CN114514445A - 抗反射膜 - Google Patents

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CN114514445A CN202180005502.1A CN202180005502A CN114514445A CN 114514445 A CN114514445 A CN 114514445A CN 202180005502 A CN202180005502 A CN 202180005502A CN 114514445 A CN114514445 A CN 114514445A
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Abstract

本公开内容涉及抗反射膜，以及包括所述抗反射膜的偏光板、显示装置和有机发光二极管显示装置，所述抗反射膜包括：硬涂层；和低折射率层，其中在所述低折射率层中存在包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒二者并且具有1.5nm至22nm的厚度的颗粒混合层，以及其中所述抗反射膜的CIE Lab颜色空间中的b*值的绝对值为4或更小。

Description

抗反射膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0032251号和第10-2020-0032253号以及于2021年3月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0033696号和第10-2021-0033702号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及抗反射膜、偏光板、显示装置和有机发光二极管显示装置。
背景技术
通常，在诸如PDP、LCD等的平板显示设备中安装抗反射膜以使来自外部的入射光的反射最小化。
用于使光的反射最小化的方法包括：将诸如细无机颗粒等的填料分散在树脂中，将其涂覆在基底膜上并形成不均匀性的方法(防眩光：AG涂层)；通过在基底膜上形成具有不同折射率的多个层来利用光干涉的方法(抗反射；AR涂层)；共同使用它们的方法等。
其中，在AG涂层的情况下，虽然反射光的绝对量与常见硬涂层的反射光的绝对量相当，但是经由利用通过不均匀性而导致的光散射来减少进入眼睛的光的量可以获得低反射效果。然而，由于AG涂层因表面不均匀性而具有降低的屏幕清晰度，因此近来正在对AR涂层进行许多研究。
作为使用AR涂层的膜，具有其中堆叠在基底膜上的硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等的多层结构的那些正在被商业化。然而，由于形成多个层的方法进行单独的用于形成各层的过程，因此其由于弱的层间粘附性(界面粘附性)而在降低耐刮擦性方面具有缺点。
此外，先前为了改善抗反射膜中包括的低折射率层的耐刮擦性，主要尝试了添加各种纳米尺寸的颗粒(例如二氧化硅、氧化铝、沸石等)的方法。然而，当使用纳米尺寸的颗粒时，存在这样的限制：难以在降低低折射率层的反射率的同时，同时提高耐刮擦性，并且由于纳米尺寸的颗粒，低折射率层的表面的防污特性显著劣化。
因此，为了减少来自外部的入射光的绝对反射量并且改善表面的防污特性以及耐刮擦性，正在进行许多研究，但是由此产生的特性改善程度并不令人满意。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供抗反射膜，所述抗反射膜可以在具有高透光率的同时，同时实现高的耐刮擦性和防污特性，并且所述抗反射膜在实现低反射率的同时具有无色且透明的特性。
本公开内容的另一个目的是提供包括所述抗反射膜的偏光板。
本公开内容的又一个目的是提供包括所述抗反射膜的显示装置。
本公开内容的再一个目的是提供包括所述抗反射膜的有机发光二极管显示装置。
技术方案
根据本公开内容的一个方面，提供了抗反射膜，所述抗反射膜包括：硬涂层；和低折射率层，其中在低折射率层中存在包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒二者并且具有1.5nm至22nm的厚度的颗粒混合层，以及其中抗反射膜的CIE Lab颜色空间中的b*值的绝对值为4或更小。
根据本公开内容的另一个方面，提供了包括上述抗反射膜和偏振器的偏光板。
根据本公开内容的又一个方面，提供了包括上述抗反射膜的显示装置。
根据本公开内容的再一个方面，提供了包括上述抗反射膜的有机发光二极管显示装置。
现在，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方案的抗反射膜、偏光板、显示装置和有机发光二极管显示装置。
在本说明书中，可光聚合化合物统指如果向化合物照射光(例如，可见光或紫外线)则引起聚合反应的化合物。
此外，含氟化合物是指化合物中包含至少一个氟元素的化合物。
此外，“(甲基)丙烯酰基”意指包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。
“(共聚)聚合物”意指包括共聚物和均聚物二者。
此外，二氧化硅中空颗粒是源自硅化合物或有机硅化合物的二氧化硅颗粒，其中在二氧化硅颗粒的表面上和/或内部存在空的空间。
此外，低折射率层可以是指与抗反射膜中的另一层(例如硬涂层)相比具有低折射率的层。
例如，低折射率层在550nm波长下的折射率可以为1.65或更小、或者1.60或更小、或者1.57或更小、或者1.55或更小、或者1.53或更小。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了抗反射膜，所述抗反射膜包括：硬涂层；和低折射率层，其中在低折射率层中存在包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒二者并且具有1.5nm至22nm的厚度的颗粒混合层，以及其中抗反射膜的CIE Lab颜色空间中的b*值的绝对值为4或更小。
当包括低折射率层和硬涂层的抗反射膜具有低折射率，例如在550nm波长下1.5％或更小的反射率时，在蓝色区域中的反射率高于在绿色区域中的反射率。因此，抗反射层可以具有蓝色，并因此具有不适合应用于偏光板或显示装置的程度的不透明度或颜色特性。
因此，本发明人对抗反射膜进行了研究，通过实验确定，如果在抗反射膜中包括在低折射率层中包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒二者并且具有预定厚度的颗粒混合层，则可以在实现低反射率的同时显著降低蓝度(bluishness)，并且可以实现无色且透明的特性，从而完成本公开内容。此外，抗反射膜可以具有高透光率以及上述特性，并且同时还可以具有高耐刮擦性和防污特性。
如上所述，由于颗粒混合层的存在，抗反射膜可以在实现低反射率的同时具有无色且透明的特性。由于低折射率层包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，因此可以在具有高透光率的同时，同时实现高的耐刮擦性和防污特性。
具体地，抗反射膜包括在低折射率层中的具有预定厚度的颗粒混合层，并因此其可以具有这样的特性：CIE Lab颜色空间中的b*的绝对值为4或更小、或者3或更小、或者2或更小、或者1.5或更小。
CIE Lab颜色空间中的各数值可以通过应用测量颜色空间的各坐标的一般方法来测量，并且例如，可以在将具有积分球型检测器的设备(分光光度计)(例如，CM-2600d，KONICA MINOLTA)放置在测量位置之后根据制造商的手册来测量。在一个实例中，CIE Lab颜色空间的各坐标还可以在偏振器或偏光板附接至液晶面板(例如高反射液晶面板)的状态下测量，或者还可以对偏振器或偏光板本身进行测量。
CIE Lab颜色空间是其中CIE XYZ颜色空间基于人视觉对抗理论而非线性变换的颜色空间。在该颜色空间中，L*值表示亮度，其中如果L*值为0，则表示黑色，如果L*值为100，则表示白色。此外，如果a*值为负数，则颜色变为倾向于绿色的颜色，如果其为正数，则颜色变为倾向于红色或紫色的颜色。此外，如果b*值为负数，则颜色变为倾向于蓝色的颜色，如果b*值为正数，则颜色变为倾向于黄色的颜色。
即，由于抗反射膜具有CIE Lab颜色空间中的b*值的绝对值为4或更小、或者3或更小、或者2或更小、或者1.5或更小的特性，因此其可以实现低反射率，并且在实现低反射率的同时显著降低红色或蓝色的程度，从而具有无色且透明的特性。
