KR20200130282A - 중공 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

중공 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20200130282A
KR20200130282A KR1020207025555A KR20207025555A KR20200130282A KR 20200130282 A KR20200130282 A KR 20200130282A KR 1020207025555 A KR1020207025555 A KR 1020207025555A KR 20207025555 A KR20207025555 A KR 20207025555A KR 20200130282 A KR20200130282 A KR 20200130282A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow particles
group
meth
hollow
mass
Prior art date
Application number
KR1020207025555A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102506017B1 (ko
Inventor
타쿠토 오우치
모모카 노다
유고 가타야마
하루히코 마츠우라
Original Assignee
세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Publication of KR20200130282A publication Critical patent/KR20200130282A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102506017B1 publication Critical patent/KR102506017B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B01J13/185—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase in an organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/203—Exchange of core-forming material by diffusion through the capsule wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • F16L59/028—Composition or method of fixing a thermally insulating material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Abstract

적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖고, 또한 평균 입자 직경이 10∼150㎚인 중공 입자이며, ATR-FTIR에 의해 상기 중공 입자를 측정하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼의 908㎝-1에서의 흡광도(A908)와 1722㎝-1에서의 흡광도(A1722)의 비(β)(흡광도비(β)：A908/A1722)가 0.1 이하인 중공 입자.

Description

중공 입자, 그 제조 방법 및 그 용도
본 발명은 중공 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 중공 입자 중의 에폭시기 잔존량을 조정함으로써 얻어진, 수지 등에 첨가했을 때에도 변형이 일어나기 어려운 중공 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
내부에 공극을 갖는 입자는 그 공극에 각종 물질을 내장시킴으로써 마이크로 캡슐 입자로서 사용되고 있다. 또한, 이들의 내부에 공극을 갖는 입자는 중공 입자라고도 칭해지며, 광산란 재료, 저반사 재료, 단열 재료, 저유전율 재료 등으로서 사용되고 있다. 이들 재료는, 예를 들면, 열경화성이나 열가소성 수지에 첨가하여 판상으로 성형하거나, 자외선 경화성 수지에 첨가하여 필름상으로 함으로써, 광산란 필름, 저반사 필름, 단열 필름, 저유전율 필름 등으로서 사용되고 있다.
그러나, 중공 입자를 열경화성이나 열가소성 수지에 첨가하여 성형했을 경우, 자외선 경화성 수지에 첨가하여 필름상으로 했을 경우, 성형물의 기계 강도, 특히 표면의 내찰상성이 저하된다는 과제가 있었다. 이 과제를 해결하는 기술이 일본 공개특허공보 2010-084017호(특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 2010-084018호(특허문헌 2)에 제안되어 있다. 이들 특허문헌에서는, 알콕시실란으로 표면 처리한 후, 추가로 라디칼 중합성기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리된 중공 입자가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-084017호 일본 공개특허공보 2010-084018호
그러나, 상기 특허문헌의 중공 입자도, 수지 중에 첨가하여 성형이나 경화했을 때, 변형하여 중공부를 유지하지 못하고, 성형물이나 경화물에 원하는 물성을 부여할 수 없는 경우가 있었다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖고, 또한 평균 입자 직경이 10∼150㎚인 중공 입자의 제조 방법이며,
적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체를 반응시키는 공정과,
적어도 1종 이상의 수용성 아민계 화합물로, 미반응의 에폭시기 잔존량이 0.9밀리몰/g 이하가 될 때까지 반응시키는 공정을 갖는 중공 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖고, 또한 평균 입자 직경이 10∼150㎚인 중공 입자이며,
ATR-FTIR에 의해 상기 중공 입자를 측정하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼의 908㎝-1에서의 흡광도(A908)와 1722㎝-1에서의 흡광도(A1722)의 비(β)(흡광도비(β)：A908/A1722)가 0.1 이하인 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 중공 입자의 중공률이 35체적％ 이상인 상기 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 적어도 하나 이상의 층이 질소 원자와 탄소 원자를 함유하고, 중공 입자의 XPS에서의 측정에 있어서의 질소 원자의 존재비 N과 탄소 원자의 존재비 C가 0.01≤N/C≤0.2의 관계를 만족하는 상기 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 적어도 하나 이상의 층이 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체의 적어도 1종과, 수용성 아민계 화합물의 적어도 1종에서 유래하는 가교 공중합체를 포함하는 상기 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 적어도 하나 이상의 층이 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체의 적어도 1종과, 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체의 적어도 1종에서 유래하는 공중합체를 포함하는 상기 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체가 p-글리시딜스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 상기 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 수용성 아민계 화합물이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스-아미노프로필피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민, 디시안디아미드, 디아세토아크릴아미드, 폴리옥시프로필렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-디메틸시클로헥실아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 2,4'-톨루일렌디아민, m-톨루일렌디아민, o-톨루일렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민, 아미도아민, 아미노폴리아미드 수지, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 및 트리(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥산염으로부터 선택되는 상기 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체가 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 선택되는 상기 중공 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 분산액이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 코팅제가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 단열 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 반사 방지막 및 반사 방지막이 형성된 기재가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 광취출막 및 광취출막이 형성된 기재가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중공 입자를 함유한 저유전율막이 제공된다.
본 발명에 의하면, 수지에 첨가하여 성형이나 경화했을 때, 변형에 의한 중공부의 부서짐을 방지할 수 있는 중공 입자를 제공할 수 있다. 얻어진 성형물이나 경화물은 중공 입자 유래의 원하는 물성(예를 들면, 저굴절률성)을 가질 수 있다.
본 발명에 의하면, 하기의 양태를 갖는 경우, 변형에 의한 중공부의 부서짐을 보다 방지할 수 있는 중공 입자를 제공할 수 있다.
가교 공중합체가 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와, 적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래한다.
(중공 입자)
중공 입자는 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖고 있다. 쉘을 구성하는 층은 하나로 이루어져 있어도 되고, 둘 이상의 복수층으로 이루어져 있어도 된다.
중공 입자는 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖고, 그 평균 입자 직경이 10∼150㎚이며, ATR-FTIR(전반사 푸리에 변환 적외선 분광 광도법)에 의해 중공 입자를 측정하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼의 908㎝-1에서의 흡광도(A908)와 1722㎝-1에서의 흡광도(A1722)의 비(β)(흡광도비(β)：A908/A1722)가 0.1 이하를 나타낸다.
흡광도비(β)가 0.1을 초과하는 경우, 미반응의 에폭시기의 영향에 의해 쉘의 강도가 불충분해지기 때문에 성형물이나 경화물 중에서 중공부를 유지할 수 없다. 흡광도비(β)는 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 0.01 이하를 취할 수 있다. 흡광도비(β)는 0.05 이하가 바람직하고, 0.02 이하가 보다 바람직하다. 또한, 흡광도비(β)의 하한은 0.0001 이상이 바람직하고, 0.0005 이상이 더욱 바람직하다.
적어도 하나 이상의 층은 적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와, 적어도 1종 이상의 수용성 아민계 화합물에서 유래하는 가교 공중합체를 포함한다. 라디칼 반응성 단량체는 특히 방향족환을 갖지 않는 단량체인 것이 내후성이 높고, 경시에서의 황변 등을 억제 가능한 중공 입자를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 라디칼 반응성은 예를 들면 에틸렌성 불포화기에 의해 부여할 수 있다.
중공 입자는 적어도 하나 이상의 층이 질소 원자와 탄소 원자를 함유하고, 중공 입자의 XPS(X선 광전자 분광법)에서의 측정에 있어서의 질소 원자의 존재비 N과 탄소 원자의 존재비 C가 0.01≤N/C≤0.2의 관계를 만족하는 질소 원자의 존재비 N과 탄소 원자의 존재비 C를 갖는 것이 바람직하다. N/C가 0.01 미만인 경우, 가교 밀도가 불충분하고, 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉬워질 수 있다. 0.2를 초과하는 경우, 가교 밀도가 너무 높기 때문에, 핀홀이 발생하기 쉬워지고, 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉬워질 수 있다. N/C는 0.01∼0.15인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.1인 것이 더욱 바람직하다.
중공 입자는 적어도 하나 이상의 층이 규소 원자, 황 원자, 인 원자의 적어도 1종과 탄소 원자를 함유하고, 중공 입자의 XPS에서의 측정에 있어서의 규소 원자, 황 원자, 인 원자의 합계의 존재비 M과 탄소 원자의 존재비 C가 0.001≤M/C≤0.2의 관계를 만족하는 규소 원자, 황 원자, 인 원자의 합계의 존재비 M을 갖는 것이 바람직하다. M/C가 0.001 미만인 경우, 입자의 강도가 불충분해져 붕괴 입자가 발생하기 쉬워질 수 있다. 0.2를 초과하는 경우여도 입자의 붕괴가 발생할 수 있다. M/C는 0.001∼0.15인 것이 보다 바람직하고, 0.001∼0.1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 적어도 하나 이상의 층은 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와, 적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 공중합체는 적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와, 적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 공중합체를, 폴리아민계 화합물과 같은 가교성 단량체로 가교한 공중합체인 것이 바람직하다. 한편, 에폭시기와 옥세탄기, 실릴기를 아울러 비라디칼 반응성 관능기라고도 한다.
한편, 실릴기 유래의 규소 성분을 함유하는 가교 공중합체를 유기-무기 하이브리드 비닐계 수지(Si 함유 수지)라고도 한다.
Si 함유 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등의 라디칼 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 공중합체를, 폴리아민계 화합물과 같은 가교성 단량체로 가교된 Si 함유 수지가 바람직하다. Si 함유 수지가 포함되어 있지 않으면, 실릴기끼리의 결합에 의한 가교 구조가 얻어지지 않고, 쉘의 강도가 저하될 가능성이 있다.
또한, Si 함유 수지는 XPS에서의 측정에 있어서, 0.001≤Si/C≤0.1의 관계를 만족하는 규소 원자의 존재비 Si와 탄소 원자의 존재비 C를 갖는 것이 바람직하다. Si/C가 0.001 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아져 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉬워질 수 있다. 0.1을 초과하는 경우, 가교 밀도가 너무 높기 때문에 핀홀이 발생하기 쉬워지고, 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉬워질 수 있다. Si/C는 0.001, 0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.07 및 0.1을 취할 수 있다. Si/C는 0.002∼0.05인 것이 보다 바람직하고, 0.002∼0.02인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중공 입자는 10∼150㎚의 평균 입자 직경을 갖고 있다. 평균 입자 직경이 10㎚ 미만인 중공 입자는 중공 입자끼리의 응집이 발생하여 취급성이 열악해질 수 있다. 150㎚보다 큰 중공 입자는 코팅제나 수지와 혼련했을 경우에 표면의 요철이나 입자 계면에서의 산란이 커져 백화할 수 있다. 평균 입자 직경은 10㎚, 30㎚, 50㎚, 70㎚, 100㎚, 120㎚ 및 150㎚를 취할 수 있다. 평균 입자 직경은 30∼120㎚인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경은 30∼100㎚인 것이 보다 바람직하다.
