KR20150003205A - 광 확산성 수지 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

광 확산성 수지 조성물 및 그의 성형품 Download PDF

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노리히로 히라노
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 광 확산성 수지 조성물은 투명 수지 (X) 및 가교 수지 미립자 (Y)를 포함하고, 투명 수지 (X)의 굴절률과 가교 수지 미립자 (Y)의 굴절률의 차의 절댓값이 0.095 내지 0.115이고, 가교 수지 미립자 (Y)의 체적 평균 입자 직경이 1.5 내지 3.3㎛이고, 체적 평균 입자 직경을 측정하였을 때의 변동 계수가 20％ 이하이고, 가교 수지 미립자 (Y)를 질소 가스 분위기하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 열 분해시킨 경우에 질량이 절반이 되는 온도가 320℃ 이상이다.

Description

광 확산성 수지 조성물 및 그의 성형품{LIGHT-DIFFUSING RESIN COMPOSITION AND PART MOLDED USING SAME}
본 발명은 광 확산성 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 양호한 광 확산성 및 확산 효율을 나타내고, 또한 내열성, 내충격성 및 난연성이 우수한 광 확산성 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
조명 기구의 커버 또는 액정 표시 장치 등에 있어서 광원으로부터의 광을 균일하게 확산시키기 위해서 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트 등의 투명 수지를 포함하는 매트릭스 중에 광 확산제를 분산시킨 확산판이 이용되고 있다. 종래, 광 확산제로서 결정성 실리카, 무정형 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄 및 산화티타늄 등의 무기계 입자 또는 유리 섬유 등의 무기계 섬유가 이용되어 왔다. 그러나, 무기계 입자 또는 무기계 섬유를 포함하는 광 확산제를 이용하면, 내충격성이 저하된다는 문제나, 광 확산제의 반사율이 높기 때문에 확산판에 있어서의 광투과성이 낮아지는 등의 문제가 있었다.
한편, 투명 수지와 굴절률이 상이하고, 가교 구조를 갖는 고분자 미립자를 유기계 광 확산제로서 이용하는 방법도 알려져 있다. 유기계 광 확산제로서는 예를 들어 가교 아크릴계 입자, 가교 실리콘계 입자 및 가교 스티렌계 입자 등이 알려져 있다.
유기계 광 확산제는 무기계 광 확산제와 비교하여 성형품의 표면 평활성이 우수하고, 광 확산성도 양호한 점에서 폭넓게 광 확산제로서 이용되고 있다. 그러나, 그 첨가량이 많은 경우에는 내충격성이나 난연성이 저하된다는 문제가 있고, 반대로 비용을 고려하여 첨가량을 적게 한 경우에는 광 확산성이 불충분해지는 것이 알려져 있다.
유기계 광 확산제를 이용한 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는 평균 입자 직경이 3 내지 20㎛이고, CV값이 20％ 이하인 좁은 입자 직경 분포를 갖는 중합체 입자를 광 확산제로서 이용한 광 확산판이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 평균 입자 직경이 0.6 내지 1.5㎛이고, 입자 직경의 표준 편차가 0.01㎛ 내지 0.5㎛이고, 스티렌계 단량체·메타크릴산 공중합체와의 굴절률의 차의 절댓값이 0.05 이상인 확산제를 함유하는 광 확산판이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 광 확산제로서 평균 입자 직경이 1 내지 4㎛이고, 특정한 입자 직경 분포를 갖는 아크릴 수지계 미립자가 폴리카르보네이트 수지 중에 분산된 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 폴리카르보네이트 수지와 굴절률이 상이하고, 그 평균 입자 직경이 0.5 내지 100㎛의 범위에 있는 가교 중합체 미립자를 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 굴절률이 1.495 내지 1.504의 범위인 고분자 미립자가 폴리카르보네이트 수지 중에 분산된 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는 체적 평균 입자 직경이 0.7 내지 2.5㎛이고, 입자 직경 분포가 좁은 특정한 (메트)아크릴산에스테르계 수지를 포함하는 가교 수지 미립자를 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평7-234304호 공보 일본 특허 공개 제2008-292969호 공보 일본 특허 공개 제2011-157536호 공보 일본 특허 공개 평3-143950호 공보 일본 특허 공개 제2011-57925호 공보 국제 공개 제2010/24167호 팸플릿
그러나, 최근의 조명 기구 및 디스플레이의 고성능화에 수반하여 조명 기구의 커버나 디스플레이의 확산판 등의 광 확산에 관여하는 구성 부재에 대한 요구가 점점 증가하고 있다. 특히, 조명 기구의 커버에 대하여 말하면, 폭넓은 전체 광선 투과율 영역에 있어서 양호한 광 확산성을 발현하는 성형 재료가 요구되고 있다. 나아가 소량의 첨가로 목표로 하는 광 확산성(분산도)이 얻어지도록 하는 광 확산제를 함유하는 성형 재료가 요구되고 있다. 여기서, 「분산도」란 도 1에 도시한 바와 같이 성형체(1)의 표면에 광선을 광원(2)으로부터 수직으로 방사하였을 때, θ=0(도)에 있어서의 투과광(출사광)의 광량을 100으로 한 경우에 투과광(출사광)의 광량이 50이 될 때의 θ를 말한다.
투명한 수지에 광 확산제 입자를 배합한 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형체의 광 확산성은, 수지와 광 확산제 입자의 굴절률의 차, 광 확산제 입자의 입자 직경 및 광 확산제 입자의 함유량 등에 의존하는 것이 알려져 있고, 수지와 광 확산제 입자의 굴절률의 차가 클수록, 또한 광 확산제 입자의 입자 직경이 클수록 1개의 광 확산제 입자에 의한 광 확산 계수는 커진다. 그러나, 광 확산제 입자의 입자 직경이 크면, 광 확산제 입자의 질량이 커지기 때문에, 수지 중에서의 광 확산제 입자의 질량 비율을 일정하게 한 경우에는, 수지에 함유되는 대 입자 직경의 광 확산제 입자의 개수가 적어지고, 개개의 광 확산제 입자의 광 확산 계수와, 수지 중에 함유되어 있는 광 확산제 입자의 개수의 곱에 기초하는 전체의 광 확산성은 반드시 높아지는 것은 아니다. 한편, 투명한 수지 중에 함유시키는 광 확산제 입자의 입자 직경이 너무 작으면, 광 확산 계수가 지수 함수적으로 감소하기 때문에 충분한 광 확산성이 얻어지지 않는다.
도 2 및 도 3은 광 확산제의 함유량에 의한 광 확산성에 대한 영향을 나타낸 것이다. 일반적으로 광 확산제의 함유량이 증가함에 따라 광 확산성(분산도)은 향상된다(도 2 참조). 그러나, 광 확산제의 함유량의 증가에 수반하여 성형체로부터의 반사광의 광량도 증가하기 때문에, 입사광량에 대한 투과광량의 비율, 즉 전체 광선 투과율이 저하된다. 그 때문에, 전체 광선 투과율과 분산도의 관계는 도 3과 같이 된다. 전체 광선 투과율이 높은 영역에서는 분산도가 저하되는 경향이 있지만, 폭넓은 전체 광선 투과율의 영역에 있어서 높은 분산도를 나타내는 재료가 바람직하고, 광 확산제에는 전체 광선 투과율이 예를 들어 85％로 높은 영역에 있어서도 높은 분산도를 나타내고, 폭넓은 전체 광선 투과율 영역에서 사용 가능해지는 성능이 요구되고 있다.
또한, 투명한 수지의 굴절률과 광 확산제 입자의 굴절률의 차가 너무 커지면, 성형체로부터의 반사광의 광량이 증가한다. 그리고, 전체 광선 투과율이 저하되고, 예를 들어 디스플레이의 광 확산판, 투과형 스크린, 조명 기구의 커버, 전조 간판 등에 있어서 충분한 밝기가 얻어지지 않게 된다.
또한, 광 확산판의 성형은 300℃를 초과하는 것 같은 높은 온도 조건하에서 행하여지는 경우도 있기 때문에, 광 확산제에는 이러한 고온 조건하에서도 분해 등이 일어나기 어렵다는 등의 우수한 내열성도 요구되고 있다.
그러나, 종래 상기 요구를 모두 충족하는 광 확산성 수지 조성물이 얻어지지 않고 있었다.
