CN111580192B - 减反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减反射膜，该减反射膜在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm‑1至0.1256nm‑1的散射矢量处表现出一个或多个峰(qmax)。

Description

减反射膜
本申请是申请日为2017年3月9日、申请号为201780003073.8、发明名称为“减反射膜”(PCT/KR2017/002583，进入国家阶段日期2018年3月9日)之申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月9日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0028468、于2016年3月11日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0029336、于2016年3月14日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0030395和于2017年3月9日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0029959的权益，这几项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种减反射膜，更具体地，涉及一种减反射膜，该减反射膜具有低反射率和高透光率，并且可以同时表现出高耐擦伤性和防污性能，并且可以提高显示装置的屏幕清晰度。
背景技术
通常，诸如PDP、LCD等的平板显示装置配备有减反射膜以使从外部入射的光的反射最小化。
使光的反射最小化的方法包括：将诸如无机微粒等的填料分散在树脂中，将其涂布在基膜上，并赋予粗糙度(unevenness)的方法(防眩光：AG涂层)；通过在基膜上形成多个具有不同的折射率的层来利用光的干涉的方法(减反射：AR涂层)；一起使用它们的方法等。
其中，在AG涂层的情况下，虽然反射的光的绝对量与常规硬涂层相当，但是，通过利用由粗糙度引起的光散射来减少进入眼睛的光的量，可以得到低反射效果。然而，由于表面粗糙度，AG涂层降低屏幕清晰度，因此，近来，正在对AR涂层进行许多研究。
作为使用AR涂层的膜，基膜上堆叠硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等的多层结构正在商业化。然而，由于上述形成多个层的方法单独地进行形成各个层的过程，因此，由于层间粘合力(界面粘合力)弱，具有降低耐擦伤性方面的缺点。
先前，为了改善减反射膜中包含的低折射率层的耐擦伤性，主要尝试添加各种纳米尺寸的粒子(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石等)的方法。然而，当使用纳米尺寸的粒子时，难以在降低低折射率层的反射率的同时增加耐擦伤性，并且由于纳米尺寸的粒子，低折射率层的表面的防污性能显著劣化。
因此，为了减少从外部入射的光的绝对反射量并且改善表面的防污性能以及耐擦伤性，正在进行许多研究，但是获得的性能改善程度不令人满意。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种减反射膜，该减反射膜具有低反射率和高透光率，可以同时实现高耐擦伤性和防污性能，并且可以提高显示装置的屏幕清晰度。
技术方案
本文中提供一种减反射膜，该减反射膜在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量处表现出一个或多个峰(qmax)。
下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的减反射膜。
如本文中所使用，可光聚合的化合物统指当用光，例如，可见光线或紫外线对其照射时引起聚合反应的化合物。
含氟化合物指在化合物中含有至少一个氟原子的化合物。
此外，(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)包括丙烯酰基(acryl)和甲基丙烯酰基(methacryl)两者。
此外，(共)聚合物((co)polymer)包括共聚物和均聚物两者。
此外，二氧化硅中空粒子指由硅化合物或有机硅化合物衍生的二氧化硅粒子，其中，在二氧化硅粒子的表面上和/或内部存在空的空间。
根据本发明的一个实施方案，提供一种减反射膜，该减反射膜在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量处表现出一个或多个峰(qmax)。
本发明人对减反射膜进行了研究，通过实验证实，满足在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量处表现出一个或多个峰(qmax)的要求的减反射膜具有低反射率和高透光率，并且可以同时实现高耐擦伤性和防污性能，从而完成本发明。
具体地，减反射膜是否可以在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量处表现出一个或多个峰(qmax)会与减反射膜的内部结构，例如，减反射膜中包含的有机或无机粒子之间的平均距离有关。
满足在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量处表现出一个或多个峰(qmax)的要求的减反射膜可以保持最优化的折射率值，由此，可以实现低反射率。
例如，如果减反射膜在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在小于0.0758nm-1的散射矢量处表现出峰，由于减反射膜中包含的有机或无机粒子之间的距离过大，减反射膜的折射率会增加，由此，反射率也会大大增加。
同时，如果在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，峰首先出现在大于0.1256nm-1的散射矢量处，则减反射膜中包含的有机或无机粒子之间的距离会变得太小，由此，减反射膜的照度(illumination)会增加，并且耐擦伤性和防污性能会劣化。
在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，峰是散射强度的log值呈现出向上凸的极值。这种极值或拐点可以是通过减反射膜中包含的有机或无机粒子的排布而使散射最大化的点。
如上所述，实施方案的减反射膜可以在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量处表现出一个或多个峰(qmax)。更具体地，在实施方案的减反射膜的示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量的范围可以是散射强度的log值对散射矢量的峰首先出现的点。
小角度X射线散射中定义的散射矢量由下面的等式1定义。
[等式1]
q＝4π sinθ/λ
在等式1中，q是散射矢量，θ是散射角的1/2值，λ是照射的X射线的波长。
具体地，小角度X射线散射指透射模式或切线入射(grazing incidence)小角度X射线散射，并且，例如，可以通过在4m的距离处对尺寸为1cm*1cm(宽度*长度)的减反射膜照射波长为
Figure BDA0002480529720000041
至
Figure BDA0002480529720000042
的X射线来测量。
例如，可以通过在Pohang加速器的4C光束线(beam line)下使X射线穿透样品，并测量根据散射矢量(q)的散射强度，来实现小角度X射线散射(SAXS)。更具体地，小角度散射测量可以通过将样品放置在距离检测器约4m的位置并向其发射X射线来进行，其中，可以使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并且作为检测器，可以使用2D MarCCD。此外，散射的2D衍射图案作为图像得到，并且通过使用由标准样品得到的样品-检测器距离和圆平均(circular average)的校准，可以转换为根据散射矢量(q)的散射强度。
同时，在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量处表现出一个或多个峰(qmax)的要求可以通过控制诸如减反射膜中包含的组分、光学性能、表面性能、内部性能等的减反射膜的性能来实现。
