TWI627435B - 抗反射膜 - Google Patents

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TWI627435B TW106108093A TW106108093A TWI627435B TW I627435 B TWI627435 B TW I627435B TW 106108093 A TW106108093 A TW 106108093A TW 106108093 A TW106108093 A TW 106108093A TW I627435 B TWI627435 B TW I627435B
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宋仁永
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邊真錫
Jin Seok Byun
金芙敬
Boo Kyung Kim
張錫勳
Seok-Hoon Jang
張影來
Yeong Rae Chang
吳誠濬
Sung Joon Oh
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Abstract

本發明提出一種抗反射膜，其包括：硬塗層；及含有黏合劑樹脂和分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之低折射層，其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，且在使用通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層和/或該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率(polarization ellipticity)時，該第二層滿足預定條件。

Description

抗反射膜 相關申請案之交互參照
此申請案主張2016年3月9日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2016-0028468號、2016年3月11日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2016-0029336號及2017年3月14日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2016-0030395號、2017年3月9日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2017-0029953號之優先權，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於抗反射膜。更特別地，本發明係關於能夠具有低反射率和高透光率，同時實現耐刮性和抗污染性，並增進顯示裝置的螢幕清晰度之抗反射膜。
通常，平板顯示裝置，例如電漿顯示面板 (PDP)、液晶顯示器(LCD)等，安裝抗反射膜以使得自外部入射的光之反射最小化。
作為使得光之反射最小化的方法，為將填料(如無機細粒)分散於樹脂中並將該樹脂塗覆於基底膜上以賦予不均勻性之方法(即，抗眩光(AG)塗覆方法)；藉由在基底膜上形成複數個折射指數不同的層以使用光干擾之方法(即，抗反射(AR)塗覆方法)；這些方法之組合等。
其中，在AG塗覆方法的情況中，雖然反射光的絕對量對等於在一般硬塗覆法中的量，但經由不均勻性，到用光的散射，以減少進入眼睛的光的量，可得到低反射效果。但是，由於在AG塗覆方法中，因為表面不均勻而損及螢幕的清晰度，所以近來，進行各種關於AR塗覆方法之研究。
作為使用AR塗覆法的膜，硬塗層(高折射指數層)、低反射塗層等積層於基底膜上之多層結構已經商業化。但是，在形成前述的複數層的方法中，由於分別進行形成各層的程序，使得緊密的中間層黏著性(界面黏著性)可能為弱，以致可能損及耐刮性。
此外，為改良抗反射膜中含括的低折射層的耐刮性，過去主要進行添加各種奈米尺寸粒子(例如，氧化矽粒子、氧化鋁粒子、沸石粒子等)之方法。但是，在使用奈米尺寸粒子的情況中，難在提高耐刮性的同時降低低折射層的反射率，且因為奈米尺寸粒子，低折射層表面 的抗污染性明顯受損。
因此，針對降低自外部入射光的絕對反射量並改良表面的抗污染性和耐刮性，進行許多研究，但儘管進行這些研究，抗反射膜的物理性質仍未獲的充分改良。
本發明的目的係提出一種抗反射膜，其具具低反射率和高透光率，且同時實現耐刮性和抗污染性，並增進顯示裝置的螢幕清晰度的優點。
本發明提出一種抗反射膜，其包含：硬塗層；及含有黏合劑樹脂和分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之低折射層，其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，且在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率(polarization ellipticity)時，該第二層滿足以下條件：A是1.0至1.50，B是0至0.007，和C是0至1×10-3：
通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是Cauchy參數。
本發明亦提出一種抗反射膜，其包含：硬塗層；及含有黏合劑樹脂和分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之低折射層，其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，且且在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第一層滿足以下條件：A是1.0至1.65。
通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是Cauchy參數。
此外，提出一種抗反射膜，其包括：硬塗層；及含有黏合劑樹脂及分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子的低折射層， 其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，且在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層和該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第一層的A值和該第二層的A值之間的差是0.100至0.200。
通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是Cauchy參數。
下文中，將更詳細描述根據本發明之例示具體實施例之抗反射膜。
本說明書中，“光可聚合化合物”通指當以光(例如可見光或UV光)照射時，引發聚合反應之化合物。
此外，“含氟化合物”是指含有至少一個氟元素之化合物。
此外，“(甲基)丙烯醯基”用於包括丙烯醯基和甲基丙烯醯基二者的概念。
此外，“(共)聚合物”用以包括共聚物和均聚物二者的概念。
此外，“空心矽石粒子”是指自矽化合物或有機矽化合物衍生的矽石粒，其具有空隙存在於矽石粒表面上和/或內部的形狀。
