JP2008310119A

JP2008310119A - 反射防止フィルム

Info

Publication number: JP2008310119A
Application number: JP2007158559A
Authority: JP
Inventors: Rikio Inoue; 力夫井上
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2008-12-25

Abstract

【課題】３層薄膜構成の反射防止フィルムにおいて高屈折率層と中屈折率層を１度の塗布工程で形成することができ、製造効率、均一性が高く、密着性が良好な極低反射率の反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】フィルム基材上またはハードコート層を有するフィルム基材上に、各層の膜厚が１５０ｎｍ以下である中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層をこの順に積層した反射防止フィルムであって、高屈折率層が特定ポリマーによって表面修飾された５０ｎｍ以下である第一の金属酸化物微粒子を含有し、中屈折率層が第一の金属酸化物微粒子とは異なる平均粒径が５０ｎｍ以下である第二の金属酸化物微粒子を含有し、さらに前記中屈折率層と前記高屈折率層が１の塗布膜から分離した２層であるか、または前記中屈折率層と前記高屈折率層が同時重層塗布された２層である反射防止フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、反射防止フィルムに関する。特に、高屈折率層と中屈折率層を１度の塗布工程で形成することができ、製造効率が高い、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層をこの順に積層した反射防止フィルムに関する。

反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などのような様々な画像表示装置において、ディスプレイの表面に配置され、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するとともに、高い物理強度（耐擦傷性など）、透明性等が要求される。
平均反射率が１％以下の極低反射率を示す反射防止フィルムは、基材上またはハードコートされた基材上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の異なる屈折率である３層の薄膜を積層することによって得られることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

これら反射防止フィルムは、通常、塗布法により製造されるものであるが、異なる屈折率である３層の薄膜を積層することは、少なくとも３回の塗布工程が必要であり、製造コストが高くなるという問題を有していた。
この問題に関し、１の塗膜から２以上の層を形成することができる技術が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照）。しかしながら、この技術は、３層を必要とする反射防止フィルムを少ない塗布工程で製造できる点では優れているが、塗布溶剤の選択肢の自由度がなく、塗布後の乾燥工程の制御が困難であり、条件の変動や乾燥の不均一性によって均一な反射防止フィルムを得ることが困難であった。
特開２００３−１２１６０６号公報特開２００３−２６２７０２号公報特開２００６−２０６８３２号公報特開２００７−０３８１９９号公報

本発明は、３層薄膜構成の反射防止フィルムにおいて、高屈折率層と中屈折率層を１度の塗布工程で形成することができ、製造効率が高く、均一性の高い極低反射率の反射防止フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、３層薄膜構成の反射防止フィルムにおいて高屈折率層と中屈折率層を１度の塗布工程で形成する技術であり、特に高屈折率層に必須である高屈折率の金属酸化物微粒子を表面エネルギーが低下する特定の化合物で表面修飾することによって、塗布液膜内で自発的に表面に偏在するように制御する技術である。
３層薄膜構成の反射防止フィルムは、高屈折率層および中屈折率層がともに１５０ｎｍ以下の膜厚で設計されるため、上記のような表面エネルギーが低下した高屈折率の金属酸化物微粒子は、空気界面側の上層に偏在させることができ、それに併せて中屈折率層用の金属酸化物微粒子は下層を占めるようにでき、その結果、高屈折率層と中屈折率層を分離することができる。このような現象は、高屈折率層の金属酸化物微粒子、および中屈折率層の金属酸化物微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下と超微粒子であるときに発現させることができる。
本発明において、金属酸化物微粒子を表面修飾する表面エネルギーが低下する特定の化合物とは、一つめには含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーであり、二つめにはポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーである。
本発明の課題は下記構成の反射防止フィルムによって達成される。

（１）フィルム基材上またはハードコート層を有するフィルム基材上に、各層の膜厚が１５０ｎｍ以下である中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層をこの順に積層した反射防止フィルムであって、
高屈折率層は平均粒径が５０ｎｍ以下である第一の金属酸化物微粒子を含有し、含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーによって該第一の金属酸化物微粒子は表面修飾されており、
中屈折率層は第一の金属酸化物微粒子とは異なる平均粒径が５０ｎｍ以下である第二の金属酸化物微粒子を含有し、
さらに前記中屈折率層と前記高屈折率層が１の塗布膜から分離した２層であるか、または前記中屈折率層と前記高屈折率層が同時重層塗布された２層である反射防止フィルム。