특허문헌 1의 기술은 확산판의 성형에 있어서 비교적 다량의 광 확산제를 필요로 하기 때문에 실용성이 부족했다. 특허문헌 2에 기재된 기술에서는 비교적 소량의 광 확산제에 의해 양호한 광 확산성을 나타내지만, 전체 광선 투과율이 70％ 이상인 영역에 있어서의 광 확산성이 충분하지 않다. 그 때문에, 조명 기구의 커버 등의 높은 광투과가 필요한 용도에는 사용할 수 없다. 또한, 특허문헌 3 내지 5에 기재된 광 확산제는 전체 광선 투과율 80％ 미만 정도의 영역에서는 양호한 광 확산성을 얻기 위해서 첨가량을 많게 할 필요가 있고, 내충격성 및 비용의 면에서 문제가 있었다.
특허문헌 6에 기재된 기술에서는 소량의 광 확산제에 의해 폭넓은 전체 광선 투과율 영역에 있어서 양호한 광 확산성을 발현하는 것이 가능하지만, 내열성의 점에서는 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 과제는 폭넓은 전체 광선 투과율 영역에 있어서 높은 분산도를 나타내어 광 확산성이 우수하고, 내열성, 내충격성 및 난연성이 우수한 광 확산성 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 입자 직경, 입자 직경 분포, 굴절률 등을 갖는 가교 수지 미립자를 광 확산제로서 이용함으로써, 광 확산성, 내열성, 내충격성 등이 우수한 광 확산성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명은 이하와 같다.
1. 투명 수지 (X) 및 가교 수지 미립자 (Y)를 포함하고, 상기 투명 수지 (X)의 굴절률과 상기 가교 수지 미립자 (Y)의 굴절률의 차의 절댓값(이하, 「Δn」이라고 함)이 0.095 내지 0.115이고, 상기 가교 수지 미립자 (Y)의 체적 평균 입자 직경이 1.5 내지 3.3㎛이고, 상기 가교 수지 미립자 (Y)의 입자 직경의 변동 계수가 20％ 이하이고, 상기 가교 수지 미립자 (Y)를 질소 가스 분위기하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 열 분해시킨 경우에 질량이 절반이 되는 온도가 320℃ 이상인 것을 특징으로 하는 광 확산성 수지 조성물.
2. 상기 가교 수지 미립자 (Y)가 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 상기 1에 기재된 광 확산성 수지 조성물.
3. 상기 광 확산성 수지 조성물을 이용하여 제작한 두께 1.5mm의 시트로서, 백색광의 전체 광선 투과율이 85％인 해당 시트의 표면에 고니오미터를 이용하여 수직 방향으로 광을 입사시킨 경우에 0도의 출사광에 대하여 50％의 휘도의 출사광이 되는 각도가 20도 이상인 상기 1 또는 2에 기재된 광 확산성 수지 조성물.
4. 상기 투명 수지 (X) 및 상기 가교 수지 미립자 (Y)의 질량 비율이 각각 100질량부 및 0.5질량부인 광산란성 수지 조성물을 이용하여 제작한 두께 1.5mm의 시트의 표면에 고니오미터를 이용하여 수직 방향으로 광을 입사시킨 경우에 0도의 출사광에 대하여 50％의 휘도의 출사광이 되는 각도가 22도 이상인 상기 1 또는 2에 기재된 광 확산성 수지 조성물.
5. 상기 투명 수지 (X)가 폴리카르보네이트 수지인 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광 확산성 수지 조성물.
6. 상기 투명 수지 (X) 100중량부에 대하여 상기 가교 수지 미립자 (Y)를 0.1 내지 2.0질량부 포함하여 이루어지는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 광 확산성 수지 조성물.
7. 상기 가교 수지 미립자 (Y)가 분산 중합에 의해 제조된 것인 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 광 확산성 수지 조성물.
8. 상기 가교 수지 미립자 (Y)가 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지를 실란 가교하여 얻어지는 가교 수지 미립자인 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광 확산성 수지 조성물.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 광 확산성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
10. 상기 성형품이 조명 기구 또는 표시 기구에 배치되는 상기 9에 기재된 성형품.
본 발명의 광 확산성 수지 조성물에 의하면, 폭넓은 전체 광선 투과율 영역에 있어서 높은 분산도를 나타내어 광 확산성이 우수하다. 또한, 본 발명의 광 확산성 수지 조성물은 내열성, 내충격성 및 난연성도 우수하다.
도 1은 분산도의 측정 원리를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 광 확산성 수지 조성물에 있어서 광 확산제의 첨가량과 분산도의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 전체 광선 투과율과 분산도의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 광 확산성 수지 조성물은 광 확산제로서 특정한 입자 직경, 입자 직경 분포, 굴절률 및 조성 등을 갖는 가교 수지 미립자 (Y)와 투명 수지 (X)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양호한 광 확산성 및 확산 효율을 나타내고, 내열성 등도 우수한 광 확산성 수지 조성물 및 이것을 이용하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다. 본 발명의 광 확산성 수지 조성물에 있어서 가교 수지 미립자 (Y)는 광 확산제로서의 작용을 갖는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 투명 수지 (X)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 스티렌·메타크릴산 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비용면을 중시하는 경우에는 스티렌계 수지가 바람직하지만, 내충격성 및 난연성 등이 요구되는 경우에는 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다.
상기 스티렌계 수지로서는 조성물의 용융 유동성, 성형성, 내열성, 내흡습성, 굴절률 등의 점에서 스티렌계 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율이 스티렌계 수지를 구성하는 모든 구조 단위의 합계량 100질량％에 대하여 80질량％ 이상인 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 내지 100질량％이다.
상기 스티렌계 수지를 형성하는 스티렌계 단량체로서는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-에틸스티렌, p-tert-부틸-스티렌, p-n-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-옥틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 수지는 이 스티렌계 단량체에서 유래되는 구조 단위의 1종만을 포함하여도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
이들 중 스티렌이 스티렌계 수지의 입수 용이성, 비용, 중합성 등의 점에서 바람직하다.
상기 스티렌계 수지는 단독 중합체 및 공중합체의 어느 것이어도 된다. 후자의 경우, 스티렌계 단량체와 메타크릴산을 포함하는 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체를 사용할 수 있다. 이 공중합체를 구성하는 스티렌계 단량체 단위의 함유량은 내열성의 점에서 80 내지 95몰％가 바람직하고, 85 내지 95몰％가 보다 바람직하다.
상기 공중합체는 스티렌계 단량체 및 메타크릴산 이외에도 이들과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함할 수 있다. 다른 단량체로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 다른 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 조성물의 성형 가공성, 특히 용융 성형성, 얻어지는 성형체의 강도 등의 점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 100,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 스티렌계 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 내지 3.5인 것이 얻어지는 성형체의 강도 등의 점에서 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트 수지로서는 방향족 폴리카르보네이트 수지, 지방족 폴리카르보네이트 수지 및 방향족-지방족 공중합체 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다. 광 확산성 수지 조성물에는 방향족 폴리카르보네이트 수지가 이용되는 경우가 많다. 구체적으로는 2가의 페놀 화합물과 포스겐 또는 디페닐카르보네이트 등의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리카르보네이트 수지이다.
2가의 페놀의 구체적인 예로서는 2,2-(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4'-비페놀, 히드로퀴논, 레조르시놀 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 내충격성 등이 양호한 점에서 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트 수지는 계면 중합 및 용융 에스테르 교환 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 폴리카르보네이트 수지이어도 된다.
상기 폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 기계적 특성 및 사출 성형시의 유동성의 관점에서 바람직하게는 1×104 내지 1×105, 보다 바람직하게는 1.3×104 내지 3×104이다.
폴리카르보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 내열성 및 난연성 등에 있어서 우수하고, 그 성능에 비해 비교적 저렴하기 때문에 조명 기구 및 디스플레이 등의 광학 용도에도 널리 사용되고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 투명 수지 (X)로서 특히 바람직하다.
가교 수지 미립자 (Y)는 가교 구조를 갖는 수지를 포함하는 미립자이면, 그 구성 등에 제한은 없다. 이용하는 단량체의 선택성이 높고, 굴절률의 조정이 용이한 점에서, (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르계 가교 수지를 포함하는 미립자인 것이 바람직하다. 그리고, 이 미립자에 포함되는 가교 구조가 탄소-탄소 이중 결합을 복수 포함하는 다관능의 중합성 불포화 화합물의 중합에 의한 개열에 기초하는 것, 실록산 결합에 기초하는 것 등으로 할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 가교 수지를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 내지 100질량％이다. 특히 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율이 80질량％ 이상인 경우에는 가교 수지 미립자 (Y)의 굴절률을 용이하게 1.460 내지 1.510의 범위로 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 가교 수지 미립자 (Y)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같은 방법을 예시할 수 있다.
(ⅰ) 분산 중합에 의해 제조한 수지 미립자를 포함하는 시드 입자에 가교성 단량체를 포함하는 비닐계 단량체 (m2)를 흡수시킨 후, 이 비닐계 단량체 (m2)를 중합시키는 방법.
