KR101464814B1 - 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

스티렌계 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101464814B1
KR101464814B1 KR1020117004425A KR20117004425A KR101464814B1 KR 101464814 B1 KR101464814 B1 KR 101464814B1 KR 1020117004425 A KR1020117004425 A KR 1020117004425A KR 20117004425 A KR20117004425 A KR 20117004425A KR 101464814 B1 KR101464814 B1 KR 101464814B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
fine particles
styrene
resin fine
meth
Prior art date
Application number
KR1020117004425A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110056496A (ko
Inventor
히데오 마츠자키
리에 토시오
Original Assignee
도아고세이가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도아고세이가부시키가이샤 filed Critical 도아고세이가부시키가이샤
Publication of KR20110056496A publication Critical patent/KR20110056496A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101464814B1 publication Critical patent/KR101464814B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 높은 광 확산성을 가짐과 동시에 확산광의 투과성, 치수 안정성 및 형상 안정성이 우수하고, 산란 투과성이 황색미를 띠는 경우가 없는 광 확산판 등으로서 바람직한 성형체를 제공하는 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물은 스티렌계 수지 조성물 중에, 부피 평균 입경(dv)이 0.7 내지 2.5 μm이고, 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)가 1.2 이하이고 투입 가교점 당량이 0.15 meq/g 이상인 (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자를 함유시킨 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

스티렌계 수지 조성물{STYRENE SERIES RESIN COMPOSITION}
본 발명은 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 광 확산성이 우수함과 동시에, 확산광의 투과성이 우수하고, 산란 투과광의 황색화가 없고, 치수 안정성 및 형상 안정성이 우수한 성형체를 제공하는 스티렌계 수지 조성물 및 해당 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 상기한 우수한 특성을 살려, 액정 표시 장치 등에 있어서의 광 확산판, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 조명 기구, 조명 간판 등의 광학 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
액정 텔레비젼 등의 대형 디스플레이에 있어서는, 충분한 밝기를 얻기 위해서 액정 패널의 바로 아래에서 복수 라인의 냉음극관(CCFL)에서 광을 조사하는 「직하형」이라고 불리는 조사 방식이 채용되고 있고, 이 「직하형」의 광 조사 방식에서는 램프 이미지를 없애 액정 패널에 광을 균일하게 조사하기 위한 광 확산판이 필요하다.
최근, 디스플레이 업계에서의 비용 경쟁이 점점 더 엄격해지고 있고, 그것에 대응하여, 보다 고출력의 냉음극관을 보다 적은 개수로 이용하여 액정 패널로의 광 조사를 행하는 것이 요구되고 있다. 그것에 따라, 광의 확산성이 높고, 더구나 판두께를 얇게하여 저비용화를 도모했을 때에도 광 확산성의 저하가 없는 광 확산판이 요구되고 있다.
또한, 디스플레이의 대형화에 따라, 치수 안정성 및 형상 안정성이 우수한 광 확산판이 요구되고 있다.
스티렌계 수지는 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합 수지(MS 수지), 메틸메타크릴레이트계 수지에 비교하여 저렴하고, 포화 흡습량이 작고, 치수 안정성 및 형상 안정성이 우수한 점에서, 스티렌계 수지에 광 확산제를 배합한 스티렌계 수지 조성물을 이용하여 디스플레이용의 광 확산판을 제조하는 것이 행해지고 있다.
또한, 광 확산제를 배합한 스티렌계 수지 조성물을 투과형 스크린 등의 스크린 렌즈나, 조명 기구, 조명 간판 등의 다른 광학 용도에 이용하는 것도 알려져 있다.
광 확산제를 배합한 스티렌계 수지 조성물로서, (1) 스티렌계 단량체 단위 80 내지 99 질량％, 메타크릴산계 단량체 단위 20 내지 1 질량％ 및 다른 비닐 화합물 단량체 단위 0 내지 10 질량％로 이루어지는 스티렌계 공중합체에 굴절률이 1.52 이하에서 평균 입경이 1 내지 20 μm의 미용융 화합물을 배합한 스크린 렌즈용 성형체나 광 확산판용 성형체 등에 사용되는 스티렌계 수지 조성물(특허 문헌 1을 참조), (2) 표층과 이층(裏層)이 스티렌계 중합체에 대하여 굴절률차가 0.005 이내인 가교 스티렌계 중합체 입자 등으로 이루어지는 미용융 화합물을 배합한 스티렌계 수지 조성물로 이루어지고, 중간층이 스티렌계 중합체에 대하여 굴절률차가 0.05 내지 0.15인 가교 메타크릴산메틸계 중합체 입자 등으로 이루어지는 미용융 화합물을 배합한 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 다층 시트(특허 문헌 2를 참조), 및 (3) (메트)아크릴산계 단량체 단위를 1 내지 10 중량％ 갖는 스티렌계 단량체-(메트)아크릴산계 단량체 공중합체에, 굴절률차가 0.04 내지 0.12이고 중량 평균 입경이 1.0 내지 10 μm의 유기 가교 입자를 배합한 광 확산성 스티렌계 수지 조성물(특허 문헌 3을 참조)이 알려져 있다.
그러나, 상기 (1)의 스티렌계 수지 조성물은 실리카 또는 가교 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 미용융 화합물의 배합에 의해, 스티렌계 수지의 강도 저하가 크다. 또한, 상기 (1)의 스티렌계 수지 조성물에서는 미용융 화합물로서, 고순도 수정을 분쇄하여 고온의 화염 중에서 용융 구형화한 후에 등급 분류하거나 또는 고순도 수정을 분쇄한 후에 등급 분류하여 얻어지는 실리카 입자 또는 가교 폴리오르가노실록산 입자라는 고가의 입자를 이용하고 있기 때문에, 베이스를 이루는 스티렌계 수지가 저렴하더라도, 스티렌계 수지 조성물 전체의 비용이 높아지고, 광 확산성이 우수한 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체를 경제적인 가격으로 제공하는 것이 곤란하다. 그리고, 상기 (1)에서는 실리카나 가교 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 미용융 화합물의 평균 입경에 주목하고 있을 뿐, 입도 분포에 대해서는 어떠한 언급을 하고 있지 있다. 또한, 상기 (1)의 스티렌계 수지 조성물로서는 미용융 화합물(실리카 입자 또는 가교 폴리오르가노실록산 입자)의 평균 입경은 1 내지 20 μm가 바람직하고, 1.5 내지 19가 보다 바람직하다고 하고 있고, 실시예에서는 평균 입경 2 내지 18 μm의 미용융 화합물(실리카 입자 또는 가교 폴리오르가노실록산 입자)가 이용되고 있지만, 평균 입경이 3 μm 이상의 미용융 화합물을 이용하는 경우에는 미용융 화합물의 소량의 배합으로 광 확산성이 우수한 스티렌계 수지 조성물 및 성형체를 얻는 것이 곤란하다.
상기 (2)에서는 중간층에 배합하는 가교 메타크릴산메틸계 중합체 입자로 이루어지는 미용융 화합물의 평균 입경은 2 내지 10 μm, 바람직하게는 3 내지 8 μm이고, 평균 입경이 2 μm 미만이면, 광 확산성이 저하된다고 하고 있다. 그러나, 가교 메타크릴산메틸 중합체 입자의 평균 입경이 2.5 μm를 초과하는 경우에는 적은 배합량으로 광 확산성이 우수한 스티렌계 수지 조성물이나 적층 시트 등을 얻는 것은 실제로는 곤란하다. 또한, 상기 (2)에서는 미용융 화합물로서 이용되는 가교 스티렌계 중합체 입자나 가교 메타크릴산메틸계 중합체 입자의 입도 분포에 대해서는 주목도 언급도 하고 있지 않다.
상기 (3)의 스티렌계 수지 조성물에서는 유기 가교 입자의 중량 평균 입경이 바람직하게는 3 내지 8 μm라고 하고 있고, 실시예에서는 중량 평균 입경이 3.1 내지 5.5 μm의 유기 가교 입자가 배합되어 있다. 그러나, 평균 입경이 3 μm 이상의 유기 가교 입자를 이용한 경우에는, 소량의 배합으로 광 확산성이 우수한 스티렌계 수지 조성물 및 성형체를 얻는 것은 사실상 곤란하다. 또한, 상기 (3)에 있어서도, 광 확산제로서 이용하는 유기 가교 입자의 입도 분포에 대해서는 주목도 언급도 하고 있지 않다.
일본 특허 공개 제2006-124522호 공보 일본 특허 공개 제2006-168088호 공보 일본 특허 공개 제2007-204536호 공보
본 발명의 목적은 높은 광 확산성을 가짐과 동시에 확산광의 투과성이 우수하고, 산란 투과광이 황색미를 띄는 문제가 없고, 치수 안정성 및 형상 안정성이 우수한 성형체나 그 밖의 제품을 제공하는 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 해당 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다.
투명한 수지에 광 확산제 입자를 배합한 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체의 광 확산 성능은 수지와 광 확산제 입자의 굴절률차, 광 확산제 입자의 입경, 광 확산제 입자의 함유량 등에 의존하고, 수지와 광 확산제 입자의 굴절률차가 클수록, 또한 광 확산제 입자의 입경이 클수록, 1개의 광 확산제 입자에 의한 광 확산 계수는 커진다. 그러나, 광 확산제 입자의 입경이 클수록, 광 확산제 입자의 질량이 커지기 때문에, 수지 중에서의 광 확산제 입자의 함유량(질량)을 일정하게 한 경우에는, 수지에 함유되는 광 확산제 입자의 개수가 적어져, 개개의 광 확산제 입자의 광 확산 계수와 수지 중에 함유되어 있는 광 확산제 입자의 개수의 곱에 기초하는 전체의 광 확산 성능은 반드시 높아지지는 않는다.
한편, 투명한 수지 중에 함유시키는 광 확산제 입자의 입경이 지나치게 작아지면, 보다 파장이 짧은 광이 보다 강하게 산란되는 산란광의 파장 의존성이 커져, 산란 투과광이 황색미를 띠게 된다.
또한, 투명한 수지와 광 확산제 입자의 굴절률차가 지나치게 커지면, 전체 광선 투과율이 저하되고, 예를 들면 디스플레이의 광 확산판, 투과형 스크린, 조명 기구의 커버, 조명 간판 등으로서 사용했을 때에, 충분한 밝기가 얻어지지 않게 된다.
또한, 투명한 수지 중에 함유시키는 광 확산제 입자의 내열성이 불충분하고, 용융 성형시 등에 광 확산제 입자 본래의 형태나 특성을 잃으면, 광 확산제 입자로서의 특성을 발휘할 수 없게 된다.
본 발명자들은 스티렌계 수지에 광 확산제 입자를 함유시켜 광 확산성의 스티렌계 수지 조성물을 제조하는 데에 있어서는, 높은 광 확산성을 발현시킴과 동시에 산란 투과광이 황색미를 띠는 것을 막고, 전체 광선 투과율을 높게 유지하기 위해서는 스티렌계 수지에 함유시키는 광 확산제 입자 1개당의 광 확산 계수와 수지 중에 함유시켜야 하는 광 확산제 입자의 개수(양)과의 균형의 점에서, 광 확산제 입자로서, 스티렌계 수지와의 사이에서 광 확산에 바람직한 굴절률차를 갖는 특정한 재료로 이루어지는 것을 이용할 필요가 있는 것, 그 때에는 최적의 입경 범위 및 입도 분포가 존재할 것이라는 데에 생각이 미쳤다.
또한, 본 발명자들은 광 확산제 입자를 함유하는 스티렌계 수지 조성물의 용융 성형시 등에, 광 확산제 입자 본래의 형태나 특성이 유지될 수 있는 광 확산제 입자의 가교도에 대해서도 검토하였다.
그리고, 상기한 점을 근거로 하여 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 스티렌계 수지 중에, 부피 평균 입경이 0.7 내지 2.5 μm, 바람직하게 0.8 내지 2.0 μm, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5 μm이고, 부피 평균 입경/수 평균 입경의 값이 1.2 이하, 바람직하게는 1.05 이하, 보다 바람직하게는 1.02 이하로서 입도 분포가 좁고, 특정한 가교도를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자를 광 확산제로서 함유시키면, 용융 성형 등을 행하더라도, 상기 가교 수지 미립자의 상기한 형태나 본래의 특성이 손상되는 일없이 유지되어, 광 확산성이 우수함과 동시에 확산광의 투과성도 우수하여, 산란 투과광이 황색미를 띄는 문제가 없는 치수 안정성 및 형상 안정성이 우수한 성형체 등을 제공하는 스티렌계 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 스티렌계 수지에 대하여, (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 상기 가교 수지 미립자를 특정한 비율로 배합하면, 광 확산성 및 광 투과성이 우수하고, 산란 투과광의 황색화가 생기지 않는 상기한 스티렌계 수지 조성물이 보다 원활히 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 해당 가교 수지 미립자로서는 분산 중합법에 의해 제조한 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 시드 입자로 하고, 그것에 가교성 단량체를 포함하는 비닐계 단량체를 흡수ㆍ중합시켜 얻어지는 가교 수지 미립자, 및 분산 중합법에 의해 제조한 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 가교시켜 얻어지는 가교 수지 미립자의 한쪽 또는 양쪽이, 본 발명에서 규정하는 평균 입경, 입도 분포 및 가교도를 바람직하게 구비하고 있고, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물로 양호하게 이용할 수 있는 것을 발견하고, 이들의 여러가지의 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 모든 구조 단위의 합계량 100 질량％에 대하여 80 질량％ 이상인 스티렌계 수지 (A)와, 가교 수지 미립자 (B)를 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물로서, 해당 가교 수지 미립자 (B)는 (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자이고(이하, 「요건 (b1)」이라고도 함), 부피 평균 입경(dv)이 0.7 내지 2.5 μm이고 (이하, 「요건 (b2)」라고도 함), 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)가 1.2 이하이고(이하, 「요건 (b3)」이라고도 함), 투입 가교점 당량이 0.15 meq/g 이상인(이하, 「요건 (b4)」라고도 함) 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 상기 스티렌계 수지 (A) 및 상기 가교 수지 미립자 (B)의 함유 비율은, 이들 합계를 100 질량％로 한 경우에 각각 95.0 내지 99.5 질량％ 및 0.5 내지 5.0 질량％인 것이 바람직하고, 상기 가교 수지 미립자 (B)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 모든 구조 단위의 합계량 100 질량％에 대하여 80 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 상기 가교 수지 미립자 (B)는 분산 중합법에 의해 제조한 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자로 이루어지는 시드 입자에 가교성 단량체를 포함하는 비닐계 단량체를 흡수ㆍ중합시켜 얻어지는 가교 수지 미립자 (Ba), 및 분산 중합법에 의해 제조한 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 가교시켜 얻어지는 가교 수지 미립자 (Bb)로부터 선택되는 가교 수지 미립자인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 성형체는 상기 본 발명의 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체이고, 광학 용도에 이용하는 성형체인 것이 바람직하다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 수지 (A) 중에, 광 확산제로서 상기한 요건 (b1) 내지 (b4)를 구비하는 가교 수지 미립자 (B), 즉 본 발명에서 규정하는 특정한 부피 평균 입경(dv)을 가짐과 동시에, 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)가 1.2 이하로 작고 입도 분포가 좁고, 특정한 투입 가교점 당량을 갖고 있어 내열성이 우수한 (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 특정한 가교 수지 미립자 (B)를 함유하고 있기 때문에, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물을 이용하여 가열하에서 용융 성형이나 그 밖의 성형 가공 등을 행했을 때에, 가교 수지 미립자의 상기한 형태나 특성이 손상되는 일없이 유지되어, 높은 광 확산성을 가짐과 동시에 확산광의 투과성이 우수하고, 산란 투과광이 황색미를 띄지 않는 각종 광학 용도에 유효한 성형체나 제품을 원활히 얻을 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체나 제품은 저흡습성으로, 치수 안정성 및 형상 안정성이 우수하다.