（２）フィルム基材上またはハードコート層を有するフィルム基材上に、各層の膜厚が１５０ｎｍ以下である中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層をこの順に積層した反射防止フィルムであって、
高屈折率層は平均粒径が５０ｎｍ以下である第一の金属酸化物微粒子を含有し、ポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーによって該第一の金属酸化物微粒子は表面修飾されており、
中屈折率層は第一の金属酸化物微粒子とは異なる平均粒径が５０ｎｍ以下である第二の金属酸化物微粒子を含有し、
さらに前記中屈折率層と前記高屈折率層が１の塗布膜から分離した２層であるか、または前記中屈折率層と前記高屈折率層が同時重層塗布された２層である反射防止フィルム。

（３）前記含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーが下記一般式[Ｉ]で表される構造を有する上記（１）に記載の反射防止フィルム。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、ｎ１は０または１を表し、Ｒｆは−ＣＦ_３または−ＣＦ_２Ｈを表し、ｐは１〜１０の整数であり、Ｌは炭素数１０以下の２価の連結基を表し、ｍは０または１を表し、Ａは水酸基または加水分解可能な基を表し、ｘはモル％を表す。）

（４）前記ポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーが下記一般式[II]で表される構造を有する上記（２）に記載の反射防止フィルム。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ２は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、ｎ２は０または１を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５は同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基を表し、ｑは１０〜５００の整数であり、Ｌは炭素数１０以下の２価の連結基を表し、ｍは０または１を表し、Ａは水酸基または加水分解可能な基を表し、ｙはモル％を表す。）

（５）前記第一の金属酸化物微粒子が酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの微粒子である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。

（６）前記第二の金属酸化物微粒子が導電性の酸化亜鉛系微粒子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。

高屈折率層と中屈折率層を１度の塗布工程で形成することができ、均一性が高く、密着性が良好な極低反射率の反射防止フィルムを得ることができる。

以下本発明の反射防止フィルムについて説明する。
〔光学フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材（支持体とも言う）上に、各層の膜厚が１５０ｎｍ以下である中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層をこの順に有し、目的に応じてその他の機能層を単独又は複数層設けることができる。
好ましい一つの態様としては、基材上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。反射防止フィルムは、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成する。構成例としては、基材側から、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。

上記態様のフィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成においてフィルム基材は、フィルムで構成された支持体を指している。
・フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・フィルム基材／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・防湿層／フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・防湿層／フィルム基材／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・フィルム基材／ハードコート層／導電性層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・フィルム基材／ハードコート層／導電性中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・防湿層／フィルム基材／ハードコート層／導電性中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
以下各構成層について説明する。

（低屈折率層）
本発明において、低屈折率層は、反射防止フィルムの最表面側に位置し、反射防止フィルムの層の中で最も屈折率が低い層である。
低屈折率層の屈折率は、１．５０以下であることが好ましく、特に１．４０以下であることがより好ましく、１．２０〜１．４０であることが最も好ましい。

また、低屈折率層の厚みは、１５０ｎｍ以下であることが必須であり、さらに２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、４０ｎｍ〜１３０ｎｍであることが最も好ましい。

低屈折率層は、低屈折率物質として、紫外線照射による硬化が可能なエチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物を含有することが好ましい。
エチレン性不飽和基とは、具体的には末端がビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基であることを意味し、アクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
エチレン性不飽和基は一分子中に一つであってもよいが、エチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物が一分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有することがより好ましい。

２個以上のエチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物の具体例としては、公知の技術を使用することができ、例えば特開平９−３０１９２５号公報に記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、特開平１０−１８２７４５号公報に記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、特開平１０−１８２７４６号公報に記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、特開２００１−７２６４６号公報に記載の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。

さらにエチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物が重合体であることが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣともいう）で、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦともいう）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が１０００〜５００,０００であることが好ましい。数平均分子量が５００,０００以下であると、組成物の粘度が抑制され、薄膜化が容易になる。

本発明において好ましいエチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体は、具体的には公
知の技術を使用することができ、例えば特開２００５−８９５３６号公報、特開２００５−２９０１３３号公報、特開２００６−３６８３５号公報に記載されたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を挙げることができる。

これらエチレン性不飽和基を有する含フッ素化合物の添加量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して１０〜１００質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜９０質量％が最も好ましい。

本発明において低屈折率層は、平均粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ微粒子を含有することが好ましい。シリカ微粒子は、中実粒子でも良いが、屈折率を低下させるために中空状シリカ微粒子を用いることが好ましい。
該中空状シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空状シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（VIII）で算出される。
（数式VIII）ｘ＝（４πａ³／３）／（４πｂ³／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空状シリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空状シリカ微粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。

これらシリカ微粒子または中空状シリカ微粒子の添加量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が最も好ましい。

