酸等。
作为硫酸的烷基酯化合物，可列举出十二烷基硫酸等。
作为磺酸化合物，只要是含有磺基的化合物就没有特别限定。可列举出例如对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
磷酸酯化合物只要是磷酸的酯化合物就没有特别限定。有例如十二烷基磷酸、下述通式(a)所示的聚氧乙烯烷基醚磷酸。
Figure BDA0002675476250000121
前述式中，R1为碳原子数4～19的烷基或烯丙基(CH2＝CHCH2-)、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基。作为碳原子数4～19的烷基，可列举出丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、硬脂基。这些基团可以为直链状，也可以为支链状。此外，它们可以为1种，也可以组合使用多种。
R2为H或CH3。
n为环氧烷烃的加成摩尔数，将整体设为1摩尔时，是赋予0～30的加成摩尔数所需的范围的数值。
a与b的组合是1与2或者2与1的组合。
此外，也可以使用日本化药公司的KAYAMER PM-21等。
此外，作为含氧酸，也可以使用具有酸基的聚合物。可列举出例如DISPERBYK 103、DISPERBYK 110、DISPERBYK 118、DISPERBYK 111、DISPERBYK 190、DISPERBYK 194N、DISPERBYK 2015(以上为BYK-CHEMIE公司制)；Solsperse 3000、Solsperse 21000、Solsperse 26000、Solsperse 36000、Solsperse 36600、Solsperse 41000、Solsperse41090、Solsperse43000、Solsperse 44000、Solsperse 46000、Solsperse 47000、Solsperse 53095、Solsperse 55000(以上为Lubrizol公司制)；EFKA4401、EFKA4550(EFKAAdditives公司制)；FLOWLEN G-600、FLOWLEN G-700、FLOWLEN G-900、FLOWLEN GW-1500、FLOWLEN GW-1640(以上为共荣社化学公司制)；DISPARLON 1210、DISPARLON 1220、DISPARLON 2100、DISPARLON 2150、DISPARLON 2200、DISPARLON DA-325、DISPARLON DA-375(楠本化成公司制)；AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB824、AJISPER PB881、AJISPER PN411、AJISPER PN411(味之素精细科技公司制)等，但不限定于它们。
此外，可根据需要利用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂、异氰酸酯系化合物等进行表面处理。
作为前述硅烷系偶联剂，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；六甲基二硅氮烷等硅氮烷；三甲基甲硅烷基氯等氯硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷系偶联剂。
除了上述硅烷系偶联剂之外，还可列举出下述通式(I)所示的硅烷系偶联剂。
Figure BDA0002675476250000141
通式(I)中，R1各自独立地表示取代或非取代的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的烷氧基烷基或苯基。
R2各自独立地表示取代或非取代的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的烷氧基烷基或苯基。
R3表示碳原子数1～30的2价有机基。
R4表示氢原子或甲基。
m表示0～2的整数。
R1和R2中，作为碳原子数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。这些烷基若可能则包括结构异构体。
R1和R2中，作为碳原子数2～4的烷氧基烷基，可列举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、丁氧基甲基。这些烷氧基烷基若可能则包括结构异构体。
作为R1和R2的取代基，可列举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、氨基、苯基等。
R3中，作为碳原子数1～30的2价有机基，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基等烷烃二基。烷烃二基可以具有被烷基取代的支链结构。
作为通式(I)所示的硅烷系偶联剂的具体例，可列举出：
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；
4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷；
5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基甲基二甲氧基硅烷、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基甲基二乙氧基硅烷；
6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基甲基二乙氧基硅烷；
7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三乙氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基甲基二甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基甲基二乙氧基硅烷；
8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基甲基二乙氧基硅烷；
9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基三乙氧基硅烷、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基甲基二甲氧基硅烷、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基甲基二乙氧基硅烷；
10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基甲基二甲氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基甲基二乙氧基硅烷；
11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基甲基二乙氧基硅烷；