(ⅱ) 분산 중합에 의해 가수분해성 실릴기를 갖는 수지 미립자를 얻은 후, 가수분해성 실릴기끼리에 의한 가교 반응을 행하는 방법.
본 발명에서는 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 등의 방법에 의해 얻어진 가교 수지 미립자를 단독으로 이용하여도 되고, 조합하여 이용하여도 된다.
(메트)아크릴산에스테르계의 가교 수지 미립자의 제조 방법은 현탁 중합이 일반적이지만, 현탁 중합에 의한 경우에는 입자 직경 분포가 좁고, 사이즈가 정렬된 가교 수지 미립자를 제조하기는 일반적으로 어렵다. 한편, 분산 중합에서는 알코올계 용매, 특히 알코올 및 물의 혼합 용매 중에서 중합함으로써, 입자 직경 분포가 좁고, 사이즈가 정렬된 가교 수지 미립자를 원활하게 제조할 수 있다. 또한, 알코올 및 물의 비율을 조정함으로써 입자 직경 및 입자 직경 분포를 컨트롤할 수 있다. 이러한 점에서 본 발명에서는 상기 방법 (ⅰ) 및 (ⅱ)가 바람직하게 이용된다.
상기 방법 (ⅰ)의 경우, 시드 입자는 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르계 수지이고, 물·알코올계 극성 용매 중에서 비닐계 단량체 (m1)을 분산 중합에 제공함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이때 카르복실기 함유 매크로 단량체를 분산 안정제로서 이용한 경우에는 분산 중합이 보다 원활하게 진행한다.
카르복실기 함유 매크로 단량체는 분자의 말단 또는 측쇄에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 라디칼 중합성 불포화 결합으로서는 말단 비닐리덴기, 말단 (메트)아크릴로일기, 측쇄 (메트)아크릴로일기, 말단 스티릴기 등을 들 수 있다.
시드 입자를 형성하는 비닐계 단량체 (m1)로서는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적인 단량체로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산의 알킬에스테르; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 (메트)아크릴산의 지환기 함유 에스테르; (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 (메트)아크릴산의 복소환기 함유 에스테르; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르; (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등의 (메트)아크릴산의 알콕시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 이용하여도 된다. 상기 비닐계 단량체 (m1)은 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸이 특히 바람직하다.
상기 시드 입자의 형성에 이용되는 (메트)아크릴산에스테르의 사용량은, 비닐계 단량체 (m1)의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 50 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량％이다.
또한, 상기 시드 입자는 시드 입자를 구성하는 구조 단위의 전량 100질량％에 대하여 바람직하게는 60질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 내지 100질량％가 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 및/또는 메타크릴산이소부틸에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 메타크릴산에스테르계 수지인 것이 입자의 내열 블로킹성, 내후성 및 굴절률의 점에서 바람직하다.
상기 시드 입자를 제조하는 경우, 매크로 단량체의 사용량은 상기 비닐계 단량체 (m1) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20질량부이다.
상기 시드 입자의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값으로서 1,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 1,000,000이 보다 바람직하다.
또한, 분산 중합에 의해 얻어지는 시드 입자에 흡수시킨 후중합시키는 비닐계 단량체 (m2)는 가교 수지 미립자 (Y)를 생성시키기 위해서 다관능 비닐 단량체를 포함한다. 이 다관능 비닐 단량체로서는 중합성이 우수한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체예로서는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 변성체의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 3가 이상의 다가 알코올의 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 이용할 수 있다.
이들 중, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트가 (메트)아크릴산에스테르계 수지를 포함하는 시드 입자에 대한 흡수가 용이한 점, 가교 밀도를 높게 하는 것이 가능한 점, 및 중합 안정성이 우수한 등의 점으로부터 바람직하게 이용된다.
상기 시드 입자에 흡수시켜 중합시키는 비닐계 단량체 (m2)는 상기한 다관능 비닐 단량체와 함께 단관능 비닐 단량체를 함유하고 있는 것이 시드 입자에 대한 흡수 및 중합 안정성이 유리해지는 점에서 바람직하다. 이 단관능 비닐 단량체로서는 시드 입자를 구성하고 있는 (메트)아크릴산에스테르 등의 단량체와 동일하거나 또는 근사한 단량체, 예를 들어 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸인 것이 바람직하다. 이러한 단관능 비닐 단량체를 포함하는 비닐계 단량체를 이용함으로써, 시드 입자의 팽윤이 양호하게 행하여지고, 이에 의해 시드 입자에 대한 비닐계 단량체 (m2)의 흡수를 촉진시켜 가교가 충분히 이루어진 가교 수지 미립자 (Y)가 얻어진다. 또한, 상기 투명 수지 (X)로서 예를 들어 스티렌계 수지를 이용한 경우에 가교 수지 미립자 (Y)와의 굴절률의 차를 크게 하여 보다 높은 광 확산성을 얻기 위해서는 보다 굴절률이 낮은 중합체를 형성하는 단관능 비닐 단량체를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산tert-부틸 등이 바람직하게 이용된다.
상기 가교 수지 미립자 (Y)를 제조할 때의 시드 입자 및 비닐계 단량체 (m2)의 바람직한 사용량의 비율은 특별히 제한은 없지만, 입자에 대한 가교 구조 부여 및 시드 입자에 대한 단량체 흡수의 관점에서 이하에 나타낸다. 시드 입자 1질량부에 대하여 비닐계 단량체 (m2)가 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.7 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다관능 비닐 단량체의 사용량은 비닐계 단량체 (m2)의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 3 내지 95질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 75질량％이다.
이어서, 상기 방법 (ⅱ)의 경우, 가수분해성 실릴기를 갖는 수지 미립자는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 등을 이용하여 분산 중합을 행함으로써 얻어진 미립자인 것이 바람직하다. 또한, 가수분해성 실릴기란 가수분해 축합 반응에 의해 실록산 결합을 형성하여 가교하는 것이 가능한 관능기를 의미하고, 메톡시실란, 에톡시실란 등을 들 수 있다.
가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체로서는 가수분해성 실릴기를 1개 이상 갖는 비닐 화합물의 모두를 사용할 수 있다. 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 등의 비닐실란; 아크릴산트리메톡시실릴프로필, 아크릴산트리에톡시실릴프로필, 아크릴산메틸디메톡시실릴프로필 등의 가수분해성 실릴기 함유 아크릴산에스테르; 메타크릴산트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산트리에톡시실릴프로필, 메타크릴산메틸디메톡시실릴프로필, 메타크릴산디메틸메톡시실릴프로필 등의 가수분해성 실릴기 함유 메타크릴산에스테르; 트리메톡시실릴프로필비닐에테르 등의 가수분해성 실릴기 함유 비닐에테르; 트리메톡시실릴운데칸산비닐 등의 가수분해성 실릴기 함유 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 이용할 수 있다.
이들 중 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체로서는 가수분해성 실릴기 함유 아크릴산에스테르 및 가수분해성 실릴기 함유 메타크릴산에스테르가 바람직하다. 이들 단량체는 (메트)아크릴산에스테르 등과의 공중합성이 우수하고, 내열성 및 내후성이 우수한 미립자가 얻어지는 점에서 바람직하다. 상기 비닐계 단량체로서는 (메트)아크릴산에스테르와의 공중합성, 분산 중합시의 안정성 및 가교성이 우수한 점에서, 메타크릴산트리메톡시실릴프로필(별칭: 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트)이 특히 바람직하게 이용된다.
가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체의 사용량은 일반적으로는 가수분해성 실릴기를 갖는 수지 미립자의 제조에 이용되는 단량체(매크로 단량체를 포함함)의 전체 질량에 대하여 2 내지 50질량％, 특히 5 내지 30질량％로 하는 것이 바람직하다.
가수분해성 실릴기를 갖는 수지 미립자의 제조에 이용되는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체 이외의 단량체로서는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 그 구체적인 단량체에 대해서는 상기와 같다.
또한, 가수분해성 실릴기를 갖는 수지 미립자를 제조하기 위한 분산 중합에 있어서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 단량체형 분산 안정제를 이용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 단량체형 분산 안정제를 이용하면, 소량의 사용으로 목표로 하는 입자 직경을 갖고, 입자 직경 분포가 좁은 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 원활하게 얻을 수 있다. 또한, 이 매크로 단량체형 분산 안정제는 카르복실기도 갖는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴로일기는 중합체쇄의 말단 및 측쇄의 어느 위치에 결합하고 있어도 된다. 특히 (메트)아크릴로일기가 측쇄에 결합한 매크로 단량체형 분산 안정제는 보다 소량의 사용으로 목적으로 하는 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 안정적으로 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 카르복실기를 갖는 매크로 단량체형 분산 안정제의 제조 방법으로서는, 유화 중합에 의해 카르복실기 함유 예비 중합체를 합성하고, 그 후 이 예비 중합체의 카르복실기와 (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에 있어서의 에폭시기를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 부여하는 방법을 들 수 있다. 이때, 예비 중합체의 카르복실기 일부가 잔존하여도 된다. 이 방법이라면, 간편하게 고성능의 매크로 단량체를 제조할 수 있다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 이용하는 경우에는 중합체쇄 1개당 0.6 내지 2.0개 부가시킴으로써, 보다 입자 직경 분포가 좁고, 입자 직경이 정렬된 미립자를 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 매크로 단량체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다.