（高屈折率層）
本発明において高屈折率層は、反射防止フィルムの表面側から低屈折率層の直下にある隣接層であり、前述の低屈折率層よりも屈折率が高い層である。

高屈折率層の屈折率は、１．６０〜２．００であることが好ましく、特に１．６５〜１．９０であることがより好ましく、１．７０〜１．８５であることが最も好ましい。

また本発明において高屈折率層の膜厚は、高屈折率層内の金属酸化物微粒子を均一に含有させるうる範囲であることが必要であり、１５０ｎｍ以下であることが必須であり、特に２０〜１５０ｎｍであることが好ましく、さらに３０〜１３０ｎｍであることが最も好ましい。

高屈折率層は、第一の金属酸化物微粒子として屈折率調整の必要に応じて公知の金属酸化物の種類を選択することができるが、特に酸化チタン微粒子または酸化ジルコニウム微粒子を用いることが好ましい。
また第一の金属酸化物微粒子の平均粒径は、高屈折率層内の金属酸化物微粒子を均一に含有させるうる適切な範囲が存在し、５０ｎｍ以下であることが必須であり、特に５〜４０ｎｍであることが好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真などにより測定することができる。

高屈折率層の第一の金属酸化物微粒子は、高屈折率層内の金属酸化物微粒子を均一に含有させる観点から、高屈折率層の全固形分に対して５０〜９５質量％含有することが好ま
しく、さらに６０〜９０質量％含有することが好ましい。

以下では、含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマー、そしてポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーについて記述する。

・含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマー
本発明の一つにおいて、第一の金属酸化物微粒子は含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーによって表面修飾されている。

本発明において含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーの質量平均分子量としては、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜８００００がより好ましく、１００００〜５００００が最も好ましい。
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。

特に含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーとしては下記一般式［Ｉ］で表される構造を有することが好ましい。

式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｌ１は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは−ＣＯＯ−Ｌ’−または−Ｏ−Ｌ’−（Ｌ’はアルキレン基）で表される連結基であり、ｎ１は０または１を表し、好ましくは１である。
Ｒｆは−ＣＦ_３または−ＣＦ_２Ｈを表し、好ましくは−ＣＦ_３であり、ｐは１〜１０の整数であり、好ましくは３〜６である。
Ｌは炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは−ＣＯＯ−Ｌ’−または−Ｏ−Ｌ’−（Ｌ’はアルキレン基）で表される連結基であり、ｍは０または１を表す。
Ａは水酸基または加水分解可能な基を表し、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で
ある。
ｘはモル％を表し、好ましくは６０〜９９．９であり、特に好ましくは７０〜９５である。

一般式[Ｉ]で表される構造を有する含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーの具体例を下記表１に示すが、これに限定されるものではない。

例えば例Ｉ−１は、特開２００４−１６３６１０号公報に記載されたテロマー法を用いて得られるモノマー「Ｆ−５」とアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルを所望のモル比となるように有機溶媒中で混合し、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより合成することができる。

上記一般式[Ｉ]で表される構造を有する含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーは、無機酸化物微粒子に対して１質量％〜１００質量％使用することが好ましく、より好ましくは５質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは１０質量％〜５０質量％である。

・ポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマー
本発明の一つにおいて、第一の金属酸化物微粒子はポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーによって表面修飾されている。

本発明においてポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーの質量平均分子量としては、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、１００００〜２０００００が好ましく、２００００〜１５００００がより好ましく、３００００〜１０００００が最も好ましい。
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。

特にポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーとしては下記一般式[II]で表される構造を有することが好ましい。

式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｌ２は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは−ＣＯＯ−Ｌ’−または−Ｏ−Ｌ’−（Ｌ’はアルキレン基）で表される連結基であり、ｎ２は０または１を表し、好ましくは１である。
Ｒ１１〜Ｒ１５は同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基を表し、好ましくは全てがメチル基であり、ｑは１０〜５００の整数であり、好ましくは１０〜２００である。
Ｌは炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは−ＣＯＯ−Ｌ’−または−Ｏ−Ｌ’−（Ｌ’はアルキレン基）で表される連結基であり、ｍは０または１を表す。
Ａは水酸基または加水分解可能な基を表し、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｙはモル％を表し、好ましくは１０〜９０であり、特に好ましくは３０〜９０である。

一般式[II]で表される構造を有するポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーの具体例を下記表２に示すが、これに限定されるものではない。

例えば例II−１は、チッソ（株）製の片末端サイラプレーン「ＦＭ−０７１１」とアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルを所望のモル比となるように有機溶媒中で混合し、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより合成することができる。

上記一般式[II]で表されるポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーは、無機酸化物微粒子に対して１質量％〜１００質量％使用することが好ましく、より好ましくは５質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは１０質量％〜５０質量％である。