12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基三乙氧基硅烷、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基甲基二甲氧基硅烷、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基甲基二乙氧基硅烷；
13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基三乙氧基硅烷、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基甲基二甲氧基硅烷、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基甲基二乙氧基硅烷；
14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基三甲氧基硅烷、14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基三乙氧基硅烷、14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基甲基二甲氧基硅烷、14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基甲基二乙氧基硅烷等。
本发明中使用的硅烷系偶联剂不限定于它们。需要说明的是，硅烷系偶联剂可以从例如Shin-Etsu Silicone公司那样的有机硅制造商处获取。
上述硅烷系偶联剂之中，优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为前述钛酸酯系偶联剂，可列举出味之素精细科技公司制的PLENACT TTS、PLENACT 46B、PLENACT 55、PLENACT 41B、PLENACT38S、PLENACT 138S、PLENACT 238S、PLENACT 338X、PLENACT 44、PLENACT 9SA、PLENACT ET，但本发明所使用的钛酸酯系偶联剂不限定于它们。
作为前述铝酸酯系偶联剂，可列举出味之素精细科技公司制的PLENACT AL-M，但本发明所使用的铝酸酯系偶联剂不限定于它们。
作为前述锆酸酯系偶联剂，可列举出松本精细化学公司制的Orgatics ZA-45、Orgatics ZA-65、Orgatics ZC-150、Orgatics ZC-540、Orgatics ZC-700、Orgatics ZC-580、Orgatics ZC-200、Orgatics ZC-320、Orgatics ZC-126、Orgatics ZC-300，但本发明所使用的锆酸酯系偶联剂不限定于它们。
作为前述异氰酸酯系化合物，可列举出乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、4-丁基苯基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，但本发明所使用的异氰酸酯系化合物不限定于它们。
前述表面处理剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
(8)其它添加物
在不损害本发明效果的范围内，中空颗粒可根据需要而包含颜料颗粒(颜料)、染料、稳定剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、润滑剂、抗静电剂等其它添加物。
作为颜料颗粒，只要是该技术领域中使用的颜料颗粒就没有特别限定。可列举出例如云母状氧化铁、铁黑等氧化铁系颜料；铅丹、黄铅等氧化铅系颜料；钛白(金红石型氧化钛)、钛黄、钛黑等氧化钛系颜料；氧化钴；锌黄之类的氧化锌系颜料；钼红、钼白等氧化钼系颜料等颗粒。颜料颗粒可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
(9)中空颗粒的用途
中空颗粒作为期望提高耐划伤性的用途即涂料、纸、信息记录纸、绝热薄膜、热电转换材料的添加剂是有用的。此外，中空颗粒作为光扩散薄膜(光学片)、导光板墨、防反射膜、光提取膜等所使用的涂布剂(涂布用组合物)的添加剂、光扩散板、导光板等的成形体形成用母粒料的添加剂、化妆品的添加剂也是有用的。
(a)涂布剂
涂布剂至少含有前述中空颗粒。涂布剂可以包含任意的粘结剂。
作为粘结剂，没有特别限定，可以使用公知的粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可列举出例如热固化性树脂、热塑性树脂等，更具体而言，可列举出氟系树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类氨基甲酸酯树脂、丁缩醛树脂等。这些粘结剂树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。此外，粘结剂树脂可以为1个反应性单体的均聚物，也可以为多种单体的共聚物。此外，作为粘结剂，可以使用反应性单体。
例如，作为反应性单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(环)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数1～25的醇形成的酯那样的单官能性反应性单体；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、二(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等多官能性反应性单体。
此外，使用这些反应性单体时，可以使用通过电离辐射线而引发固化反应的聚合引发剂。可列举出例如咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛类、铝酸盐络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物等。
此外，作为粘结剂，也可以使用例如硅醇盐的水解物等无机系粘结剂。作为硅醇盐，可列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷。
作为公知的粘结剂制品，可列举出例如三菱丽阳公司制的DIANAL LR-102、DIANALBR-106等。
涂布剂中的中空颗粒的含量根据使用用途来适当调整，可以以相对于粘结剂100质量份为0.1～1000质量份的范围来使用。
