CN108025526B - 减反射膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减反射膜和该减反射膜的制备方法，所述减反射膜包含：硬涂层；以及低折射率层，该低折射率层包含粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子，其中，所述实心型无机纳米粒子比所述中空无机纳米粒子更多地分布在所述硬涂层与所述低折射率层的界面附近，并且所述中空无机纳米粒子的壳层的厚度与粒子半径之比为0.3以下，所述减反射膜的制备方法包括以下步骤：将包含可光固化的化合物或其(共)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上；在35℃至100℃的温度下使其干燥；以及对其进行光固化，其中，所述中空无机纳米粒子的壳层的厚度与粒子半径之比为0.3以下。

Description

减反射膜及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2016年1月13日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0004392的优先权的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种减反射膜及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种减反射膜和该减反射膜的制备方法，所述减反射膜能够同时实现高耐擦伤性和防污性能，同时具有低反射率和高透光率，并且能够提高显示装置的屏幕清晰度。
背景技术
通常，诸如PDP或LCD的平板显示装置配备有减反射膜以使从外部入射的光的反射最小化。
作为使光的反射最小化的方法，有将诸如无机微粒的填料分散在树脂中并涂布在基膜上来赋予不规则度的方法(防眩光：AG涂层)；通过在基膜上形成多个具有不同折射率的层利用光干涉的方法(减反射：AR涂层)；或将它们组合的方法等。
其中，在AG涂层的情况下，反射的光的绝对量相当于常规硬涂层的量，但是，通过利用由不规则度引起的光散射来减少进入眼睛的光的量，可以得到低反射效果。然而，由于表面不规则度，AG涂层具有差的屏幕清晰度，因此，近来已经对AR涂层进行了许多研究。
作为使用AR涂层的膜，在基膜上层压硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等的多层结构已经商业化。然而，上述形成多个层的方法具有以下缺点：由于单独地进行形成各个层的步骤，层间粘合力(界面粘合力)弱，并且耐擦伤性低。
另外，通常，为了改善减反射膜中包含的低折射率层的耐擦伤性，已经主要尝试了添加各种纳米尺寸的粒子(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石等的粒子)的方法。然而，当如上所述使用纳米尺寸的粒子时，在增加低折射率层的耐擦伤性同时降低反射率的方面存在限制，并且低折射率层的表面的防污性能由于纳米尺寸的粒子而大大降低。
因此，虽然已经积极地进行许多研究以减少从外部入射的光的绝对反射量并且改善表面的耐擦伤性以及改善防污性能，但是物理性能的改善程度仍不足。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种减反射膜，该减反射膜能够同时实现高耐擦伤性和防污性能，同时具有低反射率和高透光率，并且能够提高显示装置的屏幕清晰度。
本发明的另一目的是提供一种用于提供具有上述特性的减反射膜的制备方法。
技术方案
在本公开的一个实施方案中，提供一种减反射膜，包含：硬涂层；以及低折射率层，该低折射率层在所述硬涂层的一个表面上形成，并且包含粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子，其中，全部所述实心型无机纳米粒子的至少70体积％存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的50％以内，并且，其中，所述中空无机纳米粒子根据下面的等式1的壳层2的厚度与粒子半径之比为0.3以下：
[等式1]
中空无机纳米粒子的壳层2的厚度与半径之比＝(中空无机纳米粒子的壳层2的厚度)/(中空无机纳米粒子的半径)
在本发明的另一实施方案中，提供一种所述减反射膜的制备方法，包括以下步骤：将包含可光固化的化合物或其(共)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上，并在35℃至100℃的温度下干燥；以及对所述树脂组合物的干燥产物进行光固化，其中，所述中空无机纳米粒子根据等式1的壳层2的厚度与粒子半径之比为0.3以下。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的减反射膜和该减反射膜的制备方法。
在本公开中，可光聚合的化合物统指当用光照射时，例如，当用可见光或紫外光照射时引起聚合反应的化合物。
此外，含氟化合物指在化合物中含有至少一个氟元素的化合物。
此外，(甲基)丙烯酰基可以包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。
此外，(共)聚合物可以包括共聚物和均聚物两者。
此外，中空二氧化硅粒子指由硅化合物或有机硅化合物衍生的二氧化硅粒子，其中，在二氧化硅粒子的表面上和/或内部存在空间。具体地，中空二氧化硅粒子具有核-壳结构，该核-壳结构包括：包含孔的核部分1；以及壳层2，其在所述核部分1的表面上形成的，并且含有硅氧烷类化合物。壳层的用法与壳的含义相同。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种减反射膜，包含：硬涂层；以及低折射率层，该低折射率层在所述硬涂层的一个表面上形成，并且包含粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子，其中，全部所述实心型无机纳米粒子的至少70体积％存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的50％以内，并且，其中，所述中空无机纳米粒子根据下面的等式1的壳层2的厚度与粒子半径之比为0.3以下：
[等式1]