중공 입자는 35체적％ 이상의 중공률을 갖고 있다. 중공률은 35체적％, 40체적％, 50체적％, 60체적％, 70체적％ 및 80체적％를 취할 수 있다. 바람직한 중공률은 35∼80체적％이며, 보다 바람직한 중공률은 35∼60체적％이다. 35체적％ 미만이면, 중공부가 작아져, 원하는 특성이 얻어지지 않을 수 있다. 80체적％ 이상이면, 쉘이 너무 얇기 때문에 성형물이나 경화물 중에서 중공부를 유지할 수 없는 경우가 있다.
중공 입자는 0.9밀리몰/g 이하의 에폭시기량을 갖고 있다. 에폭시기량이 0.9밀리몰/g보다 많은 경우, 강도의 향상이 충분하지 않을 수 있다. 에폭시기량은 0.9밀리몰/g, 0.8밀리몰/g, 0.7밀리몰/g, 0.6밀리몰/g, 0.5밀리몰/g, 0.4밀리몰/g, 0.3밀리몰/g, 0.2밀리몰/g 및 0.1밀리몰/g을 취할 수 있다. 에폭시기량은 0.9밀리몰/g 이하가 바람직하고, 0.6밀리몰/g 이하가 보다 바람직하다.
중공 입자는 단분산성의 평가의 지표인 CV값이 30％ 이하인 것이 바람직하고, 25％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. CV값이 30％를 초과하는 경우, 조대 입자의 존재에 의해 내찰상성이 저하될 수 있다. CV값은 30％, 25％, 20％, 15％, 10％ 및 5％를 취할 수 있다.
중공 입자의 쉘에는 핀홀이 적은 것이 바람직하다. 쉘의 핀홀이 많은 경우, 이들 입자를 열전도율을 조정하는 것이 요구되고 있는 부재에 사용했을 때, 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 쉽다. 이 때문에, 중공 입자를 저굴절률 재료에 사용했을 때, 충분한 저굴절률화를 할 수 없는 경우가 있고, 열전도율 조정제로서 사용했을 때, 열전도율을 조정할 수 없는 경우가 있다.
또한, 적어도 하나 이상의 층은 인 원자 및/또는 황 원자를 함유하는 층이어도 된다. 이들 원자가 적어도 하나 이상의 층에 함유됨으로써, 경화성 수지 중에서의 중공 입자의 분산성을 향상시킬 수 있거나, 중공 입자의 물리 강도를 향상시킬 수 있다. 적어도 하나 이상의 층의 인 원자 및/또는 황 원자는 형광 X선 분석에 의해 그 존재의 확인을 할 수 있다. 인 원자 및/또는 황 원자는 비닐계 수지 자체에 인 원자 및/또는 황 원자를 포함하는 모노머를 사용함으로써 함유시켜도 되지만, 특히, 이하에서 설명하는 인 원자 및 황 원자를 함유하는 표면 처리제로 표면 처리를 행함으로써, 적어도 하나 이상의 층에 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 쉘 전체가 인 원자 및/또는 황 원자를 함유한 층이어도 되며, 일부의 층에만 인 원자 및/또는 황 원자를 함유해도 된다. 인 원자 또는 황 원자는 0.2∼5.00질량％의 함유량인 것이 바람직하다. 함유량이 0.2질량％ 미만인 경우, 중공 입자를 포함하는 성형물이나 경화물에 충분한 내찰상성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 5.00질량％보다 많은 경우, 경화성 수지 중에서의 중공 입자의 분산성이 저하하거나, 성형물이나 경화물의 경도가 너무 높아져서 내찰상성이 저하될 수 있다. 함유량은 0.2질량％, 0.5질량％, 1.00질량％, 2.00질량％, 3.00질량％, 4.00질량％ 및 5.00질량％를 취할 수 있다. 함유량은 0.2∼4.00질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼3.00질량％인 것이 더욱 바람직하다. 인 원자 및 황 원자는 적어도 하나 이상의 층에 어느 한쪽의 원자만 포함되어 있어도 되며, 양쪽의 원자가 포함되어 있어도 된다. 양쪽의 원자가 포함되는 경우, 그 함유량을 0.2∼10.0질량％로 할 수 있다. 함유량은 0.2질량％, 0.5질량％, 1.00질량％, 2.00질량％, 3.00질량％, 4.00질량％, 5.00질량％, 6.00질량％, 7.00질량％, 8.00질량％, 9.00질량％ 및 10.0질량％를 취할 수 있다.
또한, 중공 입자가 ATR-FTIR에 의해 중공 입자를 측정하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 810㎝-1에서의 흡광도(A810)와 1720㎝-1에서의 흡광도(A1720)의 비(α)(흡광도비(α): A810/A1720)를 산출했을 경우, 0.015∼0.50의 흡광도비(α)를 나타내는 입자인 것이 바람직하다. 흡광도(A810)는 비닐기 CH의 면외 변각 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도이다. 또한, 흡광도(A1720)는 카르보닐기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도이다. 흡광도비(α)는 중공 입자의 라디칼 반응성기의 도입량의 정도를 나타내는 지표로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 흡광도비(α)가 커지면, 입자에 도입된 라디칼 반응성기가 커지는 경향을 나타낸다. 입자에 라디칼 반응성기를 도입함으로써, 경화성 수지 중에서의 분산성이나 경화 후의 수지와의 밀착성이 높아져, 내찰상성이 높은 성형물이나 경화물이 얻어지기 쉽다. 흡광도비(α)가 0.015 미만인 경우, 중공 입자의 분산성이나 밀착성이 저하하여 내찰상성이 낮은 성형물이나 경화물이 얻어질 수 있다. 기본적으로 흡광도비(α)가 클수록 내찰상성이 높은 성형물이나 경화물이 얻어지기 때문에, 흡광도비(α)가 큰 것이 바람직하지만, 0.50보다 큰 경우, 경시에서 중공 입자에 도입한 라디칼 반응성기가 반응하여 분산액 중에서 응집을 일으킬 수 있다. 흡광도비(α)는 0.015, 0.020, 0.050, 0.100, 0.200, 0.300, 0.400, 0.500을 취할 수 있다. 흡광도비(α)는 0.015∼0.400인 것이 보다 바람직하며, 0.020∼0.300인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중공 입자는 적어도 하나 이상의 층에서 형성된 쉘을 갖는 중공 입자이며, 적어도 하나 이상의 층이 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체의 적어도 1종과, 수용성 아민계 화합물의 적어도 1종에서 유래하는 가교 공중합체를 포함하는 층을 포함하고, 중공 입자가 10∼150㎚인 평균 입자 직경, 35체적％ 이상의 중공률 및 0.9밀리몰/g 이하의 에폭시기량을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체
적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체는 에폭시기 또는 옥세탄기와 라디칼 반응성 관능기를 갖는다.
라디칼 반응성 관능기는 라디칼 중합으로 반응하는 에틸렌성 불포화기(비닐기 또는 비닐기 함유 관능기)이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성 제어가 용이한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
에폭시기 또는 옥세탄기는 아미노기, 카르복시기, 클로로술폰기, 메르캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물과 반응하여 중합체를 생성하는 관능기이다.
라디칼 반응성 관능기와 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 반응성 단량체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, p-글리시딜스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(2) 수용성 아민계 화합물
수용성 아민계 화합물은 실온(약 25℃)의 물 100g에 10g 이상 용해할 수 있는 아민계 화합물이다.
수용성 아민계 화합물로는 예를 들면, 에틸렌디아민 및 그 부가물, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민 및 그 변성품,
N-아미노에틸피페라진, 비스-아미노프로필피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민, 디시안디아미드, 디아세토아크릴아미드, 각종 변성 지방족 폴리아민, 폴리옥시프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-디메틸시클로헥실아민, 비스(아미노메틸)노르보르난 등의 지환족 아민 및 그 변성물,
4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 2,4'-톨루일렌디아민, m-톨루일렌디아민, o-톨루일렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민 등의 방향족 아민 및 그 변성물, 그 외 특수 아민 변성물,
아미도아민, 아미노폴리아미드 수지 등의 폴리아미도아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥산염 등의 3급 아민류 등을 들 수 있다.
수용성 아민계 화합물은 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(3) 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체
적어도 1종 이상의 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체는 실릴기와 라디칼 반응성 관능기를 갖는다.
라디칼 반응성 관능기는 라디칼 중합으로 반응하는 에틸렌성 불포화기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성 제어가 용이한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
실릴기와 라디칼 반응성 관능기를 갖는 반응성 단량체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(4) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와, 적어도 1종 이상의 수용성 아민계 화합물에서 유래하는 가교 공중합체
가교 공중합체에 있어서, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 수용성 아민계 화합물에서 유래하는 성분의 비율(질량비)은 1:100∼0.01인 것이 바람직하다. 수용성 아민계 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 0.01 미만인 경우, 에폭시기 또는 옥세탄기의 미반응기가 많고, 중공부를 형성할 수 없는 경우가 있다. 수용성 아민계 화합물에서 유래하는 성분의 비율이 100보다 큰 경우, 가교 공중합체와 유기 용매(비반응성 용매)의 상분리를 방해하거나, 입자에 대한 착색을 일으킬 수 있다. 비율은 1:100, 1:70, 1:50, 1:30, 1:10, 1:5, 1:1, 1:0.1 및 1:0.01을 취할 수 있다. 보다 바람직한 비율은 1:10∼0.1이며, 더욱 바람직한 비율은 1:5∼0.1이다.
(5) 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 공중합체
공중합체에 있어서, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 비율(질량비)은, 1:100∼0.001인 것이 바람직하다. 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 비율이 0.001 미만인 경우, 쉘의 강도가 낮아져 중공 입자가 부서지거나, 중공 입자가 얻어지지 않을 수 있다. 100보다 큰 경우, 쉘이 너무 약해져 핀홀이 발생하기 쉬워짐으로써, 필름의 단열성을 높게 하기 어려워질 수 있다. 비율은 1:100, 1:70, 1:50, 1:30, 1:10, 1:5, 1:1, 1:0.1, 1:0.05, 1:0.01 및 1:0.001을 취할 수 있다. 보다 바람직한 비율은 1:10∼0.001이며, 더욱 바람직한 비율은 1:1∼0.01이다.