更具体地，抗反射膜在550nm波长下的反射率可以为大于0.5％且1.5％或更小、或者0.55％至1.35％、或者0.59％至1.32％，即使在实现这样的低反射率的同时，其也可以具有这样的特性：CIE Lab颜色空间中的b*值的绝对值为4或更小、3或更小、或者2或更小、或者1.5或更小。
以这种方式，由于在实现低反射率的同时，CIE Lab颜色空间中的b*值的绝对值保持在低水平，因此抗反射膜可以容易地应用于具有高对比度和亮度的显示器中，并且可以实现具有高颜色再现率的高性能。
同时，抗反射膜可以具有这样的特性：在400nm波长下的反射率与在550nm波长下的反射率之比为1.3至2.7、或1.5至2.5。
由于抗反射膜满足在400nm波长下的反射率与在550nm波长下的反射率之比为1.3至2.7、或1.5至2.5、或1.40至2.30的特性，因此抗反射膜可以具有这样的光学特性：在蓝色区域中的反射率低于在绿色区域中的反射率，从而能够在实现低反射率的同时具有无色且透明的特性。
当抗反射膜所具有的在400nm波长下的反射率与在550nm波长下的反射率之比超过2.7时，抗反射膜可能具有蓝色，并因此可能具有不适合应用于偏光板或显示装置的程度的不透明度或颜色特性。特别地，在其中在400nm波长下的反射率与在550nm波长下的反射率之比超过2.7的抗反射膜的情况下，有机发光二极管显示装置的颜色再现能力可能劣化。
在其中抗反射膜满足在400nm波长下的反射率与在550nm波长下的反射率之比为1.3至2.7的范围内，抗反射膜在550nm波长下的反射率可以为大于0.5％且1.5％或更小、或者0.55％至1.35％、或者0.59％至1.32％，以及抗反射膜在400nm波长下的反射率可以为1.0％至3.50％、或者1.20％至2.60％。
同时，为了具有抗反射膜的上述特性，可以在低折射率层中存在包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒二者并且具有1.5nm至22nm、或2.0nm至20nm、或2.2nm至18.5nm的厚度的颗粒混合层。
如果颗粒混合层的厚度太小，则在抗反射层中无法充分发生抵消干涉，并且b*值的绝对值可能超过4。
此外，甚至当颗粒混合层的厚度太厚时，抗反射膜所具有的CIE Lab颜色空间中的b*值的绝对值也可能超过4，并因此抗反射膜的光学特性例如透明度可能劣化。
同时，如上所述，颗粒混合层包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒二者，并且其体积比或分布方面没有特别限制。
颗粒混合层的折射率或厚度可以通过各种光学测量方法来确定，并且例如，其还可以通过使用将经由椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至漫射层模型的方法来确定。
通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度和相关椭圆偏光法数据(Ψ，Δ)可以使用公知的方法和设备来测量。例如，可以使用J.A.Woollam Co.M-2000设备以70°的入射角在380nm至1000nm的波长范围内对低折射率层中包括的颗粒混合层或其他区域进行椭圆偏光法测量。
对于混合层，可以使用Complete EASE软件将测量的椭圆偏光法数据(Ψ，Δ)拟合至漫射层模型，对于混合层的下层和上层，可以使用Complete EASE软件将测量的椭圆偏光法数据(Ψ，Δ)拟合至方程式1的柯西模型，使得MSE变为5或更小。
对于包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒二者的颗粒混合层，可以不通过将测量的椭圆偏光法数据拟合至方程式1的柯西模型来限定厚度等。
当低折射率层中包括的颗粒混合层的厚度和折射率的范围满足以上范围时，其可以减轻各层之间的折射率的突变差异，由此抗反射膜可以在实现低反射率的同时，将CIELab颜色空间中的b*值的绝对值保持在低水平。
同时，通过调节低折射率层中包含的粘结剂树脂的组成、颗粒的类型或含量、形成低折射率层的具体工艺(例如，涂覆速度、涂覆方法或干燥条件等)、硬涂层的特性等，可以在低折射率层中形成颗粒混合层。
这样的实例仅是用于形成颗粒混合层的方法或手段的一个实例，并且即使同时使用以上方法和手段，在低折射率层中也不形成颗粒混合层。这些可以根据用于形成低折射率层的具体材料及其含量、低折射率层的厚度、硬涂层的具体材料及其含量、硬涂层的表面特性和厚度等来进行调节。即，低折射率层中的颗粒混合层的存在以及由此产生的效果可以基于说明书的描述或实例来实现。
例如，抗反射膜中包括的硬涂层可以包含含有可光固化树脂的粘结剂树脂和分散在粘结剂树脂中的有机或无机细颗粒。当通过预定条件在硬涂层上形成包含粘结剂树脂、中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的低折射率层时，可以存在颗粒混合层。
此外，抗反射膜中包括的硬涂层的表面能可以为大于34mN/m、或者大于34mN/m且60mN/m或更小、34.2mN/m或更大且59mN/m或更小、或者34.5mN/m或更大且58mN/m或更小、或者35mN/m至55mN/m。当在具有这样的数值范围内的表面能的硬涂层上形成包含粘结剂树脂、中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的低折射率层时，由于界面的高表面能，因此在适应低折射率层中的表面能的过程中可以形成上述颗粒混合层。
硬涂层的表面能可以通过调节硬涂层的表面特性来获得。例如，硬涂层的表面能可以通过调节硬涂层的表面固化程度、干燥条件等来控制。
具体地，硬涂层的固化程度可以通过调节在形成硬涂层的过程中的固化条件例如光照射量或强度或注入氮气的流量来控制。例如，硬涂层可以通过在氮气吹扫以施加氮气气氛条件下使用于形成硬涂层的树脂组合物以5mJ/cm2至100mJ/cm2、或10mJ/cm2至25mJ/cm2的剂量经受紫外线照射来获得。
上述表面能可以通过以下来测量：使用公知的测量装置例如接触角测量设备DSA-100(Kruss)在10个点处确定去离子水(Gebhardt)与二碘甲烷(Owens)的接触角，计算平均值，然后将平均接触角转换为表面能。具体地，在表面能的测量中，可以通过使用DropshapeAnalysis软件并向程序中应用OWRK(Owen、Wendt、Rable、Kaelble)方法的以下方程式2来将接触角转换为表面能。
[方程式2]
Figure BDA0003563392300000071
此外，如稍后将描述的，颗粒混合层可以通过在形成低折射率层时施加干燥温度、空气体积控制等来形成。
具体地，可以通过在形成低折射率层的过程中调节干燥条件例如进气量或排气量来在干燥过程中调节空气体积。例如，在涂覆低折射率层之后的干燥过程中，空气体积可以为0.5m/秒或更大、或者0.5m/秒至10m/秒、或者0.5m/秒至8m/秒、或者0.5m/秒至5m/秒。
更具体地，低折射率层可以形成在硬涂层的一个表面上，并且颗粒混合层可以位于距硬涂层的一个表面12nm或更大、或者15nm至60nm、或者16nm至50nm的距离处。
颗粒混合层与硬涂层的一个表面之间的距离没有特别限制，但由于颗粒混合层位于距硬涂层的一个表面12nm或更大的距离处，因此其起到了减轻低折射率层中的层之间的折射率的突变差异的作用，并降低了短波长下反射图案的斜率的绝对值。
当颗粒混合层位于距硬涂层一个表面小于12nm的区域中时，减轻低折射率层中的层之间的折射率差异的效果有限，并且可能无法充分获得反射图案的斜率的绝对值。
可以将颗粒混合层与硬涂层之间的距离确定为基于硬涂层的平面方向硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的距离中的最短距离。或者，可以将颗粒混合层与硬涂层之间的距离定义为硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域的厚度。
硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域的存在可以通过椭圆偏光法来确定。当将通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至方程式1的柯西模型时，颗粒混合层和硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域中的每一者可以具有特定的柯西参数A、B和C，并因此颗粒混合层和硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域可以彼此区分开。