가교 수지 미립자 (B)로서, 분산 중합법에 의해서 제조한 (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 시드 입자에 가교성 단량체를 포함하는 비닐계 단량체를 흡수ㆍ중합시켜 얻어지는 가교 수지 미립자 (Ba), 및 분산 중합법에 의해 제조한 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 가교시켜 얻어지는 가교 수지 미립자 (Bb) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 이용함으로써, 본 발명에서 규정하는 상기한 특정한 부피 평균 입경(dv), 특정한 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn), 및 특정한 투입 가교점 당량을 갖는 해당 가교 수지 미립자 (Ba) 및 가교 수지 미립자 (Bb)를 상기 방법으로 확실하고 원활히 제조할 수 있는 점에서, 상기한 높은 광 확산 성능 및 양호한 확산광 투과성을 갖고, 산란 투과광의 황색미가 생기지 않는 성형체를 제공하는 본 발명의 스티렌계 수지 조성물을 확실하고, 간단히 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하고 있는 (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자 (B)는 상기 특허 문헌 1에 있어서 개시된 광 확산제로서 이용되고 있는 순수한 수정을 분쇄하여 이루어지는 실리카나 가교 폴리오르가노실록산 등으로 이루어지는 미용융 화합물에 비교하여 염가이기 때문에, 상기한 우수한 특성을 갖는 본 발명의 스티렌계 수지 조성물 및 성형체를 경제적인 가격으로 제공할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체는 상기한 우수한 특성을 살려, 액정 텔레비젼 등의 대형 디스플레이용의 광 확산판, 투과형 스크린 등의 스크린 렌즈, 조명 기구, 조명 간판 등의 광학 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물에 있어서, 스티렌계 수지 (A) 및 가교 수지 미립자 (B)의 함유 비율이 이들 합계를 100 질량％로 했을 때에, 각각 95.0 내지 99.5 질량％ 및 0.5 내지 5.0 질량％인 경우에는 종래의 액정 패널에 이용하는 광 확산판에 요구되어 있던 물성(판 두께 1.5 mm에서의 광 확산율이 70％ 이상, 전체 광선 투과율이 60％ 내지 65％ 및 산란 투과광의 황색도가 20 이하)을 구비하는 광 확산판 뿐만 아니라, 보다 고출력의 냉음극관을 보다 적은 개수로 이용하여 제작되고 있는 최근의 액정 패널에 이용하는 광 확산판에 요구되는 물성(광 확산율이 90％ 이상, 전체 광선 투과율이 55％ 내지 65％ 및 산란 투과광의 황색도가 10 이하)을 구비하는 광의 광 확산판도 감소된 비용으로 원활히 제조할 수 있다.
도 1은 합성예 12에서 얻어진 시드 입자 분산액 (SD-5)를 FE-SEM으로 촬영한 화상이다.
도 2는 합성예 21에서 얻어진 가교 수지 미립자 (Ba-9)를 FE-SEM으로 촬영한 화상이다.
도 3은 합성예 34에서 얻어진 가교 수지 미립자 (Bb-7)을 FE-SEM으로 촬영한 화상이다.
도 4는 합성예 41에서 얻어진 가교 수지 미립자 (Bb-14)를 FE-SEM으로 촬영한 화상이다.
도 5는 합성예 43에서 얻어진 가교 수지 미립자 (Bb-16)을 FE-SEM으로 촬영한 화상이다.
도 6은 합성예 46에서 얻어진 가교 수지 미립자 (Bb-19)를 FE-SEM으로 촬영한 화상이다.
도 7은 가교 수지 미립자 (Bc-1)로서 이용한, 간쯔 가세이사 제조 가교 폴리메타크릴산메틸 미립자 「GM-0806S」(상품명)을 FE-SEM으로 촬영한 화상이다.
이하에 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물에서는 스티렌계 수지 (A)로서, 스티렌계 수지 조성물의 용융 유동성, 성형성, 내열성, 내흡습성, 굴절률 등의 점에서, 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 이 스티렌계 수지 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계량 100 질량％에 대하여 80 질량％ 이상인 수지를 이용한다. 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 내지 100 질량％이다.
스티렌계 수지 (A)를 형성하는 스티렌계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-에틸스티렌, p-t-부틸-스티렌, p-n-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-옥틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌 등을 들 수 있고, 스티렌계 수지 (A)는 이들 스티렌계 단량체의 1종 또는 2종 이상으로부터 형성되어 있을 수 있다.
이들 중에서, 스티렌계 수지 (A)는 스티렌으로부터 형성되어 있는 것이 스티렌계 수지의 입수 용이성, 비용, 중합성 등의 점에서 바람직하다.
스티렌계 수지 (A)가 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위와 함께 스티렌계 단량체 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있는 경우, 다른 단량체로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; (메트)아크릴산, 무수 말레산, 말레산, 무수 이타콘산, 이타콘산 등의 불포화카르복실산 또는 그의 무수물; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 디카르복실산이미드기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이 스티렌계 수지 (A)는 이들 다른 단량체의 1종 또는 2종 이상으로 유래하는 구조 단위를 함유할 수 있다.
스티렌계 수지 (A)가 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우에는 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위는 (메트)아크릴산, 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위인 것이 공중합성, 내열성, 비용 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 스티렌계 수지 (A)의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 스티렌계 수지 조성물의 성형 가공성, 특히 용융 성형성, 얻어지는 성형체의 강도 등의 점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 100,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하다.
스티렌계 수지 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 내지 3.5인 것이 얻어지는 성형체의 강도 등의 점에서 바람직하다.
또한, 스티렌계 수지 (A)의 굴절률은 1.55 이상인 것이 바람직하고, 1.57 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.58 내지 1.62인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 말하는 굴절률이란, JIS K7015의 방법에 따라서, 아베 굴절률계를 이용하여, 파장 589 nm, 25 ℃에서 측정한 굴절률을 말한다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물로서는 하기의 요건 (b1) 내지 (b4)를 만족하는 가교 수지 미립자 (B)를 함유시킨다.
(b1) (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자이다.
(b2) 부피 평균 입경(dv)이 0.7 내지 2.5 μm이다.
(b3) 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)가 1.2 이하이다.
(b4) 투입 가교점 당량이 0.15 meq/g 이상이다.
가교 수지 미립자 (B)는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 (메트)아크릴산에스테르계 수지로부터 구성되어 있고(요건 (b1)), 이 (메트)아크릴산에스테르계 수지를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 내지 100 질량％이다. 특히, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 80 질량％ 이상인 경우에는 가교 수지 미립자 (B)의 굴절률을 용이하게 1.46 내지 1.49로 할 수 있다.
가교 수지 미립자 (B)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르계 수지에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위의 함유 비율이 적으면, 가교 수지 미립자 (B)의 굴절률이 커져, 스티렌계 수지 (A)와 가교 수지 미립자 (B)와의 굴절률차가 작아져 버려, 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체의 광 확산성이 저하되어, 내후성이 부족한 것이 되기 쉽다.
스티렌계 수지 (A)와의 굴절률차를 크게하기 위해서, (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자 (B)의 굴절률은 1.51 이하인 것이 바람직하고, 1.46 내지 1.49인 것이 보다 바람직하다.
가교 수지 미립자 (B)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르계 수지를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르로서는 단관능 단량체 및 가교성 단량체를 들 수 있다. 상기 가교 수지 미립자 (B)는 가교 구조를 구비하는 점에서, 통상 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는다. 이 가교 구조는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물에 기초하는 것일 수도 있고, 적어도 1개의 중합성 불포화 결합 및 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물이 이용되고, 가수분해 축합에 의한 실록산 결합에 기초하는 것일 수도 있다.
단관능 단량체로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산의 알킬에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산의 알킬에스테르; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 (메트)아크릴산의 지환기 함유 에스테르; (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 (메트)아크릴산의 복소환기 함유 에스테르; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르; (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등의 (메트)아크릴산의 알콕시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용될 수도 있고, 2개 이상이 이용될 수도 있다. 또한, 이들 중에서, 입자의 내열 블록킹성, 내후성, 굴절률의 점에서, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸이 바람직하다.
가교성 단량체로서는 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 트리(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨 등의 (메트)아크릴산의 다가 알코올 에스테르; (메트)아크릴산알릴; (메트)아크릴산트리메톡시실릴프로필 등의 (메트)아크릴산의 알콕시실릴알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용되어 있을 수도 있고, 2개 이상이 이용되어 있을 수도 있다. 이들 중에서, 가교 밀도가 높은 입자를 높은 수율 및 높은 생산성으로 합성할 수 있다는 점에서, (메트)아크릴산의 알콕시실릴알킬에스테르가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지는 이(메트)아크릴산에스테르계 수지를 구성하는 단관능 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 전량 100 질량％에 대하여, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 내지 100 질량％가 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 및/또는 메타크릴산이소부틸에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 (메트)아크릴산에스테르계 수지인 것이 바람직하다.
가교 수지 미립자 (B)는 표면으로부터 내부에 걸쳐 균일 조성의 입자일 수도 있고, 코어쉘형의 입자일 수도 있다. 후자의 경우, 쉘층의 수는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용하는 가교 수지 미립자 (B)는 그의 부피 평균 입경(dv)이 0.7 내지 2.5 μm 이고(요건 (b2)), 0.8 내지 2.0 μm인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.5 μm인 것이 보다 바람직하다.
가교 수지 미립자 (B)의 부피 평균 입경(dv)이 지나치게 작으면, 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체 등의 광 확산 성능이 충분히 높아지지 않고, 산란 투과광이 황색미를 띄는 문제가 생긴다. 한편, 가교 수지 미립자 (B)의 부피 평균 입경(dv)이 지나치게 크면, 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 성형체 등의 광 확산 성능이 저하된다.
본 발명에서 이용하는 가교 수지 미립자 (B)는 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)가 1.2 이하이고(요건 (b3)), 1.05 이하인 것이 바람직하고, 1.02 이하인 것이 보다 바람직하다.
부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)의 값이 1에 가까울수록 입도 분포가 좁고, 가교 수지 미립자 (B)의 크기가 가지런한 것을 의미한다.
본 발명에서 이용하는 가교 수지 미립자 (B)는 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)의 값이 1.2 이하로서 1에 매우 가까운 것이므로, 입도 부분이 좁고, 균일한 크기를 갖고 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 가교 수지 미립자 (B)의 부피 평균 입경(dv) 및 수 평균 입경(dn)은 주사형 전자현미경을 사용하여 가교 수지 미립자 (B)를 사진 촬영한 입자상에 기초하여 산출되는 부피 평균 입경(dv) 및 수 평균 입경(dn)이고, 그의 상세한 산출 방법은 이하의 실시예에 기재하는 대로이다.
본 발명에서 이용하는 가교 수지 미립자 (B)는 가교 수지 미립자를 스티렌계 수지 (A)에 배합하여 고온하에 성형 가공, 특히 용융 성형을 행했을 때에, 가교 수지 미립자 (B)의 용융, 변형, 형태 변화, 입자 사이에서의 융착 응집 등을 방지하여 광 확산제로서의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서, 투입 가교점 당량이 0.15 meq/g 이상이고(요건 (b4)), 0.3 meq/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 meq/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 가교 수지 미립자 (B)의 투입 가교점 당량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 제조가 곤란해지지 않는 점, 및 비용의 점에서, 바람직하게는 10 meq/g, 특히 바람직하게는 5 meq/g이다.
투입 가교점 당량이 지나치게 작은 가교 수지 미립자를 함유하는 스티렌계 수지 조성물을 이용하면, 용융 성형 등에 의해서 성형 가공할 때에 가교 수지 미립자 (B)의 용융, 변형, 형태 변화, 입자 사이에서의 융착 응집 등을 일으켜, 광 확산성이 우수한 성형체 등이 얻어지지 않게 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 「가교 수지 미립자 (B)의 투입 가교점 당량(meq/g)」은 가교 수지 미립자의 제조에 이용한 가교성 단량체의 가교성 반응기의 당량에 기초하는 값을 말하며, 하기의 수학식 (I)로부터 구해진다.
