TW201734056A - 中空粒子及其用途 - Google Patents

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片山悠吾
松浦春彦
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積水化成品工業股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種中空粒子，其係具有外殼，該外殼包含至少一個以上的層，前述至少一個以上的層係含有樹脂，該樹脂之折射率為1.57以下且含有氮原子。

Description

中空粒子及其用途
本發明係關於一種中空粒子及其用途。更詳而言之，本發明係關於一種粒徑小、單分散性高、且外殼的針孔產生量少之中空粒子，及該中空粒子之用途。
於內部具有孔之粒子，係藉由使其孔中內包各種物質而使用作為微膠囊粒子。而且，其孔為中空(具有外殼所圍起的中空)之粒子被稱作中空粒子，中空粒子係使用作為光學散射材料、低反射材料、隔熱材料等。
中空粒子的製造方法，例如於日本特開2002-80503號公報(專利文獻1)、日本特開2005-215315號公報(專利文獻2)中，係記載：在水系溶媒中調製包含自由基反應性單體與對於自由基反應性單體的聚合物為低相溶性之水難溶性有機溶媒的油滴之後，使單體聚合，藉此製造中空粒子之方法。
而且，於國際公開WO2005/097870號(專利文獻3)中，係記載：藉由將包含單體、反應性矽烷偶合劑、非反應性溶媒、聚合起始劑的反應溶液在極性溶媒中進行乳化、聚合所得之有機-無機混成中空粒子；和藉由將環氧預聚物與 非反應性溶媒之混合溶液在極性溶媒中進行乳化，添加多元胺後進行聚合所得之中空粒子以具有胺基之矽烷偶合劑進行無機交聯所得之有機-無機混成中空粒子。又，本說明書中，「有機-無機」意指矽為無機成分，矽以外之樹脂為有機成分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2002-80503號公報
專利文獻2：日本特開2005-215315號公報
專利文獻3：國際公開WO2005/097870號
中空粒子在光學散射材料、低反射材料、隔熱材料等用途上，係與低分子的黏結劑成分一同使用。
上述3件專利文獻中所記載的中空粒子，係於外殼產生多個針孔。因此，將該等中空粒子使用於上述用途時，黏結劑成分容易滲入至中空的內部。其結果係有中空粒子無法發揮所期望的特性(光散射性、隔熱性、光反射性等)之課題。
如所述，依據本發明，可提供一種中空粒子，其係具有外殼，該外殼包含至少一個以上的層，前述至少一個以上的層係含有樹脂，該樹脂之折射率為1.57以 下且含有氮原子。
而且，依據本發明，可提供一種分散體，其係含有前述中空粒子。
更且，依據本發明，可提供一種塗覆劑，其係含有前述中空粒子。
再者，依據本發明，可提供一種隔熱膜，其係含有前述中空粒子。
依據本發明，可提供一種中空粒子，其係小粒徑且單分散性高，適於製作反射率低的膜。
依據本發明，可提供一種中空粒子，其係單分散性高，且在具有下述任一態樣時，更適於製作反射率更低的膜。
(1)含有氮原子之樹脂在以XPS(X射線光電子光譜分析法)測定時，具有滿足0.03≦N/C≦0.2的關係之氮原子的存在比N與碳原子的存在比C。
(2)含有氮原子之樹脂係亦含有矽成分之有機-無機混成樹脂。
(3)中空粒子具有10至150nm之平均粒徑。
(4)含有氮原子之樹脂係由乙烯系單體所構成的含有氮原子之乙烯系樹脂。
(5)具有經具有至少一個以上陰離子性基之化合物處理的表面。
(6)具有陰離子性基之化合物係選自鹽酸、含氧酸及該等酸的衍生物。
(7)具有陰離子性基之化合物係選自羧酸化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物。
第1圖係實施例1之中空粒子的照片。
中空粒子係具有外殼，該外殼包含至少一個以上的層。構成該外殼之層可為一個層，亦可由二個以上的複數層(例如，二個層、三個層、四個層)所成。
至少一個以上的層係含有樹脂，該樹脂之折射率為1.57以下且含有氮原子(以下亦稱為含氮樹脂)。具有含有折射率為1.57以下的含氮樹脂層之中空粒子，在使用作為低折射率材料時，不易妨礙光的行進，故呈高透明性。外殼可為僅由含有含氮樹脂的一個層所成。
含氮樹脂的折射率超過1.57時，所得之中空粒子的折射率變高，故在將中空粒子使用於低折射率材料時，會有無法充分地低折射率化之情形。中空粒子使用於低折射率材料時，含氮樹脂的折射率越低為越佳，故不存在下限。含氮樹脂的折射率更佳為1.56以下，又更佳為1.55以下。
以XPS(X射線光電子光譜分析法)測定時，含氮樹脂較佳為具有滿足0.03≦N/C≦0.2的關係之氮原子的存在比N與碳原子的存在比C。其中，「N/C」意指源自具有如胺基之含N取代基的單體成分中之「N」原子與構成含氮樹脂之「C」原子的比。而且，具有含N取代基的單體主要 係源自於如以下所述之交聯性單體。N/C未達0.03時，交聯密度變低，會有低分子的黏結劑成分變得容易滲入至中空的內部之情形。超過0.2時，由於交聯密度過高，因此變得容易產生針孔，會有低分子的黏結劑成分變得容易滲入至中空的內部之情形。N/C可設為0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.13、0.15、0.18、0.2。N/C更佳為0.03至0.15，又更佳為0.03至0.1。
而且，中空粒子較佳為具有10至150nm之平均粒徑。平均粒徑未達10nm之中空粒子，會有中空粒子彼此產生凝結，處理性變差之情形。大於150nm之中空粒子，在與塗覆劑、樹脂混練時，會有在表面的凹凸和在粒子界面的散射變大、白化之情形。平均粒徑可設為10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm。平均粒徑更佳為30至100nm，平均粒徑又更佳為30至80nm。
含氮樹脂較佳為由乙烯系單體所構成之含有氮原子之乙烯系樹脂。尤其是不具芳香族環的由乙烯系單體所構成之含有氮原子之乙烯系樹脂，因為耐候性高、可抑制經時性的黃變等，故為較佳。
就中空粒子而言，單分散性的評估指標之CV值較佳為30%以下，更佳為25%以下，又更佳為20%以下。
中空粒子較佳為具有10至90%之中空率。若為未達10%，則中空部小，會有無法得到所期望的特性之情形。大於90%時，會有中空部變得過大而中空粒子的強度降低 之情形。中空率可設為10%、20%、30%、40%、50%，60%、70%、80%、90%。更佳之中空率為10至80%，又更佳之中空率為10至70%。
於中空粒子的外殼，較佳為針孔少。外殼的針孔多時，該等粒子在使用於期望調整熱傳導率之構件時，低分子的黏結劑成分容易滲入至中空的內部。因此，將中空粒子使用於低折射率材料時，會有無法充分地低折射率化之情形；將中空粒子使用作為熱傳導率調整劑時，會有無法調整熱傳導率之情形。
含氮樹脂較佳為：將具有至少1種以上的環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體的聚合物以如多元胺系化合物之含氮原子的交聯性單體進行交聯之聚合物。
含氮樹脂，較佳為：將至少一個具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等自由基反應性官能基之單體進行聚合所得之聚合物、或進行共聚合所得之共聚物，以如多元胺系化合物之含氮原子的交聯性單體進行交聯之含有N的乙烯系樹脂。
中空粒子的含氮樹脂的含量，較佳係相對於中空粒子100質量份為5至100質量份。若未達5質量份，則對於用以製作隔熱塗料所使用之有機系黏結劑的分散性變低，會有塗膜容易白化之情形。含氮樹脂的含量可設為5質量份、10質量份、30質量份、50質量份、70質量份、90質 量份、100質量份。含氮樹脂的含量更佳係相對於中空粒子100質量份為10至100質量份，又更佳為50至100質量份。