例如，减反射膜可以包括：硬涂层；以及低折射率层，该低折射率层包含粘合剂树脂和分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子。
具体地，在减反射膜中，实心无机纳米粒子可以比中空无机纳米粒子更多地分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近。
以前，为了提高减反射膜的耐擦伤性，添加过量的无机粒子，这在提高减反射膜的耐擦伤性方面具有限制，并且具有反射率和防污性能劣化的问题。
相反，当中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子分布为使得在减反射膜中包含的低折射率层中彼此不同时，可以同时实现高耐擦伤性和防污性能，同时具有低反射率和高透光率。
具体地，当实心无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近并且中空无机纳米粒子主要分布在减反射膜的低折射率层中的相对侧时，可以实现与先前使用无机粒子可以得到的反射率相比更低的反射率，并且低折射率层可以同时实现显著改善的耐擦伤性和防污性能。
如上所述，通过满足在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量处表现出一个或多个峰(qmax)的要求，减反射膜具有低反射率和高透光率，并且可以同时实现高耐擦伤性和防污性能。
如上所述，低折射率层包含粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子，并且可以在硬涂层的一个表面上形成，其中，全部实心无机纳米粒子的70体积％以上可以存在于从硬涂层与低折射率层的界面开始的低折射率层的总厚度的50％以内。
全部实心无机纳米粒子的70体积％以上存在于特定区域的描述是指，在低折射率层的横截面上，大部分实心无机纳米粒子存在于特定区域，具体地，通过测量全部实心无机纳米粒子的体积可以证实为全部实心无机纳米粒子的70体积％以上。
中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子是否存在于特定区域可以通过除了存在于特定区域的界面处的粒子之外，各个中空无机纳米粒子或各个实心无机纳米粒子是否存在于特定区域来确定。
另外，如上所述，在低折射率层中，中空无机纳米粒子可以主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面的相对侧，具体地，在从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的厚度方向上，全部中空无机纳米粒子的30体积％以上、50体积％以上或70体积％以上可以比全部实心无机纳米粒子存在于更远处。
更具体地，全部实心无机纳米粒子的70体积％以上可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的总厚度的30％以内。此外，全部中空无机纳米粒子的70体积％以上可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的超过低折射率层的总厚度的30％的区域中。
在减反射膜的低折射率层中，通过将实心无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，并且将中空无机纳米粒子主要分布在所述界面的相对侧，可以在低折射率层中形成具有不同的折射率的2个以上的部分或2个以上的层，由此，可以降低减反射膜的反射率。
低折射率层中实心无机纳米粒子和中空无机纳米粒子的特定分布可以通过在下面描述的制备方法中，控制实心无机纳米粒子与中空无机纳米粒子之间的密度差，并且控制用于形成包含两种纳米粒子的低折射率层的可光固化的树脂组合物的干燥温度来得到。
具体地，实心无机纳米粒子的密度可以比中空无机纳米粒子的密度高0.50g/cm3以上，并且实心无机纳米粒子与中空无机纳米粒子之间的密度差可以为0.50g/cm3至1.50g/cm3，或为0.60g/cm3至1.00g/cm3。由于这种密度差，在硬涂层上形成的低折射率层中，实心无机纳米粒子可以位于更靠近硬涂层。然而，如在下面描述的制备方法和实施例等中所证实的，尽管两种粒子之间存在密度差，但是应当使用预定的干燥温度和时间，以便实现上述低折射率层中粒子的分布情况。
在减反射膜的低折射率层中实心无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，并且中空无机纳米粒子主要分布在所述界面的相对侧的情况下，可以实现比先前使用无机粒子得到的反射率更低的反射率。具体地，减反射膜在380nm至780nm的可见光波长区域中可以表现出0.7％以下、0.50％至0.7％、0.60％至0.70％或0.62％至0.67％的平均反射率。
同时，在实施方案的减反射膜中，低折射率层可以包括：第一层，该第一层包括全部实心无机纳米粒子的70体积％以上；以及第二层，该第二层包括全部中空无机纳米粒子的70体积％以上，并且所述第一层可以位于比所述第二层更靠近硬涂层与低折射率层之间的界面。
如上所述，在减反射膜的低折射率层中，实心无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，中空无机纳米粒子主要分布在所述界面的相对侧，并且分别主要分布有实心无机纳米粒子和中空无机纳米粒子的区域可以形成在低折射率层中通过视觉确认的分隔层。
另外，包括全部实心无机纳米粒子的70体积％以上的第一层可以位于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的总厚度的50％以内。更具体地，包括全部实心无机纳米粒子的70体积％以上的第一层可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的总厚度的30％以内。
如上所述，在低折射率层中，中空无机纳米粒子可以主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面的相对侧，具体地，在从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的厚度方向上，30体积％以上、50体积％以上或70体积％以上的中空无机纳米粒子可以比实心无机纳米粒子存在于更远处。因此，如上所述，第一层可以位于比第二层更靠近硬涂层与低折射率层之间的界面。
如上所述，可以明显证实，在低折射率层中存在分别主要分布有实心无机纳米粒子和中空无机纳米粒子的第一层和第二层。例如，可以使用透射电镜、扫描电镜等明显证实，在低折射率层中分别存在第一层和第二层，并且也可以确定在低折射率层中分别分布在第一层和第二层中的实心无机纳米粒子与中空无机纳米粒子的比例。
同时，包含全部实心无机纳米粒子的70体积％以上的第一层和包含全部中空无机纳米粒子的70体积％以上的第二层各自可以在一个层中共享共同的光学性能，因此，可以定义为一个层。
更具体地，当将由椭圆偏振法(ellipsometry)测量的偏振椭圆率(polarizationellipticity)拟合至下面的公式1的柯西模型(Cauchy model)中时，第一层和第二层分别具有特定的柯西参数A、B和C，由此，第一层和第二层可以彼此不同。此外，由于第一层和第二层的厚度可以通过将由椭圆偏振法测量的偏振椭圆率拟合至下面的公式1的柯西模型中来得出，因此，在低折射率层中可以确定第一层和第二层。
[公式1]
Figure BDA0002480529720000071
在公式1中，n(λ)是在λ波长处的折射率，λ是300nm至1800nm的范围，A、B和C是柯西参数。
同时，在将由椭圆偏振法测量的偏振椭圆率拟合至公式1的柯西模型中时得出的柯西参数A、B和C可以指一个层中的平均值。因此，在第一层和第二层之间存在界面的情况下，可以存在第一层和第二层的柯西参数A、B和C重叠的区域。然而，即使在这种情况下，第一层和第二层的厚度和位置也可以根据满足第一层和第二层的柯西参数A、B和C的平均值的区域来确定。
例如，对于低折射率层中包括的第一层，当将由椭圆偏振法测量的偏振椭圆率拟合至公式1的柯西模型中时，可以满足A为1.0至1.65，B为0.0010至0.0350，并且C为0至1×10-3的要求，并且对于低折射率层中包括的第一层，可以满足A为1.30至1.55、为1.40至1.52或为1.491至1.511，B为0至0.005、为0至0.00580或为0至0.00573，C为0至1×10-3、为0至5.0×10-4或为0至4.1352×10-4的要求。
