JP6690808B2 - 反射防止フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］

本出願は、２０１６年１月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０００４３９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、反射防止フィルムおよびその製造方法に関し、より詳細には、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムおよび前記反射防止フィルムを提供する製造方法に関する。

一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には、外部から入射する光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。

光の反射を最小化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし、凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率の異なる複数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）、またはこれらを混用する方法などがある。

そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は、一般的なハードコーティングと同等の水準であるが、凹凸を通した光の散乱を利用して目に入る光の量を減らすことによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面の凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究がなされている。

前記ＡＲコーティングを利用したフィルムとしては、基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、前記のように複数の層を形成させる方法は、各層を形成する工程を別途に行うことによって、層間密着力（界面接着力）が弱く耐スクラッチ性が低下するという欠点がある。

また、従来は、反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためには、ナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、前記のようにナノメートルサイズの粒子を用いる場合、低屈折層の反射率を低下させつつ、耐スクラッチ性を同時に高めにくい限界があり、ナノメートルサイズの粒子によって低屈折層の表面が有する防汚性が大きく低下した。

そのため、外部から入射する光の絶対反射量を低減し、表面の耐スクラッチ性と共に防汚性を向上させるための多くの研究がなされているが、それによる物性改善の程度は不十分であるのが現状である。

本発明は、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムを提供する。

また、本発明は、上述した特性を有する反射防止フィルムを提供する製造方法に関する。

本明細書では、ハードコート層；並びに前記ハードコート層の一面に形成され、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子とを含む低屈折層；を含み、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し、前記中空状無機ナノ粒子は、下記数式１による粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３以下である、反射防止フィルムが提供される。
［数式１］
中空状無機ナノ粒子の半径に対するシェル層（２）の厚さの比率＝（中空状無機ナノ粒子のシェル層（２）の厚さ）／（中空状無機ナノ粒子の半径）

また、本明細書では、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、光開始剤、中空状無機ナノ粒子、およびソリッド状無機ナノ粒子を含む低屈折層形成用樹脂組成物をハードコート層上に塗布し、３５℃〜１００℃の温度で乾燥する段階と、前記樹脂組成物の乾燥物を光硬化する段階と、を含み、前記中空状無機ナノ粒子は、前記数式１による粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３以下である、反射防止フィルムの製造方法が提供される。

以下、発明の具体的な実現例による反射防止フィルムおよび反射防止フィルムの製造方法に関してより詳細に説明する。

本明細書において、光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると、重合反応を起こす化合物を通称する。

また、含フッ素化合物は、化合物中の少なくとも１個以上のフッ素元素が含まれている化合物を意味する。

さらに、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）およびメタクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）の両方ともを含む意味である。

また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）の両方ともを含む意味である。

さらに、中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。具体的には、前記中空状シリカ粒子は、気孔を含むコア部（１）と、前記コア部（１）の表面に形成され、シロキサン系化合物を含むシェル層（２）とを含むコア−シェル構造を有する。前記シェル層は、殻と同じ意味で使用された。

発明の一実現例によれば、ハードコート層；並びに前記ハードコート層の一面に形成され、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子とを含む低屈折層；を含み、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し、前記中空状無機ナノ粒子は、下記数式１による粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３以下である、反射防止フィルムが提供される。
［数式１］
中空状無機ナノ粒子の半径に対するシェル層（２）の厚さの比率＝（中空状無機ナノ粒子のシェル層（２）の厚さ）／（中空状無機ナノ粒子の半径）

従来は、反射防止フィルムの耐スクラッチ性を高めるために無機粒子を過剰添加したが、反射防止フィルムの耐スクラッチ性を高めるのに限界があり、むしろ反射率と防汚性低下の問題点があった。

そこで、本発明者らは、反射防止フィルムに関する研究を進行させて、反射防止フィルムの低屈折層に含まれている中空状無機ナノ粒子の構造を調節することによって、低屈折層内の気孔率を高めて反射率を効果的に低下させる点を実験を通して確認して、発明を完成した。

具体的には、後述する特定の製造方法により、前記反射防止フィルムの低屈折層に含有された中空状無機ナノ粒子に対して、粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率を低くして相対的に大きな粒子の半径値および小さいシェル層（２）の厚さ値を有するように調節して、従来に比べて少ない含有量の中空状無機ナノ粒子を使用しながらも、目標とする低い反射率を達成することができる。

特に、反射率を目標値まで低下させて優れた反射防止特性を実現しながらも、中空状無機ナノ粒子の含有量を最小化させて反射防止フィルムの耐久性を向上させることができる。

それだけでなく、前記反射防止フィルムに含まれる低屈折層内で中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が互いに区分可能に分布させる場合、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができる。

具体的には、後述する特定の製造方法により、前記反射防止フィルムの低屈折層のうち、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くにソリッド状無機ナノ粒子を主に分布させ、前記界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子を主に分布させる場合、従来無機粒子を用いて得られていた実際の反射率に比べてより低い反射率を達成することができ、また、前記低屈折層が大きく向上した耐スクラッチ性および防汚性を併せて実現することができる。

前記一実現例の反射防止フィルムをより具体的に説明すれば、ハードコート層；並びに前記ハードコート層の一面に形成され、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子とを含む低屈折層；を含むことができる。

前記低屈折層に含まれている前記中空状無機ナノ粒子は、気孔を含むコア部（１）と、前記コア部（１）の表面に形成され、シロキサン系化合物を含むシェル層（２）とを含むことができる。具体的には、下記図１に示されているように、前記中空状無機ナノ粒子は、内部に気孔を含むコア部（１）（１）が形成され、前記コア部（１）の表面にコア部（１）を囲むシェル層（２）が形成された球状または略球状のコア−シェル構造を有することができる。