가교 수지 미립자 (B)의 투입 가교점 당량=(D×n)/W (I)
(식 중, D는 가교 수지 미립자 (B)의 제조에 이용한 가교성 단량체의 사용량(mmol), n은 가교성 단량체 1 분자당의 가교성 반응기의 수(당량), W는 가교 수지 미립자 (B)의 질량(g)을 나타냄)
본 발명의 조성물로부터, 가교 수지 미립자 (B)의 투입 가교점 당량을 구하는 경우에는 열 분해 가스크로마토그래피, ICP 발광 분석법 등을 이용할 수 있다.
예를 들면, 가교성 반응기(메타크릴로일기)를 2개 갖는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.03 mol(30 mmol)를 가교성 단량체로서 이용하여, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 2개의 메타크릴로일기의 어느 것도 가교 반응(부가 반응에 의한 가교 반응)에 실질적으로 관여하는 조건으로 가교 수지 미립자 (B) 100 g을 얻은 경우에는, 가교 수지 미립자 (B)의 투입 가교점 당량은 (30 mmol×2)/100 g=0.6 meq/g이 된다. 라디칼 중합 반응이면, 메타크릴로일기의 어느 것도 가교 반응에 실질적으로 관여한다.
또한, 예를 들면 가교성 반응기인 규소 원자에 결합한 메톡시기를 3개 갖는 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 0.03 mol(30 mmol)를 이용하여, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트의 3개의 메톡시기의 어느 것도 가교 반응(가수분해에 의한 실라놀기로의 변환 및 실록산 결합의 형성)에 실질적으로 관여하는 조건으로 가교 수지 미립자 (B) 100 g을 얻은 경우에는, 가교 수지 미립자 (B)의 투입 가교점 당량은 (30 mmol×3)/100 g=0.9 meq/g이 된다. 적절한 촉매의 존재하에서는 메톡시실릴기의 어느 것도 가교 반응에 실질적으로 관여한다.
또한, 무촉매로서는 메톡시실릴기의 가교 반응은 매우 느리고, 촉매 존재하와 비교하여, 실질적으로 가교 반응이 진행되지 않거나 또는 조금밖에 가교 반응하지 않기 때문에, 무촉매 조건하에서 제조한 경우에는 메톡시실릴기의 도입량에 관계 없이, 투입 가교점 당량은 일반적으로 제로가 된다.
본 발명에서 이용하는 가교 수지 미립자 (B)로서는 상기한 요건 (b1) 내지 (b4)를 만족하는 (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자이면, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는 가교 수지 미립자 (B)로서,
(i) 분산 중합법에 의해 제조한 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자로 이루어지는 시드 입자에 가교성 단량체를 포함하는 비닐계 단량체를 흡수ㆍ중합시켜 얻어지는 가교 수지 미립자 (Ba), 및
(ii) 분산 중합법에 의해 제조한 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 가교시켜 얻어지는 가교 수지 미립자 (Bb)가 바람직하게 이용된다. 가교 수지 미립자 (Ba) 및 가교 수지 미립자 (Bb)는 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다.
(메트)아크릴계 가교 수지 미립자의 제조 방법으로서는 현탁 중합법이 일반적이지만, 현탁 중합에 의한 경우는 입도 분포가 좁은, 크기가 갖추어진 (메트)아크릴산에스테르계 가교 수지 미립자를 제조하는 것은 일반적으로 곤란하다. 한편, 분산 중합법을 채용하면, 입도 분포가 좁고 크기가 갖추어진 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 원활히 제조할 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명에서는 상기한 가교 수지 미립자 (Ba), 및 상기한 가교 수지 미립자 (Bb) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 바람직하게 이용된다. 특히, 요건 (b1) 내지 (b4)를 만족하는 것을 보다 간편하고 저비용으로 제조할 수 있는 점에서, 가교 수지 미립자 (Bb)가 바람직하다.
가교 수지 미립자 (Ba)에 대해서, 설명한다.
가교 수지 미립자 (Ba)의 제조에 이용되는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자인 시드 입자는 물/알코올계 극성 용매 중에서, 카르복실기 함유 거대 단량체를 분산 안정제로서 이용하여, (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 중합성 단량체를 분산 중합함으로써, 원활히 제조할 수 있다.
상기 시드 입자를 형성하는 카르복실기 함유 거대 단량체는 분자의 말단 또는 측쇄에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 라디칼 중합성 불포화 결합으로서는 말단 비닐리덴기, 말단 (메트)아크릴로일기, 측쇄 (메트)아크릴로일기, 말단 스티릴기 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 거대 단량체로서는 카르복실기를 갖는 중합성 단량체와, 소수성의 비닐계 단량체를 포함하는 단량체를 중합 개시제의 존재하에, 바람직하게는 180 ℃ 이상의 온도에서, 라디칼 중합시켜 얻어진 말단에 비닐리덴형의 에틸렌성 불포화 화합물을 갖는 화합물(이하, 「거대 단량체 (mm1)」이라고 함)을 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아크릴옥시프로피온산 등의 불포화모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 등의 불포화디카르복실산; 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등의 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 불포화산 무수물 등을 들 수 있다.
소수성의 비닐계 단량체로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산의 알킬에스테르; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-에틸스티렌, p-t-부틸-스티렌, p-n-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-옥틸 스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제로서는 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 디-t-헥실퍼옥시드, 디-t-아밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥사카르보니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물; 과황산칼륨 등의 과황화물계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 거대 단량체로서는 히드록실기를 갖는 중합성 단량체와, 소수성의 비닐계 단량체를 포함하는 단량체를, 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제 및 중합 개시제의 존재하에 중합시켜, 말단에 카르복실기, 측쇄에 히드록실기를 갖는 제1 중합체를 형성한 후, 이 제1 중합체에 포함되는 말단 카르복실기와, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 반응시켜 제2 중합체로 하고, 이어서, 이 제2 중합체에 포함되는 히드록실기와, 디카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어진 화합물(이하, 「거대 단량체 (mm2)」라고 함)을 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 연쇄 이동제로서는 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 머캅토부티르산, 티오살리실산 등의 머캅탄 화합물을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 중합성 단량체로서는 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산2-히드록시에틸에 ε-카프로락톤을 부가하여 얻어진 화합물 등의 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 2-히드록시메틸-α-메틸스티렌, 3-히드록시메틸-α-메틸스티렌, 4-히드록시메틸-α-메틸스티렌, 4-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 7-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 8-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 7-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 8-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, p-비닐벤질알코올 등을 들 수 있다.
소수성의 비닐계 단량체 및 중합 개시제는 상기 거대 단량체 (mm1)의 형성에 이용되는 화합물을 각각 적용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산β-에틸글리시딜, (메트)아크릴산3-메틸-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산3-에틸-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산4-메틸-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산2,3-에폭시시클로헥실메틸, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 2-비닐시클로헥센옥시드, 3-비닐시클로헥센옥시드, 4-비닐시클로헥센옥시드, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
디카르복실산 무수물로서는 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 시트라콘산, 무수 메틸숙신산, 무수 아세틸말산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 거대 단량체로서는 카르복실기를 갖는 중합성 단량체와, 소수성의 비닐계 단량체를 포함하는 단량체를, 중합 개시제를 이용하여 중합시켜, 카르복실기를 갖는 제1 중합체를 형성한 후, 이 제1 중합체에 포함되는 카르복실기의 일부와, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물(이하, 「거대 단량체 (mm3)」이라고 함)을 이용할 수도 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 단량체, 소수성의 비닐계 단량체, 중합 개시제 및 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물은, 상기에서 예시한 화합물을 각각 적용할 수 있다.
상기 거대 단량체 (mm1), (mm2) 및 (mm3)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자의 형성에 이용되는 중합성 단량체는 (메트)아크릴산에스테르를 주체로 한다. 즉, 중합성 단량체에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르의 함유 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 상한은 통상 100 질량％이다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산의 알킬에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산의 알킬에스테르; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 (메트)아크릴산의 지환기 함유 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르로서는 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 제조하는 경우, 거대 단량체의 사용량은 상기 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20 질량부이다. 또한, (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자는, 통상 중합 개시제의 존재하에 제조된다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자(시드 입자)로서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이다.
또한, 상기 분산 중합에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자로 이루어지는 시드 입자에 흡수시켜 중합시키는 비닐계 단량체는 가교 수지 미립자 (Ba)를 생성시키기 위해서, 다관능 비닐 단량체를 포함하는 것이 필요하다. 이 다관능 비닐 단량체로서는 중합성이 우수한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체예로서는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메트)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌 옥사이드 변성체의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 3가 이상의 다가 알코올의 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트가 시드 입자에의 흡수가 용이한 점, 가교 밀도를 높게 하는 것이 가능한 점, 및 중합 안정성이 우수한 등의 점에서 바람직하게 이용된다.
시드 입자에 흡수시켜 중합시키는 비닐계 단량체는 상기한 다관능 비닐 단량체와 함께, 단관능 비닐 단량체를 함유하고 있는 것이 시드 입자에의 흡수, 및 중합 안정성이 유리해진다는 점에서 바람직하다. 이 단관능 비닐 단량체로서는 시드 입자를 구성하고 있는 (메트)아크릴산에스테르와 동일하거나 또는 근사한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 예를 들면 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸인 것이 바람직하다. 이러한 단관능 비닐 단량체를 포함하는 비닐계 단량체를 이용함으로써, 시드 입자의 팽윤이 양호하게 행해지고, 그것에 의하여 시드 입자로의 비닐계 단량체의 흡수를 촉진시켜, 가교가 충분히 이루어진 가교 수지 미립자 (Ba)가 얻어진다. 또한, 스티렌계 수지 (A)와 가교 수지 미립자 (Ba)와의 굴절률차를 크게 하여, 보다 높은 광 확산성을 얻기 위해서는 보다 굴절률이 낮은 중합체가 얻어지는 단관능 비닐 단량체를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸 등이 바람직하게 이용된다.
가교 수지 미립자 (Ba)를 제조할 때의 시드 입자 및 비닐계 단량체의 사용 비율에 대해서는 시드 입자 1 질량부에 대하여, 비닐계 단량체가 0.5 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.7 내지 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체 중의 다관능 비닐 단량체의 함유량은 해당 비닐계 단량체를 시드 입자에 흡수ㆍ중합시켜 얻어지는 가교 수지 미립자 (Ba)의 투입 가교점 당량이 본 발명에서 규정하는 값 이상으로 되는 양으로 한다.
일반적으로는 비닐계 단량체의 전 질량에 대하여, 다관능 비닐 단량체의 사용량을 바람직하게는 3 내지 95 질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 75 질량％로 한다.
다음으로, 가교 수지 미립자 (Bb)에 대해서, 설명한다.
가교 수지 미립자 (Bb)의 제조에 이용되는 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐 단량체와, (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 이용하여 분산 중합을 행함으로써 얻어진 것이다. 또한, 가수분해성 실릴기란, 가수분해 축합 반응에 의해 실록산 결합을 형성하여 가교하는 것이 가능한 관능기를 의미한다.
가수분해성 실릴기를 갖는 비닐 단량체로서는 가수분해성 실릴기를 1개 이상 갖는 비닐 단량체의 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 등의 비닐실란류; 아크릴산트리메톡시실릴프로필, 아크릴산트리에톡시실릴프로필, 아크릴산메틸디메톡시실릴프로필 등의 가수분해성 실릴기 함유 아크릴산에스테르류; 메타크릴산트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산트리에톡시실릴프로필, 메타크릴산메틸디메톡시실릴프로필, 메타크릴산디메틸메톡시실릴프로필 등의 가수분해성 실릴기 함유 메타크릴산에스테르류; 트리메톡시실릴프로필비닐에테르 등의 가수분해성 실릴기 함유 비닐에테르류; 트리메톡시실릴운데칸산비닐 등의 가수분해성 실릴기 함유 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐단량체로서는 가수분해성 실릴기 함유 아크릴산에스테르, 및 가수분해성 실릴기 함유 메타크릴산에스테르가 바람직하다. 이들 단량체는 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자의 주체를 이루는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체와의 공중합성이 우수하고, 내열성, 내후성이 우수한 미립자가 얻어지는 점에서 바람직하다. 특히 (메트)아크릴산에스테르계 단량체와의 공중합성, 분산 중합시의 안정성 및 가교성이 우수한 점에서, 메타크릴산트리에톡시실릴프로필(트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트)가 바람직하게 이용된다.
가수분해성 실릴기를 갖는 비닐 단량체의 사용량은 분산 중합에 의해서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 가교시켜 얻어지는 가교 수지 미립자 (Bb)의 투입 가교점 당량이 본 발명에서 규정하는 값 이상으로 되는 양으로 한다.
일반적으로는 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자의 제조에 이용되는 단량체 혼합물(거대 단량체를 포함함)의 전 질량에 대하여, 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐 단량체의 사용량을 2 내지 50 질량％, 특히 5 내지 25 질량％로 하는 것이 바람직하다.
가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 제조하기 위한 분산 중합은 알코올계 용매, 특히 알코올과 물의 혼합 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 중합시의 입자 사이에서의 응집의 억제와, 중합 후의 가교를 용이하게 행할 수 있다. 또한, 알코올과 물과의 비율을 조정함으로써, 입경, 입경 분포를 컨트롤할 수 있어, 바람직하다.
한편, 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자의 제조에 이용되는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산의 알킬에스테르; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 (메트)아크릴산의 지환기 함유 에스테르; (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 (메트)아크릴산의 복소환기 함유 에스테르; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르; (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등의 (메트)아크릴산의 알콕시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수 있고, 2개 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서 내열성, 내후성 및 굴절률의 점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸 및 메타크릴산t-부틸이 바람직하다.
가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자의 제조에 이용되는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 사용량은 단량체 혼합물(거대 단량체를 포함하지 않음)의 전 질량에 대하여, 바람직하게는 50 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다.