对于低折射率层中包括的第二层，当将由椭圆偏振法测量的偏振椭圆率拟合至公式1的柯西模型中时，可以满足A为1.0至1.50，B为0至0.007，并且C为0至1×10-3要求，并且对于低折射率层中包括的第二层，可以满足A为1.10至1.40、为1.20至1.35或为1.211至1.349，B为0至0.007、为0至0.00550或为0至0.00513，并且C为0至1×10-3、为0至5.0×10-4或为0至4.8685×10-4的要求。
同时，在上述实施方案的减反射膜中，低折射率层中包括的第一层和第二层可以具有不同的折射率范围。
更具体地，低折射率层中包括的第一层在550nm处的折射率可以为1.420至1.600、为1.450至1.550、为1.480至1.520，或为1.491至1.511。低折射率层中包括的第二层在550nm处的折射率可以为1.200至1.410、为1.210至1.400，或为1.211至1.375。
折射率可以通过公知的方法测量，例如，对于低折射率层中包括的各个第一层和第二层，可以使用在380nm至1000nm处测量的椭圆偏振和柯西模型来计算和确定550nm处的折射率。
实心无机纳米粒子指最大直径为100nm以下的粒子，其内部不存在空的空间。
此外，中空无机纳米粒子指最大直径为200nm以下的粒子，在其表面上和/或内部存在空的空间。
实心无机纳米粒子的直径可以为0.5nm至100nm，或为1nm至30nm。
中空无机纳米粒子的直径可以为1nm至200nm，或为10nm至100nm。
实心无机纳米粒子和中空无机纳米粒子的直径可以指在粒子的横截面上确定的最长的直径。
同时，实心无机纳米粒子和中空无机纳米粒子可以分别在其表面上含有选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一种或多种反应性官能团。当实心无机纳米粒子和中空无机纳米粒子分别在其表面上含有上述反应性官能团时，低折射率层可以具有更高的交联度，从而确保更加改善的耐擦伤性和防污性能。
同时，上述低折射率层可以由包含可光聚合的化合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、中空无机纳米粒子、实心无机纳米粒子和光引发剂的可光固化的涂层组合物制备。
因此，低折射率层中包含的粘合剂树脂可以包含：可光聚合的化合物的(共)聚合物，以及含有光反应性官能团的含氟化合物的交联(共)聚合物。
可光固化的涂层组合物中包含的可光聚合的化合物可以形成制备的低折射率层的粘合剂树脂的基底。具体地，可光聚合的化合物可以包括含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。更具体地，可光聚合的化合物可以包括含有一个以上、两个以上、或三个以上的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例可以包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们中的两种以上的混合物，或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或它们中的两种以上的混合物。此处，低聚物的分子量优选地为1,000至10,000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
虽然对可光固化的涂层组合物中可光聚合的化合物的含量没有特别地限制，但是，考虑到最终制备的低折射率层或减反射膜的机械性能等，可光固化的涂层组合物的固体含量中可光聚合的化合物的含量可以为5重量％至80重量％。可光固化的涂层组合物的固体含量仅指固体组分，排除如下所述的可以选择性地包含在可光固化的涂层组合物中的液体组分，例如，有机溶剂等。
同时，除了上述单体或低聚物之外，可光固化的涂层组合物还可以包含氟系(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物。在可光固化的涂层组合物还包含氟系(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的情况下，氟系(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物与含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物的重量比可以为0.1％至10％。
氟系(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的具体实例可以包括选自下面化学式1至5中的一种或多种化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002480529720000101
在化学式1中，R1是氢或C1-6烷基，a是0至7的整数，b是1至3的整数。
[化学式2]
Figure BDA0002480529720000102
在化学式2中，c是1至10的整数。
[化学式3]
Figure BDA0002480529720000103
在化学式3中，d是1至11的整数。
[化学式4]
Figure BDA0002480529720000111
在化学式4中，e是1至5的整数。
[化学式5]
Figure BDA0002480529720000112
在化学式5中，f是4至10的整数。
同时，在低折射率层中，可以包含由含有光反应性官能团的含氟化合物衍生的部分。
在含有光反应性官能团的含氟化合物中，可以包含一个或多个光反应性官能团或被一个或多个光反应性官能团取代，其中，所述光反应性官能团指能够通过照射光，例如，通过照射可见光线或紫外线而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过照射光而参与聚合反应的各种官能团，例如，可以包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基。
含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量(通过GPC方法测定的由聚苯乙烯换算的重均分子量)可以为2,000g/mol至200,000g/mol，优选地为5,000g/mol至100,000g/mol。
如果含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太小，含氟化合物不能均匀且有效地配置在可光固化的涂层组合物的表面上，而是会位于最终制备的低折射率层的内部，因此，低折射率层的表面的防污性能会劣化，并且低折射率层的交联密度会下降，由此，诸如整体强度、耐擦伤性等的机械性能会劣化。
此外，如果含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太大，与可光固化的涂层组合物中的其它组分的相容性会降低，由此，最终制备的低折射率层的雾度会增加，或透光率会降低，并且低折射率层的强度也会降低。
具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物可以包括：i)被一个或多个光反应性官能团取代的脂肪族化合物或脂环族化合物，其中，至少一个碳被一个或多个氟原子取代；ii)被一个或多个光反应性官能团取代的杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物，其中，至少一个氢被氟取代，并且至少一个碳被硅取代；iii)被一个或多个光反应性官能团取代的聚二烷基硅氧烷类聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷类聚合物)，其中，至少一个硅被一个或多个氟原子取代；以及iv)被一个或多个光反应性官能团取代的聚醚化合物，其中，至少一个氢被氟取代；或者i)至iv)中的两种以上的混合物或共聚物。
基于100重量份的可光聚合的化合物，可光固化的涂层组合物可以包含20重量份至300重量份的含有光反应性官能团的含氟化合物。