中空无机纳米粒子的壳层2的厚度与半径之比＝(中空无机纳米粒子的壳层2的厚度)/(中空无机纳米粒子的半径)
通常，为了提高减反射膜的耐擦伤性，添加过量的无机粒子，但是在提高减反射膜的耐擦伤性的方面存在限制，并且存在反射率和防污性能甚至劣化的问题。
因此，本发明人对减反射膜进行深入研究并且通过实验发现，通过控制减反射膜的低折射率层中包含的中空无机纳米粒子的结构来增加低折射率层中的孔隙率，可以有效地降低反射率，从而完成本发明。
具体地，通过下面描述的具体制备方法，通过减小减反射膜的低折射率层中包含的中空无机纳米粒子的壳层2的厚度与粒子半径之比，并且将该值控制为具有相对大的粒子半径值和较小的壳层2的厚度值，可以得到理想的低反射率，同时使用比先前更少量的中空无机纳米粒子。
特别是，可以通过使中空无机纳米粒子的含量最小化来改善减反射膜的耐久性，同时通过将反射率降低至理想值来实现优异的减反射性能。
另外，当中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子彼此可区分地分布在减反射膜中包含的低折射率层中时，可以同时实现高耐擦伤性和防污性能，同时具有低反射率和高透光率。
具体地，通过下面描述的具体制备方法，当在减反射膜的低折射率层中实心型无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层的界面附近，并且中空无机纳米粒子主要分布在界面的相对表面侧时，可以得到比使用无机粒子通常得到的实际反射率低的反射率，此外，低折射率层可以实现大大改善的耐擦伤性和防污性能。
更具体地，一个实施方案的减反射膜可以包含：硬涂层；以及低折射率层，该低折射率层在所述硬涂层的一侧上形成，并且包含粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子。
低折射率层中包含的中空无机纳米粒子可以包括：包含孔的核部分1；以及壳层2，其在所述核部分1的表面上形成并且包含硅氧烷类化合物。具体地，如图1中所示，中空无机纳米粒子可以具有球形或近似球形的核-壳结构，其中，形成有内部包含孔的核部分1,1，以及在核部分1,1的表面上的包围核部分1,1的壳层2,2。
壳层2中包含的硅氧烷类化合物可以包括分子结构中含有硅氧烷键的硅氧烷化合物和其衍生物。此处，作为广义的概念，所述化合物可以是单一化合物或聚合物或共聚物大分子。
衍生物指通过使化合物的一部分化学改性而得到的类似化合物，并且通常指化合物中的氢原子或特定原子团被另外的原子或原子团取代的化合物。
具体地，衍生物可以包括硅氧烷化合物中含有的至少一个氢原子被特定官能团取代的取代化合物，或者具有盐形式的离子化合物。对官能团的实例没有特别地限制，可以使用本领域中公知的各种官能团或原子团而没有限制。
取代的原子或原子团的实例包括：具有1至50个碳原子的烷基、具有2至50个碳原子的烯基、具有2至50个碳原子的炔基、具有6至50个碳原子的芳基、具有6至50个碳原子的杂芳基、具有6至50个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至50个碳原子的烷氧基或具有1至50个碳原子的卤素取代的烷氧基等。
此处，中空无机纳米粒子根据等式1的壳层2的厚度与粒子半径之比可以为0.3以下、0.0001至0.3或0.001至0.3。
[等式1]
中空无机纳米粒子的壳层2的厚度与半径之比＝(中空无机纳米粒子的壳层2的厚度)/(中空无机纳米粒子的半径)。
粒子半径指核部分1的厚度与壳层2的厚度之和。此外，核部分1的厚度指从核部分1的内部中心至壳层2的距离。
当根据等式1的壳层2的厚度与粒子半径之比满足0.3以下的比率时，中空无机纳米粒子的核部分1中包含的孔的体积增加，并且中空无机纳米粒子的折射率充分降低，从而实现优异的减反射性能。
相反，如果根据等式1的壳层2的厚度与粒子半径之比过度增加至大于0.3，中空无机纳米粒子的核部分1中包含的孔的体积过度减小，由此，中空无机纳米粒子的折射率增加，反射率增加，从而难以实现有效的减反射性能，并且降低减反射膜的耐擦伤性。
具体地，中空无机纳米粒子的壳层2的厚度可以为0.1nm至60nm，或者可以为0.1nm至30nm。如果壳层2的厚度过度增加，中空无机纳米粒子的核部分1中包含的孔的体积过度减小并且反射率增加，从而难以实现有效的减反射性能，并且增加中空无机纳米粒子的折射率。
此外，中空无机纳米粒子的粒子半径可以为35nm至100nm，或者可以为35nm至50nm。如果中空无机纳米粒子的粒子半径过度减小至小于35nm，多个中空无机纳米粒子变得彼此相邻，形成的孔体积减小，由此，包括中空无机纳米粒子的低折射率层的孔隙率减小，使得难以实现优异的减反射性能。
低折射率层包含粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子，并且可以在硬涂层的一侧上形成，其中，全部实心型无机纳米粒子的至少70体积％存在于从硬涂层与低折射率层的界面开始低折射率层的总厚度的50％以内。
“全部实心型无机纳米粒子的至少70体积％存在于特定区域内”被定义为表示实心型无机纳米粒子主要存在于低折射率层的横截面中的特定区域中，具体地，全部实心型无机纳米粒子的至少70体积％可以通过测量全部实心型无机纳米粒子的体积来证实。
中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子是否存在于特定区域中可以根据除了存在于特定区域的界面上的粒子之外，各中空无机纳米粒子或实心型无机纳米粒子是否存在于特定区域内来确定。
另外，如上所述，在低折射率层中，中空无机纳米粒子可以主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面的相对表面侧。具体地，全部中空无机纳米粒子的至少30体积％可以存在于比全部实心型无机纳米粒子距离硬涂层与低折射率层之间的界面在低折射率层的厚度方向上的更远处。
更具体地，全部实心型无机纳米粒子的至少70体积％可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始低折射率层的总厚度的30％以内。此外，全部中空无机纳米粒子的至少70体积％可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始低折射率层超过总厚度的30％的区域中。