含氮樹脂中，可使用各種樹脂，其中較佳為含有矽成分之有機-無機混成樹脂(以下稱為含矽&氮樹脂)。
含矽&氮樹脂，較佳為將至少一個具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等自由基反應性官能基之單體進行聚合所得之聚合物、或共聚合所得之共聚物，以如多元胺系化合物之含氮原子的交聯性單體進行交聯之含矽&氮的乙烯系樹脂。
含矽&氮樹脂，較佳為：將源自於具有至少1種以上的環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體、與具有至少1種以上的矽基之自由基反應性單體之共聚物以如多元胺系化合物之含氮原子的交聯性單體進行交聯之共聚物。又，環氧基、氧雜環丁烷基、矽基亦併稱為非自由基反應性官能基。
而且，含矽&氮樹脂的折射率較佳為1.57以下。含矽&氮樹脂的折射率超過1.57時，所得之中空粒子的折射率變高，故在將中空粒子使用於低折射率材料時，會有無法充分地低折射率化之情形。在將中空粒子使用於低折射率材料時，含矽&氮樹脂的折射率越低為越佳，故不存在下限。含矽&氮樹脂的折射率更佳為1.56以下，又更佳為1.55以下。
而且，含矽&氮樹脂在以XPS測定時，較佳為具有滿足0.001≦Si/C≦0.1的關係之矽原子的存在比Si與碳原子的存在比C。Si/C未達0.001時，交聯密度會變低，會有低分子的黏結劑成分變得容易滲入至中空的內部之情形。超過0.1時，交聯密度過高，故變得容易產生針孔，會有低分子的黏結劑成分變得容易滲入至中空的內部之情形。Si/C可設為0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1。Si/C更佳為0.002至0.05，又更佳為0.002至0.02。
(1)具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體
具有至少1種以上的環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體，係具有環氧基或氧雜環丁烷基與自由基反應性官能基。
自由基反應性官能基，只要是以自由基聚合進行反應之乙烯性不飽和基即無特別限定。例如，可列舉：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等。其中，較佳為容易調控反應性之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基。
環氧基或氧雜環丁烷基，係與具有胺基、羧基、氯磺酸基、巰基、羥基、異氰酸基等之化合物進行反應而生成聚合物之官能基。
具有自由基反應性官能基與環氧基或氧雜環丁烷基之反應性單體並無特別限定。例如，可列舉：對-縮水甘油基 苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。該等單體可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
(2)具有矽基之自由基反應性單體
具有至少1種以上的矽基之自由基反應性單體，係具有矽基與自由基反應性官能基。
自由基反應性官能基，只要是以自由基聚合反應之乙烯性不飽和基即無特別限定。例如，可列舉：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等。其中，較佳為容易調控反應性之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基。
具有矽基與自由基反應性官能基之反應性單體並無特別限定。例如，可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。該等單體可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
(3)包含具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體與具有矽基之自由基反應性單體之共聚物
前述共聚物中，源自具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體之成分與源自具有矽基之自由基反應性單 體之成分的比例(質量比)較佳為1：100至0.001。源自具有矽基之自由基反應性單體之成分的比例未達0.001時，外殼的強度變低，會有中空粒子崩壞、無法得到中空粒子之情形。大於100時，外殼變得過脆，會有變得容易產生針孔，導致難以提高膜的隔熱性之情形。比例可設為1：100、80、50、30、10、5、1、0.1、0.05、0.01、0.005、0.001。更佳之比例為1：10至0.001，又更佳之比例為1：1至0.01。
(4)單官能單體
包含具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體之聚合物，亦可包含源自於只具有1個反應性官能基的單官能單體之成分。單官能單體，例如可列舉：苯乙烯、(甲基)丙烯酸與碳數1至25的醇之酯等。
(甲基)丙烯酸與碳數1至25的醇之酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(環)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸降茨酯、(甲基)丙烯酸異茨酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
單官能單體可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
源自於具有環氧基或氧雜環丁烷基之自由基反應性單體與具有矽基之自由基反應性單體之成分之含量，較佳為源自於反應性單體之成分整體之10質量%以上。若為未達10質量%，則會有無法成為中空粒子之情形。其含量可設為10質量%、30質量%、50質量%、60質量%、80質量%、100質量%。其含量更佳為30質量%以上，又更佳為50質量%以上。
(5)交聯性單體
含氮樹脂，係含有源自如多元胺系化合物之含氮原子的交聯性單體之成分。
多元胺系化合物，例如可列舉：伸乙二胺及其加成物、二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、六亞甲二胺及其改質物；N-胺基乙基哌、雙-胺基丙基哌、三甲基六亞甲二胺、雙-六亞甲三胺、二氰二醯胺、二乙醯丙烯醯胺、各種改質脂肪族多元胺、聚氧伸丙基二胺等脂肪族胺；3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、異佛酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-二甲基環己基胺、雙(胺基甲基)降莰烷等脂環族胺及其改質物；4,4’-二胺基二苯基甲烷(亞甲基二苯胺)、4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、間-伸苯二胺、2,4’-甲伸苯基二胺、間-甲伸苯基二胺、鄰-甲伸苯基二胺、間 伸苯二甲基二胺、伸苯二甲基二胺等芳香族胺及其改質物、其他特殊胺改質物；醯胺-胺、胺基聚醯胺樹脂等聚醯胺-胺、二甲基胺基甲基酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、三(二甲基胺基甲基)酚之三-2-乙基己烷鹽等3級胺類；等。
