CN104204867A - 光扩散性树脂组合物及其成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明的光扩散性树脂组合物包含透明树脂(X)和交联树脂微粒(Y),透明树脂(X)的折射率与交联树脂微粒(Y)的折射率之差的绝对值为0.095~0.115,交联树脂微粒(Y)的体积平均粒径为1.5~3.3μm,测定体积平均粒径时的变动系数为20%以下,在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下使交联树脂微粒(Y)热分解的情况下,质量成为一半的温度为320℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及光扩散性(光漫射性)树脂组合物及其成型品。更详细地说,涉及显示良好的光扩散性和扩散效率并且耐热性、抗冲击性和阻燃性优异的光扩散性树脂组合物及其成型品。
背景技术
照明器具的罩或液晶显示装置等中,为了使来自光源的光均匀地扩散,使用了在包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯等透明树脂的基体中使光扩散剂分散的扩散板。以往,作为光扩散剂,使用了结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝和氧化钛等无机系粒子或玻璃纤维等无机系纤维。但是,如果使用由无机系粒子或无机系纤维构成的光扩散剂,存在抗冲击性降低的问题、由于光扩散剂的反射率高而使扩散板中的光透过性降低等问题。
另一方面,也已知使用折射率与透明树脂不同、具有交联结构的高分子微粒作为有机系光扩散剂的方法。作为有机系光扩散剂,已知例如交联丙烯酸系粒子、交联有机硅系粒子和交联苯乙烯系粒子等。
有机系光扩散剂与无机系光扩散剂相比,成型品的表面平滑性优异,光扩散性也良好,因此广泛地作为光扩散剂使用。但是,在其添加量多的情况下,存在抗冲击性、阻燃性降低的问题,相反考虑成本而减少添加量的情况下,已知光扩散性变得不充分。
提出了利用了有机系光扩散剂的技术。专利文献1中公开了使用平均粒径为3~20μm、具有CV值为20%以下的窄粒径分布的聚合物粒子作为光扩散剂的光扩散板。此外,专利文献2中公开了含有平均粒径为0.6~1.5μm、粒径的标准偏差为0.01μm~0.5μm、与苯乙烯系单体-甲基丙烯酸共聚物的折射率差的绝对值为0.05以上的扩散剂的光扩散板。
专利文献3中公开了将作为光扩散剂的、平均粒径为1~4μm、具有特定的粒径分布的丙烯酸系树脂系微粒分散在聚碳酸酯树脂中的组合物。此外,专利文献4中公开了含有折射率与聚碳酸酯树脂不同、其平均粒径在0.5~100μm的范围的交联聚合物微粒的组合物。
专利文献5中公开了将折射率为1.495~1.504的范围的高分子微粒分散在聚碳酸酯树脂中的组合物。
此外,专利文献6中公开了含有体积平均粒径为0.7~2.5μm、粒径分布窄的包含特定的(甲基)丙烯酸酯系树脂的交联树脂微粒的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平7-234304号公报
专利文献2:特开2008-292969号公报
专利文献3:特开2011-157536号公报
专利文献4:特开平3-143950号公报
专利文献5:特开2011-57925号公报
专利文献6:国际公开第2010/24167号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是,伴随着近年的照明器具和显示器的高性能化,对于照明器具的罩、显示器的扩散板等的与光扩散有关的构成部件的要求日益增加。特别地,对于照明器具的罩而言,要求在范围宽的全光线透射率区域中显现良好的光扩散性的成型材料。而且,要求含有以少量的添加就获得目标的光扩散性(分散度)的光扩散剂的成型材料。其中,所谓“分散度”,是指如图1中所示,对成型体1的表面使光线从光源2垂直地放射时,将θ=0(度)的透过光(出射光)的光量设为100时透过光(出射光)的光量成为50时的θ。
在透明的树脂中配合了光扩散剂粒子的树脂组合物和由其制成的成型体的光扩散性,已知依赖于树脂与光扩散剂粒子的折射率差、光扩散剂粒子的粒径和光扩散剂粒子的含量等,树脂与光扩散剂粒子的折射率差越大,而且光扩散剂粒子的粒径越大,1个光扩散剂粒子产生的光扩散系数越大。但是,如果光扩散剂粒子的粒径大,则光扩散剂粒子的质量变大,因此使树脂中的光扩散剂粒子的质量比例为一定的情况下,树脂中含有的大粒径的光扩散剂粒子的个数减少,基于各个光扩散剂粒子的光扩散系数与树脂中含有的光扩散剂粒子的个数之积的全体的光扩散性未必变高。另一方面,如果透明的树脂中含有的光扩散剂粒子的粒径过小,光扩散系数以指数函数减少,因此无法获得充分的光扩散性。
图2和图3表示光扩散剂的含量引起的对光扩散性的影响。一般地,随着光扩散剂的含量增加,光扩散性(分散度)提高(参照图2)。但是,伴随着光扩散剂的含量的增加,来自成型体的反射光的光量也增加,因此相对于入射光量的透过光量的比例,即,全光线透射率降低。因此,全光线透射率与分散度的关系如图3那样。在全光线透射率高的区域中,存在分散度降低的倾向,优选在范围宽的全光线透射率的区域中显示高分散度的材料,对于光扩散剂,要求如下性能:全光线透射率在例如85%的高区域中也显示高分散度,在范围宽的全光线透射率区域能够使用。
此外,如果透明的树脂的折射率与光扩散剂粒子的折射率之差过度变大,来自成型体的反射光的光量增加。而且,全光线透射率降低,例如,在显示器的光扩散板、透过型屏幕、照明器具的罩、电照广告牌等中,无法获得充分的明亮性。
此外,光扩散板的成型也有时在超过300℃的高的温度条件下进行,因此对于光扩散剂,还要求在该高温条件下也难以发生分解等的优异的耐热性。
但是,以往,尚未获得满足全部上述要求的光扩散性树脂组合物。
专利文献1的技术在扩散板的成型中,由于需要比较大量的光扩散剂,因此缺乏实用性。对于专利文献2中记载的技术,利用比较少量的光扩散剂,显示良好的光扩散性,但全光线透射率为70%以上的区域中的光扩散性不充分。因此,不能在照明器具的罩等需要高的光透过的用途中使用。此外,专利文献3~5中记载的光扩散剂,为了在全光线透射率不到80%左右的区域中获得良好的光扩散性,必须使添加量增多,存在抗冲击性和成本方面的问题。
对于专利文献6中记载的技术,虽然利用少量的光扩散剂,能够在范围宽的全光线透射率区域中显现良好的光扩散性,但在耐热性方面存在改善的余地。
本发明的课题在于提供在范围宽的全光线透射率区域中显示高的分散度、光扩散性优异、耐热性、抗冲击性和阻燃性优异的光扩散性树脂组合物及其成型品。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题,深入研究,结果发现通过使用具有特定的粒径、粒径分布、折射率等的交联树脂微粒作为光扩散剂,得到光扩散性、耐热性、抗冲击性等优异的光扩散性树脂组合物。
本发明如下所述。
1.光扩散性树脂组合物,其特征在于,包含透明树脂(X)和交联树脂微粒(Y),上述透明树脂(X)的折射率与上述交联树脂微粒(Y)的折射率之差的绝对值(以下称为“Δn”)为0.095~0.115,上述交联树脂微粒(Y)的体积平均粒径为1.5~3.3μm,上述交联树脂微粒(Y)的粒径的变动系数为20%以下,在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下使上述交联树脂微粒(Y)热分解的情况下,质量成为一半的温度为320℃以上。
2.上述1所述的光扩散性树脂组合物,其中,上述交联树脂微粒(Y)包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