当在减反射膜的低折射率层中实心型无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，并且中空无机纳米粒子主要分布在与所述界面相对的表面侧时，可以在低折射率层中形成具有不同的折射率的至少两个部分或至少两个层，因此，可以降低减反射膜的反射率。
在低折射率层中，实心型无机纳米粒子和中空无机纳米粒子的特定分布可以通过在下面描述的具体制备方法中，控制实心型无机纳米粒子与中空无机纳米粒子之间的密度差，并且控制包含2种类型的纳米粒子的用于形成低折射率层的可光固化的树脂组合物的干燥温度来得到。具体地，实心型无机纳米粒子的密度比中空无机纳米粒子的密度高0.50g/cm3以上，或0.50g/cm3至2.00g/cm3，由于这种密度差，在硬涂层上形成的低折射率层中，实心型无机纳米粒子可以设置为更靠近硬涂层侧。
当在减反射膜的低折射率层中实心型无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，并且中空无机纳米粒子主要分布在与所述界面相对的表面侧时，可以实现比先前使用无机粒子得到的反射率更低的反射率。具体地，减反射膜在380nm至780nm的可见光波长范围内可以表现出0.8％以下或0.3％至0.8％的平均反射率。
同时，在该实施方案的减反射膜中，低折射率层可以包括：第一层，该第一层包含全部实心型无机纳米粒子的至少70体积％；以及第二层，该第二层包含全部中空无机纳米粒子的至少70体积％，并且所述第一层可以设置为比所述第二层更靠近硬涂层与低折射率层之间的界面。如上所述，在减反射膜的低折射率层中，实心型无机纳米粒子主要分布在硬涂层与低折射率层之间的界面附近，中空无机纳米粒子主要分布在与所述界面相对的表面侧，并且可以在低折射率层内形成独立的层，其中实心型无机纳米粒子和中空无机纳米粒子分别主要分布的区域可以视觉确认。
实心型无机纳米粒子指最大半径小于100nm且其中不具有空间的粒子。
实心型无机纳米粒子的半径可以为0.5nm至100nm或1nm至30nm。
同时，实心型无机纳米粒子和中空无机纳米粒子分别可以在其表面上含有选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的至少一种反应性官能团。当实心型无机纳米粒子和中空无机纳米粒子分别在其表面上含有上述反应性官能团时，低折射率层可以具有更高的交联度，从而确保更加改善的耐擦伤性和防污性能。
同时，上述低折射率层可以由包含可光聚合的化合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、中空无机纳米粒子、实心型无机纳米粒子和光引发剂的可光固化的涂层组合物制备。
因此，低折射率层中包含的粘合剂树脂可以包含可光聚合的化合物的(共)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物之间的交联(共)聚合物。
该实施方案的可光固化的涂层组合物中包含的可光聚合的化合物可以形成待制备的低折射率层的粘合剂树脂的基底。具体地，可光聚合的化合物可以包括含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。更具体地，可光聚合的化合物可以包括含有一个以上或两个以上、或三个以上的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们中的两种以上的混合物，或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或它们中的两种以上的混合物。此处，低聚物的分子量优选地为1,000至10,000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例包括二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
对可光固化的涂层组合物中可光聚合的化合物的含量没有特别地限制。然而，考虑到最终制备的低折射率层和减反射膜的机械性能等，可光固化的涂层组合物的固体成分中的可光聚合的化合物的含量可以为5重量％至80重量％。可光固化的涂层组合物的固体成分仅指排除如下所述的可以选择性地包含在可光固化的涂层组合物中的液体组分，例如，有机溶剂等的固体组分。
同时，除了上述单体或低聚物之外，可光聚合的化合物还可以包含氟系(甲基)丙烯酸酯类化合物的单体或低聚物。当还包含氟系(甲基)丙烯酸酯类化合物的单体或低聚物时，氟系(甲基)丙烯酸酯类化合物的单体或低聚物与含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物的重量比可以为0.1重量％至10重量％。
氟系(甲基)丙烯酸酯类化合物的单体或低聚物的具体实例包括选自下面的化学式1至5中的至少一种化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001587032630000081
在上面的化学式1中，R1是氢基或具有1至6个碳原子的烷基，a是0至7的整数，b是1至3的整数。
[化学式2]
Figure BDA0001587032630000091
在上面的化学式2中，c是1至10的整数。
[化学式3]
Figure BDA0001587032630000092
在上面的化学式3中，d是1至11的整数。
[化学式4]
Figure BDA0001587032630000093
在上面的化学式4中，e是1至5的整数。
[化学式5]
Figure BDA0001587032630000094
在上面的化学式5中，f是4至10的整数。
同时，低折射率层可以包含由含有光反应性官能团的含氟化合物衍生的部分。
含有光反应性官能团的含氟化合物可以包含至少一个光反应性官能团或被至少一个光反应性官能团取代，所述光反应性官能团指可以通过照射光，例如，通过照射可见光或紫外光而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过照射光而参与聚合反应的各种官能团。其具体实例包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基。
含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量可以为2,000g/mol至200,000g/mol，优选地为5,000g/mol至100,000g/mol(通过GPC方法测定的就聚苯乙烯而言的重均分子量)。