涂布剂通常包含分散介质。作为分散介质，水性和油性的介质均可使用。作为油性的介质，可列举出甲苯、二甲苯等烃系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二噁烷、乙二醇二乙基醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚系溶剂等。作为水性的介质，可列举出水、醇系溶剂(例如异丙醇)。使用油性的介质时，从提高分散性的观点出发，优选使用利用上述硅烷系偶联剂进行了表面处理的中空颗粒。进而，作为硅烷系偶联剂，在上述通式(I)所示的硅烷系偶联剂之中，更优选R3为大的碳原子数的二价有机基团的化合物。例如，作为溶剂而使用甲基异丁基酮之类的酮系溶剂时，特别优选使用8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷。
进而，涂布剂可以包含固化剂、着色剂、抗静电剂、流平剂等其它添加剂。
作为涂布剂的被涂布基材，没有特别限定，可以使用与用途相符的基材。例如，在光学用途中，使用玻璃基材、透明树脂基材等透明基材。
(b)母粒料(master pellet)
母粒料包含中空颗粒和基材树脂。
作为基材树脂，只要是通常的热塑性树脂就没有特别限定。可列举出例如(甲基)丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂等。特别是在要求透明性的情况下，可以为(甲基)丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂。这些基材树脂可以分别单独使用或组合使用2种以上。需要说明的是，基材树脂可以包含微量的紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、填料等添加剂。
母粒料可通过将中空颗粒与基材树脂进行熔融混炼，并利用挤出成形、注射成形等成形方法来制造。母粒料中的中空颗粒的配混比例没有特别限定，优选为0.1～60质量％左右、更优选为0.3～30质量％左右、进一步优选为0.4～10质量％左右。若配混比例超过60质量％，则有时难以制造母粒料。此外，若低于0.1质量％，则有时本发明的效果降低。
母粒料通过例如挤出成形、注射成形或加压成形而成为成形体。此外，也可以在成形时重新添加基材树脂。基材树脂的添加量可以以最终得到的成形体所包含的中空颗粒的配混比例达到0.1～60质量％左右的方式来添加。需要说明的是，在成形时，可以添加微量的例如紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、填料等添加剂。
(c)化妆品
作为可配混中空颗粒的具体化妆品，可列举出香粉、粉底等固态状化妆品；婴儿爽身粉、香体粉等粉末状化妆品；化妆水、乳液、乳霜、身体乳等液状化妆品等。
中空颗粒在这些化妆品中的配混比例还因化妆品的种类而异。例如，在香粉、粉底等固态状化妆品的情况下，优选为1～20质量％，特别优选为3～15质量％。此外，在婴儿爽身粉、香体粉等粉末状化妆品的情况下，优选为1～20质量％，特别优选为3～15质量％。进而，在化妆水、乳液、乳霜、液体粉底、身体乳、剃须露等液状化妆品的情况下，优选为1～15质量％，特别优选为3～10质量％。
此外，为了提高光学功能、提高触感，可以向这些化妆品中添加云母、滑石等无机化合物；氧化铁、氧化钛、群青、普鲁士蓝、炭黑等着色用颜料；或者偶氮系等合成染料等。在液状化妆品的情况下，作为液状介质，没有特别限定，也可以使用水、醇、烃、硅油、植物性或动物性油脂等。这些化妆品中，除了前述其它成分之外，通过添加化妆品通常使用的保湿剂、抗炎剂、美白剂、UV隔离剂、杀菌剂、止汗剂、清凉剂、香料等，也能够追加各种功能。
(d)绝热薄膜
绝热薄膜至少含有前述中空颗粒。含有前述中空颗粒的薄膜、片状物因中空颗粒内部具有空气层而能够用作绝热薄膜。此外，由于前述中空颗粒的粒径小，因此能够获得透明性高的绝热薄膜，粘结剂难以侵入至中空内部，因此容易获得具有高绝热性的绝热薄膜。此外，前述中空颗粒的耐碱性优异，因此容易获得耐碱性高的绝热薄膜。前述绝热薄膜可通过利用浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转器法、辊涂法等公知方法将前述的涂布剂涂布至基材，进行干燥，进而根据需要进行加热、紫外线照射、烧成来获得。
(e)防反射膜
防反射膜至少含有前述中空颗粒。含有前述中空颗粒的薄膜、片状物的折射率因中空颗粒内部的空气层而降低，因此能够用作防反射膜。此外，前述中空颗粒因具有高耐热性而能够得到具有高耐热性的防反射膜。此外，前述中空颗粒因耐碱性优异而能够得到耐碱性高的防反射膜。前述防反射膜可通过利用浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转器法、辊涂法等公知方法将前述涂布剂涂布至基材，进行干燥，进而根据需要进行加热、紫外线照射、烧成来获得。
(f)带防反射膜的基材
带防反射膜的基材是在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET、TAC等塑料片、塑料薄膜、塑料透镜、塑料面板等基材、阴极线管、荧光显示管、液晶显示板等基材的表面形成前述防反射膜而得到的。虽然因用途而异，但覆膜可单独形成或者在基材上与保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属微粒膜、导电性金属氧化物微粒膜、其它根据需要使用的底漆膜等组合形成。需要说明的是，组合使用的情况下，防反射膜没必要一定形成于最外表面。
(g)光提取膜
光提取膜至少含有前述中空颗粒。LED、有机EL照明因空气层与发光层的折射率差大而容易将发出的光封闭在元件内部。因此，出于提高发光效率的目的而使用光提取膜。含有前述中空颗粒的薄膜、片状物的折射率因中空颗粒内部的空气层而降低，因此可用作光提取膜。此外，因前述中空颗粒具有高耐热性而得到具有高耐热性的光提取膜。此外，前述中空颗粒因耐碱性优异而得到耐碱性高的光提取膜。前述光提取膜可通过利用浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转器法、辊涂法等公知方法将前述涂布剂涂布至基材，进行干燥，进而根据需要进行加热、紫外线照射、烧成来获得。
(h)带光提取膜的基材
带光提取膜的基材是在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET、TAC等塑料片、塑料薄膜、塑料透镜、塑料面板等基材、阴极线管、荧光显示管、液晶显示板等基材的表面形成前述光提取膜而得到的。虽然因用途而异，但覆膜可单独形成或者在基材上与保护膜、硬涂膜、平坦化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电性树脂膜、导电性金属微粒膜、导电性金属氧化物微粒膜、其它根据需要使用的底漆膜等组合形成。需要说明的是，在组合使用的情况下，光提取膜没必要一定形成于最外表面。
(i)低介电常数膜
低介电常数膜至少含有前述中空颗粒。含有前述中空颗粒的薄膜、片状物因中空颗粒内部具有空气层而能够用作低介电常数膜。此外，因前述中空颗粒的粒径小而能够得到透明性高的低介电常数膜，因粘结剂难以侵入至中空内部而容易获得相对介电常数低的低介电常数膜。此外，前述中空颗粒因耐碱性优异而容易获得耐碱性高的低介电常数膜。前述低介电常数膜可通过利用浸渍法、喷雾法、旋涂法、旋转器法、辊涂法等公知的方法将前述涂布剂涂布至基材，进行干燥，进而根据需要进行加热、紫外线照射、烧成来获得。