3.上述1或2所述的光扩散性树脂组合物,其中,使用上述光扩散性树脂组合物制作厚1.5mm的片材,使用测角器在垂直方向上使光入射到白色光的全光线透射率为85%的该片材的表面的情况下,相对于0度的出射光,成为50%的亮度的出射光的角度为20度以上。
4.上述1或2所述的光扩散性树脂组合物,其中,对于使用上述透明树脂(X)和上述交联树脂微粒(B)的质量比例分别为100质量份和0.5质量份的光散射性树脂组合物制作的厚1.5mm的片材的表面,使用测角器在垂直方向上使光入射的情况下,相对于0度的出射光,成为50%的亮度的出射光的角度为22度以上。
5.上述1~4的任一项所述的光扩散性树脂组合物,其中,上述透明树脂(X)为聚碳酸酯树脂。
6.上述1~5的任一项所述的光扩散性树脂组合物,其中,相对于上述透明树脂(X)100重量份,含有0.1~2.0质量份的上述交联树脂微粒(Y)。
7.上述1~6的任一项所述的光扩散性树脂组合物,其中,上述交联树脂微粒(Y)采用分散聚合制造。
8.上述1~7的任一项所述的光扩散性树脂组合物,其中,上述交联树脂微粒(Y)是对具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系树脂进行硅烷交联而得到的交联树脂微粒。
9.成型品,其由上述1~8的任一项所述的光扩散性树脂组合物制成。
10.上述9所述的成型品,其中,上述成型品配设于照明器具或显示器具。
发明的效果
根据本发明的光扩散性树脂组合物,在范围宽的全光线透射率区域中显示高的分散度,光扩散性优异。此外,本发明的光扩散性树脂组合物的耐热性、抗冲击性和阻燃性也优异。
附图说明
图1为示意地表示分散度的测定原理的图。
图2为示意地表示光扩散性树脂组合物中光扩散剂的添加量与分散度的关系的图。
图3为示意地表示全光线透射率与分散度的关系的图。
具体实施方式
本发明的光扩散性树脂组合物,其特征在于,包含作为光扩散剂的具有特定的粒径、粒径分布、折射率和组成等的交联树脂微粒(Y)和透明树脂(X),涉及显示良好的光扩散性和扩散效率、耐热性等也优异的光扩散性树脂组合物和使用其制成的成型体。本发明的光扩散性树脂组合物中,交联树脂微粒(Y)具有作为光扩散剂的作用。
以下对本发明详细说明。
本发明涉及的透明树脂(X)并无特别限定,可列举例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂等。这些中,重视成本方面的情况下,优选苯乙烯系树脂,要求抗冲击性和阻燃性等的情况下,优选聚碳酸酯树脂。
作为上述苯乙烯系树脂,从组合物的熔融流动性、成型性、耐热性、耐吸湿性、折射率等方面出发,优选使用来自苯乙烯系单体的结构单元的含有比例相对于构成苯乙烯系树脂的全部结构单元的合计量100质量%为80质量%以上的树脂。更优选为90质量%以上,特别优选为95~100质量%。
作为形成上述苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体,可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-辛基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯等。上述苯乙烯系树脂可只含来自这些苯乙烯系单体的结构单元的1种,也可含2种以上。
这些中,从苯乙烯系树脂的获得容易性、成本、聚合性等方面出发,优选苯乙烯。
上述苯乙烯系树脂可以是均聚物和共聚物的任何聚合物。后者的情况下,能够使用通过使包含苯乙烯系单体和甲基丙烯酸的单体共聚而得到的共聚物。构成该共聚物的苯乙烯系单体单元的含量,从耐热性方面出发,优选80~95摩尔%,更优选85~95摩尔%。
上述共聚物,除了苯乙烯系单体和甲基丙烯酸以外,能够还包含来自可与这些共聚的其他单体的结构单元。作为其他单体,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯腈等。其他单体能够使用1种或将2种以上组合使用。
上述苯乙烯系树脂的分子量并无特别限定。从组合物的成型加工性、特别是熔融成型性、得到的成型体的强度等方面出发,优选采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为50,000~1,000,000,更优选为100,000~500,000。
从得到的成型体的强度等方面出发,上述苯乙烯系树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5~3.5。
作为上述聚碳酸酯树脂,可列举芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂和芳香族-脂肪族共聚物聚碳酸酯树脂等。光扩散性树脂组合物中多使用芳香族聚碳酸酯树脂。具体地,为由2元的酚化合物和光气或碳酸二苯酯等的反应得到的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为2元的酚的具体的实例,可列举2,2-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-(4-羟基苯基)丁烷、2,2-(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-联苯酚、氢醌、间苯二酚等。这些中,由于抗冲击性等良好,因此优选2,2-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
上述聚碳酸酯树脂可以是采用界面聚合和熔融酯交换的任何方法得到的聚碳酸酯树脂。
上述聚碳酸酯树脂的粘均分子量并无特别限定,从机械特性和注射成型时的流动性的观点出发,优选为1×104~1×105,更优选为1.3×104~3×104。
聚碳酸酯树脂的透明性、抗冲击性、耐热性和阻燃性等优异,与其性能相比,价格比较低,因此在照明器具和显示器等光学用途中也广泛地使用。因此,作为本发明涉及的透明树脂(X),特别优选。
交联树脂微粒(Y),只要是包含具有交联结构的树脂的微粒,对其构成等并无限制。从使用的单体的选择性高、折射率的调整容易出发,优选为含有包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系交联树脂的微粒。而且,该微粒中所含的交联结构能够为基于包含多个碳-碳双键的多官能的聚合性不饱和化合物的聚合引起的开裂、基于硅氧烷键等。
构成上述(甲基)丙烯酸酯系交联树脂的、来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有比例优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为95~100质量%。特别地,来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有比例为80质量%以上的情况下,能够容易地将交联树脂微粒(Y)的折射率调整到1.460~1.510的范围,因此优选。
本发明中使用的交联树脂微粒(Y)的制造方法并无特别限定,能够例示以下的方法。
(i)使由采用分散聚合制造的树脂微粒构成的种粒子吸收包含交联性单体的乙烯基系单体(m2)后,使该乙烯基系单体(m2)聚合的方法。
(ii)采用分散聚合得到具有水解性甲硅烷基的树脂微粒后,进行水解性甲硅烷基之间引起的交联反应的方法。
本发明中,可单独使用采用上述(i)和(ii)等方法得到的交联树脂微粒,也可组合使用。
