KR20090098388A - 대전방지 방현필름의 제조방법 - Google Patents

대전방지 방현필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PET나 TAC과 같은 투명 기재 필름 위에 인라인(In-line) 코팅방식을 이용하여 코팅하며 1차 방현층을 형성하고 다시 내수성이 우수한 전도성 고분자를 포함한 대전방지층을 코팅하고 복층 코팅시 헤이즈와 NAS(narrow angle scattering, clarity)값이 방현층 본래의 값에서 벗어나는 것을 보정 하기 쉽게 대전방지 코팅 조성액에 투광성 미립자나 통전 입자를 첨가하여 헤이즈와 NAS를 보정을 용이하게 하며 표면저항 값을 감소시키기 용이한 대전방지 고해상 방현필름을 제조하는 제조방법을 제공하는 것으로서, A. 투명 기재 필름 상부에 방현층을 형성하는 단계로서, (a) 광경화성 수지, 투광성미립자, 광개시제 및 용제를 포함하여 이루어지는 방현층 조성물 100중량%에 있어서, i) 상기 광경화성 수지는 10.0중량% 내지 80.0중량%, ii) 상기 투광성 미립자는 무기 투광성 미립자 또는 유기 투광성 미립자를 포함하여 이루어지며, 상기 무기 투광성 미립자는 0.1중량% 내지 30.0중량%이고, 유기 투광성 미립자는 0.1중량% 내지 30.0중량%, iii) 상기 광개시제는 0.1중량% 내지 10.0중량% ⅳ) 상기 용제는 10.0 내지 80.0중량%를 포함하여 이루어지며, 상기 방현층조성물을 혼합하여 상기 투명기재 필름 위에 코팅하는 코팅단계; (b) 상기 코팅된 방현층 조성물을 온도는 40℃ 내지 90℃로 하고, 시간은 30초 내지 180초로 건조하는 건조단계; (c) 상기 방현층 조성물을 자외선 광량은 30mJ 내지 1300mJ 범위인 자외선 의해 경화하는 경화단계를 포함하여 방현층 형성단계를 수행하고, B. 상기 방현층 전면 상부에 대전방지층을 형성하는 단계로서, (a) 광경 화성수지, 대전방지제, 투광성미립자, 광개시제 및 용제를 포함하여 이루어지는 대전방지층 조성물 100중량%에 있어서, i) 상기 광경화성수지는 4.0중량% 내지 80.0중량%, ii) 상기 투광성미립자는 0.1중량% 내지 30중량%, iii) 상기 광개시제는 0.1중량% 내지 10.0중량%, iv) 상기 대전방지제는 전도성 고분자, 무기산화물, 유기 고분자 통전 입자 유기 고분자 통전 입자 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하며, 상기 전도성 고분자는 5.0중량% 내지 90중량%, 상기 무기산화물은 0.1중량% 내지 30.0중량%, 상기 유기 고분자 통전 입자는 0.1중량% 내지 30.0중량%, ⅴ) 상기 용제는 4 내지 80중량%를 포함하여 이루어지며, 상기 대전방지층 조성물을 혼합하여 상기 방현층 전면 상부에 코팅하는 코팅단계; (b) 상기 코팅된 대전방지층 조성물을 온도는 40℃ 내지 90℃로 하고, 시간은 30초 내지 180초로 하여 건조하는 건조단계; 및 (c) 상기 대전방지층 조성물을 자외선 광량은 30mJ 내지 1300mJ 범위인 자외선 의해 경화하는 경화단계를 포함하는 대전방지층 형성단계를 수행하되, 그 표면저항이 1.0*e05 Ω/sq내지 9.9*e10Ω/sq인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의할 때 헤이즈, NAS(Narrow Angle Scattering, clarity)보정이 용이하며 내침수성이 좋은 대전방지 고해상 방현필름을 제조할 수 있다.
대전방지, 전도성고분자, 내수성, 방현, anti-glare, 투광성미립자

Description

대전방지 고해상 방현필름의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 방현필름 {METHOD FOR PRODUCING ANTI-GLARE FILM HAVING HIGH RESOLUTION AND ANTI-GLARE FILM USING THEREOF}
본 발명은 이중코팅시 헤이즈와 NAS(narrow angle scattering, clarity)값을 보정 하기 쉽도록 대전방지 코팅 조성액에 투광성 미립자나 통전 입자를 첨가하여 정전기 예방 효과와 내수성 및 방현 특성의 조절이 우수한 대전방지 방현 필름을 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 방현필름에 관한 것이다.
종래의 일반 방현필름은 정전기 방지기능이 충분히 부여되지 못하여 표면에 이물질 등이 부착되어 대형 LCD(Liquid Crystal Display)에서 외부 전하에 의해 액정이 깨지는 문제가 있고 자사의 특허인 공개번호 10-2007-0050532에서 처럼 폴리싸이오펜계열의 단층형 대전방지방현필름의 제조방법이 있으나 표면저항을 일정수준 유지하면서 헤이즈대비 NAS값(Narrow Angle Scattering, 선명도)을 70이하로 낮추기가 어려운 단점이 있으며 일본 특공보 1999-0072711에서와 같이 투명기재 필름과 방현층과의 사이에 투명도전성층을 갖고, 방현층중에 도전재료가 함유된 것을 특징으로 하는 대전방지 방현필름이 있으나 내수성이 약하여 고온다습한 조건에서 헤이즈가 상승하여 디스플레이 화면의 화상을 저하하는 단점이 있다.
이와 같이 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 트리아세틸-셀룰로스(TAC)와 같은 투명 기재 필름 위에 인라인(In-line) 코팅방식을 이용하여 코팅하며 1차 방현층을 형성하고 다시 내수성이 우수한 전도성 고분자를 포함한 대전방지층을 코팅하고 복층 코팅시 헤이즈와 NAS(narrow angle scattering, clarity)값이 방현층 본래의 값에서 벗어나는 것을 보정 하기 쉽게 대전방지 코팅 조성액에 투광성 미립자나 통전 입자를 첨가하여 헤이즈와 NAS를 보정을 용이하게 하며 표면저항 값을 감소시키기 용이한 대전방지 고해상 방현필름의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 방현필름을 제공하는 데 있다.
이하, 기술적 구성을 중심으로 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 대전방지 방현필름은 투명 기재 필름 위에 인라인 코팅방식을 이용하여 1차 방현층을 형성하는 단계와 상기 방현층 위에 2차 대전방지층을 형성하는 단계를 거쳐 제조된다.
이하, 각 단계에 대해서 상세히 설명하면 다음과 같다.