(10)中空颗粒的制造方法
中空颗粒没有特别限定，例如可通过历经制作含有非反应性溶剂的聚合物颗粒的工序(聚合工序)、使非反应性溶剂从聚合物颗粒中相分离的工序(相分离工序)、以及去除非反应性溶剂的工序(溶剂去除工序)来制造。
以往的中空颗粒的制造方法中，壳通过使反应性单体发生1次聚合而形成，在聚合的同时进行有机溶剂(非反应性溶剂)与壳的相分离。本发明的发明人等认为：在该方法中，同时进行相分离和聚合的工序会产生针孔且发生单分散性的降低。此外认为：壳的针孔会阻碍将中空颗粒用作导热率调节剂时的薄膜导热率的降低和薄膜反射率的降低。因而，发明人等认为：如果在非反应性溶剂的相分离之前暂且形成聚合物颗粒并在其后发生相分离，则能够抑制针孔的发生，且能够提高单分散性。
具体而言，通过使具有自由基反应性官能团和非自由基反应性官能团的反应性单体基于两种官能团中的任意者进行聚合来制作聚合物颗粒。非反应性溶剂通过预先与反应性单体混合或者在制作聚合物颗粒后使其吸收而包含在聚合物颗粒中。接着，通过基于两种官能团中的残留的另一种官能团的聚合，聚合物与非反应性溶剂发生相分离，由此得到内含非反应性溶剂的微囊颗粒。其后，通过去除非反应性溶剂来获得中空颗粒。
前述方法中，通过分成聚合和相分离而具有如下优点：
·在以往的制造方法中存在的壳的聚合物间的间隙消失，能够抑制所得中空颗粒的壳产生针孔
·中空颗粒的形状不取决于油滴，而是取决于相分离前的聚合物颗粒的形状、粒度分布，因此，容易获得单分散性高的中空颗粒
以下，记载制造方法的说明。
(A)聚合工序
在聚合工序中，通过使具有自由基反应性官能团和非自由基反应性官能团的反应性单体基于两种官能团中的任意者进行聚合来制作聚合物颗粒。非反应性溶剂通过预先与反应性单体混合或者在制作聚合物颗粒后使其吸收而包含在聚合物颗粒中。
(a)聚合物颗粒的制作方法
作为聚合物颗粒的制作方法，可以从本体聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法中采用任意方法。其中，优选为能够比较简便地制作聚合物颗粒的悬浮聚合法、乳液聚合法。进而，更优选为容易获得单分散性高的聚合物颗粒的乳液聚合法。
聚合物颗粒通过使自由基反应性官能团或非自由基反应性官能团发生聚合来获得。
聚合优选添加使聚合对象的官能团发生聚合的化合物来进行。
(i)使自由基反应性官能团发生聚合时，该化合物可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧化)己烷、二甲基双(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧化)三甲基环己烷、双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、2-乙基己烷过氧化酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、对孟烷过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物类；2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双异丁腈(2,2’-偶氮双(2-甲基-丁腈)、2,2’-偶氮双(2-异丙基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基己腈)、2,2’-偶氮双(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物类。聚合引发剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，可以将组合前述过硫酸盐类和有机过氧化物类的聚合引发剂与次磺酸钠甲醛、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、过氧化氢、羟基甲烷亚磺酸钠、L-抗坏血酸及其盐、亚铜盐、亚铁盐等还原剂而得到的氧化还原系引发剂用作聚合引发剂。
聚合为乳液聚合时，聚合引发剂优选为在水溶剂的条件下能够发生乳液聚合的水溶性的聚合引发剂。作为水溶性的聚合引发剂，没有特别限定，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐类；2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物类。
(ii)聚合物颗粒优选先将自由基反应性官能团聚合，从而在聚合物中具有未反应的非自由基反应性官能团。若先将非自由基反应性官能团进行聚合，则有时难以吸收非反应性溶剂。
聚合物颗粒优选通过将自由基反应性官能团与非自由基反应性官能团中的一种反应性官能团进行聚合，从而在聚合物中具有未反应的另一种反应性官能团。但是，在制造聚合物颗粒时发生聚合的官能团并非全部聚合，即使部分聚合也没有大问题，另一种反应性官能团即使部分聚合也没有大问题。例如，使甲基丙烯酸缩水甘油酯的自由基反应性官能团发生聚合来制作具有环氧基的聚合物颗粒时，可以残留有未反应的自由基反应性官能团，也可以使环氧基部分地发生开环反应(换言之，只要在聚合物颗粒中残留能够发生相分离的量的环氧基即可)。
链转移剂的用量的上限相对于反应性单体100质量份为50质量份。若多于50质量份，则有可能阻碍聚合物与非反应性溶剂的相分离。用量可采取50质量份、40质量份、30质量份、20质量份、10质量份、5质量份和1质量份。
(iii)可以在反应性单体的聚合时使用链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可列举出例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇；α-甲基苯乙烯二聚物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等卤代烃化合物。链转移剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
(b)非反应性溶剂的吸收
非反应性溶剂在聚合物颗粒中的吸收可以在聚合物颗粒的制造时或制造后进行。此外，非反应性溶剂的吸收可以在不与非反应性溶剂相容的分散介质的存在下或不存在下进行。在分散介质的存在下进行时，能够高效地进行非反应性溶剂的吸收，故而优选。在聚合物颗粒的制造中使用介质时，介质可直接用作分散介质，也可以暂时将聚合物颗粒从介质中分离后，再分散至分散介质中。
向包含聚合物颗粒的分散介质中添加不与分散介质相容的非反应性溶剂，通过进行一定时间的搅拌等，能够使聚合物颗粒吸收非反应性溶剂。
此外，在制造聚合物颗粒时的非反应性溶剂的吸收可通过选择对于聚合物颗粒的制作而言适当的分散介质和非反应性溶剂来实现。在例如水溶剂的条件下通过乳液聚合来制作聚合物颗粒时，通过预先将不与水相容的非反应性溶剂添加至水溶剂中，使反应性单体发生聚合，能够同时地进行聚合物颗粒的制作和聚合物颗粒的吸收。若同时进行聚合物颗粒的制作和聚合物颗粒的吸收，则能够削减非反应性溶剂的吸收所耗费的时间。