(甲基)丙烯酸酯系的交联树脂微粒的制造方法一般为悬浮聚合,但采用悬浮聚合的情况下,制造粒径分布窄、尺寸均匀的交联树脂微粒一般困难。另一方面,对于分散聚合,通过在醇系溶剂、特别是醇和水的混合溶剂中聚合,能够顺利地制造粒径分布窄、尺寸均匀的交联树脂微粒。此外,通过调整醇和水的比率,能够控制粒径和粒径分布。从该方面出发,本发明中,优选采用上述方法(i)和(ii)。
上述方法(i)的情况下,种粒子优选为(甲基)丙烯酸酯系树脂,能够通过在水·醇系极性溶剂中将乙烯基系单体(m1)供于分散聚合而制造。此外,此时,使用含有羧基的大分子单体作为分散稳定剂的情况下,分散聚合更顺利地进行。
含有羧基的大分子单体,只要在分子的末端或侧链具有自由基聚合性不饱和键,则并无特别限定。作为该自由基聚合性不饱和键,可列举末端亚乙烯基、末端(甲基)丙烯酰基、侧链(甲基)丙烯酰基、末端苯乙烯基等。
作为形成种粒子的乙烯基系单体(m1),可列举(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物等,作为具体的单体,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的含脂环基的酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸的含杂环基的酯;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯等。这些化合物可单独使用,也可使用2种以上。上述乙烯基系单体(m1)优选包含(甲基)丙烯酸酯,特别优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。
用于上述种粒子的形成的(甲基)丙烯酸酯的使用量,相对于乙烯基系单体(m1)的总质量,优选为50~100质量%,更优选为80~100质量%。
此外,上述种粒子,相对于构成种粒子的结构单元的总量100质量%,优选地60质量%以上、更优选地65质量%以上、特别优选地70~100质量%为由来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和/或来自甲基丙烯酸异丁酯的结构单元组成的甲基丙烯酸酯系树脂,从粒子的耐热粘连性、耐候性和折射率的方面出发优选。
制造上述种粒子的情况下,大分子单体的使用量,相对于上述乙烯基系单体(m1)100质量份,优选为0.5~50质量份,更优选为1.0~20质量份。
上述种粒子的重均分子量(Mw),作为采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值,优选为1,000~2,000,000,更优选5,000~1,000,000。
此外,使采用分散聚合得到的种粒子吸收后聚合的乙烯基系单体(m2),为了生成交联树脂微粒(Y),包含多官能乙烯基单体。作为该多官能乙烯基单体,优选使用聚合性优异的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具体例,可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2元醇的二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性体的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可只使用1种,也能使用2种以上。
这些中,从包含(甲基)丙烯酸酯系树脂的种粒子中的吸收容易,能够提高交联密度,以及聚合稳定性优异等方面出发,优选使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
从种粒子中的吸收以及聚合稳定性变得有利的方面出发,上述使种粒子吸收并聚合的乙烯基系单体(m2)优选与上述的多官能乙烯基单体一起还含有单官能乙烯基单体。作为该单官能乙烯基单体,优选为与构成种粒子的(甲基)丙烯酸酯等单体相同或近似的单体,例如,甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。通过使用包含这样的单官能乙烯基单体的乙烯基系单体,良好地进行种粒子的溶胀,由此促进种粒子中的乙烯基系单体(m2)的吸收,得到交联充分地进行的交联树脂微粒(Y)。此外,作为上述透明树脂(X),例如,使用了苯乙烯系树脂的情况下,为了使与交联树脂微粒(Y)的折射率差大,获得更高的光扩散性,优选选择形成折射率更低的聚合物的单官能乙烯基单体,例如,优选使用甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
制造上述交联树脂微粒(Y)时的种粒子和乙烯基系单体(m2)的优选的使用量的比例,并无特别限制,从对粒子赋予交联结构以及在种粒子中的单体吸收的观点出发,如下所示。相对于种粒子1质量份,优选乙烯基系单体(m2)为0.5~10质量份,更优选为0.7~5质量份。
再有,多官能乙烯基单体的使用量,相对于乙烯基系单体(m2)的总质量,优选为3~95质量%,特别优选为5~75质量%。
接下来,上述方法(ii)的情形下,具有水解性甲硅烷基的树脂微粒优选为通过使用具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体和(甲基)丙烯酸酯等进行分散聚合而得到的微粒。再有,水解性甲硅烷基意味着能够通过水解缩合反应形成硅氧烷键而交联的官能团,可列举甲氧基硅烷、乙氧基硅烷等。
作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体,具有1个以上的水解性甲硅烷基的乙烯基化合物都能够使用。可列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷;丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含有水解性甲硅烷基的丙烯酸酯;甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含有水解性甲硅烷基的甲基丙烯酸酯;三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含有水解性甲硅烷基的乙烯基醚;三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯等含有水解性甲硅烷基的乙烯基酯等。这些乙烯基系单体可只使用1种,也能使用2种以上。
这些中,作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体,优选含有水解性甲硅烷基的丙烯酸酯和含有水解性甲硅烷基的甲基丙烯酸酯。这些单体与(甲基)丙烯酸酯等的共聚性优异,可得到耐热性和耐候性优异的微粒,因此优选。作为上述乙烯基系单体,由于与(甲基)丙烯酸酯的共聚性、分散聚合时的稳定性和交联性优异,因此特别优选使用甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(别称:三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)。
具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体的使用量,一般地,相对于具有水解性甲硅烷基的树脂微粒的制造中使用的单体(包含大分子单体)的总质量,优选为2~50质量%,特别优选为5~30质量%。
作为具有水解性甲硅烷基的树脂微粒的制造中使用的、具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体以外的单体,可列举(甲基)丙烯酸酯等,对于其具体的单体,如上所述。