さらに高屈折率層は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを含有することが好ましい。
多官能性モノマーとしては、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ‐（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２、３‐ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１、２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１、２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３、８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１、４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリンサンエステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。多官能モノマーは、一種類のみを使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本発明において、これら多官能性モノマーの添加量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が最も好ましい。

（中屈折率層）
本発明においては、ハードコート層または防眩層が設けられた透明支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設ける。
中屈折率層の屈折率はハードコート層または防眩層の屈折率と、高屈折率層の中間的な値であるように調節し、値としては１．５５〜１．８０であることが好ましい。

また本発明において中屈折率層の膜厚は、中屈折率層内の金属酸化物微粒子を均一に含有させるうる範囲であることが必要であり、１５０ｎｍ以下であることが必須であり、特に２０〜１５０ｎｍであることが好ましく、さらに３０〜１３０ｎｍであることが最も好ましい。

また第二の金属酸化物微粒子の平均粒径は、中屈折率層内の金属酸化物微粒子を均一に含有させるうる適切な範囲が存在し、５０ｎｍ以下であることが必須であり、特に５〜４０ｎｍであることが好ましい。

中屈折率層の第二の金属酸化物微粒子は、中屈折率層の全固形分に対して５０〜９５質量％含有することが好ましく、さらに６０〜９０質量％含有することが好ましい。

本発明において、中屈折率層に含有する第二の金属酸化物微粒子は、前記ポリマーで表面修飾されていないことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムなど中屈折率層の屈折率を調整可能な金属酸化物微粒子であってもよいが、とりわけ導電性の酸化亜鉛系微粒子は、屈折率が１．９〜２．０と適切な範囲にある点、帯電防止性を付与することが可能な点の両方の観点で好ましく用いることができる。
導電性の酸化亜鉛系微粒子は、導電性を発現するために３価の金属元素をドープすることが好ましく、特にアルミニウムをドープしたアルミニウム含有酸化亜鉛微粒子であることが好ましい。

・アルミニウム含有酸化亜鉛粒子
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の一次粒径は、通常、５ｎｍ〜１００ｎｍのものを使用できる。また、結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系等を使用できる。アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒径として測定することができる。粒子が球形でない場合は、長軸と短軸の平均を粒径とし、長軸／短軸の比が２以上の場合は短軸を粒径とする。

アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。
このようなアルミニウム含有酸化亜鉛粒子の市販品としては、ハクスイテック（株）製
商品名：パゼットＡＢ、パゼットＡＫ、パゼットＣＫ、堺化学工業（株）製商品名：ＳＣ−１８等が挙げられる。

さらに中屈折率層は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを含有することが好ましい。
多官能性モノマーとしては、高屈折率層の記載と同じである。
これら多官能性モノマーの添加量は、中屈折率層の固形分１００質量％に対して１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が最も好ましい。

（フィルム基材）
前記フィルム基材は、可視光の光線透過率に優れ（好ましくは光線透過率９０％以上）、透明性に優れるもの（好ましくはヘイズ値１％以下）であれば特に制限はない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。更に、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。

本実施の形態に係る反射防止フィルムを保護フィルムとして偏光板に使用する場合には、フィルム基材としては、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン等が好適である。また、フィルム基材は、後述の偏光子自体であってもよい。この様な構成であると、ＴＡＣ等からなる保護層を不要とし偏光板の構造を単純化できるので製造工程数を減少させ、生産効率の向上が図れる。また、偏光板を一層薄層化することができる。また、防眩性ハードコートフィルムは、液晶セル表面に装着されるカバープレートとしての機能を兼ねることになる。

フィルム基材の厚さについては適宜に決定しうるが、一般には強度や取り扱い性等の作業性、薄層性等の点を考慮し、１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。更に、フィルム基材の屈折率としては特に制限されず、通常１．３０〜１．８０程度、特に１．４０〜１．７０であることが好ましい。

（塗布溶媒）
本発明において、高屈折率層および中屈折率層に用いる塗布溶媒としては特に制限はなく、従来知られているものが使用できる。一般的な塗布に使用されるトルエン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンなどの溶媒を用いることができる。

（乾燥工程）
本発明において、高屈折率層および中屈折率層の塗布液をフィルム基材またはハードコート層を有するフィルム基材上に塗布した後の乾燥工程には特に制約はなく、中屈折率層と高屈折率層が１の塗布膜から分離した２層である場合や中屈折率層と高屈折率層が同時重層塗布された２層である場合でも通常の塗布後乾燥に使用できる方法を用いることができる。