(i)分散介质
作为分散介质，只要是不使聚合物颗粒完全溶解的液状物就没有特别限定。可列举出例如水；乙醇、甲醇、异丙醇等醇类；丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷等烷烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲基氯、亚甲基氯、氯仿、四氯化碳等卤素系溶剂。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
(ii)非反应性溶剂
作为非反应性溶剂，只要是不与分散介质相容的液状物就没有特别限定。此处，不与分散介质相容是指非反应性溶剂在分散介质中的溶解度(25℃时)为10质量％以下。溶解度可采取10质量％、8质量％、5质量％、3质量％和1质量％。例如，作为分散介质而使用水时，作为可使用的非反应性溶剂，可列举出丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、1,4-二噁烷、甲基氯、亚甲基氯、氯仿、四氯化碳等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
非反应性溶剂的添加量没有特别限定，相对于聚合物颗粒100质量份为20～5000质量份。若小于20质量份，则有时所得中空颗粒的中空部变小，无法获得期望的特性。若超过5000质量份，则有时中空部变得过大，所得中空颗粒的强度降低。添加量可采取20质量份、50质量份、100质量份、300质量份、500质量份、700质量份、1000质量份、1500质量份、3000质量份、4000质量份和5000质量份。
(B)相分离工序
接着，使残留的反应性官能团发生聚合，使聚合物与非反应性溶剂发生相分离。通过相分离而得到内含非反应性溶剂的微囊颗粒。需要说明的是，本发明中，中空颗粒的中空是指：不仅包括在中空部存在空气的情况，还包括在中空部存在非反应性溶剂、其它分散介质的微囊颗粒。
为了使残留的反应性官能团发生聚合而添加的化合物可以使用与前述聚合工序中记载的用于使自由基反应性官能团发生聚合的聚合引发剂、用于使非自由基反应性官能团发生聚合的交联剂相同的化合物。
为了将环氧基量设为0.9毫摩尔/g以下，基于交联剂的交联温度优选为60～100℃。小于60℃时，环氧基与水溶性胺的交联速度有时降低，高于100℃时，有时引发聚合物的水解。交联温度可采取60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。交联温度更优选为70～90℃。
在相分离工序后，中空颗粒的未反应的环氧基残留量设为0.9毫摩尔/g以下。如果为该环氧基残留量，则能够提高中空颗粒的强度。环氧基残留量可采取0.9毫摩尔/g、0.8毫摩尔/g、0.7毫摩尔/g、0.6毫摩尔/g、0.5毫摩尔/g、0.4毫摩尔/g、0.3毫摩尔/g、0.2毫摩尔/g、0.1毫摩尔/g和0毫摩尔/g。环氧基残留量优选为0.9毫摩尔/g以下、更优选为0.6毫摩尔/g以下。环氧基残留量的下限为0.001毫摩尔/g。
此外，相对于具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体中的环氧基量，未反应的环氧基残留量优选为15摩尔％以下的量。多于15摩尔％时，中空颗粒的强度提高有时不充分。未反应的环氧基残留量可采取15摩尔％、13摩尔％、10摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、3摩尔％和0摩尔％。未反应的环氧基残留量更优选为15摩尔％以下的量、进一步优选为10摩尔％以下的量。环氧基残留量的下限为0摩尔％。
(C)溶剂去除(置换)工序
中空颗粒通过根据需要去除或置换微囊颗粒中内含的非反应性溶剂，从而能够获得在中空部存在空气、其它溶剂的中空颗粒。作为非反应性溶剂的去除方法，没有特别限定，可列举出减压干燥法等。减压干燥法的条件可列举出例如500Pa以下的压力、30～200℃、30分钟～50小时。压力可采取500Pa、400Pa、300Pa、200Pa和100Pa。温度可采取30℃、50℃、70℃、100℃、130℃、150℃、170℃和200℃。时间可采取30分钟、1小时、5小时、10小时、20小时、30小时、40小时和50小时。此外，可通过溶剂置换操作来置换非反应性溶剂。例如，通过向内含非反应性溶剂的微囊颗粒或它们的分散液中添加适当的分散介质，并进行搅拌等，由此将颗粒内部的非反应性溶剂置换成分散介质。其后，通过利用减压干燥法、离心分离法、超滤法等去除多余的非反应性溶剂和分散介质，从而能够置换非反应性溶剂。溶剂置换可以仅进行一次，也可以实施多次。
中空颗粒可根据需要而以中空颗粒的溶剂分散液的形式使用。例如，可以在相分离工序后得到的内含非反应性溶剂的微囊颗粒的分散液的状态下直接使用，也可以以用其它分散溶剂进行置换了的溶剂分散液的形式来使用。
中空颗粒根据需要可以以使中空颗粒的溶剂分散液干燥而得的干燥粉体的形式使用。作为中空颗粒的干燥方法，没有特别限定，可列举出减压干燥法等。需要说明的是，在干燥粉体中可以残留有未干燥而残留的分散溶剂、非反应性溶剂等。
(D)其它工序
通过向相分离工序后的中空颗粒分散液中添加具有阴离子性基团的化合物并进行搅拌，或者在溶剂去除工序后向中空颗粒中添加具有阴离子性基团的化合物并进行混合，能够用具有阴离子性基团的化合物对中空颗粒的表面进行处理。其中，优选在相分离工序后去除多余的交联剂，并向中空颗粒分散液中添加具有阴离子性基团的化合物后，进行搅拌。处理条件可列举出例如30～200℃、30分钟～50小时。
本发明的中空颗粒的制造方法优选的是，为制造具有由至少一个以上的层形成的壳的中空颗粒的方法，至少一个以上的层包含来自至少1种具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体和至少1种水溶性胺系化合物的交联共聚物，中空颗粒具有10～150nm的平均粒径、35体积％以上的中空率和0.9毫摩尔/g以下的未反应的环氧基残留量。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于它们。首先，实施例中使用的各种测定方法的详情如下所述。
(环氧基量：环氧基残留量)
对于相分离工序后的颗粒中的环氧基量，通过使环氧基与盐酸发生反应，进而使环氧基与未反应的盐酸与氢氧化钾发生反应，进而通过盐酸滴定对未反应的氢氧化钾进行定量，从而算出环氧基量。
通过基于离心分离的溶剂置换法或超滤，将所得中空颗粒的水-甲苯分散体中的溶剂置换成水，制作10质量％的颗粒水分散体。将该颗粒水分散体10g投入至玻璃容器中，添加0.5N盐酸15mL、17质量％氯化钙水溶液50mL，一边在70℃的恒温槽中震荡2小时一边使环氧基完全与盐酸发生反应。接着，添加0.5N氢氧化钾20mL并搅拌，使其与未反应的盐酸发生反应，不留时间间隔地使用自动滴定装置，用0.5N盐酸对未反应的氢氧化钾进行滴定。通过下式由中和所需的盐酸滴加量算出颗粒中的环氧基量。