此外,用于制造具有水解性甲硅烷基的树脂微粒的分散聚合中,优选使用具有(甲基)丙烯酰基的大分子单体型分散稳定剂。如果使用具有(甲基)丙烯酰基的大分子单体型分散稳定剂,以少量的使用就能够顺利地得到具有目标的粒径、粒径分布窄的具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒。此外,该大分子单体型分散稳定剂更优选也具有羧基。
(甲基)丙烯酰基可键合于聚合物链的末端和侧链的任何位置。特别地,(甲基)丙烯酰基键合于侧链的大分子单体型分散稳定剂,从以更少量的使用就能够稳定地制造目标的具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒方面出发,优选。
作为侧链具有(甲基)丙烯酰基并且具有羧基的大分子单体型分散稳定剂的制造方法,可列举下述方法:采用乳液聚合合成含有羧基的预聚物,然后,使该预聚物的羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中的环氧基反应,赋予(甲基)丙烯酰基。此时,预聚物的羧基的一部分可残留。如果为该方法,能够简便地制造高性能的大分子单体。使用含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的情况下,通过每1个聚合物链加成0.6~2.0个,能够制造粒径分布更窄、粒径均匀的微粒而优选。
上述大分子单体的、采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为500~50,000,更优选为1,000~10,000。
具有水解性甲硅烷基的树脂微粒的制造中使用的、具有(甲基)丙烯酰基和羧基的大分子单体型分散稳定剂,优选其羧基已被中和。由此,利用被中和的羧基阴离子的静电排斥效应,具有水解性甲硅烷基的树脂微粒的稳定的制造成为可能。用于中和的碱的量,优选为羧基的2倍当量以下。如果超过2倍当量,反应液的碱性变强,有时聚合中水解性甲硅烷基反应而产生凝聚。作为中和用的碱,可列举氨、三乙胺等,这些中,优选使用除去容易的氨。
使用上述大分子单体型分散稳定剂的分散聚合法中,能够使用在分散聚合中使用的公知的聚合引发剂。作为具体的实例,可列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化二叔戊基、过氧新戊酸叔丁酯等有机过氧化物;偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物;过硫酸钾等过硫酸盐系化合物等。
上述方法(ii)的情况下,优选在上述大分子单体型分散稳定剂的存在下将具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体和(甲基)丙烯酸酯并用而共聚,因此通过这些的分散聚合,可得到含有包含来自具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体的结构单元、来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来自大分子单体型分散稳定剂的结构单元的、具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒的分散液。
然后,使上述得到的具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒中的水解性甲硅烷基之间交联反应,制造交联树脂微粒(Y)。
交联反应能够通过在包含具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒的分散液中添加交联用催化剂而进行。利用交联用催化剂,能够使水解性甲硅烷基之间缩合反应,形成硅氧烷键。作为交联用催化剂,优选碱材料,特别优选使用交联反应后除去容易的氨、低沸点胺。
碱材料的使用量,从甲硅烷基交联度提高的方面出发,相对于具有水解性甲硅烷基的树脂微粒中的甲硅烷基,优选为3倍当量以上,更优选为6倍当量以上。
上述方法(i)和(ii)中所示的交联树脂微粒(Y)的制造方法中,采用分散聚合得到了具有水解性甲硅烷基的树脂微粒后进行交联反应的方法(ii),由于能够简便且低成本地制造,因此优选。
再有,本发明的光扩散性树脂组合物,如后所述,能够含有添加剂。本发明中,上述交联树脂微粒(Y)可以是含有抗氧化剂、光稳定剂等的粒子。包含这些添加剂的光扩散性树脂组合物的耐热分解稳定性、耐候性特别优异,因此是优选的方案。
作为抗氧化剂,可列举磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
其中,作为磷系抗氧化剂,可列举亚磷酸酯化合物等。
作为亚磷酸酯化合物,可列举例如三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔-4-(3-叔-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)-2-十八烷基亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4-正-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯等。
作为酚系抗氧化剂,可列举例如正-十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二-叔-丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔-丁基-6-(3’-叔-丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二-叔-丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔-丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔-丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对-甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二-叔-丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)、三甘醇-N-双-3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔-丁基-4-甲基6-(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔-丁基-间-甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二-硫代双(2,6-二-叔-丁基苯酚)、4,4’-三-硫代双(2,6-二-叔-丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正-辛硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二-叔-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔-丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三[(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯和四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、维生素E、α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇等。这些中,优选受阻酚化合物。