前述交聯性單體可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
(6)表面處理劑
中空粒子，可具有經具有至少一個以上陰離子性基之化合物處理的表面。經該化合物處理的表面，係賦予中空粒子耐熱性、在有機溶媒中的分散性、低分子的黏結劑成分不易侵入至中空的內部之性質。
具有陰離子性基之化合物，係選自：鹽酸、酸酐、含氧酸(例如可列舉：硝酸、磷酸、硫酸、碳酸等無機酸，及羧酸化合物、硫酸的烷基酯化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次磷酸(phosphinic acid)化合物等有機酸)。
羧酸化合物，只要係含有羧基之化合物即無特別限定。可列舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、硬脂酸等直鏈狀羧酸；三甲基乙酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、新癸酸等分枝鏈狀羧酸；環烷酸、環己烷二羧酸等環狀羧酸等。為了有效地提高在有機溶媒中的分散性，該等之中較佳為碳數4至20的直鏈狀羧酸、分枝鏈狀羧酸等。
而且，羧酸化合物亦可使用具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、苯乙烯基及桂皮醯基等自由基反應性官能基之羧酸。可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、乙烯安息香酸等。
硫酸的烷基酯化合物可列舉十二基硫酸等。磺酸化合物只要是含有磺酸基之化合物即無特別限定。例如可列舉：對-甲苯磺酸、苯磺酸、十二基苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等。
磷酸酯化合物只要是磷酸的酯化合物即無特別限定。例如，下述通式(I)所示。
前述式中R1為碳數4至19的烷基或烯丙基(CH2=CHCH2-)、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基。碳數4至19的烷基可列舉：丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、硬脂基。該等基可為直鏈狀，亦可為分枝狀。而且，該等可使用1種，亦可將複數種併用。
R2為H或CH3。
n係氧化伸烷基的加成莫耳數，設整體為1莫耳時，係賦予0至30的加成莫耳數所需範圍的數值。加成莫耳數可設為0、1、5、10、15、20、25及30。
a與b的組合，係1與2或2與1的組合。
而且，亦可使用日本化藥公司之KAYAMER PM-21等。
而且，含氧酸亦可使用具有酸基之聚合物。可列舉例如：Disperbyk 103、Disperbyk 110、Disperbyk 118、Disperbyk 111、Disperbyk 190、Disperbyk 194N、Disperbyk 2015(以上為BYK-Chemie公司製)；Solsperse3000、Solsperse21000、Solsperse26000、Solsperse36000、Solsperse36600、Solsperse41000、Solsperse41090、Solsperse43000、Solsperse44000、Solsperse46000、Solsperse47000、Solsperse53095、Solsperse55000(以上Lubrizol公司製)；EFKA4401、EFKA4550(EFKA Additives公司製)；Flowlen G-600、Flowlen G-700、Flowlen G-900、Flowlen GW-1500、Flowlen GW-1640(以上共榮社化學公司製)；Disparlon 1210、Disparlon 1220、Disparlon 2100、Disparlon 2150、Disparlon 2200、Disparlon DA-325、Disparlon DA-375(楠本化成製)；Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB824、Ajisper PB881、Ajisper PN411、Ajisper PN411(Ajinomoto Fine-Techno公司製)等，惟並不限定於該等者。
而且，亦可視所需而以矽系化合物、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑、異氰酸 酯系化合物等進行表面處理。
前述矽系化合物，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷；六甲基二矽氮烷等矽氮烷；三甲基矽基氯化物等氯矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽基丙基)三聚異氫酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑，惟 本發明所使用之矽系化合物並不限定於該等者。
前述鈦酸酯系偶合劑，可列舉：Ajinomoto Fine-Techno公司製之Plenact TTS、Plenact 46B、Plenact 55、Plenact 41B、Plenact 38S、Plenact 138S、Plenact 238S、Plenact 338X、Plenact 44、Plenact 9SA、Plenact ET，惟本發明所使用之鈦酸酯系偶合劑並不限定於該等者。
前述鋁酸酯系偶合劑可列舉Ajinomoto Fine-Techno公司製之Plenact AL-M，惟本發明所使用之鋁酸酯系偶合劑並不限定於該等者。
前述鋯酸酯系偶合劑，可列舉：Matsumoto Fine Chemical公司製之ORGATIX ZA-45、ORGATIX ZA-65、ORGATIX ZC-150、ORGATIX ZC-540、ORGATIX ZC-700、ORGATIX ZC-580、ORGATIX ZC-200、ORGATIX ZC-320、ORGATIX ZC-126、ORGATIX ZC-300，惟本發明所使用之鋯酸酯系偶合劑並不限定於該等者。
前述異氰酸酯系化合物可列舉：異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸第三丁酯、異氰酸己酯、異氰酸十二酯、異氰酸十八酯、異氰酸環苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸苯甲酯、異氰酸苯酯、異氰酸4-丁基苯酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙酯，惟本發明所使用之異氰酸酯系化合物並不限定於該等者。
前述表面處理劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
(7)其他添加物
在不阻礙本發明的效果之範圍內，中空粒子亦可視所需而包含：顏料粒子(顏料)、染料、安定劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、熱安定劑、調平劑、光滑劑、抗靜電劑等其他添加物。
顏料粒子，只要是該技術領域所使用之顏料粒子即無特別限定。可列舉例如：雲母狀氧化鐵、鐵墨等氧化鐵系顏料；鉛丹、黃鉛等氧化鉛系顏料；鈦白(金紅石型氧化鈦)、鈦黃、鈦黑等氧化鈦系顏料；氧化鈷；如鋅黃之氧化鋅系顏料；鉬紅、鉬白等氧化鉬系顏料等粒子。顏料粒子可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
(8)中空粒子的用途