Ⅰ. 방현층 형성 단계
1) 방현층 코팅 단계
상기 코팅에 의해 대전 방지 방현 필름을 제조하는 경우, 필름을 형성하기 위한 매트릭스로서 바인더 수지를 이용한다. 바인더 수지로는 경화성 수지로서, 경화성 수지는 자외선 경화형 수지, 전리선 경화형 수지, 열경화형 수지 등이 사용되며 용제와 첨가제, 광개시제 또 방현 기능을 갖게 하는 입자로서 무기 투광성 미립자, 유기 투광성 미립자, 통전입자, 전도성고분자 등을 그 종류와 크기, 형태를 적절하게 선택하여 적어도 하나 이상 첨가하여 사용한다.
본 발명에서 사용하는 투명 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸-셀룰로스(TAC), 디아세틸 셀룰로오스(DAC), 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀, 무정형 폴리올레핀, 사이클로 올레핀, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 셀로판, 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리프로필렌, 시클로계 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지, 이미드계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르 에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부틸알계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지 또는 상기 수지의 혼합물 등이 상기 투명 기재필름을 형성하는 물질로 사용될 수 있다. 또한, 투명 기재 필름은 될 수 있는 한 착색이 없는 것이 바람직하다. 따라서, Rth ＝ [(nx+ny)/2-nz]ㆍd (단, nx, ny는 필름평면 내의 주굴절률, nz 는 필름두께방향의 굴절률, d 는 필름두께이다)로 표현되는 필름두께방향의 위상차 값이 -90nm 내지 +75nm 인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 두께방향의 위상차 값(Rth)이 -90 nm 내지 +75nm 인 것을 사용함으로써, 투명기판에 기인하는 착색 (광학적인 착색)을 거의 해소할 수 있다. 두께방향의 위상차 값(Rth)은 더욱 바람직하게는 -80nm 내지 +60 nm, 특히 -70 nm 내지 +45 nm 가 바람직하다. 투명 기재필름의 두께는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5.0 내지 80.0㎛ 정도로 하며 이들 필름은 단층 또는 2층 이상의 복층 필름을 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 투명 기재 필름은 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성, 경제성 등을 감안하여 동일한 작용효과를 나타낸다면 상기 열거된 물질에 한정되지 않는다.
본 발명의 인라인 코팅방식에서 사용되는 코팅헤드는 나이프(Knife), 콤마(Comma), 다이(Die), 마이크로그라비아, 그라비아, 닙(nip), 스프레이 등이 있다. 본 발명에서와 같은 인라인 코팅방식은 상기에 열거한 코팅헤드를 사용함으로써 발생하는 미세한 공극화 현상을 없애거나 최소화한다. 또한, 공극에 공기가 차게되면 굴절율에 변화를 가져올 수 있고, 빛을 산란시켜서 전체적인 투과율을 감소시킨다.
본 발명에서 사용되는 경화성 수지, 무기산화물, 유기 고분자 비드, 유기 고분자 통전 입자, 광개시제, 용제를 포함하여 구성되는 방현 코팅 조성물의 구성에 대해 각각 살펴보면 다음과 같다.
① 광경화형 수지
본 발명에서 광경화형 수지는 자외선 경화형 수지 또는 전리선 경화형 수지를 사용한다. 본 발명에서 사용 가능한 광경화형 수지는 동일한 작용 효과를 나타낸다면 그 범위 또는 함량은 나열된 수지나 함량에 한정되지 않음은 물론이다. 방현효과는 물론 고경도 및 투명성 등의 물성을 부여하기 위해서 본 발명에서 사용하는 광경화형 수지는 자외선 경화성 아크릴레이트계 수지를 사용한다.
본 발명에서 사용하는 아크릴레이트계 수지는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 사이클로 헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로 헥실 메타아크릴레이트, 벤질 헥실 메타아크릴레이트, 사이클로 헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에톡시디에틸렌클리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리틀테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴산벤조에이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, n-스테아릴메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 글리세린디메타아크릴레이트 등의 단량체 또는 올리고머를 적어도 하나 이상 혼합하여 사용한다. 전술한 광경화성 수지는 방현 코팅 조성물 100중량%에 있어서 10.0중량% 내지 80.0중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 광경화형수지가 10.0중량% 보다 작으면 고경도 도막을 얻기 힘들고, 80.0중량% 보다 많을 때는 경도는 높아지지만 점도가 높고 작업성과 채산성이 떨어지는 단점이 있다.
② 무기 투광성 미립자
본 발명에서 방현 효과를 얻기 위한 무기 투광성 미립자는 유기 투광성 미립자와 유기 고분자 비드에 Ni, Pt등을 코팅한 유기 고분자 통전입자를 제외한 무기 투광성 미립자를 통칭하여 무기 투광성 미립자라 하며 형태적으로는 단분산 구형과 다분산 구형, 무정형등이 있다.
본 발명에서는 대표적으로 SiO2, TiO2, CaCO3, BaSO4 등의 무기 투광성 미립자를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
본 발명에서 사용된 무기 투광성 미립자중 SiO2의 경우 실리카 파우더(silica powder), 건식실리카(fumed silica), 지름이 1~200㎚의 nano입자를 분산시킨 실리카 졸(silica sol), 친수성 다공질 실리카, 소수성 다공질 실리카 등 그 종류가 매우 다양하다.
본 발명에서 사용된 무기 투광성 미립자의 입자 직경은 0.1㎛ 내지 10.0㎛가 바람직하다. 무기 투광성 미립자의 입자 직경이 0.1㎛보다 작으면 만족스러운 광확산에 의한 방현효과를 얻기 힘들고, 광확산성이 저하되는 단점이 있다. 또한 무기 투광성 미립자의 입자 직경이 10.0㎛보다 크면 도포 되는 화면의 배경이 거칠어지기 쉽고 화상 콘트라스트가 악화 된다.
본 발명에서 사용하는 무기 투광성 미립자의 함량은 방현 코팅 조성물 100중량%에 있어서 0.1중량% 내지 30.0중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0중량% 내지 27중량%이다. 무기 투광성 미립자의 함량이 0.1중량%보다 작으면 광확산에 의한 방현 효과를 기대하기 어렵고, 30.0중량% 보다 크면 광확산 효과가 과도하여 투과율을 현저히 감소시킨다.
③ 유기 투광성 미립자
본 발명에서 방현효과를 얻기 위한 유기 투광성 미립자는 멜라민계 비드(굴절율 : 1.57), 아크릴계 비드(굴절율:1.47), 아크릴-스티렌계 비드(굴절율 :1.50~1.60등 다양하게 제어가능), 폴리스티렌계 비드(1.60), 폴리카보네이트계 비드, 폴리에틸렌계 비드, 염화비닐계 비드 등의 유기 투광성 미립자와 유기 고분자 비드에 Ni, Pt등을 코팅한 유기 고분자 통전입자, 유기치환기를 갖는 실록산 화합물등을 통칭하며 형태적으로는 단분산 구형과 다분산 구형, 무정형등이 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 스티렌계 비드는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
본 발명에서는 방현효과를 이루기 위해 무기 투광성 미립자와 유기 투광성 미립자를 적어도 하나 이상 혼합하여 사용하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 유기 투광성 미립자를 선택할 때에는 굴절율, 고해상도 저하 개선효과 등을 고려하여 입자의 종류, 입자크기, 입자형상 등을 선택한다.