가수분해성 실릴기를 갖는 수지 미립자의 제조에 이용하는 (메트)아크릴로일기 및 카르복실기를 갖는 매크로 단량체형 분산 안정제는 그 카르복실기가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중화된 카르복시 음이온의 정전 반발 효과에 의해 가수분해성 실릴기를 갖는 수지 미립자의 안정된 제조가 가능하게 된다. 중화에 이용하는 알칼리의 양은 카르복실기의 2배 당량 이하인 것이 바람직하다. 2배 당량을 초과하면, 반응액의 알칼리성이 강해져서 중합 중에 가수분해성 실릴기가 반응하여 응집이 발생하는 경우가 있다. 중화용 알칼리로서는 암모니아, 트리에틸아민 등을 들 수 있지만, 이들 중 제거가 용이한 암모니아가 바람직하게 이용된다.
상기 매크로 단량체형 분산 안정제를 이용하는 분산 중합법에 있어서는 분산 중합에서 사용되는 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디-tert-헥실퍼옥시드, 디-tert-아밀퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥사카르보니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물; 과황산칼륨 등의 과황산염계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방법 (ⅱ)의 경우, 상기 매크로 단량체형 분산 안정제의 존재하, 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르를 병용하여 공중합시키는 것이 바람직하기 때문에, 이들의 분산 중합에 의해 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래되는 구조 단위, (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 및 매크로 단량체형 분산 안정제에서 유래되는 구조 단위를 포함하는, 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 함유하는 분산액이 얻어진다.
그 후, 상기에서 얻어진 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자에 있어서의 가수분해성 실릴기끼리를 가교 반응시켜 가교 수지 미립자 (Y)를 제조한다.
가교 반응은 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지 미립자를 포함하는 분산액에 가교용 촉매를 첨가함으로써 행할 수 있다. 가교용 촉매에 의해 가수분해성 실릴기끼리를 축합 반응시켜 실록산 결합을 형성할 수 있다. 가교용 촉매로서는 알칼리 재료가 바람직하고, 특히 가교 반응 후 제거가 용이한 암모니아나 저비점 아민이 바람직하게 이용된다.
알칼리 재료의 사용량은 실릴 가교도가 높아지는 점에서, 가수분해성 실릴기를 갖는 수지 미립자 중의 실릴기에 대하여 3배 당량 이상인 것이 바람직하고, 6배 당량 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법 (ⅰ) 및 (ⅱ)에 나타낸 가교 수지 미립자 (Y)의 제조 방법 중, 분산 중합에 의해 가수분해성 실릴기를 갖는 수지 미립자를 얻은 후에 가교 반응을 행하는 방법 (ⅱ)는 간편하고 저비용으로 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 광 확산성 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 가교 수지 미립자 (Y)는 산화 방지제, 광 안정제 등이 함유된 입자이어도 된다. 이 첨가제를 포함하는 광 확산성 수지 조성물은 내열 분해 안정성, 내후성이 특히 우수하기 때문에 바람직한 형태이다.
산화 방지제로서는 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이 중, 인계 산화 방지제로서는 아인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아인산에스테르 화합물로서는 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-4-(3-tert-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는 예를 들어 n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1,-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비타민 E, α-토코페롤, 부틸히드록시톨루엔, 시나필알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 힌더드 페놀 화합물이 바람직하다.
황계 산화 방지제로서는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 및 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트 등을 예시할 수 있다.
상기 산화 방지제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 광 안정제로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]}, 폴리메틸프로필3-옥시-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산 등의 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 안정제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 수지 미립자 (Y)의 체적 평균 입자 직경(dv)은 1.5 내지 3.3㎛이고, 바람직하게는 1.8 내지 2.8㎛, 보다 바람직하게는 2.1 내지 2.5㎛이다.
체적 평균 입자 직경(dv)이 1.5㎛ 미만인 경우, 입자 1개당의 확산광의 비율이 적어지기 때문에 확산하지 않고 투과하는 선택 투과광의 비율이 많아지고, 전체 광선 투과율이 높은 영역에서 확산성(분산도)이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 체적 평균 입자 직경(dv)이 3.3㎛를 초과하는 경우, 동질량에 있어서의 입자수가 적어지고, 동일한 전체 광선 투과율을 얻기 위해서 필요한 첨가량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가교 수지 미립자 (Y)의 입자가 큰 경우에는 확산 투과광이 보다 직진성을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다.
가교 수지 미립자 (Y)의 입자 직경 분포에 있어서 변동 계수(CV)는 20％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하이다. CV값이 20％를 초과하면, 고투과율 영역에 있어서의 분산도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 변동 계수(CV)의 값을 입자 직경 분포의 확대를 나타내는 지표로서 이용할 수 있다. 변동 계수(CV)가 작을수록 입자 직경 분포가 좁은 것을 나타내고, 20％ 이하이면 그 분포 폭은 매우 좁은 것이라고 할 수 있다. 전체 입자가 동일 입자 직경 또한 진구 형상 입자인 경우에는 변동 계수(CV)가 0이 되지만, 현실로 얻어지는 것으로서는 2％ 정도가 하한이라고 생각된다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 가교 수지 미립자 (Y)의 체적 평균 입자 직경(dv) 및 변동 계수(CV)는 레이저 회절 산란식 입도 분포계 및 주사형 전자 현미경을 사용하여 각각 측정 또는 산출되는 것이고, 그 상세한 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 가교 수지 미립자 (Y)를 질소 가스 분위기하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 열 분해시킨 경우에 질량이 절반이 되는 온도, 즉 50％ 중량 감소 온도(Td50)가 320℃ 이상이고, 바람직하게는 350℃ 이상이다. 상한 온도는 일반적인 아크릴계 미립자에서는 400℃이다. Td50이 320℃ 미만인 경우에는 혼련시에 가해지는 열에 의해 가교 수지 미립자가 분해되어, 입자 직경의 변화, 가스의 발생 및 착색 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한, Td50은 예를 들어 열 중량·시차열 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
일반적으로 메타크릴계 중합체는 다른 중합체 재료와 비교하면, 가열하였을 때의 분해 속도가 큰 것이 알려져 있고, 메타크릴계 단량체만을 포함하는 가교 수지 미립자의 Td50은 낮아진다. 그러나, 아크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체 등을 수질량％ 정도 공중합시킴으로써, 가열시의 분해 속도가 저감되기 때문에 Td50의 값을 높일 수 있다.
본 발명의 광 확산성 수지 조성물은 상기 투명 수지 (X) 및 상기 가교 수지 미립자 (Y)를 포함하고, 상기 투명 수지 (X)의 굴절률과 상기 가교 수지 미립자 (Y)의 굴절률의 차의 절댓값(Δn)은 0.095 내지 0.115이고, 바람직하게는 0.100 내지 0.110이다.
Δn이 큰 경우에는 광 확산제 입자 1개당 산란광의 비율이 많아지고, 필요한 확산제 첨가량이 적어지기 때문에 기본적으로는 바람직하다. 그러나, Δn이 너무 크면, 반사광의 비율이 많아지므로 바람직하지 않다. 또한, 필요한 광 확산제 첨가량이 너무 적으면, 수지 조성물 중에서 입자에 맞지 않고 투과하는 정투과광이 많아지고, 확산 투과광이 적어지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 경우에는 전체 광선 투과율이 높은 영역에 있어서 분산도가 저하되는 경향이 있고, Δn이 0.115를 초과하면 이들 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, Δn이 0.095 미만인 경우에는 입자 1개당 확산광의 비율이 적어지기 때문에 광 확산제의 첨가량을 증가시킬 필요가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 광 확산성 수지 조성물에 있어서의 투명 수지 (X) 및 가교 수지 미립자 (Y)의 함유 비율을 나타낸다. 가교 수지 미립자 (Y)의 함유량은 투명 수지 (X) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0질량부이다. 가교 수지 미립자 (Y)의 함유량이 2.0질량부를 초과하면, 내충격성이나 난연성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 0.1질량부 미만인 경우에는 광 확산성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 광 확산성 수지 조성물은 필요에 따라 가교 수지 미립자 (Y) 이외의 미립자(이하, 「다른 미립자」라고 함)를 함유하고 있어도 된다. 다른 미립자가 포함됨으로써 광 확산성을 미세 조정할 수 있다. 다른 미립자로서는 예를 들어 가교 (메트)아크릴산에스테르계 미립자, 가교 폴리스티렌계 미립자, 가교 폴리오르가노실록산계 미립자, 실리카 미립자 등을 들 수 있다. 이들 다른 미립자는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명의 광 확산성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 활제, 난연제, 착색제(염료, 안료), 형광 증백제, 선택 파장 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
여기서, 산화 방지제 및 광 안정제는 가교 수지 미립자 (Y)에 첨가 가능한 것으로서 앞서 기술한 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 광 확산성 수지 조성물은 투명 수지 (X) 및 가교 수지 미립자 (Y)를 포함하는 원료를 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 제조 장치로서는 예를 들어 용융 압출기, 니이더, 밀 등을 들 수 있고, 투명 수지 (X)의 용융 온도 이상에서 또한 투명 수지 (X) 및 가교 수지 미립자 (Y)의 열 분해 온도보다도 낮은 온도에서 용융 혼련을 행한다.