또한, 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 제조하기 위한 분산 중합은 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체형 분산 안정제를 이용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체형 분산 안정제를 이용하면, 소량의 사용으로 목표로 하는 입경을 갖고, 입도 분포가 좁은 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 원활히 얻을 수 있다. 또한, 이 거대 단량체형 분산 안정제는 카르복실기도 갖는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴로일기는 중합체쇄의 말단 및 측쇄의 어느 위치에 결합하고 있을 수도 있다. 특히, 측쇄에 결합한 거대 단량체형 분산 안정제는 보다 소량의 사용으로, 목적으로 하는 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 안정적으로 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖고 카르복실기를 갖는 거대 단량체의 제조 방법으로서는 유화 중합법에 의해 카르복실기 함유 예비 중합체를 합성하고, 그 후, 이 예비 중합체의 카르복실기의 일부에, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법이면, 간편히 고성능의 거대 단량체를 제조할 수 있다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는 중합체쇄 1개당 0.6 내지 1.1개를 부가시킴으로써, 보다 입도 분포가 좁고, 입경이 갖추어진 미립자를 제조할 수 있어, 바람직하다.
상기 거대 단량체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다.
가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자의 제조에 이용되는 (메트)아크릴로일기 및 카르복실기를 갖는 거대 단량체는 그의 카르복실기를 중화시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 중화된 카르복시 음이온의 정전 반발 효과에 의해, 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자의 안정된 제조가 가능해진다. 중화에 이용하는 알칼리의 양은 카르복실기의 2배 당량 이하인 것이 바람직하다. 2배 당량을 초과하면, 반응액의 알칼리성이 강해져, 중합 중에 가수분해성 실릴기가 반응하여 응집이 생기는 경우가 있다. 중화용의 알칼리로서는 제거가 용이한 암모니아가 바람직하게 이용된다.
가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자는 상기 거대 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합 개시제의 존재하, 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 중합 개시제로서는 상기 거대 단량체 (mm1)의 형성에 이용되는 화합물을 적용할 수 있다.
그 후, 상기에서 얻어진 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 가교 반응시켜, 가교 수지 미립자 (Bb)를 제조한다.
가교 반응은 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 포함하는 분산액에 가교용 촉매를 첨가하여, 가수분해성 실릴기 사이의 축합 반응에 의한 실록산 결합을 형성시킴으로써 행할 수 있다. 가교용 촉매로서는 알칼리 재료가 바람직하고, 특히 건조시의 제거가 용이한 암모니아나, 저비점 아민이 바람직하게 이용된다.
알칼리 재료의 사용량은 실릴 가교도가 높아지는 점에서, 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자 중의 실릴기에 대하여 3배 당량 이상인 것이 바람직하고, 6배 당량 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 후술하는 바와 같이, 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 가교 수지 미립자 (B)는 산화 방지제, 광 안정제 등이 함유된 입자일 수도 있다. 이들 첨가제를 포함함으로써, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물이 내열 분해 안정성, 내후성이 특히 우수하기 때문에, 바람직하다.
산화 방지제로서는 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이 중, 인계 산화 방지제로서는 인산, 인산에스테르, 아인산, 아인산에스테르 등을 들 수 있다.
광 안정제로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]}, 폴리메틸프로필3-옥시-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산 등의 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물에 있어서의 스티렌계 수지 (A) 및 가교 수지 미립자 (B)의 함유 비율은 이들 합계를 100 질량％로 한 경우에, 각각 바람직하게는 94.0 내지 99.7 질량％ 및 0.3 내지 6.0 질량％, 보다 바람직하게는 95.0 내지 99.5 질량％ 및 0.5 내지 5.0 질량％, 더욱 바람직하게는 96.0 내지 99.0 질량％ 및 1.0 내지 4.0 질량％, 특히 바람직하게는 96.5 내지 98.5 질량％ 및 1.5 내지 3.5 질량％이다. 상기 함유 비율이 각각 95.0 내지 99.5 질량％ 및 0.5 내지 5.0 질량％인 경우에는 판 두께 1.5 mm에서의 광 확산율이 70％ 이상이고, 전체 광선 투과율이 55％ 내지 65％이고, 산란 투과광의 황색도가 20 이하인 광 확산판의 형성에 바람직하다.
가교 수지 미립자 (B)의 함유량이 지나치게 적으면, 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체 등의 광 확산성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 투과광이 황색미를 띠는 경우도 있다. 한편, 가교 수지 미립자 (B)의 함유량이 지나치게 많으면, 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체 등의 광 투과성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 수지 (A)와 가교 수지 미립자 (B)를 상기한 질량비로 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 수지 (A)의 일부와, 가교 수지 미립자 (B)의 전량을 이용하여, 미리 가교 수지 미립자 (B)의 함유 비율이 높은 마스터 배치를 제조해 놓고, 그 후, 이 마스터 배치와, 잔부의 스티렌계 수지 (A)를 혼합하여, 스티렌계 수지 (A) 및 가교 수지 미립자 (B)가 바람직한 함유 비율이 되도록 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 필요에 따라서, 가교 수지 미립자 (B) 이외의 미립자(이하, 「다른 미립자」라고 함)를 확산 성능의 색조를 미조정하기 위해서 함유하고 있을 수도 있다. 다른 미립자로서는, 예를 들면 가교 폴리스티렌 미립자, 가교 폴리오르가노실록산 미립자, 실리카 미립자 등을 들 수 있다. 이들 다른 미립자는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 윤활제, 난연제, 착색제(염료, 안료), 형광 증백제, 선택 파장 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 수지 (A), 가교 수지 미립자 (B) 및 필요에 따라서 선택된 첨가제를 포함하는 혼합물을 제조하고, 해당 혼합물을 공지된 용융 혼련 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조 장치로서는, 예를 들면 용융 압출기, 각종 혼련기, 밀 등을 들 수 있고, 스티렌계 수지 (A)의 용융 온도 이상으로 가교 수지 미립자 (B)의 연화 온도보다도 낮은 온도에서 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물을 이용하여, 스티렌계 수지 등의 성형용 수지 조성물에 대하여, 종래부터 채용되어 있는 각종 성형 방법에 의해, 성형체를 제조할 수 있다.
성형체를 제조하기 위한 성형 방법은 사용 목적, 용도 등에 따라서, 적절하게 선택되고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 유연 성형, 캘린더 성형, 주형 등의 용융 성형을 들 수 있다. 또한, 용융 성형에 의해 얻어진 성형체는 필요에 따라서, 굽힘 가공, 진공 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등의 2차 성형 가공을 행하여, 목적으로 하는 성형체로 할 수도 있다. 광학 용도의 경우, 사용 목적, 용도에 따라서, 성형체 표면에 렌즈 형상, 엠보싱 형상이 형성되는 가공 방법을 행하여, 광학 특성을 조정할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 액정 표시 장치 등에 있어서의 광 확산판, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 조명 기구, 전명 간판 등의 광학 용도 등에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 액정 텔레비젼용의 광 확산판인 경우에는 액정 패널에서 채용되어 있는 백 라이트의 방식(광 조사 방식) 등에 따라서, 예를 들면 (1) 판 두께 1.5 mm에서의 광 확산율이 70％ 이상, 전체 광선 투과율이 60％ 내지 65％ 및 산란 투과광의 황색도가 20 이하의 광 확산판, (2) 광 확산율이 90％ 이상, 전체 광선 투과율이 55％ 내지 60％ 및 산란 투과광의 황색도가 10 이하의 광 확산판 등으로 할 수 있다.
액정 패널로서는 백 라이트에 있어서의 램프의 개수, 출력 등에 따라서, 광 확산판에 대한 요구 성능이 다르기 때문에, 요구 성능에 따라서, 각각에 알맞은 광 확산판을 선택하여 사용하는 것이 된다.
광 확산판에 있어서는 광 확산율이 높을수록, 일반적으로 전체 광선 투과율은 작아지고, 광의 손실이 커지지만, 필요한 광 확산 성능을 지니면서, 전체 광선 투과율이 보다 높고 광의 손실이 적고, 황색도가 낮은 광 확산판이 바람직하다.
최근의 액정 디스플레이로서는 비용 삭감 등의 점에서, 보다 고출력의 냉음극관을 보다 적은 개수로 이용하여 액정 패널을 제작하는 것이 행해지도록 되어 있고, 그것에 따라, 광 확산성이 보다 높은 상기 (2)의 성능을 갖는 광 확산판이 요구되고 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물을 이용함으로써, 종래의 액정 패널에 요구되어 있던 상기 (1)의 광 확산판 뿐만 아니라, 광 확산율이 90％ 이상이고, 필요한 전체 광선 투과율을 확보하고 황색도가 10 이하로 낮은 상기 (2)의 광 확산판도 종래보다도 낮은 비용으로 원활히 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 등에 의해서 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
1. 물성의 평가 방법
이하의 예에 있어서, 예비 중합체 및 거대 단량체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn), 가교 수지 미립자 (B)의 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv), 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn), 및 스티렌계 수지 조성물로부터 제조한 성형체의 전체 광선 투과율, 광 확산율 및 투과광의 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다.
구체적으로는 GPC 장치로서, 도소사 제조 「HLC-8120 GPC」(상품명)을 사용하고, 칼럼으로서 「TSKgel super MP-M」(상품명)을 4개 사용하여, 전개 용매에 테트라히드로푸란을 이용하고, 유속 0.6 ml/분, 칼럼 온도 40 ℃의 조건에서 측정을 행하였다. 측정 시료로서는 예비 중합체 또는 거대 단량체를 테트라히드로푸란에 용해한 용액(농도 5 mg/ml)을 이용하였다. 측정 결과를 표준 폴리스티렌으로 제조한 검량선을 이용하여 해석하고, 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다.
(2) 수 평균 입경 (dn), 부피 평균 입경 (dv) 및 비(dv/dn)
이하의 합성예 8 내지 12에서 얻어진 시드 입자, 합성예 13 내지 48에서 얻어진 가교 수지 미립자 (B) 및 시판의 가교 수지 미립자를 니혼 덴시사 제조 전계 방사 주사형 전자 현미경(FE-SEM) 「JSM-6330F」(형식명)을 사용하는 SEM법에 의해서 사진 촬영하였다. 그 때에, SEM법에 의한 사진 촬영의 배율은 1매의 사진에 50 내지 100개 정도의 입자가 촬영되는 배율로 하고, 촬영 위치를 바꿔, 입자의 늘어진 수가 200개 이상이 되는 매수의 SEM 사진을 찍었다(예를 들면, 1매의 사진에 50 내지 60개 정도의 입자가 촬영되어 있는 경우에는 촬영 위치를 바꿔 4매 이상의 SEM 사진을 찍음).
그 후, 상기 SEM 사진에 있어서, 「입자」라고 명확히 확인할 수 있는 직경(최대 직경)이 0.2 μm 이상의 입자의 전부에 대해서, 입자의 면적에서 구해지는 면적원 상당 직경인 입경 (di)를 측정하여, 이하의 수학식 (II) 및 수학식 (III)에 따라서, 시드 입자, 가교 수지 미립자 (B) 및 시판의 가교 수지 미립자의 수 평균 입경 (dn) 및 부피 평균 입경 (dv)를 산출하였다.
수 평균 입경(dn)=(Σnidi/Σni) (II)
부피 평균 입경(dv)=(Σnidi3/Σni)1/3 (III)
다음으로, 산출된 부피 평균 입경 (dv) 및 수 평균 입경 (dn)의 값으로부터, 부피 평균 입경 (dv)와 수 평균 입경 (dn)과의 비(dv/dn)를 구하여, 입도 분포의 지표로 하였다. 비(dv/dn)의 값이 1에 가까울수록 입도 분포가 좁고, 입자의 크기가 일치되어 있는 점, 한편 비(dv/dn)의 값이 1로부터 떨어질수록 입도 분포가 넓고, 입자의 크기가 가지런하지 않은 것을 의미한다.
(3) 시드 입자의 변동 계수 (Cv)
입자의 입도 분포의 지표로서, 부피 평균 입경 (dv)와 수 평균 입경 (dn)과의 비(dv/dn) 이외에, 변동 계수 (Cv)를 이용하는 경우도 있다. 이하의 합성예 8 내지 12에서 제조한 시드 입자의 변동 계수 (Cv)는 이하의 수학식 (IV) 및 수학식 (V)에 의해 구하였다.
변동 계수(Cv)(％)=100σ/dn (IV)
σ(표준편차)=(Σ(di-dn)2/Σni)1/2 (V)
(단, σ을 구하기 위한 상기한 수학식 (V) 중의 di 및 dn은 상기 (2)에 있어서의 입경 (di) 및 수 평균 입경 (dn)을 이용할 수 있음)
(4) 성형체의 전체 광선 투과율
닛본 덴쇼꾸사 제조 헤이즈 미터 「헤이즈 미터 NDH2000」(형식명)을 사용하여, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물로 이루어지는 판상의 성형체(두께 1.5 mm±0.05 mm)의 전체 광선 투과율(％)을 측정하였다.
(5) 성형체의 광 확산율
무라까미 시끼사이 기주쯔 겐뀨쇼 제조 변각 광도계 「고니오 포토 미터 GP-200」(형식명)을 사용하여, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물로 이루어지는 판상의 성형체(두께 1.5 mm±0.05 mm)의 한쪽면 측에서 두께 방향으로 직각으로 평행광을 조사하고, 다른 한쪽면 측에서 투과 확산광의 배향 분포를 측정하여 성형체의 광 확산율을 구하였다.
구체적으로는 다른 한쪽면 측에서 출사되는 투과 확산광에 대해서, 출사 각도 θ가 각각 5도, 20도 및 70도일 때의 광도 I5, I20 및 I70를 측정하고, 하기의 수학식 (VI)로부터, 출사 각도 θ가 각각 5도, 20도 및 70도일 때의 휘도 B5, B20 및 B70을 구하고, 이어서 하기의 수학식 (VII)로부터 성형체의 광 확산율을 구하였다.
휘도(Bθ)=Iθ/cosθ (VI)
광 확산율(％)=[{(B70+B20)/2}/B5]×100 (VII)
(6) 투과광의 황색도(옐로우 네스인덱스 (YI))
닛본 덴쇼꾸사 제조 색차계 「색차계 SE2000」(형식명)을 사용하여, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물로 이루어지는 판상의 성형체(두께 1.5 mm±0.05 mm)에 대해서 투과광의 황색도(옐로우 네스인덱스 (YI))를 측정하였다.