본 발명에 의한 대전방지 고해상 방현 필름에서 사용하는 유기 투광성 미립자는 고분자 비드의 굴절율, 크기, 형태 등을 조절하여 보다 방현효과가 뛰어나면서도 고정세한 디스플레이 화질을 저하하지 않고 선명하게 구현할 수 있다.
유기 투광성 미립자의 입자 직경은 0.1㎛ 내지 8.0㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0㎛ 내지 6.0㎛이다. 상기 유기 투광성 미립자의 입자 직경이 0.1㎛보다 작으면 만족스러운 광확산에 의한 방현효과를 얻기 힘들고, 광확산성이 저하되고 백탁현상이 발생하는 단점이 있다. 또한 상기 유기 투광성 미립자의 입자 직경이 8.0㎛보다 크면 도포 되는 화면의 배경이 거칠어지기 쉽고 화상 콘트라스트가 악화된다.
본 발명에서 사용하는 유기 투광성 미립자의 함량은 방현 코팅 조성물 100중량%에 있어서 0.1중량% 내지 30.0중량%인 것이 바람직하다. 유기 투광성 미립자의 함량이 0.1중량% 보다 작으면 광확산에 의한 방현 효과를 기대하기 어렵고, 30.0중량% 보다 크면 광확산 효과가 과도하여 투과율을 현저히 감소시킨다.
본 발명에서 사용하는 투광성 미립자는 방현층을 형성하는 방식에 따라서 일정 정도 차이가 있을 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 인라인 코팅방식에서 마이크로그라비어, 그라비어, 다이, 캠, 콤마, 나이프, 스프레이, 스핀코팅 등의 코팅 헤드의 종류에 따라서 사용하는 투광성 미립자의 종류, 크기, 형상 등이 달라질 수 있다.
④ 용제
본 발명에서는 방현층을 투명 기재 필름에 도포를 용이하게 하고 균일한 분산과 작업성을 위하여 유기 용매를 사용하며 투광성 미립자가 고르게 분산될 수 있는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 방현층의 도포성, 투명 기재 필름과의 밀착력, 방현기능의 저하 방지 등을 고려하여 유기용매를 사용한다.
본 발명에서 사용하는 유기 용매는 알콜계의 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 이소부탄올 등의 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알콜, 케톤류의 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤, 아세틸 아세톤 등의 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 디케톤, 에스테르류의 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 에스테르, 에테르 알콜류의 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 그 외에 N-메틸 피롤리돈, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디아세톤 알콜, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을 적어도 하나 이상 혼합하여 사용한다. 유기용매는 도포되는 방현 코팅 조성물 100중량%에 있어서 10.0중량% 내지 80.0중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 함량이 10.0중량%보다 작을 때는 점도가 높아 작업성이 떨어지고 비드의 분산이 잘 이루어지지 않으며 80.0중량%보다 클때는 투명 기재 필름과의 도포성, 밀착력, 경도 등이 떨어진다.
⑤ 광개시제
본 발명에서는 광경화형 수지를 사용하므로 이를 경화하기 위하여 광개시제를 사용한다.
본 발명에서 사용하는 광개시제는 디에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온 등의 아세트페논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N, N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류, 2, 4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류, 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 적어도 하나 이상 혼합하여 사용한다. 광개시제의 함량은 방현 코팅 조성물 100중량%에 있어서, 0.1중량% 내지 10.0중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 광개시제의 함량이 0.1중량%보다 작으면 광중합 효과를 얻기 힘들고, 광개시제의 함량이 10.0중량% 보다 크면 광중합개시 효과에 비하여 지나치게 많은 광개시제가 투입되어 물성과 경제성이 떨어진다.
2) 건조단계
상기 1)단계의 과정을 거쳐 형성된 방현층은 건조하는 공정을 거치게 된다. 이는 상기 방현층 코팅단계에서 투명지지체 상에 함유된 용매를 제거하기 위해 수행된다. 건조온도는 40℃ 내지 90℃로 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 40℃ 이하이면 건조가 제대로 이루어지지 않고 건조시간이 길어지는 문제점이 있다. 또한 건조온도가 90℃ 이상에서는 투명 기재 필름에 굴곡이 발생하는 등 물성이 변할 여지가 있으며, 그 이상의 온도 상승은 경제성이 떨어진다. 또한, 건조시간은 30초 내지 180초 정도가 바람직하다. 건조시간이 30초 이하이면 건조의 효과가 제대로 나타나지 못하고, 180초 이상의 건조는 물성에 영향을 줄 수 있다.
3) 경화단계
본 발명에서 경화단계는 광경화를 통해 이루어지고 광경화는 자외선 경화에 의해 수행된다. 상기 자외선 경화에서, 자외선 광량은 30mJ 내지 1300mJ 범위에서 자외선 경화하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300mJ 내지 600mJ이다. 자외선 경화시 에너지량이 30mJ보다 작을 때는 충분한 광경화 효과를 얻을 수 없고, 자외선경화 에너지량이 1300mJ보다 클 때는 지나친 자외선 경화로 방현층의 물성에 영향을 줄 수 있다. 상기의 자외선 경화는 초고온 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 크세논아크, 메탈할라이드 램프 등의 광원으로부터 발하는 자외선 등을 사용한다. 상기의 과정을 거쳐 형성된 방현층의 두께는 1.0㎛ 내지 10.0㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0㎛ 내지 7.0㎛이다. 방현층의 두께가 1.0㎛ 이하이면 방현효과를 구현하기가 힘들고, 10㎛ 이상이면 그 두께가 두꺼워지며 필름이 휘는 문제를 유발한다.
Ⅱ. 대전방지층 형성 단계
1) 대전방지층 코팅단계
대전방지층은 광경화형 수지, 전도성 고분자수지, 광개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 투광성 미립자로 구성되며 상기 방현층 위에 인라인 코팅방식을 통해 코팅함으로써 수행된다.
본 발명의 인라인 코팅방식에서 사용되는 코팅헤드는 예컨대 나이프(Knife), 콤마(Comma), 다이(Die), 마이크로그라비아, 그라비아, 닙(nip), 스프레이 등이 있다. 본 발명에서와 같은 인라인 코팅방식은 상기에 열거한 코팅헤드를 사용함으로써 발생하는 미세한 공극화 현상을 없애거나 최소화한다. 또한, 공극에 공기가 차게되면 굴절율에 변화를 가져올 수 있고, 빛을 산란시켜서 전체적인 투과율을 감소시킨다.