(颗粒的环氧基量)＝(环氧的开环所需的盐酸摩尔量)
(环氧的开环所需的盐酸摩尔量)＝(0.5N盐酸15mL摩尔量)-{(0.5N氢氧化钾20mL摩尔量)-(所滴加的0.5N盐酸摩尔量)}
表面处理工序后的颗粒中的环氧基量通过对利用真空干燥机去除有机溶剂而得到的干燥粉体进行红外光谱分析ATR测定，从而算出环氧基量。
即，将10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液在90℃的真空干燥机(压力为100kPa以下)中干燥4小时，得到干燥粉体。利用下述条件对干燥粉体进行红外光谱分析ATR(ATR FTIR)测定，得到红外吸收光谱。由所得红外吸收光谱算出吸光度比(A908/A1722)。吸光度A908和A1722通过对Nicolet公司以“Nicolet iS5”的商品名销售的测定装置连接作为ATR附件的Nicolet公司制的“一次反射型水平状ATR iD5”来进行测定。
高折射率晶种：Diamond with ZnSe lens
入射角：42°±1°
测定区域：4000cm-1～600cm-1
测定深度的尾数依赖性：未修正
反射次数：1次
检测器：DTGS
KBr分辨率：4cm-1
累积次数：16次
其它：在将不与试样接触地测得的红外线吸收光谱作为背景来实施不干预测定光谱的处理的ATR法中，通过测定而得到的红外吸收光谱的强度因试样与高折射率晶体的密合程度而发生变化，因此，施加利用ATR附件而承载的最大载荷，使密合程度大致均匀地进行测定。
通过上述条件而得到的红外线吸收光谱如下那样地进行峰处理，求出各自的吸光度。
由红外吸收光谱得到的908cm-1处的吸光度A908是与来自颗粒中包含的酮的C＝O伸缩振动的吸收光谱相对应的吸光度。此外，吸光度A908是指：将连结925cm-1±5cm-1处的最低吸收位置与890cm-1±5cm-1处的最低吸收位置而成的直线作为基线，波数908cm-1±5cm-1的区域的红外吸收光谱曲线与基线的吸光度差(所测定的吸光度-基线的吸光度)的最大值。在该吸光度的测定中，即使在908cm-1处重叠有其它吸收光谱的情况下，也不实施峰分离。
由红外吸收光谱得到的1722cm-1处的吸光度A1722是与来自颗粒中包含的环氧基的C-O伸缩振动的吸收光谱相对应的吸光度。
吸光度A1722是指：将连结1765cm-1±5cm-1处的最低吸收位置与1655cm-1±5cm-1处的最低吸收位置而成的直线作为基线，波数1722cm-1±5cm-1的区域的红外吸收光谱曲线与基线的吸光度差(所测定的吸光度-基线的吸光度)的最大值。在该吸光度的测定中，即使在1722cm-1处重叠有其它吸收光谱的情况下，也不实施峰分离。
(中空颗粒的元素分析)
如下那样地实施中空颗粒的元素分析。
将10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液在90℃的真空干燥机(压力为100kPa以下)中干燥4小时，得到干燥粉体。使用X射线光电子能谱装置(XPS)Kratos公司(英)制的AXIS-ULTRA DLD，氮原子和碳原子使用来自1s的峰面积和RSF(相对灵敏度系数)，硅原子、硫原子和磷原子使用来自2p轨道的峰面积和RSF(相对灵敏度系数)，测定构成中空颗粒的氮原子的物质的量N[原子％]、碳原子的物质的量C[原子％]、硅原子的物质的量Si[原子％]、硫原子的物质的量S[原子％]、磷原子的物质的量P[原子％]的量。
X射线源：单色化Al-Kα射线
光电子取出角：90°
测定范围：0.3×0.7mm长方形
束输出功率：75W(15kV-5mA)
测定能量：1200-0eV
通能：80eV
中和机构：ON
测定步骤：1eV
测定时间：100ms
累积次数：4次
真空度：约4×10-9Torr
所测定的氮原子的物质的量N除以碳原子的物质的量C，及所测定的硅原子的物质的量Si、硫原子的物质的量S、磷原子的物质的量P的总物质的量M除以碳原子的物质的量C，由此算出(N/C)和(M/C)。
(中空率)
如下那样地测定中空颗粒的中空率。
向玻璃瓶中准确地称量10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液0.5g、含羧基的丙烯酸系聚合物(东亚合成公司制、ARUFON UC-3510分子量为2000左右)0.95g、甲醇0.5g，使用超声波清洗器均匀地进行混合。接着，在90℃的烘箱内以100kPa以下抽真空一晚，使体系内包含的异丙醇和甲醇挥发而将其完全去除。利用阿贝折射率计(ATAGO公司制)来测定所得中空颗粒分散聚合物的折射率。
中空纳米颗粒的折射率Np使用Maxwell-Garnett公式来计算。将中空纳米颗粒的壳折射率设为1.537、壳密度设为1.27、空气的折射率设为1.00、空气密度设为0，再次解Maxwell-Garnet公式，算出中空纳米颗粒中的空气的体积分率q(＝中空率)。
[Maxwell-Garnett公式]
(Na2-Nm2)/(Na2+Nm2)＝q(Np2-Nm2)/(Np2+Nm2)
(分散粒径)
如下那样地测定中空颗粒在有机溶剂中的分散粒径。
将10质量％的中空颗粒异丙醇分散液用异丙醇稀释而调整至约0.1质量％，对由此得到的分散液照射激光光，根据微秒单位的时间变化来测定由分散在异丙醇中的中空颗粒散射的散射光强度。并且，将检测到的起因于中空颗粒的散射强度分布代入正态分布中，通过用于计算平均粒径的累积量分析法来求出中空颗粒的Z平均粒径。将该Z平均粒径作为在有机溶剂中的分散粒径。该Z平均粒径的测定可通过市售的粒径测定装置来简便地实施。在以下的实施例和比较例中，使用Malvern公司(Malvern Instruments Ltd.)的粒径测定装置(商品名“ZETASIZER-NANO ZS”)来测定Z平均粒径。
(颗粒形状的观察)
如下那样地观察中空颗粒的形状。
将10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液在90℃的真空干燥机(压力为100kPa以下)中干燥4小时，得到干燥粉体。使用透射型电子显微镜(日立高新科技公司制的H-7600)，在加速电压为80kV、倍率约为10万倍的条件下对中空颗粒拍摄TEM照片。此时，通过使用四氧化锇染色等而能够更明显地确认颗粒。
(固化物的总光线透射率·耐碱性)
如下那样地测定含有中空颗粒的固化物的总光线透射率和耐碱性。
将10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液20质量份、二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化学公司制的NK ESTER A-9570W)1.9质量份、光聚合引发剂(BASF公司制的IRGACURE127)0.10质量份、甲基异丁基酮30质量份进行混合，得到涂布剂。使用No.2棒涂机附带的自动涂布装置(井元制作所制的IMC-70F0-C型、牵引速度：10mm/sec)，对易粘接加工PET基材(东丽公司制的Lumirror U34、厚度100μm)涂布涂布剂0.5ml而得到涂膜。使所得涂膜在80℃的烘箱中干燥2分钟后，在紫外线照射装置(JATEC公司制的J-Cure、型号：JUC1500、牵引速度：0.4m/min、累积光量：2000mJ/cm2)中通过2次而使其固化，由此制作含有中空颗粒的固化物。