根據本發明之例示具體實施例，提出一種抗反射膜，其包含：硬塗層；及含有黏合劑樹脂和分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之低折射層，其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，且在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第二層滿足以下條件：A是1.0至1.50，B是0至0.007，和C是0至1×10-3。
過去，為了要提高抗反射膜的耐刮性，添加過量的無機粒子，但有著提高該抗反射膜的耐刮性卻損及反射性和抗污染性的限制。
因此，本發明者進行關於抗反射膜之研究並經由實驗證實在將空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子彼此區分地分佈於該抗反射膜所含括的低折射層中的情況，該抗反射膜具有低反射率和高透光率且同時實現高耐刮性和抗污染性，藉此完成本發明。
更特定言之，該抗反射膜包括：硬塗層；和含有黏合劑樹脂的低折射層，及分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子；其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一 層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層。
在使用橢圓計測量極化橢圓率及使用Cauchy模型擬合所測得的數據時，包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層之低折射層可展現獨特的Cauchy參數值。
詳細言之，在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第二層滿足以下條件：A是1.0至1.50，B是0至0.007，和C是0至1×10-3。
此外，在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第二層滿足以下條件：A是1.10至1.40，1.20至1.35，或1.211至1.349，B是0至0.007，0至0.00550，或0至0.00513，和C是0至1×10-3，0至5.0×10-4，或0至4.8685×10-4。
通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是Cauchy參數。
詳細言之，在使用通式1所示的Cauchy模 型，擬合該低折射層中所含的該第一層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第一層滿足以下條件：A是1.0至1.65，B是0.0010至0.0350，和C是0至1×10-3。
此外，在使用通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第一層滿足以下條件：A是1.30至1.55，1.40至1.52，或1.491至1.511，B是0至0.005，0至0.00580，或0至0.00573，和C是0至1×10-3，0至5.0×10-4，或0至4.1352×10-4。
藉橢圓計測得的極化橢圓率和相關數據(橢圓計數據(Ψ,△))可藉此技術一般已知的方法和設備測得。例如，該低折射層中所含括的該第一和第二層的線性極化係使用橢圓計(J.A.Woollam Co.M-2000)在380nm至1000nm的波長範圍內以70°的入射角測定。使用Complete EASE軟體，測得的線性極化數據(橢圓計數據(Ψ,△))可分別用於該第一和第二層，如此與通式1所示的Cauchy模型擬合，使得均方誤差(MSE)為3或更低。
上述該低折射層中所含括的該第一和第二層各者的Cauchy參數A、B、和C分別與折射指數和消光係數的變化相關聯，此取決於波長。該低折射層中所含括的該第二層滿足使用上述通式1所示的Cauchy模型之擬合結果中定出的Cauchy參數A、B、和C的範圍時，該第二層可維持擬合的電子密度和反射率分佈，使得該抗反 射膜可實現較低的反射率並具有耐受刮擦或外在污染物之相對安定的構造。詳細言之，Cauchy參數A與於各波長的最小折射指數有關，而B和C與折射指數的降低程度有關，此取決於波長的提高。
此外，該低折射層所含括的該第一和第二層滿足使用上述通式1所示Cauchy模型定出的Cauchy參數A、B、和C時，上述效果可獲進一步改良和最大化。
根據本發明之其他例示具體實施例，提出一種抗反射膜，其包括：硬塗層；及含有黏合劑樹脂及分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子的低折射層，其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，且在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第一層滿足以下條件：A是1.0至1.65。
通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是Cauchy參數。
Cauchy參數A與於各波長的最小折射指數有關。當該低折射層中所含括的該第一層的Cauchy參數A 滿足1.0至1.65，1.30至1.55，1.40至1.52，1.480至1.515，或1.491至1.511，另一例示具體實施例的抗反射膜可維持具有最佳化的折射指數分佈，藉此實現在所須波長範圍內的較低反射率。
藉橢圓計測得的極化橢圓率和相關數據(橢圓計數據(Ψ,△))可藉本發明之例示具體實施例之抗反射膜中所陳述的方法測定。
特定言之，藉橢圓計測得的極化橢圓率係藉由在380nm至1000nm的波長範圍內以70°的入射角測定線性極化而測定。
根據本發明之另一例示具體實施例，提出一種抗反射膜，其包括：硬塗層；及含有黏合劑樹脂及分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子的低折射層，其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，且在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層和該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第一層的A值和該第二層的A值之間的差是0.100至0.200。
通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是 Cauchy參數。
Cauchy參數A與於各波長的最小折射指數有關。當該第一層的A值和該第二層的A值之間的差為0.100至0.200，0.120至0.190，0.140至0.180，或0.145至0.177，此具體實施例的抗反射膜可大幅改良外表面的機械性質，同時維持最佳化的折射指數分佈，藉此實現較低的反射率並具有耐受刮擦或外在污染物之相對安定的構造。
特定言之，在使用通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第一層滿足以下條件：A是1.0至1.65，1.30至1.55，1.40至1.52，或1.491至1.511。
此外，在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第二層滿足以下條件：A是1.0至1.50，1.10至1.40，1.20至1.35，或1.211至1.349。
藉橢圓計測得的極化橢圓率和相關數據(橢圓計數據(Ψ,△))可藉本發明之例示具體實施例之抗反射膜中所陳述的方法測定。
特定言之，藉橢圓計測得的極化橢圓率係藉由在380nm至1000nm的波長範圍內以70°的入射角測定線性極化而測定。
下文將描述以上具體實施例之抗反射膜的特定內容。