中空粒子，係有用於作為期望調整反射率之用途的塗料、紙、訊息記錄紙、隔熱膜、熱電轉換材料的添加劑。而且，中空粒子亦有用於作為：光擴散膜(光學片料)、導光板印墨、抗反射膜、取光膜等所使用之塗覆劑(塗佈用組成物)的添加劑，光擴散板、導光板等成形體形成用之母料顆粒(Master Pellet)的添加劑，化妝品的添加劑。
(a)塗覆劑
塗覆劑至少含有前述中空粒子。塗覆劑亦可包含任意的黏結劑。
黏結劑並無特別限定，可使用公知的黏結劑樹脂。黏結劑樹脂，可列舉例如：熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等，更具體而言，可列舉：氟系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯酸胺酯樹脂、丁醛樹脂等。該等黏 結劑樹脂可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。而且，黏結劑樹脂可為1種反應性單體之均聚物，亦可為複數種單體之共聚物。而且，黏結劑亦可使用反應性單體。
例如，反應性單體可列舉：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸(環)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸降茨酯、(甲基)丙烯酸異茨酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸與碳數1至25的醇之酯之單官能性反應性單體； 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙 烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等多官能性反應性單體。
而且，使用該等反應性單體時，亦可使用藉由游離輻射使硬化反應開始之聚合起始劑。可列舉例如：咪唑衍生物、聯咪唑衍生物、N-烯丙基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、鈦莘類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、硫雜蒽酮(thioxanthone)衍生物等。
而且，黏結劑例如亦可使用矽烷氧化物之水解物等無機系黏結劑。矽烷氧化物可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3- 縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷。
公知的黏結劑製品可列舉例如：三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)公司製之DIANAL LR-102、DIANAL BR-106等。
塗覆劑中之中空粒子的含量係視所使用的用途而適宜調整，相對於黏結劑100質量份，可使用0.1至1000質量份之範圍。
塗覆劑中，通常包含分散介質。分散介質可使用水性及油性介質中的任一種。油性介質可列舉：甲苯、二甲苯等烴系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，二烷、乙二醇二乙基醚等醚系溶劑等。水性介質可列舉：水、醇系溶劑。
更且，塗覆劑中，亦可包含硬化劑、著色劑、抗靜電劑、調平劑等其他添加劑。
塗覆劑所塗佈的基材並無特別限定，可視用途而使用基材。例如，在光學用途可使用玻璃基材、透明樹脂基材等透明基材。
(b)母料顆粒
母料顆粒，係包含中空粒子與基材樹脂。
基材樹脂只要是通常的熱可塑性樹脂，即無特別限定。可列舉例如：(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚合樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等。尤其是要求透明性時，宜為(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚合樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂。該等基材樹脂，可為分別單獨使用、或將2種以上組合使用。又，基材樹脂包含微量的紫外線吸收劑、熱安定劑、著色劑、填料等添加劑亦無妨。
母料顆粒可藉由將中空粒子與基材樹脂進行熔融混練，並擠出成形、射出成形等成形方法而製造。母料顆粒中之中空粒子的調配比例無特別限定，惟較佳為0.1至60質量%左右，更佳為0.3至30質量%左右，又更佳為0.4至10質量%左右。調配比例若高於60質量%，則會有母料顆粒的製造變困難之情形。而且，若低於0.1質量%，則會有本發明的效果降低之情形。
母料顆粒例如藉由擠出成形、射出成形或加壓成形而作成成形體。而且，亦可在成形時再添加基材樹脂。基材樹脂的添加量以最後於所得之成形體中所含的中空粒子的調配比例成為0.1至60質量%左右之方式添加為宜。又，在成形時，例如亦可微量地添加紫外線吸收劑、熱安定劑、著色劑、填料等添加劑。
(c)化妝料
可調配中空粒子之具體的化妝料，可列舉：蜜粉、粉 底等固態化妝料；嬰幼兒爽身粉(baby powder)、爽身粉(body powder)等粉末狀化妝料；化妝水、乳液、乳霜、身體乳等液狀化妝料等。
中空粒子在該等化妝料中之調配比例，係因化妝料之種類而異。例如，為蜜粉、粉底等固態化妝料時，較佳為1至20質量%，尤佳為3至15質量%。而且，為嬰幼兒爽身粉、爽身粉等粉末狀化妝料時，較佳為1至20質量%，尤佳為3至15質量%。更且，為化妝水、乳液、乳霜和粉底液、身體乳、刮鬍水等液狀化妝料時，較佳為1至15質量%，尤佳為3至10質量%。
而且，該等化妝料中，為了光學功能的提升、觸感的提升，可添加雲母、滑石等無機化合物，氧化鐵、氧化鈦、群青、普魯士藍、碳黑等著色用顏料，或偶氮系等合成染料等。為液狀化妝料時，液狀的介質無特別限定，可使用水、醇、烴、聚矽氧油、植物性或動物性油脂等。該等化妝料中，亦可在前述其他成分以外，藉由添加一般於化妝品所使用之保濕劑、消炎劑、美白劑、防曬劑、殺菌劑、制汗劑、清涼劑、香料等而追加各種功能。
(d)隔熱膜
隔熱膜至少含有前述中空粒子。含有前述中空粒子之膜、片狀形狀物，因於中空粒子內部具有空氣層，故可使用作為隔熱膜。而且，前述中空粒子的粒徑小，故可得到透明性高的隔熱膜，容易得到因黏結劑不易侵入至中空部而具有高隔熱性之隔熱膜。前述隔熱膜，可藉由將前述塗 覆劑以浸漬法、噴霧法、旋塗法、旋轉法、輥塗法等周知的方法塗佈於基材，並進行乾燥，再視所需進行加熱、紫外線照射、燒製而得到。
(e)抗反射膜
抗反射膜至少含有前述中空粒子。含有前述中空粒子之膜、片狀形狀物，係因中空粒子內部的空氣層而折射率降低，故可使用作為抗反射膜。而且，前述中空粒子具有高耐熱性，故可得到具有高耐熱性的抗反射膜。前述抗反射膜，可藉由將前述塗覆劑以浸漬法、噴霧法、旋塗法、旋轉法、輥塗法等周知的方法塗佈於基材，並進行乾燥，再視所需進行加熱、紫外線照射、燒製而得到。
(f)附抗反射膜之基材
附抗反射膜之基材，係於玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等塑膠片料、塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠面板等的基材、陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板等的基材之表面，形成有前述抗反射膜者。被膜係視用途而不同，為單獨、或於基材上將保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絕緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒子膜、導電性金屬氧化物微粒子膜、其他視所需而使用之底塗膜等組合而形成。又，組合使用時，抗反射膜並非必定要形成於最外表面。