본 발명에서 사용되는 대전방지 코팅 조성물의 구성은 다음과 같다.
① 광경화형 수지
본 발명에서 사용하는 광경화형 수지는 자외선 경화형 수지와 전리선 경화형수지 중 적어도 하나를 사용한다.
본 발명에서 사용가능한 광경화형 수지는 동일한 작용 효과를 나타낸다면 그 범위나 함량은 나열된 수지나 함량에 한정되지 않음은 물론이다.
본 발명에서 사용된 자외선 경화형 다관능기 아크릴레이트계 수지는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylte), 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트(tetramethylol methane tetraacrylate), 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트(tetramethylolmethane triacrylate), 트리메탄올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate),1,6-비스(3-아크릴오일옥시-2-하이드록시프로필옥시)헥산[1,6-bis(3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl)hexane] 등과 같은 다관능기 알콜 유도체, 폴리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (penta-erythritol triacrylate)와 같은 우레탄 아크릴레이트등이 적어도 하나 이상 혼합하여 사용한다. 전술한 광경화형 수지는 대전방지 코팅 조성물 100중량%에 있어서 4.0중량% 내지 80.0중량% 사용하는 것이 바람직하다. 광경화형 수지가 4.0중량%보다 작으면 수지 함량이 적어서 고경도를 얻기 힘들고, 80.0중량%보다 많을 때는 경도는 높아지지만 대전방지제와 혼합성이 저하되고 표면저항이 상승하는 단점이 있다.
② 대전방지제
본 발명에서 사용하는 대전방지제는 전도성 고분자, 무기산화물, 유기 고분자 통전 입자를 적어도 하나 이상 혼합하여 사용한다.
본 발명에서 사용되는 대전방지제는 폴리싸이오펜(Polythiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)], 폴 리(p-페닐렌설파이드)[Poly(p-phenylenesulfide)], 폴리(p-페닐렌비닐렌) [Poly(p-phenylene vinylene)], 폴리(티에닐렌비닐렌[Poly(thienylene vinylene)], 폴리아닐린(Polyaniline)등의 전도성 고분자, ITO(Indium Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide)등의 무기산화물, 유기 고분자 비드에 Ni, Pt등의 금속을 코팅한 유기 고분자 통전 입자 등을 적어도 하나 이상 혼합하여 사용한다.
본 발명에서는 전기 전도도가 높고, 대기 중에서 비교적 안정하며 내침수성이 우수하고 투명한 전도성 도막을 얻을 수 있는 전도성 폴리싸이오펜 계열의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 그 일례로는 3-알킬 싸이오펜, 2,3- 다이메틸싸이오펜, 2,3-다이메틸-5-벤조일싸이오펜, 2,3-다이메틸-5-(α-하이드록시벤질)싸이오펜, 2,3-다이메틸-5-(α-하이드록시벤질)싸이오펜, 2,3-다이메틸-5-벤질싸이오펜, 3,4- (에틸렌디옥시)싸이오펜 등이 있다. 상기 싸이오펜계열의 고분자 수지의 함량은 대전방지 코팅 조성물 100중량%에 있어서, 5.0중량% 내지 90.0% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 싸이오펜계열의 고분자 수지의 함량이 5.0중량%보다 작으면 전도성 향상 효과가 미비하고, 그 함량이 90.0%보다 많으면 색상이 진하며 효과 대비 경제성이 떨어진다.
본 발명에서 대전방지제로 사용하는 무기산화물은 투명성을 유지하고 전기 전도도가 좋은 것으로서 ITO(Indium Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide)등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 무기산화물의 함량은 대전방지 코팅 조성물 100중량%에 대하여 0.1중량% 내지 30.0중량%인 것이 바람직하다. 1.0중량% 내지 25중량%인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3중량% 내지 20중량%이다. 무기산화물의 함량이 30.0중량% 보다 큰 경우에는 경제성이 떨어지며 투명도의 저하로 인해 편광판의 신뢰도가 저하한다.
본 발명에서 대전방지제로 사용하는 유기 고분자 통전 입자는 유기 고분자 비드에 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 납(Pb), 코발트(Co) 등을 코팅한 미립자를 사용할 수 있다. 유기 고분자 통전 입자의 직경은 0.1㎛ 내지 8.0㎛가 바람직하다. 유기 고분자 통전 입자의 입자 직경이 0.1㎛보다 작으면 만족스러운 대전방지 효과를 얻기 힘들고 유기 고분자 통전 입자의 입자 직경이 8.0㎛보다 크면 도포 되는 화면의 배경이 거칠어지기 쉽고 화상 콘트라스트가 악화한다. 유기 고분자 통전 입자의 함량은 대전방지 코팅 조성물 100중량%에 대하여 0.1중량% 내지 30.0중량%인 것이 바람직하다. 유기 고분자 통전 입자의 함량이 0.1중량%보다 작으면 전도성을 확보하기 힘들고, 30.0중량% 보다 크면 전도성 효과는 좋으나 투명도가 낮아지고, 경제성이 떨어진다.
③ 용제
본 발명에서는 용제는 대전방지 코팅 조성물이 고르게 분산될 수 있는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 대전방지층의 도포성, 방현층과의 부착성, 대전방지 기능의 제고 등을 고려하여 유기용매를 사용한다.
본 발명에서 사용하는 유기용매는 알콜계의 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 이소부탄올 등의 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알콜, 케톤류의 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤, 아세틸 아세톤 등의 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 디케톤, 에스테르류의 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 에스테르, 에테르 알콜류의 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 그 외에 N-메틸 피롤리돈, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디아세톤 알콜 등을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 방향족 탄화수소에 해당하는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을 적어도 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매는 도포되는 대전방지 코팅 조성물 100중량%에 있어서 4.0중량% 내지 80.0중량% 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 함량이 4.0중량%보다 작을 때는 점도가 높고 작업성이 나쁘며 80.0중량% 보다 클 때는 방현층과의 도포성, 부착성 등이 떨어지고 경도가 낮아지고 표면 저항값이 상승하는 단점이 있다.
④광개시제
본 발명에서는 다음과 같은 광개시제가 사용된다. 디에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온 등의 아세트페논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N, N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류, 2, 4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류, 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 적어도 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 촉진제(증감제)로서, N, N-디메틸파라톨루이진, 4, 4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아민계 화합물을 적어도 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 광개시제의 함량은 투광성 수지 조성물 100중량%에 있어서, 0.1중량% 내지 10.0중량%의 범위가 바람직하다. 광개시제의 함량이 0.1중량%보다 작으면 광중합 효과를 얻기 힘들고, 광개시제의 함량이 10.0중량% 보다 크면 광중합개시 효과에 비하여 지나치게 많은 광개시제가 투입되어 경제성이 떨어진다.