同時，在根據例示具體實施例之抗反射膜中，該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，其中該第一層比該第二層可位於更接近該硬塗層和該低折射層之間的界面。
在該抗反射膜的低折射層中，該實心無機奈米粒子主要分佈在接近該硬塗層和該低折射層之間的界面的區域，而該空心無機奈米粒子主要分佈在與該界面相對的區域，其中該實心無機奈米粒子和該空心無機奈米粒子的主要分佈的區域分別形成在該低折射層中可以肉眼確認的個別層。
更特定言之，在使得該實心無機奈米粒子主要分佈在接近該硬塗層和該低折射層之間的界面之抗反射膜的低折射層區域中且使得該空心無機奈米粒子主要分佈在與該界面相對的該低折射層區域中時，所達到的反射率比過去使用無該無機粒子得到的真實反射率為低，該低折射層可同時實現明顯改良的耐刮性和抗污染性。
此外，含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子的該第一層可位於起自該硬塗層和該低折射層之間的界面之該低折射層的總厚度的50%內。
更特定言之，含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之該第一層位於起自該硬塗層和該低折射層之間的界面之該低折射指數層的總厚度的30%內。
此外，例如上述者，該空心無機奈米粒子主 要分佈在與該硬塗層和該低折射層之間的界面相對的該低折射層區域中。詳細言之，在該低折射層的厚度方向中，至少30體積%的全部空心無機奈米粒子的位置比至少30體積%的全部實心無機奈米粒子更遠離該硬塗層和該低折射層之間的界面。據此，例如前述者，該第一層比該第二層更接近該硬塗層和該低折射層之間的界面。
如前述者，肉眼可證實該實心無機奈米粒子和該空心無機奈米粒子主要分佈的該第一層和該第二層各者分別存在於該低折射層中。
例如，藉由使用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡可以肉眼確認該第一層和該第二層存在於該低折射層中。此外，亦可確認分佈在在該低折層的該第一層和該第二層中之該實心無機奈米粒子對該空心無機奈米粒子的比。
同時，含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層在一層中具有共同的光學性質，並因此可被界定為單一層。
特定言之，藉以上通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層和該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，其具有特定的Cauchy參數A、B和C，使得該第一和第二層彼此可被區別。
同樣地，由於藉以上通式1所示的Cauchy模型，經由擬合使用橢圓計測得的極化橢圓率，可推衍該第 一層和該第二層的厚度，所以可界定該低折射層中的該第一層和該第二層。
同時，在使用以上通式1所示的Cauchy模型，擬合藉橢圓計測得的極化橢圓率時，Cauchy參數A、B和C可為一層中的平均值。
據此，當該第一層和該第二層之間有界面存在時，存在有該第一層和該第二層的Cauchy參數A、B和C重複的區域。
但是，即使在此情況中，可沿著滿足該第一層和該第二層各者的Cauchy參數A、B和C的平均值的區域，指定該第一層和該第二層的厚度和位置。
“至少70體積%的全部實心無機奈米粒子存在於指定區域中”是指大部分的實心無機奈米粒子存在於該低折射層之截面的特定區域中。詳細言之，藉由測定實心無機奈米粒子的總體積可確認至少70體積%的全部實心無機奈米粒子。
除了存在於該特定區域的界面之粒子以外，是否該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子存在於特定區域可由該空心無機奈米粒子各者或該實心無機奈米粒子特各者是否存在於特定區域定出。
該實心無機奈米粒子主要分佈於該抗反射膜的該低折射層之接近該硬塗層該低折射層之間的界面的區域，而該空心無機奈米粒子主要分佈於該低折射層之與界面相對的區域，可以在低折射層中形成具有不同的折射指 數的二或更多個區域或二或更多層，並因此而可降低該抗反射膜的反射率。
藉由在下述的特定製法中，調整該實心無機奈米粒子和該空心無機奈米粒子之間的密度差及調整用以形成含有上述兩種奈米粒子的低折射層的光可固化樹脂組成物的乾燥溫度，可得到該實心無機奈米粒子和該空心無機奈米粒子在該低折射層中的特定分佈。
詳細言之，該實心無機奈米粒子的密度比該空心無機奈米粒子的密度高出至少0.50g/cm3，該實心無機奈米粒子和該空心無機奈米粒子之間的密度差可為0.50g/cm3至1.50g/cm3，或0.60g/cm3至1.00g/cm3。由於此密度差，該實心無機奈米粒子會比形成於該硬塗層上的該折射層更接近該硬塗層。
但是，例如由以下描述的製法和實例可見者，僅管兩種粒子之間存在有密度差，必須實施預定的乾燥溫度和時間，如此方能達成在該低折射層中之粒子分佈。
在使得該實心無機奈米粒子主要分佈在接近該硬塗層和該低折射層之間的界面之抗反射膜的低折射層區域中且使得該空心無機奈米粒子主要分佈在與該界面相對的該低折射層中時，所得到的反射率比過去使用無機粒子所得的真實反射率為低。
詳細言之，該抗反射膜在380nm至780nm的可見光波長範圍內的平均反射率為1.5%或更低，1.0% 或更低，0.50%至1.0%，0.60%至0.70%，或0.62%至0.67%。
同時，該第一層的厚度為1nm至50nm，2nm至40nm，或3nm至30nm，而該第二層的厚度是5nm至300nm，10nm至200nm，20nm至150nm，25nm至120nm，或30nm至100nm。
使用通式1所示的Cauchy模型，擬合由橢圓計測得的極化橢圓率，亦可確認該第一和第二層的厚度。
該實心無機奈米粒子是最大直徑為100nm或更低，且具有無空間存在於其內部之形狀的粒子。
此外，該空心無機奈米粒子是最大直徑為200nm或更低，且具有空間存在於其表面上和/或內部之形狀的粒子。
該實心無機奈米粒子的直徑為5至100nm，1至50nm，5至30nm，或10至20nm。
該空心無機奈米粒子的直徑為1至200nm，10至100nm，20至80nm，或40至70nm。
該實心無機奈米粒子和該空心無機奈米粒子的直徑是指奈米粒子的最長直徑，此係在截面上鑑別。
同時，該實心無機奈米粒子和該空心無機奈米粒子的表面上分別含有一或多種選自由(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、和巰基所組成的群組之反應性官能基。
隨著該實心無機奈米粒子和該空心無機奈米 粒子表面上分別含有上述反應性官能基，該低折射層具有較高的交聯密度，並因此而能夠確保獲進一步改良的耐刮性和抗污染性。
在上述具體實施例的抗反射膜中，該低折射層中含括的該第一層和該第二層所具有的折射指數可以在不同範圍內。
更特定言之，該低折射層中含括的該第一層在550nm時的折射指數在1.420至1.600，1.450至1.550，1.480至1.520，或1.491至1.511的範圍內。
此外，該低折射層中含括的該第二層在550nm時的折射指數在1.200至1.410，1.210至1.400，或1.211至1.375的範圍內。
藉橢圓計測得的極化橢圓率和相關數據(橢圓計數據(Ψ,△))可藉此技術已知的方法和設備測定。
該折射指數可藉一般已知的方法測定。例如，基於在380nm至1000nm時測得之含括於該低折射層中的該第一層和該第二層各者的橢圓極化光和Cauchy模型，藉由計算於550nm時的折射指數，可定出該折射指數。
同時，上述該低折射層可由含有光可聚合化合物、包括光反應性官能基的含氟化合物、該空心無機奈米粒子、該實心無機奈米粒子、和光引發劑之光可固化塗覆組成物製得。