(g)取光膜
取光膜至少含有前述中空粒子。由於LED、有機EL照明之空氣層與發光層的折射率差大，因此所發出的光容 易被封於元件內部。因此，為了提升發光効率之目的而使用取光膜。含有前述中空粒子之膜、片狀形狀物係因中空粒子內部的空氣層而折射率降低，故可使用作為取光膜。而且，前述中空粒子具有高耐熱性，故可得到具有高耐熱性取光膜。前述取光膜，可藉由將前述塗覆劑以浸漬法、噴霧法、旋塗法、旋轉法、輥塗法等周知的方法塗佈於基材，並進行乾燥，再視所需進行加熱、紫外線照射、燒製而得到。
(h)附取光膜之基材
附取光膜之基材，係於玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等塑膠片料、塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠面板等的基材、陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板等的基材之表面，形成有前述取光膜者。被膜係視用途而不同，為單獨、或於基材上將保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絕緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒子膜、導電性金屬氧化物微粒子膜、其他視所需而使用之底塗膜等組合而形成。又，組合使用時，取光膜並非必定要形成於最外表面。
(9)中空粒子的製造方法
中空粒子無特別限定，例如可藉由經由下述步驟而製造：製作含有非反應性溶媒之聚合物粒子的步驟(聚合步驟)；由聚合物粒子使非反應性溶媒相分離的步驟(相分離步驟)；以及去除非反應性溶媒的步驟(溶媒去除步驟)。
傳統的中空粒子的製造方法中，外殼係藉由使反應性 單體聚合1次而形成，有機溶媒(非反應性溶媒)與外殼之相分離係與聚合同時進行。本發明的發明人等咸認於該方法中同時進行相分離與聚合之步驟，會使得針孔產生、並使單分散性降低。而且，咸認在使用中空粒子作為熱傳導率調整劑時，外殼的針孔會阻礙膜之熱傳導率的減低及膜之反射率的減低。於是，發明人等咸認：若在非反應性溶媒的相分離之前，一度形成聚合物粒子，之後再進行相分離，則可抑制針孔的發生，且可提升單分散性。
具體而言，係藉由將具有自由基反應性官能基與非自由基反應性官能基之反應性單體依據兩官能基中的任一者進行聚合，而製作聚合物粒子。非反應性溶媒，係藉由預先將非反應性溶媒與反應性單體混合、或藉由於聚合物粒子的製作後使聚合物粒子吸收非反應性溶媒，而使聚合物粒子中含有非反應性溶媒。繼而，藉由以兩官能基中剩餘的另一官能基進行聚合，使聚合物與非反應性溶媒進行相分離，藉此可得到內包非反應性溶媒之微膠囊粒子。之後，去除非反應性溶媒，藉此可得到中空粒子。
於前述中，係藉由將聚合與相分離分開而具有下述優點：‧使傳統的製造方法中一直存在之外殼的聚合物間之間隙消失，可抑制在所得之中空粒子的外殼產生針孔‧中空粒子的形狀不依賴油滴，而係依賴於相分離前之聚合物粒子的形狀、粒度分布，故容易得到單分散性高的中空粒子。以下記載製造方法的說明。
(A)聚合步驟
聚合步驟中，藉由將具有自由基反應性官能基與非自由基反應性官能基之反應性單體依據兩官能基中的任一者進行聚合，而製作聚合物粒子。非反應性溶媒，係藉由預先將非反應性溶媒與反應性單體混合、或於聚合物粒子的製作後使聚合物粒子吸收非反應性溶媒，而使聚合物粒子中含有非反應性溶媒。
(a)聚合物粒子的製作方法
聚合物粒子的製作方法，可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法中之任意的方法。其中，以可較簡便地製作聚合物粒子之懸浮聚合法、乳化聚合法為較佳。更且，以容易得到單分散性高的聚合物粒子之乳化聚合法為更佳。
聚合物粒子係藉由使自由基反應性官能基或非自由基反應性官能基聚合而得到。
聚合較佳為添加使聚合對象之官能基進行聚合的化合物。
(i)使自由基反應性官能基聚合時，該化合物可使用聚合起始劑。聚合起始劑並無特別限定，可列舉例如：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類；氫過氧化異丙苯、過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯基、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、二甲基雙(第三丁基過氧)己烷、二甲基雙(第三丁基過氧)己炔-3、雙(第三丁基過氧異丙基)苯、雙(第三丁基過氧)三甲基環己烷、雙(第三丁基過氧) 戊酸丁酯、2-乙基己烷過氧酸第三丁酯、過氧化二苯甲醯基、氫過氧化對薄荷烷及過氧苯甲酸第三丁酯等有機過氧化物類；2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2-偶氮雙(2-甲脒丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-偶氮雙(2-甲基-丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-異丙基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基已腈)、2,2’-偶氮雙(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’偶氮雙(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-正丁氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、1,1-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)等偶氮化合物類。聚合起始劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
而且，亦可使用氧化還原系起始劑作為聚合起始劑，前述氧化還原系起始劑，係將前述過硫酸鹽類及有機過氧化物類之聚合起始劑與甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、過氧化氫、羥基甲烷亞磺酸鈉、L-抗壞血酸及其鹽、亞銅鹽、亞鐵鹽等還原劑組合所成。
聚合為乳化聚合時，聚合起始劑較佳為在水系溶媒下可乳化聚合的水溶性聚合起始劑。水溶性聚合起始劑並無特別限定，可列舉例如：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類，2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2-偶氮雙(2-甲脒丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、4,4-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)等偶氮化合物類。
(ii)聚合物粒子較佳為：先使自由基反應性官能基聚合，並在聚合物中具有未反應之非自由基反應性官能基。若先使非自由基反應性官能基聚合，則會有變得不易吸收非反應性溶媒之情形。