2. 거대 단량체의 합성
합성예 1(거대 단량체 수용액 (MM-1)의 합성)
핫 오일에 의한 가열 장치를 구비한 용량 500 ml의 가압식 교반 조형 반응기를 3-에톡시프로피온산에틸로 채웠다. 반응기를 약 250 ℃로 가온하고, 반응기 내 압력을 압력 조절기에 의해 3-에톡시프로피온산에틸의 증기압 이상으로 설정하였다.
그 후, 메타크릴산메틸 20 질량부, 아크릴산시클로헥실 55 질량부, 아크릴산 25 질량부 및 디-t-부틸퍼옥시드 0.1부를 칭량하여 혼합하고, 단량체 혼합액을 제조하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 원료 탱크에 저장하였다.
이어서, 상기 반응기 내의 압력을 일정하게 유지하면서, 상기 단량체 혼합액을 원료 탱크로부터 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이 때, 단량체 혼합액의 반응기 내에서의 평균 체류 시간이 12분이 되도록 공급 속도를 설정하였다. 단량체 혼합액의 공급량에 상당하는 반응액을 반응기의 출구에서 연속적으로 추출하였다. 단량체 혼합액의 연속 공급 중, 반응기 내 온도를 230±2 ℃로 유지하였다. 반응기의 출구에서 추출한 반응액을 박막 증발기에 도입하여, 반응액 중의 미반응 단량체 등의 휘발성 성분을 제거하고, 거대 단량체를 얻었다. 단량체 혼합액의 공급 개시로부터 90분 후, 박막 증발기의 출구에서 거대 단량체의 채취를 개시하여, 60분간 채취를 행하였다.
상기 거대 단량체에 대해서, 테트라히드로푸란 용매를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 그의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 10,600, 수 평균 분자량(Mn)은 3,100이었다.
또한, 상기 거대 단량체로서는 1H-NMR에 의해 측정한 말단 에틸렌성 불포화 결합의 농도와 수 평균 분자량(Mn)으로부터 산출되는 말단 에틸렌성 불포화 결합 도입율은 98％였다.
상기에서 얻어진 거대 단량체를 플레이크형으로 분쇄한 후, 거대 단량체의 분쇄물 100 질량부, 물 260 질량부 및 25％ 암모니아수 22.5 질량부를 냉각관 부착 유리제 플라스크에 투입하고, 90 ℃의 온욕에서 가온하면서 교반하여, 거대 단량체를 수용화시켰다. 거대 단량체가 용해된 것을 확인한 후, 거대 단량체의 농도가 25 질량％가 되도록 물을 가하여, 거대 단량체 수용액 (MM-1)을 제조하였다. 이 거대 단량체 수용액 (MM-1)의 25 ℃에서의 pH는 8.0이었다.
합성예 2(거대 단량체 용액 (MM-2)의 합성)
정량 펌프에 의한 송액 배관을 부착한 유리제 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15 질량부, 메타크릴산메틸 18.19 질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 39.39 질량부 및 2-머캅토프로피온산 1.77 질량부를 투입하고, 교반하여 비닐 단량체 혼합액 74.35 질량부를 제조하였다.
한편, 정량 펌프에 의한 송액 배관을 부착한 유리제 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15 질량부 및 중합 개시제로서, 와코 준야꾸 고교사 제조 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)「V-59」(상품명) 0.17 질량부를 투입하고, 교반, 용해하여 개시제 용액 (p1) 15.17 질량부를 제조하였다.
또한, 정량 펌프에 의한 송액 배관을 부착한 유리제 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 질량부 및 상기 중합 개시제 0.39 질량부를 투입하고, 교반, 용해하여 개시제 용액 (p2) 40.39 질량부를 제조하였다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 송액 배관 연결부를 구비한 유리제 반응기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30 질량부, 메타크릴산메틸 12.13 질량부 및 2-머캅토프로피온산 1.77 질량부를 투입하고, 교반하에서 질소 가스를 불어 넣으면서, 반응기 내온을 90 ℃로 조정하였다.
이어서, 반응기 내의 혼합액의 온도가 90 ℃에서 안정된 것을 확인하고, 상기 비닐 단량체 혼합액과 상기 개시제 용액 (p1)의 상기 반응기로의 공급을 개시하였다. 이들 공급은 정량 펌프에 의해 행하였다. 즉, 일정 속도에서, 상기 비닐 단량체 혼합액은 2시간 걸쳐, 상기 개시제 용액 (p1)은 3시간 걸쳐 공급을 행하였다. 상기 개시제 용액 (p1)의 공급이 완료된 후, 상기 개시제 용액 (p2)의 반응기로의 공급을 즉시 개시하였다. 이 개시제 용액 (p1)의 공급도, 정량 펌프에 의해 행하였다. 즉, 일정 속도에서, 상기 개시제 용액 (p2)를 2시간 걸쳐 공급하였다. 반응 후, 거대 단량체의 전구체가 되는 편말단에 카르복실기를 갖는 예비 중합체를 얻었다. 반응액을 샘플링하여 GPC에 의해 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000 및 수 평균 분자량(Mn)은 2,200이었다.
그 후, 질소 가스 취입을 공기 취입으로 전환하고, 반응기에 메톡시하이드로퀴논 0.03 질량부 및 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.81 질량부를 첨가하여, 반응기 내온을 110 ℃까지 승온하였다. 내온이 110 ℃에서 안정된 것을 확인하고, 글리시딜메타크릴레이트 5.67 질량부를 첨가하였다. 내온 110 ℃에서 6시간 유지하여 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켰다. 샘플링한 반응액의 산가 측정에 의해 예비 중합체 말단카르복실기에의 글리시딜메타크릴레이트 부가율을 측정한 결과, 98％였다. 또한, GPC에 의해 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,800 및 수 평균 분자량(Mn)은 2,400이었다.
글리시딜메타크릴레이트의 첨가로부터 7시간 경과한 시점에서, 내온을 110 ℃로 유지한 채로, 무수 숙신산 30.30 질량부를 첨가하여, 메타크릴산2-히드록시에틸 유래의 수산기에 무수 숙신산을 부가시켰다. 무수 숙신산의 첨가로부터 2시간 경과한 시점에서 반응액을 냉각하고, 카르복실기 함유하여 말단에 갖고, 메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체 용액을 얻었다. 이 거대 단량체 용액을 200 ℃에서 20분 가열하여, 고형분 농도 53.2 질량％의 거대 단량체 용액 (MM-2)를 얻었다. 이 거대 단량체 용액 (MM-2) 중의 거대 단량체의 분자량을 GPC 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 6,800 및 수 평균 분자량(Mn)은 3,600이었다.
합성예 3(거대 단량체 분산액 (MM-3)의 합성)
정량 펌프에 의한 송액 배관을 부착한 유리제 용기에 메타크릴산메틸 28.2 질량부, 메타크릴산이소부틸 28.2 질량부, 메타크릴산 30.0 질량부 및 티오글리콜산2-에틸헥실 13.6 질량부를 투입하고, 교반하여 단량체 혼합액(100 질량부)를 제조하였다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 송액 배관 연결부를 구비한 유리제 반응기에 이온 교환수 200 질량부를 투입하고, 교반 및 질소 가스의 취입을 행하면서 반응기 내온을 80 ℃로 조정하였다.
상기 반응기 내온이 80 ℃에서 안정된 것을 확인한 후, 반응기에 중합 개시제인 과황산암모늄(APS) 0.8 질량부를 이온 교환수 3.0 질량부에 용해한 개시제 수용액을 첨가하고, 그 5분 후에 상기 단량체 혼합액의 반응기에의 공급을 개시하였다. 단량체 혼합액 100 질량부는 정량 펌프를 사용하여, 일정 속도로 120분 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공급 완료 후에도 반응기 내온을 80 ℃로 유지하고, 공급 완료로부터 90분 후에, t-부틸히드로퍼옥시드(산화제) 0.1 질량부를 이온 교환수 2.0 질량부에 용해한 산화제 수용액을 첨가하고, 그 5분 후에 하이드로술파이트나트륨(환원제) 0.3 질량부를 이온 교환수 4.0 질량부에 용해한 환원제 수용액을 첨가하였다. 그리고, 추가로 25분간, 반응기 내온을 80 ℃로 유지하여 예비 중합체의 분산액을 제조하였다. 이어서, 예비 중합체 분산액의 소량을 샘플링하여 건조한 후, GPC 측정에 의해 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 3,900, 수 평균 분자량(Mn)은 1,600이었다.
반응기 내의 예비 중합체 분산액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로, 질소 가스의 취입을 공기의 취입으로 변경하고, 즉시 트리에틸아민 14.1 질량부 및 메톡시하이드로퀴논 0.03 질량부를 첨가하였다. 그 15분 후에 글리시딜메타크릴레이트 9.47 질량부를 첨가하고, 내온 80 ℃에서 2시간 가열하여 예비 중합체의 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트를 부가시켜, 거대 단량체 분산액을 얻었다. GC 분석에 의해, 거대 단량체 분산액에 글리시딜메타크릴레이트가 잔존하지 않은 것을 확인하였다. 얻어진 거대 단량체 분산액을 고형분 30 질량％가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 거대 단량체 분산액 (MM-3)을 얻었다.
합성예 4 내지 7(거대 단량체액 (MM-4) 내지 (MM-7)의 합성)
표 1에 나타내는 조성의 단량체 혼합액을 이용하여, 합성예 3과 동일한 조작을 행하고, 예비 중합체의 분산액을 제조하였다. 예비 중합체 분산액의 소량을 샘플링하여 건조한 후, GPC 측정에 의해 분자량을 측정한 결과, 각 예비 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 표 1에 나타내는 대로였다.
그 후, 예비 중합체 분산액을 이용하여, 트리에틸아민 및 글리시딜메타크릴레이트의 첨가량을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도가 30 질량％의 거대 단량체 분산액 (MM-4) 내지 (MM-7)을 얻었다.
상기한 합성예 1 내지 7에서 얻어진 거대 단량체의 제조 원료, 물성 등을 표 1에 나타내었다.
Figure 112011013743789-pct00001
3. 시드 입자의 합성
합성예 8(시드 입자 분산액 (SD-1)의 합성)
정량 펌프에 의한 송액 배관을 부착한 유리제 용기에 이온 교환수 32.6 질량부, 메탄올 92.4 질량부, 메타크릴산메틸 75 질량부 및 합성예 1에서 제조한 거대 단량체 수용액 (MM-1) 20 질량부를 투입하고, 교반하여 단량체 혼합액(220 질량부)를 제조하였다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 송액 배관 연결부를 구비한 유리제 반응기에 이온 교환수 150 질량부, 메탄올 320 질량부, 메타크릴산메틸 50 질량부 및 합성예 1에서 제조한 거대 단량체 수용액 (MM-1) 40 질량부를 투입하고, 교반 및 질소 가스의 취입을 행하면서, 반응기 내온을 52 ℃로 조정하였다.
상기 반응기의 내온이 52 ℃에서 안정된 것을 확인한 후, 해당 반응기에 중합 개시제로서, 3.0 질량부의 니찌유사 제조 t-부틸퍼옥시피발레이트(상품명 「퍼부틸 PV」; t-부틸퍼옥시피발레이트의 70％ 용액)(이하, 단순히 「퍼부틸 PV」라고 하는 경우가 있음)를 첨가하여 중합을 시작하였다. 중합 개시제의 첨가 직후에 반응액에 탁함이 생겨, 서서히 백화하여 유백색이 되어, 수지 미립자가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
중합 개시제를 첨가하고 나서 90분 경과한 시점에서, 상기 단량체 혼합액의 반응기로의 공급을 개시하였다. 즉, 정량 펌프를 사용하여 단량체 혼합액 220부를 일정 속도로 90분 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공급 완료 후, 즉시 반응기 내의 온도를 30분 걸쳐 70 ℃로 승온하고, 추가로 70 ℃에서 90분간 유지하였다. 그 후, 내온을 50 ℃까지 냉각하여, 감압하에 메탄올 및 물의 일부를 제거하고, 반응액의 고형분 농도를 35.0 질량％로 조정하여, 메타크릴산에스테르계 수지 미립자를 포함하는 시드 입자 분산액 (SD-1)을 제조하였다.
상기 시드 입자 분산액 (SD-1)을 원심 분리 처리하여, 상청액을 제거하고, 미립자를 회수하였다. 이 미립자의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn)은 1.68 μm, 변동 계수(Cv)는 3.50％였다.
합성예 9(시드 입자 분산액 (SD-2)의 합성)
정량 펌프에 의한 송액 배관을 부착한 유리제 용기에 이온 교환수 42.9 질량부, 메탄올 89.6 질량부, 메타크릴산메틸 75 질량부 및 합성예 1에서 제조한 거대 단량체 수용액 (MM-1) 10 질량부를 투입하고, 교반하여 단량체 혼합액(217.5 질량부)를 제조하였다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 송액 배관 연결부를 구비한 유리제 반응기에 이온 교환수 150 질량부, 메탄올 320 질량부, 메타크릴산메틸 50 질량부 및 합성예 1에서 제조한 거대 단량체 수용액 (MM-1) 40 질량부를 투입하고, 교반 및 질소 가스의 취입을 행하면서, 반응기 내온을 59.6 ℃로 조정하였다.