因此，該低折射層中所含該黏合劑樹脂含有 光可聚合化合物的(共)聚合物和包括光反應性官能基的含氟化合物之交聯(共)聚合物。
根據例示具體實施例之該光可固化塗覆組成物中所含的該光可聚合化合物可形成所製得的低折射層的黏合劑樹脂的基板。詳細言之，該光可聚合化合物包括含括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的單體或寡聚物。更詳細言之，該光可聚合化合物包括含括至少一、至少二、或至少三個(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的單體或寡聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯基的單體或寡聚物的特定例子可包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、trilene二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙基己基(hexaethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯、或其中的二或更多者之混合物，或經胺甲酸酯改質的丙烯酸酯寡聚物、環氧化物丙烯酸酯寡聚物、醚丙烯酸酯寡聚物、樹枝狀丙烯酸酯寡聚物、或其中的二或更多者之混合物。此處，寡聚物的分子量較佳為1,000至10,000。
包括乙烯基的單體或寡聚物的特定例子包括二乙烯基苯、苯乙烯、或對-甲基苯乙烯。
雖未特別限制該光可聚合化合物在該光可固化塗覆組成物中的含量，但考慮最終製得的低折射層或抗反射膜的機械性質等，該光可聚合化合物的含量可為5重量%至80重量%，此係基於該光可固化塗覆組成物的固態組份。該光可固化塗覆組成物中的固態組份僅是指該光可固化塗覆組成物的固態組份，排除液態組份(例如，有機溶劑等)，可選擇性地含有下述者。
同時，該光可聚合化合物除了上述單體或寡聚物以外，另含有以氟化的(甲基)丙烯酸酯為基礎的單體或寡聚物。在該光可聚合化合物另含有該以氟化的(甲基)丙烯酸酯為基礎的單體或寡聚物的情況中，該以氟化的(甲基)丙烯酸酯為基礎的單體或寡聚物對該包括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的單體或寡聚物之重量比為0.1%至10%。
該以氟化的(甲基)丙烯酸酯為基礎的單體或寡聚物的特定例子包括選自由以下化學式11至15所示之化合物所組成之群組中之一或多者。
化學式11中，R1是氫或具1至6碳原子的烷基，a是0至7的整數，b是1至3的整數。
化學式12中，c是1至10的整數。
化學式13中，d是1至11的整數。
化學式14中，e是1至5的整數。
化學式15中，f是4至10的整數。
同時，自該包括光反應性官能基的含氟化合物衍生的基團可含於該低折射層中。
一或更多個光反應性官能基可含括於或取代於該包括光反應性官能基的含氟化合物中，其中該光反應性官能基係能夠藉光照射(例如，可見光照射或UJV光照射)而參與聚合反應的官能基。該光反應性官能基可包括已知藉光照射而參與聚合反應的各種官能基，且特定例子包括(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、或巰基。
該包括該光反應性官能基之該含氟化合物各者的重量平均分子量(藉凝膠穿透層析法(GPC)相對於聚苯乙烯測得的重量平均分子量)為2000至200,000，較佳為5000至100,000。
包括光反應性官能基的含氟化合物的重量平均分子量過低時，則在該光可固化塗覆組成物中的含氟化合物可能無法均勻且有效地排列於表面上，而是位於最終製得的低折射層內部，因而損及該低折射層表面的抗污染性質，且因為該低折射層的交聯密度降低而損及機械性質，例如總強度、耐刮性等。
此外，包括光反應性官能基的含氟化合物的重量平均分子量過高時，可能損及與該光可固化塗覆組成物中的其他組份的相容性，使得最終製得的低折射層的濁度可能提高或其透光性可能降低，亦可能損及該低折射層的強度。
詳細言之，該包括光反應性官能基的含氟化合物可為：i)脂族化合物或脂族環狀化合物，其中一或多個光反應性官能基經取代，且至少一個碳原子經或一或多個氟原子取代；ii)雜脂族化合物或雜脂族環狀化合物，其中一或多個光反應性官能基經取代，至少一個氫原子經氟原子取代，且一或多個碳原子經矽原子取代；iii)以聚二烷基矽氧烷為基礎的聚合物(例如，以聚二甲基矽氧烷為基礎的聚合物)，其中一或多個光反應性官能基經取代，且至少一個矽原子經一或多個氟原子取代；iv)聚醚化合物，其中一或多個光反應性官能基經取代，且至少一個氫原子經氟原子取代，或i)至iv)中之二或更多者之混合物或共聚物。
該光可固化塗覆組成物可含有20至300重量份之該包括光反應性官能基的含氟化合物，此係基於100重量份的該光可聚合化合物。
當該包括光反應性官能基的含氟化合物的量相較於該光可聚合化合物為過多時，根據例示具體實施例之該光可固化塗覆組成物的塗覆性受損，或自該光可固化塗覆組成物得到的該低折射層未具有足夠的耐久性或耐刮性。此外，當該包括光反應性官能基的含氟化合物的量相較於該光可聚合化合物為過少時，自該光可固化塗覆組成物得到的該低折射層未具有足夠的機械性質，例如抗污染性、耐刮性等。
該包括光反應性官能基的含氟化合物可另外 含有矽或矽化合物。即，該包括光反應性官能基的含氟化合物中可選擇性地含有矽或矽化合物。更特定言之，矽在該包括光反應性官能基的含氟化合物中的含量可為0.1重量%至20重量%。
根據該例示具體實施例，該包括光反應性官能基的含氟化合物中所含的矽可改良與該光可固化塗覆組成物中所含其他組份的相容性，因此，該矽可藉由防止最終製造的折射層中產生混濁而用以改良透光率。同時，該包括光反應性官能基的含氟化合物中的矽含量過高時，可能會進一步損及該光可固化塗覆組成物中所含其他組份與含氟化合物之間的相容性，因此，最終製得的低折射層或抗反射膜可能不具有足夠的透光率或抗反射性能，且亦可能損及表面的抗污染性。
該低折射層含有10至400重量份的該空心無機奈米粒子和10至400重量份的該實心無機奈米粒子，此係基於100重量份的該光可聚合化合物的(共)聚合物。
該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子在該低折射層中的含量過高時，在該低折射層的製程中，該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子的相分離可能不足，而是以混合形式存在，可能使得反射率提高，表面變得過度不均勻，以致可能使得抗污染性受損。此外，該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子在該低折射層中的含量過低時，可能難以使得該實心無機奈米粒子主要位 於接近該硬塗和該低折射層之間的界面區域，且該低折射層的反射率可能會顯著提高。
該低折射層的厚度為1nm至300nm，或50nm至200nm。
同時，此技術中一般已知的硬塗層可以無特別限制地作為該硬塗層。
該硬塗層的例子可為含有含括光可固化樹脂之黏合劑樹脂、及分散於該黏合劑樹脂中之有機或無機細粒的硬塗層。
該硬塗層中含括的該光可固化樹脂，其為以光(例如UV光等)照射時能夠引發聚合反應之光可聚合化合物之聚合物，可為此技術中一般使用的光可固化樹脂。詳細言之，該光可固化樹脂可包括選自由以下所組成之群組之一或多者：反應性丙烯酸酯寡聚物，選自由胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、環氧基丙烯酸酯寡聚物、聚酯丙烯酸酯、和聚醚丙烯酸酯所組成的群組；和多官能性丙烯酸酯單體，選自由二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三伸甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧化的丙三醇三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、丙氧化的丙三醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、和乙二醇二丙烯酸酯所組成的群組。