(6) 단관능 단량체
에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체로 이루어지는 중합체는 반응성 관능기를 1개만 갖는 단관능 단량체에서 유래하는 성분을 포함하고 있어도 된다. 단관능 단량체로는 예를 들면, 스티렌, (메타)아크릴산과 탄소수 1∼25의 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산과 탄소수 1∼25의 알코올의 에스테르로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, (시클로)헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 단량체는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 함유량은, 반응성 단량체에서 유래하는 성분 전체의 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 10질량％ 미만이면, 중공 입자가 되지 않을 수 있다. 함유량은 10질량％, 20질량％, 30질량％, 40질량％, 50질량％, 60질량％, 70질량％, 80질량％, 90질량％ 및 100질량％를 취할 수 있다. 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체와 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체에서 유래하는 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상이다.
(7) 표면 처리제
중공 입자는 적어도 하나 이상의 음이온성기를 갖는 화합물로 처리된 표면을 갖고 있어도 된다. 이 화합물로 처리된 표면은, 중공 입자에 내열성이나 유기 용매 중에서의 분산성, 저분자의 바인더 성분이 중공 내부에 침입하기 어려워진다는 성질을 부여한다.
음이온성기를 갖는 화합물로는 염산, 유기 이산 무수물, 옥소산(예를 들면, 질산, 인산, 황산, 탄산과 같은 무기산이나 카르복실산 화합물, 황산의 알킬에스테르 화합물, 술폰산 화합물, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물 등의 유기산을 들 수 있다)으로부터 선택된다. 이들 화합물 중, 인 원자 및/또는 황 원자를 구성 성분으로서 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
카르복실산 화합물로는 카르복시기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산 등의 직쇄형 카르복실산; 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디에틸부티르산, 3,3-디에틸부티르산, 2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸옥탄산, 네오데칸산 등의 분기쇄형 카르복실산; 나프텐산, 시클로헥산디카르복실산 등의 고리형 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 유기 용매 중에서의 분산성을 효과적으로 높이기 위해서는, 탄소수 4∼20의 직쇄형 카르복실산, 분기쇄형 카르복실산 등이 바람직하다.
또한, 카르복실산 화합물로는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 말레오일기, 푸마로일기, 스티릴기 및 신나모일기 등의 라디칼 반응성 관능기를 갖는 카르복실산도 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 비닐벤조산 등을 들 수 있다.
황산의 알킬에스테르 화합물로는 도데실황산 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로는 술포기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메틸술폰산, 에틸술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산에스테르 화합물은 인산의 에스테르 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도데실인산, 하기 식 (a)로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산이 있다.
Figure pct00001
상기 식 중, R1은 탄소수 4∼19의 알킬기 또는 알릴기(CH2=CHCH2-), (메타)아크릴기, 스티릴기이다. 탄소수 4∼19의 알킬기로는 부틸기, 펜틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 스테아릴기를 들 수 있다. 이들 기는 직쇄형이어도 분기형이어도 된다. 또한, 이들은 1종류여도 복수종을 병용해도 된다.
R2는 H 또는 CH3이다.
n은 알킬렌옥사이드의 부가 몰 수이며, 전체를 1몰로 했을 경우, 0∼30의 부가 몰 수를 부여하기에 필요한 범위의 수치이다.
a와 b의 조합은 1과 2 또는 2와 1의 조합이다.
또한, 일본 화약사의 KAYAMER PM-21 등도 사용할 수 있다.
또한, 옥소산으로는 산기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 예를 들면, 디스퍼빅103, 디스퍼빅110, 디스퍼빅118, 디스퍼빅111, 디스퍼빅190, 디스퍼빅194N, 디스퍼빅2015(이상 빅케미사 제조), 솔스퍼스3000, 솔스퍼스21000, 솔스퍼스26000, 솔스퍼스36000, 솔스퍼스36600, 솔스퍼스41000, 솔스퍼스41090, 솔스퍼스43000, 솔스퍼스44000, 솔스퍼스46000, 솔스퍼스47000, 솔스퍼스53095, 솔스퍼스55000(이상 루브리졸사 제조), EFKA4401, EFKA4550(에프카 애디티브즈사 제조), 플로렌G-600, 플로렌G-700, 플로렌G-900, 플로렌GW-1500, 플로렌GW-1640(이상 교에이샤 화학사 제조), 디스파론1210, 디스파론1220, 디스파론2100, 디스파론2150, 디스파론2200, 디스파론DA-325, 디스파론DA-375(쿠스모토 화성 제조), 아지스퍼PB821, 아지스퍼PB822, 아지스퍼PB824, 아지스퍼PB881, 아지스퍼PN411, 아지스퍼PN411(아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 필요에 따라, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 이소시아네이트계 화합물 등으로 표면 처리를 행해도 된다.
상기 실란계 커플링제로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란이나 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔, 트리메틸실릴클로라이드 등의 클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란계 커플링제를 들 수 있다.
상기 실란계 커플링제 이외에, 하기 식 (I)로 나타내는 실란계 커플링제도 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (I)에 있어서, R1은 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
R2는 각각 독립하여 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
R3은 탄소수 1∼30의 2가 유기기를 나타낸다.
R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
m은 0∼2의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2 중, 탄소수 1∼6의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실을 들 수 있다. 이들 알킬기에는 가능하면, 구조 이성체가 포함된다.
R1 및 R2 중, 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기로는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 메톡시부틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸을 들 수 있다. 이들 알콕시알킬기에는 가능하면, 구조 이성체가 포함된다.
R1 및 R2의 치환기로는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 히드록시기, 아미노기, 페닐기 등을 들 수 있다.
R3 중, 탄소수 1∼30의 2가 유기기로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌 등의 알칸디일기를 들 수 있다. 알칸디일기는 알킬기로 치환된 분기 구조를 갖고 있어도 된다.
식 (I)로 나타내는 실란계 커플링제의 구체예로는,
3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란,
4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸메틸디메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸메틸디에톡시실란,
5-(메타)아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리에톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸메틸디메톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸메틸디에톡시실란,
6-(메타)아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리에톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실메틸디메톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실메틸디에톡시실란,
7-(메타)아크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 7-(메타)아크릴옥시헵틸트리에톡시실란, 7-(메타)아크릴옥시헵틸메틸디메톡시실란, 7-(메타)아크릴옥시헵틸메틸디에톡시실란,
8-(메타)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 8-(메타)아크릴옥시옥틸트리에톡시실란, 8-(메타)아크릴옥시옥틸메틸디메톡시실란, 8-(메타)아크릴옥시옥틸메틸디에톡시실란,
9-(메타)아크릴옥시노닐트리메톡시실란, 9-(메타)아크릴옥시노닐트리에톡시실란, 9-(메타)아크릴옥시노닐메틸디메톡시실란, 9-(메타)아크릴옥시노닐메틸디에톡시실란,
10-(메타)아크릴옥시데실트리메톡시실란, 10-(메타)아크릴옥시데실트리에톡시실란, 10-(메타)아크릴옥시데실메틸디메톡시실란, 10-(메타)아크릴옥시데실메틸디에톡시실란,
11-(메타)아크릴옥시운데실트리메톡시실란, 11-(메타)아크릴옥시운데실트리에톡시실란, 11-(메타)아크릴옥시운데실메틸디메톡시실란, 11-(메타)아크릴옥시운데실메틸디에톡시실란,
12-(메타)아크릴옥시도데실트리메톡시실란, 12-(메타)아크릴옥시도데실트리에톡시실란, 12-(메타)아크릴옥시도데실메틸디메톡시실란, 12-(메타)아크릴옥시도데실메틸디에톡시실란,
13-(메타)아크릴옥시트리데실트리메톡시실란, 13-(메타)아크릴옥시트리데실트리에톡시실란, 13-(메타)아크릴옥시트리데실메틸디메톡시실란, 13-(메타)아크릴옥시트리데실메틸디에톡시실란,
14-(메타)아크릴옥시테트라데실트리메톡시실란, 14-(메타)아크릴옥시테트라데실트리에톡시실란, 14-(메타)아크릴옥시테트라데실메틸디메톡시실란, 14-(메타)아크릴옥시테트라데실메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 실란계 커플링제는 이들에 한정되지 않는다. 한편, 실란계 커플링제는 예를 들면, 신에츠 실리콘사와 같은 실리콘 제조 회사로부터 입수할 수 있다.
상기 실란계 커플링제 중에서도, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 티타네이트계 커플링제로는 아지노모토 파인 테크노사 제조의 플렌액트TTS, 플렌액트46B, 플렌액트55, 플렌액트41B, 플렌액트38S, 플렌액트138S, 플렌액트238S, 플렌액트338X, 플렌액트44, 플렌액트9SA, 플렌액트ET를 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 티타네이트계 커플링제는 이들에 한정되지 않는다.
상기 알루미네이트계 커플링제로는 아지노모토 파인 테크노사 제조의 플렌액트AL-M을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 알루미네이트계 커플링제는 이들에 한정되지 않는다.
상기 지르코네이트계 커플링제로는 마츠모토 파인 케미컬사 제조의 오르가틱스ZA-45, 오르가틱스ZA-65, 오르가틱스ZC-150, 오르가틱스ZC-540, 오르가틱스ZC-700, 오르가틱스ZC-580, 오르가틱스ZC-200, 오르가틱스ZC-320, 오르가틱스ZC-126, 오르가틱스ZC-300을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 지르코네이트계 커플링제는 이들에 한정되지 않는다.
상기 이소시아네이트계 화합물로는 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 시클로페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 4-부틸페닐이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 이소시아네이트계 화합물은 이들에 한정되지 않는다.
상기 표면 처리제는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(8) 다른 첨가물
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중공 입자는, 필요에 따라 안료 입자(안료), 염료, 안정제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 열안정제, 레벨링제, 윤활제, 대전 방지제 등의 다른 첨가물을 포함하고 있어도 된다.
안료 입자로는 당해 기술 분야에서 사용되는 안료 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 운모상 산화철, 철흑 등의 산화철계 안료; 연단, 황연 등의 산화연계 안료; 티탄 화이트(루틸형 산화티탄), 티탄 옐로우, 티탄 블랙 등의 산화티탄계 안료; 산화코발트; 아연황과 같은 산화아연계 안료; 몰리브덴적, 몰리브덴화이트 등의 산화몰리브덴계 안료 등의 입자를 들 수 있다. 안료 입자는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(9) 중공 입자의 용도
중공 입자는 내찰상성 향상이 요구되고 있는 용도인 도료, 종이, 정보 기록지, 단열 필름, 열전 변환 재료의 첨가제로서 유용하다. 또한, 중공 입자는 광확산 필름(광학 시트), 도광판 잉크, 반사 방지막, 광취출막 등에 사용되는 코팅제(도포용 조성물)의 첨가제, 광확산판, 도광판 등의 성형체 형성용 마스터 펠렛의 첨가제, 화장품 첨가제로서도 유용하다.
(a) 코팅제
코팅제는 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 코팅제는 임의의 바인더를 포함하고 있어도 된다.