如果含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太小，可光固化的涂层组合物中的含氟化合物不能均匀且有效地配置在表面上，而是位于最终制备的低折射率层的内部。因此，低折射率层的表面的防污性能降低，并且低折射率层的交联密度下降，从而使诸如整体强度和耐擦伤性的机械性能劣化。
此外，当含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太大时，与可光固化的涂层组合物中的其它组分的相容性可能会降低，由此，最终制备的低折射率层的雾度可能会增加，或透光率可能会降低，并且低折射率层的强度也可能会降低。
具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物可以是：i)被至少一个光反应性官能团取代并且在至少一个碳上被至少一个氟取代的脂肪族化合物或脂环族化合物；ii)被至少一个光反应性官能团取代，至少一个氢被氟取代，并且至少一个碳被硅取代的杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物；iii)被至少一个光反应性官能团取代并且在至少一个硅上被至少一个氟取代的聚二烷基硅氧烷类聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷类聚合物)；iv)被至少一个光反应性官能团取代并且至少一个氢被氟取代的聚醚化合物；或者i)至iv)中的两种以上的混合物或它们的共聚物。
基于100重量份的可光聚合的化合物，可光固化的涂层组合物可以包含50重量份至1000重量份或80重量份至500重量份的含有光反应性官能团的含氟化合物。
如果相对于可光聚合的化合物，添加过量的含有光反应性官能团的含氟化合物，该实施方案的可光固化的涂层组合物的涂布性能可能会降低，或者由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层可能不会具有足够的耐久性或耐擦伤性。此外，如果相对于可光聚合的化合物，含有光反应性官能团的含氟化合物的量太小，由可光固化的涂层组合物得到的低折射率层可能不会具有足够的诸如防污性能或耐擦伤性等的机械性能。
含有光反应性官能团的含氟化合物还可以包含硅或硅化合物。换言之，含有光反应性官能团的含氟化合物可以选择性地含有硅或硅化合物，具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物中硅的含量可以为0.1重量％至20重量％。
含有光反应性官能团的含氟化合物中包含的硅可以提高与该实施方案的可光固化的涂层组合物中包含的其它组分的相容性，由此，可以通过防止在最终制备的折射率层中产生雾度来提高透明度。同时，如果含有光反应性官能团的含氟化合物中硅的含量变得太大，可光固化的涂层组合物中包含的其它组分与含氟化合物之间的相容性可能会降低，由此，最终制备的低折射率层或减反射膜可能不会具有足够的透明度或减反射性能，这也可能降低表面的防污性能。
相对于100重量份的可光聚合的化合物的(共)聚合物，低折射率层可以包含10重量份至1000重量份，或100重量份至1000重量份，或150重量份至900重量份的中空无机纳米粒子，以及50重量份至200重量份，或80重量份至150重量份的实心型无机纳米粒子。
如果低折射率层中的中空无机纳米粒子的含量过度增加，最终制备的减反射膜的耐久性可能会降低。如果中空无机纳米粒子的含量过度减少，可能会难以充分降低减反射膜的反射率。
另外，如果低折射率层中的中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的含量变得过大，在低折射率层的制备过程中中空无机纳米粒子与实心型无机纳米粒子之间的相分离不充分发生，它们可能会混合，从而增加反射率，并且由于会过度产生表面不规则度，因此防污性能可能会劣化。此外，如果低折射率层中的中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的含量太小，大部分实心型无机纳米粒子难以设置在接近硬涂层与低折射率层之间的界面的区域中，并且低折射率层的反射率会大大增加。
低折射率层的厚度可以为1nm至300nm，或为50nm至200nm。
同时，作为硬涂层，可以使用公知的硬涂层而没有特别地限制。
硬涂膜的一个实例包括如下硬涂膜，其包含：可光固化的树脂的粘合剂树脂；以及分散在所述粘合剂树脂中的抗静电剂。
硬涂层中包含的可光固化的树脂可以是当用光(如紫外光等)照射时能够引起聚合反应的可光固化的化合物，并且可以是本领中的常规树脂。然而，优选地，可光固化的化合物可以是多官能(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物。在这种情况下，在确保硬涂层的物理性能的方面，有利地是(甲基)丙烯酸酯类官能团的数量为2至10，优选地为2至8，更优选地为2至7。更优选地，可光固化的化合物可以是选自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
抗静电剂可以是季铵盐化合物；吡啶盐；具有1至3个氨基的阳离子化合物；阴离子化合物，如磺酸碱、硫酸酯碱、磷酸酯碱、膦酸碱等；两性化合物，如氨基酸类或氨基硫酸类化合物；非离子化合物，如亚氨基醇类化合物、甘油类化合物、聚乙二醇类化合物等；有机金属化合物，如包含锡或钛等的金属醇盐化合物；金属螯合物化合物，如有机金属化合物的乙酰丙酮盐；这些化合物中的两种以上的反应物或聚合物；以及这些化合物中的两种以上的混合物。此处，季铵盐化合物可以是分子中具有至少一个季铵盐基团的化合物，并且可以使用低分子型或高分子型而没有限制。
另外，作为抗静电剂，也可以使用导电聚合物和金属氧化物微粒。导电聚合物可以包括：芳香族共轭聚(对亚苯基)、杂环共轭聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭聚乙炔、含有杂原子的共轭聚苯胺、混合型共轭聚(亚苯基亚乙烯基)、分子中具有多个共轭链的共轭双链型共轭化合物、通过共轭聚合物链与饱和聚合物的接枝或嵌段共聚合而得到的导电复合物等。此外，金属氧化物微粒包括：氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化铟锡、氧化铟、氧化铝、掺杂锑的氧化锡、掺杂铝的氧化锌等。