雖未特定限制該有機或無機細粒的粒子直徑，但是，例如，該有機細粒的粒子粒直徑可為1至10 μm，而該無機細粒子的粒子直徑可為1至500nm，或1nm至300nm。
該有機或無機細粒的粒子直徑可定義為體積平均粒子直徑。
未特別限制硬塗層中含括的該有機或無機細粒的特定例子，但可包括，例如，丙烯酸系樹脂、以苯乙烯為基礎的樹脂、環氧樹脂、尼龍樹脂製的有機細粒，或氧化矽、二氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化鋯和氧化鋅製的無機細粒子。
該硬塗層之黏合劑樹脂另包含重量平均分子量為10,000或更高的高分子量(共)聚合物。
該硬塗膜可由含有有機或無機細粒、光可固化樹脂、光引發劑、和重量平均分子量為10,000或更高的高分子量(共)聚合物之抗眩光組成物製得。
同時，作為該硬塗膜的另一例子，其為含有包括光可固化樹脂的黏合劑樹脂、及分散於該黏合劑樹脂中之抗靜電劑的硬塗膜。
含於該硬塗層中之該光可固化樹脂，其為以光(例如UV光等)照射時能夠引發聚合反應之光可聚合化合物之聚合物，可為此技術中一般使用的光可固化樹脂。但是，較佳地，該光可聚合化合物可為以多官能性(甲基)丙烯酸酯為基礎的單體或寡聚物。此處，就確保該硬塗層的物理性質觀之，以(甲基)丙烯酸酯為基礎的官能基的數目是2至10，較佳為2至8，更佳為2至7。 更佳地，該光可聚合化合物可為選自以下所組成之群組中之一或多者：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、trilene二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
該抗靜電劑可為四級銨鹽化合物；吡啶鎓鹽；具1至3個胺基的陽離子性化合物；陰離子性化合物，例如以磺酸為基礎的化合物、以硫酸酯為基礎的化合物、以磷酸酯為基礎的化合物、以膦酸為基礎的化合物等；兩性離子性化合物，例如以胺基酸為基礎或以胺基硫酸酯為基礎的化合物等；或非離子性化合物，例如以亞胺基醇為基礎的化合物、以甘油為基礎的化合物、以聚乙二醇為基礎的化合物等；有機金屬化合物，例如含有錫、鈦的金屬烷氧化物等；金屬螯合化合物，例如有機金屬化合物的乙醯基丙酮鹽等；其中的二或更多種的反應產物或聚合物化合物；或其中的二或更多種之混合物。此處，四級銨鹽化合物可為分子中具有一或多個四級銨鹽基的化合物，且可以無限制地使用低分子量四級銨鹽化合物或高分子量四級銨鹽化合物。
此外，亦可以使用導電性聚合物和金屬氧化物細粒作為抗靜電劑。該導電性聚合物的例子包括芳族共 軛聚(對伸苯基)、雜環共軛聚吡咯、聚噻吩、脂族共軛聚乙炔、含雜原子的共軛聚苯胺、和共軛聚(伸苯基乙烯)的混合類型、雙鍵共軛化合物(其為分子中具有複數個共軛鏈的共軛化合物)、導電性錯合物(其中共軛聚合物鏈接枝至飽和聚合物或與飽和聚合物嵌段共聚)等。此外，該金屬氧化物細粒可製自氧化鋅、氧化銻、氧化錫、氧化鈰、氧化銦錫、氧化銦、氧化鋁、摻雜鋁的氧化錫等。
含有包括光可固化樹脂的該黏合劑樹脂和分散於該黏合劑樹脂的該抗靜電劑之該硬塗膜可另外含有選自由以烷氧基矽烷為基礎的寡聚物和以金屬烷氧化物為基礎的寡聚物所組成之群組之一或多種化合物。
該以烷氧基矽烷為基礎的寡聚物可為此技術中一般使用之以烷氧基矽烷為基礎的寡聚物，但較佳為選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、和環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷所組成之群組中之一或多種化合物。
此外，該以金屬烷氧化物為基礎的寡聚物可藉含有以金屬烷氧化物為基礎的化合物之組成物和水的溶膠反應製得。該溶膠反應可藉對等於以上描述之以烷氧基矽烷為基礎的寡聚物之製法類似的方式進行。
但是，由於以金屬烷氧化物為基礎的化合物 與水劇烈反應，所以該溶膠反應可藉由將該以金屬烷氧化物為基礎的化合物稀釋於有機溶劑中，之後將水緩慢地滴入其中的方式進行。此時，考慮反應效率，較佳地，金屬烷氧化物對水的莫耳比(基於金屬離子)調整在3至170的範圍內。
此處，該以金屬烷氧化物為基礎的化合物可為選自由四異丙氧化鈦、異丙氧化鋯和異丙氧化鋁所組成之群組中之一或多種化合物。
該硬塗層的厚度為0.1μm至100μm。
該抗反射膜可另外包括結合至該硬塗層的另一面的基材。未特別限制該基材的特定種類或厚度，但可以無限制地使用已知用於製造低折射層或抗反射膜的基材。
根據本發明之該例示具體實施例之抗反射膜可藉製造抗反射膜的方法製得，包括：將用於形成低折射層之樹脂組成物(含有該光可聚合化合物或其(共)聚合物、包括光反應性官能基的含氟化合物、光引發劑、該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子)施用於硬塗層上，並於35℃至100℃的溫度乾燥所施用的樹脂組成物；及固化該經乾燥的樹脂組成物。
更特定言之，在藉上述抗反射膜之製法製得的抗反射膜中，該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子分佈於該低折射層中，使得彼此區分，使得該抗反射膜具有低反射率和高透光率且同時實現高耐刮性和抗污染 性。
詳細言之，在藉抗反射膜之製法製得的抗反射膜中，該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，其中該第一層比該第二層可位於更接近介於該硬塗層和該低折射層之間的界面。
該低折射層可製自：將用於形成低折射層之樹脂組成物(含有該光可聚合化合物或其(共)聚合物、包括光反應性官能基的含氟化合物、光引發劑、該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子)施用於硬塗層上，並於35℃至100℃或40℃至80℃的溫度乾燥所施用的樹脂組成物；及固化該經乾燥的樹脂組成物。
當施用於該硬塗層上之用於形成低折射層之樹脂組成物的乾燥溫度低於35℃時，所形成的低折射層的抗污染性可能會明顯受損。此外，當施用於該硬塗層上之用於形成低折射層之樹脂組成物的乾燥溫度高於100℃時，在該低折射層的製程中，該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子的相分離可能不足，而以混合形式存在，可能損及該低折射層的耐刮性和抗污染性，且反射率可能亦大幅提高。
除了施用於該硬塗層上之用於形成低折射層之樹脂組成物之乾燥程序的期間內的乾燥溫度以外，藉由調整該實心無機奈米粒子和該空心無機奈米粒子之間的密度差，可形成具有上述特性的低折射層。該實心無機奈米 粒子的密度可為比該空心無機奈米粒子高出至少0.50g/cm3，且因為此密度差，該實心無機奈米粒子在形成於該硬塗層上的該低折射層中的位置可更接近該硬塗層。
詳細言之，該實心無機奈米粒子的密度是2.00g/cm3至4.00g/cm3，而該空心無機奈米粒子的密度是1.50g/cm3至3.50g/cm3。
施用於該硬塗層上之用於形成低折射層之樹脂組成物於35℃至100℃之乾燥可進行10秒至5分鐘，或30秒至4分鐘。
乾燥時間過短時，前述該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子之間的相分離現象可能不足。反之，乾燥時間過長時，所形成的低折射層可能會滲入該硬塗層中。