본 발명의 광 확산성 수지 조성물을 제조하는 경우에는 투명 수지 (X)의 전량 및 가교 수지 미립자 (Y)의 전량을 이용할 수 있다. 또한, 투명 수지 (X)의 일부와 가교 수지 미립자 (Y)의 전량을 이용하여 미리 가교 수지 미립자 (Y)의 함유 비율이 높은 마스터 뱃치를 제조해 두고, 그 후 이 마스터 뱃치와 잔량부의 투명 수지 (X)를 혼련하여도 된다.
본 발명의 광 확산성 수지 조성물의 바람직한 광 확산성은 이하에 나타낸다. 본 발명의 광 확산성 수지 조성물을 이용하여 제작한 두께 1.5mm의 시트로서, 백색광의 전체 광선 투과율이 85％인 해당 시트의 표면에 고니오미터를 이용하여 수직 방향으로 광을 입사시킨 경우에 0도의 출사광에 대하여 50％의 휘도의 출사광이 되는 각도(이하, 「분산도 (Ⅰ)」이라고 함)가 바람직하게는 20도 이상, 보다 바람직하게는 23도 이상이다.
이 성질은 전체 광선 투과율이 높은 영역에서 일정 수준 이상의 분산도를 나타내는 광 확산성 수지 조성물은 광 확산성이 양호한 것을 나타내고, 분산도 (Ⅰ)이 20도 이상인 것에 의해 충분한 밝기와 양호한 광 확산성이 양립되는 것이 된다. 그 때문에, 본 발명의 광 확산성 수지 조성물은 디스플레이나 조명 기구 등의 부재용 성형 재료로서도 적합해진다. 분산도는 투명 수지 (X) 및 가교 수지 미립자 (Y)의 굴절률의 차(Δn), 가교 수지 미립자 (Y)의 입자 직경, 입자 직경 분포 및 그 첨가량 등을 밸런스화시킴으로써 조정된다.
또한, 본 발명에 있어서 투명 수지 (X) 및 가교 수지 미립자 (Y)가 각각 100질량부 및 0.5질량부인 광 확산성 수지 조성물을 이용하여 제작한 두께 1.5mm의 시트의 표면에 고니오미터를 이용하여 수직 방향으로 광을 입사시킨 경우에 0도의 출사광에 대하여 50％의 휘도의 출사광이 되는 각도(이하, 「분산도 (Ⅱ)」라고 함)가 바람직하게는 22도 이상, 보다 바람직하게는 23도 이상이다.
상기 분산도 (Ⅱ)가 22도 이상이면 광 확산이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 분산도 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)는 고니오미터(변각 광도계)를 이용하여 두께 1.5mm의 시트의 한쪽 표면에 대하여 수직으로 두께 방향에 평행광을 조사하고, 다른 한쪽 면측에서 투과광의 배광 분포를 측정함으로써 구해진다. 구체적으로는 각 출사 각도 θ에 있어서의 광도 Iθ를 이용하여 이하의 식 (1)로부터 휘도 Bθ를 구하고, θ=0도일 때의 휘도 B0에 대하여 50％의 휘도가 되는 각도를 분산도로 하였다.
Bθ=Iθ/cosθ (1)
시트의 성형 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 광 확산성 수지 조성물을 압축 성형기 등을 이용한 압축 성형에 제공함으로써 얻을 수 있다. 또한, 분산도는 시트의 두께에 의해 얻어지는 값이 상이하기 때문에, 시트의 두께가 1.50±0.05mm의 범위 내인 것을 확인한 후에 측정에 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 확산성 수지 조성물을 이용하여 폴리카르보네이트 수지 등의 성형용 수지 조성물에 대하여 종래부터 채택되고 있는 각종 성형 방법에 의해 성형체를 제조할 수 있다. 성형체를 제조하기 위한 성형 방법은 사용 목적, 용도 등에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 유연 성형, 캘린더 성형, 주조 등의 용융 성형을 들 수 있다. 또한, 용융 성형에 의해 얻어진 성형체는 필요에 따라 굽힘 가공, 진공 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등의 2차 성형 가공을 행하여 목적으로 하는 성형체로 하여도 된다. 광학 용도의 경우, 사용 목적, 용도에 따라 성형체 표면에 렌즈 형상, 엠보싱 형상이 형성되는 가공 방법을 행하여 광학 특성을 조정할 수 있다.
본 발명의 광 확산성 수지 조성물을 포함하는 성형체는 액정 표시 장치 등에 있어서의 광 확산판, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 조명 기구, 전조 간판 등의 광학 용도 등에 유효하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 「부」 및 「％」는 각각 「질량부」 및 「질량％」를 의미한다.
1. 물성의 평가 방법
매크로 단량체, 가교 수지 미립자 (Y), 및 광 확산성 수지 조성물로 제조한 성형체 등에 대하여 실시한 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)
매크로 단량체 또는 그 제조 원료인 예비 중합체를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 제공하고, 분자량이 기지인 폴리스티렌을 기준 물질로서 이용하여 미리 작성해 둔 검량선으로부터 수 평균 분자량(이하, 「Mn」) 및 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)을 산출하였다.
GPC 장치로서 도소사 제조 「HLC-8220GPC」를 사용하고, 칼럼으로서 도소사 제조 「TSK-겔 멀티포어(GEL MULTIPORE) HXL-M」(4개)을 사용하여 측정하였다. 중합체를 테트라히드로푸란(THF)에 용해하여 농도 0.2％의 용액을 제조한 후, 용액 100μL를 칼럼에 주입하고, 용리액에 THF, 칼럼 온도 40℃, 용리액(THF)의 유속 1.0mL/분으로 측정을 행하였다.
(2) 체적 평균 입자 직경(dv)
표 1에 나타낸 제조예 1 내지 13에서 얻어진 가교 수지 미립자를 포함하는 슬러리에 메탄올을 첨가하여 미립자의 농도가 5％로 되도록 조정하고, 충분히 흔들어 섞어 균일 분산시켰다. 이 분산액에 초음파를 10분간 조사한 후, 닛키소사 제조 레이저 회절 산란식 입도 분포계 「MT-3000」을 이용하여 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 측정시의 순환 분산매로서 이온 교환수 또는 아세톤을 사용하였다. 또한, 시판품 1 내지 3의 가교 수지 미립자는 그 건조 분말의 농도가 5％로 되도록 아세톤 중에 투입하고, 충분히 흔들어 섞어 균일 분산시켰다. 이 분산액에 초음파를 10분간 조사한 후, 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 입자 직경 분포 측정에 의해 얻어진 체적 기준에서의 입자 직경 분포로부터 메디안 직경(㎛)을 계산하고, 체적 평균 입자 직경(dv)으로 하였다.
(3) 변동 계수(CV)
표 1에 나타낸 가교 수지 미립자 (A1) 내지 (A9) 및 (B1) 내지 (B7)을 닛본덴시사 제조 전계 방사 주사형 전자 현미경(FE-SEM)「JSM-6330F」로 관찰하였다. 1장에 50 내지 100개 정도의 입자를 관찰할 수 있는 배율로 촬영한 후, 입자상을 명확하게 확인할 수 있는 0.2㎛ 이상의 가교 수지 미립자(200개 이상)에 대하여 입자 직경(di)(원 상당 직경)을 측정하였다. 계속해서, 하기 식 (3)에 의해 표준 편차(σ)를 산출하고, 이것을 이용하여 하기 식 (2)에 의해 변동 계수(CV)를 산출하였다.