具体地，可以使用J.A.Woollam Co.M-2000设备以70°的入射角在380nm至1000nm的波长范围内对低折射率层进行椭圆偏光法测量。对于低折射率层或低折射率层的具体层，可以使用Complete EASE软件将测量的椭圆偏光法数据(Ψ，Δ)拟合至以下方程式1的柯西模型。
[方程式1]
Figure BDA0003563392300000081
在方程式1中，n(λ)为在波长λ下的折射率，λ为300nm至1800nm的范围，以及A、B和C为柯西参数。
此外，颗粒混合层或硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域中的每一者的厚度也可以经由将通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至方程式1的柯西模型和漫射层模型而得到。因此，可以将颗粒混合层或硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域中的每一者限定在低折射率层中。
更具体地，低折射率层形成在硬涂层的一个表面上，并且低折射率层可以包含分散在粘结剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，其中在低折射率层中，全部实心无机纳米颗粒的50体积％或更多、或者60体积％或更多、或者70体积％或更多、或者所述数值或更多或者95体积％或更少可以存在于硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间。
以这种方式，由于实心无机纳米颗粒主要分布在硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域中，因此硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域在550nm波长下的折射率可以为1.46至1.65。
“全部实心无机纳米颗粒的50体积％或更多存在于特定区域中”被定义为这样的含义：实心无机纳米颗粒主要存在于低折射率层的截面中的特定区域。具体地，全部实心无机纳米颗粒的70体积％或更多可以通过测量全部实心无机纳米颗粒的体积来确定。
例如，可以目视确定其中实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒各自主要分布的各区域存在于低折射率层中。例如，可以使用透射电子显微镜、扫描电子显微镜等来目视确定单个层或各区域存在于低折射率层中。此外，还可以确定分布在低折射率层中的相应层或各相应区域中的实心无机纳米颗粒与空心无机纳米颗粒的比率。
此外，在低折射率层中，全部中空无机纳米颗粒的50体积％或更多、或者60体积％或更多、或者70体积％或更多、或者所述数值或更多或者95体积％或更少可以存在于从颗粒混合层到低折射率层的面向硬涂层的一个表面的区域中。低折射率层的面向硬涂层的一个表面意指位于与硬涂层接触的表面的相反方向上的另一表面。
以这种方式，由于中空无机纳米颗粒主要分布在从颗粒混合层到低折射率层的面向硬涂层的一个表面的区域中，因此从颗粒混合层到低折射率层的面向硬涂层的一个表面的区域在550nm波长下的折射率可以为1.0至1.40。
上述颗粒混合层存在于抗反射膜的低折射率层中，实心无机纳米颗粒主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，以及中空无机纳米颗粒主要分布在界面的相反侧。可以形成其中目视确定其中各实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒主要分布的区域在低折射率层中的独立的层。
具体地，在抗反射膜的低折射率层中，当实心无机纳米颗粒主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，并且中空无机纳米颗粒主要分布在该界面的相反侧时，可以实现与先前使用无机颗粒获得的实际反射率相比更低的反射率，并且可以同时实现显著改善的耐刮擦性和防污特性。
此外，在实施方案的抗反射膜中，其中实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒不均匀地分布在低折射率层中的区域基于颗粒混合层而区分。因此，抗反射膜在550nm波长下的反射率为大于0.5％且1.5％或更小，以及CIE Lab颜色空间中的b*值的绝对值为4或更小、或者3或更小、或者2或更小、或者1.5或更小。从而，可以在实现低反射率的同时显著降低蓝度，并且可以具有无色且透明的特性。
此外，硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域以及从颗粒混合层到低折射率层的面向硬涂层的一个表面的区域中的每一者可以被分为单独的层，并且如上所述，分布在这些单独的层中的实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒的比率也可以区分开。
更具体地，对于硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域，当将通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至以下方程式1的柯西模型时，其可以满足这样的条件：A为1.00至1.65，B为0.0010至0.0350，以及C为0至1*10-3。
此外，硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域可以满足这样的条件：A为1.25至1.55、1.30至1.53、或1.40至1.52，B为0.0010至0.0150、0.0010至0.0080、或0.0010至0.0050，以及C为0至8.0*10-4、0至5.0*10-4、或0至4.1352*10-4。
[方程式1]
Figure BDA0003563392300000101
在方程式1中，n(λ)为在波长λ下的折射率，λ为300nm至1800nm的范围，以及A、B和C为柯西参数。
此外，对于从颗粒混合层到低折射率层的面向硬涂层的一个表面的区域，当将通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至方程式1的柯西模型时，其可以满足这样的条件：A为1.00至1.50，B为0至0.007，以及C为0至1*10-3。
此外，从颗粒混合层到光学功能层的面向聚合物树脂层的一个表面的区域可以满足这样的条件：A为1.00至1.40、1.00至1.39、1.00至1.38、或1.00至1.37，B为0至0.0060、0至0.0055、或0至0.00513，以及C为0至8*10-4、0至5.0*10-4、或0至4.8685*10-4。
另一方面，颗粒混合层、硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域、以及从颗粒混合层到低折射率层的面向硬涂层的一个表面的区域中的每一者可以在一个层内共享公用的光学特性，并因此可以被定义为一个层。
更具体地，当将通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至方程式1的柯西模型时，颗粒混合层、硬涂层的一个表面与颗粒混合层之间的区域、以及从颗粒混合层到低折射率层的面向硬涂层的一个表面的区域中的每一者具有特定的柯西参数A、B和C，使得第一层和第二层可以彼此区分开。此外，由于各层的厚度也可以经由将通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至方程式1的柯西模型而得到，因此变得可以在低折射率层内定义各层。
同时，经由将通过椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至方程式1的柯西模型而得到的柯西参数A、B和C可以为一个区域中的平均值。因此，如果各层之间存在界面，则可以存在其中各层的柯西参数A、B和C重叠的区域。然而，即使在这种情况下，也可以指定满足各层的柯西参数A、B和C的平均值的区域的厚度和位置。