（各層の形成方法）
本発明の反射防止フィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。

ここでマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。

マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。

また本発明において、中屈折率層と高屈折率層が同時重層塗布された２層であるとは、中屈折率層の上に乾燥工程を経ずに高屈折率層をｗｅｔｏｎｗｅｔで積層することを意味し、それには、押し出しコーターにより乾燥を経ずに逐次重層するか、若しくは複数のスリットを有するスロットダイにて同時重層を行えばよい。
本発明では、複数のスリットを有するスロットダイによる同時重層が好ましい。

（硬化方法）
本発明において、塗布乾燥された反射防止フィルムを熱、およびまたは紫外線照射により硬化することができる。ここで紫外線照射による硬化とは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等、また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等の光源を用いて乾燥した膜に紫外線を照射して膜を硬化させることをいう。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、さらに好ましくは、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²であり、特に好ましくは、４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。
紫外線による硬化の場合、各層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。

〔画像表示装置〕
本発明の反射防止フィルムは、液晶パネル画面の表面フィルムとして使用することが好ましい。
使用される液晶パネルとしては、棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向
させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させるＶＡモード、さらにそれをマルチドメイン化したＭＶＡモードや、ネマティック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式のＩＰＳモード、さらに棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に対称的に配向させるＯＣＢモードが、視野角が広いモードであるため本発明の反射防止フィルムを好ましく使用することができる。
さらに液晶パネルは、高精細なものほど本発明の反射防止フィルムを好ましく使用することができ、特に画素数が１９２０×１０８０または１４４０×１０８０のフルスペックハイビジョンと称される高解像度の液晶パネルに好ましく用いることができる。

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔比較例１：反射防止フィルム１０１〕
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液Ａを調製した。

（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
アルミニウム含有酸化亜鉛微粒子分散液（Ａ−１）の調製
アルミニウム含有酸化亜鉛微粒子（ハクスイテック（株）製、パゼットＣＫ（商品名）、一次粒径３０ｎｍ）、分散剤（楠本化成（株）製、ＰＬＡＡＤＥＤ２１１（商品名）
：数平均分子量４０，０００の高分子ポリカルボン酸のアミドアミン塩、固形分量５０％）、メチルエチルケトンを、３０／３／６７（質量比）の配合量で混合した。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３３％であった。また、この分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、３０％であった。
ペイントシェーカの５０ｍｌポリ瓶に、ガラスビーズ４０ｇ（ＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ製、ＢＺ−０１、ビーズ径０．１ｍｍ、体積約１６ｍｌ）と上記混合液（３０ｇ）を入れて８時間分散し、アルミニウム含有酸化亜鉛微粒子分散液（Ａ−１）を得た。

アルミニウム含有酸化亜鉛微粒子分散液（Ａ−１）２１．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）２．７質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、メチルエチルケトン７３．７質量部およびシクロヘキサノン２．５質量部を添加して攪拌し、中屈折率層用塗布液Ａを調製した。

（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
酸化ジルコニウム微粒子ゾル（メチルエチルケトン酸化ジルコニウムゾル、住友大阪セメント（株）製平均粒子径１０ｎｍ、酸化ジルコニウム質量濃度３０％）２１．０質量
部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）２．７質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、メチルエチルケトン７３．７質量部およびシクロヘキサノン２．５質量部を添加して攪拌し、高屈折率層用塗布液Ａを調
製した。

（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体Ｐ−１の合成）

上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。

内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ²）であった。該温度を保持し
８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ²）に達した時点で加熱を
やめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体Ｐ−１を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２であった。

（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３１部を加え、６１℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６２０であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。

（中空シリカ粒子分散液の調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シエル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０．５部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し
、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２％の分散液を得た。得られた分散液のＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。

得られた中空シリカ粒子分散液やゾル液を用いて、下記組成の組成物を混合し、得られた溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。

（低屈折率層用塗布液Ａの組成）
ＤＰＨＡ１．６ｇ
Ｐ−１６．３ｇ
中空シリカ粒子分散液（１８．２％）６０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３０．５ｇ
イルガキュア９０７０．３ｇ
ゾル液ａ７．４ｇ
ＭＥＫ２６３.９ｇ
シクロヘキサノン１０．０ｇ

それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・Ｐ−１：パーフルオロオレフィン共重合体Ｐ−１
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・中空シリカ粒子分散液：前記アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾した中空シリカ粒子ゾル、固形分濃度１８.２％。
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
・イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）

（ハードコート層Ａの作製）
層厚８０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士フィルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記組成のハードコート層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ
／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層Ａを形成し
た。

（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の作製）
以上のハードコート層Ａの上に、中屈折率層用塗布液Ａ、高屈折率層用塗布液Ａ、低屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて逐次塗布した。
中屈折率層は、屈折率１．６２、膜厚６０ｎｍ、高屈折率層は、屈折率１．７２、膜厚１１０ｎｍ、低屈折率層は、屈折率１．３６、膜厚９０ｎｍであった。なお、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定した。各層の膜厚は反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて、算出した。