CV(％)=100×(σ/dn) (2)
σ=(Σ(di-dn)2/ΣNi)1/2 (3)
여기서 변동 계수(CV) 및 표준 편차(σ)를 구하기 위한 수 평균 입자 직경(dn)은 상기 SEM 관찰로 얻어진 입자 직경(di) 및 입자 직경을 갖는 입자 수(Ni)를 이용하여 하기 식 (4)로부터 산출하였다.
dn=(ΣNidi/ΣNi) (4)
(4) 굴절률(n)
가교 수지 미립자의 굴절률은 가교 수지를 구성하는 각 구조 단위의 단독 중합체 굴절률(ni) 및 가교 수지를 구성하는 구조 단위의 전량에 대한 각 구조 단위의 질량 비율(wi)을 이용하여 하기 식 (5)로부터 산출하였다.
n=Σniwi (5)
또한, 각 단독 중합체의 굴절률은 「POLYMER HANDBOOK 제4판」(John Wiley & Sons, Inc. 발행)에 기재된 값을 이용하였다. 문헌에 굴절률 기재가 없는 중합체에 대해서는 용액 중합 또는 광중합에 의해 단독 중합체를 합성하고, 아타고사 제조 아베 굴절계 「DR-M2」를 이용하여 온도 25℃에서 파장 589nm의 광으로 측정하였다.
(5) 열 분해 온도(Td50)
가교성 미립자의 열 분해 온도를 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG-DTA)「SII 엑스트라(EXSTAR) 6000」으로 측정하였다. 질소 가스 분위기하, 승온 속도 10℃/분으로 25℃부터 500℃까지 승온하고, 중량 변화를 측정하였다. 측정 전의 질량이 반감하였을 때의 온도를 측정하고, 이것을 Td50으로 하였다.
(6) 성형체의 전체 광선 투과율
광 확산성 수지 조성물을 이용하여 두께 1.5mm의 시트를 제작하고, 이것을 적당한 크기로 잘라내어 측정 시료로 하였다. 닛폰덴쇼쿠사 제조 헤이즈 미터 「헤이즈 미터 NDH2000」(형식명)을 사용하여 전체 광선 투과율(T.t.)을 측정하였다.
(7) 성형체의 분산도
전체 광선 투과율과 동일한 시트를 측정 시료로 하였다. 도 1에 도시한 바와 같이 광원(2)을 구비하는 장치로서 무라카미시키사이기쥬츠겡큐쇼사 제조 변각 광도계 「GP-200」을 이용하여 시트(1)의 표면에 대하여 수직으로 광선을 조사하고, 이면측에서 투과광(출사광)의 배광 분포를 측정하여 분산도를 구하였다. 구체적으로는 각 투과광(출사광)의 출사 각도 θ에서의 광도 Iθ를 측정한 후, 하기 식 (6)으로부터 휘도 Bθ를 구하고, θ=0일 때의 휘도 B0을 100으로 한 경우의 휘도가 50이 될 때의 각도 θ를 산출하고, 이 θ를 분산도로 하였다.
Bθ=Iθ/cosθ (6)
2. 매크로 단량체의 합성
먼저 가교 수지 미립자를 제조하기 위해서 매크로 단량체 MM-1 및 MM-2를 제조하였다.
합성예 1(매크로 단량체 MM-1의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 송액 배관 연결부를 구비한 유리제 반응 용기에 이온 교환수 200부를 투입하였다. 계속해서, 교반 및 질소 가스의 도입을 행하면서 반응 용기 내의 수온을 80℃로 조정하였다. 한편, 송액 배관을 설치한 유리제 용기에 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」) 36.35부, 메타크릴산이소부틸(이하, 「IBMA」) 36.35부, 메타크릴산(이하, 「MAA」) 20부 및 티오글리콜산2-에틸헥실(이하, 「OTG」) 7.3부를 투입하고, 교반하여 단량체 혼합액(100부)을 제조하였다. 유리제 반응 용기 내의 수온이 80℃에서 안정된 것을 확인한 후, 유리제 반응 용기에 중합 개시제인 과황산암모늄(이하, 「APS」) 0.8부를 이온 교환수 3.0부에 용해한 개시제 수용액을 첨가하고, 교반하였다. 그리고, 그 5분 후에 송액 배관 연결부를 개재하여 유리제 반응 용기에 접속된 유리제 용기로부터 정량 펌프를 이용하여 단량체 혼합액의 공급을 개시하였다. 단량체 혼합액의 공급은 일정 속도로 240분에 걸쳐 행하였다. 단량체 혼합액의 공급 완료 후, 반응 용기 내온을 30분에 걸쳐 90℃로 승온하였다. 그리고, 90℃에서 4.5시간 유지하여 예비 중합체의 분산액을 얻었다. 분산액의 일부를 샘플링하고, 건조에 의해 매체를 제거한 후의 예비 중합체를 GPC 측정에 제공한 결과, 폴리스티렌 환산의 Mn은 2,700이고, Mw는 4,600이었다.
상기에서 얻어진 예비 중합체 분산액의 온도를 30분에 걸쳐 80℃로 강온한 후, 도입 가스를 질소 가스부터 공기로 변경하고, 즉시 메톡시히드로퀴논 0.03부를 첨가하였다. 메톡시히드로퀴논을 첨가하여 5분 후에 트리에틸아민 9.4부를 일정 속도로 30분에 걸쳐 반응 용기에 공급하였다. 그 15분 후에 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」) 6.1부를 일정 속도로 30분에 걸쳐 반응 용기에 공급하고, 온도 80℃에서 3시간 가열하였다. 이에 의해, 예비 중합체의 카르복실기와 GMA에 포함되는 글리시딜기를 반응시키고, GMA에서 유래되는 메타크릴로일기를 갖는 매크로 단량체 MM-1을 포함하는 분산액을 얻었다(NV 34％).
합성예 2(매크로 단량체 MM-2의 제조)
핫 오일에 의한 가열 장치를 구비한 용량 500ml의 가압식 교반조형 반응기를 3-에톡시프로피온산에틸로 채웠다. 그 후, 반응기를 약 250℃로 가온하였다. 한편, MMA 20부, 아크릴산시클로헥실(이하, 「CHA」) 55부, 아크릴산(이하, 「AA」) 25부 및 디-tert-부틸퍼옥시드(이하, 「DTBP」) 0.1부를 혼합하여 단량체 혼합액을 제조하고, 그것을 원료 탱크에 수용하였다.
계속해서, 상기 반응기 내의 압력을 압력 조절기에 의해 3-에톡시프로피온산에틸의 증기압 이상으로 일정하게 유지하면서 상기 단량체 혼합액을 원료 탱크로부터 반응기에 연속적으로 공급하고, 230℃에서 중합을 행하였다. 이때, 단량체 혼합액의 반응기 내에서의 평균 체류 시간이 12분이 되도록 공급 속도를 설정하였다. 단량체 혼합액의 공급량에 상당하는 반응액을 반응기의 출구로부터 연속적으로 취출하였다. 또한, 단량체 혼합액을 공급하고 있는 동안, 반응기 내의 온도를 230℃±2℃로 유지하였다.
단량체 혼합액의 공급 개시로부터 90분 후, 반응기의 출구로부터 취출한 반응액을 박막 증발기에 도입하여 반응액 중의 미반응 단량체 등의 휘발성 성분을 제거하여 매크로 단량체 MM-2를 얻었다. 매크로 단량체 MM-2의 채취를 60분간 행하고, 그 후 냉각함으로써 고체의 매크로 단량체 MM-2를 얻었다. 그리고, 매크로 단량체 MM-2를 GPC 측정에 제공한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 Mn은 3,100이고, Mw는 10,600이었다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(이하, 1H-NMR이라고 함)에 의해 매크로 단량체 MM-2에 포함되는 말단 에틸렌성 불포화 결합의 농도를 측정하였다. 수 평균 분자량 및 말단 에틸렌성 불포화 결합의 농도로부터 산출되는 매크로 단량체 MM-2의 말단 에틸렌성 불포화 결합 도입율(이하, F값이라고 함)은 98％였다.
이어서, 고체의 매크로 단량체 MM-2를 분쇄하여 플레이크 형상으로 한 것 100부, 물 260부 및 25％ 암모니아수 22.5부를 냉각관 부착 유리제 플라스크에 투입하고, 온욕을 이용하여 내온을 90℃로 하였다. 그리고, 교반을 행하여 매크로 단량체 MM-2를 수용화시켰다. 매크로 단량체 MM-2가 용해한 것을 확인한 후, 고형분이 25％로 되도록 물을 첨가하여 매크로 단량체 MM-2의 수용액을 얻었다.
3. 가교 수지 미립자
광 확산성 수지 조성물의 제조에 사용한 가교 수지 미립자는 합성품 및 시판품이며, 이하에 나타낸다.