⑤ 투광성 미립자
본 발명에서 사용되는 투광성 미립자는 무기 투광성 미립자나 유기 투광성 미립자, 또는 유기 고분자 미립자에 Ni, Pt등을 코팅한 유기 고분자 통전 입자를 적어도 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 투광성 미립자를 선택할 때에는 굴절율, 고해상도 저하 개선효과 등을 고려하여 입자의 종류, 입자크기, 입자형상 등을 선택한다.
본 발명에서는 또한 대전방지층 코팅시 투광성 미립자를 혼합하지 않고 광경화형 수지와 전도성 고분자, 용제, 개시제 등의 조성만으로 대전방지층을 형성할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 투광성 미립자의 입자 직경은 0.1㎛ 내지 8.0㎛가 바람직하다. 투광성 미립자의 직경이 0.1㎛보다 작으면 만족스러운 광확산에 의한 방현효과를 얻기 힘들고, 광확산성이 저하되는 단점이 있으며 투광성 미립자의 입자 직경이 8.0㎛보다 크면 Ni, Pt등 금속 코팅되지 않은 무기 투광성 미립자나 유기 투광성 미립자의 경우 표면저항 값이 급격히 올라가며 도포 되는 화면의 배경이 거칠어지기 쉽고 화상 콘트라스트가 악화 된다.
본 발명에서 사용하는 투광성 미립자의 첨가량은 대전방지코팅 조성물 100중량%에 있어서 0.1중량% 내지 30.0중량%인 것이 바람직하다. 투광성 미립자의 함량이 0.1중량% 보다 작으면 광확산에 의한 방현 효과를 기대하기 어렵고, 30.0중량% 보다 크면 표면저항 값이 많이 증가하고 광확산 효과가 과도하여 투과율을 현저히 감소시킨다.
2) 건조단계
상기 1)단계의 과정을 거쳐 형성된 대전방지층은 건조 공정을 거치게 된다. 이는 상기 대전방지층 코팅단계에서 상기 대전방지층에 함유된 용제를 제거하기 위해 수행된다. 건조온도는 40℃ 내지 90℃로 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 40℃ 이하이면 건조가 제대로 이루어지지 않고 건조시간이 길어지는 문제점이 있다. 또한 건조온도가 90℃ 이상에서는 투명기재필름에 주름이 발생하는 등의 물성이 변할 여지가 있으며 경제성이 떨어진다. 또한, 건조시간은 30초 내지 180초 정도가 바람직하다. 건조시간의 30초 이하이면 건조의 효과가 제대로 나타나지 못하고, 180초 이상의 건조는 채산성을 악화시키고 물성에 영향을 줄 수 있다.
3) 경화단계
경화단계에서는 대전방지층 코팅단계 및 건조단계를 통하여 형성된 대전방지층을 자외선 경화를 통하여 경화시킨다.
본 발명에서 자외선 경화는 30mJ 내지 1300mJ 에너지 범위에서 자외선 경화하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300mJ 내지 1000mJ이다. 자외선 경화시 에너지량이 30mJ보다 작을 때는 충분한 광경화 효과를 얻을 수 없고, 자외선 경화 에너지량이 1300mJ보다 클 때는 지나친 자외선 경화로 방현층의 물성에 영향을 줄 수 있다. 상기의 자외선 경화는 초고온 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 크세논아크, 메탈할라이드 램프 등의 광원으로부터 발하는 자외선 등을 사용한다. 상기의 대전방지층의 형성단계를 통해 형성된 대전방지층의 두께는 0.5㎛ 내지 6.0㎛인 것이 바람직하다. 두께가 0.5㎛보다 얇으면 대전방지 기능을 수행하기가 어렵고, 6.0㎛보다 두꺼워지면 전체적으로 필름이 두꺼워지며, 컬이 심해지고 경제성이 떨어진다는 단점이 있다. 상기 대전방지 고해상 방현 필름의 표면저항은 1.0*e05 Ω/sq내지 9.9*e10Ω/sq이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.0*e05Ω/sq내지 7*e10Ω/sq이다. 표면저항이 9.9*e10Ω/sq 보다 크면, 대전방지효과가 적고, 표면저항이 1.0*e05Ω/sq 보다 작게 하기 위해서는 필요한 전도성 고분자의 양이 많아져서 경제성이 떨어진다.
본 발명의 보호범위는 본 발명에 의한 대전방지 고해상 방현필름은 물론 이를 이용한 디스플레이에도 미친다. 또한 본 발명에 의한 디스플레이는 브라운관표 시장치(CRT, cathode-ray tube), 액정표시장치(LCD, liquid crystal dispaly), 플라즈마표시장치(PDP, plasma display pannel) 및 유기전계발광 표시장치(OLED, organic light emitting diode)로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나에 적용 가능하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 대전방지 고해상 방현 필름의 제조방법 및 이를 이용한 대전방지 고해상 방현 필름은 투명 기재 필름 위에 인라인(In-line) 코팅방식을 이용하여 광경화형수지와 광개시제, 용제, 그리고 투광성 미립자를 혼합하여 제조한 용액으로 방현층을 형성하고 다시 그 상부에 광경화형수지와 광개시제, 용제, 폴리싸이오펜계열의 전도성 고분자와 투광성 미립자를 함유한 조성액을 코팅함으로써 헤이즈, NAS(Narrow Angle Scattering, clarity)보정이 용이하며 내침수성이 좋은 대전방지 고해상 방현필름을 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예와 비교되는 비교예를 가지고 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
80㎛의 트리아세틸셀룰로스 필름의 한쪽 면에 <표1>의 '실시예 1'란에 기재 된 조성으로 이루어진 자외선 경화형 수지 조성물을 이용하고, 형태가 무정형이고 재질이 실리카이며 크기 분포가 2 내지 4㎛인 무기 투광성 미립자를 첨가하여 분산시킨 후 바코터를 이용하여 코팅하고 60℃에서 2분간 건조시킨 후에 자외선조사장치{UV curing system : SMD-1000(상품명)}를 사용하여 광량 500mJ/cm2로 경화시켜 방현층을 제조하였다. 그 후, <표2>의 '실시예 1'란에 기재된 조성으로 이루어진 자외선 경화형 수지 조성물을 이용하고, 전도성 고분자(PEDOT modified compond:SC-CHON)를 첨가하여 분산시킨 후 바코터를 이용하여 코팅하고 60℃에서 2분간 건조한 후에 자외선조사장치{UV curing system : SMD-1000(상품명)}를 사용하여 광량 500mJ/cm2로 경화시켜 대전방지층을 형성하여 대전방지 고해상 방현필름을 제작하였다.