該低折射層可製自該光可固化塗覆組成物，該組成物含有光可聚合化合物或其(共)聚合物、包括光反應性官能基的含氟化合物、該空心無機奈米粒子、該實心無機奈米粒子、和光引發劑。
該低折射層可藉由將該光可固化塗覆組成物施用於預定基材上所得者加以光固化而得。未特別限制該基材的特定種類或厚度，但可以無限制地使用已知用於製造低折射層或抗反射膜的基材。
可以無特別限制地使用一般用於施用該光可固化塗覆組成物之方法和設備。例如，可使用棒塗覆法(如Meyer棒)、凹版塗覆法、2-輥往復塗覆法、真空縫 隙模具塗覆法、和2-輥塗覆法等。
該低折射層的厚度可為1nm至300nm，或50nm至200nm。據此，施用於預定基材上之該光可固化塗覆組成物的厚度可為約1nm至300nm，或50nm至200nm。
據此，施用於預定基材上之該光可固化塗覆組成物的厚度可為約1nm至300nm，或50nm至200nm。
該光可固化塗覆組成物之光固化中，可照射200至400nm波長的UV光或可見光，且在照射時，曝光量較佳地為100至4000mJ/cm2。未特別限制曝光時間，但可取決於所用的曝光裝置、照射光的波長、或曝光量而適當地改變。
此外，在該光可固化塗覆組成物的光固化中，為了施加氮氣氛圍條件，可進行氮氣沖刷等。
該光可聚合化合物、該空心無機奈米粒子、該實心無機奈米粒子、和包括該光反應性官能基的含氟化合物的細節包括根據上述例示具體實施例之抗反射膜中所含括者。
該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子各者可以分散於預定分散介質中之膠體相組成物的方式含於組成物中。該含有該空心無機奈米粒子和該實心無機奈米粒子之膠體相可含有有機溶劑作為該分散介質。
可以考慮該空心無機奈米粒子在該光可固化 塗覆組成物中的含量範圍和該實心無機奈米粒子在該光可固化塗覆組成物中的含量範圍、該光可固化塗覆組成物的黏度等，決定該空心無機奈米粒子在該膠體相中的含量和該實心無機奈米粒子在該膠體相中的含量。例如，該空心無機奈米粒子在膠體相中的固體含量和該實心無機奈米粒子在膠體相中的固體含量可以分別是5重量%至60重量%。
作為該分散介質之有機溶劑的例子包括：醇，例如甲醇、異丙醇、乙二醇和丁醇等；酮，例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮等；芳族烴，例如甲苯和二甲苯等；醯胺，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁內酯等；醚，例如四氫呋喃和1,4-二噁烷等；或其混合物。
任何化合物可以無特別限制地作為光引發劑，只要已經知道其可用於光可固化樹脂組成物即可。更特定言之，可以使用以二苯基酮為基礎的化合物、以乙醯苯為基礎的化合物、以二咪唑為基礎的化合物、以三為基礎的化合物、以肟為基礎的化合物、或其中的二或更多者之混合物。
該光引發劑用量可為1至100重量份，此係基於100重量份的該光可聚合化合物。當該光引發劑含量過低時，在該光可固化塗覆組成物的光固化中，可能殘留一些固化的材料。當該光引發劑含量過高時，未反應的引發劑可能以雜質形式留下或交聯密度可能會降低，造成製 得的膜的機械性質可能受損，或其反射率可能顯著提高。
該光可固化塗覆組成物可以另外含有有機溶劑。
該有機溶劑的非限制例包括酮、醇、乙酸酯和醚、或其中的二或更多者之混合物。
上述該有機溶劑的特定例子包括酮，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、異丁酮等；醇，例如甲醇、乙醇、二丙酮醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇等；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、聚乙二醇單甲醚乙酸酯等；醚，例如四氫呋喃、丙二醇單甲醚等；或其中的二或更多者之混合物。
該有機溶劑可於混合該光可固化塗覆組成物中所含括的各組份之時添加，或可以各組份分散於該有機溶劑(如，可含於該光可固化塗覆組成物之有機溶劑)中或與該有機溶劑混合的狀態添加。當該有機溶劑在該光可固化塗覆組成物中的含量過低時，該光可固化塗覆組成物的流動性可能受損，導致可能在最終製得的膜中產生缺陷(如形成條痕)。此外，當該有機溶劑過量添加時，固體含量可能降低，以致可能無法充分進行塗覆和膜之形成，使得膜的物理性質或表面特性受損，在乾燥和固化程序中發生缺陷。因此，該光可固化塗覆組成物所包括的有機溶劑使得其中所含固體組份的總濃度為1重量%至50重量%，或2重量%至20重量%。
未特別限制該硬塗層的材料，只要其為已知 可用於抗反射膜中者即可。
詳細言之，抗反射膜之製法另外包括將用以形成硬塗層的聚合物樹脂組成物(其含有光可聚合化合物或其(共)聚合物、光引發劑、抗靜電劑)施於基材上及光固化所施用的聚合物樹脂組成物，藉此步驟可形成該硬塗層。
用於形成該硬塗層之組份與上述根據本發明之抗反射膜中者相同。
用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物可以另外含有選自由以烷氧基矽烷為基礎的寡聚物和以金屬烷氧化物為基礎的寡聚物所組成之群組之一或多種化合物。
可以無特別限制地使用一般用於施用用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物之方法和設備。例如，可使用棒塗覆法(如Meyer棒塗覆法等)、凹版塗覆法、2-輥往復塗覆法、真空縫隙模具塗覆法、和2輥塗覆法等。
該用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物之光固化中，可照射200至400nm波長的UV光或可見光，且在照射時，曝光量較佳地為100至4000mJ/cm2。未特別限制曝光時間，但可取決於所用的曝光裝置、照射光的波長、或曝光量而改變。此外，在用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物之光固化中，可進行氮氣沖刷等，如此以施用氮氣條件。
根據本發明，提出一種抗反射膜，其能夠具有低反射率和高透光率，同時實現高耐刮性和抗污染性，並增進顯示裝置的螢幕清晰度，及彼之製法。
圖1係實例1中之抗反射膜的截面的穿透式電子顯微(TEM)照片。
圖2係實例2中之抗反射膜的截面的TEM照片。
圖3係實例3中之抗反射膜的截面的TEM照片。
圖4係實例4中之抗反射膜的截面的TEM照片。
圖5係實例5中之抗反射膜的截面的TEM照片。
圖6係實例6中之抗反射膜的截面的TEM照片。
圖7係比較例1中之抗反射膜的截面的TEM照片。
圖8係比較例2中之抗反射膜的截面的TEM照片。
將藉以下實例更詳細地描述本發明。但是， 以下實例僅用於例示本發明，且本發明之內容不限於以下實例。
<製備例> 製備例：硬塗膜之製造
使用#10 Mayer棒，鹽型抗靜電硬塗覆液(KYOEISHA Chemical Co.,Ltd.，固體含量：50重量%，產品名：LJD-1000)塗覆於三乙醯基纖維素膜上，於90℃乾燥1分鐘，並以UV光(150mJ/cm2)照射，藉此製造厚度約5μm的硬塗膜。
<實例1至5：抗反射膜之製造> 實例1至4 (1)用於形成低折射層之光可固化塗覆組成物之製造
基於100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、281重量份的空心矽石奈米粒子(直徑：約50至60nm，密度：1.96g/cm3，JGC Catalyst and Chemicals)、63重量份的實心矽石奈米粒子(直徑：約12nm，密度：2.65g/cm3)、131重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu)、19重量份的第二含氟化合物(RS-537,DIC)、和31重量份的引發劑(Irgacure 127，Ciba)在溶劑(其中甲基異丁基酮(MIBK)、二丙酮醇(DAA)、和異丙醇以3：3：4的重量比混合)中稀釋，使得固體含量為3重量%。