如果基于可光聚合的化合物，添加过量的含有光反应性官能团的含氟化合物，可光固化的涂层组合物的涂布性能会劣化，或者由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐久性或耐擦伤性。此外，如果基于可光聚合的化合物，含有光反应性官能团的含氟化合物的量太小，由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的诸如防污性能、耐擦伤性等的机械性能。
含有光反应性官能团的含氟化合物还可以包含硅或硅化合物。换言之，含有光反应性官能团的含氟化合物可以选择性地在其中含有硅或硅化合物，具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物中硅的含量可以为0.1重量％至20重量％。
含有光反应性官能团的含氟化合物中包含的硅可以提高与可光固化的涂层组合物中包含的其它组分的相容性，由此，防止在最终制备的折射率层中产生雾度，从而提高透明度。同时，如果含有光反应性官能团的含氟化合物中硅的含量变得太高，含氟化合物与可光固化的涂层组合物中包含的其它组分之间的相容性甚至会劣化，由此，最终制备的低折射率层或减反射膜不会具有足够的透光率或减反射性能，并且表面的防污性能也会劣化。
基于100重量份的可光聚合的化合物的(共)聚合物，低折射率层可以包含10重量份至400重量份的中空无机纳米粒子，以及10重量份至400重量份的实心无机纳米粒子。
如果低折射率层中中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的含量变得过大，在低折射率层的制备过程中，中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子会混合地存在而没有充分的相分离，由此，反射率会增加，并且会过度产生表面粗糙度，从而使防污性能劣化。此外，如果低折射率层中中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的含量太小，大部分实心无机纳米粒子会难以位于硬涂层与低折射率层之间的界面附近，并且低折射率层的反射率会显著增加。
低折射率层的厚度可以为1nm至300nm，或为50nm至200nm。
同时，作为硬涂层，可以使用公知的硬涂层而没有具体地限制。
硬涂层的一个实例可以包括如下硬涂层，其包含：包含可光固化的树脂的粘合剂树脂；以及分散在所述粘合剂树脂中的有机或无机微粒。
如本领域中公知的，硬涂层中包含的可光固化的树脂可以是当用光(如紫外线等)照射时能够引起聚合反应的可光固化的化合物的聚合物。具体地，可光固化的树脂可以包括选自以下物质中的一种或多种：反应性丙烯酸酯低聚物，如氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯；以及多官能丙烯酸酯单体，如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1，5-己二醇丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯。
虽然对有机或无机微粒的粒径没有具体地限制，但是，例如，有机微粒的粒径可以为1μm至10μm，无机微粒的粒径可以为1nm至500nm，或为1nm至300nm。有机或无机微粒的粒径可以定义为体积平均粒径。
另外，虽然对硬涂膜中包含的有机或无机微粒的具体实例没有限制，但是，例如，有机或无机微粒可以是选自丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧树脂和尼龙树脂的有机微粒，或者是选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌的无机微粒。
硬涂层的粘合剂树脂还可以包含重均分子量为10,000以上的高分子量(共)聚合物。
高分子量(共)聚合物可以是选自纤维素类聚合物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、环氧化物类聚合物、尼龙类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物和聚烯烃类聚合物中的一种或多种。
硬涂膜的另一实例可以包括包含可光固化的树脂的粘合剂树脂；以及分散在所述粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜。
如本领域中公知的，硬涂层中包含的可光固化的树脂可以是当用光(如紫外线等)照射时能够引起聚合反应的可光固化的化合物的聚合物。然而，优选地，可光固化的化合物可以是多官能(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，此时，在确保硬涂层的物理性能方面，有利地是(甲基)丙烯酸酯类官能团的数量为2至10，优选地为2至8，更优选地为2至7。更优选地，可光固化的化合物可以是选自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六业甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
抗静电剂可以是：季铵盐化合物；吡啶盐；具有1至3个氨基的阳离子化合物；阴离子化合物，如磺酸碱、硫酸酯碱、磷酸酯碱、膦酸碱等；两性化合物，如氨基酸类、氨基硫酸酯类化合物等；非离子化合物，如亚氨基醇类化合物、甘油类化合物、聚乙二醇类化合物等；有机金属化合物，如含有锡或钛等的金属醇盐化合物；金属螯合化合物，如有机金属化合物的乙酰丙酮盐等；这些化合物中的两种以上的反应物或聚合产物；或者这些化合物中的两种以上的混合物。此处，季铵盐化合物可以是分子中具有一个或多个季铵盐基团的化合物，并且可以使用低分子型或高分子型而没有限制。
作为抗静电剂，也可以使用导电聚合物和金属氧化物微粒。导电聚合物可以包括：芳香族共轭聚(对亚苯基)、杂环共轭聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭聚乙炔、含有杂原子的共轭聚苯胺、混合的共轭聚(亚苯基亚乙烯基)、作为分子中具有多个共轭链的共轭化合物的多链型共轭化合物、共轭聚合物链与饱和聚合物接枝或嵌段共聚合的导电复合物等。此外，金属氧化物微粒可以包括：氧化锌、氧化锑、二氧化锡、二氧化铈、氧化铟锡、氧化铟、氧化铝、掺杂锑的氧化锡、掺杂铝的氧化锌等。
包含可光固化的树脂的粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜还可以包含选自烷氧基硅烷类低聚物和金属醇盐类低聚物中的一种或多种化合物。
虽然烷氧基硅烷类化合物可以是本领域中通常使用的化合物，但是，优选地，可以包括选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种化合物。
金属醇盐类低聚物可以通过包含金属醇盐类化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。所述溶胶-凝胶反应可以通过与上面描述的烷氧基硅烷类低聚物的制备方法相似的方法进行。
然而，由于金属醇盐类化合物可以与水迅速反应，因此，溶胶-凝胶反应可以通过将金属醇盐类化合物在有机溶剂中稀释，然后缓慢地向其中滴加水来进行。此时，考虑到反应效率，金属醇盐类化合物与水的摩尔比(基于金属离子)优选地控制在3至170的范围内。
此处，金属醇盐类化合物可以是选自四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝中的一种或多种化合物。
硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm。
减反射膜还可以包含与硬涂层的另一表面结合的基板。对基板的具体种类或厚度没有限制，并且可以使用已知用于低折射率层或减反射膜的制备的基板而没有具体地限制。
同时，实施方案的减反射膜可以通过包括以下步骤的减反射膜的制备方法提供：将包含可光固化的化合物或其(共)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上，并在35℃至100℃或40℃至80℃的温度下干燥；以及对所述树脂组合物的干燥产物进行光固化。
具体地，由所述减反射膜的制备方法提供的减反射膜分布中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子，使得它们在低折射率层中彼此区分，从而同时实现高耐擦伤性和防污性能，同时具有低反射率和高透光率。