作为硫系抗氧化剂,可例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等。
上述抗氧化剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。
此外,作为光稳定剂,可列举双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]}、聚甲基丙基3-氧-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷等受阻胺系化合物等。
上述光稳定剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。
本发明涉及的交联树脂微粒(Y)的体积平均粒径(dv)为1.5~3.3μm,优选为1.8~2.8μm,更优选为2.1~2.5μm。
体积平均粒径(dv)小于1.5μm的情况下,每1个粒子的扩散光的比例减少,因此未扩散而透过的正透过光的比例增多,在全光线透射率高的区域中扩散性(分散度)降低,因此不优选。另一方面,体积平均粒径(dv)超过3.3μm的情况下,同质量中的粒子数减少,为了获得相同的全光线透射率所需的添加量增多,因此不优选。此外,交联树脂微粒(Y)的粒子大的情况下,扩散透过光进一步增加直进性,因此不优选。
交联树脂微粒(Y)的粒径分布中,变动系数(CV)为20%以下,优选为10%以下。如果CV值超过20%,存在高透过率区域中的分散度降低的倾向。
再有,能够将变动系数(CV)的值用作表示粒径分布的宽度的指标。变动系数(CV)越小,表示粒径分布越窄,如果为20%以下,其分布宽度能够非常窄。全部粒子为同一粒径且圆球状粒子的情况下,变动系数(CV)成为0,作为现实中可得到的变动系数,认为2%左右是下限。
其中,本说明书中的交联树脂微粒(Y)的体积平均粒径(dv)和变动系数(CV),使用激光衍射散射式粒度分布计和扫描型电子显微镜,分别测定或算出,其详细的方法如后述的实施例中记载那样。
此外,本发明中,在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下使上述交联树脂微粒(Y)热分解的情况下,质量成为一半的温度,即,50%重量减少温度(Td50)为320℃以上,优选为350℃以上。上限温度,对于一般的丙烯酸系微粒,为400℃。Td50不到320℃的情况下,由于混炼时施加的热,交联树脂微粒分解,有时产生粒径的変化、气体的产生和着色等不利情形。再有,Td50例如能够使用热重-示差热分析装置测定。
一般地,甲基丙烯酸系聚合物与其他的聚合物材料相比,已知加热时的分解速度大,只包含甲基丙烯酸系单体的交联树脂微粒的Td50变低。但是,通过使丙烯酸系单体和苯乙烯系单体等数质量%左右共聚,从而使加热时的分解速度降低,因此能够提高Td50的值。
本发明的光扩散性树脂组合物包含上述透明树脂(X)和上述交联树脂微粒(Y),上述透明树脂(X)的折射率与上述交联树脂微粒(Y)的折射率之差的绝对值(Δn)为0.095~0.115,优选为0.100~0.110。
Δn大的情况下,每1个光扩散剂粒子的散射光的比例增多,必要的扩散剂添加量变少,因此基本上优选。但是,如果Δn过大,反射光的比例增多,因此不优选。此外,如果必要的光扩散剂添加量过少,树脂组合物中未碰到粒子而透过的正透过光增多,扩散透过光变少,因此不优选。这样的情况下,存在在全光线透射率高的区域中分散度降低的倾向,如果Δn超过0.115,有时产生这些不利情形。
此外,Δn不到0.095的情况下,由于每1个粒子的扩散光的比例变少,因此有必要增加光扩散剂的添加量,不优选。
示出本发明的光扩散性树脂组合物中的透明树脂(X)与交联树脂微粒(Y)的含有比例。交联树脂微粒(Y)的含量,相对于透明树脂(X)100质量份,优选为0.1~2.0质量份,更优选为0.3~1.5质量份,进一步优选为0.3~1.0质量份。如果交联树脂微粒(Y)的含量超过2.0质量份,存在抗冲击性、阻燃性降低的倾向。此外,不到0.1质量份的情况下,存在光扩散性变得不充分的倾向。
此外,本发明的光扩散性树脂组合物,根据需要,可含有交联树脂微粒(Y)以外的微粒(以下称为“其他微粒”)。通过含有其他微粒,能够对光扩散性微调整。作为其他微粒,可列举例如交联(甲基)丙烯酸酯系微粒、交联聚苯乙烯系微粒、交联聚有机硅氧烷系微粒、二氧化硅微粒等。这些其他微粒可只使用1种,也能够使用2种以上。
本发明的光扩散性树脂组合物,能够在不损害本发明的目的的范围内含有添加剂。作为添加剂,可列举光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂(染料、颜料)、荧光增白剂、选择波长吸收剂、增塑剂等。
其中,抗氧化剂和光稳定剂能够使用作为能够添加于交联树脂微粒(Y)中的那些已述的化合物。
本发明的光扩散性树脂组合物能够通过将包含透明树脂(X)和交联树脂微粒(Y)的原料熔融混炼而制造。作为制造装置,可列举例如熔融挤出机、捏合机、混炼机等,在透明树脂(X)的熔融温度以上且比透明树脂(X)和交联树脂微粒(Y)的热分解温度低的温度下进行熔融混炼。
制造本发明的光扩散性树脂组合物的情况下,能够使用透明树脂(X)的全部量和交联树脂微粒(Y)的全部量。此外,可使用透明树脂(X)的一部分和交联树脂微粒(Y)的全部量,预先调制交联树脂微粒(Y)的含有比例高的母料,然后,将该母料和剩余部分的透明树脂(X)混炼。
以下示出本发明的光扩散性树脂组合物的优选的光扩散性。对于使用本发明的光扩散性树脂组合物制作的厚1.5mm的片材且白色光的全光线透射率为85%的该片材的表面,使用测角器在垂直方向上使光入射的情况下,相对于0度的出射光,成为50%的亮度的出射光的角度(以下称为“分散度(I)”)优选为20度以上,更优选为23度以上。
该性质表示在全光线透射率高的区域中显示一定水准以上的分散度的光扩散性树脂组合物的光扩散性良好,通过分散度(I)为20度以上,同时具有充分的明亮性和良好的光扩散性。因此,本发明的光扩散性树脂组合物也适合作为显示器、照明器具等的构件用的成型材料。分散度通过使透明树脂(X)与交联树脂微粒(Y)的折射率差(Δn)、交联树脂微粒(Y)的粒径、粒径分布和其添加量等均衡化而调整。
此外,本发明中,对于使用透明树脂(X)和交联树脂微粒(Y)分别为100质量份和0.5质量份的光扩散性树脂组合物制作的厚1.5mm的片材的表面,使用测角器在垂直方向上使光入射的情况下,相对于0度的出射光,成为50%的亮度的出射光的角度(以下称为“分散度(II)”)优选为22度以上,更优选为23度以上。
如果上述分散度(II)为22度以上,光扩散优异,因此优选。
上述分散度(I)和(II),通过使用测角器(变角光度计),对于厚1.5mm的片材的一表面垂直地在厚度方向上照射平行光,在另一面侧测定透过光的配光分布而求出。具体地,使用各出射角度θ的光度Iθ,由以下的式(1)求出亮度Bθ,将相对于θ=0度时的亮度B0成为50%亮度的角度设为分散度。
Bθ=Iθ/cosθ (1)
对片材的成型方法并无特别限定,例如,能够通过将光扩散性树脂组合物供给到使用了压缩成型机等的压缩成型而得到。此外,分散度由于因片材的厚度,所得的值不同,因此优选确认片材的厚度为1.50±0.05mm的范围内后供于测定。
