KR20180074824A - 다공성 중공 고분자 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단열성 코팅 조성물, 및 단열성 강판 - Google Patents

다공성 중공 고분자 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단열성 코팅 조성물, 및 단열성 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 중공 고분자 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단열성 코팅 조성물, 및 단열성 강판에 관한 것이다. 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체의 중합으로 형성된 코어층, 그리고 상기 코어층을 둘러싸는 쉘층을 포함하며, 다수의 미세 기공이 존재하는 다공성 중공 고분자 입자; 및 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체를 중합하여 코어층을 형성하는 단계; 및 상기 코어층의 존재하에, 쉘층 형성 단량체 및 염기성 화합물을 추가하고 중합 및 중화하여 쉘층을 형성하는 단계를 포함하는, 다수의 미세 기공이 존재하는 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법; 상기 다공성 중공 고분자 입자를 포함하는 단열성 코팅 조성물; 및 강판 표면의 일면 또는 양면에 상기 단열성 코팅 조성물로 형성된 수지층을 갖는 단열성 강판이 제공된다. 본 발명에 의한 다공성 동공 고분자 입자는 무수히 많은 미세 기공을 갖는 것으로 종래의 코팅제 등에 적용되어 코팅되는 물품의 단열성을 향상시키도록 사용될 수 있다.

Description

다공성 중공 고분자 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단열성 코팅 조성물, 및 단열성 강판{POROUS HOLLOW POLYMER PARTICLE, PREPARING METHOD THEREOF, INSULATING COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND INSULATING STEEL SHEET}
본 발명은 다공성 중공 고분자 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단열성 코팅 조성물, 및 단열성 강판에 관한 것이다. 보다 상세하게는 다수의 미세한 기공이 존재하는 다공성 중공 고분자 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단열성 코팅 조성물, 및 단열성 강판에 관한 것이다.
강판은 강판 자체의 여러 가지 우수한 물성에도 불구하고, 높은 열전도성으로 인하여 단열성이 요구되는 부품이나 구조물에 대한 적용에 많은 제약이 따른다. 이를 극복하기 위해 강판에 단열 특성을 부여하기 위한 많은 노력이 이루어져 왔다. 강판에 단열특성을 부여하는 일반적인 방법은 단열기능이 있는 코팅을 적용하는 것이다. 코팅 자체는 단열기능의 구현에 한계가 있기 때문에 코팅에 단열성 입자를 포함하는 방식으로 단열 특성을 부여해 왔다.
일례로 중공 입자, 익스팬드 폴리스티렌 입자(Expaned polystyrene) 입자, 다공 에어로겔 입자 등의 단열 입자를 사용하여 강판의 코팅층에 단열성을 부여해왔다. 그러나, 상기한 단열 입자는 크기가 크고, 무기계 물질 등으로 이루어져 있으므로, 유기코팅 조성물에 배합하는 경우에 코팅의 물성이 열화되는 문제가 있다. 또한, 입자 크기의 제약으로 인하여 박막 단열 기능성 코팅층에 적용하기에 곤란한 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 다수의 미세 기공을 갖는 다공성 중공 고분자 입자, 이의 제조방법, 상기 다공성 중공 고분자 입자를 포함하는 단열성 코팅 조성물, 상기 단열성 코팅 조성물로 형성된 수지층을 갖는 단열 기능성이 향상된 강판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하면, 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체의 중합으로 형성된 코어층, 및 상기 코어층을 둘러싸는 쉘층을 포함하며, 다수의 미세 기공이 존재하는 다공성 중공 고분자 입자가 제공된다. 또한, 상기 코어층과 상기 쉘층 사이에 중간층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 중간층은 소수성 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물의 중합으로 형성된다. 또한, 상기 중간층을 형성하는 소수성 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물은 친수성 산 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 쉘층은 소수성 단량체의 중합으로 형성된다.
본 발명에 의하면, 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체를 중합하여 코어층을 형성하는 단계; 및 상기 코어층의 존재하에, 쉘층 형성 단량체 및 염기성 화합물을 추가하고 중합 및 중화하여 쉘층을 형성하는 단계를 포함하는, 다수의 미세 기공이 존재하는 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법이 제공된다. 상기 방법에서, 상기 코어층을 형성하는 단계 이후에 그리고 쉘층을 형성하는 단계 전에, 상기 코어층의 존재하에, 소수성 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을 중합하여 중간층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 중간층을 형성하도록 중합되는 소수성 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물은 친수성 산 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 쉘층은 소수성 단량체를 중합하여 형성할 수 있다. 중간층이 존재하는 경우, 쉘층을 형성하는 단계는 중간층을 갖는 입자의 존재하에 행하여진다.
상기 다공성 중공 고분자 입자 및 이의 제조방법에서, 상기 코어층 형성 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 코어층 및 중간층 형성에 사용되는, 친수성 산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르 및 비닐 벤조산으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 코어층 및 중간층 형성에 사용되는, 에틸렌성 불포화 단량체는 (메트)아크릴레이트의 C1 -20 알킬 및 C3 -20 알케닐 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다.
상기 중간층 및 쉘층 형성에 사용되는, 소수성 단량체는 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 코어층은 직경이 10nm 내지 100㎛일 수 있다.
상기 다공성 중공 고분자 입자는 직경이 100nm 내지 1000㎛일 수 있다.
상기 코어층, 중간층 및 쉘층 중 적어도 하나의 층에 다수의 미세 기공이 존재할 수 있다.
상기 기공은 직경이 0.1nm~100㎛일 수 있다.
상기 염기성 화합물은 암모니아, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기한 다공성 중공 고분자 입자를 포함하는 단열성 코팅 조성물이 제공된다.