상기 반응기의 내온이 59.6 ℃에서 안정된 것을 확인한 후, 해당 반응기에 중합 개시제 t-부틸퍼옥시피발레이트(퍼부틸 PV를 사용) 3.0 질량부를 첨가하여, 중합을 시작하였다. 중합 개시제의 첨가 직후에 반응액에 탁함이 생겨, 서서히 백화하여 유백색이 되어, 수지 미립자가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
중합 개시제를 첨가하고 나서 90분 경과한 시점에서, 상기 단량체 혼합액의 반응기로의 공급을 개시하였다. 즉, 정량 펌프를 사용하고 단량체 혼합액 217.5부를 일정 속도에서 90분 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공급 완료 후, 즉시 반응기 내의 온도를 30분 걸쳐 내온 70 ℃로 승온하고, 추가로 내온 70 ℃에서 90분간 유지하였다. 그 후, 내온을 50 ℃까지 냉각하여, 감압하에 메탄올 및 물의 일부를 제거하고, 반응액의 고형분 농도를 35.0 질량％로 조정하여, 메타크릴산에스테르계 수지 미립자를 포함하는 시드 입자 분산액 (SD-2)를 제조하였다.
상기 시드 입자 분산액 (SD-2)를 원심 분리 처리하여, 상청액을 제거하고, 미립자를 회수하였다. 이 미립자의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn)은 2.15 μm, 변동 계수(Cv)는 4.83％였다.
합성예 10(시드 입자 분산액 (SD-3)의 합성)
합성예 8에 있어서의 유리제 반응기에 공급되는 메타크릴산메틸 50 질량부 대신에, 메타크릴산메틸 42.5 질량부 및 메타크릴산이소부틸 7.5 질량부를 이용하고, 유리제 용기에 공급되는 메타크릴산메틸 70 질량부 대신에, 메타크릴산메틸 63.75 질량부 및 메타크릴산이소부틸 11.25 질량부를 이용한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 35.0 질량％의 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 포함하는 시드 입자 분산액 (SD-3)을 제조하였다.
상기 시드 입자 분산액 (SD-3)을 원심 분리 처리하여, 상청액을 제거하고, 미립자를 회수하였다. 이 미립자의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn)은 1.39 μm, 변동 계수(Cv)는 3.16％였다.
합성예 11(시드 입자 분산액 (SD-4)의 합성)
합성예 8에 있어서의 유리제 반응기에 공급되는 메타크릴산메틸 50 질량부 대신에, 메타크릴산메틸 35.0 질량부 및 메타크릴산이소부틸 15.0 질량부를 이용하고, 유리제 용기에 공급되는 메타크릴산메틸 70 질량부 대신에, 메타크릴산메틸 52.5 질량부 및 메타크릴산이소부틸 22.5 질량부를 이용한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 35.0 질량％의 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 포함하는 시드 입자 분산액 (SD-4)를 제조하였다.
상기 시드 입자 분산액 (SD-4)를 원심 분리 처리하여, 상청액을 제거하고, 미립자를 회수하였다. 이 미립자의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn)은 1.22 μm, 변동 계수(Cv)는 2.78％였다.
합성예 12(시드 입자 분산액 (SD-5)의 합성)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 유리제 반응기에 이온 교환수 200 질량부, 메탄올 650 질량부, 메타크릴산메틸 50 질량부, 메타크릴산이소부틸 50 질량부 및 합성예 1에서 제조한 거대 단량체 수용액 (MM-1) 200 질량부를 투입하고, 교반 및 질소 가스의 취입을 행하면서, 반응기 내온을 54 ℃로 조정하였다.
상기 반응기 내온이 54 ℃에서 안정된 것을 확인한 후, 해당 반응기에 중합 개시제 t-부틸퍼옥시피발레이트(퍼부틸 PV를 사용) 3.0 질량부를 첨가하여, 중합을 시작하였다. 중합 개시제의 첨가 직후에 반응액에 탁함이 생겨, 서서히 백화하여 유백색이 되어, 수지 미립자가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
중합 개시제를 첨가하고 나서 180분 경과한 시점에서, 반응기 내의 온도를 60분 걸쳐 내온 65 ℃로 승온하고, 추가로 내온 65 ℃에서 60분 유지하였다. 그 후, 내온을 50 ℃까지 냉각하여, 감압하에 메탄올 및 물의 일부를 제거하고, 고형분 농도 22.0 질량％로 조정하여, 메타크릴산에스테르계 수지 미립자를 포함하는 시드 입자 분산액 (SD-5)를 제조하였다. 상기 시드 입자 분산액 (SD-5)를 원심 분리 처리하여, 상청액을 제거하고, 미립자를 회수하였다. 이 미립자의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn)은 0.78 μm, 변동 계수(Cv)는 3.40％였다.
또한, 이 합성예 12에서 얻어진 시드 입자 분산액 (SD-5)에 포함되는 메타크릴산에스테르계 수지 미립자(시드 입자)를 니혼 덴시사 제조 전계 방사 주사형 전자 현미경(FE-SEM)「JSM-6330F」(형식명)으로 촬영하였다. 그의 사진을 도 1에 나타내었다.
상기한 합성예 8 내지 12에서 얻어진 시드 입자 분산액 (SD-1) 내지 (SD-5)의 내용을 통합하면, 이하의 표 2에 나타내는 대로이다.
Figure 112011013743789-pct00002
4. 가교 수지 미립자의 합성
합성예 13(가교 수지 미립자 (Ba-1)의 합성)
스테인리스강제 용기에 메타크릴산메틸 50 질량부 및 도아 고세이사 제조 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 「아로닉스 M-309」(상품명) 50 질량부를 투입하고, 교반 혼합하였다. 이 혼합물에 이온 교환수 100 질량부에 유화제로서, 카오사 제조, 라우릴황산나트륨 「에멀 2F-30」(상품명) 1.5 질량부를 용해시킨 유화제 수용액을 가하여, 유화기를 이용하여 유화시키고, 비닐 단량체 혼합물의 유화액을 제조하였다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 유리제 반응기에 이온 교환수 299 질량부, 10％ KOH 수용액 3.0 질량부 및 합성예 8에서 제조한 시드 입자 분산액 (SD-1) 285.7 질량부를 투입하고, 교반하면서, 반응기 내온을 20 ℃로 조정하였다.
상기 반응기에 상기 비닐 단량체 혼합물의 유화액을 가하고, 추가로 중합 개시제로서, 와코 준야꾸 고교사 제조 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명 「V-65」)(이하, 「V-65」라고 하는 경우가 있음) 1 질량부를 가하여, 반응기 내온 20 ℃에서 12시간 교반을 행하고, 시드 입자에 비닐 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 흡수시켰다.
그 후, 반응기에 액면으로부터 상부에 세팅한 질소 도입관으로부터 질소 가스를 취입하여, 내온을 20 ℃ 내지 70 ℃까지 2시간 걸쳐 승온시켰다. 이에 따라, 시드 입자에 흡수된 비닐 단량체 혼합물을 중합시켜, 추가로 내온을 2시간, 70 ℃로 유지하였다. 이어서, 반응액에 산화 방지제로서, ADEKA 제조 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 「AO-70」(상품명, 이하 단순히 「산화 방지제」라고 하는 경우가 있음) 1 질량부를 메탄올 19 질량부에 용해한 액을 가하여, 추가로 70 ℃에서 30분간 유지하였다. 그 후, 냉각하여 가교 수지 미립자 (Ba-1)을 포함하는 분산액을 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Ba-1)의 분산액을 원심 분리 처리하고, 상청액을 제거하여 가교 수지 미립자의 침강 케이크를 회수하였다. 회수한 가교 수지 미립자 (Ba-1)의 침강 케이크와, 동질량의 이온 교환수를 혼합하여 재분산시킨 후, 재차, 원심 분리 처리를 행하였다. 이어서, 상청액을 제거하여 회수한 침강 케이크를 155 ℃에서 30분간 가열했을 때의 불휘발분이 98 질량％ 이상으로 될 때까지, 80 ℃에서 건조하였다. 그 후, 해쇄하여 가교 수지 미립자 (Ba-1)을 회수하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Ba-1)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn)은 2.08 μm, 부피 평균 입경(dv)은 2.09 μm이고, 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)는 1.00이었다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Ba-1)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 2.53 meq/g이었다.
합성예 14 내지 16(가교 수지 미립자 (Ba-2) 내지 (Ba-4)의 합성)
시드 입자 분산액 (SD-1) 중의 시드 입자에 흡수시키는 비닐 단량체 혼합물의 조성을 표 3에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 합성예 13과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Ba-2) 내지 (Ba-4)를 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Ba-2) 내지 (Ba-4)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)는 표 3에 나타내는 대로이다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Ba-2) 내지 (Ba-4)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 3에 나타내는 대로였다.
합성예 17(가교 수지 미립자 (Ba-5)의 합성)
합성예 13에 있어서의 시드 입자 분산액 (SD-1) 285.7 질량부 대신에, 합성예 10에서 제조한 시드 입자 분산액 (SD-3) 285.7 질량부를 이용하여, 시드 입자에 흡수시키는 비닐 단량체 혼합물의 조성을 표 3에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 합성예 13과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Ba-5)를 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Ba-5)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)는 표 3에 나타내는 대로였다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Ba-5)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 3에 나타내는 대로였다.
합성예 18 및 19(가교 수지 미립자 (Ba-6) 및 (Ba-7)의 합성)
합성예 13에 있어서의 시드 입자 분산액 (SD-1) 285.7 질량부 대신에, 합성예 11에서 제조한 시드 입자 분산액 (SD-4) 285.7 질량부를 이용하여, 시드 입자에 흡수시키는 비닐 단량체 혼합물의 조성을 표 3에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 합성예 13과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Ba-6) 및 (Ba-7)을 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Ba-6) 및 (Ba-7)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)는 표 3에 나타내는 대로였다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Ba-6) 및 (Ba-7)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 3에 나타내는 대로였다.
합성예 20 내지 23(가교 수지 미립자 (Ba-8) 내지 (Ba-11)의 합성)
합성예 13에 있어서의 이온 교환수의 사용량을 100 질량부에서 125 질량부로 바꾸고, 시드 입자 분산액 (SD-1) 285.7 질량부 대신에 합성예 12에서 제조한 시드 입자 분산액 (SD-5) 454.6 질량부를 이용하여, 시드 입자에 흡수시키는 비닐 단량체 혼합물의 조성을 표 4에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 합성예 13과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Ba-8) 내지 (Ba-11)을 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Ba-8) 내지 (Ba-11)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)는 표 4에 나타내는 대로였다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Ba-8) 내지 (Ba-11)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 4에 나타내는 대로였다.
또한, 합성예 21에서 얻어진 가교 수지 미립자 (Ba-9)를 니혼 덴시사 제조 전계 방사 주사형 전자 현미경(FE-SEM)「JSM-6330F」(형식명)으로 촬영하였다. 그의 사진을 도 2에 나타내었다.
합성예 24(가교 수지 미립자 (Ba-12)의 합성)
합성예 13에 있어서의 이온 교환수의 사용량을 100 질량부에서 157 질량부로 바꾸고, 시드 입자 분산액 (SD-1) 285.7 질량부 대신에, 합성예 12에서 제조한 시드 입자 분산액 (SD-5) 227.3 질량부를 이용하여, 시드 입자에 흡수시키는 비닐 단량체 혼합물의 조성을 표 4에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 합성예 13과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Ba-12)를 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Ba-12)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)는 표 4에 나타내는 대로였다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Ba-12)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 4에 나타내는 대로였다.
합성예 25(가교 수지 미립자 (Ba-13)의 합성)
합성예 13에 있어서의 이온 교환수의 사용량을 100 질량부에서 525 질량부로 바꾸고, 시드 입자에 흡수시키는 비닐 단량체 혼합물의 조성을 표 4에 나타내는 대로 바꾸고, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65를 사용)의 사용량을 1 질량부에서 3 질량부로 바꾸고, 합성예 13에 있어서 산화 방지제 및 메탄올을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 13과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Ba-13)을 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Ba-13)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)는 표 4에 나타내는 대로였다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Ba-13)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 4에 나타내는 대로였다.
합성예 26(가교 수지 미립자 (Ba-14)의 합성)
합성예 13에 있어서의 이온 교환수의 사용량을 100 질량부에서 125 질량부로 바꾸고, 시드 입자 분산액 (SD-1) 285.7 질량부 대신에, 합성예 12에서 제조한 시드 입자 분산액 (SD-5) 454.6 질량부를 이용하여, 시드 입자에 흡수시키는 비닐 단량체 혼합물의 조성을 표 4에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 합성예 13과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Ba-14)를 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Ba-14)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)는 표 4에 나타내는 대로였다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Ba-14)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 4에 나타내는 대로였다.
합성예 27(가교 수지 미립자 (Ba-15)의 합성)
합성예 13에 있어서의 이온 교환수의 사용량을 100 질량부에서 242.0 질량부로 바꾸고, 시드 입자 분산액 (SD-1) 285.7 질량부 대신에 합성예 9에서 제조한 시드 입자 분산액 (SD-2) 142.9 질량부를 이용한 것 이외에는 합성예 13과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Ba-15)를 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Ba-15)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)는 표 4에 나타내는 대로였다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Ba-15)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 4에 나타내는 대로였다.
Figure 112011013743789-pct00003
Figure 112011013743789-pct00004
합성예 28(가교 수지 미립자 (Bb-1)의 합성)
정량 펌프에 의한 송액 배관을 부착한 유리제 용기에 메탄올 269.4 질량부, 25％ 암모니아수 0.28 질량부 및 합성예 2에서 제조한 거대 단량체 용액 (MM-2) 3.76 질량부를 투입하고, 교반하여 혼합 용액(273.4 질량부)를 제조하였다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 송액 배관 연결부를 구비한 유리제 반응기에 이온 교환수 174.7 질량부, 메탄올 323.2 질량부, 25％ 암모니아수 0.28 질량부, 합성예 2에서 제조한 거대 단량체액 (MM-2) 3.76 질량부, 메타크릴산메틸 50.0 질량부 및 메타크릴산이소부틸 50.0 질량부를 투입하고, 교반 및 질소 가스의 취입을 행하면서, 반응기 내온을 50 ℃로 조정하였다.