包含可光固化的树脂的粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜还可以包含选自烷氧基硅烷类低聚物和金属醇盐类低聚物中的至少一种化合物。
烷氧基硅烷类化合物可以是本领域中的常规化合物，但是优选地，可以是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种化合物。
另外，金属醇盐类低聚物可以通过包含金属醇盐类化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。所述溶胶-凝胶反应可以通过与上述制备烷氧基硅烷类低聚物的方法相似的方法进行。
然而，由于金属醇盐类化合物可以与水迅速反应，因此，溶胶-凝胶反应可以通过将金属醇盐类化合物在有机溶剂中稀释并缓慢地逐滴添加水来进行。此时，考虑到反应效率等，金属醇盐类化合物与水的摩尔比(基于金属离子)优选地调节在3至170的范围内。
此处，金属醇盐类化合物可以是选自四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝中的至少一种化合物。
硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm。
还可以包含与硬涂层的另一表面结合的基板。对基板的具体种类和厚度没有特别地限制，并且可以使用已知用于制备低折射率层或减反射膜的基板而没有特别地限制。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种所述减反射膜的制备方法，包括以下步骤：将包含可光固化的化合物或其(共)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米粒子和实心体型无机纳米粒子的用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上，并在35℃至100℃的温度下干燥；以及对所述树脂组合物的干燥产物进行光固化，其中，所述中空无机纳米粒子根据上面的等式1的壳层2的厚度与粒子半径之比为0.3以下。
上述一个实施方案的减反射膜可以通过这种减反射膜的制备方法来提供。
具体地，由所述减反射膜的制备方法提供的减反射膜降低了减反射膜的低折射率层中包含的中空无机纳米粒子的壳层2的厚度与粒子半径之比，并且将比值控制为具有相对大的粒子半径值和较小的壳层2厚度值，从而实现理想的低反射率，同时使用比先前少量的中空无机纳米粒子。
特别是，通过使中空无机纳米粒子的含量最小化，同时通过将反射率降低至理想值来实现优异的减反射性能，可以改善减反射膜的耐久性。
另外，在由所述减反射膜的制备方法提供的减反射膜中，中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子分布为使得它们可以彼此区分，从而同时实现高耐擦伤性和防污性能，同时具有低反射率和高透光率。
更具体地，所述减反射膜包含：硬涂层；以及在所述硬涂层的一个表面上形成的低折射率层，该低折射率层包含粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子，其中，全部所述实心型无机纳米粒子的至少70体积％存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的50％以内，并且，其中，所述中空无机纳米粒子根据下面的等式1的壳层2的厚度与粒子半径之比为0.3以下，或为0.0001至0.3，或为0.001至0.3：
[等式1]
中空无机纳米粒子的壳层2的厚度与半径之比＝(中空无机纳米粒子的壳层2的厚度)/(中空无机纳米粒子的半径)
另外，全部中空无机纳米粒子的至少30体积％可以存在于比全部实心型无机纳米粒子距离硬涂层与低折射率层之间的界面在低折射率层的厚度方向上的更远处。
此外，全部实心型无机纳米粒子的至少70体积％可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始低折射率层的总厚度的30％以内。
此外，全部中空无机纳米粒子的至少70体积％可以存在于从硬涂层与低折射率层之间的界面开始超过低折射率层的总厚度的30％的区域中。
另外，在由所述减反射膜的制备方法提供的减反射膜中，低折射率层可以包括：第一层，该第一层包含全部实心型无机纳米粒子的至少70体积％；以及第二层，该第二层包含全部中空无机纳米粒子的至少70体积％，其中，所述第一层可以设置为比所述第二层更靠近所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面。
低折射率层可以通过将包含可光固化的化合物或其(共)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上，并在35℃至100℃或40℃至80℃的温度下干燥来形成。
如果用于干燥涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的温度小于35℃，形成的低折射率层的防污性能可能会大大降低。此外，如果用于干燥涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的温度超过100℃，在低折射率层的制备过程中中空无机纳米粒子与实心型无机纳米粒子之间的相分离不充分发生，并且它们会混合，从而不仅降低低折射率层的耐擦伤性和防污性能，而且显著提高反射率。
在对涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物进行干燥的过程中，可以通过控制实心型无机纳米粒子与中空无机纳米粒子之间的密度差以及干燥温度来形成具有上述性能的低折射率层。
实心型无机纳米粒子的密度可以比中空无机纳米粒子的密度高至少0.50g/cm3或高0.50g/cm3至2.00g/cm3，由于这种密度差，实心型无机纳米粒子可以设置为在硬涂层上形成的低折射率层中更靠近硬涂层侧。
具体地，实心型无机纳米粒子的密度可以为2.00g/cm3至4.00g/cm3，中空无机纳米粒子的密度可以为1.20g/cm3至3.50g/cm3。