상기 다공성 중공 고분자 입자는 상기 단열성 코팅 조성물의 총 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 단열성 코팅 조성물은 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지 및 올레핀 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 베이스 수지를 포함한다.
본 발명에 의하면, 강판 표면의 일면 또는 양면에 상기한 단열성 코팅 조성물로 형성된 수지층을 갖는 단열성 강판이 제공된다.
상기 강판은 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 및 열연강판으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자는 다수의 미세 기공을 보유 하고 있으므로, 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자를 포함하는 박막 코팅만으로도 우수한 단열 기능 구현이 가능하다. 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자는 입자 크기가 나노 수준으로 작기 때문에 매우 얇은 박막 코팅에 적용할 수 있다. 또한, 입자가 유기물질이기 때문에 유기코팅에 적용시, 다른 유기물과의 혼화성(compatibility)이 우수하여 유기 코팅층의 물성을 열하시킬 가능성이 적다. 따라서, 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자를 포함하는 코팅층을 갖는 강판은 코팅층 고유의 우수한 물성을 보유할 뿐만 아니라 우수한 내열성을 나타낸다. 나아가, 상기 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자는 연속 유화중합으로 제조됨으로 저렴하게 대량 생산이 가능하다.
도 1(a)는 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자의 SEM 사진 (배율 x30000)이다.
도 1(b)는 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자의 TEM 사진 (배율 x10000)이다.
도 1(c)는 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자의 TEM 사진 (배율 x20000)이다.
도 2는 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자가 포함된 단열성 코팅층이 구비된 단열성 강판을 나타내는 도면이다.
도 3(a)는 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자를 포함하지 않는 일반 코팅강판의 SEM 사진 (배율 x 10000)을 나타낸다.
도 3(b)는 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자를 포함하는 단열성 코팅강판의 SEM 사진 (배율 x 10000)을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자를 포함하지 않은 일반 코팅강판(a)과 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자를 포함하는 단열성 코팅 강판(b)에 IR 열원을 조사하여, 열원 반대면의 강판온도 상승을 나타낸 그래프이다.
도 5는 단열강판의 성능 평가에 사용된 장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
일 실시형태에 의하면, 본 발명은 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체의 중합으로 형성된 코어층, 및 상기 코어층을 둘러싸는 쉘층을 포함하며, 다수의 미세 기공이 존재하는 다공성 중공 고분자 입자에 관한 것이다.
상기 코어층은 미셀(micelle)을 형성하는 구형 나노 입자로서, 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체의 중합으로 형성된다. 상기 친수성 산 단량체로는 친수성 반응기를 포함하는 한 어떠한 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 산 단량체로는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르 및 비닐 벤조산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 모노알킬 이타코네이트 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 코어층 형성 단량체는 친수성 산 단량체 뿐만 아니라 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 코어층은 친수성 산 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체의 중합, 구체적으로 공중합으로 형성될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, (메트)아크릴레이트의 C1 -20의 알킬 및 C3 -20의 알케닐 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트), 및 스테아릴(메트)아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 모두 포함하는 의미로 사용된다.
상기 친수성 산 단량체와 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 함께 중합되는 경우에, 상기 친수성 산 단량체와 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 함량은 조성에 따라 적절히 변경될 수 있는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 쉘층 형성시, 염기성 물질로 산성 코어층의 중화에 의해, 동공 및 미세기공이 형성될 수 있어야 한다. 따라서, 코어층이 산성을 나타내도록, 상기 친수성 산 단량체와 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 함량이 조절된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 예를 들어, 상기 친수성 산 단량체 20중량% 내지 100중량% 미만과 상기 에틸렌성 불포화 단량체 0중량% 초과 내지 80중량%의 조성으로 공중합될 수 있다. 상기 조성으로 공중합되는 경우에 수용액내 안정성이 높아지고, 쉘층이 더욱 안정적으로 성장할 수 있다는 점 에서 보다 바람직하다.
상기 코어층을 둘러싸는 쉘층 또한, 단량체 (편의상, "쉘층 형성 단량체"라 한다)의 중합으로 형성된다. 상기 쉘층 형성 단량체는 중합으로 쉘층을 제조 과정 중에서 입자 형상을 유지할 수 있는 소수성 단량체라면 어떠한 단량체가 제한 없이 사용할 수 있다.
이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 쉘층(최외각층) 형성에 사용되는 소수성 단량체는 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 또는 (메트)아크릴아미드 등 일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메타크릴아미드를 포함하는 의미로 사용된다.
상기 소수성 단량체는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 필요에 따라, 2종 이상이 함께 사용되어 공중합에 의해 쉘층을 형성할 수도 있다. 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 쉘층은 스티렌 단량체의 중합으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자는 상기 코어층과 쉘층 사이에 필요에 따라 중간층을 추가로 포함할 수 있다. 중간층의 수는 특히 제한되지 않으며, 필요에 따라, 물성 및/또는 기능제어 측면에서, 하나 이상의 중간층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어층은 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체로 형성되며, 쉘층은 소수성 단량체로 형성되므로, 이러한 코어층과 쉘층 사이에 친수성과 소수성의 균형으로 보다 안정적인 다공성 중공 고분자 입자가 되도록 중간층이 게재될 수 있다.
예를 들어, 상기 중간층은 소수성 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물로 중합, 구체적으로, 공중합으로 제조될 수 있다. 나아가, 상기 중간층 형성에 사용되는 소수성 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물은 친수성 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 중간층 형성에 사용되는, 소수성 단량체의 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 또는 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 중간층 형성에 사용되는, 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴레이트의 C1 -20의 알킬 및 C3 -20의 알케닐 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 중간층 형성에 사용되는, 상기 친수성 산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르 및 비닐 벤조산으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산, 및 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르의 구체적인 예는 상기 코어층 형성에 사용되는 단량체에 기재한 것과 동일하다.