상기 반응기의 내온이 50 ℃에서 안정된 것을 확인한 후, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 10.0 질량부를 반응기에 투입하였다. 그 10분 후에, 중합 개시제 t-부틸퍼옥시피발레이트(퍼부틸 PV를 사용) 2.4 질량부를 첨가하여 중합을 시작하였다. 중합 개시제의 첨가 직후에 반응액에 탁함이 생겨, 서서히 백화하여 유백색이 되어, 수지 미립자가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
중합 개시제를 첨가하고 나서 20분 경과한 시점에서, 상기 혼합 용액의 반응기로의 공급을 개시하였다. 즉, 정량 펌프를 사용하여, 혼합 용액부 273.4 질량부를 일정 속도로 60분 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공급 완료 후, 반응기의 온도를 50 ℃에서 160분간 유지하여, 가수분해성 실릴기를 갖는 메타크릴산에스테르계 수지 미립자의 분산액을 제조하였다.
중합 개시제의 첨가로부터 4시간 경과한 후, 반응액에 가수분해성 실릴기를 가교시키기 위한 염기성 촉매로서 25％ 암모니아수 32.85 질량부를 첨가하여 교반하였다. 그 후, 반응기의 내온을 60 ℃로 승온시켜 동 온도로 3시간 유지하여 입자를 가교시켰다. 그 때에, 암모니아수의 첨가 개시로부터 2.5시간 경과한 시점에서, 산화 방지제 1.0 질량부를 첨가하였다.
이어서, 상기 반응액을 냉각하고, 200개 구멍(目)의 폴리네트로 여과하였다. 그 후, 가교 수지 미립자(가교한 메타크릴산알킬에스테르계 수지 미립자)를 회수하였다. 이어서, 155 ℃에서 30분 가열했을 때의 불휘발분이 98 질량％ 이상이 될 때까지, 60 ℃에서 건조하였다. 그 후, 해쇄하여, 가교 수지 미립자 (Bb-1)을 얻었다.
상기 가교 수지 미립자 (Bb-1)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn)은 1.06 μm, 부피 평균 입경(dv)은 1.08 μm, 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)는 1.02였다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Bb-1)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 1.06 meq/g이었다.
합성예 29 내지 31(가교 수지 미립자 (Bb-2) 내지 (Bb-4)의 합성)
가수분해성 실릴기를 가교시키기 위한 염기성 촉매의 종류 및 첨가량을 표 5에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 합성예 28과 동일한 조작을 행하여, 메타크릴산알킬에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자 (Bb-2) 내지 (Bb-4)를 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Bb-2) 내지 (Bb-4)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)를 표 5에 나타내었다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Bb-2) 내지 (Bb-4)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 5에 나타내는 대로였다.
합성예 32(가교 수지 미립자 (Bb-5)의 합성)
트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트의 첨가량을 1.0 질량부로 바꾼 것 이외에는 합성예 28과 동일한 조작을 행하여, 메타크릴산알킬에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자 (Bb-5)를 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Bb-5)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)를 표 5에 나타내었다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Bb-5)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 5에 나타내는 대로였다.
Figure 112011013743789-pct00005
합성예 33(가교 수지 미립자 (Bb-6)의 합성)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 송액 배관 연결부를 구비한 유리제 반응기에 이온 교환수 134.0 질량부, 메탄올 440.8 질량부, 25％ 암모니아수(중화용) 0.50 질량부, 합성예 3에서 제조한 거대 단량체액 (MM-3) 6.67 질량부, 메타크릴산메틸 40.0 질량부 및 메타크릴산이소부틸 50.0 질량부를 투입하고, 교반 및 질소 가스의 취입을 행하면서, 반응기 내온을 55 ℃로 조정하였다.
상기 반응기 내온이 55 ℃에서 안정된 것을 확인한 후, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 10.0 질량부를 반응기에 투입하고, 그 10분 후에 중합 개시제 t-부틸퍼옥시피발레이트(퍼부틸 PV를 사용) 2.4 질량부를 첨가하여 중합을 시작하였다. 중합 개시제의 첨가 직후에, 반응액에 탁함이 생겨, 서서히 백화하여 유백색이 되어, 수지 미립자가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
이어서, 중합 개시제를 첨가 개시하고 나서 4시간에 걸쳐, 반응액의 내온을 55 ℃로 유지하면서 교반하여, 가수분해성 실릴기를 갖는 수지 미립자의 분산액을 얻었다.
그 후, 반응액에 가수분해성 실릴기를 가교시키기 위한 염기성 촉매로서 25％ 암모니아수 32.9 질량부를 첨가하여 교반하였다. 그리고, 반응기의 내온을 68 ℃로 승온시켜 동 온도로 3시간 유지하여 입자를 가교시켰다. 그 때에, 암모니아수의 첨가 개시로부터 2.5시간 지난 시점에, 산화 방지제 1.0 질량부를 첨가하였다.
이어서, 상기 반응액을 냉각하여, 200개 구멍의 폴리네트로 여과하였다. 그 후, 가교 수지 미립자(가교한 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자)를 회수하였다. 이어서, 155 ℃에서 30분 가열했을 때의 불휘발분이 98 질량％ 이상으로 될 때까지, 60 ℃에서 건조하였다. 그 후, 해쇄하여, 가교 수지 미립자 (Bb-6)을 얻었다.
상기 가교 수지 미립자 (Bb-6)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)를 표 6에 나타내었다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Bb-6)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 6에 나타내는 대로였다.
합성예 34 내지 38(가교 수지 미립자 (Bb-7) 내지 (Bb-11)의 합성)
합성예 33에 있어서의 거대 단량체액 (MM-3)을 각각 합성예 4 내지 6에서 제조한 거대 단량체액 (MM-4), (MM-5) 및 (MM-6)으로 바꾸고, 반응기에 가하는 이온 교환수, 메탄올, 및 중화용의 25％ 암모니아수의 양을 표 6에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 합성예 33과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Bb-7) 내지 (Bb-11)을 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Bb-7) 내지 (Bb-11)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)를 표 6에 나타내었다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Bb-7) 내지 (Bb-11)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 6에 나타내는 대로였다.
또한, 합성예 34에서 얻어진 가교 수지 미립자 (Bb-7)을 니혼 덴시사 제조 전계 방사 주사형 전자 현미경(FE-SEM)「JSM-6330F」(형식명)으로 촬영하였다. 그의 사진을 도 3에 나타내었다.
합성예 39(가교 수지 미립자 (Bb-12)의 합성)
합성예 33에 있어서의 거대 단량체액 (MM-3)을 거대 단량체액 (MM-4)로 바꾸고, 반응기에 가하는 이온 교환수, 메탄올 및 중화용의 25％ 암모니아수의 양을 표 6에 나타내는 양으로 하고, 단량체의 조성을 표 6에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 합성예 33과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Bb-12)를 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Bb-12)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)를 표 6에 나타내었다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Bb-12)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 6에 나타내는 대로였다.
합성예 40 내지 44(가교 수지 미립자 (Bb-13) 내지 (Bb-17)의 합성)
합성예 33에 있어서의 거대 단량체액 (MM-3)을 각각 거대 단량체액 (MM-3), (MM-4) 및 (MM-7)로 바꾸고, 반응기에 가하는 이온 교환수, 메탄올 및 중화용의 25％ 암모니아수의 양을 표 7에 나타내는 양으로 바꾸고, 단량체의 조성을 표 7에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 합성예 33과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Bb-13) 내지 (Bb-17)을 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Bb-13) 내지 (Bb-17)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)를 표 7에 나타내었다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Bb-13) 내지 (Bb-17)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 7에 나타내는 대로였다.
또한, 합성예 41에서 얻어진 가교 수지 미립자 (Bb-14) 및 합성예 43에서 얻어진 가교 수지 미립자 (Bb-16)을 니혼 덴시사 제조 전계 방사 주사형 전자 현미경(FE-SEM)「JSM-6330F」(형식명)으로 촬영하였다. 그의 사진을 각각 도 4(Bb-14) 및 도 5(Bb-16)에 나타내었다.
합성예 45 내지 48(가교 수지 미립자 (Bb-18) 내지 (Bb-21)의 합성)
합성예 33에 있어서의 거대 단량체액 (MM-3)을 각각 거대 단량체액 (MM-5) 및 (MM-7)로 바꾸고, 반응기에 가하는 이온 교환수, 메탄올, 및 중화용의 25％ 암모니아수의 양을 표 8에 나타내는 양으로 바꾸고, 단량체의 조성을 표 8에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 합성예 33과 동일한 조작을 행하여, 가교 수지 미립자 (Bb-18) 내지 (Bb-21)을 제조하였다.
상기 가교 수지 미립자 (Bb-18) 내지 (Bb-21)의 SEM 관찰을 행하여, 화상으로부터 구한 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)를 표 8에 나타내었다.
또한, 상기 가교 수지 미립자 (Bb-18) 내지 (Bb-21)의 투입 가교점 당량을 구한 바, 표 8에 나타내는 대로였다.
합성예 46에서 얻어진 가교 수지 미립자 (Bb-19)를 니혼 덴시사 제조 전계 방사 주사형 전자 현미경(FE-SEM)「JSM-6330F」(형식명)으로 촬영하였다. 그의 사진을 도 6에 나타내었다.
Figure 112011013743789-pct00006
Figure 112011013743789-pct00007
Figure 112011013743789-pct00008
5. 스티렌계 수지 조성물의 제조 및 평가
Dongbu Hannong Chemicals 제조 스티렌계 수지 「SOLARENE GPPS G-116HV」(상품명)을 이용하여, 스티렌계 수지 조성물을 제조하고, 평가하였다. 또한, 이 스티렌계 수지는 스티렌 단위만으로 이루어지는 폴리스티렌이고, JIS K7015에 준하여, 파장 589 nm의 광을 이용하여 25 ℃에서 측정된 굴절률은 1.59이다.
실시예 1(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 58.8 g에 합성예 13에서 제조한 가교 수지 미립자 (Ba-1) 1.2 g을 첨가하여 혼합한 후, 도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조 혼련기 「LABO PLASTOMILL」(상품명)을 사용하여, 200 ℃에서 9분간 용융 혼련하였다(회전 속도 50 rpm). 그 후, 곧 취출하고, 압신한 후 절단하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다. 가교 수지 미립자 (Ba-1)의 함유량은 2 질량％이다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 금형(크기: 세로 120 mm, 가로 120 mm, 두께 1.5 mm)을 구비하는 압축 성형기 「SFA-37」(형식명, 신토 킨조꾸 고교쇼사 제조)를 사용하여, 온도 220 ℃, 압력 5 MPa의 조건하에서 압축 성형하여 평판상의 성형체를 제조하였다. 마이크로미터를 이용하여 성형체의 판두께를 측정한 바, 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 것이 확인되었다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 2 내지 13(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
가교 수지 미립자 (Ba-1) 대신에, 합성예 14 내지 25에서 제조한 가교 수지 미립자 (Ba-2) 내지 (Ba-13)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 14(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 58.2 g에 합성예 19에서 제조한 가교 수지 미립자 (Ba-7) 1.8 g을 첨가하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다. 가교 수지 미립자 (Ba-7)의 함유량은 3 질량％이다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 15 및 16(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
가교 수지 미립자 (Ba-7) 대신에 합성예 21 및 24에서 제조한 가교 수지 미립자 (Ba-9) 및 (Ba-12)를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 14와 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스 (YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다.
비교예 1 내지 2(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
가교 수지 미립자 (Ba-1) 대신에 합성예 26 및 27에서 제조한 가교 수지 미립자 (Ba-14) 및 (Ba-15)를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다.
비교예 3(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
가교 수지 미립자 (Ba-1) 대신에 간쯔 가세이사 제조 가교 폴리메타크릴산메틸 미립자 「GM-0806S」(상품명)(이하, 「가교 수지 미립자 (Bc-1)」이라고 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다. 또한, 성형체의 광 확산율의 측정시에, 광 확산성이 지나치게 낮고, 사광면에서의 평행 투과광의 강도가 높아졌다. 그리고, 검출기의 감도 오버가 되고, 광 확산율은 측정 불가였다.
상기 가교 수지 미립자 (Bc-1)을 니혼 덴시사 제조 전계 방사 주사형 전자 현미경(FE-SEM)「JSM-6330F」(형식명)으로 촬영한 사진을 도 7에 나타내었다. 그리고, 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)를 표 9에 나타내었다.
비교예 4(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 58.2 g에 가교 수지 미립자 (Bc-1) 1.8 g을 첨가하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다. 가교 수지 미립자 (Bc-1)의 함유량은 3 질량％이다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다.
비교예 5(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 57.6 g에, 가교 수지 미립자 (Bc-1) 2.4 g을 첨가하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다. 가교 수지 미립자 (Bc-1)의 함유량은 4 질량％이다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다.
비교예 6(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
가교 수지 미립자 (Ba-1) 대신에 세키스이 플라스틱사 제조 가교 폴리메타크릴산메틸 미립자 「MBX-5」(상품명)(이하, 「가교 수지 미립자 (Bc-2)」라고 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다.
상기 가교 수지 미립자 (Bc-2)의 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)를 표 9에 나타내었다.
비교예 7(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
가교 수지 미립자 (Ba-1) 대신에 모먼티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머터리얼즈 제조 실리콘 수지 미립자 「토스팔 1110」(상품명)(이하, 「가교 수지 미립자 (Bc-3)」이라고 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다. 또한, 성형체의 광 확산율의 측정시에, 광 확산성이 지나치게 낮고, 사광면에서의 평행 투과광의 강도가 높아졌다. 그리고, 검출기의 감도 오버가 되고, 광 확산율은 측정 불가였다.
상기 가교 수지 미립자 (Bc-3)의 수 평균 입경(dn), 부피 평균 입경(dv) 및 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)과의 비(dv/dn)를 표 9에 나타내었다.
비교예 8
가교 수지 미립자를 이용하지 않고서, 스티렌계 수지만으로 이루어지는 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112011013743789-pct00009
Figure 112011013743789-pct00010
비용과 내후성이 우수한 (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자를 광 확산제로서 함유하는 조성물을 액정 패널용의 광 확산판의 형성에 이용하는 경우, 그의 함유율이 2 내지 3 질량％에서는 일반적으로 전체 광선 투과율이 50 내지 70％, 광 확산율이 75％ 이상 및 투과광의 황색도(YI치)가 20 이하인 것이 바람직하다고 하고 있다.