使用本发明的光扩散性树脂组合物,对于聚碳酸酯树脂等的成型用树脂组合物,采用以往采用的各种成型方法,能够制造成型体。用于制造成型体的成型方法根据使用目的、用途等适当选择,并无特别限定,可列举例如挤出成型、注射成型、压缩成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、流延成型、压延成型、铸塑等熔融成型。此外,采用熔融成型得到的成型体可根据需要进行弯曲加工、真空成型、吹塑成型、模压成型等二次成型加工,制成目标的成型体。光学用途的情况下,根据使用目的、用途,对成型体表面进行形成透镜形状、压花形状的加工方法,能够调整光学特性。
由本发明的光扩散性树脂组合物制成的成型体能够有效地用于液晶显示装置等中的光扩散板、菲涅耳透镜、双凸透镜、照明器具、电照广告牌等的光学用途等。
实施例
以下基于实施例对本发明具体地说明,但本发明并不受以下实例的任何限定。此外,以下的记载中,“份”和“%”分别意味着“质量份”和“质量%”。
1.物性的评价方法
对于大分子单体、交联树脂微粒(Y)和由光扩散性树脂组合物制造的成型体等实施的评价方法如下所述。
(1)数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)
将大分子单体或作为其制造原料的预聚物供于凝胶渗透色谱(GPC),由使用分子量已知的聚苯乙烯作为基准物质预先作成的校正曲线,算出数均分子量(以下为“Mn”)和重均分子量(以下为“Mw”)。
作为GPC装置,使用东ソー社制造“HLC-8220GPC”,作为柱,使用东ソー社制造“TSK-GEL MULTIPORE HXL-M”(4根)测定。将聚合物溶解于四氢呋喃(THF),调制浓度0.2%的溶液后,将溶液100μL注入柱中,溶离液为THF,在柱温度40℃、溶离液(THF)的流速1.0mL/分钟下进行了测定。
(2)体积平均粒径(dv)
在包含表1中所示的制造例1~13中得到的交联树脂微粒的浆料中加入甲醇,调整以使微粒的浓度成为5%,充分地振动混合,均一分散。对该分散液,照射超声波10分钟后,使用日机装社制造激光衍射散射式粒度分布计“MT-3000”,进行了粒径分布测定。作为测定时的循环分散介质,使用了离子交换水或丙酮。此外,对于市售品1~3的交联树脂微粒,投入丙酮中以使其干燥粉末的浓度成为5%,充分地振动混合,均一分散。对该分散液照射超声波10分钟后,进行了粒径分布测定。由通过粒径分布测定得到的体积基准的粒径分布,计算中值径(μm),作为体积平均粒径(dv)。
(3)变动系数(CV)
使用日本电子社制造电场放射扫描型电子显微镜(FE-SEM)“JSM-6330F”观察表1中所示的交联树脂微粒(A1)~(A9)和(B1)~(B7)。以对1片能够观察50~100个左右的粒子的倍率拍摄后,对于能够明确地确认粒子像的0.2μm以上的交联树脂微粒(200个以上),测定了粒径(di)(圆相当直径)。接下来,由下述式(3)算出标准偏差(σ),使用其由下述式(2)算出变动系数(CV)。
CV(%)=100×(σ/dn) (2)
σ=(Σ(di-dn)2/ΣNi)1/2 (3)
其中用于求出变动系数(CV)和标准偏差(σ)的数平均粒径(dn)使用通过上述SEM观察得到的粒径(di)和具有粒径的粒子数(Ni),由下述式(4)算出。
dn=(ΣNidi/ΣNi) (4)
(4)折射率(n)
交联树脂微粒的折射率使用构成交联树脂的各结构单元的均聚物的折射率(ni)和相对于构成交联树脂的结构单元的总量的各结构单元的质量比例(wi),由下述式(5)算出。
n=Σniwi (5)
再有,各均聚物的折射率使用了“POLYMER HANDBOOK第4版”(John Wiley&Sons,Inc.发行)中记载的值。对于在文献中无折射率记载的聚合物,通过溶液聚合或光聚合合成均聚物,使用アタゴ社制造阿贝折射计“DR-M2”,在温度25℃下,用波长589nm的光测定。
(5)热分解温度(Td50)
用エスアイアイ·ナノテクノロジー社制造示差热热重量同时测定装置(TG-DTA)“SII EXSTAR6000”测定交联性微粒的热分解温度。在氮气气氛下、以升温速度10℃/分钟从25℃升温到500℃,测定重量变化。测定测定前的质量减半时的温度,将其作为Td50。
(6)成型体的全光线透射率
使用光扩散性树脂组合物,制作厚1.5mm的片材,将其切割为适当的大小,作为测定试料。使用日本电色社制造雾度计“ヘイズメーターNDH2000”(型号名),测定了全光线透射率(T.t.)。
(7)成型体的分散度
将与全光线透射率相同的片材作为测定试料。如图1中所示,作为具备光源2的装置,使用村上色彩技术研究所社制造变角光度计“GP-200”,对于片材1的表面,垂直地照射光线,在背面侧测定透过光(出射光)的配光分布,求出分散度。具体地,测定各透过光(出射光)的出射角度θ下的光度Iθ后,由下述式(6)求出亮度Bθ,算出将θ=0时的亮度B0记为100时的亮度成为50时的角度θ,将该θ作为分散度。
Bθ=Iθ/cosθ (6)
2.大分子单体的合成
首先,为了制造交联树脂微粒,制造了大分子单体MM-1和MM-2。
合成例1(大分子单体MM-1的制造)
在具备搅拌器、回流冷却器、温度计、氮气导入管和送液配管连接部的玻璃制反应容器中装入离子交换水200份。接下来,边进行搅拌和氮气的导入,边将反应容器内的水温调整为80℃。另一方面,在安装有送液配管的玻璃制容器中装入甲基丙烯酸甲酯(以下记为“MMA”)36.35份、甲基丙烯酸异丁酯(以下记为“IBMA”)36.35份、甲基丙烯酸(以下记为“MAA”)20份和巯基乙酸2-乙基己酯(以下记为“OTG”)7.3份,搅拌,调制单体混合液(100份)。确认玻璃制反应容器内的水温在80℃下稳定后,向玻璃制反应容器中添加使作为聚合引发剂的过硫酸铵(以下记为“APS”)0.8份溶解于离子交换水3.0份的引发剂水溶液,搅拌。然后,在这5分钟后,从通过送液配管连接部与玻璃制反应容器连接的玻璃制容器,使用定量泵,开始单体混合液的供给。单体混合液的供给在一定速度下历时240分钟进行。单体混合液的供给完成后,历时30分钟将反应容器内温升温到90℃。然后,在90℃下维持4.5小时得到了预聚物的分散液。将分散液的一部分取样,将通过干燥将介质除去后的预聚物供于GPC测定,结果聚苯乙烯换算的Mn为2,700,Mw为4,600。
历时30分钟将上述得到的预聚物分散液的温度降温到80℃后,将导入气体由氮气变为空气,立即添加甲氧基氢醌0.03份。添加甲氧基氢醌5分钟后,以一定速度、历时30分钟将三乙胺9.4份供给到反应容器。这15分钟后,以一定速度、历时30分钟将甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下记为“GMA”)6.1份供给到反应容器中,在温度80℃下加热3小时。由此,使预聚物的羧基与GMA中所含的缩水甘油基反应,得到了包含具有来自GMA的甲基丙烯酰基的大分子单体MM-1的分散液(NV34%)。
合成例2(大分子单体MM-2的制造)
将具备采用热油的加热装置的容量500ml的加压式搅拌槽型反应器,用3-乙氧基丙酸乙酯充满。然后,将反应器加热到约250℃。另一方面,将MMA20份、丙烯酸环己酯(以下记为“CHA”)55份、丙烯酸(以下记为“AA”)25份和过氧化二叔丁基(以下记为“DTBP”)0.1份混合,调制单体混合液,将其装入原料槽中。
接下来,边通过压力调节器将上述反应器内的压力在3-乙氧基丙酸乙酯的蒸气压以上保持一定,边将上述单体混合液从原料槽连续地供给到反应器,在230℃下进行聚合。此时,设定供给速度以使单体混合液在反应器内的平均滞留时间成为12分钟。将相当于单体混合液的供给量的反应液从反应器的出口连续地取出。再有,在供给单体混合液期间,将反应器内的温度维持在230℃±2℃。