同时，中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒是否存在于特定区域中由中空无机纳米颗粒或实心无机纳米颗粒各自是否存在于特定区域中来决定，并且通过排除存在于特定区域的边界表面上的颗粒来确定。
实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒在低折射率层中的具体分布是稍后要描述的具体制造方法，可以通过稍后描述的具体制备方法来获得，例如，诸如调节实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒之间的密度差并调节用于形成包含两种纳米颗粒的低折射率层的可光固化树脂组合物的干燥温度的方法、上述用于形成颗粒混合层的方法等。
具体地，实心无机纳米颗粒的密度可以比中空无机纳米颗粒的密度高0.50g/cm3或更大，并且实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒之间的密度差为0.50g/cm3至3.00g/cm3、或0.50g/cm3至2.50g/cm3、或0.50g/cm3至2.00g/cm3、或0.60g/cm3至2.00g/cm3。
由于这样的密度差，在形成在硬涂层上的低折射率层中，实心无机纳米颗粒可以位于更靠近硬涂层的一侧。
然而，当实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒之间的密度差太大时，实心无机颗粒可能集中在低折射率层与硬涂层之间的界面处，或者在形成低折射率层的过程中，颗粒的移动和不均匀分布可能不顺利，并且可能在低折射率层的表面上出现污点或者低折射率层的雾度可能显著增加，从而降低透明度。
实心无机纳米颗粒的具体类型包括氧化锆、二氧化钛、五氧化二锑、二氧化硅或氧化锡。
此外，中空无机纳米颗粒的具体类型包括中空二氧化硅等。
同时，低折射率层可以包含粘结剂树脂，以及分散在粘结剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒。
包含在以上实施方案的可光固化涂覆组合物中的可光聚合化合物可以形成所制备的低折射率层的粘结剂树脂的基础材料。
具体地，可光聚合化合物可以包括包含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。更具体地，可光聚合化合物可以包括包含一个或更多个、两个或更多个、或者三个或更多个(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
包含(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例可以包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯、或其两者或更多者的混合物；或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物、或其两者或更多者的混合物。在本文中，低聚物的分子量优选为1000至10,000。
包含乙烯基的单体或低聚物的具体实例包括二乙烯基苯、苯乙烯和对甲基苯乙烯。
可光固化涂覆组合物中的可光聚合化合物的含量没有特别限制，但是考虑到最终产生的低折射率层或抗反射膜的机械特性，在可光固化涂覆组合物的固体含量中，可光聚合化合物的含量可以为5重量％至80重量％。可光固化涂覆组合物的固体含量意指仅可光固化涂覆组合物中的液体组分，例如除了诸如如下所述可以任选地包含的有机溶剂的组分之外的固体组分。
实心无机纳米颗粒意指最大直径为100nm或更小并且具有其中不存在空的空隙的形式的颗粒。
此外，中空无机纳米颗粒意指最大直径为200nm或更小并且具有其中在其表面和/或内部存在空的空隙的形式的颗粒。
实心无机纳米颗粒的直径可以为0.5nm至100nm、或1nm至50nm、或5nm至30nm、或10nm至20nm。
中空无机纳米颗粒的直径可以为1nm至200nm、或10nm至100nm、或50nm至120nm、或30nm至90nm、或40nm至80nm。
中空无机纳米颗粒的直径和实心无机纳米颗粒的直径可以不同。
此外，中空无机纳米颗粒的直径可以大于实心无机纳米颗粒的直径。
实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒中的每一者的直径可以意指纳米颗粒的截面中确定的最长直径。
同时，实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒中的每一者在其表面上可以具有选自以下的至少一种反应性官能团：(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基。由于实心无机纳米颗粒和中空无机纳米颗粒中的每一者在表面上包含上述反应性官能团，因此低折射率层可以具有较高的交联度，从而确保更加改善的耐刮擦性和防污特性。
可以通过在预定基底上涂覆可光固化涂覆组合物并使涂覆的产物光固化来获得低折射率层。基底的具体种类和厚度没有特别限制，并且可以没有特别限制地使用已知可用于生产低折射率层或抗反射膜的基底。
可以没有特别限制地使用通常用于涂覆可光固化涂覆组合物的方法和设备。例如，可以使用棒涂法(例如，使用Meyer棒等)、凹版涂覆法、双辊反式涂覆法、真空狭缝模涂覆法、双辊涂覆法等。
低折射率层的厚度可以为20nm至240nm、或50nm至200nm、或80nm至180nm。
在使可光固化涂覆组合物光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外光或可见光，并且照射期间的曝光量优选为100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。曝光时间没有特别限制，并且可以根据所使用的曝光设备、照射光的波长、或曝光量适当地变化。
此外，在使可光固化涂覆组合物光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等以施加氮气气氛条件。
同时，低折射率层中包含的粘结剂树脂可以包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物之间的交联(共聚)聚合物。
上述低折射率层可以由包含可光聚合化合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、中空无机纳米颗粒、实心无机纳米颗粒和光引发剂的可光固化涂覆组合物来制备。因此，低折射率层中包含的粘结剂树脂可以包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物的交联(共聚)聚合物。
包含含氟化合物的粘结剂树脂的疏水性和硬涂层的亲水性由于高表面能而可能影响在抗反射膜的干燥过程期间含氟化合物移动至涂层表面的速度。因此，在溶剂中形成对流，并且均匀分布在溶剂中的细颗粒可以根据颗粒的特性而表现出不同的行为。特别地，在该过程中，各颗粒可以形成复数个不同的层，并且当在形成各层的期间完成溶剂的蒸发时，可以形成上述颗粒混合层。
含氟化合物向表面的上升可以引起中空无机纳米颗粒向表面的上升，而具有相对小的尺寸的实心无机纳米颗粒较小受到影响，因此可以发生各颗粒的相分离。在该过程期间，完成溶剂的蒸发，颗粒的流动性消失，并且可以通过在低折射率层中具有预定厚度来形成上述混合层。
除了上述单体或低聚物之外，可光聚合化合物还可以包括基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物。当还包括基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物时，基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物与含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物的重量比可以为0.1％至10％。
基于氟的基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例包括选自以下化学式11至15中的至少一种化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003563392300000151
在化学式11中，R1为氢基或具有1至6个碳原子的烷基，a为0至7的整数，以及b为1至3的整数。