(2)低折射層和抗反射膜之製造
使用#4 Mayer棒，將以上得到的光可固化塗覆組成物塗覆在製備例中的硬塗膜上，使得厚度約120nm，並在以下表1中所示的溫度乾燥和固化達到以下表1中所示的時間。固化時，所得之經乾燥的塗層在氮氣沖刷下以UV光(252mJ/cm2)照射。
實例5 (1)用於形成低折射層之光可固化塗覆組成物之製造
基於100重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、268重量份的空心矽石奈米粒子(直徑：約50至60nm，密度：1.96g/cm3，JGC Catalyst and Chemicals)、55重量份的實心矽石奈米粒子(直徑：約12nm，密度：2.65g/cm3)、144重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，Shin-Etsu)、21重量份的第二含氟化合物(RS-537,DIC)、和31重量份的引發劑(Irgacure 127，Ciba)在甲基異丁基酮(MIBK)溶劑中稀釋，使得固體含量為3重量%。
(2)低折射層和抗反射膜之製造
使用#4 Mayer棒，將以上得到的光可固化塗覆組成物塗覆在製備例中的硬塗膜上，使得厚度約110至120nm，並在以下表1中所示的溫度乾燥和固化達到以下表1中所示的時間。固化時，所得之經乾燥的塗層在氮氣沖刷下以UV光(252mJ/cm2)照射。
實例6 (1)硬塗層(HD2)之製備
30g的季戊四醇三丙烯酸酯、2.5g的高分子量共聚物(BEAMSET 371，Arakawa Co.Ltd.，Epoxy Acrylate，分子量40,000)、20g的甲基乙基酮、和0.5g的均化劑(Tego wet 270)均勻混合，之後，添加2g折射指數為1.525的丙烯醯-苯乙烯共聚物(體積平均粒子直徑：2μm，製造商：Sekisui Plastic)作為細粒，以製備硬塗覆組成物。
使用#10 Mayer以棒，將以上得到的硬塗覆組成物塗覆於三乙醯基纖維素膜上，並於90℃乾燥1分鐘。經乾燥的塗層以UV光以150mJ/cm2照射，製備厚度為5μm的硬塗層。
(2)低折射層和抗反射膜之製造
基於100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、135重量份的空心矽石奈米粒子(直徑：約50至60nm，密度：1.96g/cm3，JGC Catalyst and Chemicals Ltd.製造)、88重量份的實心矽石奈米粒子(直徑：約12nm，密度：2.65g/cm3)、38重量份的第一含氟化合物(X-71-1203M，ShinEtsu Chemical Co.,Ltd.)、11重量份的第二含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)、和7重量份的引發劑(Irgacure 127，Ciba Corporation)在MIBK(甲基異丁基酮)：二丙酮醇(DAA)：異丙醇之重量比為3：3：4的混合溶劑中稀釋，使得固體濃度為3重量%，藉此製備用於形成低折射層之光可固化塗覆組成物。
在以上製備的硬塗膜(HD2)上，使用#4 Mayer棒，將以上得到之用於形成低折射層之光可固化塗覆組成物塗覆至厚度約110至120nm，並於60℃的溫度乾燥和固化1分鐘。固化期間內，在氮氣沖刷下，UV以252mJ/cm2照射此經乾燥的塗層。
<比較例：抗反射膜之製造> 比較例1
藉與實例1中相同的方法製造抗反射膜，但施用用於形成低折射層之光可固化塗覆組成物及於室溫(25℃)乾燥所施用的光可固化塗覆組成物。
比較例2
藉與實例1中相同的方法製備用於形成低折射層之光可固化塗覆組成物，但將實例1中使用的63重量份實心矽石奈米粒子，換成63重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，並藉與實例1中相同的方法製造抗反射膜。
<實驗例：抗反射膜的物理性質之測定>
在實例和比較例中得到的抗反射膜上進行由以下類別的實驗。
1.抗反射膜的平均反射率之測定
使用Solidspec 3700(SHIMADZU)，測定實例和比較例中得到的抗反射膜在可見光範圍(380至780nm)中的平均反射率。
2.抗污染性之測定
藉由使用黑色簽字筆在實例和比較例中得到的抗反射膜表面上畫上5cm長的直線，並在以拭紙擦拭抗反射膜時，確認消除直線所須的擦拭動作的次數而測定抗污染性。
<測定標準>
○：消除直線所須的擦拭動作的次數為10或更少
△：消除直線所須的擦拭動作的次數為11至20
×：消除直線所須的擦拭動作的次數大於20。
3.耐刮性之測定
實例和比較例中得到的抗反射膜表面以鋼絨於載重下以27rpm的速率往復該抗反射膜10次。藉由確認以肉眼觀察看到1cm或更小的刮痕數為1或更少時的最大載量來評估耐刮性。
4.相分離之確認
當圖1至7中之抗反射膜的截面中出現70體積%之全部使用的實心無機奈米粒(實心矽石奈米粒子)存在與硬塗層相距30nm的距離範圍內時，視為發生相分離情況。
5.橢圓計測定
使用橢圓計，分別測定實例和比較例中得到 的低折射層的極化橢圓率。
詳細言之，使用橢圓計(J.A.Woollam Co.M-2000)，在380nm至1000nm的波長範圍內以70°的入射角測定在實例和比較例中得到的低折射層各者的線性極化。使用Complete EASE軟體和藉以下通式1所示的Cauchy模型，擬合低折射層的第一和第二層(層1和層2)所測得的線性極化數據(橢圓計數據(Ψ,△))，使得MSE為3或更低。
通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是Cauchy參數。
6.折射指數之測定
使用以上實例中得到的低折射指數層中所含括的第一層和第二層各者在380nm至1000nm的波長範圍內測得的橢圓極化率和Cauchy模型，計算於550nm的折射指數。
如圖1至6中所示者，確認在實例1至6的抗反射膜中的低折射層中，發生空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之間的相分離情況。
更特定言之，由圖1至6的分析結果可看出，確認低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，大部分的實心無機奈米粒子存在並朝向抗反射膜的硬塗層和低折射層之間的界面集中，且大 部分的空心無機奈米粒子存在並集中於遠離硬塗層的區域。據此，含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層位於起自硬塗層和低折射層之間的界面之低折射層的總厚度的50%內。
此外，在使用通式1所示的Cauchy模型，擬合低折射層含括的第二層之藉橢圓計測得的極化橢圓率時，第二層滿足以下條件：A是1.0至1.50，B是0至0.007，C是至1×10-3。此外，在使用通式1所示的Cauchy模型，擬合低折射層含括的第一層之藉橢圓計測得的極化橢圓率時，第一層滿足以下條件：A是1.0至1.65，B是0.0010至0.0350，和C是0至1×10-3。
此外，例如表2中所示者，確認實例中的抗反射膜在可見光範圍具有0.70%或更低的低反射率，並同時實現如表2中所示的高耐刮性和抗污染性。
此外，例如表3中所示者，實例的低折射層中所含括的第一層和第二層展現不同的折射指數。特定言之，確認低折射層的第一層的折射指數為1.420或更高，且低折射層的第二層的折射指數為1.400或更低。