同时，在35℃至100℃的温度下对涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物进行干燥的步骤可以进行10秒至5分钟或30秒至4分钟。
如果干燥时间太短，上述实心型无机纳米粒子与中空无机纳米粒子之间的相分离可能不能充分发生。相反，如果干燥时间太长，待形成的低折射率层会侵蚀硬涂层。
同时，低折射率层可以由包含可光聚合的化合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、中空无机纳米粒子、实心型无机纳米粒子和光引发剂的可光固化的涂层组合物制备。
在可光固化的涂层组合物中，相对于100重量份的可光固化的化合物或其(共)聚合物，中空无机纳米粒子的含量可以为10重量份至1000重量份或100重量份至1000重量份，或为150重量份至900重量份。如果中空无机纳米粒子的含量过度增加，最终制备的减反射膜的耐久性可能会降低。如果中空无机纳米粒子的含量过度减少，可能难以充分降低减反射膜的反射率。
另外，在可光固化的涂层组合物中，相对于100重量份的可光固化的化合物或其(共)聚合物，实心型无机纳米粒子的含量可以为50重量份至200重量份或80重量份至150重量份。
低折射率层可以通过将可光固化的涂层组合物涂布在预定基板上并使涂布后的产品光固化来得到。对基板的具体种类和厚度没有特别地限制，并且可以使用已知用于制备低折射率层或减反射膜的基板而没有特别地限制。
可以使用通常用于涂布可光固化的涂层组合物的方法和装置，而没有特别地限制。例如，可以使用诸如使用Meyer棒等的棒涂布方法、凹版涂布方法、双辊反向涂布方法、真空狭缝式模具涂布方法、双辊涂布方法等。
低折射率层的厚度可以为1nm至300nm，或为50nm至200nm。因此，涂布在预定基板上的可光固化的涂层组合物的厚度可以为约1nm至300nm，或为50nm至200nm。
在使可光固化的涂层组合物光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外光或可见光，并且曝光量优选地为100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。对曝光时间没有特别地限制，可以根据所使用的曝光装置、照射光的波长或曝光量来适当地改变。
另外，在使可光固化的涂层组合物光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等来施加氮气气氛条件。
关于可光固化的化合物、中空无机纳米粒子、实心型无机纳米粒子和含有光反应性官能团的含氟化合物的具体细节包括上面描述的关于一个实施方案的减反射膜的细节。
中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子可以分别以分散在预定分散介质中的胶体相而包含在组合物中。分别包含中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的胶体相可以包含有机溶剂作为分散介质。
考虑到可光固化的涂层组合物中的中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子各自的含量范围以及可光固化的涂层组合物的粘度等，可以确定胶体相中的中空无机纳米粒子和实心型无机粒子各自的含量范围，例如，胶体相中的中空无机纳米粒子和胶体相中实心型无机纳米粒子各自的固体含量可以为5重量％至60重量％。
此处，分散介质中有机溶剂的实例包括：醇，如甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇等；酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳香烃，如甲苯、二甲苯等；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；醚，如四氢呋喃、1,4-二噁烷等；或它们的混合物。
作为光聚合引发剂，可以使用已知用于可光固化的树脂组合物的任意化合物而没有特别地限制。具体地，可以使用二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物、它们中的两种以上的混合物。
相对于100重量份的可光聚合的化合物，光聚合引发剂的用量可以为1重量份至100重量份。如果光聚合引发剂的量太小，在可光固化的涂层组合物的光固化步骤中光聚合引发剂不固化，从而产生残留物质。如果光聚合引发剂的量太大，未反应的引发剂会作为杂质残留，或者交联密度会降低，由此，得到的膜的机械性能可能会劣化，或者反射率可能会大大提高。
同时，可光固化的涂层组合物还可以包含有机溶剂。
有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚，或它们中的两种以上的混合物。
这种有机溶剂的具体实例包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁酮；醇，如甲醇、乙醇、双丙酮醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，如四氢呋喃和丙二醇单甲醚；或它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂可以在将可光固化的涂层组合物中包含的各组分混合时添加，或者可以在将各组分以分散的或混合的状态添加到有机溶剂中时添加到可光固化的涂层组合物中。如果可光固化的涂层组合物中有机溶剂的含量太小，可光固化的涂层组合物的流动性会降低，在最终制备的膜中引起诸如产生条纹的缺陷等。此外，如果添加过量的有机溶剂，固体含量降低，并且由于涂布和成膜不充分，膜的物理性能和表面性能会劣化，并且在干燥和固化工艺的过程中会产生缺陷。因此，可光固化的涂层组合物可以包含有机溶剂，使得所含组分的总固体浓度为1重量％至50重量％，或为2重量％至20重量％。
硬涂层可以没有限制地使用，只要它是已知用于减反射膜的材料即可。
具体地，所述减反射薄膜的制备方法还可以包括：将包含可光固化的化合物或其(共)聚合物、光引发剂和抗静电剂的用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物涂布在基板上并使其光固化，并且可以通过上述步骤形成硬涂层。