从单体混合液的供给开始90分钟后,将从反应器的出口取出的反应液导入薄膜蒸发器,将反应液中的未反应单体等挥发性成分除去,得到了大分子单体MM-2。进行60分钟的大分子单体MM-2的采取,然后,通过冷却,得到了固体的大分子单体MM-2。然后,将大分子单体MM-2供于GPC测定,结果采用聚苯乙烯换算的Mn为3,100,Mw为10,600。此外,采用核磁共振波谱(以下记为1H-NMR),测定大分子单体MM-2中所含的末端烯属不饱和键的浓度。由数均分子量和末端烯属不饱和键的浓度算出的大分子单体MM-2的末端烯属不饱和键导入率(以下称为F值)为98%。
接下来,将固体的大分子单体MM-2粉碎而制成薄片状的产物100份、水260份和25%氨水22.5份装入带有冷却管的玻璃制烧瓶中,使用温浴,使内温成为90℃。然后,进行搅拌,使大分子单体MM-2水溶化。确认大分子单体MM-2溶解后,加入水以使固形分成为25%,得到了大分子单体MM-2的水溶液。
3.交联树脂微粒
光扩散性树脂组合物的制造中使用的交联树脂微粒为合成品和市售品,以下示出。
制造例1(交联树脂微粒A1的制造)
在具备搅拌器、回流冷却器、温度计、氮气导入管和送液配管连接部的玻璃制反应容器中装入离子交换水100.4份、甲醇475.6份、25%氨水0.12份、包含合成例1中得到的大分子单体MM-1的分散液5.86份、MMA15.0份、IBMA50.0份和丙烯酸2-乙基己酯(以下记为“HA”)10.0份。接下来,边进行搅拌和氮气的导入,边将反应容器的内温调整到55℃。
确认内温在55℃稳定后,将甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(以下记为“TMOS-PMA”)25.0份供给到反应容器中。进而,在这10分钟后,添加作为聚合引发剂的过氧新戊酸叔丁酯的70%溶液(日本油脂社制造、商品名“パーブチルPV”)2.4份,引发聚合。如果添加该聚合引发剂,则立即在反应液中产生浑浊,慢慢地白化而成为了乳白色。即,确认生成了聚合物微粒。从聚合引发剂的添加开始,将内温保持在55℃,6小时后,结束聚合,得到了具有水解性甲硅烷基的聚合物微粒的分散液。
接下来,作为用于使水解性甲硅烷基交联的碱性催化剂,将25%氨水32.8份添加到上述分散液中,使内温成为62℃,在搅拌下保持3小时。由此形成了具有交联结构的微粒。再有,在从氨水的添加开始经过了2.5小时的时刻,添加抗氧化剂(BASF社制造、商品名“Irganox245”)1.0份。
将反应液冷却后,用200目ポリネット进行过滤,回收滤液(交联树脂微粒的分散液)。然后,将该分散液在60℃下干燥直至在155℃加热了30分钟时的不挥发分成为98%以上。干燥后,进行破碎,得到了粉末的交联树脂微粒A1。然后,采用上述的方法得到了dv、CV、折射率和Td50(参照表1)。
制造例2~6和9~13(交联树脂微粒A2~A6和A9以及B1~B4的制造)
除了将大分子单体的存在下使用的单体的种类和使用量以及离子交换水和甲醇的使用量如表1中所示改变以外,进行与制造例1同样的操作,得到了交联树脂微粒A2~A6、A9和B1~B4。将得到的交联树脂微粒的物性示于表1。
制造例7(交联树脂微粒A7的制造)
除了使大分子单体的存在下使用的单体的种类和使用量以及离子交换水和甲醇的使用量如表1中所示,初期装入使用的单体的9/10,将其余的1/10在添加聚合引发剂后10分钟后添加以外,进行与制造例1同样的操作,得到了交联树脂微粒A7。将得到的A7的物性示于表1。
制造例8(交联树脂微粒A8的制造)
交联树脂微粒A8是在制作由树脂微粒构成的种粒子SD-1后,在该种粒子SD-1的存在下使包含交联性单体的乙烯基系单体聚合而得到的微粒。
(1)种粒子SD-1的制造
在具备搅拌器、回流冷却器、温度计、氮气导入管和送液配管连接部的玻璃制反应容器中,装入离子交换水250份、甲醇750份、MMA40份、IBMA50份、丙烯酸异丁酯(以下记为“IBA”)10份和包含上述得到的大分子单体(MM-2)的水溶液40份。接下来,边进行搅拌和氮气的导入,边将反应容器内的混合液的温度调整到60℃。
确认混合液的温度在60℃下稳定后,在玻璃制反应容器中添加聚合引发剂“パーブチルPV”2.4份,搅拌下开始聚合。如果添加该聚合引发剂,反应液中立即产生浑浊,慢慢地白化而成为了乳白色。即,确认生成了聚合物微粒。从聚合引发剂的添加开始,将内温保持在60℃,6小时后,冷却到50℃。然后,在减压下将甲醇和水馏去,调整到固形分成为35.0%,得到了包含种粒子SD-1的分散液。
对得到的种粒子SD-1的分散液进行离心分离处理,将上层澄清液除去后,用激光衍射散射式粒度分布计测定回收的微粒的体积平均粒径(dv),结果为1.65μm。
(2)交联树脂微粒A8的制造
在具备搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的玻璃制反应容器中,装入离子交换水299份、10%KOH水溶液3.0份和上述制造的种粒子SD-1的分散液285.7份。然后,边对这些进行搅拌,边将反应容器内的温度调整到20℃。
另一方面,在SUS制容器中装入MMA40份、IBMA40份和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成社制造、商品名“アロニックスM-309”)20份,搅拌混合。然后,在得到的混合物中,进一步加入在离子交换水100份中使作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王社制造、商品名“エマール2F-30”)1.5份溶解的乳化剂水溶液,使用乳化器乳化,调制乙烯基单体的乳化物。
接下来,在装有种粒子SD-1的上述反应容器中加入上述调制的乙烯基单体的乳化液,进而加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药社制造、商品名“V-65”)1份,在20℃下进行12小时搅拌,使种粒子SD-1吸收乙烯基单体和聚合引发剂。
然后,向反应容器内的气相部,从氮气导入管导入氮气。而且,通过历时2小时将内温从20℃升温到70℃,从而使种粒子吸收的乙烯基单体聚合。到达70℃后,进而维持在70℃历时2小时,同时进行搅拌。接下来,加入使作为抗氧化剂的三甘醇双[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙酸酯(ADEKA社制造、商品名“AO-70”)1份溶解于甲醇19份的液体,在搅拌下、70℃下进一步保持30分钟。然后,冷却,得到了包含交联树脂微粒A8的分散液。
接下来,进行上述分散液的离心分离处理,将上层澄清液除去,得到了包含交联树脂微粒A8的沉淀滤饼。将得到的沉淀滤饼与同质量的离子交换水混合,再分散。然后,再次进行离心分离处理,将上层澄清液除去,得到了沉淀滤饼。然后,在80℃下将得到的沉淀滤饼干燥直至在155℃下加热30分钟时的不挥发分成为98%以上。干燥后,进行破碎,得到了粉末的交联树脂微粒A8。将得到的A8的物性示于表1。
以下示出市售品的交联树脂微粒B5~B7。将体积平均粒径(dv)、变动系数(CV)、折射率和热分解温度(Td50)示于表1。
B5:ガンツ化成社制造、交联聚甲基丙烯酸甲酯微粒“GM-0105”(商品名)。
B6:ガンツ化成社制造、交联聚甲基丙烯酸甲酯微粒“GM-0401S”(商品名)。
B7:モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制造、有机硅树脂微粒“トスパール120”(商品名)。