상기 소수성 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체; 또는 소수성 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체와 친수성 단량체의 공중합으로 중간층을 형성하는 경우에, 상기 에틸렌성 불포화 단량체, 상기 소수성 단량체 및 상기 친수성 단량체의 함량은 조성에 따라 적절히 변경될 수 있는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 중간층 형성하는 단량체의 혼합물은 소수성 단량체: 에틸렌성 불포화 단량체: 친수성 단량체가 10~100 : 10~100 : 0~60 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 소수성 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체와 친수성 단량체가 상기 범위로 조성되는 것이 코어층과 최외각층의 친수성-소수성의 균형을 맞추어 입자가 안정적으로 합성될 수 있게 하는 측면에서 바람직하다. 즉, 중간층에는 친수성 조절을 위해 코어층 만큼은 아니지만 소량의 친수성 단량체가 사용될 수 있다.
중간층은 서로 물성이 반대되는 친수성인 코어층과 소수성인 쉘층의 물성을 서로 완충하여 다공성 중공 고분자 입자가 안정적으로 형성될 수 있도록, 소수성과 친수성의 균형을 이루도록 형성되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 중공 고분자 입자에서, 코어층의 내부는 중공(hollow)이며, 코어층은 직경이 10nm 내지 100,000nm (100㎛), 보다 바람직하게는 100nm내지 1000nm 일 수 있다. 입자 직경이 10nm 이하이면 나노크기 미세 기공을 형성하는데 어려움이 있고, 100,000 nm를 초과하는 경우 형성된 기공이 조대해져서 단열 성능이 떨어질 우려가 있다.
상기 다공성 중공 고분자 입자는 직경이 100nm 내지 1,000,000 nm (1,000㎛), 보다 바람직하게는 500nm 내지 100,000nm일 수 있다. 상기 다공성 중공 고분자 입자의 직경이 100nm 미만이며, 입자가 작아 나노 기공을 형성하는데 어려움이 있고, 1,000㎛를 초과하면, 형성된 기공이 조대해져서 단열 성능이 떨어질 우려가 있다.
상기 다공성 중공 고분자 입자의 직경은, 하나 이상의 중간층을 포함하는 경우에는 코어층, 중간층 및 쉘층 모두를 포함한 전체 입자의 직경을 말한다.
상기 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자에는 다수의 미세 기공이 형성되어 있으며, 이러한 미세 기공은 코어층, 임의의 중간층, 및/또는 쉘층 중 어디에라도 존재할 수 있다. 상기 미세 기공은 직경이 0.1nm~100㎛이다. 미세 기공의 직경이 0.1nm 미만이면 단열하기 하기 위한 충분한 기공분율을 확보하는데 어려움이 있고, 100㎛를 초과하면 나노 기공 효과가 떨어져서 단열성능 발휘가 어렵다. 기공의 크기는 단량체 투입속도 및 총량, 중화제 투입속도 및 총량, 단량체와 중화제 투입시점에 의해 조절될 수 있다.
다른 실시형태에 의하면, 본 발명은 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체를 중합하여 코어층을 형성하는 단계; 및 상기 코어층의 존재하에, 쉘층 형성 단량체 및 염기성 화합물을 추가하고 중합 및 중화하여 쉘층을 형성하는 단계를 포함하는, 다수의 미세 기공이 존재하는 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 실시형태에 의하면, 상기 방법은 상기 코어층을 형성하는 단계 이후에 그리고 셀층을 형성하는 단계 전에, 상기 코어층의 존재하에, 소수성 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을 중합하여 중간층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 중간층이 존재하는 경우에, 상기 쉘층은 중간층을 갖는 코어층의 존재하에 형성된다.
본 발명에 의한 상기 방법에서, 상기 코어층, 임의의 중간층 및 쉘층은 유화중합법, 보다 구체적으로는 연속 유화중합법으로 형성될 수 있다. 유화중합법은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있으며, 이 기술분야의 기술자는 상기한 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자의 코어층, 임의의 중간층 및 쉘층 형성에 사용되는 단량체 및 후술하는 실시예를 참고하여, 적합한 단량체 및 이에 사용되는 계면활성제, 중합개시제 뿐만 아니라 반응조건을 조절하여 유화중합 함으로써 구형의 코어층, 임의의 중간층 및 쉘층을 형성할 수 있다.
한편, 상기한 다공성 중공 고분자 입자에 대하여 기재한 코어층, 임의의 중간층 및 쉘층 형성에 사용되는 단량체, 그리고 단량체의 조성비 등을 포함하는 모든 기재사항은 다공성 중공 고분자 입자의 제조 방법에 동일하게 적용된다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 코어층, 임의의 중간층 및 쉘층은 다음과 같이 유화중합으로 형성될 수 있다. 유화중합은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것으로, 반응 조건, 반응 온도 등은 반응물의 종류 등에 따라 당업자가 적합하게 선택할 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 코어층은 반응매개체 (예를 들어, 탈이온수)에 수용성 중합개시제를 첨가하고, 여기에 단량체와 계면활성제, 또는 이의 혼합물을 첨가하여 중합시킬 수 있다. 이때, 반응기에 질소를 투입하여 반응기내를 질소분위기로 유지한다. 그리고, 오일 배스(oil bath) 또는 히팅 맨틀을 이용하여 반응기의 온도를 예를 들어, 25 ∼ 100 ℃로 승온하여 중합할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 연쇄이동제(chain transfer agent)가 사용될 수 있으며, 연쇄이동제는 계면활성제로 유화시켜서 사용할 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 중간층 및 쉘층 (최외각층)은 반응매개체인 탈이온수에 계면활성제로 유화시킨 단량체를 첨가하고, 그 후, 수용성 중합개시제를 투입하여 반응을 개시시켜 합성할 수 있다. 이때, 질소를 투입하여 반응기내를 질소분위기로 유지한다. 그리고, 오일 배스(oil bath) 또는 히팅 맨틀을 이용하여 반응기의 온도를 예를 들어, 25 ∼ 100 ℃로 승온하여 합성할 수 있다. 중간층의 중합시, 상기 단량체와 수용성 중합개시제의 첨가순서를 달리할 수도 있다. 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자의 제조함에 있어서, 쉘층의 형성시에는 염기성 화합물이 또한 사용된다.