실시예 2
<표1>과 <표2>의 '실시예 2'란에 기재된 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일,
실시예 3
<표1>과 <표2>의 '실시예 3'란에 기재된 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일,
실시예 4
<표1>과 <표2>의 '실시예 4'란에 기재된 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일,
실시예 5
<표1>과 <표2>의 '실시예 5'란에 기재된 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일,
실시예 6
<표1>과 <표2>의 '실시예 6'란에 기재된 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일,
실시예 7
<표1>과 <표2>의 '실시예 7'란에 기재된 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일,
실시예 8
<표1>과 <표2>의 '실시예 8'란에 기재된 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일,
비교예 1
대전방지 고해상 방현필름 ASAG44(Di Nippon Print사)제품의 기본물성과 내침수처리 후 측정값을 <표 6>에 기재하였다.
비교예 2
<표3>과 <표4>의 '비교예 2'란에 기재된 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일,
비교예 3
<표3>과 <표4>의 '비교예 3'란에 기재된 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일,
종류 원료 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
모노머 Dipentaerythritol pentaacrylate 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
올리고머 Trifunctional urethane acrylate 17.50 17.50 17.50 17.50 17.50 17.50 17.50 17.50
aliphatic hexafunctional urethane acrylate 9.00 9.00 9.00 9.00 9.00 9.00 9.00 9.00
용 제 Methyl Iso Butyl ketone 34.00 34.00 34.00 34.00 34.00 34.00 34.00 34.00
Ethyl Acetate 26.80 26.80 26.80 26.80 26.80 26.80 26.80 26.80
광개시제 Hydroxycyclohexyl phenylketone 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
무기투광성 미립자 무정형 다공질 실리카 비드(약 2.5㎛) - - - - 2.1 - - -
유 기 투광성 미립자 구형 단분산 PS (2.0㎛) - - 4.20 - - - - -
구형 다분산 PMMA (약 2.65㎛) - - - 4.20 - - - -
구형 다분산 폴리실세스 실록산 비드 (약 2.0㎛) - - - - 2.1 - - -
무정형 폴리실세스실록산 비드 (약 4.0㎛) 4.20 4.20 - - - 4.2 4.2 4.2
상기 <표 1>은 실시예 1에서 실시예 8까지의 1차 방현층 조성비를 나타낸 것이다.
원료 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
종류 재 질
모노머 Dipentaerythritol pentaacrylate 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 9.0 9.0 9.0
올리고머 aliphatic hexafunctional urethane acrylate - - - - - 10.0 10.0 10.0
용 제 EA - - - - - 26.5 26.0 26.0
Et-OH - - - - - 17.0 16.5 16.5
Methyl Cellosolve 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 19.0 19.0 19.0
광개시제 Hydroxycyclohexyl phenylketone 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 1.5
전도성 고분자 PEDOT modified compond: SC-CHON 90.0 89.0 89.0 89.0 89.0 - - -
PEDOT - - - - - 17.0 16.5 16.5
무기 투광성 미립자 다공질 무정형 실리카 비드 (약 2.5㎛) - - - - - 0.5 - -
유기 투광성 미립자 구형 단분산 PS (2.0㎛) - - - - - - 1.5 -
구형 다분산 PMMA (약 2.65㎛) - - - - 1.0 - - -
구형 폴리실세스 실록산 비드 (약 2.0㎛) - - - - - - - 1.5
무정형 폴리실세스 실록산 비드 (약 4.0㎛) - 1.0 1.0 1.0 - - - -
상기 <표 2>은 실시예 1에서 실시예 8까지의 대전 방지층 조성비를 나타낸 것이다.
종류 원료 비교예 1 비교예 2 비교예 3
모노머 Dipentaerythritol pentaacrylate ASAG 44 film (DNP) 5.0 5.0
올리고머 Trifunctional urethane acrylate 17.5 17.5
aliphatic hexafunctional urethane acrylate 9.0 9.0
용 제 Methyl Iso Butyl ketone 34.0 34.0
Ethyl Acetate 26.8 26.8
광개시제 Hydroxycyclohexyl phenylketone 3.5 3.5
유 기 투광성 미립자 무정형 폴리실록산 비드 (약 4㎛) 4.2 4.2
상기 <표 3>의 비교예 1은 ASAG44(DNP사, 일본) 시판중인 대전방지방현필름 제품으로 TAC을 기재필름으로 활용하여 1차로 ATO등의 무기산화물로 대전방지코팅을 한후 그 상부에 통전입자를 함유한 2차 방현층을 형성한 제품이며, 비교예 2와 비교예 3의 1차 방현층 조성비를 나타낸 것이다.
원료 비교예 1 비교예 2 비교예 3
종류 재 질
모노머 Dipentaerythritol pentaacrylate ASAG 44 film (DNP) 11.0 11.0
올리고머 aliphatic hexafunctional urethane acrylate 12.0 12.0
용 제 Et-OH 16.0 16.0
Methyl Cellosolve 19.0 19.0
광개시제 Hydroxycyclohexyl phenylketone 22.0 22.0
대전방지제 Litium complex 19.0 19.0
투광성 미립자 구형 폴리실록산 비드 (약 2㎛) 1.0 -
무정형 폴리실록산 비드 (약 4㎛) - 1.0
상기 <표 4>는 비교예 2, 비교예 3의 대전 방지층 조성비를 나타낸 것이다.
물 성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
투과도 (transmittance) 침수전 88.2 88.0 88.6 88.9 88.4 88.9 86.7 86.9
침수후 85℃/6hr 88.1 87.5 87.8 87.6 88.3 88.5 86.8 86.7
Haze(%) 침수전 31.3 42.8 30.2 21.5 27.0 46.6 56.8 39.3
침수후 85℃/6hr 33.1 43.9 32.1 23.2 27.6 48.1 58.0 41.6
투명도 (NAS) 침수전 68.6 53.7 75.0 78.3 57.9 30.3 19.2 61.2
침수후 85℃/6hr 67.3 51.2 72.9 77.5 56.8 29.1 18.7 60.3
표면저항(Ω/sq) 침수전 1.8*E6 1.9*E6 3.0*E6 2.2*E6 1.9*E6 2.0*E6 2.3*E6 1.7*E6
침수후 85℃/6hr 7.8*E6 8.3*E6 1.0*E7 9.1*E6 8.9*E6 7.9*E6 8.5*E6 8.9*E6
내침수성평가 A A A A A A A A
상기 <표 5>는 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 방현 필름의 내수성테스트 전·후의 헤이즈, NAS(Narrrow Angle Scattering, Clarity)변화 및 표면저항 값의 변화에 대한 평가 항목을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
물 성 비교예1 비교예 2 비교예 3
투과도(transmittance) 침수전 88.0 88.7 88.9
침수후 85℃/6hr 87.6 88.2 89.1
Haze(%) 침수전 42.2 38.2 32.2
침수후 85℃/6hr 55.6 31.5 31.8
투명도 (NAS) 침수전 50.0 93.3 74.3
침수후 85℃/6hr 45.7
표면저항 (Ω/sq) 침수전 1.0*E8 7.3*E9 9.3*E9
침수후 85℃/6hr 3.2*E8 9.7*E10 8.2*E11
내침수성 평 가 C D D
상기 <표 6>은 상기 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 방현 필름의 내수성 테스트 전?후의 헤이즈, NAS(Narrrow Angle Scattering, Clarity)변화 및 표면저항 값의 변화에 대한 평가 항목을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
평가 방법
1: 내침수성 평가
내열용기에 증류수를 넣고 85℃로 중탕 가열한 후 상기 실시예와 비교예에서 언급한 시료를 침수시킨 후 6시간이 경과한 후의 투과도, 헤이즈, 투명도(NAS, clarity), 표면저항값을 측정한 후 이에 대한 결과를 4단계로 구분한다.