바인더로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 바인더 수지를 사용할 수 있다. 바인더 수지로는 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 불소계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 이들의 바인더 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 바인더 수지는 1개의 반응성 단량체 단독 중합체여도 되며, 복수의 모노머의 공중합체여도 된다. 또한, 바인더로서 반응성 단량체를 사용해도 된다.
예를 들면, 반응성 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, (시클로)헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, (이소)옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, (이소)데실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산과 탄소수 1∼25의 알코올의 에스테르와 같은 단관능성 반응성 단량체,
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르트리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 아다만틸디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 반응성 단량체를 들 수 있다.
또한, 이들의 반응성 단량체를 사용할 때에는 전리 방사선에 의해 경화 반응을 개시시키는 중합 개시제를 사용해도 된다. 예를 들면, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센류, 알루미네이트 착체, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄염, 티옥산톤 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 바인더로는 예를 들면, 규소알콕시드의 가수 분해물 등의 무기계 바인더를 사용할 수도 있다. 규소알콕시드로는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
공지의 바인더 제품으로서 예를 들면, 미츠비시 레이온사 제조의 다이아날LR-102나 다이아날BR-106 등을 들 수 있다.
코팅제 중의 중공 입자의 함유량은 사용하는 용도에 의해 적절히 조정되지만, 바인더 100질량부에 대해 0.1∼1000질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
코팅제에는 통상 분산 매체가 포함된다. 분산 매체로는 수성 및 유성 매체 모두 사용할 수 있다. 유성 매체로는 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수성 매체로는 물, 알코올계 용제(예를 들면, 이소프로필알코올)를 들 수 있다. 유성 매체를 사용하는 경우에는 상기 실란계 커플링제로 표면 처리된 중공 입자를 사용하는 것이 분산성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 실란계 커플링제로서 상기 식 (I)로 나타내는 실란계 커플링제 중, R3이 큰 탄소수 2가 유기기인 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들면, 용매로서 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용매를 사용하는 경우에는, 8-메타크릴옥시옥틸트리에톡시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 코팅제에는 경화제, 착색제, 대전 방지제, 레벨링제 등의 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
코팅제의 피도포 기재로는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 광학 용도에서는 유리 기재, 투명 수지 기재 등의 투명 기재가 사용된다.
(b) 마스터 펠렛
마스터 펠렛은 중공 입자와 기재 수지를 포함한다.
기재 수지로는 통상의 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 특히 투명성이 요구되는 경우에는 (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이들 기재 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 기재 수지는 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 필러 등의 첨가제를 미량 포함하고 있어도 상관없다.
마스터 펠렛은 중공 입자와 기재 수지를 용융 혼련하여 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 마스터 펠렛에 있어서의 중공 입자의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼60질량％ 정도, 보다 바람직하게는 0.3∼30질량％ 정도, 더욱 바람직하게는 0.4∼10질량％ 정도이다. 배합 비율이 60질량％를 상회하면, 마스터 펠렛의 제조가 어려워질 수 있다. 또한, 0.1질량％를 하회하면, 본 발명의 효과가 저하될 수 있다.
마스터 펠렛은 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형 또는 프레스 성형함으로써 성형체가 된다. 또한, 성형시 기재 수지를 새롭게 첨가해도 된다. 기재 수지의 첨가량은 최종적으로 얻어지는 성형체에 포함되는 중공 입자의 배합 비율이 0.1∼60질량％ 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 성형시에는 예를 들면, 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 필러 등의 첨가제를 미량 첨가해도 된다.
(c) 화장료
중공 입자를 배합할 수 있는 구체적인 화장료로는 분, 파운데이션 등의 고형상 화장료, 베이비 파우더, 보디 파우더 등의 파우더상 화장료, 화장수, 유액, 크림, 보디 로션 등의 액상 화장료 등을 들 수 있다.
이들 화장료에 중공 입자의 배합 비율은, 화장료의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면, 분, 파운데이션 등의 고형상 화장료의 경우에는 1∼20질량％가 바람직하고, 3∼15질량％가 특히 바람직하다. 또한, 베이비 파우더, 보디 파우더 등의 파우더상 화장료의 경우에는 1∼20질량％가 바람직하고, 3∼15질량％가 특히 바람직하다. 또한, 화장수, 유액, 크림이나 리퀴드 파운데이션, 보디 로션, 프리 쉐이브 로션 등의 액상 화장료의 경우에는 1∼15질량％가 바람직하고, 3∼10질량％가 특히 바람직하다.
또한, 이들 화장료에는 광학적인 기능의 향상이나 촉감의 향상을 위해, 마이카, 탤크 등의 무기 화합물, 산화철, 산화티탄, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 착색용 안료, 또는 아조계 등의 합성 염료 등을 첨가할 수 있다. 액상 화장료의 경우, 액상의 매체로서 특별히는 한정되지 않지만, 물, 알코올, 탄화수소, 실리콘 오일, 식물성 또는 동물성 유지 등을 사용할 수도 있다. 이들 화장료에는 상기 다른 성분 이외에, 화장품에 일반적으로 사용되는 보습제, 항염증제, 미백제, UV 케어제, 살균제, 땀 발생 억제제, 청량제, 향료 등을 첨가함으로써, 각종 기능을 추가할 수도 있다.
(d) 단열 필름
단열 필름은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부에 공기층을 갖기 때문에, 단열 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중공 입자의 입자 직경이 작기 때문에, 투명성이 높은 단열 필름이 얻어지고, 바인더가 중공 내부에 침입하기 어렵기 때문에, 높은 단열성을 갖는 단열 필름이 얻어지기 쉽다. 또한, 상기 중공 입자는 내알칼리성이 우수하기 때문에, 내알칼리성이 높은 단열 필름이 얻어지기 쉽다. 상기 단열 필름은 상기 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 스피너법, 롤 코팅법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 추가로 필요에 따라 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(e) 반사 방지막
반사 방지막은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부의 공기층에 의해 굴절률이 저하되기 때문에, 반사 방지막으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중공 입자는 높은 내열성을 갖기 때문에, 높은 내열성을 갖는 반사 방지막이 얻어진다. 또한, 상기 중공 입자는 내알칼리성이 우수하기 때문에, 내알칼리성이 높은 반사 방지막이 얻어진다. 상기 반사 방지막은 상기 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 스피너법, 롤 코팅법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 추가로 필요에 따라 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(f) 반사 방지막이 형성된 기재
반사 방지막이 형성된 기재는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 상기 반사 방지막을 형성한 것이다. 용도에 따라 상이하지만, 피막이 단독으로 혹은 기재 상에 보호막, 하드 코팅막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 그 외 필요에 따라 사용하는 프라이머막 등과 조합하여 형성되어 있다. 한편, 조합하여 사용하는 경우, 반사 방지막이 반드시 최외표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
(g) 광취출막
광취출막은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. LED나 유기 EL 조명은 공기층과 발광층의 굴절률차가 크기 때문에, 발광한 광이 소자 내부에 갇히기 쉽다. 이 때문에, 발광 효율을 향상시킬 목적으로 광취출막이 사용되고 있다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부의 공기층에 의해 굴절률이 저하되기 때문에, 광취출막으로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 중공 입자가 높은 내열성을 갖기 때문에, 높은 내열성을 갖는 광취출막이 얻어진다. 또한, 상기 중공 입자는 내알칼리성이 우수하기 때문에, 내알칼리성이 높은 광취출막이 얻어진다. 상기 광취출막은 상술한 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 스피나법, 롤 코팅법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 추가로 필요에 따라 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(h) 광취출막이 형성된 기재
광취출막이 형성된 기재는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 상술한 광취출막을 형성한 것이다. 용도에 따라 상이하지만, 피막이 단독으로 혹은 기재 상에 보호막, 하드 코팅막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 그 외 필요에 따라 사용하는 프라이머막 등과 조합하여 형성되어 있다. 한편, 조합하여 사용하는 경우, 광취출막이 반드시 최외표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
(i) 저유전율막
저유전율막은 적어도 상기 중공 입자를 함유한다. 상기 중공 입자를 함유하는 필름이나 시트상 형상물은 중공 입자 내부에 공기층을 갖기 때문에, 저유전율막으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중공 입자의 입자 직경이 작기 때문에, 투명성이 높은 저유전율막이 얻어지고, 바인더가 중공 내부에 침입하기 어렵기 때문에, 낮은 비유전율의 저유전율막이 얻어지기 쉽다. 또한, 상기 중공 입자는 내알칼리성이 우수하기 때문에, 내알칼리성이 높은 저유전율막이 얻어지기 쉽다. 상기 저유전율막은 상기 코팅제를 딥법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 스피너법, 롤 코팅법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 추가로 필요에 따라 가열이나 자외선 조사, 소성함으로써 얻을 수 있다.
(10) 중공 입자의 제조 방법
중공 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비반응성 용매를 함유하는 중합체 입자를 제작하는 공정(중합 공정)과, 중합체 입자로부터 비반응성 용매를 상분리시키는 공정(상분리 공정)과, 비반응성 용매를 제거하는 공정(용매 제거 공정)을 거침으로써 제조할 수 있다.
종래의 중공 입자의 제조 방법은, 쉘이 반응성 단량체를 1회 중합시킴으로써 형성되어 있고, 유기 용매(비반응성 용매)와 쉘의 상분리가 중합과 동시에 행해진다. 본 발명의 발명자들은 이 방법에 있어서, 상분리와 중합을 동시에 행하는 공정이 핀홀의 발생과 단분산성의 저하를 일으킨다고 생각했다. 또한, 쉘의 핀홀이 중공 입자를 열전도율 조정제로서 사용했을 시에 있어서의 필름의 열전도율의 저감 및 필름의 반사율의 저감을 저해하고 있다고 생각했다. 이에, 발명자들은 비반응성 용매의 상분리 전에 일단 중합체 입자를 형성하고, 그 후에 상분리를 일으키게 하면 핀홀의 발생을 억제할 수 있고, 또한 단분산성을 향상할 수 있다고 생각했다.
구체적으로는, 라디칼 반응성 관능기와 비라디칼 반응성 관능기를 갖는 반응성 단량체를 양관능기 중 어느 한쪽에 기초하여 중합시킴으로써 중합체 입자를 제작한다. 비반응성 용매는 미리 반응성 단량체와 혼합하거나 중합체 입자 제작 후에 흡수시킴으로써, 중합체 입자 중에 함유시킨다. 이어서, 양관능기의 잔존하는 다른 쪽의 관능기에 의한 중합에 의해, 중합체와 비반응성 용매가 상분리함으로써, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자가 얻어진다. 이 후, 비반응성 용매를 제거함으로써 중공 입자가 얻어진다.