以下记载了表1中使用的化合物的简称和算出得到的交联树脂微粒的折射率时使用的各均聚物的折射率的值。
MMA:甲基丙烯酸甲酯(折射率1.4900)
IBMA:甲基丙烯酸异丁酯(折射率1.4770)
IBA:丙烯酸异丁酯(折射率1.4608)
HA:丙烯酸2-乙基己酯(折射率1.4625)
TMOS-PMA:甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(折射率1.4800)
TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(折射率1.5135)
St:苯乙烯(折射率1.5900)
4.光扩散性树脂组合物及其成型品的制造
实施例1
本例中,进行了包含作为透明树脂的聚碳酸酯树脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社制造、商品名“ユーピロンS-3000F”、折射率1.585)和交联树脂微粒A1的组合物的制造和评价。
将交联树脂微粒A10.3g、聚碳酸酯树脂59.64g和抗氧化剂(BASF社制造、商品名“IrganoxB225”)0.06g混合后,使用ラボプラストミル(东洋精机社制造、LABO PLASTOMILL),在250℃、50rpm的条件下熔融混炼9分钟,得到了包含0.5%的交联树脂微粒A1的光扩散性树脂组合物(参照表2的(3))。
对于光扩散性树脂组合物,使用有具有规定的形状和大小的模腔的模具,采用压缩成型机(神藤金属工业所社制造、“SFA-37”)以4MPa压缩成型,制造平板成型品(纵120mm×横120mm×厚1.5mm)。然后,使用测微计测定平板的厚度,确认在1.50mm±0.05mm的范围。
此外,另外,将交联树脂微粒A1和聚碳酸酯树脂的配合量如表2的(1)、(2)或(4)中记载那样改变,与上述同样地制造光扩散性树脂组合物和平板成型品。
对于由上述得到的各成型品,测定全光线透射率和分散度。将结果示于表2。此外,将透明树脂和交联树脂微粒的折射率差的绝对值Δn也一并记载。
实施例2
代替聚碳酸酯树脂而使用GP聚苯乙烯树脂(Dongbu HannongChemicals社制造、商品名“SOLARENE GPPS G-116HV”、折射率1.590),使混炼温度为200℃以外,进行与实施例1同样的操作,得到了光扩散性树脂组合物和平板成型品。此外,另外,制造使聚苯乙烯树脂和交联树脂微粒A1的含有比例改变的2种组合物。对于得到的各成型品,测定全光线透射率和分散度。将结果示于表2。
实施例3~10
以表2中所示的配合,使用聚碳酸酯树脂和交联树脂微粒A2~A9,与实施例1同样地,得到了光扩散性树脂组合物和平板成型品。对于得到的各成型品,测定全光线透射率和分散度。将结果示于表2。
比较例1~7
以表3中所示的配合,使用聚碳酸酯树脂和交联树脂微粒B1~B7,与实施例1同样地,得到了光扩散性树脂组合物和平板成型品。对于得到的各成型品,测定全光线透射率和分散度。将结果示于表3。
[表2]
(Y)交联树脂微粒的使用量中的括号内数值为相对于组合物全体的含有比例。
[表3]
(Y)交联树脂微粒的使用量中的括号内数值为相对于组合物全体的含有比例。
由实施例1~10可以看到,为了得到20度左右的分散度(光扩散性)所需的交联树脂微粒(光扩散剂)的添加量都为0.5%以下的少量,获得了显示良好的扩散效率的结果。此外,由实施例1的结果能够确认,在交联树脂微粒的添加量直至2.0%的范围内,在大致60~90%左右的宽范围的全光线透射率区域中显示良好的扩散性。
如果着眼于平均体积粒径(dv),使用了具有1.8μm以上的dv的交联树脂微粒的实施例1~9中,确认全光线透射率85%左右的分散度为20度以上,可知在全光线透射率高的区域中也发挥良好的扩散性。此外,在dv为2.8μm以下的实施例1~4以及6~10中,获得了如下的结果:使相对于透明树脂的交联性树脂微粒的添加量为0.5%时的分散度为22度以上,扩散效率更良好。
另一方面,透明树脂与交联树脂微粒的折射率差Δn小的比较例1、交联树脂微粒的体积平均粒径(dv)大的比较例3、粒径分布宽的比较例5以及大粒径且粒径分布宽的比较例6,均是使交联树脂微粒(光扩散剂)的添加量为0.5%时的分散度低于20度,扩散效率差。此外,由比较例1的结果,在交联树脂微粒的添加量直至2.0%的范围内,显示分散度20度以上的扩散性的区域估计大致70~90%弱左右,显示与实施例1相比显示良好的扩散性的全光线透射率区域窄的结果。
此外,交联树脂微粒的体积平均粒径(dv)小的比较例2以及使用了有机硅系的交联树脂微粒的比较例7中,可知全光线透射率85%左右的高的全光线透射率区域中的分散度低,能够应用的全光线透射率区域受到限制。
此外,构成交联性微粒的单体成分全部由甲基丙烯酸酯系单体组成的比较例4,热分解速度快,将交联树脂微粒用于光扩散板等的情况下,获得了其耐热性令人担心的结果。
产业上的利用可能性
根据本发明,能够得到在范围宽的全光线透射率区域中显示高的分散度的光扩散性良好的光扩散性树脂组合物。此外,能够得到耐热性等也优异的成型体。因此,本发明的光扩散性树脂组合物可用于要求充分的亮度和光扩散性的显示器的光扩散板、透过型屏幕、液晶面板、电照广告牌等用途以及要求范围宽的全光线透射率区域中的光扩散性的照明器具的罩等用途。
Claims (10)
1.光扩散性树脂组合物,其特征在于,包含透明树脂(X)和交联树脂微粒(Y),上述透明树脂(X)的折射率与上述交联树脂微粒(Y)的折射率之差的绝对值为0.095~0.115,上述交联树脂微粒(Y)的体积平均粒径为1.5~3.3μm,上述交联树脂微粒(Y)的粒径的变动系数为20%以下,在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下使上述交联树脂微粒(Y)热分解的情况下,质量成为一半的温度为320℃以上。
2.权利要求1所述的光扩散性树脂组合物,其中,上述交联树脂微粒(Y)包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
3.权利要求1或2所述的光扩散性树脂组合物,其中,使用上述光扩散性树脂组合物制作厚1.5mm的片材,使用测角器在垂直方向上使光入射白色光的全光线透射率为85%的该片材的表面的情况下,相对于0度的出射光,成为50%的亮度的出射光的角度为20度以上。
4.权利要求1或2所述的光扩散性树脂组合物,其中,对于使用上述透明树脂(X)和上述交联树脂微粒(B)的质量比例分别为100质量份和0.5质量份的光扩散性树脂组合物制作的厚1.5mm的片材的表面,使用测角器在垂直方向上使光入射的情况下,相对于0度的出射光,成为50%的亮度的出射光的角度为22度以上。
5.权利要求1~4的任一项所述的光扩散性树脂组合物,其中,上述透明树脂(X)为聚碳酸酯树脂。
6.权利要求1~5的任一项所述的光扩散性树脂组合物,其中,相对于上述透明树脂(X)100重量份,含有0.1~2.0质量份的上述交联树脂微粒(Y)。
7.权利要求1~6的任一项所述的光扩散性树脂组合物,其中,上述交联树脂微粒(Y)采用分散聚合法制造。
8.权利要求1~7的任一项所述的光扩散性树脂组合物,其中,上述交联树脂微粒(Y)是对具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系树脂进行硅烷交联而得到的交联树脂微粒。
9.成型品,其由权利要求1~8的任一项所述的光扩散性树脂组合物制成。
10.权利要求9所述的成型品,其中,上述成型品配设于照明器具或显示器具。
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