A: Haze, NAS 변화 3% 이하
B: Haze, NAS 변화 3내지 ~ 6% 이하
C: Haze, NAS 변화 6% 이상
D: Haze, NAS 변화 6% 이상, 표면저항 변화 1.0*E2 이상
2, 헤이즈와 투명도( NAS )의 정의 및 측정원리
헤이즈(haze)와 투명도(clarity, NAS)는 양자 모두 빛의 확산투과율(Diffuse transmittance)을 측정하는 단위이지만, (도 3b)에서 나타낸 바와 같이 구체적으로 헤이즈는 광각분산(wide angle scattering)에 대한 측정단위이며, NAS는 2.5°이내의 협각산란(narrow angle)에 대한 측정단위라는 점에 차이점이 있다.
헤이즈 ( haze ) 값
(1) 내부헤이즈(IH, Internal Haze) 값은 상기 실시예 및 비교예에 의하여 제작된 방현필름(100)의 방현층(20) 상부에 동일한 광경화형 수지로 방현층(20) 두께의 약 1.5배로 클리어코팅을 하여 돌출부분에 의한 방현 효과를 제거하고 측정장치(Haze-gardplus)를 이용하여 측정하였다.
(2) 표면헤이즈(SH, Surface Haze)는 전체헤이즈를 TH, 내부헤이즈를 IH로 표기할 때, SH=TH-IH를 통하여 도출된 값을 나타낸다.
(3) 전체헤이즈(TH, Total Haze)는 방현 필름의 전체의 헤이즈값을 측정한 값이다.
<표 5>와 <표 6>에서는 상기와 같이 정의된 헤이즈를 상기 실시예 및 비교예에 의한 대전방지 고해상 방현필름의 헤이즈와 투명도를 측정장비(haze-gardplus, Byk Gardner, made in Germany)를 이용하여 측정한 결과를 나타내었다. 또한, 대전방지 고해상 방현필름의 표면저항 값은 측정장비(ACL 800 MEGOHMMETER)를 이용하여 측정한 결과를 나타내었다.
투명도( Clarity )
투명도는 NAS(narrow angle scattering) 값에 의해 평가하였다. NAS값은 방현 필름의 시인성 평가 기준의 하나로, 본 발명에서는 상기의 모든 실시예와 비교예에 대해 측정장비(Haze-gardplus, BYK Gardner)를 이용하여 NAS(Narrow Angle Scattering, Clarity)값을 측정하고 그 측정된 값을 <표 5>와 <표 6>에 기재하였다.
상기 <표 5>에 나타난 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 1내지 실시예 8은 비교예 1 내지 비교예 3과 비교하여 볼 때, 내침수성이 개선됨을 알 수 있다. 이는 본 발명에서는 내수성이 좋은 폴리싸이오펜(Polychiophene)계열의 대전방지제를 이용함으로 인해 내침수성이 매우 우수하게 나타나는 것이다. 방현층 외에 대전방지층에도 투광성 미립자를 혼합하여 이중 coating시 발생되는 Haze와 NAS값의 보정을 용이하게 개선하였으며 또한 폴리싸이오펜 계열의 전도성 고분자 및 ITO, ATO, 유기 고분자 통전 입자를 사용하여 우수한 대전방지 방현필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예 2 내지 실시예8은 실시예 1과 비교하여 볼 때, 광학값의 조절이 훨씬 용이함을 알 수 있다.
이는 본 발명에서는 방현층은 물론 대전방지층에도 투광성 미립자를 혼합하여 사용함으로써 나타나는 것이다.
이상, 본 발명을 구성을 중심으로 실시예와 비교예를 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기저의 범위 내에 있는 것으로 본다.