상기에 있어서, 중합과 상분리를 나눔으로써,
·종래의 제조 방법에서 존재하고 있던 쉘의 중합체 사이의 간극이 존재하지 않게 되고, 얻어지는 중공 입자의 쉘에서의 핀홀의 발생을 억제할 수 있다
·중공 입자의 형상이 유적에 의존하지 않고, 상분리 전의 중합체 입자의 형상이나 입도 분포에 의존하기 때문에, 단분산성이 높은 중공 입자가 얻어지기 쉽다
는 이점을 갖는다. 이하, 제조 방법의 설명을 기재한다.
(A) 중합 공정
중합 공정에서는 라디칼 반응성 관능기와 비라디칼 반응성 관능기를 갖는 반응성 단량체를 양관능기 중 어느 한쪽에 기초하여 중합시킴으로써, 중합체 입자를 제작한다. 비반응성 용매는 미리 반응성 단량체와 혼합하거나 중합체 입자 제작 후에 흡수시킴으로써, 중합체 입자 중에 함유시킨다.
(a) 중합체 입자의 제작 방법
중합체 입자의 제작 방법으로는 괴상 중합법, 용액 중합법, 분산 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지의 방법 중에서, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 중합체 입자를 비교적 간편하게 제작할 수 있는 현탁 중합법, 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 단분산성이 높은 중합체 입자가 얻어지기 쉬운 유화 중합법이 보다 바람직하다.
중합체 입자는 라디칼 반응성 관능기 또는 비라디칼 반응성 관능기를 중합시킴으로써 얻어진다.
중합은 중합 대상의 관능기를 중합시키는 화합물을 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.
(i) 라디칼 반응성 관능기를 중합시키는 경우, 이 화합물에는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로릴퍼옥사이드, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 비스(tert-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 부틸-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2-에틸헥산퍼옥시산tert-부틸, 디벤조일퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물류, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)이염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸카프로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-에톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-n-부톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피네이트), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피네이트), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물류를 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만 사용하고 있어도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 상기 과황산염류 및 유기 과산화물류의 중합 개시제와, 나트륨술폭시레이트포름알데히드, 아황산수소나트륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산암모늄, 과산화수소, 히드록시메탄술핀산나트륨, L-아스코르브산 및 그 염, 제1 구리염, 제1 철염 등의 환원제를 조합한 레독스계 개시제를 중합 개시제로서 사용해도 된다.
중합이 유화 중합인 경우, 중합 개시제는 수용매하에서 유화 중합이 가능한 수용성 중합 개시제인 것이 바람직하다. 수용성 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 수화물, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)이염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 아조 화합물류를 들 수 있다.
(ii) 중합체 입자는 라디칼 반응성 관능기를 먼저 중합하고, 중합체 중에 미반응의 비라디칼 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 비라디칼 반응성 관능기를 먼저 중합하면, 비반응성 용매의 흡수가 어려워질 수 있다.
중합체 입자는 라디칼 반응성 관능기와 비라디칼 반응성 관능기의 한쪽의 반응성 관능기를 중합함으로써, 중합체 중에 미반응의 다른 쪽의 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체 입자의 제조시 중합하는 관능기는 그 전체량이 중합하지 않고, 부분적으로 중합해도 큰 문제는 없으며, 다른 쪽의 반응성 관능기가 일부 중합해도 큰 문제는 없다. 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트의 라디칼 반응성 관능기를 중합시키고, 에폭시기를 갖는 중합체 입자를 제작할 때, 미반응의 라디칼 반응성 관능기가 잔존해도 되고, 부분적으로 에폭시기가 개환 반응해도 된다(다시 말하면, 중합체 입자 중에 상분리가 가능한 양의 에폭시기가 남아 있으면 된다).
연쇄 이동제의 사용량의 상한은, 반응성 단량체 100질량부에 대해 50질량부이다. 50질량부보다 많으면, 중합체와 비반응성 용매의 상분리를 저해할 우려가 있다. 사용량은 50질량부, 40질량부, 30질량부, 20질량부, 10질량부, 5질량부 및 1질량부를 취할 수 있다.
(iii) 연쇄 이동제를 반응성 단량체의 중합시 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(b) 비반응성 용매의 흡수
중합체 입자에 대한 비반응성 용매의 흡수는 중합체 입자의 제조시 또는 제조 후에 행할 수 있다. 또한, 비반응성 용매의 흡수는 비반응성 용매와 상용하지 않는 분산매의 존재 하 또는 비존재하에서 행할 수 있다. 분산매의 존재하에서 행하는 편이 비반응성 용매의 흡수를 효율적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 중합체 입자의 제조에 매체를 사용하는 경우, 매체는 분산매로서 그대로 사용해도 되며, 일단, 중합체 입자를 매체로부터 단리한 후, 분산매에 분산해도 된다.
중합체 입자를 포함하는 분산매에는 분산매에 상용하지 않는 비반응성 용매가 첨가되어 일정 시간 교반 등을 행함으로써, 중합체 입자에 비반응성 용매를 흡수시킬 수 있다.
또한, 중합체 입자의 제조시에서의 비반응성 용매의 흡수는 중합체 입자의 제작에 적절한 분산매와 비반응성 용매를 선정함으로써 실현할 수 있다. 예를 들면, 수용매하에서 중합체 입자를 유화 중합으로 제작하는 경우, 물에 상용하지 않는 비반응성 용매를 사전에 수용매에 첨가해두고, 반응성 단량체를 중합시킴으로써, 중합체 입자의 제작과 중합체 입자의 흡수를 동시에 행할 수 있다. 중합체 입자의 제작과 중합체 입자의 흡수를 동시에 행하면, 비반응성 용매의 흡수에 걸리는 시간을 삭감할 수 있다.
(i) 분산매
분산매로는 중합체 입자를 완전히 용해시키지 않는 액상물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물; 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸 등의 알칸; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매를 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
(ii) 비반응성 용매
비반응성 용매로는 분산매에 상용하지 않는 액상물인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서 분산매에 상용하지 않는다란, 비반응성 용매의 분산매에 대한 용해도(25℃시)가 10질량％ 이하인 것이다. 용해도는 10질량％, 8질량％, 5질량％, 3질량％ 및 1질량％를 취할 수 있다. 예를 들면 분산매로서 물을 사용했을 경우, 사용할 수 있는 비반응성 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 자일렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1,4-디옥산, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
비반응성 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 입자 100질량부에 대해 20∼5000질량부이다. 20질량부 미만이면, 얻어지는 중공 입자의 중공부가 작아져, 원하는 특성이 얻어지지 않을 수 있다. 5000질량부를 초과하면, 중공부가 너무 커져 얻어지는 중공 입자의 강도가 저하될 수 있다. 첨가량은 20질량부, 50질량부, 100질량부, 300질량부, 500질량부, 700질량부, 1000질량부, 1500질량부, 3000질량부, 4000질량부 및 5000질량부를 취할 수 있다.
(B) 상분리 공정
이어서, 잔존하는 반응성 관능기를 중합시켜 중합체와 비반응성 용매를 상분리시킨다. 상분리에 의해, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자가 얻어진다. 한편 본 발명에 있어서, 중공 입자의 중공이란, 중공부에 공기가 존재하는 경우뿐만 아니라, 비반응성 용매나 다른 분산 매체가 중공부에 존재하고 있는 마이크로 캡슐 입자도 포함하는 취지이다.
잔존하는 반응성 관능기를 중합시키기 위해 첨가하는 화합물은, 상기 중합 공정에 기재한 라디칼 반응성 관능기를 중합시키기 위한 중합 개시제, 비라디칼 반응성 관능기를 중합시키기 위한 가교제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
에폭시기량을 0.9밀리몰/g 이하로 하기 위해, 가교제에서의 가교 온도는 60∼100℃인 것이 바람직하다. 60℃ 미만의 경우, 에폭시기와 수용성 아민의 가교 속도가 저하될 수 있고, 100℃보다 높은 경우, 폴리머의 가수 분해가 일어날 수 있다. 가교 온도는 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃를 취할 수 있다. 가교 온도는 70∼90℃인 것이 보다 바람직하다.
상분리 공정 후, 중공 입자의 미반응의 에폭시기 잔존량은 0.9밀리몰/g 이하가 된다. 이 에폭시기 잔존량이면, 중공 입자의 강도를 향상할 수 있다. 에폭시기 잔존량은 0.9밀리몰/g, 0.8밀리몰/g, 0.7밀리몰/g, 0.6밀리몰/g, 0.5밀리몰/g, 0.4밀리몰/g, 0.3밀리몰/g, 0.2밀리몰/g, 0.1밀리몰/g 및 0밀리몰/g을 취할 수 있다. 에폭시기 잔존량은 0.9밀리몰/g 이하인 것이 바람직하고, 0.6밀리몰/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시기 잔존량의 하한은 0.001밀리몰/g이다.
또한, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체 중의 에폭시기량에 대해 미반응의 에폭시기 잔존량은 15몰％ 이하의 양인 것이 바람직하다. 15몰％보다 많은 경우, 중공 입자의 강도의 향상이 충분하지 않을 수 있다. 미반응의 에폭시기 잔존량은 15몰％, 13몰％, 10몰％, 7몰％, 5몰％, 3몰％ 및 0몰％를 취할 수 있다. 미반응의 에폭시기 잔존량은 15몰％ 이하의 양인 것이 보다 바람직하며, 10몰％ 이하의 양인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시기 잔존량의 하한은 0몰％이다.
(C) 용매 제거(치환) 공정
중공 입자는, 필요에 따라 마이크로 캡슐 입자에 내포된 비반응성 용매를 제거 또는 치환함으로써, 중공부에 공기나 다른 용매가 존재하는 중공 입자를 얻을 수 있다. 비반응성 용매의 제거 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 감압 건조법 등을 들 수 있다. 감압 건조법의 조건은 예를 들면, 500Pa 이하의 압력, 30∼200℃, 30분∼50시간을 들 수 있다. 압력은 500Pa, 400Pa, 300Pa, 200Pa 및 100Pa를 취할 수 있다. 온도는 30℃, 50℃, 70℃, 100℃, 130℃, 150℃, 170℃ 및 200℃를 취할 수 있다. 시간은 30분, 1시간, 5시간, 10시간, 20시간, 30시간, 40시간 및 50시간을 취할 수 있다. 또한, 비반응성 용매를 용매 치환 조작에 의해 치환할 수 있다. 예를 들면, 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자 또는 이들의 분산액에 적당한 분산 매체에 첨가하고 교반 등을 행함으로써, 입자 내부의 비반응성 용매를 분산 매체에 치환시킨다. 그 후, 여분의 비반응성 용매와 분산 매체를 감압 건조법이나 원심 분리법, 한외 여과법 등에 의해 제거함으로써, 비반응성 용매를 치환할 수 있다. 용매 치환은 1회만 행해도 되며, 복수회 실시해도 된다.