反之，例如圖6和7所示者，確認比較例1和2中的抗反射膜的低折射層中，空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子未相分離，而是混合存在。
此外，確認在比較例1和2的抗反射膜中，在使用通式1所示的Cauchy模型，擬合藉橢圓計測得的極化橢圓率時，測定結果和藉Cauchy模型的擬合結果與 實例中的抗反射膜所得者在不同的範圍內，且此抗反射膜的耐刮性和抗污染性低，並具有相對高的反射率。

Claims (19)

  1. 一種抗反射膜，其包含：硬塗層；及含有黏合劑樹脂和分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之低折射層，其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，其中該第一層比該第二層可位於更接近介於該硬塗層和該低折射層之間的界面，且在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率(polarization ellipticity)時，該第二層滿足以下條件：A是1.0至1.50，B是0至0.007，和C是0至1×10-3：
    Figure TWI627435B_C0001
    通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是Cauchy參數。
  2. 一種抗反射膜，其包括：硬塗層；及含有黏合劑樹脂及分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子的低折射層，其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，其中該第一層比該第二層可位於更接近介於該硬塗層和該低折射層之間的界面，且在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第一層滿足以下條件：A是1.0至1.65：
    Figure TWI627435B_C0002
    其中，通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是Cauchy參數。
  3. 一種抗反射膜，其包括：硬塗層；及含有黏合劑樹脂及分散於該黏合劑樹脂中的空心無機奈米粒子和實心無機奈米粒子的低折射層，其中該低折射層包括含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之第一層和含有至少70體積%的全部空心無機奈米粒子之第二層，其中該第一層比該第二層可位於更接近介於該硬塗層和該低折射層之間的界面，且在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層和該第二層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第一層的A值和該第二層的A值之間的差是0.100至0.200：
    Figure TWI627435B_C0003
    其中，通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是Cauchy參數。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之抗反射膜，其中藉橢圓計測得的極化橢圓率係藉由在380nm至1000nm的波長範圍內以70°的入射角測定線性極化而測定。
  5. 如申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中在使用以下通式1所示的Cauchy模型，擬合該低折射層中所含的該第一層之由橢圓計測得的極化橢圓率時，該第一層滿足以下條件：A是1.0至1.65，B是0.0010至0.0350，和C是0至1×10-3。
    Figure TWI627435B_C0004
    其中，通式1中，n(λ)是波長λ時的折射指數，λ是在300nm至1800nm的範圍內，A、B、和C是Cauchy參數。
  6. 如申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中含有至少70體積%的全部實心無機奈米粒子之該第一層可位於起自該硬塗層和該低折射層之間的界面之該低折射層的總厚度的50%內。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之抗反射膜，其中該第一層的厚度是1nm至50nm，和該第二層的厚度是5nm至300nm。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之抗反射膜，其中該實心無機奈米粒子的直徑是5至100nm，和該空心無機奈米粒子的直徑是1至200nm。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之抗反射膜，其中該抗反射膜在380nm至780nm的可見光波長範圍內之平均反射率是1.5%或更低。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之抗反射膜，其中該實心無機奈米粒子的密度比該空心無機奈米粒子的密度高出至少0.50g/cm3。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之抗反射膜，其中該實心無機奈米粒子和該空心無機奈米粒子的表面上分別含有一或多種選自由(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、和巰基所組成的群組之反應性官能基。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之抗反射膜，其中該低折射層中所含該黏合劑樹脂含有光可聚合化合物的(共)聚合物和包括光反應性官能基的含氟化合物之交聯(共)聚合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之抗反射膜，其中包括該光反應性官能基的該含氟化合物之重量平均分子量分別為2000至200,000。
  14. 如申請專利範圍第12項之抗反射膜，其中該黏合劑樹脂含有20至300重量份之包括該光反應性官能基的該含氟化合物，此係基於100重量份之該光可聚合的化合物之(共)聚合物。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之抗反射膜，其中該低折射層中所含的該第一層的折射指數是在1.420至1.600的範圍內。
  16. 如申請專利範圍第15項之抗反射膜，其中該低折射層中所含的該第二層的折射指數是在1.200至1.410的範圍內。
  17. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之抗反射膜，其中該硬塗層含有含括光可固化樹脂之黏合劑樹脂、及分散於該黏合劑樹脂中的有機或無機細粒。
  18. 如申請專利範圍第17項之抗反射膜，其中該有機細粒的粒徑為1至10μm，而該無機細粒的粒徑為1nm至500nm。
  19. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之抗反射膜，其中該硬塗層含有由光可固化樹脂形成的黏合劑樹脂、及分散於該黏合劑樹脂中的抗靜電劑。
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