更具体地，所述减反射膜包括：硬涂层；以及在所述硬涂层的一个表面上形成的低折射率层，该低折射率层包含粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子，其中，全部实心无机纳米粒子的70体积％以上可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的总厚度的50％以内。
此外，在从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的厚度方向上，全部中空无机纳米粒子的30体积％以上可以比全部实心无机纳米粒子存在于更远处。
另外，全部实心无机纳米粒子的70体积％以上可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的低折射率层的总厚度的30％以内。此外，全部中空无机纳米粒子的70体积％以上可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始的超过低折射率层的总厚度的30％的区域中。
在由上述减反射膜的制备方法提供的减反射膜中，低折射率层可以包括：第一层，该第一层包括全部实心无机纳米粒子的70体积％以上；以及第二层，该第二层包括全部中空无机纳米粒子的70体积％以上，并且所述第一层可以位于比所述第二层更靠近硬涂层与低折射率层之间的界面。
低折射率层可以通过将包含可光固化的化合物或其(共)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上，并在35℃至100℃或40℃至80℃的温度下干燥来形成。
如果涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的干燥温度小于35℃，形成的低折射率层的防污性能会显著劣化。此外，如果涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的干燥温度大于100℃，中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子会混合地存在而没有充分的相分离，由此，低折射率层的耐擦伤性和防污性能会劣化，并且反射率会显著提高。
在涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的干燥过程中，通过控制实心无机纳米粒子与中空无机纳米粒子之间的密度差以及干燥温度，可以形成具有上述性能的低折射率层。实心无机纳米粒子的密度可以比中空无机纳米粒子的密度高0.50g/cm3以上，并且由于这种密度差，实心无机纳米粒子可以设置为在硬涂层上形成的低折射率层中更靠近硬涂层。
具体地，实心无机纳米粒子的密度可以为2.00g/cm3至4.00g/cm3，中空无机纳米粒子的密度可以为1.50g/cm3至3.50g/cm3。
同时，在35℃至100℃的温度下对涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物进行干燥的步骤可以进行10秒至5分钟或30秒至4分钟。
如果干燥时间太短，实心无机纳米粒子与中空无机纳米粒子之间的相分离不能充分发生。相反，如果干燥时间太长，形成的低折射率层会侵蚀硬涂层。
低折射率层可以由包含可光固化的化合物或其(共)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、中空无机纳米粒子、实心无机纳米粒子和光引发剂的可光固化的涂层组合物制备。
低折射率层可以通过将可光固化的涂层组合物涂布在预定基板上并使涂布的物质光固化来得到。对基板的具体种类或厚度没有大的限制，并且可以使用已知用于低折射率层或减反射膜的制备的基板而没有具体地限制。
对于可光固化的涂层组合物的应用，可以使用通常使用的方法和装置而没有具体地限制，例如，可以使用诸如使用迈耶棒(Meyer bar)等的棒涂布方法、凹版涂布方法、双辊反向涂布方法、真空狭缝式模具涂布方法、双辊涂布方法等。
低折射率层的厚度可以为1nm至300nm，或为50nm至200nm。因此，涂布在预定基板上的可光固化的涂层组合物的厚度可以为约1nm至300nm，或为50nm至200nm。
在使可光固化的涂层组合物光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外线或可见光线，并且曝光量可以为100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。对曝光时间没有具体地限制，可以根据所使用的曝光装置、照射的光线的波长或曝光量来适当地改变。
另外，在使可光固化的涂层组合物光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等来施加氮气气氛条件。
可光固化的化合物、中空无机纳米粒子、实心无机纳米粒子和含有光反应性官能团的含氟化合物的细节如上面所描述。
中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子可以分别以分散在预定分散介质中的胶体相而包含在组合物中。分别包含中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的胶体相可以包含有机溶剂作为分散介质。
胶体相中中空无机纳米粒子和实心无机粒子各自的含量可以考虑可光固化的涂层组合物中中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子各自的含量范围或者可光固化的涂层组合物的粘度等来确定，例如，胶体相中中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子各自的固体含量可以为5重量％至60重量％。
此处，作为分散介质中的有机溶剂，可以包括：醇，如甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇等；酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳香烃，如甲苯、二甲苯等；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；醚，如四氢呋喃、1，4-二噁烷等；或它们的混合物。
作为光聚合引发剂，可以使用已知可用于可光固化的树脂组合物的任意化合物而没有大的限制，具体地，可以使用二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的可光聚合的化合物，光聚合引发剂可以以1重量份至100重量份的含量使用。如果光聚合引发剂的含量太小，在可光固化的涂层组合物的光固化步骤中，会产生在光固化步骤中未固化的物质和残留物。如果光聚合引发剂的含量太大，未反应的引发剂会作为杂质残留，或者交联密度会降低，由此，制备的膜的机械性能会劣化，或者反射率会显著提高。
可光固化的涂层组合物还可以包含有机溶剂。
有机溶剂的非限制性实例可以包括，例如，酮、醇、乙酸酯、醚和它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂的具体实例可以包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、异丁酮等；醇，如甲醇、乙醇、双丙酮醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯等；醚，如四氢呋喃、丙二醇单甲醚等；以及它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂可以在将可光固化的涂层组合物中包含的组分混合时添加，或者各组分可以在分散或混合在有机溶剂中时添加。如果可光固化的涂层组合物中有机溶剂的含量太小，可光固化的涂层组合物的流动性会劣化，由此，在最终制备的膜中会产生诸如产生条纹的缺陷等。如果添加过量的有机溶剂，固体含量会降低，由此，不能充分实现涂布和成膜，从而使膜的性能或表面性能劣化，并且在干燥和固化的过程中产生缺陷。因此，可光固化的涂层组合物可以包含有机溶剂，使得包含的组分的总固体浓度可以为1重量％至50重量％，或为2重量％至20重量％。
作为硬涂层，可以使用已知可用于减反射膜的物质而没有具体地限制。
用于形成硬涂层的组分如上面关于实施方案的减反射膜的描述。
对于用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物的应用，可以使用通常使用的方法和装置而没有具体地限制，例如，可以使用诸如使用迈耶棒等的棒涂布方法、凹版涂布方法、双辊反向涂布方法、真空狭缝式模具涂布方法、双辊涂布方法等。