中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。

高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。

低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量６００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。

〔実施例１：反射防止フィルム１０２〕
比較例１に示した反射防止フィルム１０１の作製方法における高屈折率層塗布液Ａを以下に記載する高屈折率層塗布液Ｂに変更し、さらに中屈折率層と高屈折率層の塗布方法を下記方法に変更した以外は比較例１と全く同じ作製方法により反射防止フィルム１０２を作製した。

（酸化ジルコニウム分散液Ｚ−１の調製）
酸化ジルコニウム微粒子ゾル（メチルエチルケトン酸化ジルコニウムゾル、住友大阪セメント（株）製平均粒子径１０ｎｍ、酸化ジルコニウム濃度３０％）３３３部に、一般
式[Ｉ]の例Ｉ−１を３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、含フッ素アルキル基を有するポリマーで表面修飾した酸化ジルコニウム微粒子分散液Ｚ−１を得た。
酸化ジルコニウム分散液Ｚ−１の酸化ジルコニウムの質量濃度は３０％に調節した。

（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
酸化ジルコニウム微粒子分散液Ｚ−１（酸化ジルコニウム質量濃度３０％）２１．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）２．７質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、メチルエチルケトン７３．７質量部およびシクロヘキサノン２．５質量部を添加して攪拌し、高屈折率層用塗布液Ｂを調製した。

（中屈折率層および高屈折率層の塗布方法）
２スロットの押し出しコーターを用いｗｅｔｏｎｗｅｔにて同時に重層塗布を行った。

尚膜厚については単層で塗布した場合の流量に従って設定した。
（第１スロット；中屈折率層）
・塗布液：中屈折率層塗布液Ａ
塗布液の流量は乾燥硬化後の膜厚が６０ｎｍになるように調整した。
（第２スロット；高屈折率層）
・塗布液：高屈折率層塗布液Ｂ
塗布液の流量は乾燥硬化後の膜厚が１１０ｎｍになるように調整した。

乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグ
ラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。
フィルム断面切片を透過型で電子顕微鏡にて観察すると、高屈折率層と中屈折率層の界面が存在し、高屈折率層の厚みは約１１０ｎｍ、中屈折率層の厚みは約６０ｎｍであった。
上述の中屈折率層と高屈折率層の塗布を実施した後に反射防止フィルム１０１と同一条件で低屈折率層Ａを塗布、乾燥、硬化し、反射防止フィルム１０２を作製した。

〔実施例２：反射防止フィルム１０３〕
比較例１に示した反射防止フィルム１０１の作製方法における中屈折率層および高屈折率層の塗布液を、下記中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−１に変更して１液性とし、さらに塗布方法を下記の中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液の塗布方法に変更した以外は比較例１と全く同じ作製方法により反射防止フィルム１０３を作製した。

（中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−１の調製）
酸化ジルコニウム微粒子分散液Ｚ−１（酸化ジルコニウム質量濃度３０％）１３．６質量部とアルミニウム含有酸化亜鉛微粒子分散液（Ａ−１）７．４質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）２．７質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、メチルエチルケトン７３．７質量部およびシクロヘキサノン２．５質量部を添加して攪拌し、中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−１を調製した。

（中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液の塗布方法）
ハードコート層Ａの上に、中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−１をグラビアコーターを用いて塗布した。膜厚は１７０ｎｍになるように調整した。
乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。
フィルム断面切片を透過型で電子顕微鏡にて観察すると、高屈折率層と中屈折率層の界面が存在し、高屈折率層の厚みは約１１０ｎｍ、中屈折率層の厚みは約６０ｎｍであった。

上述の中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液の塗布を実施した後に反射防止フィルム１０１と同一条件で低屈折率層Ａを塗布、乾燥、硬化し、反射防止フィルム１０３を作製した。

〔評価方法〕
上記各反射防止フィルム（１０１、１０２，１０３）を以下の方法で評価した。

（積分反射率）
フィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの積分反射率の算術平均値を用いた。

（反射光色ムラ）
各試料の反射防止フィルム１ｍ^２を白色蛍光灯下で目視観察し、反射光の色ムラの発生頻度を以下の３段階に分類、評価した。
○：反射光色ムラが１ｍ^２に全く認められなかったもの。
△：反射光色ムラが１ｍ^２に１箇所のもの。
×：反射光色ムラが１ｍ^２に２箇所以上のもの。

（密着性）
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し５回行った。剥がれの度合いを以下の４段階で評価した。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの。
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの。
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの。
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を越えたもの。