상기 계면활성제로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 소듐라우릴설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온성 계면활성제, 테트라데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(tetradecyl trimethyl ammonium bromide), 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide), 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(stearyl trimethyl ammonium chloride), 소듐 라우릴 설페이트(Sodium lauryl sulfate), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate), 터샤리옥틸페녹시에톡시폴리(39)에톡시에틸 설페이트(tertocylphenoxyethoxypoly(39)ethoxyethyl sulfate) 등과 같은 양이온성 계면활성제, 노닐 페닐 에테르(nonyl phenyl ether), tert-옥틸페녹시에틸폴리(39)-에톡시에탄올(Tert-octylphenoxyethylpoly(39)-ethoxyethanol), 노닐페녹시에틸폴리(40)-에톡시에탄올(Nonylphenoxyethylpoly(40)ethoxyethanol) 같은 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자를 코팅 조성물에 사용하는 경우에, 기재와의 접착성을 향상시키 위하여 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 단량체 대 계면활성제의 배합비는 1:0.001 내지 1 중량비가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:0.005 내지 0.5 중량비가 좋다. 만약, 단량체와 계면활성제의 중량비가 상기 범위를 벗어나면 에멀젼의 상태가 불안정한 문제가 있다.
상기 수용성 중합개시제로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulate), 리튬 퍼설페이트(lithium persulfate) 등과 같은 퍼설페이트계, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 에시드)(4,4-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드(Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride) 등과 같은 아조계 개시제, 과산화수소, tert-부틸 페록사이드 등을 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 수용성 중합개시제는 상기 단량체 1중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 수용성 중합개시제의 함량이, 0.1 중량부 미만이면 생성되는 입자크기가 조대해지고 분포도 일정하지 않게 되는 점에서 바람직하지 않고 10 중량부를 초과하면 입자크기가 미세하고, 반흥 후 개시제가 잔류하여 차후 합성 공정에서 불필요한 부반응을 일으킨다는 점에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 연쇄이동제는 유화중합시 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 특히 제한되는 것은 아니다. 상기 연쇄이동제로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 메트캅토에탄올, 메틸 티오글리콜레이트, 헥산디티올(hexanedithiol), 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 브로모트리클로로메탄 등을 사용할수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 코어층은 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체의 중합으로 형성되는 것으로 친수성이며 산성을 띈다. 이러한 코어층의 존재하여, 쉘층 형성 단량체로서 소수성 단량체와 염기성 화합물을 첨가하고 쉘층을 유화 중합함으로써, 중합함과 함께 염기성 화합물에 의해 산성 코어층이 중화되면서, 코어층의 내부에 동공이 형성되고, 코어층, 임의의 중간층 및/또는 쉘층에 다수의 미세기공이 형성된다.
즉, 상기 쉘층 중합시, 코어층을 중화할 수 있는 염기성 화합물을 동시에 첨가할 경우, 상기 염기성 화합물이 코어층을 이루는 중합체의 친수성 산기의 반응과 동시에 쉘층을 형성하면서, 다수의 미세한 기공이 형성된다.
상기 염기성 화합물로는 코어층의 친수성 산기를 중화시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 암모니아, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 등이 사용될 수 있다. 이는 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물의 사용양은 코어층 형성 단량체의 종류 및 함량을 고려하여, 코어층의 산성 정도에 따라, 코어층의 산성을 중화시키는 양으로 적합하게 선택될 수 있다.
상기 중간층은 친수성이고 산성인 코어층과 소수성인 쉘층의 완충역할 및/또는 다공성 중공 고분자 입자의 물성, 기능성 등을 고려하여, 필요에 따라 다수의 층으로 형성될 수 있으며, 층수를 특히 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 본 발명은 상기한 다공성 중공 고분자 입자를 포함하는 단열성 코팅 조성물에 관한 것이다.
상기한 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자는 다수의 미세기공을 갖는 다공성 중공 형태로 코팅 등으로 적용되는 경우에 우수한 단열성을 나타낸다.
또한, 상기 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자는 입자 크기가 매우 작아 박막의 코팅층으로 적용될 수 있다. 뿐만 아니라, 유기물질의 중합으로 제조된 것이므로, 베이스 수지로서 유기 수지를 사용하는 종래의 코팅 조성물에 배합되어 사용될 수 있다.
상기 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자가 배합되는 코팅 조성물은 특히 한정되는 것은 아니며, 상기 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자는 이 기술분야에서 종래 알려져 있는 어떠한 코팅 조성물에 배합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 단열성 코팅 조성물은 다수의 미세기공을 갖는 다공성 중공 고분자 입자가 단열성 코팅 조성물에 포함되어 있으므로, 코팅으로 적용시, 열의 이동을 방해 함으로써, 단열 기능을 향상시킨다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 발명에 의한 상기 단열성 코팅 조성물은 강판의 표면처리 등에 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 중공 고분자 입자는 상기 단열성 코팅 조성물의 총 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 다공성 중공 고분자 입자의 함량이 0.1 중량부 미만이면 단열 효과가 떨어질 수 있고, 90 중량부를 초과하면 베이스 수지의 기본적인 물리적 특성을 훼손할 우려가 있다.