聚合物粒子較佳為藉由使自由基反應性官能基與非自 由基反應性官能基中之一種反應性官能基聚合，而在聚合物中具有未反應之另一種反應性官能基。但是，在製造聚合物粒子時聚合的官能基並非以其全部量聚合，即使是一部分聚合也無大問題，且另一聚合官能基係一部分聚合亦無大問題。例如，使甲基丙烯酸縮水甘油酯之自由基反應性官能基聚合，製作具有環氧基之聚合物粒子時，亦可殘留未反應之自由基反應性官能基，亦可為部分的環氧基進行開環反應(換言之，只要聚合物粒子中殘留可相分離的量之環氧基即可)。
相對於反應性單體100質量份，鏈轉移劑的使用量之上限為50質量份。
(iii)鏈轉移劑亦可於反應性單體之聚合時使用。鏈轉移劑並無特別限定，可列舉例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十二基硫醇、第三-十二基硫醇等烷基硫醇，α-甲基苯乙烯二聚物，2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、苯乙烯化酚等酚系化合物，烯丙基醇等烯丙基化合物，二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等鹵化烴化合物。鏈轉移劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
(b)非反應性溶媒之吸收
聚合物粒子對於非反應性溶媒之吸收，可於聚合物粒子的製造時或製造後進行。而且，非反應性溶媒之吸收可在與非反應性溶媒為不相溶之分散媒的存在下或非存在下進行。在分散媒的存在下進行者因為可効率良好地進行非反應性溶媒之吸收，故為較佳。聚合物粒子的製造方法係 使用介質時，可直接使用介質作為分散媒，亦可將聚合物粒子一度從介質單離後，再分散於分散媒。
包含聚合物粒子的分散媒中，可藉由於分散媒添加不相溶之非反應性溶媒進行攪拌一定時間等，而使聚合物粒子吸收非反應性溶媒。
而且，在製造聚合物粒子時之非反應性溶媒的吸收，可藉由選定適合製作聚合物粒子的分散媒與非反應性溶媒而實現。例如，在水系溶媒下藉由乳化聚合製作聚合物粒子時，可藉由在事前先於水系溶媒中添加與水為不相溶之非反應性溶媒，並使反應性單體聚合，而同時進行聚合物粒子的製作與聚合物粒子的吸收。若同時進行聚合物粒子的製作與聚合物粒子的吸收，則可削減吸收非反應性溶媒所耗費的時間。
(i)分散媒
分散媒只要是使聚合物粒子不完全溶解之液狀物即無特別限定。例如可列舉：水；乙醇、甲醇、異丙醇等醇類；丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷等烷烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵素系溶媒。該等可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
(ii)非反應性溶媒
非反應性溶媒只要是與分散媒不相溶之液狀物即無特別限定。其中，與分散媒不相溶，係指非反應性溶媒對於 分散媒之溶解度(25℃時)在10質量%以下。例如，使用水作為分散媒時，可使用之非反應性溶媒可列舉：丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、1,4-二烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。該等可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
非反應性溶媒的添加量並無特別限定，相對於聚合物粒子100質量份為20至5000質量份。若為未達20質量份，則會有所得之中空粒子的中空部變小，無法得到所期望的特性之情形。若超過5000質量份，則會有中空部變得過大而所得之中空粒子的強度降低之情形。
(B)相分離步驟
繼而，使殘留的反應性官能基聚合，使聚合物與非反應性溶媒相分離。藉由相分離，可得到內包非反應性溶媒之微膠囊粒子。又，於本發明中，中空粒子的中空所指者，不僅包括於中空部存在空氣之情形，亦包括於中空部存在非反應性溶媒、其他分散介質之微膠囊粒子。
為了使殘留的反應性官能基聚合所添加的化合物係記載於前述聚合步驟，可使用與用以使自由基反應性官能基聚合之聚合起始劑、用以使非自由基反應性官能基聚合之交聯劑相同者。
(C)溶媒去除(置換)步驟
中空粒子，係可視所需而去除或置換微膠囊粒子所內包的非反應性溶媒，藉此可得到於中空部存在空氣、其他 溶媒之中空粒子。非反應性溶媒的去除方法並無特別限定，可列舉減壓乾燥法等。減壓乾燥法的條件可列舉例如：500Pa以下的壓力、30至200℃、30分鐘至50小時。而且，可藉由溶媒置換操作而置換非反應性溶媒。例如：藉由在內包非反應性溶媒之微膠囊粒子或該等之分散體加入適當的分散介質，並進行攪拌等，使粒子內部的非反應性溶媒置換為分散介質。之後再藉由減壓乾燥法和離心分離法、超過濾法等而去除餘份的非反應性溶媒與分散介質，藉此可置換非反應性溶媒。溶媒置換可僅進行一次，亦可實施複數次。
中空粒子，可視所需而作為中空粒子的溶媒分散體使用。例如，可以在相分離步驟後所得之內包非反應性溶媒之微膠囊粒子的分散體之狀態直接使用，亦可作為經其他分散溶媒置換之溶媒分散體使用。
中空粒子，可視所需而使用將中空粒子的溶媒分散體乾燥而成之乾燥粉體。中空粒子的乾燥方法並無特別限定，可列舉減壓乾燥法等。又，於乾燥粉體之中，亦可殘留未乾燥而殘留的分散溶媒、非反應性溶媒等。
(D)其他步驟
藉由在相分離步驟後之中空粒子分散體中添加具有陰離子性基之化合物並進行攪拌、或在溶媒去除步驟後於中空粒子添加具有陰離子性基之化合物並進行混合，而能以具有陰離子性基之化合物處理中空粒子的表面。其中，較佳為在相分離步驟後去除餘份的交聯劑之後，在中空粒子 分散體中添加具有陰離子性基之化合物，並進行攪拌。處理條件可列舉例如：30至200℃、30分鐘至50小時。
而且，藉由在相分離步驟後之中空粒子分散體中添加矽系化合物、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑、異氰酸酯系化合物等並進行攪拌，或在溶媒去除步驟後於中空粒子添加矽系化合物、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑、異氰酸酯系化合物等並進行混合，而能以矽系化合物、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑、異氰酸酯系化合物等處理中空粒子的表面。其中，較佳為將中空粒子在以具有陰離子性基之化合物處理後，以矽系化合物、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑、異氰酸酯系化合物等進行處理。處理條件可列舉例如：30至200℃、30分鐘至50小時。
(實施例)
以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，惟本發明不限定於該等。首先，於下詳述使用於實施例之各種測定法。
(平均粒徑、中空率、CV值)
以下述方式測定中空粒子的平均粒徑、中空率及CV值。
亦即，將10質量%中空粒子的甲醇分散液以60℃的真空乾燥機乾燥4小時，得到乾燥粉體。將中空粒子使用透射式電子顯微鏡(日立High-Technologies公司製H-7600)， 在加速電壓80kV的條件下，以倍率約30萬倍拍攝TEM照片。此時可藉由使用四氧化釕進行染色等而更明確地確認粒子。觀察該照片所拍攝到的任意100個以上的粒子的粒徑及內徑。此時，以通過粒子的中心之方式測定5處以上的粒徑及內徑，並進行平均，以此作為平均粒徑、平均內徑。更且，藉由(平均內徑)3/(平均粒徑)3×100的式求得中空粒子的中空率。
而且，中空粒子的粒徑的變異係數(CV值)，係求出前述粒徑的標準偏差與平均粒徑，再將藉由(標準偏差)/(平均粒徑)×100的式所得之值設為中空粒子的CV值。