제조예 1(가교 수지 미립자 A1의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 송액 배관 연결부를 구비한 유리제 반응 용기에 이온 교환수 100.4부, 메탄올 475.6부, 25％ 암모니아수 0.12부, 합성예 1에서 얻어진 매크로 단량체 MM-1을 포함하는 분산액 5.86부, MMA 15.0부, IBMA 50.0부 및 아크릴산2-에틸헥실(이하, 「HA」) 10.0부를 투입하였다. 계속해서, 교반 및 질소 가스의 도입을 행하면서 반응 용기의 내온을 55℃로 조정하였다.
내온이 55℃에서 안정된 것을 확인한 후, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트(이하, 「TMOS-PMA」) 25.0부를 반응 용기에 공급하였다. 또한, 그 10분 후, 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 70％ 용액(닛폰유시사 제조, 상품명 「퍼부틸 PV」) 2.4부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 이 중합 개시제를 첨가하면, 즉시 반응액에 탁함이 발생하고, 서서히 백화하여 유백색이 되었다. 즉, 중합체 미립자가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 중합 개시제의 첨가 개시부터 내온을 55℃로 유지하여 6시간 후, 중합을 종료하여 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체 미립자의 분산액을 얻었다.
이어서, 가수분해성 실릴기를 가교시키기 위한 염기성 촉매로서 25％ 암모니아수 32.8부를 상기 분산액에 첨가하고, 내온을 62℃로 하여 교반하 3시간 유지하였다. 이에 의해, 가교 구조를 갖는 미립자를 형성시켰다. 또한, 암모니아수의 첨가로부터 2.5시간 경과한 시점에서 산화 방지제(바스프(BASF)사 제조, 상품명 「이르가녹스(Irganox) 245」) 1.0부를 첨가하였다.
반응액을 냉각 후, 200 그물눈 폴리네트로 여과를 행하고, 여과액(가교 수지 미립자의 분산액)을 회수하였다. 그리고, 이 분산액을 155℃에서 30분간 가열한 경우의 불휘발분이 98％ 이상이 될 때까지 60℃에서 건조하였다. 건조 후, 해쇄를 행하여 분말의 가교 수지 미립자 A1을 얻었다. 그 후, 상기 방법에 의해 dv, CV, 굴절률 및 Td50을 얻었다(표 1 참조).
제조예 2 내지 6 및 9 내지 13(가교 수지 미립자 A2 내지 A6 및 A9 및 B1 내지 B4의 제조)
매크로 단량체의 존재하에 사용하는 단량체의 종류 및 사용량 및 이온 교환수 및 메탄올의 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 가교 수지 미립자 A2 내지 A6, A9 및 B1 내지 B4를 얻었다. 얻어진 가교 수지 미립자의 물성을 표 1에 나타낸다.
제조예 7(가교 수지 미립자 A7의 제조)
매크로 단량체의 존재하에 사용하는 단량체의 종류 및 사용량 및 이온 교환수 및 메탄올의 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 하고, 사용하는 단량체의 9/10를 초기에 투입하고, 나머지 1/10을 중합 개시제를 첨가하고 나서 10분 후에 첨가한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 가교 수지 미립자 A7을 얻었다. 얻어진 A7의 물성을 표 1에 나타낸다.
제조예 8(가교 수지 미립자 A8의 제조)
가교 수지 미립자 A8은 수지 미립자를 포함하는 시드 입자 SD-1을 제작한 후, 이 시드 입자 SD-1의 존재하에 가교성 단량체를 포함하는 비닐계 단량체를 중합시켜 얻어진 미립자이다.
(1) 시드 입자 SD-1의 제조
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 송액 배관 연결부를 구비한 유리제 반응 용기에 이온 교환수 250부, 메탄올 750부, MMA 40부, IBMA 50부, 아크릴산이소부틸(이하, 「IBA」) 10부 및 상기에서 얻어진 매크로 단량체 (MM-2)를 포함하는 수용액 40부를 투입하였다. 계속해서, 교반 및 질소 가스의 도입을 행하면서 반응 용기 내의 혼합액 온도를 60℃로 조정하였다.
혼합액의 온도가 60℃에서 안정된 것을 확인한 후, 유리제 반응 용기에 중합 개시제 「퍼부틸 PV」 2.4부를 첨가하고, 교반하, 중합을 개시하였다. 이 중합 개시제를 첨가하면, 즉시 반응액에 탁함이 발생하고, 서서히 백화하여 유백색이 되었다. 즉, 중합체 미립자가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 중합 개시제의 첨가 개시부터 내온을 60℃로 유지하여 6시간 후, 50℃까지 냉각하였다. 그 후, 감압 하, 메탄올 및 물을 증류 제거하고, 고형분이 35.0％로 되도록 조정하여 시드 입자 SD-1을 포함하는 분산액을 얻었다.
얻어진 시드 입자 SD-1의 분산액을 원심 분리 처리하고, 상청액을 제거한 후, 회수한 미립자의 체적 평균 입자 직경(dv)을 레이저 회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정한 결과, 1.65㎛였다.
(2) 가교 수지 미립자 A8의 제조
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 유리제 반응 용기에 이온 교환수 299부, 10％ KOH 수용액 3.0부 및 상기에서 제조한 시드 입자 SD-1의 분산액 285.7부를 투입하였다. 그 후, 이들을 교반하면서 반응 용기 내의 온도를 20℃로 조정하였다.
한편, SUS제 용기에 MMA 40부, IBMA 40부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이사 제조, 상품명 「아로닉스 M-309」) 20부를 투입하고, 교반 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물에, 이온 교환수 100부에 유화제인 라우릴황산나트륨(가오사 제조, 상품명 「에멀 2F-30」) 1.5부를 용해시킨 유화제 수용액을 더 첨가하고, 유화기를 이용하여 유화시켜 비닐 단량체의 유화물을 제조하였다.
이어서, 시드 입자 SD-1이 수용된 상기 반응 용기에 상기에서 제조한 비닐 단량체의 유화액을 첨가하고, 또한 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠사 제조, 상품명 「V-65」) 1부를 첨가하고, 20℃에서 12시간 교반을 행하여 시드 입자 SD-1에 비닐 단량체 및 중합 개시제를 흡수시켰다.
그 후, 반응 용기 내의 기상부에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 도입하였다. 그리고, 내온을 20℃부터 70℃까지 2시간에 걸쳐 승온함으로써 시드 입자에 흡수된 비닐 단량체를 중합시켰다. 70℃에 도달한 후, 2시간 더 70℃로 유지하면서 교반을 행하였다. 계속해서, 산화 방지제인 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)]프로피오네이트(아데카(ADEKA)사 제조, 상품명 「AO-70」) 1부를 메탄올 19부에 용해한 액을 첨가하고, 교반하, 70℃에서 30분 더 유지하였다. 그 후, 냉각하여 가교 수지 미립자 A8을 포함하는 분산액을 얻었다.
이어서, 상기 분산액의 원심 분리 처리를 행하고, 상청을 제거하여 가교 수지 미립자 A8을 포함하는 침강 케이크를 얻었다. 얻어진 침강 케이크를 동질량의 이온 교환수와 혼합하여 재분산시켰다. 그 후, 다시 원심 분리 처리를 행하고, 상청을 제거하여 침강 케이크를 얻었다. 그리고, 얻어진 침강 케이크를 155℃에서 30분간 가열한 경우의 불휘발분이 98％ 이상이 될 때까지 80℃에서 건조하였다. 건조 후, 해쇄를 행하여 분말의 가교 수지 미립자 A8을 얻었다. 얻어진 A8의 물성을 표 1에 나타낸다.
시판품의 가교 수지 미립자 B5 내지 B7을 이하에 나타낸다. 체적 평균 입자 직경(dv), 변동 계수(CV), 굴절률 및 열 분해 온도(Td50)를 표 1에 나타낸다.
B5: 간츠가세이사 제조, 가교 폴리메타크릴산메틸 미립자 「GM-0105」(상품명).
B6: 간츠가세이사 제조, 가교 폴리메타크릴산메틸 미립자 「GM-0401S」(상품명).
B7: 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조, 실리콘 수지 미립자 「토스펄 120」(상품명).
Figure pct00001
표 1에 있어서 사용한 화합물의 약칭 및 얻어진 가교 수지 미립자의 굴절률을 산출할 때에 이용한 각 단독 중합체의 굴절률 값을 이하에 기재한다.