상기 단열성 코팅 조성물은 베이스 수지로서, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지 및 올레핀 수지를 포함하는 것일 수 있다. 이들 베이스 수지는 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 우레탄 수지는 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알칼리성이 강하고, 형성된 도막(塗膜)이 부드러우면서도 강하기 때문에, 강판이나 알루미늄판 등에 도장하여 표면의 긁힘을 방지하는데 쓰이거나, 내화학성을 부여하기 위하여 당업계에서 일반적으로 사용된다. 상기 우레탄 수지로는, 이러한 목적으로 사용되는 당업계의 통상적인 우레탄 수지라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.
또한, 통상적인 우레탄 수지는 단독으로 사용될 경우 부드러우면서도 강한 성질을 구현하는데 한계가 있다. 따라서, 상기 우레탄 수지는 연질 우레탄계 수지 및 경질 우레탄계 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 연질 우레탄계 수지로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리우레탄 디스퍼젼 수지, 폴리에틸렌 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 이소포렌 디이소시아네이트; 이염기산 및 다가알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 및 아크릴-우레탄 수지, 폴리에틸렌-아크릴 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지가 사용될 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 다가알코올로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 연질 우레탄계 수지는 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 300,000이 것이 바람직하다. 상기 연질 우레탄계 수지의 분자량이 5,000 미만이면 가공성이 크게 저하되고, 300,000을 초과하면 용액의 안정성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 경질 우레탄계 수지는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트, 특히, 파라페닐렌디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 수지; 4,4'-비스(ω-히드록시알킬렌옥시)비페닐과 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트로부터 제조되는 폴리우레탄수지; 또는 아세탈 결합을 갖는 폴리우레탄수지 등이 사용될 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 경질 우레탄계 수지는 중량평균분자량(Mw)이 200,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하다. 상기 경질 우레탄계 수지의 분자량이 200,000 미만이면 가공성의 향상효과가 없고, 2,000,000를 초과하면 용액의 안정성이 감소하며 수지용액의 점도가 상승하여 작업성을 저하시키는 문제점이 있다.
한편, 아크릴 수지는 내고온고습성과 내한성 및 가공성이 우수하며 가격이 저렴하기 때문에 금속 표면처리 용도로 널리 사용한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴 수지로는 수용화 가능한 정도의 카르복실기를 포함하는 통상의 단량체 조성으로 합성된 아크릴계 수지가 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 수지 단량체로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트. 스테아릴(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
상기 아크릴 수지는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 상기 아크릴계 수지의 분자량이 50,000 미만이면 가공성의 향상효과가 없고, 2,000,000를 초과하면 용액의 안정성이 감소하며 수지용액의 점도가 상승하여 작업성을 저하시키는 문제가 있다.
상기 에폭시 수지는 부착성, 내식성, 상도 도장성 등이 우수하여 금속 소재의 피복재에 널리 사용되고 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지는. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 및 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 25,000인 것이 바람직한데 상기 에폭시 수지의 분자량이 500 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어렵고, 25,000을 초과하면 수용화가 어렵고 경화 피막의 가교 밀도가 감소되어 내석성이 저하되기 때문이다.
상기 에스테르 수지는 경화성이 우수하고 내약품성, 내열성, 가소성이 우수하며 유기물과의 부착성이 우수하여 금속 표면처리제로 널리 사용되고 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 에스테르 수지는 무수말레인산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 아디핀산, 피밀산으로부터 제조되는 폴리에스테르 수지 및 에틸렌글리콜 변성 에스테르 수지, 프로필렌렌글리콜 변성 에스테르 수지, 네오펜틸글리콜 변성 에스테르 수지를 들 수 있다.
상기 에스테르 수지는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 20,000인 것이 바람직한데, 에스테르 수지의 분자량이 2,000 미만이면 가교 밀도 상승으로 가공성이 취약해지고, 20,000를 초과하면 가교 밀도 하락으로 인하여 내염수성이 취약해지고, 내석성이 저하되기 때문이다.
상기 올레핀 수지는 내수성, 내산성 및 내염수성이 강하고 도막이 강하기 때문에 금속 표면처리 후 도장면의 긁힘을 방지하는데 효과가 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 올레핀 수지는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 수용성 폴리올레핀 수지가 사용 가능하며 폴리에틸렌, 비닐 변성 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐부틸렌 수지, 염화비닐 공중합체 수지, 초산비닐공중합체 수지, 폴리비닐알콜 수지를 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 올레핀 수지는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 2,000,000인 것이 바람직한데, 상기 올레핀 수지의 분자량이 50,000 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어렵고 2,000,000를 초과하면 수용화가 어렵고, 수지의 침강이 발생하며, 경화 피막의 가교 밀도가 감소되어 내석성이 저하되기 때문이다.
본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 코팅 조성물, 구체적으로 강판용 코팅 조성물에 사용될 수 있는 것으로, 코팅 조성물을 구성하는 수지, 기타 첨가제, 예를 들어, 안료, 내식제, 방청제, 광택제, 경화제, 소포제, 리올로지 조절제 등을 필요에 따라 포함할 수 있다.
코팅 조성물의 고형분 함량 또한 한정되는 것은 아니지만, 코팅의 용이성 등의 측면에서, 예를 들어, 10 내지 50중량%일 수 있다.
또 다른 실시형태에 의하면, 본 발명은 강판 표면의 일면 또는 양면에 본 발명에 의한 단열성 코팅 조성물로 형성된 수지층(코팅층)을 갖는 단열성 강판에 관한 것이다.
본 발명에 의한 단열성 코팅 조성물로 형성된 수지층을 갖는 강판은 다수의 미세기공을 갖는 다공성 중공 고분자 입자가 단열성 수지층에 포함되어 있어, 열의 이동을 방해함으로써, 단열 기능성이 향상시킬 수 있다.