在用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物的光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外线或可见光线，其中，曝光量可以优选地为100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。对曝光时间没有具体地限制，可以根据所使用的曝光装置、照射的光线的波长或曝光量来适当地改变。此外，在用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物的光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等来施加氮气气氛条件。
有益效果
根据本发明，提供一种具有低反射率和高透光率，可以同时实现高耐擦伤性和防污性能，并且可以提高显示装置的屏幕清晰度的减反射膜，以及该减反射膜的制备方法。
附图说明
图1示出了实施例1的减反射膜的横截面TEM图像；
图2示出了实施例2的减反射膜的横截面TEM图像；
图3示出了实施例3的减反射膜的横截面TEM图像；
图4示出了实施例4的减反射膜的横截面TEM图像；
图5示出了实施例5的减反射膜的横截面TEM图像；
图6示出了实施例6的减反射膜的横截面TEM图像；
图7示出了比较例1的减反射膜的横截面TEM图像；
图8示出了比较例2的减反射膜的横截面TEM图像；
图9示出了比较例3的减反射膜的横截面TEM图像；
图10是示出通过实施例1的减反射膜的X射线照射得到的散射强度的log值对小角度散射中定义的散射矢量的图；
图11是示出通过实施例2的减反射膜的X射线照射得到的散射强度的log值对小角度散射中定义的散射矢量的图；
图12是示出通过实施例3的减反射膜的X射线照射得到的散射强度的log值对小角度散射中定义的散射矢量的图；
图13是示出通过实施例4的减反射膜的X射线照射得到的散射强度的log值对小角度散射中定义的散射矢量的图；
图14是示出通过实施例5的减反射膜的X射线照射得到的散射强度的log值对小角度散射中定义的散射矢量的图；
图15是示出通过实施例6的减反射膜的X射线照射得到的散射强度的log值对小角度散射中定义的散射矢量的图；
图16是示出通过比较例1的减反射膜的X射线照射得到的散射强度的log值对小角度散射中定义的散射矢量的图；
图17是示出通过比较例2的减反射膜的X射线照射得到的散射强度的log值对小角度散射中定义的散射矢量的图；
图18是示出通过比较例3的减反射膜的X射线照射得到的散射强度的log值对小角度散射中定义的散射矢量的图。
具体实施方式
在下面的实施例中将详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅作为本发明的说明，并且本发明的范围不受其限制。
<制备实施例>
制备实施例：硬涂膜的制备
用#10迈耶棒将由KYOEISHA公司制备的盐型抗静电硬涂层液体(固体含量为50重量％，产品名称：LJD-1000)涂布在三乙酰纤维素膜上，并在90℃下干燥1分钟，然后用150mJ/cm2的紫外线照射来制备厚度为约5μm至6μm的硬涂膜。
<实施例1至5：减反射膜的制备>
实施例1至4
(1)用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物的制备
基于100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，将281重量份的中空二氧化硅纳米粒子(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，由JSC Catalyst and Chemicals Ltd.制备)、63重量份的实心二氧化硅纳米粒子(直径：约12nm，密度：2.65g/cm3)、131重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，ShinEtsu Chemical Co.，Ltd.)、19重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)和31重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba Corporation)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中稀释，使得固体浓度为3重量％。
(2)低折射率层和减反射膜的制备
用#4迈耶棒将上面得到的可光固化的涂层组合物涂布在制备实施例的硬涂膜上至厚度为约110nm至120nm，并采用下面的表1中描述的温度和时间来干燥和固化。在固化过程中，在氮气吹扫下对干燥后的涂层照射252mJ/cm2的紫外线。
实施例5
(1)用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物的制备
基于100重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，将268重量份的中空二氧化硅纳米粒子(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，由JSC Catalyst and Chemicals Ltd.制备)、55重量份的实心二氧化硅纳米粒子(直径：约12nm，密度：2.65g/cm3)、144重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，ShinEtsu Chemical Co.，Ltd.)、21重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)和31重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba Corporation)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中稀释，使得固体浓度为3重量％。
(2)低折射率层和减反射膜的制备
用#4迈耶棒将上面得到的可光固化的涂层组合物涂布在制备实施例的硬涂膜上至厚度为约110nm至120nm，并采用下面的表1中描述的温度和时间来干燥和固化。在固化过程中，在氮气吹扫下对干燥后的涂层照射252mJ/cm2的紫外线。
[表1]
干燥温度 干燥时间
实施例1 40℃ 1分钟
实施例2 60℃ 1分钟
实施例3 80℃ 1分钟
实施例4 60℃ 2分钟
实施例5 60℃ 3分钟
实施例6
(1)硬涂层(HD2)的制备
将30g的季戊四醇三丙烯酸酯、2.5g的高分子量共聚物(BEAMSET 371，ArakawaCo.Ltd.，Epoxy Acrylate，分子量为40,000)、20g的甲基乙基酮和0.5g的流平剂(Tego Wet270)均匀地混合，然后添加2g的折射率为1.525的丙烯酸-苯乙烯共聚物(体积平均粒径：2μm，制备公司：Sekisui Plastic)作为微粒，来制备硬涂层组合物。
用#10迈耶棒将上面得到的硬涂层组合物涂布在三乙酰纤维素膜上，并在90℃下干燥1分钟。用150mJ/cm2的紫外线照射干燥后的涂层，来制备厚度为约5μm的硬涂层。
(2)低折射率层和减反射膜的制备
基于100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，将135重量份的中空二氧化硅纳米粒子(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，由JSC Catalyst and Chemicals Ltd.制备)、88重量份的实心二氧化硅纳米粒子(直径：约12nm，密度：2.65g/cm3)、38重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，ShinEtsu Chemical Co.，Ltd.)、11重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)和7重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba Corporation)在重量比为3∶3∶4的MIBK(甲基异丁基酮)：双丙酮醇(DAA)：异丙醇的混合溶剂中稀释，使得固体浓度为3重量％，从而制备用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物。