MMA: 메타크릴산메틸(굴절률 1.4900)
IBMA: 메타크릴산이소부틸(굴절률 1.4770)
IBA: 아크릴산이소부틸(굴절률 1.4608)
HA: 아크릴산2-에틸헥실(굴절률 1.4625)
TMOS-PMA: 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트(굴절률 1.4800)
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(굴절률 1.5135)
St: 스티렌(굴절률 1.5900)
4. 광 확산성 수지 조성물 및 그의 성형품의 제조
실시예 1
본 예에서는 투명 수지인 폴리카르보네이트 수지(미츠비시엔지니어링플라스틱사 제조, 상품명 「유피론 S-3000F」, 굴절률 1.585)와 가교 수지 미립자 A1을 포함하는 조성물의 제조 및 평가를 행하였다.
가교 수지 미립자 A1 0.3g과, 폴리카르보네이트 수지 59.64g과, 산화 방지제(바스프사 제조, 상품명 「이르가녹스 B225」) 0.06g을 혼합한 후, 라보 플라스토밀(도요세이키사 제조, LABO PLASTOMILL)을 이용하여 250℃, 50rpm의 조건으로 9분간 용융 혼련하여 가교 수지 미립자 A1을 0.5％ 포함하는 광 확산성 수지 조성물을 얻었다(표 2의 (3) 참조).
광 확산성 수지 조성물을 소정의 형상 및 크기를 갖는 캐비티를 갖는 금형을 이용하여 압축 성형기(신도긴조쿠고교쇼사 제조, 「SFA-37」)에 의해 4MPa로 압축 성형하여 평판 성형품(세로 120mm×가로 120mm×두께 1.5mm)을 제조하였다. 그 후, 마이크로미터를 이용하여 평판의 두께를 측정하고, 1.50mm±0.05mm의 범위에 있는 것을 확인하였다.
또한, 별도로 가교 수지 미립자 A1 및 폴리카르보네이트 수지의 배합량을 표 2의 (1), (2) 또는 (4)에 기재된 바와 같이 변경하여 상기와 마찬가지로 하여 광 확산성 수지 조성물 및 평판 성형품을 제조하였다.
상기에 의해 얻어진 각 성형품에 대하여 전체 광선 투과율 및 분산도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 투명 수지 및 가교 수지 미립자의 굴절률의 차의 절댓값 Δn도 병기하였다.
실시예 2
폴리카르보네이트 수지 대신에 GP 폴리스티렌 수지(동부 한농 케미컬스(Dongbu Hannong Chemicals)사 제조, 상품명 「솔라렌(SOLARENE) GPPS G-116HV」, 굴절률 1.590)를 이용하고, 혼련 온도를 200℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 광 확산성 수지 조성물 및 평판 성형품을 얻었다. 또한, 별도로 폴리스티렌 수지 및 가교 수지 미립자 A1의 함유 비율을 변경한 2종의 조성물을 제조하였다. 얻어진 각 성형품에 대하여 전체 광선 투과율 및 분산도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3 내지 10
표 2에 나타내는 배합으로 폴리카르보네이트 수지 및 가교 수지 미립자 A2 내지 A9를 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 확산성 수지 조성물 및 평판 성형품을 얻었다. 얻어진 각 성형품에 대히야 전체 광선 투과율 및 분산도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1 내지 7
표 3에 나타내는 배합으로 폴리카르보네이트 수지 및 가교 수지 미립자 B1 내지 B7을 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 확산성 수지 조성물 및 평판 성형품을 얻었다. 얻어진 각 성형품에 대하여 전체 광선 투과율 및 분산도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 내지 10으로부터 명백해진 바와 같이 20도 정도의 분산도(광 확산성)를 얻기 위해서 필요한 가교 수지 미립자(광 확산제)의 첨가량은 모두 0.5％ 이하로 소량이고, 양호한 확산 효율을 나타내는 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 1의 결과로부터는 가교 수지 미립자의 첨가량이 2.0％까지의 범위에 있어서 개략 60 내지 90％ 정도의 폭넓은 전체 광선 투과율 영역에 있어서 양호한 확산성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
평균 체적 입자 직경(dv)에 착안해 보면, 1.8㎛ 이상의 dv를 갖는 가교 수지 미립자를 이용한 실시예 1 내지 9에서는 전체 광선 투과율 85％ 정도에 있어서의 분산도가 20도 이상이라고 인정되고, 전체 광선 투과율이 높은 영역에 있어서도 양호한 확산성이 발휘되는 것을 알았다. 또한, dv가 2.8㎛ 이하인 실시예 1 내지 4, 및 6 내지 10에서는 투명 수지에 대한 가교성 수지 미립자의 첨가량을 0.5％로 하였을 때의 분산도가 22도 이상이고, 확산 효율이 보다 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, 투명 수지와 가교 수지 미립자의 굴절률의 차 Δn이 작은 비교예 1, 가교 수지 미립자의 체적 평균 입자 직경(dv)이 큰 비교예 3, 입자 직경 분포가 넓은 비교예 5, 및 대입경 또한 입자 직경 분포가 넓은 비교예 6은 모두 가교 수지 미립자(광 확산제)의 첨가량을 0.5％로 한 경우의 분산도가 20도를 하회하는 것이며, 확산 효율이 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 1의 결과로부터는 가교 수지 미립자의 첨가량이 2.0％까지의 범위에 있어서 분산도 20도 이상의 확산성이 나타나는 영역은 개략 70 내지 90％ 이하 정도라고 추측되고, 실시예 1에 비교하여 양호한 확산성을 나타내는 전체 광선 투과율 영역이 좁은 결과가 나타났다.
그 외, 가교 수지 미립자의 체적 평균 입자 직경(dv)이 작은 비교예 2, 및 실리콘계의 가교 수지 미립자를 이용한 비교예 7에서는 전체 광선 투과율 85％ 정도의 높은 전체 광선 투과율 영역에 있어서의 분산도가 낮고, 적용 가능한 전체 광선 투과율 영역이 한정되는 것임을 알았다.
또한, 가교성 미립자를 구성하는 단량체 성분이 모두 메타크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 비교예 4는 열 분해 속도가 빠르고, 가교 수지 미립자를 광 확산판 등에 이용한 경우에는 그 내열성에 있어서 우려되는 결과가 얻어졌다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따르면, 폭넓은 전체 광선 투과율 영역에 있어서 높은 분산도를 나타내는 광 확산성이 양호한 광 확산성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 내열성 등도 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 광 확산성 수지 조성물은 충분한 휘도 및 광 확산성이 요구되는 디스플레이의 광 확산판, 투과형 스크린, 액정 패널, 전조 간판 등의 용도, 및 폭넓은 전체 광선 투과율 영역에 있어서의 광 확산성이 요구되는 조명 기구의 커버 등의 용도에 유용하다.

Claims (10)

  1. 투명 수지 (X) 및 가교 수지 미립자 (Y)를 포함하고, 상기 투명 수지 (X)의 굴절률과 상기 가교 수지 미립자 (Y)의 굴절률의 차의 절댓값이 0.095 내지 0.115이고, 상기 가교 수지 미립자 (Y)의 체적 평균 입자 직경이 1.5 내지 3.3㎛이고, 상기 가교 수지 미립자 (Y)의 입자 직경의 변동 계수가 20％ 이하이고, 상기 가교 수지 미립자 (Y)를 질소 가스 분위기하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 열 분해시킨 경우에 질량이 절반이 되는 온도가 320℃ 이상인 것을 특징으로 하는 광 확산성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교 수지 미립자 (Y)가 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 광 확산성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광 확산성 수지 조성물을 이용하여 제작한 두께 1.5mm의 시트로서, 백색광의 전체 광선 투과율이 85％인 해당 시트의 표면에 고니오미터를 이용하여 수직 방향으로 광을 입사시킨 경우에 0도의 출사광에 대하여 50％의 휘도의 출사광이 되는 각도가 20도 이상인 광 확산성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 수지 (X) 및 상기 가교 수지 미립자 (B)의 질량 비율이 각각 100질량부 및 0.5질량부인 광 확산성 수지 조성물을 이용하여 제작한 두께 1.5mm의 시트의 표면에 고니오미터를 이용하여 수직 방향으로 광을 입사시킨 경우에 0도의 출사광에 대하여 50％의 휘도의 출사광이 되는 각도가 22도 이상인 광 확산성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 수지 (X)가 폴리카르보네이트 수지인 광 확산성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 수지 (X) 100중량부에 대하여 상기 가교 수지 미립자 (Y)를 0.1 내지 2.0질량부 포함하여 이루어지는 광 확산성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 수지 미립자 (Y)가 분산 중합법에 의해 제조된 것인 광 확산 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 수지 미립자 (Y)가 가수분해성 실릴기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지를 실란 가교하여 얻어지는 가교 수지 미립자인 광 확산성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 광 확산성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성형품이 조명 기구 또는 표시 기구에 배치되는 성형품.
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