(折射率)
以下述方式求得構成中空粒子的外殼之含氮樹脂的折射率。
亦即，以Atago公司製之阿貝折射計(NAR-1T)測定於20℃調製之甲醇的折射率nm、10質量%中空粒子的甲醇分散液的折射率na。將甲醇與中空粒子的外殼的比重分別為0.792、1.17時之體積%設為q，使用Maxwell-Garnett之算式算出構成中空粒子的外殼之含氮樹脂的折射率np。
〔Maxwell-Garnett之算式〕(na 2-nm 2)/(na 2+2nm 2)=q(np 2-nm 2)/(np 2+2nm 2)
又，折射率之評估，若在1.57以下即為○，若較1.57大即為×。
(N/C)及(Si/C)
以下述方式測定含氮樹脂、含矽&氮樹脂的(N/C)及 (Si/C)。
亦即，將10wt%中空粒子的甲醇分散液以60℃的真空乾燥機乾燥4小時，得到乾燥粉體後，以IR用之錠劑成型器壓縮成形，製作試驗片。將試驗片使用X射線光電子光譜分析裝置；XPS(島津製作所公司製KRATOS AXIS-ULTRA DLD)，以測定範圍：寬頻譜(1350至0eV)光電子取入角度：90度、通過能量：寬頻譜160eV或80eV之測定條件，測定含氮樹脂、含矽&氮樹脂的氮原子的存在比N[atom%]和碳原子的存在比[atom%]、矽原子的存在比Si[atom%]。將所測定之N、Si除以C，藉此算出(N/C)及(Si/C)。
又，N/C之評估，只要是0.03至0.2即為○，未達0.03及超過0.2時為×。Si/C之評估，只要是0.002至0.1即為○，未達0.002及超過0.1時為×。
(反射率)
以下述方式測定使用中空粒子之膜的反射率。
亦即，將10質量%中空粒子的甲醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯A-9570W)4質量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20質量份、磷酸酯系界面活性劑(第一工業製藥公司製PLYSURF A-208F)0.50質量份混合，使用超音波均質機(BRANSON公司製，型號SONIFIER450)強制攪拌5分鐘，得到混合溶液。將混合溶液0.5ml滴下至載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)，使用旋塗機(共和理研公司製，型號K-359SD1)進行塗佈而得到塗膜。使所得之塗膜於室溫(約 25℃)及常壓下乾燥。藉由使經乾燥的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型號JU-C1500、牽引速率：0.4m/分鐘、峰值照度：125mW/cm2)3次，進行硬化而製作膜。
使用具備積分球(島津製作所公司製，型號ISR-2200)之紫外可見光分光光度計(島津製作所公司製，型號UV-2450)從光源550nm入射角8°測定源自膜上面的反射率。
又，膜的反射率之評估，若反射率為8.0%以下即設為○，若反射率大於8.0%則設為×。又，僅載玻片的反射率為8.4%、未添加中空粒子而僅以二新戊四醇聚丙烯酸酯製作之膜的反射率為8.3%。
實施例1
於具備攪拌機、溫度計之1L的反應器中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯35質量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷5質量份、正辛基硫醇0.8質量份、甲苯40質量份，並進行混合。繼而，添加已將對-苯乙烯磺酸鈉0.8質量份、過硫酸鉀0.4質量溶解於離子交換水720質量份之水相。攪拌混合溶液並且於70℃加熱10小時，藉此得到殘存有環氧基之聚合物粒子。因為在乳化聚合添加有甲苯，故殘存有環氧基之聚合物粒子會因甲苯而膨潤。
繼而，為了使殘存之環氧基聚合，添加伸乙二胺20質量份，於70℃進行聚合24小時。藉由聚合物粒子中之環氧基反應而使聚合物與甲苯相分離，得到微膠囊粒子分散體。將所得之分散體以離子交換水洗淨3次，去除過剩 的伸乙二胺後，以固形分成為10質量%之方式添加離子交換水，得到10質量%中空粒子的水分散液。於所得之10質量%中空粒子水分散液400質量份中添加4.7質量份的20wt%鹽酸水溶液，並於室溫攪拌1小時，藉此得到經表面處理之中空粒子。繼而，以甲醇洗淨3次，去除內部的甲苯及進行不要的成分的洗淨之後，以固形分成為10質量%之方式適宜地添加甲醇，得到10質量%中空粒子的甲醇分散液。
所得之中空粒子的平均粒徑為65nm，CV值為17%，係單分散性高的中空粒子。而且，中空率高達34%，外殼的折射率低至1.54。N/C為0.06、Si/C為0.007。
進一步，使用所得之中空粒子製作膜，測定反射率，反射率為7.2%，低反射性優異。
實施例2
將甲基丙烯酸縮水甘油酯添加量變更為30質量份、過硫酸鉀添加量變更為1.2質量份，並添加甲基丙烯酸甲酯5質量份，且以5.1質量份的十二酸(月桂酸)取代4.7質量份的20wt%鹽酸水溶液進行處理，藉此得到經表面處理之中空粒子。
所得之中空粒子的平均粒徑為64nm、CV值為17%，係單分散性高的中空粒子。而且，中空率為高達30%，外殼的折射率低至1.53。N/C為0.05、Si/C為0.006。
進一步，使用所得之中空粒子製作膜，測定反射率，反射率為7.3%，低反射性優異。
實施例3
除了以5.9質量份的2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸取代4.7質量份的20wt%鹽酸水溶液進行處理以外，係以與實施例1相同的操作，得到經表面處理之中空粒子。
所得之中空粒子的平均粒徑為65nm、CV值為17%，係單分散性高的中空粒子。而且，中空率高達34%，外殼的折射率低至1.53。N/C為0.05、Si/C為0.005。
進一步，使用所得之中空粒子製作膜，並測定反射率，反射率為7.2%，低反射性優異。
實施例4
除了以9.3質量份的十二基苯磺酸取代4.7質量份的20wt%鹽酸水溶液進行處理以外，係以與實施例1相同的操作，得到經表面處理之中空粒子。
所得之中空粒子的平均粒徑為65nm、CV值為17%，係單分散性高的中空粒子。而且，中空率高達34%，外殼的折射率低至1.54。N/C為0.04、Si/C為0.004。
進一步，使用所得之中空粒子製作膜，測定反射率，反射率為7.1%，低反射性優異。
實施例5
除了以12.5質量份的Phosmer PP(uni-chemical公司製，酸式磷氧基聚氧丙二醇單甲基丙烯酸酯)取代4.7質量份的20wt%鹽酸水溶液進行處理以外，係以與實施例1相同的操作，得到經表面處理之中空粒子。
所得之中空粒子的平均粒徑為66nm、CV值為16%， 係單分散性高的中空粒子。而且，中空率高達35%，外殼的折射率低至1.53。N/C為0.04、Si/C為0.004。
進一步，使用所得之中空粒子製作膜，測定反射率，反射率為7.1%，低反射性優異。
實施例6
除了以22.9質量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸(東邦化學公司製RS-710)取代4.7質量份的20wt%鹽酸水溶液進行處理以外，係以與實施例1相同的操作，得到經表面處理之中空粒子。
所得之中空粒子的平均粒徑為66nm、CV值為16%，係單分散性高的中空粒子。而且，中空率高達35%，外殼的折射率低至1.53。N/C為0.04、Si/C為0.004。
進一步，使用所得之中空粒子製作膜，測定反射率，反射率為7.1%，低反射性優異。
比較例1