（表面抵抗値）
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の面について、２５℃６０％ＲＨ環境下に２時間置いた後に同条件下で表面抵抗値（ＳＲ）を円電極法で測定した。測定結果は、表面抵抗値の対数（ｌｏｇＳＲ）で表した。
ｌｏｇＳＲ値は１１以下であれば、充分な帯電防止効果がある。
以上の評価方法に従った評価結果を下記表３に示した。

表３から分るように、比較例１では中屈折率層、高屈折率層が層別に逐次塗布されたため、反射光色ムラがあり、密着性がやや劣る。それに対し、本発明の実施例１では、中屈折率層、高屈折率層を１度の塗布で形成しており、生産効率が高く、密着性に優れた結果が得られた。実施例１の反射防止フィルム１０２が密着性に優れているのは、１度の塗布で同時重層塗布を行ったため、層の界面結合が良好であったためだと考えられる。
一方、実施例２では、中屈折率層、高屈折率層を１層塗布で２層分離させているので、
比較例１の反射防止フィルム１０１で実施された層別の逐次塗布に対して膜厚の変動が少ない。そのために実施例２の反射防止フィルム１０３は反射光色ムラが少なくなっていると考えられる。また、実施例２では１層塗布で２層分離させているので層の界面結合が良好であり、良好な密着性が得られたと考えられる。
これらの比較から、本発明によれば、高屈折率層と中屈折率層を１度の塗布工程で形成することができ、従来技術に比して優れた特性が得られることが分った。

〔実施例３：反射防止フィルム２０１〕
実施例１（反射防止フィルム１０２）の高屈折率層塗布液Ｂを下記高屈折率層塗布液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルム２０１を作製した。

（酸化ジルコニウム分散液Ｚ−２の調製）
ポリジアルキルシロキサン基を有するポリマーとして、一般式[II]の例II−１を用いて表面を修飾した金属酸化物微粒子分散液を以下の方法で調製した。
酸化ジルコニウム微粒子ゾル（メチルエチルケトン酸化ジルコニウムゾル、住友大阪セメント（株）製平均粒子径１０ｎｍ、酸化ジルコニウム濃度３０％）３３３部に、一般
式[II]の例II−１を４０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。８０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、ポリジアルキルシロキサン基を有するポリマーで表面修飾した酸化ジルコニウム微粒子分散液Ｚ−２を得た。
酸化ジルコニウム分散液Ｚ−２の酸化ジルコニウムの質量濃度は３０％に調節した。

（高屈折率層用塗布液Ｃの調製）
上記酸化ジルコニウム微粒子分散液Ｚ−２（酸化ジルコニウム質量濃度３０％）２１．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）２．７質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、メチルエチルケトン７３．７質量部およびシクロヘキサノン２．５質量部を添加して攪拌し、高屈折率層用塗布液Ｃを調製した。

〔実施例４：反射防止フィルム２０２〕
比較例１に示した反射防止フィルム１０１の作製方法における中屈折率層および高屈折率層の塗布液を、下記中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−２に変更して１液性とし、さらに塗布方法を下記の中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液の塗布方法に変更した以外は比較例１と全く同じ作製方法により反射防止フィルム２０２を作製した。

（中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−２の調製）
酸化ジルコニウム微粒子分散液Ｚ−２（酸化ジルコニウム質量濃度３０％）１３．６質量部とアルミニウム含有酸化亜鉛微粒子分散液（Ａ−１）７．４質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）２．７質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、メチルエチルケトン７３．７質量部およびシクロヘキサノン２．５質量部を添加して攪拌し、中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−２を調製した。

（中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液の塗布方法）
ハードコート層Ａの上に、中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−２をグラビアコーターを用いて塗布した。膜厚は１７０ｎｍになるように調整した。
乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。
フィルム断面切片を透過型で電子顕微鏡にて観察すると、高屈折率層と中屈折率層の界面が存在し、高屈折率層の厚みは約１１０ｎｍ、中屈折率層の厚みは約６０ｎｍであった。

上述の中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液の塗布を実施した後に反射防止フィルム１０１と同一条件で低屈折率層Ａを塗布、乾燥、硬化し、反射防止フィルム２０２を作製した。

上記実施例３及び４で得られた反射防止フィルム２０１、２０２を前記反射防止フィルム１０１〜１０３と同様の方法で評価した。
評価結果を下記表４に示した。

実施例３及び４で示した反射防止フィルム（２０１及び２０２）も実施例１及び２と同様、高屈折率層と中屈折率層を１度の塗布工程で形成することができ、優れた性能を示した。

〔実施例５：反射防止フィルム３０１〕
比較例１に示した反射防止フィルム１０１の作製方法における中屈折率層および高屈折率層の塗布液を、下記中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−３に変更して１液性とし、さらに塗布方法を下記の中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液の塗布方法に変更した以外は比較例１と全く同じ作製方法により反射防止フィルム３０１を作製した。