用于形成硬涂层的组分如上面关于一个实施方案的减反射膜的描述。
另外，用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物还可以包含选自烷氧基硅烷类低聚物和金属醇盐类低聚物中的至少一种化合物。
可以使用通常用于涂布用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物的方法和装置，而没有特别地限制。例如，可以使用诸如使用Meyer棒等的棒涂布方法、凹版涂布方法、双辊反向涂布方法、真空狭缝式模具涂布方法、双辊涂布方法等。
在使用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外光或可见光，并且曝光量优选地为100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。对曝光时间没有特别地限制，可以根据所使用的曝光装置、照射光的波长或曝光量来适当地改变。此外，在使用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等来施加氮气气氛条件。
有益效果
根据本发明，可以提供能够同时实现高耐擦伤性和防污性能，同时具有低反射率和高透光率的减反射膜和制备该抗反射膜的方法，并且可以提高显示装置的屏幕清晰度。
附图说明
图1是实施例1的中空二氧化硅纳米粒子的截面TEM图像；
图2是比较例1的中空二氧化硅纳米粒子的截面TEM图像；
图3是比较例2的中空二氧化硅纳米粒子的截面TEM图像；
图4是实施例1的减反射膜的截面TEM图像。
具体实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，本发明的范围不意在受这些实施例限制。
<制备实施例：硬涂膜的制备>
用#10Meyer棒将由KYOEISHA Chemical Co.,Ltd制备的盐型抗静电硬涂层溶液(固体含量为50重量％，产品名称：LJD-1000)涂布在三乙酰纤维素膜上，在90℃下干燥1分钟，然后用150mJ/cm2的紫外光照射来制备厚度为约5μm至6μm的硬涂膜。
<实施例1至4：减反射膜的制备>
(1)用于形成低折射率层的可光固化的涂层组合物的制备
相对于100重量份的总固体含量，将季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、中空二氧化硅纳米粒子(半径：约35nm至38nm，壳厚度：7nm至9nm，壳厚度/半径：0.21至0.29，密度：1.40g/cm3，由JSC Catalyst and Chemicals制备)、实心型二氧化硅纳米粒子(半径：约12nm，密度：2.65g/cm3)、含氟化合物(RS-537，由DIC制备)、引发剂(Irgacure 127，由Ciba制备)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中以下面的表1示出的重量比稀释。
(2)低折射率层和减反射膜的制备
用#4 Meyer棒将上面得到的可光固化的涂层组合物涂布在制备实施例的硬涂膜上至厚度为约110nm至120nm，干燥并在60℃的温度下固化1分钟。在固化时，在氮气吹扫下对干燥后的涂布产物照射252mJ/cm2的紫外光。
[表1]
实施例的涂层组合物的固体含量重量比(单位：重量份)
类别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
季戊四醇三丙烯酸酯 7 12 16 20
中空二氧化硅纳米粒子 60 55 45 35
实心型二氧化硅纳米粒子 8 8 10 20
含氟化合物 22 22 24 19
引发剂 3 3 5 6
<比较例1至3：减反射膜的制备>
比较例1
除了使用半径为约22nm至25nm，壳厚度为7nm至9nm，壳厚度/半径为0.32至0.45，密度为1.86g/cm3的中空二氧化硅纳米粒子(由JSC Catalyst and Chemicals制备)之外，以与实施例1中相同的方式制备减反射膜。
比较例2
除了使用半径为约19nm至22nm，壳厚度为7nm至9nm，壳厚度/半径为0.36至0.53，密度为2.07g/cm3的中空二氧化硅纳米粒子(由JSC Catalyst and Chemicals制备)之外，以与实施例1中相同的方式制备减反射膜。
比较例3
除了使用半径为约22nm至25nm，壳厚度为7nm至9nm，壳厚度/半径为0.32至0.45，密度为1.86g/cm3的中空二氧化硅纳米粒子(由JSC Catalyst and Chemicals制备)之外，以与实施例3中相同的方式制备减反射膜。
<实验例：减反射膜的物理性能的测量>
对在实施例和比较例中得到的减反射膜进行以下实验。
实验例1.减反射膜的平均反射率的测量
使用Solidspec 3700(SHIMADZU)装置测量在实施例和比较例中得到的减反射膜在可见光范围(380nm至780nm)中的平均反射率。
实验例2.防污性能的测量
在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面上用黑色记号笔绘制长度为5cm的直线。然后，当用无纺布摩擦时，确定擦除的次数来测量防污性能。
<测量标准>
O：擦除的次数小于10
△：擦除的次数在11至20之间
×：擦除的次数超过20
实验例3.耐擦伤性的测量
在负载下以27rpm的速度用钢丝绒来回摩擦在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面10次。通过确定用肉眼观察到的1cm以下的划痕为1个以下时的最大负载来评价耐擦伤性。
[表2]实验例1至3的结果
类别 平均反射率(％) 耐擦伤性(g) 防污性能
实施例1 0.30 150 О
实施例2 0.35 150 О
实施例3 0.52 350 О
实施例4 0.80 400 О
比较例1 0.40 150 О
比较例2 0.75 150 О
比较例3 0.80 350 О
如表2中所示，在实施例1的减反射膜中，低折射率层中壳层2的厚度与粒子半径之比测量为0.21至0.29，包含满足比率为0.3以下的中空二氧化硅纳米粒子，因此，可以同时实现高耐擦伤性和防污性能，同时在可见光范围内表现出0.30％的低反射率。