[化学式12]
Figure BDA0003563392300000152
在化学式12中，c为1至10的整数。
[化学式13]
Figure BDA0003563392300000153
在化学式13中，d为1至11的整数。
[化学式14]
Figure BDA0003563392300000154
在化学式14中，e为1至5的整数。
[化学式15]
Figure BDA0003563392300000161
在化学式15中，f为4至10的整数。
同时，低折射率层还可以包含源自含有光反应性官能团的基于氟的化合物的部分。
含有光反应性官能团的基于氟的化合物中可以包含或取代有一个或更多个光反应性官能团，其中光反应性官能团意指能够通过用光照射(例如，通过用可见光或紫外光照射)而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过用光照射而参与聚合反应的各种官能团，并且其具体实例包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基。
含有光反应性官能团的基于氟的化合物的重均分子量(通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量)可以为2,000至200,000，优选为5,000至100,000。
如果含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太小，则含氟化合物可能无法均匀且有效地排列在可光固化涂覆组合物的表面上并且可能定位在最终制备的低折射率层的内部，并因此低折射率层的防污特性可能劣化，并且低折射率层的交联密度可能降低，从而使机械特性例如总强度、耐刮擦性等劣化。
此外，如果含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太高，则与可光固化涂覆组合物中的其他组分的相容性可能降低，并因此最终制备的低折射率层的雾度可能增加或者透光率可能降低，并且低折射层的强度也可能劣化。
具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物可以包括选自以下中的一者或更多者：i)取代有一个或更多个光反应性官能团的脂族化合物或脂环族化合物，其中至少一个碳取代有一个或更多个氟原子；ii)取代有一个或更多个光反应性官能团的杂脂族化合物或杂脂环族化合物，其中至少一个氢被氟取代并且至少一个碳被硅取代；iii)取代有一个或更多个光反应性官能团的基于聚二烷基硅氧烷的聚合物(例如，基于聚二甲基硅氧烷的聚合物)，其中至少一个硅原子取代有一个或更多个氟原子；iv)取代有一个或更多个光反应性官能团的聚醚化合物，其中至少一个氢被氟取代，以及i)至iv)中的两者或更多者的混合物或共聚物。
基于100重量份的可光聚合化合物，可光固化涂覆组合物可以包含20重量份至300重量份的含有光反应性官能团的含氟化合物。
如果与可光聚合化合物相比过量添加含有光反应性官能团的含氟化合物，则以上实施方案的可光固化涂覆组合物的可涂覆性可能劣化，或者由可光固化涂覆组合物获得的低折射率层可能不具有足够的耐久性或耐刮擦性。此外，如果与可光聚合化合物相比，含有光反应性官能团的含氟化合物的含量太少，则由可光固化涂覆组合物获得的低折射率层可能不具有足够的机械特性例如防污特性、耐刮擦性等。
含有光反应性官能团的含氟化合物还可以包含硅或含硅化合物。即，含有光反应性官能团的含氟化合物可以在其中任选地包含硅或含硅化合物，具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅含量可以为0.1重量％至20重量％。
含有光反应性官能团的含氟化合物中包含的硅可以增加与可光固化涂覆组合物中包含的其他组分的相容性，并因此可以防止在最终制备的低折射率层中产生雾度，从而起到增加透明度的作用。同时，如果含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量变得太高，则含氟化合物与可光固化涂覆组合物中包含的其他组分之间的相容性可能相当劣化，并因此最终制备的低折射率层或抗反射膜可能不具有足够的透光率或抗反射性能，并且表面的防污特性也可能劣化。
基于100重量份的可光聚合化合物的(共聚)聚合物，低折射率层可以包含10重量份至500重量份、或50重量份至480重量份、或200重量份至400重量份的中空无机纳米颗粒。
基于100重量份的可光聚合化合物的(共聚)聚合物，低折射率层可以包含10重量份至400重量份、或50重量份至380重量份、或80重量份至300重量份、或100重量份至250重量份的实心无机纳米颗粒。
相对于已知光学膜中包括的低折射率层，所述低折射率层可以以相对高的含量分别包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒。
如果低折射率层中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的含量变得过多，则在低折射率层的制备过程中，中空无机纳米颗粒与实心无机纳米颗粒之间的相分离可能无法充分发生并且它们可能不均匀地分布，并因此反射率可能增加，并且可能过度产生表面不均匀性，从而使防污特性劣化。此外，如果低折射率层中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的含量太少，则大多数实心无机纳米颗粒可能难以定位在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，并且低折射层的反射率可能显著增加。
中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒可以分别作为分散在预定分散介质中的胶体相而包含在组合物中。包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的各胶体相可以包含有机溶剂作为分散介质。
胶体相中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的各含量可以考虑可光固化涂覆组合物中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的各含量范围或可光固化涂覆组合物的粘度等来确定，并且例如，胶体相中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的各固体含量可以为5重量％至60重量％。
在此，分散介质中的有机溶剂可以包括：醇，例如甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇等；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯等；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；醚，例如四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0003563392300000181
烷等；或其混合物。
作为光聚合引发剂，可以没有显著限制地使用已知可用于可光固化树脂组合物中的任何化合物，具体地，可以使用基于二苯甲酮的化合物、基于苯乙酮的化合物、基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于肟的化合物、或者其两种或更多种的混合物。
基于100重量份的可光聚合化合物，光聚合引发剂可以以1重量份至100重量份的含量使用。如果光聚合引发剂的含量太少，则可能在使可光固化涂覆组合物光固化的步骤中产生未固化而残留的材料。如果光聚合引发剂的含量太多，则未反应的引发剂可能作为杂质残留或者交联密度可能降低，并因此所制备的膜的机械特性可能劣化或者反射率可能显著增加。
同时，可光固化涂覆组合物还可以包含有机溶剂。
有机溶剂的非限制性实例可以包括例如酮、醇、乙酸酯、醚，及其两种或更多种的混合物。
有机溶剂的具体实例可以包括：酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、异丁基酮等；醇，例如甲醇、乙醇、双丙酮醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯等；醚，例如四氢呋喃或丙二醇单甲醚等；及其两种或更多种的混合物。