상기 강판으로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판, 용융도금강판, 알루미늄 도금강판, 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유한 도금 강판, 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판, 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판, 또는 냉연강판, 열연강판 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 단열성 코팅 조성물은 2종류 이상을 순차적으로 도금 처리한 다층 도금판에도 적용할 수 있다.
상기 코팅 조성물의 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 롤 코터로 도포, 링거 롤(wringer roll)로 도포, 침지와 에어-나이프 와이핑(air-knife wiping)으로 도포, 바(bar) 코터로 도포, 분사 도포, 브러시 도포 등의 코팅 방법을 이용하여 강판에 코팅할 수 있다. 또한 도포 후 건조는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
또한, 상기 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않으나 수지층의 두께가 감소하면 단열 기능성 등의 문제가 있을 수 있으므로 0.1㎛ 이상으로 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 수지층 두께가 증가할수록 단열성이 증대될 수 있으며, 수지층 두께는 필요에 따라 적합하게 조절할 수 있는 것으로, 수지층 두께의 상한값을 특히 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1> 다공성 중공 고분자 입자의 제조
연속 유화중합을 통해 다수의 미세기공을 포함하는 다공성 중공 고분자 입자를 제조하였다. 본 실시예의 다단계 유화중합에서, 다공성 중공 고분자 입자의 제조에 사용된 물질 및 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
1000mL-둥근바닥 플라스크에 패들 스터러, 온도계, 질소가스 유입장치 및 환류 냉각기를 장착하였다. 먼저 합성의 시초 물질은 고분자 코어층을 제조하기 위하여, 75g 탈이온수에 암모늄 노닐페놀 에테르 술페이트 계면활성제를 넣고 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 그런 다음 아크릴레이트 공중합체 합성을 위한 단량체인 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 메타크릴산(MAA)을 혼합하여, 상기 계면활성제가 녹아 있는 반응기에 서서히 공급하여 에멀젼을 얻었다. 이때 BA/MMA/MAA 단량체의 중량 비율은 60:25:1로 하였다. 상기 에멀젼은 플라스크에서 200rpm로 약 5분간 교반하였다.
단량체의 공중합체 합성 개시를 위하여 탈이온수 3g에 소디움 퍼술페이트 라디칼 중합개시제 0.25g을 용해시켜 에멀젼을 준비하고, 상기 에멀젼을 반응기에 투입한 후 30분 동안 교반하여 충분한 라디칼 중합 반응이 진행 되도록 하였다.
그 후, 탈이온수 40g에 계면활성제인 암모늄 노닐 페놀 에테르 술페이트와 함께 부틸(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 메타크릴산(MAA)를 첨가하여 예비-에멀션(예비-에멀젼) 용액을 만든 다음, 싱기 기존 반응기에 약 3시간 동안에 걸쳐 서서히 공급하였다. 이때 탈이온수와 단량체(BA, MMA, MAA)의 중량비는 2:3으로 하였고, BA/MMA/MAA 단량체간의 중량비는 1:13:10으로 하였다.
위의 방식대로 합성을 진행한 후 약 1시간 동안 교반하여, 충분한 중합반응이 일어나도록 한 후, 상온으로 냉각하였다. 이와 같이 합성된 친수성 산단량체가 포함된 고분자 코어층을 이용하여, 다수의 미세기공을 가진 중공 고분자 입자를 합성하였다.
반응기에서, 상기 합성된 고분자 코어층 183.2g을 탈이온수 1600g에 분산하고, 반응기의 온도를 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 상기 코어층 물질에 고분자 중간층을 형성하기 위하여, 라디칼 중합 개시제인 소디움 퍼술페이트 2g을 120g의 탈이온수에 해리하여 상기 반응기에 투입하였다. 한편, 미리 혼합한 스티렌, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 메타크릴산(MAA)을 3시간 동안 천천히 상기 반응기에 공급하였다. 충분히 중합 반응되도록, 공급이 완료된 후에, 30분간 추가적으로 교반하였다. 이때 사용한 스티렌/MMA/MAA 단량체 중량비는 35:35:1로 하였다.
마지막으로, 상기 중간층을 둘러싸는 쉘층(최외각층)을 형성함과 동시에, 다수의 미세기공이 고분자 입자에 형성되고 또한, 중공이 형성되도록 유화중합을 행하였다. 먼저 탈이온수 400g에서 계면활성제인 암모늄 노닐 페놀 에테르 술페이트 4g, 중합반응 개시제인 소디움 퍼술페이트 4g 및 소수성 단량체인 스티렌 825g을 함께 혼합하여 예비-에멀젼을 준비하였다. 상기 예비-에멸젼 용액을 상기 중간층이 형성된 입자가 존재하는 반응기에 2시간 동안 서서히 투입 하였다. 이때, 상기 준비한 예비-에멀젼 용액의 30중량%가 투입된 시점에 수성 암모니아 용액 (순도 30중량%)을 55g의 탈이온수에 희석하여, 예비-에멀젼과 동시에 반응기에 투입하였다. 55g의 탈이온수에 희석된 수성 암모니아 용액은 상기 반응기에 총 30분에 걸쳐 주입하였다. 이렇게 암모니아 용액으로 반응기 내의 고분자 입자를 중화함과 동시에, 쉘층 형성 반응을 진행하게 되면, 고분자 입자 코어층에 존재하는 산 단량체와 암모니아의 중화 반응이 일어나게 되며, 이로 인하여 입자 내, 외부에 삼투압이 형성되어, 형성되고 있는 최외각 셀을 중심으로 다량의 물이 교환된다. 이러한 이유로 인해 고분자에 다수의 미세기공이 형성된 상태에서 고분자 중합이 완료되므로, 다수의 미세기공을 갖는 다공성 중공 고분자 입자가 얻어진다.