固化物的总光线透射率按照JIS K7361-1:1997“塑料-透明材料的总光线透射率的试验方法-第1部分：单光束法”中记载的方法，利用下述步骤来测定。即，使用雾度计(村上色彩技术研究所制、型号：HM-150型)，在装置光源稳定后，针对所制作的含有中空颗粒的固化物，利用光源(D65)、双光束法分别测定雾度。已稳定通过在启动光源30分钟后进行测定来确认。将试验次数设为2次，将2个各自的总光线透射率的平均作为总光线透射率。需要说明的是，Lumirror U34自身的总光线透射率为92.2％。
关于固化物的耐碱性，在含有中空颗粒的固化物上滴落数滴pH调整至13的氢氧化钠水溶液，静置30分钟后，用自来水进行清洗。目视观察滴落有氢氧化钠的部位的固化物的表面，按照下述基准来评价耐碱性。
评价基准：
外观与周围没有差异：○
发生了变色：△
固化物存在裂痕、剥落：×
实施例1
(1)向具备搅拌机、温度计的2L反应器中添加离子交换水1440质量份、对苯乙烯磺酸钠2.4质量份和过硫酸钾0.8质量份，升温至70℃，进行氮气置换而将内部制成氮气气氛。将甲基丙烯酸缩水甘油酯70.4质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷9.6质量份、正辛基硫醇1.6质量份和甲苯80质量份进行混合，利用内部超声波均化器(BRANSON公司制、型号为SONIFIER450)对混合溶液照射10分钟的超声波，进行强制乳化。在加热至70℃的反应器内一边搅拌一边进行2小时的乳液聚合。在该阶段中，颗粒中残留有大量环氧基。
接着，为了使所残留的环氧基发生聚合，添加乙二胺40质量份，以80℃进行16小时的聚合。通过使聚合物的环氧基与胺发生反应，聚合物与甲苯发生相分离，形成中空颗粒。使用具有50nm的细孔直径的陶瓷过滤器，用离子交换水20000质量份对中空颗粒分散液2000质量份进行交叉流清洗，去除过量的乙二胺后，以固体成分达到10质量％的方式适当进行浓缩、离子交换水的添加，得到10质量％的中空颗粒水分散液。相分离工序后的环氧基残留量为0.73毫摩尔/g。
(2)使10质量份的十二烷基磷酸溶解于异丙醇500质量份后，添加10质量％的中空颗粒水分散液500质量份，使用内部超声波均化器搅拌30分钟，由此得到经表面处理的中空颗粒分散液。接着，将经表面处理的中空颗粒分散液用异丙醇5000质量份进行交叉流清洗，以固体成分达到10质量％的方式适当进行浓缩、异丙醇的添加，得到10质量％的中空颗粒异丙醇分散液。向10质量％的中空颗粒异丙醇分散液500质量份中添加50质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以70℃搅拌10小时，由此得到导入有反应性基团的中空颗粒分散液。将经表面处理的中空颗粒分散液用异丙醇5000质量份进行交叉流清洗，以固体成分达到10质量％的方式添加异丙醇，得到10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液。
将所得颗粒进行干燥，利用透射型电子显微镜进行观察，结果得到球状且内部有空洞的颗粒。上述中空颗粒在异丙醇中的分散粒径为102nm、中空率为36体积％。此外，异丙醇中的中空颗粒的未反应的环氧基残留量为吸光度比β＝0.011。此外，含有中空颗粒的固化物的总光线透射率高达94.4％。可认为这是因为：环氧基残留量低，颗粒在固化物中不会变形而能够维持中空部，固化物的折射率降低，从而使表面处的光反射受到抑制。此外，耐碱性试验后的含有中空颗粒的固化物的外观与周围没有差异，是耐碱性优异的固化物。此外，中空颗粒的元素分析的结果(N/C)为0.03、(M/C)为0.03。
实施例2
除了将投入乙二胺后的聚合温度设为70℃、将聚合时间设为40小时之外，与实施例1同样操作，得到中空颗粒异丙醇分散液。相分离工序后的环氧基残留量为0.45毫摩尔/g。利用透射型电子显微镜进行观察，结果得到球状且内部有空洞的颗粒。上述中空颗粒在异丙醇中的分散粒径为103nm、中空率为42体积％。此外，异丙醇中的中空颗粒的未反应的环氧基残留量为0.006。此外，含有中空颗粒的固化物的总光线透射率高达95.0％。此外，耐碱性试验后的含有中空颗粒的固化物的外观与周围没有差异，是耐碱性优异的固化物。
实施例3
除了将乙二胺变更为二乙烯三胺之外，与实施例2同样操作，得到中空颗粒异丙醇分散液。相分离工序后的环氧基残留量为0.62毫摩尔/g。利用透射型电子显微镜进行观察，结果得到球状且内部有空洞的颗粒。上述中空颗粒在异丙醇中的分散粒径为106nm、中空率为44体积％。此外，异丙醇中的中空颗粒的未反应的环氧基残留量为0.009。此外，含有中空颗粒的固化物的总光线透射率高达95.1％。此外，耐碱性试验后的含有中空颗粒的固化物的外观与周围没有差异，是耐碱性优异的固化物。
实施例4
除了将乙二胺变更为三乙烯四胺，且将交联时间设为40小时之外，与实施例1同样操作，得到中空颗粒异丙醇分散体。相分离工序后的环氧基残留量为0.34毫摩尔/g。利用透射型电子显微镜进行观察，结果得到球状且内部有空洞的颗粒。上述中空颗粒在异丙醇中的分散粒径为107nm、中空率为42体积％。此外，异丙醇中的中空颗粒的未反应的环氧基残留量为0.005。此外，含有中空颗粒的固化物的总光线透射率高达95.0％。此外，耐碱性试验后的含有中空颗粒的固化物的外观与周围没有差异，是耐碱性优异的固化物。
比较例1
除了将投入乙二胺后的聚合温度设为70℃、将聚合时间设为3小时之外，与实施例1同样操作，得到中空颗粒异丙醇分散液。相分离工序后的环氧基残留量为2.1毫摩尔/g。利用透射型电子显微镜进行观察，结果得到中空部压坏了的形状的颗粒。此外，异丙醇中的中空颗粒的未反应的环氧基残留量为吸光度比β＝0.124。此外，含有中空颗粒的固化物的总光线透射率低至92.3％。可认为这是因为：因环氧基残留量高而导致颗粒在固化物中发生变形而无法维持中空部。
在下述表1中总结示出用于制造中空颗粒的原料和物性。
[表1]
Figure BDA0002675476250000381
由表1可知：在环氧基残留量低的情况下，能够制造球状且具有即使添加至树脂等中时也不易发生变形这一特性的中空颗粒。
实施例5(防反射膜/带防反射膜的基材)
将通过实施例1制作的10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液20质量份、二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化学公司制的NK ESTER A-DPH)4质量份、光聚合引发剂(BASF公司制的IRGACURE1173)0.20质量份进行混合，使用超声波均化器强制搅拌5分钟，得到涂布剂。将涂布剂0.5ml滴加至载玻片(松浪硝子工业公司制的S1111)，利用旋涂机(共和理研公司制、型号：K-359SD1)进行涂布而得到涂膜。使所得涂膜在室温(约25℃)和常压下进行干燥。将已干燥的涂膜在紫外线照射装置(JATEC公司制的J-Cure、型号：JUC1500、牵引速度：0.4m/min、累积光量：2000mJ/cm2)中通过2次而使其固化，由此制作在玻璃基板上形成有防反射膜的带防反射膜的基材。