可以在将可光固化涂覆组合物中包含的组分混合时添加有机溶剂，或者可以在将各组分分散在或混合在有机溶剂中的同时将其添加至可光固化涂覆组合物中。如果可光固化涂覆组合物中的有机溶剂的含量太少，则可光固化涂覆组合物的流动性可能劣化，并因此在最终制备的膜中可能产生诸如条纹等的缺陷。此外，如果过量添加有机溶剂，则固体含量可能降低，并因此可能无法充分实现涂覆和膜成形，因此使膜的物理特性或表面特性劣化，并且在干燥和固化的过程中产生缺陷。因此，可光固化涂覆组合物可以包含使得所包含的组分的总固体浓度可以变为1重量％至50重量％、或2重量％至20重量％的有机溶剂。
硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm。
抗反射膜还可以包括与硬涂层的另一侧结合的基底。基底的具体种类或厚度没有特别限制，并且可以没有特别限制地使用已知用于制备低折射层或抗反射膜的基底。
同时，以上实施方案的抗反射膜可以通过抗反射膜的制备方法来提供，所述制备方法包括以下步骤：将包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的用于形成低折射率层的树脂组合物施加到硬涂层上，并在35℃至100℃的温度下对其进行干燥；以及使树脂组合物的干燥产物光固化。
低折射率层可以通过以下形成：将包含可光聚合化合物或其(共聚)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒的用于形成低折射率层的树脂组合物施加在硬涂层上，并将其在35℃至100℃或40℃至80℃的温度下干燥。
如果用于干燥施加在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的温度低于35℃，则所形成的低折射率层在防污特性方面可能显著劣化。此外，如果用于干燥施加在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的温度高于100℃，则在低折射率层的制备过程中，中空无机纳米颗粒与实心无机纳米颗粒之间的相分离可能无法充分发生并且它们可能不均匀地分布，因此使低折射层的耐刮擦性和防污特性劣化，并且反射率也显著增加。
在对施加在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物进行干燥的过程中，通过调节实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒之间的密度差以及干燥温度，可以形成具有上述特性的低折射层。实心无机纳米颗粒的密度可以比中空无机纳米颗粒的密度高0.50g/cm3或更多。由于这样的密度差，形成在硬涂层上的低折射率层中的实心无机纳米颗粒可以位于更靠近硬涂层的一侧。
同时，将施加到硬涂层上的用于形成低折射层的树脂组合物在35℃至100℃的温度下干燥的步骤可以进行10秒至5分钟或30秒至4分钟。
如果干燥时间太短，则实心无机纳米颗粒与中空无机纳米颗粒之间的相分离可能无法充分发生。相反，如果干燥时间太长，则形成的低折射率层可能侵蚀硬涂层。
同时，作为硬涂层，可以没有特别限制地使用公知的硬涂层。
硬涂层的一个实例可以包括这样的硬涂层：其包含含有可光固化树脂的粘结剂树脂，和分散在粘结剂树脂中的有机或无机细颗粒。
硬涂层中包含的可光固化树脂可以为如本领域公知的如果照射光(例如，UV等)则能够引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物。具体地，可光固化树脂可以包括选自以下中的一者或更多者：反应性丙烯酸酯低聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯、和聚醚丙烯酸酯；以及多官能丙烯酸酯单体，例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、和乙二醇二丙烯酸酯。
虽然有机或无机细颗粒的粒径没有具体限制，但是例如，有机细颗粒的粒径可以为1μm至10μm，无机细颗粒的粒径可以为1nm至500nm、或1nm至300nm。有机或无机细颗粒的粒径可以被定义为体积平均粒径。
此外，虽然硬涂层中包含的有机或无机细颗粒的具体实例没有特别限制，但是例如，有机或无机细颗粒可以为选自基于丙烯酸类的树脂颗粒、基于苯乙烯的树脂颗粒、环氧树脂颗粒和尼龙树脂颗粒中的有机细颗粒，或者选自氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌中的无机细颗粒。
硬涂层的粘结剂树脂还可以包含重均分子量为10,000或更大的高分子量(共聚)聚合物。
高分子量(共聚)聚合物可以为选自以下中的一者或更多者：基于纤维素的聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、基于苯乙烯的聚合物、基于环氧化物的聚合物、基于尼龙的聚合物、基于氨基甲酸酯的聚合物、和基于聚烯烃的聚合物。
同时，硬涂层的另一个实例可以包括这样的硬涂层：其包含可光固化树脂的粘结剂树脂；和分散在粘结剂树脂中的抗静电剂。
包含在硬涂层中的可光固化树脂可以为本领域公知的通过照射光(例如，UV等)能够引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物。然而，优选地，可光固化化合物可以为多官能基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物，其中在确保硬涂层的特性方面有利的是基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的数目为2至10，优选为2至8，并且更优选为2至7。更优选地，可光固化化合物可以为选自以下中的一者或更多者：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
抗静电剂可以为：季铵盐化合物；吡啶盐；具有1至3个氨基的阳离子化合物；阴离子化合物，例如磺酸碱、硫酸酯碱、磷酸酯碱、膦酸碱等；两性化合物，例如基于氨基酸或基于氨基硫酸酯的化合物等；非离子化合物，例如基于亚氨基醇的化合物、基于甘油的化合物、基于聚乙二醇的化合物等；有机金属化合物，例如含有锡或钛的金属醇盐化合物等；金属螯合物化合物，例如有机金属化合物的乙酰丙酮盐等；这些化合物中的两种或更多种的反应物或聚合产物；或者这些化合物中的两种或更多种的混合物。在此，季铵盐化合物可以为分子中具有一个或更多个季铵盐基团的化合物，并且可以没有限制地使用低分子型或高分子型。
此外，作为抗静电剂，还可以使用导电聚合物和金属氧化物细颗粒。导电聚合物可以包括芳族共轭聚(对亚苯基)、杂环共轭聚吡咯、聚噻吩、脂族共轭聚乙炔、含杂原子的共轭聚苯胺、混合共轭聚(亚苯基亚乙烯基)、作为在分子中具有多个共轭链的共轭化合物的多链型共轭化合物、其中共轭聚合物链接枝在饱和聚合物上或共轭聚合物链与饱和聚合物嵌段共聚的导电复合物等。此外，金属氧化物细颗粒可以包括氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化铟锡、氧化铟、氧化铝、掺杂锑的氧化锡、掺杂铝的氧化锌等。
包含可光固化树脂的粘结剂树脂和分散在粘结剂树脂中的抗静电剂的硬涂层还可以包含选自基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属醇盐的低聚物中的一种或更多种化合物。
虽然基于烷氧基硅烷的化合物可以是本领域中通常使用的基于烷氧基硅烷的化合物，但优选地，其可以包括选自以下中的一种或更多种化合物：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
此外，基于金属醇盐的低聚物可以通过包含基于金属醇盐的化合物和水的组合物的溶胶凝胶反应来制备。溶胶-凝胶反应可以通过与上述基于烷氧基硅烷的低聚物的制备方法类似的方法来进行。
然而，由于基于金属醇盐的化合物可以与水快速反应，因此溶胶-凝胶反应可以通过将基于金属醇盐的化合物在有机溶剂中稀释，然后向其中缓慢滴加水来进行。此时，考虑到反应效率，优选的是，将基于金属醇盐的化合物与水的摩尔比(基于金属离子)调节在3至170的范围内。
在此，基于金属醇盐的化合物可以为选自四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝中的一种或更多种化合物。