用#4迈耶棒将上面得到的用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物涂布在上面制备的硬涂膜(HD2)上至厚度为约110nm至120nm，并在60℃的温度下干燥和固化1分钟。在固化过程中，在氮气吹扫下对干燥后的涂层照射252mJ/cm2的紫外线。
<比较例：减反射膜的制备>
比较例1
除了在室温(25℃)下涂布和干燥用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物之外，以与实施例1中相同的方法制备减反射膜。
比较例2
除了用63重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)代替实施例1中使用的63重量份的实心二氧化硅纳米粒子之外，以与实施例1中相同的方法制备用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物，并且以与实施例1中相同的方法制备减反射膜。
比较例3
除了在140℃下涂布和干燥用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物之外，以与实施例5中相同的方法制备减反射膜。
<实验例：减反射膜的性能的测量>
对在实施例和比较例中得到的减反射膜进行以下实验。
1.减反射膜的平均反射率的测量
使用Solidspec 3700(SHIMADZU)测量实施例和比较例的减反射膜在可见光区域(380nm至780nm)中的平均反射率。
2.防污性能的测量
在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面上用黑色水彩笔绘制长度为5cm的直线，并用干净的擦拭用具摩擦，确认线被擦除时的摩擦次数，从而测量防污性能。
<测量标准>
○：线被擦除时的摩擦次数为10以下
△：线被擦除时的摩擦次数为11至20
×：线被擦除时的摩擦次数为大于20
3.耐擦伤性的测量
负载钢丝绒并使其以27rpm来回往复10次的同时，摩擦在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面。测量用肉眼观察到的1cm以下的划痕为一个以下时的最大负载。
4.折射率的测量
对于在实施例中得到的低折射率层的相分离区域，使用380nm至1000nm的波长处的椭圆偏振并使用柯西模型来计算550nm处的折射率。
具体地，对于在实施例中得到的各个低折射率层，使用J.A.Woollam Co.M-2000装置，采用70°的入射角，在380nm至1000nm的波长范围内测量线偏振。使用Complete EASE软件，对于低折射率层的层1和层2，将测得的椭圆偏振数据(Ψ，Δ)拟合至下面的公式1的柯西模型中，使得MSE为3以下。
[公式1]
Figure BDA0002480529720000241
在公式1中，n(λ)是在λ波长处的折射率，λ是300nm至1800nm的范围，A、B和C是柯西参数。
5.散射强度根据小角度X射线散射中的散射矢量的测量
在4m的距离处对由实施例和比较例的各个减反射膜得到的尺寸为1cm*1cm(宽度*长度)的试样照射波长为
Figure BDA0002480529720000242
的X射线，从而测量散射矢量和散射强度。
具体地，通过在Pohang加速器的4C光束线下使X射线穿透试样，来测量根据散射矢量(q)的散射强度。更具体地，小角度散射测量通过如下方式进行：将试样放置在距离检测器约4m的位置并向其发射X射线，使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并且使用2D mar CCD作为检测器。得到散射2D衍射图案作为图像，并且通过使用由标准样品得到的样品-检测器距离和圆平均数(circular average)的校准，将图像转换为根据散射矢量(q)的散射强度。
[等式1]
q＝4π sinθ/λ
在等式1中，q是散射矢量，θ是散射角的1/2值，λ是照射的X射线的波长。
基于上述测量结果，计算在示出散射强度的log值根据小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中出现第一个峰(qmax)的散射矢量值。
[表2]
Figure BDA0002480529720000251
[表3]
折射率 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
区域1 1.502 1.505 1.498 1.491 1.511 1.505
区域2 1.35 1.349 1.321 1.346 1.211 1.375
如表2和图10至图15所证实，实施例1至6的减反射膜在示出散射强度的log值根据小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在散射矢量为0.0758nm-1至0.1256nm-1处表现出一个或多个峰(qmax)，并且如表2中所示，实施例1至6的减反射膜可以同时实现高耐擦伤性和防污性能，同时在可见光区域中表现出0.70％以下的低反射率。
如图1至图6中所示，可以确认，在实施例1至6的减反射膜的低折射率层中，中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子发生相分离，大部分实心无机纳米粒子存在于减反射膜的硬涂层与低折射率层之间的界面附近，并且大部分中空无机纳米粒子存在于远离硬涂层的位置。
如表3中所示，可以确认，在实施例的低折射率层中通过中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的相分离而区分的第一区域和第二区域表现出不同范围的折射率，具体地，主要分布实心无机纳米粒子的第一区域表现出1.420以上的折射率，主要分布中空无机纳米粒子的第二区域表现出1.400以下的折射率。
相反，如表2和图16至图18所证实，在通过比较例1至3的减反射膜的X射线照射而得到的散射强度的log值根据小角度散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量范围内不出现峰，比较例1至3的这种减反射膜分别表现出低耐擦伤性和防污性能以及相对高的反射率。
此外，如图7和图9中所示，可以确认，在比较例1至3的减反射膜的低折射率层中，中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子混合地存在而没有相分离。
本发明中还提供以下技术方案：
附注1、一种减反射膜，该减反射膜在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量(qmax)处表现出一个或多个峰。
附注2、根据附注1所述的减反射膜，
其中，所述小角度X射线散射通过在4m的距离处对尺寸为1em*1cm(宽度*长度)的减反射膜照射波长为
Figure BDA0002480529720000261
至
Figure BDA0002480529720000262
的X射线来测量。
附注3、根据附注1所述的减反射膜，
其中，所述散射矢量定义为下面的等式1：
[等式1]
q＝4π sinθ/λ
其中，在等式1中，q是散射矢量，θ是散射角的1/2值，λ是照射的X射线的波长。
附注4、根据附注1所述的减反射膜，
其中，所述减反射膜在380nm至780nm的可见光波长区域中表现出0.7％以下的平均反射率。
附注5、根据附注1所述的减反射膜，
其中，所述减反射膜包括：硬涂层；以及低折射率层，该低折射率层包含粘合剂树脂和分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子。
附注6、根据附注5所述的减反射膜，
其中，所述实心无机纳米粒子比所述中空无机纳米粒子更多地分布在所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面附近。
附注7、根据附注6所述的减反射膜，
其中，全部所述实心无机纳米粒子的70体积％以上存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的50％以内。