중공 입자는, 필요에 따라 중공 입자의 용매 분산액으로서 사용해도 된다. 예를 들면, 상분리 공정 후에 얻어지는 비반응성 용매를 내포한 마이크로 캡슐 입자의 분산액 상태인 채 사용해도 되고, 다른 분산 용매로 치환한 용매 분산액으로서 사용해도 된다.
중공 입자는, 필요에 따라 중공 입자의 용매 분산액을 건조시킨 건조 분체로서 사용해도 된다. 중공 입자의 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 감압 건조법 등을 들 수 있다. 한편, 건조 분체 중에는 건조하지 않고 남은 분산 용매나 비반응성 용매 등이 잔존하고 있어도 된다.
(D) 그 외 공정
상분리 공정 후의 중공 입자 분산액 중에 음이온성기를 갖는 화합물을 첨가하여 교반하거나, 용매 제거 공정 후에 중공 입자에 음이온성기를 갖는 화합물을 첨가하여 혼합함으로써, 중공 입자의 표면을 음이온성기를 갖는 화합물로 처리할 수 있다. 그 중에서도, 상분리 공정 후에 여분의 가교제를 제거하고, 중공 입자 분산액 중에 음이온성기를 갖는 화합물을 첨가한 후 교반하는 것이 바람직하다. 처리 조건은 예를 들면, 30∼200℃, 30분∼50시간을 들 수 있다.
본 발명의 중공 입자의 제조 방법은 적어도 하나 이상의 층에서 형성된 쉘을 갖는 중공 입자의 제조 방법이며, 적어도 하나 이상의 층이 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체의 적어도 1종과, 수용성 아민계 화합물의 적어도 1종에서 유래하는 가교 공중합체를 포함하고, 중공 입자가 10∼150㎚인 평균 입자 직경, 35체적％ 이상의 중공률 및 0.9밀리몰/g 이하의 미반응의 에폭시기 잔존량을 갖는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다. 우선, 실시예에 사용한 각종 측정법의 상세를 하기한다.
(에폭시기량：에폭시기 잔존량)
상분리 공정 후의 입자 중의 에폭시기량은 에폭시기와 염산을 반응시키고, 추가로 에폭시기와 미반응의 염산과 수산화칼륨을 반응시키고, 또한 미반응의 수산화칼륨을 염산 적정에 의해 정량함으로써, 에폭시기량을 산출했다.
얻어진 중공 입자의 물-톨루엔 분산체를 원심 분리에 의한 용매 치환법, 혹은 한외 여과에 의해 용매를 물로 치환하여 10질량％ 입자 수분산체를 제작했다. 이 입자 수분산체 10g을 유리 용기에 넣고, 0.5N 염산을 15mL, 17질량％ 염화칼슘 수용액을 50mL 첨가하여 70℃의 항온조 중에서 2시간 진탕하면서 에폭시기를 완전히 염산과 반응시켰다. 이어서 0.5N 수산화칼륨을 20mL 첨가하여 교반하고, 미반응의 염산과 반응시켜, 시간을 두지 않고 자동 적정 장치를 이용하여 0.5N 염산으로 미반응의 수산화칼륨을 적정했다. 중화에 쓰인 염산의 적하량으로부터 이하의 식에 의해 입자 중의 에폭시기량을 산출했다.
(입자의 에폭시기량)＝(에폭시의 개환에 쓰인 염산 몰양)
(에폭시의 개환에 쓰인 염산 몰양)＝(0.5N 염산 15mL 몰양)－{(0.5N 수산화칼륨 20mL 몰양)－(적하한 0.5N 염산 몰양)}
표면 처리 공정 후의 입자 중의 에폭시기량은 진공 건조기로 유기 용매를 제거하여 얻어진 건조 분체를 적외선 분광 분석 ATR 측정함으로써, 에폭시기량을 산출했다.
즉, 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 90℃의 진공 건조기(압력은 100kPa 이하)로 4시간 건조하여 건조 분체를 얻었다. 건조 분체를 이하의 조건으로 적외선 분광 분석 ATR(ATR FTIR) 측정을 행하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 흡광도비(A908/A1722)를 산출했다. 흡광도(A908) 및 흡광도(A1722)는 Nicolet사에서 상품명 「Nicolet iS5」로 판매되고 있는 측정 장치에 ATR 액세서리로서 Nicolet사 제조 「1회 반사형 수평상 ATR iD5」를 접속하여 측정했다.
고굴절률 결정종：Diamond with ZnSe lens
입사각：42°±1°
측정 영역：4000㎝-1∼600㎝-1
측정 심도의 단수 의존성：보정하지 않음
반사 횟수：1회
검출기：DTGS
KBr 분해능：4㎝-1
적산 횟수：16회
그 외：시료와 접촉시키지 않고 측정한 적외선 흡수 스펙트럼을 백그라운드로서 측정 스펙트럼에 관여하지 않는 처리를 실시 ATR법에서는 시료와 고굴절률 결정의 밀착 정도에 의해 측정으로 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼의 강도가 변화하기 때문에, ATR 액세서리로 가할 수 있는 최대 하중을 가하여 밀착 정도를 거의 균일하게 하여 측정을 행했다.
이상의 조건으로 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼은 다음과 같이 피크 처리를 하여 각각의 흡광도를 구했다.
적외선 흡수 스펙트럼으로부터 얻어지는 908㎝-1에서의 흡광도(A908)는 입자 중에 포함되는 케톤 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도이다. 또한, 흡광도(A908)는 925㎝-1±5㎝-1에서의 최저 흡수 위치와, 890㎝-1±5㎝-1에서의 최저 흡수 위치를 연결하는 직선을 베이스 라인으로서, 파수 908㎝-1±5㎝-1의 영역의 적외선 흡수 스펙트럼 곡선에 있어서의 베이스 라인과의 흡광도차(측정된 흡광도－베이스 라인의 흡광도)의 최대값을 의미한다. 이 흡광도의 측정에서는 908㎝-1에서 다른 흡수 스펙트럼이 겹쳐 있는 경우여도 피크 분리는 실시하고 있지 않다.
적외선 흡수 스펙트럼으로부터 얻어지는 1722㎝-1에서의 흡광도(A1722)는 입자 중에 포함되는 에폭시기의 C-O 신축 진동에서 유래하는 흡수 스펙트럼에 대응하는 흡광도이다.
흡광도(A1722)는 1765㎝-1±5㎝-1에서의 최저 흡수 위치와, 1655㎝-1±5㎝-1에서의 최저 흡수 위치를 연결하는 직선을 베이스 라인으로서, 파수 1722㎝-1±5㎝-1의 영역의 적외선 흡수 스펙트럼 곡선에 있어서의 베이스 라인과의 흡광도차(측정된 흡광도－베이스 라인의 흡광도)의 최대값을 의미한다. 이 흡광도의 측정에서는 1722㎝-1에서 다른 흡수 스펙트럼이 겹쳐 있는 경우여도 피크 분리는 실시하고 있지 않다.
(중공 입자의 원소 분석)
이하와 같이 중공 입자의 원소 분석을 실시했다.
10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 90℃의 진공 건조기(압력은 100kPa 이하)로 4시간 건조하여 건조 분체를 얻었다. X선 광전자 분광 분석 장치(XPS) Kratos사(영) 제조, AXIS-ULTRA DLD를 사용하고, 질소 원자와 탄소 원자는 1s, 규소 원자와 황 원자, 인 원자는 2p 궤도에 유래하는 피크의 면적과 RSF(상대 감도 계수)를 사용하고, 중공 입자를 구성하고 있는 질소 원자의 물질량 N[atom％]과 탄소 원자의 물질량 C[atom％], 규소 원자의 물질량 Si[atom％], 황 원자의 물질량 S[atom％], 인 원자의 물질량 P[atom％]의 양을 측정했다.
X선원：단색화 Al-Kα선
광전자 취출각：90°
측정 범위：0.3×0.7㎜ 장방형
빔 출력：75W(15kV-5mA)
측정 에너지：1200-0eV
패스 에너지：80eV
중화 기구：ON
측정 스텝：1eV
측정 시간：100㎳
적산 횟수：4회
진공도：약 4×10-9Torr
측정된 질소 원자의 물질량 N 및 규소 원자의 물질량 Si, 황 원자의 물질 S, 인 원자의 물질량 P의 합계의 물질량 M을 탄소 원자의 물질량 C로 나눔으로써, (N/C) 및 (M/C)를 산출했다.
(중공률)
이하와 같이 중공 입자의 중공률을 측정했다.
유리병에 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 0.5g, 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머(도아 합성사 제조, ARUFON UC-3510 분자량 2000 정도) 0.95g, 메탄올 0.5g을 정확하게 계량하고, 초음파 세정기를 이용하여 균일하게 혼합했다. 이어서, 90℃의 오븐 내에서 100kPa 이하로 하룻밤 진공 인입하고, 계 내에 포함되는 이소프로필알코올 및 메탄올을 휘발시켜 완전히 제거했다. 얻어진 중공 입자 분산 폴리머의 굴절률을, 아베 굴절률계(아타고사 제조)를 이용하여 측정했다.
중공 나노 입자의 굴절률 Np는 Maxwell-Garnett의 식을 이용하여 산출했다. 중공 나노 입자의 쉘 굴절률을 1.537, 쉘 밀도를 1.27, 공기의 굴절률 1.00, 공기 밀도 0으로서 재차 Maxwell-Garnett의 식을 풀어, 중공 나노 입자 중의 공기의 체적분율 q(=중공률)를 산출했다.
[Maxwell-Garnett의 식]
(Na2－Nm2)／(Na2＋Nm2)＝q(Np2－Nm2)／(Np2＋Nm2)
(분산 입자 직경)
이하와 같이 중공 입자의 유기 용매 중에서의 분산 입자 직경을 측정했다.
10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 이소프로필알코올로 희석하고, 약 0.1질량％로 조제한 분산액에 레이저 광을 조사하여, 이소프로필알코올 중에서 분산한 중공 입자로부터 산란되는 산란광 강도를 마이크로초 단위의 시간 변화로 측정했다. 그리고, 검출된 중공 입자에 기인하는 산란 강도 분포를 정규 분포에 적용시키고, 평균 입자 직경을 산출하기 위한 큐뮬런트 해석법에 의해 중공 입자의 Z평균 입자 직경을 구했다. 이 Z평균 입자 직경을 유기 용매 중에서의 분산 입자 직경으로 했다. 이 Z평균 입자 직경의 측정은 시판의 입자 직경 측정 장치로 간편하게 실시할 수 있었다. 이하의 실시예 및 비교예에서는, 말번사(Malvern Instruments Ltd.)의 입자 직경 측정 장치(상품명 「제타사이저 나노ZS」)를 사용하여 Z평균 입자 직경을 측정했다.