또한, 본 발명에서의 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위 한정은 그 효과를 더욱 극대화시키기 위한 것으로서, 한정 범위가 좁혀짐으로써 더욱 만족스러운 기술적 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 실시예에 의한 대전방지 고해상 방현필름의 적층구조를 나타낸 단면도,
도 2는 본 발명의 비교예에 의한 2차 대전방지층에 투광성 미립자를 혼합하지 않고 코팅한 대전방지 방현필름의 적층구조를 나타낸 단면도,
도 3a, 도 3b는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 측정된 헤이즈와 투명도(NAS)의 정의 및 측정원리를 나타낸 도면
<도면의 주요부호에 대한 설명>
10: 투명 기재필름
20: 방현층
30: 투광성 미립자를 혼합한 대전방지층
40: 대전방지층의 광경화 수지층
50: 투광성 미립자
60: 투광성 미립자가 혼합되지 않은 대전방지층
100: 대전방지 방현필름

Claims (25)

  1. 대전방지 고해상 방현필름을 제조하는 제조방법에 있어서,
    A. 투명 기재 필름 상부에 방현층을 형성하는 단계로서,
    (a) 광경화성 수지, 투광성미립자, 광개시제 및 용제를 포함하여 이루어지는 방현층 조성물 100중량%에 있어서,
    i) 상기 광경화성 수지는 10.0중량% 내지 80.0중량%,
    ii) 상기 투광성 미립자는 무기 투광성 미립자 또는 유기 투광성 미립자를 포함하여 이루어지며, 상기 무기 투광성 미립자는 0.1중량% 내지 30.0중량%이고, 유기 투광성 미립자는 0.1중량% 내지 30.0중량%,
    iii) 상기 광개시제는 0.1중량% 내지 10.0중량%
    ⅳ) 상기 용제는 10.0 내지 80.0중량%를 포함하여 이루어지며, 상기 방현층조성물을 혼합하여 상기 투명기재 필름 위에 코팅하는 코팅단계;
    (b) 상기 코팅된 방현층 조성물을 온도는 40℃ 내지 90℃로 하고, 시간은 30초 내지 180초로 건조하는 건조단계;
    (c) 상기 방현층 조성물을 자외선 광량은 30mJ 내지 1300mJ 범위인 자외선 의해 경화하는 경화단계를 포함하여 방현층 형성단계를 수행하고,
    B. 상기 방현층 전면 상부에 대전방지층을 형성하는 단계로서,
    (a) 광경화성수지, 대전방지제, 투광성미립자, 광개시제 및 용제를 포함하여 이루어지는 대전방지층 조성물 100중량%에 있어서,
    i) 상기 광경화성수지는 4.0중량% 내지 80.0중량%,
    ii) 상기 투광성미립자는 0.1중량% 내지 30중량%,
    iii) 상기 광개시제는 0.1중량% 내지 10.0중량%,
    iv) 상기 대전방지제는 전도성 고분자, 무기산화물, 유기 고분자 통전 입자 유기 고분자 통전 입자 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하며, 상기 전도성 고분자는 5.0중량% 내지 90중량%, 상기 무기산화물은 0.1중량% 내지 30.0중량%, 상기 유기 고분자 통전 입자는 0.1중량% 내지 30.0중량%,
    ⅴ) 상기 용제는 4 내지 80중량%를 포함하여 이루어지며, 상기 대전방지층 조성물을 혼합하여 상기 방현층 전면 상부에 코팅하는 코팅단계;
    (b) 상기 코팅된 대전방지층 조성물을 온도는 40℃ 내지 90℃로 하고, 시간은 30초 내지 180초로 하여 건조하는 건조단계; 및
    (c) 상기 대전방지층 조성물을 자외선 광량은 30mJ 내지 1300mJ 범위인 자외선 의해 경화하는 경화단계를 포함하는 대전방지층 형성단계를 수행하되, 그 표면저항이 1.0*e05 Ω/sq내지 9.9*e10Ω/sq인 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 기재 필름은 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아미드계 수 지, 이미드계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르 에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부틸알계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 A단계에서 상기 투명 기재 필름의 위상차 값이 -90nm 내지 +75nm인 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 A단계에서 상기 투명 기재 필름의 두께는 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 A단계에서 상기 광경화성 수지는 자외선 경화형 수지 또는 전리선 경화형 수지인 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 A단계에서 상기 자외선 경화형 수지는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 사이클로 헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로 헥실 메타아크릴레이트, 벤질 헥실 메타아크릴레이트, 사이클로 헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에톡시디에틸렌클리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리틀테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴산벤조에이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, n-스테아릴메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 글리세린디메타아크릴레이트의 단량체 또는 올리고머를 적어도 하나 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방 법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 A 또는 B단계에서 상기 무기 투광성 미립자의 입자 직경이 0.1㎛ 내지 10.0㎛인 것을 특징으로 하는 대전방지방현필름의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 A 또는 B단계에서 상기 무기 투광성 미립자는 SiO2, TiO2, CaCO3 , BaSO4중 어느 하나 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지방현필름의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 SiO2는 실리카 파우더(silica powder), 건식실리카(fumed silica), 지름이 1 내지 200㎚ 입자를 분산시킨 실리카 졸(silica sol), 친수성 다공질 실리카, 소수성 다공질 실리카 중 어느 하나의 형태를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 A 또는 B단계에서 상기 유기 투광성 미립자는 멜라민계 비드, 아크릴계 비드, 아크릴-스티렌계 비드, 폴리스티렌계 비드, 폴리카보네이트계 비드, 폴리에틸렌계 비드, 염화비닐계 비드와 유기 고분자 통전 입자, 유기치환기를 갖는 실록산 화합물 중 어느 하나를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기 고분자 통전 입자는 유기 고분자 비드에 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 납(Pb), 코발트(Co)를 코팅한 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 A 또는 B단계에서 상기 유기 투광성 미립자의 입자 직경은 0.1㎛ 내지 8.0㎛인 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 A 또는 B단계에서 상기 용제는 알콜계의 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 이소부탄올, 케톤류의 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸 아세톤, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, N-메틸 피롤리돈, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디아세톤 알콜, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠을 적어도 하나 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 A 또는 B단계에서 상기 광개시제는 디에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N, N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이, 2, 4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤, 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드중 어느 하나를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 B단계에서 상기 광경화형수지는 자외선경화형수지 또는 전리선경화형수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 자외선경화형수지는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylte), 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트(tetramethylol methane tetraacrylate), 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트(tetramethylolmethane triacrylate), 트리메탄올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate),1,6-비스(3-아크릴오일옥시-2-하이드록시프로필옥시)헥산[1,6-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl)hexane], 폴리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (penta-erythritol triacrylate)중에서 적어도 하나 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 B단계에서 상기 전도성 고분자는 폴리싸이오펜(Polythiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)], 폴리(p-페닐렌설파이드)[Poly(p-phenylenesulfide)], 폴리(p-페닐렌비닐렌) [Poly(p-phenylene vinylene)], 폴리(티에닐렌비닐렌[Poly(thienylene vinylene)], 폴리아닐린(Polyaniline)인 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 폴리싸이오펜은 3-알킬싸이오펜, 2,3-다이메틸싸이오펜, 2,3-다이메틸-5-벤조일싸이오펜,2,3-다이메틸-5-(α-하이드록시벤질)싸이오펜, 2,3-다이메틸-5-(α-하이드록시벤질)싸이오펜, 2,3-다이메틸-5-벤질싸이오펜, 3,4- (에틸렌디옥시)싸이오펜인 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 B단계에서 상기 무기산화물은 ITO(Indium Tin Oxide) 또는 ATO(Antimony Tin Oxide)인 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서
    상기 B단계에서 상기 유기 고분자 통전 입자는 유기 고분자 비드에 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 납(Pb), 코발트(Co)를 코팅한 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 B단계에서 상기 유기 고분자 통전 입자는 그 직경이 0.1㎛ 내지 8.0㎛인 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 B단계에서 상기 대전방지층의 두께는 0.5㎛ 내지 6.0㎛인 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름의 제조방법.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 A 또는 B단계에서 상기 방현층 코팅단계 또는 상기 대전방지층 코팅단계는 인라인 코팅방식을 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 인라인 코팅방식에 사용하는 코팅헤드는 마이크로그라비어, 그라비어, 다이, 캠, 콤마, 나이프, 스프레이, 스핀코팅을 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 고해상 방현필름 제조방법.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중 어느 하나의 대전방지 고해상 방현필름 제조방법에 의해 생산된 대전방지 고해상 방현필름.
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