根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供包括所述抗反射膜的偏光板。
偏光板可以包括偏振器和形成在偏振器的至少一个表面上的抗反射膜。
偏振器的材料和制备方法没有特别限制，并且可以使用本领域公知的材料和制备方法。例如，偏振器可以为基于聚乙烯醇的偏振器。
偏振器和抗反射膜可以通过粘合剂例如水性粘合剂或非水性粘合剂来层合。
根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供包括上述抗反射膜的显示装置。
显示装置的具体实例没有限制，并且例如，其可以为诸如液晶显示装置、等离子体显示装置、或有机发光二极管显示装置、和柔性显示装置的装置。
在显示装置中，抗反射膜可以设置在显示面板的观察者侧或背光侧的最外表面上。
在包括抗反射膜的显示装置中，抗反射膜可以位于一对偏光板中的距背光单元相对远的偏光板的一个表面上。
显示装置可以包括显示面板、设置在面板的至少一个表面上的偏振器、以及设置在偏振器的与面板接触的相反表面上的抗反射膜。
根据本公开内容的又一个实施方案，可以提供包括所述抗反射膜的有机发光二极管显示装置。
通常，有机发光二极管显示装置具有高分辨率和高颜色再现能力。在具有高颜色值(例如CIE Lab颜色空间中的b*的绝对值大于4的特性)的抗反射膜的情况下，有机发光二极管显示装置的颜色再现能力可能劣化。
相反，一个实施方案的抗反射膜由于CIE Lab颜色空间中的b*的绝对值具有4或更小的低颜色值而可以实现高透光率和低反射率，具有无色且透明的特性，并因此可以实现保持或提高有机发光二极管显示装置的颜色再现能力的效果。
有益效果
根据本公开内容，可以提供抗反射膜，以及包括其的偏光板、显示装置和有机发光二极管显示装置，所述抗反射膜可以在具有高透光率的同时，同时实现高耐刮擦性和防污特性，并且在实现低反射率的同时具有无色且透明的特性。
具体实施方式
在下文中，将在以下实施例中对本公开内容进行更详细地描述。然而，这些实施例仅出于举例说明目的而给出，并且本公开内容的内容不旨在以任何方式限于这些实施例或受这些实施例限制。
<制备例1至2：硬涂层的制备>
制备例1：硬涂层HD1的制备
将75g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)、2g平均粒径为20nm的二氧化硅细颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.05g基于氟的丙烯酸酯(RS-537，DIC)和1.13g光引发剂(Irgacure184，Ciba)的固体组分在MEK(甲基乙基酮)溶剂中稀释，使得固体含量浓度为40重量％，从而制备硬涂层组合物。
使用#10mayer棒将稀释的硬涂层溶液涂覆到三乙酰纤维素膜上，在下表1的条件下干燥并光固化以制备厚度为5μm的硬涂膜。下表2中示出在以下实施例和比较例中的每一者中硬涂层的干燥期间所施加的风速。
制备例2：硬涂层HD2的制备
将75g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)、2g平均粒径为20nm的二氧化硅细颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.5g基于氟的丙烯酸酯(RS-537，DIC)和1.13g光引发剂(Irgacure184，Ciba)的固体组分在MEK(甲基乙基酮)溶剂中稀释，使得固体含量浓度为40重量％，从而制备硬涂层组合物。
使用#10mayer棒将稀释的硬涂层溶液涂覆到三乙酰纤维素膜上，在下表1的条件下干燥并光固化以制备厚度为5μm的硬涂膜。下表2中示出在以下实施例和比较例中的每一者中硬涂层的干燥期间所施加的风速。
[表1]
在光固化期间氮气吹扫 UV强度[mJ/cm<sup>2</sup>]
制备例1 O 25mJ/cm<sup>2</sup>
制备例2 O 254mJ/cm<sup>2</sup>
<制备例3至6：低折射率层涂覆组合物的制备>
制备例3：用于制备低折射率层的可光固化涂覆组合物的制备
基于100重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)，将281重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，由JSC Catalyst and Chemicals制造)、63重量份的实心二氧化硅纳米颗粒(直径：约12nm，密度：2.65g/cm3，NissanChemical)、131重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu)、19重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC)和31重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)在重量比为3：3：4的甲基异丁基酮(MIBK)：双丙酮醇(DAA)：异丙醇的混合溶剂中稀释，使得固体含量浓度为3重量％。
制备例4：用于制备低折射率层的可光固化涂覆组合物的制备
基于100重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)，将200重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，由JSC Catalyst and Chemicals制造)、48重量份的实心二氧化硅纳米颗粒(直径：约12nm，密度：2.65g/cm3，NissanChemical)、111重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu)、15重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC)和21重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)在重量比为3∶3∶4的甲基异丁基酮(MIBK)：双丙酮醇(DAA)：异丙醇的混合溶剂中稀释，使得固体含量浓度为3重量％。
制备例5：用于制备低折射率层的可光固化涂覆组合物的制备
基于100重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)，将300重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(直径：约60nm至70nm，密度：1.79g/cm3，由JSC Catalyst and Chemicals制造)、85重量份的实心二氧化硅纳米颗粒(直径：约12nm，密度：2.65g/cm3，NissanChemical)、150重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu)、33重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC)和35重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)在重量比为3:3:4的甲基异丁基酮(MIBK):双丙酮醇(DAA):异丙醇的混合溶剂中稀释，使得固体含量浓度为3重量％。
制备例6：用于制备低折射率层的可光固化涂覆组合物的制备
基于100重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)，将248重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(直径：约50nm至60nm，密度：1.96g/cm3，由JSC Catalyst and Chemicals制造)、68重量份的实心二氧化硅纳米颗粒(直径：约12nm，密度：2.65g/cm3，NissanChemical)、120重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu)、33重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC)和30重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)在重量比为3:3:4的甲基异丁基酮(MIBK):双丙酮醇(DAA):异丙醇的混合溶剂中稀释，使得固体含量浓度为3重量％。
[表2]