추가적으로, 셀층을 형성을 위한 단량체과 염기성 암모니아가 동시에 투입될 때, 반응기내 용액 점도 상승에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 용매인 탈이온수 315g을 점도 상승 정도에 맞춰 천천히 투입하였다. 모든 반응이 완료된 후, 약 1시간 동안 용액을 80℃의 반응기에서 유지하여 추가적인 반응을 종결한 후 반응기를 상온까지 천천히 냉각하였다.
Figure pat00001
(1) 단량체인 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 메타크릴산(MAA) 및 스티렌, 라디칼 중합개시제인 소듐 퍼설페이트, 그리고 암모니아는 Samchun pure chemical Co. LTD.(한국) 제품을 사용함.
(2) 계면활성제인 암모늄 노닐 페놀 에테르 설페이트는 Rhodapex® Co-436 (Rhodia, North American)을 사용함.
(특성 규명)
상기 제조된 다공성 중공 고분자 입자의 희석 분산액을 구리 그리드가 코팅된 400 메쉬 카본 위에 떨어뜨렸다. 그리드 상에 모인 시료를 건조하고 나서, 진공 오븐에서 밤새도록 유지하였다. 상기 다공성 중공 고분자 입자의 형태는 투과전자현미경(transmission electron microscopy (TEM, Philips CM 200))으로 관찰하였다. 표면 형태는 주사전자현미경(scanning electron microscopy (SEM, Hitachi SU-6600)으로 관찰하였다. SEM 실험 전에, 시료는 10nm Pt/Pd 로 코팅하였다.
도 1에 본 발명의 고분자 입자의 TEM 및 SEM 사진을 나타내었으며, 이로부터, 중공 고분자 입자에 다수의 미세 기공이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 도 1(a)의 SEM 사진은 고분자 입자의 표면만 볼 수 있지만, 표면까지 연결된 기공을 관찰할 수 있다. 도 1(b) 및 1(c)의 TEM 사진에서, 전자는 표본에 의해 흡수되거나 산란되며, 나머지 전자는 전달되었다. 전자의 휨 정도는 물체의 전자 밀도에 달려있으며, 원자 중량에 의해 확인된다. TEM상 밝은 부분으로부터 기공이 존재한다는 것을 알 수 있다.
<실시예 2> 다공성 중공 고분자 입자의 제조
연속 유화중합을 통해 다수의 미세기공을 포함하는 다공성 중공 고분자 입자를 제조한다. 본 실시예에서는 코어층 및 쉘층을 갖는 다공성 중공 고분자 입자를 제조한다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코어층을 형성한다. 그 후, 상기 코어층을 둘러싸는 쉘층(최외각층)을 형성함과 동시에, 다수의 미세기공이 고분자 입자에 형성되고 또한, 중공이 형성되도록 유화중합을 행한다. 먼저 탈이온수 400g에서 계면활성제인 암모늄 노닐 페놀 에테르 술페이트 4g, 중합반응 개시제인 소디움 퍼술페이트 4g 및 소수성 단량체인 스티렌 825g을 함께 혼합하여 예비-에멀젼을 준비한다. 상기 예비-에멸젼 용액을 상기 반응기에 2시간 동안 서서히 투입 한다. 이때, 상기 준비한 예비-에멀젼 용액의 30%가 투입된 시점에 수성 암모니아 용액 (순도 30%)을 55g의 탈이온수에 희석하여, 예비-에멀젼과 동시에 반응기에 투입한다. 55g의 탈이온수에 희석된 수성 암모니아 용액은 상기 반응기에 총 30분에 걸쳐 주입한다.
추가적으로, 셀층을 형성을 위한 단량체과 염기성 암모니아가 동시에 투입될 때, 반응기내 용액 점도 상승에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 용매인 탈이온수 315g을 점도 상승정도에 맞춰 천천히 투입한다. 모든 반응이 완료된 후, 약 1시간 동안 용액을 80℃의 반응기에서 유지하여 추가적인 반응을 종결한 후 반응기를 상온까지 천천히 냉각한다. 이에 따라, 코어층 및 쉘층을 갖는 다공성 중공 고분자 입자가 제조된다.
<실시예 3> 단열성 강판의 제조 및 단열성 평가
수용성 우레탄 개질된 아크릴 공중합체를 베이스로 하는 코팅용액(용매:물)에 카르보디이미드계(Carbodiimide-based) 경화제를 혼합하여 코팅조성물을 제조하였다. 코팅조성물의 고형분은 30중량%로 하였다. 상기 코팅 조성물에 코팅 조성물의 고형분 대비 실시예 1에서 얻어진 다공성 중공 고분자 입자를 상기 코팅 조성물의 총 고형분 100중량부에 대하여 30중량부(30중량%)의 함량으로 배합하여 단열성 코팅 조성물을 제조하였다.
코팅은 바(Bar) 코터를 이용하여 코팅 두께가 약 15㎛가 되게 용융 아연도금 강판에 코팅하였으며, 코팅 경화온도는 90℃로 하여 경화시켰다. 코팅의 경화는 유도가열 장치를 이용하여 실시하였으며, 코팅 경화 후, 공기 중에서 서서히 강판을 냉각하였다.
도 2에 본 발명에 의한 다공성 중공 고분자 입자가 포함된 단열성 코팅층이 구비된 단열성 강판을 개략적으로 나타내었다. 도 3(a)은 본 발명의 미세기공 중공입자를 포함하지 않은 일반 코팅강판의 SEM 사진을 그리고 도 3(b)는 발명의 미세기공 중공입자를 포함하는 단열 기능성 코팅강판의 SEM 사진을 나타낸다. 도 3(b)에서, 단열성 강판의 표면에 단열입자가 분포하는 것을 확인할 수 있었다.