相反，比较例1和2的减反射膜的低折射率层中，低折射率层中壳层2的厚度与粒子半径之比测量为0.32至0.53，包含满足比率超过0.3的中空无机纳米粒子，因此，可以证实，在可见光范围内的反射率分别为0.40％和0.75％，这与实施例1相比增加。
另外，当将在实施例4中得到的中空无机纳米粒子的壳层2的厚度与粒子半径之比为0.3以下的减反射膜与在比较例3中得到的中空无机纳米粒子的壳层2的厚度与粒子半径之比超过0.3的减反射膜相比时，两者均具有0.80％的相同的平均反射率，但是实施例4中的耐擦伤性测量为400g，由此可以证实，与表现出300g的耐擦伤性的比较例3相比，耐擦伤性得到改善。
因此，如实施例中那样，当低折射率层中包含的中空二氧化硅纳米粒子的半径增大并且壳厚度减小时，可见光范围中的反射率降低，从而实现了优异的减反射性能，同时，可以实现与比较例相比相同或更高的耐擦伤性和防污性能。
同时，当对实施例1至4进行比较时，随着从实施例1至实施例4中空二氧化硅纳米粒子的重量比减少，并且实心型二氧化硅纳米粒子的重量比增加，存在可见光范围内的反射率逐渐增加的趋势，从而使减反射特性劣化并且提高了耐擦伤性。

Claims (17)

1.一种减反射膜，包含：
硬涂层；以及
低折射率层，该低折射率层在所述硬涂层的一个表面上形成，并且包含粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子，
其中，全部所述实心型无机纳米粒子的至少70体积％存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的50％以内，并且，
其中，全部所述中空无机纳米粒子的至少30体积％存在于比全部所述实心型无机纳米粒子距离所述硬涂层与所述低折射率层的界面在所述低折射率层的厚度方向上的更远处，
其中，所述中空无机纳米粒子根据下面的等式1的壳层的厚度与粒子半径之比为0.3以下，
其中，所述实心型无机纳米粒子的密度比所述中空无机纳米粒子的密度高0.50g/cm3至2.0g/cm3，
其中，所述实心型无机纳米粒子是实心型二氧化硅纳米粒子：
[等式1]
中空无机纳米粒子的壳层的厚度与半径之比＝(中空无机纳米粒子的壳层的厚度)/(中空无机纳米粒子的半径)。
2.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述中空无机纳米粒子的壳层的厚度为0.1nm至60nm。
3.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述中空无机纳米粒子的粒子半径为35nm至100nm。
4.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，全部所述实心型无机纳米粒子的至少70体积％存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始所述低折射率层的总厚度的30％以内。
5.根据权利要求4所述的减反射膜，其中，全部所述中空无机纳米粒子的至少70体积％存在于从所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面开始超过所述低折射率层的总厚度的30％的区域中。
6.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述低折射率层包括：第一层，该第一层包含全部所述实心型无机纳米粒子的至少70体积％；以及第二层，该第二层包含全部所述中空无机纳米粒子的至少70体积％，
其中，所述第一层设置为比所述第二层更靠近所述硬涂层与所述低折射率层之间的界面。
7.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述减反射膜在380nm至780nm的可见光波长范围内表现出0.8％以下的平均反射率。
8.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述实心型无机纳米粒子的半径为0.5nm至100nm。
9.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述低折射率层中包含的所述粘合剂树脂包含可光聚合的化合物的(共)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物之间的交联(共)聚合物，其中所述(共)聚合物包括共聚物和均聚物两者。
10.根据权利要求1所述的减反射膜，其中，所述硬涂层包含：包含可光固化树脂的粘合剂树脂；以及分散在所述粘合剂树脂中的抗静电剂。
11.根据权利要求1所述的减反射膜，还包含与所述硬涂层的另一表面结合的基板。
12.一种如权利要求1所述的减反射膜的制备方法，包括以下步骤：将包含可光固化的化合物或其(共)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上，并在35℃至100℃的温度下干燥，其中所述(共)聚合物包括共聚物和均聚物两者；以及
对所述树脂组合物的干燥产物进行光固化，
其中，所述中空无机纳米粒子根据下面的等式1的壳层的厚度与粒子半径之比为0.3以下：
[等式1]
中空无机纳米粒子的壳层的厚度与半径之比＝(中空无机纳米粒子的壳层的厚度)/(中空无机纳米粒子的半径)。
13.根据权利要求12所述的减反射膜的制备方法，其中，所述中空无机纳米粒子的壳层的厚度为0.1nm至60nm。
14.根据权利要求12所述的减反射膜的制备方法，其中，将涂布在硬涂层上的所述用于形成低折射率层的树脂组合物在40℃至80℃的温度下干燥。
15.根据权利要求12所述的减反射膜的制备方法，其中，在35℃至100℃的温度下干燥涂布在硬涂层上的用于形成低折射层的树脂组合物的步骤进行10秒至5分钟。
16.根据权利要求12所述的减反射膜的制备方法，其中，所述实心型无机纳米粒子的密度为2.00g/cm3至4.00g/cm3，所述中空无机纳米粒子的密度为1.20g/cm3至3.50g/cm3。
17.根据权利要求12所述的减反射膜的制备方法，还包括：将包含可光固化的化合物或其(共)聚合物、光引发剂和抗静电剂的用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物涂布在基板上并对其进行光固化。
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