实施例6(光提取膜/带光提取膜的基材)
将通过实施例1制作的10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液20质量份、二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化学公司制的NK ESTER A-DPH)4质量份、光聚合引发剂(BASF公司制的IRGACURE1173)0.20质量份进行混合，使用超声波均化器强制搅拌5分钟，得到涂布剂。将涂布剂0.5ml滴加至载玻片(松浪硝子工业公司制的S1111)，利用旋涂机(共和理研公司制、型号：K-359SD1)进行涂布而得到涂膜。使所得涂膜在室温(约25℃)和常压下进行干燥。将已干燥的涂膜在紫外线照射装置(JATEC公司制的J-Cure、型号：JUC1500、牵引速度：0.4m/min、累积光量：2000mJ/cm2)中通过2次而使其固化，由此制作在玻璃基板上形成有光提取膜的带光提取膜的基材。
实施例7(导光板墨/导光板)
将通过实施例1制作的10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液用甲乙酮清洗3次，得到10质量％的中空颗粒甲乙酮分散液。将10质量％的中空颗粒甲乙酮分散液45质量份、丙烯酸系树脂(DIC公司制的ACRYDIC A-181、固体成分为45％)10质量份、聚醚磷酸酯系表面活性剂(日本Lubrizol公司制的Solsperse 41000)1.0质量份进行混合，得到光扩散性组合物(导光板墨)。
将前述光扩散性组合物以点间距达到500μm、点直径达到50μm的方式丝网印刷至5英寸的透明亚克力板，得到导光板。
实施例8(低介电常数膜)
将通过实施例1制作的10质量％的经表面处理的中空颗粒异丙醇分散液20质量份、二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化学公司制的NK ESTER A-9570W)4质量份、光聚合引发剂(BASF公司制的IRGACURE1173)0.20质量份进行混合，使用超声波均化器强制搅拌5分钟，得到涂布剂。将涂布剂0.5ml滴加至载玻片(松浪硝子工业公司制的S1111)，利用旋涂机(共和理研公司制、型号：K-359SD1)进行涂布而得到涂膜。使所得涂膜在室温(约25℃)和常压下进行干燥。将已干燥的涂膜在紫外线照射装置(JATEC公司制的J-Cure、型号：JUC1500、牵引速度：0.4m/min、累积光量：2000mJ/cm2)中通过2次而使其固化，由此在玻璃基板上制作低介电常数膜。

Claims (15)

1.一种中空颗粒的制造方法，其为制造具有由至少一个以上的层形成的壳且平均粒径为10～150nm的中空颗粒的方法，其具有如下工序：
使至少1种以上的具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体发生反应的工序；以及
利用至少1种以上的水溶性胺系化合物，反应至未反应的环氧基残留量达到0.9毫摩尔/g以下为止的工序。
2.一种中空颗粒，其为具有由至少一个以上的层形成的壳且平均粒径为10～150nm的中空颗粒，
利用ATR-FTIR对所述中空颗粒进行测定而得到的红外线吸收光谱的908cm-1处的吸光度(A908)与1722cm-1处的吸光度(A1722)之比β(吸光度比β：A908/A1722)为0.1以下。
3.根据权利要求2所述的中空颗粒，其中，所述中空颗粒的中空率为35体积％以上。
4.根据权利要求2或3所述的中空颗粒，其中，所述至少一个以上的层含有氮原子和碳原子，中空颗粒的基于XPS的测定中的氮原子的存在比N与碳原子的存在比C满足0.01≤N/C≤0.2的关系。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的中空颗粒，其中，所述至少一个以上的层包含交联共聚物，该交联共聚物来自至少1种具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与至少1种水溶性胺系化合物。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的中空颗粒，其中，所述至少一个以上的层包含共聚物，该共聚物来自至少1种具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体与至少1种具有甲硅烷基的自由基反应性单体。
7.根据权利要求5或6所述的中空颗粒，其中，所述具有环氧基或氧杂环丁基的自由基反应性单体选自对缩水甘油基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
8.根据权利要求5所述的中空颗粒，其中，所述水溶性胺系化合物选自乙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、六亚甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、三甲基六亚甲基二胺、双(六亚甲基)三胺、双氰胺、双丙酮丙烯酰胺、聚氧丙烯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、N-二甲基环己基胺、双(氨基甲基)降冰片烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷(亚甲基二苯胺)、4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、间苯二胺、2,4’-甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、酰胺基胺、氨基聚酰胺树脂、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己烷盐。
9.根据权利要求6所述的中空颗粒，其中，所述具有甲硅烷基的自由基反应性单体选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
10.一种分散液，其含有权利要求2～9中任一项所述的中空颗粒。
11.一种涂布剂，其含有权利要求2～9中任一项所述的中空颗粒。
12.一种绝热薄膜，其含有权利要求2～9中任一项所述的中空颗粒。
13.一种防反射膜和带防反射膜的基材，其含有权利要求2～9中任一项所述的中空颗粒。
14.一种光提取膜和带光提取膜的基材，其含有权利要求2～9中任一项所述的中空颗粒。
15.一种低介电常数膜，其含有权利要求2～9中任一项所述的中空颗粒。
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