（酸化チタン分散液Ｔ−１の調製）
含フッ素アルキル基を有するポリマーとして、一般式[Ｉ]の例Ｉ−２を用いて表面を修飾した金属酸化物微粒子分散液を以下の方法で調製した。
酸化チタン微粒子ゾル（ＴＴＯ−５１（Ａ）のメチルエチルケトン分散液、石原産業（
株）製平均粒子径３０nm、二酸化チタン濃度３０％）３３３部に、一般式[Ｉ]の例Ｉ−
２を４０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。８０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、含フッ素アルキル基を有するポリマーで表面修飾した酸化チタン分散液Ｔ−１を得た。
酸化チタン分散液Ｔ−１の二酸化チタンの質量濃度は３０％に調節した。

（中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−３の調製）
酸化チタン分散液Ｔ−１（二酸化チタン質量濃度３０％）１０．５質量部とアルミニウム含有酸化亜鉛微粒子分散液（Ａ−１）１０．５質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）２．７質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、メチルエチルケトン７３．７質量部およびシクロヘキサノン２．５質量部を添加して攪拌し、中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−３を調製した。

（中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液の塗布方法）
ハードコート層Ａの上に、中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−３をグラビアコーターを用いて塗布した。膜厚は１６０ｎｍになるように調整した。
乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量とした。
フィルム断面切片を透過型で電子顕微鏡にて観察すると、高屈折率層と中屈折率層の界面が存在し、高屈折率層の厚みは約８０ｎｍ、中屈折率層の厚みは約８０ｎｍであった。

上述の中屈折率層と高屈折率層の１液２層塗布液Ｗ−３を塗布した後に比較例１と同一条件で低屈折率層Ａを塗布、乾燥、硬化し、反射防止フィルム３０１を作製した。

上記実施例５の反射防止フィルム３０１を前記反射防止フィルム１０１〜１０３と同様の方法で評価した。
評価結果を下記表５に示した。

実施例５の反射防止フィルム３０１も実施例１〜４と同様、高屈折率層と中屈折率層を１度の塗布工程で形成することができ、優れた性能を示した。

Claims

フィルム基材上またはハードコート層を有するフィルム基材上に、各層の膜厚が１５０ｎｍ以下である中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層をこの順に積層した反射防止フィルムであって、
高屈折率層は平均粒径が５０ｎｍ以下である第一の金属酸化物微粒子を含有し、含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーによって該第一の金属酸化物微粒子は表面修飾されており、
中屈折率層は第一の金属酸化物微粒子とは異なる平均粒径が５０ｎｍ以下である第二の金属酸化物微粒子を含有し、
さらに前記中屈折率層と前記高屈折率層が１の塗布膜から分離した２層であるか、または前記中屈折率層と前記高屈折率層が同時重層塗布された２層である反射防止フィルム。
フィルム基材上またはハードコート層を有するフィルム基材上に、各層の膜厚が１５０ｎｍ以下である中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層をこの順に積層した反射防止フィルムであって、
高屈折率層は平均粒径が５０ｎｍ以下である第一の金属酸化物微粒子を含有し、ポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーによって該第一の金属酸化物微粒子は表面修飾されており、
中屈折率層は第一の金属酸化物微粒子とは異なる平均粒径が５０ｎｍ以下である第二の金属酸化物微粒子を含有し、
さらに前記中屈折率層と前記高屈折率層が１の塗布膜から分離した２層であるか、または前記中屈折率層と前記高屈折率層が同時重層塗布された２層である反射防止フィルム。
含フッ素アルキル基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーが下記一般式[Ｉ]で表される構造を有する請求項１に記載の反射防止フィルム。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、ｎ１は０または１を表し、Ｒｆは−ＣＦ_３または−ＣＦ_２Ｈを表し、ｐは１〜１０の整数であり、Ｌは炭素数１０以下の２価の連結基を表し、ｍは０または１を表し、Ａは水酸基または加水分解可能な基を表し、ｘはモル％を表す。）
前記ポリジアルキルシロキサン基を有するユニットと金属酸化物微粒子を表面修飾する反応基を有するユニットを持つポリマーが下記一般式[II]で表される構造を有する請求項２に記載の反射防止フィルム。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ２は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、ｎ２は０または１を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５は同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基を表し、ｑは１０〜５００の整数であり、Ｌは炭素数１０以下の２価の連結基を表し、ｍは０または１を表し、Ａは水酸基または加水分解可能な基を表し、ｙはモル％を表す。）
前記第一の金属酸化物微粒子が酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
前記第二の金属酸化物微粒子が導電性の酸化亜鉛系微粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。