(입자 형상의 관찰)
이하와 같이 중공 입자의 형상을 관찰했다.
10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 90℃의 진공 건조기(압력은 100kPa 이하)로 4시간 건조하여 건조 분체를 얻었다. 중공 입자를 투과형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제조 H-7600)을 이용하여, 가속 전압 80kV, 배율 약 10만배로 TEM 사진을 촬영했다. 이 때, 사산화오스뮴 염색 등을 사용함으로써 보다 명확하게 입자를 확인할 수 있었다.
(경화물의 전광선 투과율·내알칼리성)
이하와 같이 중공 입자를 함유하는 경화물의 전광선 투과율과 내알칼리성을 측정했다.
10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 20질량부, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK에스테르 A-9570W) 1.9질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE127) 0.10질량부, 메틸이소부틸케톤 30질량부를 혼합하여 코팅제를 얻었다. 코팅제 0.5㎖를 No.2 바코터가 장착된 자동 도공 장치(이모토 제작소사 제조 IMC-70F0-C형, 인장 속도：10㎜/sec)를 이용하여 이접착 가공 PET 기재(도레이사 제조 루미라 U34, 두께 100㎛)에 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 80℃의 오븐에서 2분간 건조시킨 후, 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도：0.4m/min, 적산광량：2000mJ/㎠)에 2회 통과하여 경화시킴으로써, 중공 입자를 함유하는 경화물을 제작했다.
경화물의 전광선 투과율은 JIS K7361-1:1997 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법-제1부：싱글빔법」에 기재된 방법에 준하여 다음의 순서로 측정했다. 즉, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, 형식：HM-150형)를 이용하여 장치 광원의 안정 후, 제작한 중공 입자를 함유하는 경화물을 광원(D65), 더블빔법으로 개별 헤이즈를 측정했다. 안정되어 있는 것은 광원 시동 30분 후에 측정을 행함으로써 확인했다. 시험수를 2회로 하고, 2개의 개별 전광선 투과율의 평균을 전광선 투과율로 했다. 한편, 루미라 U34 단독의 전광선 투과율은 92.2％였다.
경화물의 내알칼리성은 중공 입자를 함유하는 경화물 상에 pH 13으로 조정된 수산화나트륨 수용액을 수방울 떨어뜨려, 30분간 정치한 후 수돗물로 세정했다. 수산화나트륨을 떨어뜨린 개소의 경화물의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 내알칼리성을 평가했다.
평가 기준：
주위와 외형의 차이가 없다：○
변색되어 있다：△
경화물에 균열이나 박리가 있다：×
실시예 1
(1) 교반기, 온도계를 구비한 2L의 반응기에 이온 교환수 1440질량부와 p-스티렌술폰산나트륨 2.4질량부, 과황산칼륨 0.8질량부를 첨가하여 70℃까지 승온하고, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 했다. 글리시딜메타크릴레이트 70.4질량부와 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 9.6질량부, n-옥틸메르캅탄 1.6질량부, 톨루엔 80질량부를 혼합하고, 혼합 용액을 내부 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, 형식 SONIFIER450)로 10분간 초음파 조사하여 강제 유화를 행했다. 70℃로 가열한 반응기 내에서 교반하면서 2시간 유화 중합을 행했다. 이 단계에서 입자에는 에폭시기가 많이 잔존하고 있었다.
이어서, 잔존하고 있는 에폭시기를 중합시키기 위해, 에틸렌디아민 40질량부를 첨가하고 80℃에서 16시간 중합을 행했다. 중합체의 에폭시기가 아민과 반응함으로써, 중합체와 톨루엔이 상분리하여 중공 입자를 형성했다. 중공 입자 분산액 2000질량부를 50㎚의 세공 직경을 갖는 세라믹 필터를 이용하여 이온 교환수 20000질량부로 크로스 플로우 세정하고, 과잉인 에틸렌디아민을 제거한 후, 고형분이 10질량％가 되도록 적절히 농축이나 이온 교환수의 첨가를 행하여, 10질량％ 중공 입자 수분산액을 얻었다. 상분리 공정 후의 에폭시기 잔존량은 0.73밀리몰/g이었다.
(2) 10질량부의 도데실인산을 이소프로필알코올 500질량부에 용해시킨 후, 10질량％ 중공 입자 수분산액 500질량부를 첨가하고, 내부 초음파 호모지나이저를 이용하여 30분간 교반함으로써, 표면 처리된 중공 입자 분산액을 얻었다. 이어서, 표면 처리된 중공 입자 분산액을 이소프로필알코올 5000질량부로 크로스 플로우 세정하고, 고형분이 10질량％가 되도록 적절히 농축이나 이소프로필알코올의 첨가를 행하여 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다. 10질량％ 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 500질량부에 50질량부의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 70℃에서 10시간 교반함으로써, 반응성기가 도입된 중공 입자 분산액을 얻었다. 표면 처리된 중공 입자 분산액을 이소프로필알코올 5000질량부로 크로스 플로우 세정하고, 고형분이 10질량％가 되도록 이소프로필알코올을 첨가하여 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다.
얻어진 입자를 건조하여 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상이며 내부가 공동인 입자가 얻어졌다. 상기 중공 입자의 이소프로필알코올 중에서의 분산 입자 직경은 102㎚, 중공률은 36체적％였다. 또한, 이소프로필알코올 중의 중공 입자의 미반응의 에폭시기 잔존량은 흡광도비(β)＝0.011이었다. 또한, 중공 입자를 함유하는 경화물의 전광선 투과율은 94.4％로 높았다. 이는 에폭시기 잔존량이 낮아, 경화물 중에서 입자가 변형하지 않고 중공부를 유지할 수 있으며, 경화물의 굴절률이 저하함으로써 표면에서의 광의 반사가 억제되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 내알칼리성 시험 후의 중공 입자를 함유하는 경화물은 주위와 외형의 차이가 없고, 내알칼리성이 우수한 경화물이었다. 또한, 중공 입자의 원소 분석 결과 (N/C)는 0.03, (M/C)는 0.03이었다.
실시예 2
에틸렌디아민 투입 후의 중합 온도를 70℃, 중합 시간을 40시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다. 상분리 공정 후의 에폭시기 잔존량은 0.45밀리몰/g이었다. 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상이며 내부가 공동인 입자가 얻어졌다. 상기 중공 입자의 이소프로필알코올 중에서의 분산 입자 직경은 103㎚, 중공률은 42체적％였다. 또한, 이소프로필알코올 중의 중공 입자의 미반응의 에폭시기 잔존량은 0.006이었다. 또한, 중공 입자를 함유하는 경화물의 전광선 투과율은 95.0％로 높았다. 또한, 내알칼리성 시험 후의 중공 입자를 함유하는 경화물은 주위와 외형의 차이가 없고, 내알칼리성이 우수한 경화물이었다.
실시예 3
에틸렌디아민을 디에틸렌트리아민으로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다. 상분리 공정 후의 에폭시기 잔존량은 0.62밀리몰/g이었다. 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상이며 내부가 공동인 입자가 얻어졌다. 상기 중공 입자의 이소프로필알코올 중에서의 분산 입자 직경은 106㎚, 중공률은 44체적％였다. 또한, 이소프로필알코올 중의 중공 입자의 미반응의 에폭시기 잔존량은 0.009였다. 또한, 중공 입자를 함유하는 경화물의 전광선 투과율은 95.1％로 높았다. 또한, 내알칼리성 시험 후의 중공 입자를 함유하는 경화물은 주위와 외형의 차이가 없고, 내알칼리성이 우수한 경화물이었다.
실시예 4
에틸렌디아민을 트리에틸렌테트라민으로 변경하고, 가교 시간을 40시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중공 입자 이소프로필알코올 분산체를 얻었다. 상분리 공정 후의 에폭시기 잔존량은 0.34밀리몰/g이었다. 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 진구상이며 내부가 공동인 입자가 얻어졌다. 상기 중공 입자의 이소프로필알코올 중에서의 분산 입자 직경은 107㎚, 중공률은 42체적％였다. 또한, 이소프로필알코올 중의 중공 입자의 미반응의 에폭시기 잔존량은 0.005였다. 또한, 중공 입자를 함유하는 경화물의 전광선 투과율은 95.0％로 높았다. 또한, 내알칼리성 시험 후의 중공 입자를 함유하는 경화물은 주위와 외형의 차이가 없고, 내알칼리성이 우수한 경화물이었다.
비교예 1
에틸렌디아민 투입 후의 중합 온도를 70℃, 중합 시간을 3시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 얻었다. 상분리 공정 후의 에폭시기 잔존량은 2.1밀리몰/g이었다. 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 중공부가 부서져 있는 형상의 입자가 얻어졌다. 또한, 이소프로필알코올 중의 중공 입자의 미반응의 에폭시기 잔존량은 흡광도비(β)＝0.124였다. 또한, 중공 입자를 함유하는 경화물의 전광선 투과율은 92.3％로 낮았다. 이는 에폭시기 잔존량이 높았기 때문에, 경화물 중에서 입자가 변형하여 중공부를 유지할 수 없었기 때문으로 생각된다.
이하의 표 1에 중공 입자의 제조에 사용한 원료 및 물성을 정리하여 나타낸다.
Figure pct00003
표 1에 의해, 에폭시기 잔존량이 낮은 경우에는 진구상이며, 수지 등에 첨가한 경우에도 변형이 일어나기 어려운 특성을 갖는 중공 입자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 5 (반사 방지막·반사 방지막이 형성된 기재)
실시예 1에서 제작한 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 20질량부, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK에스테르 A-DPH) 4질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저를 이용하여 5분간 강제 교반하여 코팅제를 얻었다. 코팅제 0.5㎖를 슬라이드 글래스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(교와 리켄사 제조, 형식 K-359SD1)로 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 실온(약 25℃) 및 상압하에서 건조시켰다. 건조한 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도：0.4m/min, 적산광량：2000mJ/㎠)에 2회 통과하여 경화시킴으로써, 유리 기판 상에 반사 방지막이 형성되어 있는 반사 방지막이 형성된 기재를 제작했다.
실시예 6 (광취출막·광취출막이 형성된 기재)
실시예 1에서 제작한 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 20질량부, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK에스테르 A-DPH) 4질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저를 이용하여 5분간 강제 교반하여 코팅제를 얻었다. 코팅제 0.5㎖를 슬라이드 글래스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(교와 리켄사 제조, 형식 K-359SD1)로 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 실온(약 25℃) 및 상압하에서 건조시켰다. 건조한 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도: 0.4m/min, 적산광량: 2000mJ/㎠)에 2회 통과하여 경화시킴으로써, 유리 기판 상에 광취출막이 형성되어 있는 광취출막이 형성된 기재를 제작했다.