除了使用二新戊四醇六丙烯酸酯40質量以取代甲基丙烯酸縮水甘油酯及3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，不使用伸乙二胺，使用過氧化二月桂醯基0.8質量份取代過硫酸鉀，使用甲苯30質量份與環己烷10質量份取代甲苯，使用十二基苯磺酸鈉0.4質量份取代對-甲苯磺酸鈉，不進行表面處理以外，係以與實施例1相同的操作，得到中空粒子。
所得之中空粒子的平均粒徑為94nm、CV值為42%，為單分散性低的中空粒子。而且，中空率高達35%，外殼 的折射率低至1.53。N/C為0、Si/C為0。使用所得之中空粒子製作膜，測定反射率，反射率為8.2%，低反射性變差。
比較例2
除了使用jER828(三菱化學公司製，雙酚A型液狀環氧樹脂，環氧當量184至194)40質量取代甲基丙烯酸縮水甘油酯及3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，並使用N-2-(胺基乙基)-3-丙基三甲氧基矽烷取代伸乙二胺，不使用過硫酸鉀，並使用甲苯30質量份、環己烷10質量份取代甲苯，使用十二基苯磺酸鈉0.4質量份取代對-甲苯磺酸鈉，不進行表面處理以外，係以與實施例1相同的操作，得到中空粒子。
所得之中空粒子的平均粒徑為103nm、CV值為39%，為單分散性低的中空粒子。而且，中空率高達32%，外殼的折射率高達1.59。N/C為0.02、Si/C為0.005。使用所得之中空粒子製作膜，測定反射率，反射率為8.1%，低反射性變差。
將中空粒子的製造所使用的原料及物性彙整表示於以下的表1及表2。
實施例1之中空粒子的照片係示於第1圖。
藉由將表2的實施例1至6與比較例1至2進行比較，可知可製造中空粒子，其係小粒徑且單分散性高、適於製作反射率低的膜者。
實施例7(抗反射膜/附抗反射膜之基材)
將實施例1所製作之10wt%的經表面處理之中空粒子之甲醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯A-9570W)4質量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20質量份、聚醚磷酸酯系界面活性劑(日本Lubrizol公司製Solsperse41000)0.50質量份混合，使用超音波均質機(BRANSON公司製，型號SONIFIER450)強制攪拌5分鐘，得到塗覆劑。
將塗覆劑0.5ml滴下至載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)，使用旋塗機(共和理研公司製，型號K-359SD1)進行塗佈，得到塗膜。使所得之塗膜在室溫(約25℃)及常壓下乾燥。使經乾燥的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型號JUC1500、牽引速率：0.4m/分鐘、峰值照度：125mW/cm2)3次，進行硬化，藉此製作：於玻璃基板上形成有抗反射膜之附抗反射膜之基材。附抗反射膜之基材的反射率為7.2%，較未附抗反射膜之載玻片的反射率(8.4%)低，抗反射性優異。其中，反射率的測定法係與前述中空粒子的測定法相同。
實施例8(取光膜/附取光膜之基材)
將實施例1所製作之10wt%經表面處理之中空粒子的 甲醇分散液20質量份、二新戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯A-9570W)4質量份、光聚合起始劑(BASF公司製IRGACURE1173)0.20質量份、聚醚磷酸酯系界面活性劑(日本Lubrizol公司製Solsperse41000)0.50質量份混合，使用超音波均質機(BRANSON公司製，型號SONIFIER450)強制攪拌5分鐘，得到塗覆劑。將塗覆劑0.5ml滴下至載玻片(松浪硝子工業公司製S1111)，使用旋塗機(共和理研公司製，型號K-359SD1)進行塗佈，得到塗膜。使所得之塗膜於室溫(約25℃)及常壓下乾燥。使經乾燥的塗膜通過紫外線照射裝置(JATEC公司製J-Cure，型號JUC1500、牽引速率：0.4m/分鐘、峰值照度：125mW/cm2)3次，進行硬化，藉此，製作於玻璃基板上形成有取光膜之附取光膜之基材。
使用霧度計測定附取光膜之基材的全光線穿透率時，附取光膜之基材的全光線穿透率為93.4%，大於未附取光膜之載玻片的全光線穿透率(92.0%)。咸認此係因為取光膜中含有中空粒子，取光膜的折射率降低，在空氣界面的反射受到抑制，因此全光線穿透率提升之故。
全光線穿透率係依記載於JIS K7361-1：1997「塑膠-透明材料的全光線穿透率之試驗方法-第1部：單波束法」之方法藉由以下程序測定。
亦即，使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製，型號：HM-150型)，在裝置光源安定後，以光源(D65)、雙波束法測定所製作之附取光膜之基板。安定時間係30分鐘後進行 測定，確認為安定。試驗次數為2次，以2次試驗的平均為全光線穿透率。
實施例9(導光板印墨/導光板)
將實施例1所製作之10wt%經表面處理之中空粒子的甲醇分散液以甲基乙基酮洗淨3次，得到10wt%中空粒子之甲基乙基酮分散液。將所得到的10wt%中空粒子之甲基乙基酮分散液45質量份、丙烯酸系樹脂(DIC公司製ACRYDIC A-181，固形分45%)10質量份、聚醚磷酸酯系界面活性劑(日本Lubrizol公司製Solsperse41000)1.0質量份進行混合，得到光擴散性組成物(導光板印墨)。
於5吋之透明丙烯酸板將前述光擴散性組成物以成為點距500μm、點徑50μm之方式進行網版印刷，得到導光板。
本案圖式為實施例之照片，無法代表本案發明。
故本案無指定代表圖。

Claims (11)

  1. 一種中空粒子，其係具有外殼，該外殼包含至少一個以上的層，前述至少一個以上的層係含有樹脂，該樹脂之折射率為1.57以下且含有氮原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之中空粒子，其中，前述含有氮原子之樹脂在以XPS測定時，具有滿足0.03≦N/C≦0.2的關係之氮原子的存在比N與碳原子的存在比C。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之中空粒子，其中，前述含有氮原子之樹脂為含有矽成分之有機-無機混成樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之中空粒子，其中，前述中空粒子具有10至150nm之平均粒徑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之中空粒子，其中，前述含有氮原子之樹脂為由乙烯系單體所構成之含有氮原子之乙烯系樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之中空粒子，其係具有經具有至少一個以上陰離子性基之化合物處理的表面。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之中空粒子，其中，前述具有陰離子性基之化合物係選自鹽酸、含氧酸、該等酸的衍生物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之中空粒子，其中，前述具有陰離子性基之化合物係選自羧酸化合物、磺酸化合物、磷酸酯化合物。
  9. 一種分散體，其係含有申請專利範圍第1項所述之中空粒子。
  10. 一種塗覆劑，其係含有申請專利範圍第1項所述之中空粒子。
  11. 一種隔熱膜，其係含有申請專利範圍第1項所述之中空粒子。
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