표 10의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 16은 이용한 스티렌계 수지 조성물이 본 발명의 구성을 갖고 있으므로, 얻어진 성형체는 모두 55％ 내지 70％의 범위 내의 전체 광선 투과율과, 78％를 초과하는 높은 광 확산율과, 19 이하의 낮은 투과광의 황색도(YI)를 갖고 있다. 이들은 액정 패널 등에 이용하는 광 확산판 등에 바람직한 성능이다.
그것에 비하여, 비교예 1은 투입 가교점 당량이 0.10 meq/g으로서 요건 (b4)를 만족시키고 있지 않은 가교 수지 미립자 (Ba-14)를 포함하는 스티렌계 수지 조성물을 이용한 예이다. 비교예 1에 있어서 얻어진 성형체는 광 확산제의 함유율이 2 질량％라도, 광 확산율이 58.2％로 낮고, 투과광의 황색도(YI치)가 38.3으로 높고, 바람직하지 않다.
또한, 비교예 2 내지 7은 부피 평균 입경(dv)이 3 μm를 초과하고 있어, 요건 (b2)를 만족시키고 있지 않은 가교 수지 미립자 (Ba-15), (Bc-1), (Bc-2) 또는 (Bc-3)을 포함하는 스티렌계 수지 조성물을 이용한 예이고, 비교예 8은 가교 수지 입자를 포함하지 않는 조성물을 이용한 예이다. 비교예 2, 4, 5 및 6에서는 광 확산제의 함유율이 2 내지 3 질량％이고, 광 확산율이 73％ 이하로 낮고, 충분하지 않다. 또한, 비교예 3, 7 및 8에서는 평행 투과광의 강도가 너무 높고, 광 확산율의 측정이 불능이었다.
실시예 17(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 59.4 g에 합성예 28에서 제조한 가교 수지 미립자 (Bb-1) 0.6 g을 첨가하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다. 가교 수지 미립자 (Bb-1)의 함유량은 1 질량％이다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 18(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 58.8 g에 가교 수지 미립자 (Bb-1) 1.2 g을 첨가하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다. 가교 수지 미립자 (Bb-1)의 함유량은 2 질량％이다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 19(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 58.2 g에 가교 수지 미립자 (Bb-1) 1.8 g을 첨가하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다. 가교 수지 미립자 (Bb-1)의 함유량은 3 질량％이다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 20 내지 22(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
가교 수지 미립자 (Bb-1) 대신에 합성예 29 내지 31에서 제조한 가교 수지 미립자 (Bb-2) 내지 (Bb-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 18과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 11에 나타내었다.
비교예 9(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
가교 수지 미립자 (Bb-1) 대신에 합성예 32에서 제조한 가교 수지 미립자 (Bb-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 18과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 11에 나타내었다.
Figure 112011013743789-pct00011
표 11의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 17 내지 22는 이용한 스티렌계 수지 조성물이 본 발명의 구성을 갖고 있으므로, 얻어진 성형체는 모두 55％ 내지 70％의 범위 내의 전체 광선 투과율과, 80％를 초과하는 높은 광 확산율과, 20％ 이하의 낮은 투과광의 황색도(YI)를 갖고 있다. 이들은 액정 패널 등에 이용하는 광 확산판 등에 바람직한 성능이다.
그것에 대하여, 비교예 9는 투입 가교점 당량이 0.15 meq/g보다도 작고, 충분히 가교되어 있지 않고, 요건 (b4)를 만족시키고 있지 않은 가교 수지 미립자 (Bb-5)를 포함하는 스티렌계 수지 조성물을 이용한 예이다. 비교예 9의 스티렌계 수지 조성물로부터 얻어진 성형체는 평행 투과광의 강도가 너무 높고 광 확산율의 측정이 불능하고, 투과광의 황색도도 30 이상(42.1)으로 높고, 바람직하지 않다.
실시예 23 내지 32(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
가교 수지 미립자 (Ba-1) 대신에 합성예 33 내지 42에서 제조한 가교 수지 미립자 (Bb-6) 내지 (Bb-15)를 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 33(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 및 가교 수지 미립자 (Bb-7)의 사용량을 각각 59.4 g 및 0.6 g으로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 34(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 및 가교 수지 미립자 (Bb-7)의 사용량을 각각 58.2 g 및 1.8 g으로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 35(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 및 가교 수지 미립자 (Bb-7)의 사용량을 각각 57.9 g 및 2.1 g으로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 12에 나타내었다.
실시예 36(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
스티렌계 수지 및 가교 수지 미립자 (Bb-7)의 사용량을 각각 56.7 g 및 3.3 g으로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 12에 나타내었다.
비교예 10 내지 15(스티렌계 수지 조성물 및 성형체)
가교 수지 미립자 (Ba-1) 대신에 합성예 43 내지 48에서 제조한 가교 수지 미립자 (Bb-16) 내지 (Bb-21)을 각각 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 펠릿상의 스티렌계 수지 조성물을 각각 제조하였다.
그 후, 상기 스티렌계 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 판 두께가 1.50 mm±0.05 mm의 범위에 있는 평판상의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체에 대해서, 그의 전체 광선 투과율(％), 광 확산율(％) 및 황색도(옐로우 네스인덱스(YI))를 측정하였다. 그의 결과를 표 12에 나타내었다.
또한, 비교예 12에서는 성형체의 광 확산율의 측정시에, 광 확산성이 지나치게 낮고 사광면에서의 평행 투과광의 강도가 높아졌다. 그리고, 검출기의 감도 오버가 되어, 광 확산율은 측정 불가였다.
Figure 112011013743789-pct00012
표 12의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 23 내지 32 및 34 내지 35는 이용한 스티렌계 수지 조성물이 본 발명의 구성을 갖고 있으므로, 얻어진 성형체는 모두 55％ 내지 65％의 범위 내의 전체 광선 투과율과, 87％를 초과하는 높은 광 확산율과, 14％ 이하의 낮은 황색도(YI)를 갖고 있다. 이들은 액정 패널 등에 이용하는 광 확산판 등에 바람직한 성능이다.
그것에 대하여, 비교예 10 내지 13은 부피 평균 입경(dv)이 모두 0.7 μm 미만이며, 상기한 요건 (b2)를 만족시키고 있지 않은 가교 수지 미립자 (Bb-16), (Bb-17), (Bb-18) 또는 (Bb-19)를 포함하는 스티렌계 수지 조성물을 이용한 예이다. 비교예 10 내지 13의 스티렌계 수지 조성물로부터 얻어진 성형체는 광 확산제를 2 질량％ 함유하고 있음에도 불구하고, 광 확산율이 80％ 미만으로 낮고, 투과광의 황색도(YI)가 24 이상으로 높고, 바람직하지 않다.
또한, 비교예 14 및 15는 (dv/dn)가 모두 1.2보다도 크고, 상기한 요건 (b3)을 만족시키고 있지 않은 가교 수지 미립자 (Bb-20) 또는 (Bb-21)을 포함하는 스티렌계 수지 조성물을 이용한 예이다. 비교예 14 및 15의 스티렌계 수지 조성물로부터 얻어진 성형체는 광 확산제를 2 질량％ 함유하고 있음에도 불구하고, 광 확산율이 72％ 미만으로 낮고, 투과광의 황색도(YI)가 31 이상으로 매우 높고, 바람직하지 않다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물을 이용하여, 가열하에 용융 성형이나 그 밖의 성형 가공 등을 행함으로써, 높은 광 확산성을 가짐과 동시에 확산광의 투과성이 우수하고, 산란 투과광이 황색미를 띠는 경우가 없는 치수 안정성 및 형상 안정성이 우수한 성형체 등을 얻을 수 있다. 본 발명의 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체는 상기한 우수한 특성을 살려, 액정 텔레비젼 등의 대형 디스플레이용의 광 확산판, 투과형 스크린 등의 스크린 렌즈, 조명 기구, 조명 간판 등의 광학 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 모든 구조 단위의 합계량 100 질량％에 대하여 80 질량％ 이상인 스티렌계 수지 (A)와, 가교 수지 미립자 (B)를 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물로서, 상기 가교 수지 미립자 (B)는 (메트)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 가교 수지 미립자이고, 부피 평균 입경(dv)이 0.7 내지 2.5 μm이고, 부피 평균 입경(dv)과 수 평균 입경(dn)의 비(dv/dn)가 1.2 이하이고, 투입 가교점 당량이 0.15 meq/g 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 수지 (A) 및 상기 가교 수지 미립자 (B)의 함유 비율이 이들 합계를 100 질량％로 한 경우에, 각각 95.0 내지 99.5 질량％ 및 0.5 내지 5.0 질량％인 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교 수지 미립자 (B)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 모든 구조 단위의 합계량 100 질량％에 대하여 80 질량％ 이상인 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교 수지 미립자 (B)가 분산 중합법에 의해 제조된 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자로 이루어지는 시드 입자에 가교성 단량체를 포함하는 비닐계 단량체를 흡수ㆍ중합시켜 얻어지는 가교 수지 미립자 (Ba), 및 분산 중합법에 의해 제조한 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 가교시켜 얻어지는 가교 수지 미립자 (Bb)로부터 선택되는 가교 수지 미립자인 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  6. 제5항에 있어서, 광학 용도에 이용하는 성형체인 성형체.
KR1020117004425A 2008-08-26 2009-08-19 스티렌계 수지 조성물 KR101464814B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008216417 2008-08-26
JPJP-P-2008-216417 2008-08-26
PCT/JP2009/064533 WO2010024167A1 (ja) 2008-08-26 2009-08-19 スチレン系樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110056496A KR20110056496A (ko) 2011-05-30
KR101464814B1 true KR101464814B1 (ko) 2014-11-24

Family

ID=41721336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117004425A KR101464814B1 (ko) 2008-08-26 2009-08-19 스티렌계 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5370367B2 (ko)
KR (1) KR101464814B1 (ko)
CN (1) CN101981115B (ko)
TW (1) TWI527853B (ko)
WO (1) WO2010024167A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013161098A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 積水化成品工業株式会社 重合体粒子、その製造方法、及び、その用途
TWI609907B (zh) * 2012-04-27 2018-01-01 Toagosei Co Ltd 光擴散性樹脂組成物及其成形品
CN102749799B (zh) * 2012-07-23 2014-12-24 尹利勋 一种3d背投屏及制作3d背投屏的方法
CN102746790B (zh) * 2012-07-23 2014-12-24 尹利勋 一种用于制作背投屏的成像材料
EP3234012B1 (en) 2014-12-19 2018-09-12 INEOS Styrolution Group GmbH Light diffusing styrene copolymer compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149569A (ja) 2002-10-28 2004-05-27 Toagosei Co Ltd 重合体微粒子の製造方法
JP2005181825A (ja) 2003-12-22 2005-07-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光拡散性樹脂板状物およびその製造方法
JP2006137951A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Dongwoo Fine-Chen Co Ltd 高分子粒子及びその製造方法
WO2007132815A1 (ja) 2006-05-15 2007-11-22 Ps Japan Corporation 光拡散性スチレン系樹脂積層板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11105207A (ja) * 1997-10-02 1999-04-20 Sumitomo Chem Co Ltd 光拡散性積層樹脂板
JP4426924B2 (ja) * 2004-08-11 2010-03-03 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 合成樹脂製積層体及びその製造方法
JP2006168088A (ja) * 2004-12-15 2006-06-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 多層シートおよびそれからなる拡散板
JP5164564B2 (ja) * 2007-12-28 2013-03-21 積水化成品工業株式会社 架橋（メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法及び光拡散性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149569A (ja) 2002-10-28 2004-05-27 Toagosei Co Ltd 重合体微粒子の製造方法
JP2005181825A (ja) 2003-12-22 2005-07-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光拡散性樹脂板状物およびその製造方法
JP2006137951A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Dongwoo Fine-Chen Co Ltd 高分子粒子及びその製造方法
WO2007132815A1 (ja) 2006-05-15 2007-11-22 Ps Japan Corporation 光拡散性スチレン系樹脂積層板

Also Published As

Publication number Publication date
JP5370367B2 (ja) 2013-12-18
TW201026766A (en) 2010-07-16
JPWO2010024167A1 (ja) 2012-01-26
WO2010024167A1 (ja) 2010-03-04
CN101981115B (zh) 2013-01-16
CN101981115A (zh) 2011-02-23
TWI527853B (zh) 2016-04-01
KR20110056496A (ko) 2011-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7768602B2 (en) Light diffusing article with GRIN lenses
JP6202805B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むフィルム
JP6986510B2 (ja) 樹脂組成物、その成形体及びフィルム
KR101464814B1 (ko) 스티렌계 수지 조성물
TW200946583A (en) Light-scattering compositions
JP6231646B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むバイザー
WO2014061149A1 (ja) メタクリル系樹脂を含む車両部材用カバー
JP5958533B2 (ja) 光拡散性樹脂組成物およびその成形品
JP6204649B2 (ja) メタクリル系樹脂を含む車両部材用カバー
JP6049059B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むバイザー
JP5650857B2 (ja) 成形体
JP6207230B2 (ja) メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体
JP6542501B2 (ja) メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体
JP2014024361A (ja) メタクリル系樹脂を含む車両用部材
TW201302814A (zh) 具有脂環式結構之可溶性多官能（甲基）丙烯酸酯共聚合物，硬化性樹脂組成物及硬化物
JP2007204535A (ja) 光拡散性スチレン系樹脂組成物及び成形体
US8785577B2 (en) Acrylic fine particles and diffusing film including the same
JP6326530B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むフィルム
WO2021193613A1 (ja) 共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法
JP5457617B2 (ja) スチレン系樹脂組成物および成形体
CN112513176A (zh) 树脂成型体、热射线屏蔽板、顶棚材料、窗户材料
JP2008056709A (ja) スチレン系樹脂組成物および成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170828

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181017

Year of fee payment: 5