실시예 7 (도광판 잉크·도광판)
실시예 1에서 제작한 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액을 메틸에틸케톤으로 3회 세정하여 10질량％ 중공 입자 메틸에틸케톤 분산액을 얻었다. 10질량％ 중공 입자 메틸에틸케톤 분산액 45질량부, 아크릴계 수지(DIC사 제조 아크리딕A-181, 고형분 45％) 10질량부, 폴리에테르인산에스테르계 계면 활성제(일본 루브리졸사 제조 솔스퍼스41000) 1.0질량부를 혼합하여, 광확산성 조성물(도광판 잉크)을 얻었다.
5인치의 투명 아크릴판에 상기 광확산성 조성물을 도트 피치 500㎛, 도트 직경 50㎛가 되도록 스크린 인쇄하여, 도광판을 얻었다.
실시예 8 (저유전율막)
실시예 1에서 제작한 10질량％의 표면 처리된 중공 입자 이소프로필알코올 분산액 20질량부, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조 NK에스테르 A-9570W) 4질량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 IRGACURE1173) 0.20질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저를 이용하여 5분간 강제 교반하여 코팅제를 얻었다. 코팅제 0.5㎖를 슬라이드 글래스(마츠나미 유리 공업사 제조 S1111)에 적하하고, 스핀 코터(교와 리켄사 제조, 형식 K-359SD1)로 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 실온(약 25℃) 및 상압하에서 건조시켰다. 건조한 도막을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 J-Cure, 형식 JUC1500, 인장 속도：0.4m/min, 적산광량：2000mJ/㎠)에 2회 통과하여 경화시킴으로써, 유리 기판 상에 저유전율막을 제작했다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖고, 또한 평균 입자 직경이 10∼150㎚인 중공 입자의 제조 방법이며,
    적어도 1종 이상의 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체를 반응시키는 공정과,
    적어도 1종 이상의 수용성 아민계 화합물로, 미반응의 에폭시기 잔존량이 0.9밀리몰/g 이하가 될 때까지 반응시키는 공정을 갖는 중공 입자의 제조 방법.
  2. 적어도 하나 이상의 층으로 이루어지는 쉘을 갖고, 또한 평균 입자 직경이 10∼150㎚인 중공 입자이며,
    ATR-FTIR에 의해 상기 중공 입자를 측정하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼의 908㎝-1에서의 흡광도(A908)와 1722㎝-1에서의 흡광도(A1722)의 비(β)(흡광도비(β)：A908/A1722)가 0.1 이하인 중공 입자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중공 입자의 중공률이 35체적％ 이상인 중공 입자.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 적어도 하나 이상의 층이 질소 원자와 탄소 원자를 함유하고, 중공 입자의 XPS에서의 측정에 있어서의 질소 원자의 존재비 N과 탄소 원자의 존재비 C가 0.01≤N/C≤0.2의 관계를 만족하는 중공 입자.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나 이상의 층이 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체의 적어도 1종과, 수용성 아민계 화합물의 적어도 1종에서 유래하는 가교 공중합체를 포함하는 중공 입자.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나 이상의 층이 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체의 적어도 1종과, 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체의 적어도 1종에서 유래하는 공중합체를 포함하는 중공 입자.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 라디칼 반응성 단량체가 p-글리시딜스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 중공 입자.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 수용성 아민계 화합물이 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스-아미노프로필피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민, 디시안디아미드, 디아세토아크릴아미드, 폴리옥시프로필렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-디메틸시클로헥실아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 2,4'-톨루일렌디아민, m-톨루일렌디아민, o-톨루일렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민, 아미도아민, 아미노폴리아미드 수지, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 및 트리(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥산염으로부터 선택되는 중공 입자.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 실릴기를 갖는 라디칼 반응성 단량체가 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 선택되는 중공 입자.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 중공 입자를 함유한 분산액.
  11. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 중공 입자를 함유한 코팅제.
  12. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 중공 입자를 함유한 단열 필름.
  13. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 중공 입자를 함유한 반사 방지막 및 반사 방지막이 형성된 기재.
  14. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 중공 입자를 함유한 광취출막 및 광취출막이 형성된 기재.
  15. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 중공 입자를 함유한 저유전율막.
KR1020207025555A 2018-03-14 2019-03-13 중공 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 KR102506017B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018047048 2018-03-14
JPJP-P-2018-047048 2018-03-14
JPJP-P-2018-163459 2018-08-31
JP2018163459 2018-08-31
PCT/JP2019/010223 WO2019177006A1 (ja) 2018-03-14 2019-03-13 中空粒子、その製造方法及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200130282A true KR20200130282A (ko) 2020-11-18
KR102506017B1 KR102506017B1 (ko) 2023-03-03

Family

ID=67907160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207025555A KR102506017B1 (ko) 2018-03-14 2019-03-13 중공 입자, 그 제조 방법 및 그 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11883790B2 (ko)
EP (1) EP3766571A4 (ko)
JP (1) JP7191932B2 (ko)
KR (1) KR102506017B1 (ko)
CN (1) CN111902206B (ko)
TW (1) TWI695736B (ko)
WO (1) WO2019177006A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7258709B2 (ja) * 2019-09-30 2023-04-17 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
US20230090216A1 (en) * 2020-01-29 2023-03-23 Huntsman Advanced Materials Switzerland Gmbh Functionalized particles
CN116829255A (zh) * 2021-02-26 2023-09-29 日本瑞翁株式会社 导热率调节剂和成型体
JPWO2022202784A1 (ko) * 2021-03-23 2022-09-29
WO2023282242A1 (ja) 2021-07-05 2023-01-12 日本ゼオン株式会社 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物、成形体、及び成形体の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010084018A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 中空有機−無機ハイブリッド微粒子の製造方法及び中空有機−無機ハイブリッド微粒子
JP2010084017A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 中空有機−無機ハイブリッド微粒子、反射防止性樹脂組成物、反射防止フィルム用コーティング剤、反射防止積層体及び反射防止フィルム
JP2010285624A (ja) * 2004-07-27 2010-12-24 Hitachi Chem Co Ltd 低誘電率絶縁性樹脂組成物
KR20170012380A (ko) * 2015-01-08 2017-02-02 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 중공 입자, 그 제조 방법, 그 용도 및 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법
WO2017163439A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
WO2018051794A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626471A (en) 1985-02-25 1986-12-02 Moore Business Forms, Inc. Microencapsulation by in-situ polymerization of multifunctional epoxy resins
AUPM807094A0 (en) * 1994-09-09 1994-10-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polymer beads and method for preparation thereof
CN1293148C (zh) 1998-11-13 2007-01-03 三井化学株式会社 具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒－分散水溶液及其应用
KR100760068B1 (ko) 1999-07-30 2007-09-18 피피지 인더스트리즈 오하이오, 인코포레이티드 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법
US7981511B2 (en) 2004-04-05 2011-07-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. Hollow resin fine particles, organic/inorganic hybrid fine particles, and method for producing hollow resin fine particles
JP4661196B2 (ja) 2004-07-27 2011-03-30 日立化成工業株式会社 低誘電率絶縁性樹脂組成物
JP5201783B2 (ja) 2005-06-15 2013-06-05 株式会社ダイセル マイクロカプセル
JP2007070484A (ja) 2005-09-07 2007-03-22 Sekisui Chem Co Ltd 中空微粒子及び複合材
CN101245120B (zh) 2008-03-17 2010-09-22 烟台大学 粒径均一的交联聚合物微球的制备方法
JP2010032719A (ja) 2008-07-28 2010-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 光学シート及びバックライトユニット
JP4742161B2 (ja) 2008-09-29 2011-08-10 積水化学工業株式会社 単孔中空ポリマー微粒子の製造方法
KR101761926B1 (ko) 2010-07-27 2017-07-26 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법
US20150037535A1 (en) 2011-03-14 2015-02-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Organic/Inorganic Composite, Manufacturing Method Therefor, Organic/Inorganic Composite Film, Manufacturing Method Therefor, Photonic Crystal, Coating Material, Thermoplastic Composition, Microstructure, Optical Material, Antireflection Member, and Optical Lens
WO2014030204A1 (ja) 2012-08-20 2014-02-27 大日本住友製薬株式会社 薬物含有中空粒子
JP6173464B2 (ja) 2012-09-17 2017-08-02 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物、硬化物及びその用途
CN103304775B (zh) 2013-06-03 2015-07-01 深圳大学 环氧微胶囊及其制备方法
US9217046B1 (en) 2014-07-24 2015-12-22 Hexion Inc. Methods for preparing stable urea formaldehyde polyvinyl alcohol colloids
WO2016111314A1 (ja) * 2015-01-08 2016-07-14 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法
JP6595898B2 (ja) 2015-12-15 2019-10-23 花王株式会社 中空粒子及びその製造方法
EP3495396B1 (en) * 2016-08-02 2020-11-18 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Hollow resin particles and application thereof
JP6967256B2 (ja) * 2016-08-31 2021-11-17 国立大学法人 名古屋工業大学 ナノシリカ中空粒子の製造方法
KR20180074824A (ko) 2016-12-23 2018-07-04 주식회사 포스코 다공성 중공 고분자 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단열성 코팅 조성물, 및 단열성 강판

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285624A (ja) * 2004-07-27 2010-12-24 Hitachi Chem Co Ltd 低誘電率絶縁性樹脂組成物
JP2010084018A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 中空有機−無機ハイブリッド微粒子の製造方法及び中空有機−無機ハイブリッド微粒子
JP2010084017A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 中空有機−無機ハイブリッド微粒子、反射防止性樹脂組成物、反射防止フィルム用コーティング剤、反射防止積層体及び反射防止フィルム
KR20170012380A (ko) * 2015-01-08 2017-02-02 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 중공 입자, 그 제조 방법, 그 용도 및 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법
WO2017163439A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
WO2018051794A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN111902206B (zh) 2023-03-24
TWI695736B (zh) 2020-06-11
KR102506017B1 (ko) 2023-03-03
EP3766571A1 (en) 2021-01-20
JPWO2019177006A1 (ja) 2021-03-18
US11883790B2 (en) 2024-01-30
US20210001300A1 (en) 2021-01-07
CN111902206A (zh) 2020-11-06
JP7191932B2 (ja) 2022-12-19
TW201945072A (zh) 2019-12-01
WO2019177006A1 (ja) 2019-09-19
EP3766571A4 (en) 2021-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102196243B1 (ko) 중공 입자 및 그 용도
KR102506017B1 (ko) 중공 입자, 그 제조 방법 및 그 용도
KR102123800B1 (ko) 중공 입자 및 그 용도
JP5998302B1 (ja) 有機−無機ハイブリッド中空粒子及びその用途
KR102496048B1 (ko) 중공 입자 분산체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)