Figure BDA0003563392300000261
<实验例：抗反射膜的物理特性的测量>
对于实施例和比较例中获得的抗反射膜进行以下实验。
1.硬涂膜的表面能的测量
通过以下测量实施例和比较例中的每一者的硬涂层的表面能：使用接触角测量设备DSA-100(Kruss)在10个点处确定去离子水(Gebhardt)与二碘甲烷(Owens)的接触角，计算平均值，然后将平均接触角转换为表面能。在表面能的测量中，通过使用DropshapeAnalysis软件并向程序中应用OWRK(Owen，Wendt，Rable，Kaelble)方法的以下方程式2，将接触角转换为表面能。
[方程式2]
Figure BDA0003563392300000271
2.抗反射膜的反射率和CIE Lab颜色空间中的b*的测量
对于实施例和比较例中获得的抗反射膜，使用Solidspec 3700(SHIMADZU)设备测量在可见光区域(380nm至780nm)内的各波长下的反射率和b*。
在从380nm至780nm扫描试样并测量在各波长下的反射率之后，使用UV-2401PC颜色分析程序得到平均反射率和b*。
3.防污特性的测量
在实施例和比较例中获得的抗反射膜的表面上用黑色签字笔绘制长度为5cm的直线。然后，通过用非织造布摩擦时的擦除次数来评估防污特性。
<测量标准>
○：摩擦10次或更少次时擦除
Δ：摩擦11次至20次时擦除
X：摩擦20次或更多次时擦除
4.耐刮擦性的测量
用钢丝绒(#0000)在载荷下以27rpm的速度将实施例和比较例中获得的抗反射膜的表面来回摩擦10次。通过测量用肉眼观察到的1cm或更小的划痕为1个或更少时的最大载荷来获得耐刮擦性。
5.椭圆偏光法测量
对于实施例和比较例中获得的各抗反射膜，通过椭圆偏光法测量偏振椭圆度。
具体地，使用J.A.Woollam Co.M-2000设备以70°的入射角在380nm至1000nm的波长范围内对实施例和比较例中获得的各抗反射膜进行椭圆偏光法测量。
对于较低折射率层的层1和层2，使用Complete EASE软件将测量的椭圆偏光法数据(Ψ，Δ)拟合至以下方程式1的柯西模型。
[方程式1]
Figure BDA0003563392300000281
在以上方程式1中，n(λ)为在波长λ下的折射率，λ在300nm至1800nm的范围内，以及A、B和C为柯西参数。
此外，对于低折射率层的混合层，将折射率和厚度拟合至漫射层模型。将柯西模型和漫射层模型的MSE设定为5或更小
6.折射率的测量
对于实施例中获得的低折射率层中包括的颗粒混合层，利用在380nm至1,000nm波长下测量的偏振椭圆度、柯西模型、和漫射层模型来计算在550nm至400nm波长下的折射率。
[表3]
Figure BDA0003563392300000291
[表4]
Figure BDA0003563392300000301
如表3所示，确定其中在低折射率层中存在包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒二者并且具有1.5nm至22nm的厚度的颗粒混合层的实施例的抗反射膜实现在550nm的波长下1.5％或更小的反射率，并且CIE Lab颜色空间中的b*的绝对值还具有4或更小的低颜色值，从而能够具有无色且透明的特性。
此外，由表3的结果确定，实施例的抗反射膜在低折射率层中包括混合层的同时相分离，以将其中中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒主要分布的区域分开，并因此抗反射膜实现高耐刮擦性和优异的防污特性。
相反，如表4所示，在比较例的抗反射膜中，显示出其中中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗颗粒主要分布的区域分开，并因此未不均匀地分布(相分离)，确定耐刮擦性或防污特性不足。
此外，由表4的结果显示，比较例的抗反射膜的低折射率层中存在厚度大于22nm的颗粒混合层，或者颗粒混合层位于过度靠近硬涂层或太远离硬涂层，并且确定在这些比较例的抗反射膜中，CIE Lab颜色空间中的b*的绝对值超过4，膜显示出蓝色并且具有不适合应用于偏光板或显示装置的程度的不透明度或颜色特性。

Claims (19)

1.一种抗反射膜，包括：
硬涂层；和低折射率层，
其中在所述低折射率层中存在包含中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒二者并且具有1.5nm至22nm的厚度的颗粒混合层，以及
其中所述抗反射膜的CIE Lab颜色空间中的b*值的绝对值为4或更小。
2.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述颗粒混合层的厚度为2.0nm至20nm。
3.根据权利要求2所述的抗反射膜，
其中所述颗粒混合层的厚度通过将经由椭圆偏光法测量的偏振椭圆度拟合至漫射层模型来确定。
4.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述低折射率层形成在所述硬涂层的一个表面上，以及
所述颗粒混合层位于距所述硬涂层的一个表面15nm至60nm的距离处。
5.根据权利要求1或4所述的抗反射膜，
其中所述低折射率层的厚度为20nm至240nm。
6.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述抗反射膜在550nm波长下的反射率为大于0.5％且1.5％或更小。
7.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述抗反射膜在400nm波长下的反射率为1.0％至3.50％。
8.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述硬涂层的表面能大于34mN/m。
9.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述低折射率层形成在所述硬涂层的一个表面上，
所述低折射率层包含分散在粘结剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，
所述低折射率层中的全部实心无机纳米颗粒的50体积％或更多存在于所述硬涂层的所述一个表面与所述颗粒混合层之间。
10.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述硬涂层的所述一个表面与所述颗粒混合层之间的区域在550nm波长下的折射率为1.46至1.65。
11.根据权利要求9所述的抗反射膜，
其中在所述低折射率层中，全部中空无机纳米颗粒的50体积％或更多存在于从所述颗粒混合层到所述低折射率层的面向所述硬涂层的一个表面的区域中。
12.根据权利要求11所述的抗反射膜，
其中从所述颗粒混合层到所述低折射率层的面向所述硬涂层的一个表面的所述区域在550nm波长下的折射率为1.0至1.40。
13.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述实心无机纳米颗粒的直径为0.5nm至100nm，以及
所述中空无机纳米颗粒的直径为1nm至200nm。
14.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述实心无机纳米颗粒与所述中空无机纳米颗粒之间的密度差为0.50g/cm3至3.00g/cm3。
15.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述低折射率层包含粘结剂树脂，以及分散在所述粘结剂树脂中的中空无机纳米颗粒和实心无机纳米颗粒，以及
所述低折射率层中包含的所述粘结剂树脂包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物之间的交联(共聚)聚合物。
16.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述硬涂层包含含有可光固化树脂的粘结剂树脂，和分散在所述粘结剂树脂中的有机或无机细颗粒。
17.一种偏光板，包括根据权利要求1所述的抗反射膜和偏振器。
18.一种显示装置，包括根据权利要求1所述的抗反射膜。
19.一种有机发光二极管显示装置，包括根据权利要求1所述的抗反射膜。
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