附注8、根据附注6所述的减反射膜，
其中，在从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的厚度方向上，全部所述中空无机纳米粒子的30体积％以上比全部所述实心无机纳米粒子存在于更远处。
附注9、根据附注6所述的减反射膜，
其中，全部所述实心无机纳米粒子的70体积％以上存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的30％以内。
附注10、根据附注9所述的减反射膜，
其中，全部所述中空无机纳米粒子的70体积％以上存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始超过所述低折射率层的总厚度的30％的区域中。
附注11、根据附注6所述的减反射膜，
其中，所述低折射率层包括：第一层，该第一层包括全部所述实心无机纳米粒子的70体积％以上；以及第二层，该第二层包括全部所述中空无机纳米粒子的70体积％以上，并且
所述第一层位于比所述第二层更靠近所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面。
附注12、根据附注11所述的减反射膜，
其中，所述包括全部所述实心无机纳米粒子的70体积％以上的第一层位于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的50％以内。
附注13、根据附注5所述的减反射膜，
其中，所述实心无机纳米粒子的密度比所述中空无机纳米粒子的密度高0.50g/cm3以上。
附注14、根据附注5所述的减反射膜，
其中，所述实心无机纳米粒子和所述中空无机纳米粒子分别在其表面上含有选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一种或多种反应性官能团。
附注15、根据附注5所述的减反射膜，
其中，所述低折射率层中包含的粘合剂树脂包含：可光聚合的化合物的(共)聚合物，以及含有光反应性官能团的含氟化合物的交联(共)聚合物。
附注16、根据附注5所述的减反射膜，
其中，基于100重量份的所述可光聚合的化合物的(共)聚合物，所述低折射率层包含10重量份至400重量份的所述中空无机纳米粒子和10重量份至400重量份的所述实心无机纳米粒子。
附注17、根据附注15所述的减反射膜，
其中，所述含有光反应性官能团的含氟化合物各自的重均分子量为2,000至200,000。
附注18、根据附注15所述的减反射膜，
其中，基于100重量份的所述可光聚合的化合物的(共)聚合物，所述粘合剂树脂包含20重量份至300重量份的所述含有光反应性官能团的含氟化合物。
附注19、根据附注5所述的减反射膜，
其中，所述硬涂层包含：包含可光固化的树脂的粘合剂树脂；以及分散在所述粘合剂树脂中的无机或有机微粒。
附注20、根据附注19所述的减反射膜，
其中，所述有机微粒的粒径为1μm至10μm，所述无机微粒的粒径为1nm至500nm。

Claims (18)

1.一种减反射膜，该减反射膜在示出散射强度的log值对小角度X射线散射中定义的散射矢量的图中，在0.0758nm-1至0.1256nm-1的散射矢量处表现出一个或多个峰qmax；
其中，所述减反射膜包括：硬涂层；以及低折射率层，该低折射率层包含粘合剂树脂和分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子；
其中，全部所述实心无机纳米粒子的70体积％以上存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的50％以内，
其中所述硬涂层的厚度为0.1μm至100μm。
2.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述小角度X射线散射通过在4m的距离处对尺寸为1cm*1cm的减反射膜照射波长为
Figure FDA0003523622980000011
至
Figure FDA0003523622980000012
的X射线来测量。
3.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述散射矢量定义为下面的等式1：
[等式1]
q＝4πsinθ/λ
其中，在等式1中，q是散射矢量，θ是散射角的1/2值，λ是照射的X射线的波长。
4.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述减反射膜在380nm至780nm的可见光波长区域中表现出0.7％以下的平均反射率。
5.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，在从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的厚度方向上，全部所述中空无机纳米粒子的30体积％以上比全部所述实心无机纳米粒子存在于更远处。
6.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，全部所述实心无机纳米粒子的70体积％以上存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的30％以内。
7.根据权利要求6所述的减反射膜，
其中，全部所述中空无机纳米粒子的70体积％以上存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始超过所述低折射率层的总厚度的30％的区域中。
8.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述低折射率层包括：第一层，该第一层包括全部所述实心无机纳米粒子的70体积％以上；以及第二层，该第二层包括全部所述中空无机纳米粒子的70体积％以上，并且
所述第一层位于比所述第二层更靠近所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面。
9.根据权利要求8所述的减反射膜，
其中，所述包括全部所述实心无机纳米粒子的70体积％以上的第一层位于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的50％以内。
10.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述实心无机纳米粒子的密度比所述中空无机纳米粒子的密度高0.50g/cm3以上。
11.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述实心无机纳米粒子和所述中空无机纳米粒子分别在其表面上含有选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一种或多种反应性官能团。
12.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述低折射率层中包含的粘合剂树脂包含：可光聚合的化合物的共聚物或均聚物，以及含有光反应性官能团的含氟化合物的交联共聚物或均聚物。
13.根据权利要求12所述的减反射膜，
其中，基于100重量份的所述可光聚合的化合物的共聚物或均聚物，所述低折射率层包含10重量份至400重量份的所述中空无机纳米粒子和10重量份至400重量份的所述实心无机纳米粒子。
14.根据权利要求12所述的减反射膜，
其中，所述含有光反应性官能团的含氟化合物各自的重均分子量为2,000至200,000。
15.根据权利要求12所述的减反射膜，
其中，基于100重量份的所述可光聚合的化合物的共聚物或均聚物，所述粘合剂树脂包含20重量份至300重量份的所述含有光反应性官能团的含氟化合物。
16.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述硬涂层包含：包含可光固化的树脂的粘合剂树脂；以及分散在所述粘合剂树脂中的无机或有机微粒。
17.根据权利要求16所述的减反射膜，
其中，所述有机微粒的粒径为1μm至10μm，
所述无机微粒的粒径为1nm至500nm。
18.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中低折射率层的厚度为1nm至300nm。
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