하기 표 2에 단열 코팅처리 하지 않은 아연용융도금 강판(GI 강판), 본 발명의 미세기공 중공입자를 포함하지 않은 일반 코팅강판(GI 후처리 강판) 및 본 발명의 미세기공 중공입자를 포함하는 단열성 코팅강판(GI 단열 후처리 강판)의 열전도도의 차이를 나타내었다. GI 강판 자체의 열전도도는 3.17 W/mK이고, GI 후처리 강판의 열전도도는 1.24 W/mK였다. 그러나, 본 발명에 의한 GI 단열 후처리 강판의 열전도도는 0.39 W/mK 로 일반 코팅 강판대비 열전도도가 약 30% 수준으로 감소함을 알 수 있었다.
[표 2]
Figure pat00002
도 4는 본 발명의 다공성 중공입자를 포함하지 않은 일반 코팅강판(a)과 본 발명의 다공성 중공입자를 포함하는 단열성 코팅 강판(b)에 IR 열원을 조사하여, 열원 반대면의 강판온도 상승을 나타낸 그래프이다. 온도 상승 정도의 차이를 통해 강판의 단열 성능을 비교할 수 있다. 도 4에서 알 수 있듯이, 단열성 코팅 강판(b)에 약 30분 동안 열원을 조사하면, 일반 코팅강판(a)에 대비하여, 약 2.1 ℃의 온도상승 억제효과가 나타남을 알 수 있다.
도 4의 그래프를 얻기 위해 사용된 단열강판 성능 평가 장치를 모사하였으며, 개략적인 형태를 도 5에 나타낸다. 외부 온도 교란을 막기 위해 테플론 박스를 제작하여 한쪽 면에 시편을 거치 하여, 강판에 IR 램프를 이용하여 열을 조사하고, 열 조사 반대면에 온도계를 접촉시켜, 강판의 온도 상승 정도를 상대 비교하였다.
본 발명에 의한 다공성 동공 고분자 입자는 무수히 많은 미세 기공을 갖는 것으로 종래의 코팅제 등에 적용되어 코팅되는 물품의 단열성을 향상시키도록 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 다공성 동공 고분자 입자는 매우 작은 미립자 형태일 뿐만 아니라, 유기 물질의 유화중합으로 제조되는 것으로, 박막 코팅층으로 적용될 수 있고, 종래 유기 코팅제와의 혼화성이 우수하며, 유기 코팅제의 물성이 열화되지 않는 장점이 있다.

Claims (26)

  1. 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체의 중합으로 형성된 코어층, 및
    상기 코어층을 둘러싸는 쉘층을 포함하며, 다수의 미세 기공이 존재하는 다공성 중공 고분자 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어층 형성 단량체는 (메트)아크릴레이트의 C1 -20 알킬 및 C3 -20 알케닐 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함하는, 다공성 중공 고분자 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어층과 상기 쉘층 사이에 중간층을 추가로 포함하는, 다공성 중공 고분자 입자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중간층은 소수성 단량체 및 (메트)아크릴레이트의 C1 -20 알킬 및 C3 -20 알케닐 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물의 중합으로 형성되는, 다공성 중공 고분자 입자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합물은 친수성 산 단량체를 추가로 포함하는, 다공성 중공 고분자 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층은 소수성 단량체의 중합으로 형성되는, 다공성 중공 고분자 입자.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 친수성 산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르 및 비닐 벤조산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종인, 다공성 중공 고분자 입자.
  8. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 소수성 단량체는 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 다공성 중공 고분자 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어층은 직경이 10nm 내지 100㎛인 다공성 중공 고분자 입자.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 다공성 중공 고분자 입자는 직경이 100nm 내지 1000㎛인 다공성 중공 고분자 입자.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 코어층, 중간층 및 쉘층 중 적어도 하나의 층에 다수의 미세 기공이 존재하는 다공성 중공 고분자 입자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기공은 직경이 0.1nm 내지 100㎛인 다공성 중공 고분자 입자.
  13. 친수성 산 단량체를 포함하는 코어층 형성 단량체를 중합하여 코어층을 형성하는 단계; 및
    상기 코어층의 존재하에, 쉘층 형성 단량체 및 염기성 화합물을 추가하고 중합 및 중화하여 쉘층을 형성하는 단계를 포함하는, 다수의 미세 기공이 존재하는 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코어층 형성 단량체는 (메트)아크릴레이트의 C1 -20 알킬 및 C3 -20 알케닐 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함하는, 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 코어층을 형성하는 단계 이후에 그리고 셀층을 형성하는 단계 전에, 상기 코어층의 존재하에, 소수성 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을 중합하여 중간층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중간층은 소수성 단량체 및 (메트)아크릴레이트의 C1 -20 알킬 및 C3 -20 알케닐 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물의 중합으로 형성되는, 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 혼합물은 친수성 산 단량체를 추가로 포함하는, 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 쉘층 형성 단량체는 소수성 단량체인, 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법.
  19. 제13항 또는 제17항에 있어서,
    상기 친수성 산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르 및 비닐 벤조산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종인, 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법.
  20. 제16항 또는 제18항에 있어서,
    상기 소수성 단량체는 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 암모니아, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 다공성 중공 고분자 입자의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제6항, 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항의 다공성 중공 고분자 입자를 포함하는 단열성 코팅 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 다공성 중공 고분자 입자는 상기 단열성 코팅 조성물의 총 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함되는 단열성 코팅 조성물.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 단열성 코팅 조성물은 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지 및 올레핀 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 베이스 수지를 포함하는 단열성 코팅 조성물.
  25. 강판 표면의 일면 또는 양면에 제22항의 단열성 코팅 조성물로 형성된 수지층을 갖는 단열성 강판.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 강판은 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 및 열연강판으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단열성 강판.

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