前記シェル層（２）に含まれているシロキサン系化合物は、分子構造内にシロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）結合を含むシロキサン化合物とその誘導体を含むことができる。この時、化合物は、広義の概念であって、単一の化合物であるか、重合体または共重合体の高分子であってもよい。

前記誘導体とは、化合物の一部を化学的に変化させて得られる類似の化合物を意味し、大体化合物中の水素原子または特定の原子団が他の原子または原子団によって置換された化合物をいう。

具体的には、前記誘導体は、シロキサン化合物に含まれている少なくとも１以上の水素原子が特定の官能基に代替された置換性化合物または塩（ｓａｌｔ）の形態を有するイオン性化合物を含むことができる。前記官能基の例が大きく限定されるものではなく、従来広く知られた多様な官能基または原子団を制限なく使用することができる。

前記置換される原子または原子団の例としては、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数６〜５０のヘテロアリール基、炭素数６〜５０のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、またはハロゲン置換された炭素数１〜５０のアルコキシ基などが挙げられる。

この時、前記中空状無機ナノ粒子は、下記数式１による粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３以下、または０．０００１〜０．３、または０．００１〜０．３であってもよい。
［数式１］
中空状無機ナノ粒子の半径に対するシェル層（２）の厚さの比率＝（中空状無機ナノ粒子のシェル層（２）の厚さ）／（中空状無機ナノ粒子の半径）

前記粒子の半径は、コア部（１）の厚さとシェル層（２）の厚さとの合計を意味する。また、前記コア部（１）の厚さとは、前記コア部（１）の内部中心からシェル層（２）までの距離を意味する。

前記数式１による粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３以下を満たすことによって、前記中空状無機ナノ粒子のコア部（１）に含まれている気孔の体積が増加して、前記中空状無機ナノ粒子の屈折率を十分に低下させることで優れた反射防止特性を実現することができる。

逆に、前記数式１による粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３を超えて過度に増加する場合、前記中空状無機ナノ粒子のコア部（１）に含まれている気孔の体積が過度に減少することによって、前記中空状無機ナノ粒子の屈折率が増加し、反射率が増加して効果的な反射防止特性が実現されにくく、反射防止フィルムの耐スクラッチ性が減少することがある。

具体的には、前記中空状無機ナノ粒子のシェル層（２）の厚さは、０．１ｎｍ〜６０ｎｍ、または０．１ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。前記シェル層（２）の厚さが過度に増加すると、前記中空状無機ナノ粒子のコア部（１）に含まれている気孔の体積が過度に減少することによって、前記中空状無機ナノ粒子の屈折率が増加し、反射率が増加して効果的な反射防止特性が実現されにくい。

また、前記中空状無機ナノ粒子の粒子半径が３５ｎｍ〜１００ｎｍ、または３５ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。前記中空状無機ナノ粒子の粒子半径が３５ｎｍ未満と過度に減少する場合、複数の中空状無機ナノ粒子が互いに隣接しながら形成する気孔の体積が減少することによって、これを含む低屈折層の気孔率が減少し、低屈折層の反射率が増加して効果的な反射防止特性が実現されにくい。

前記低屈折層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子とを含み、前記ハードコート層の一面に形成されるが、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上は、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％以内に存在し得る。

前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が特定領域に存在するというのは、前記低屈折層の断面において前記ソリッド状無機ナノ粒子が前記特定領域に大部分存在するとの意味で定義され、具体的には、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上は、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体の体積を測定して確認可能である。

前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が特定領域に存在するか否かは、それぞれの中空状無機ナノ粒子またはソリッド状無機ナノ粒子が前記特定領域内に粒子存在するか否かで決定し、前記特定領域の境界面にわたって存在する粒子は除いて決定する。

また、上述のように、前記低屈折層において、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子が主に分布できるが、具体的には、前記中空状無機ナノ粒子全体中の３０体積％以上が前記ソリッド状無機ナノ粒子全体より前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層の厚さ方向により遠い距離に存在し得る。

より具体的には、前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。また、前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％超過の領域に前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。

前記反射防止フィルムの低屈折層のうち、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くにソリッド状無機ナノ粒子を主に分布させ、前記界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子を主に分布させることによって、前記低屈折層内に互いに屈折率の異なる２つ以上の部分または２つ以上の層が形成され、これによって、前記反射防止フィルムの反射率が低下する。

前記低屈折層における前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子の特異な分布は、後述する特定の製造方法において、前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子の間の密度差を調節し、前記２種のナノ粒子を含む低屈折層形成用光硬化性樹脂組成物を乾燥温度を調節することにより得られる。具体的には、前記ソリッド状無機ナノ粒子が前記中空状無機ナノ粒子に比べて０．５０ｇ／ｃｍ^３以上、または０．５０ｇ／ｃｍ^３〜２．００ｇ／ｃｍ^３だけより高い密度を有することができ、このような密度差によって、前記ハードコート層上に形成される低屈折層において前記ソリッド状無機ナノ粒子がハードコート層側により近い方に位置し得る。

前記反射防止フィルムの低屈折層のうち、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くにソリッド状無機ナノ粒子を主に分布させ、前記界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子を主に分布させる場合、従来無機粒子を用いて得られていた反射率より低い反射率を実現することができる。具体的には、前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で０．８％以下、または０．３％〜０．８％の平均反射率を示すことができる。

一方、前記実現例の反射防止フィルムにおいて、前記低屈折層は、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層と、前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第２層とを含むことができ、前記第１層が第２層に比べて前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面により近く位置し得る。上述のように、前記反射防止フィルムの低屈折層では、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くにソリッド状無機ナノ粒子が主に分布し、前記界面の反対面側には中空状無機ナノ粒子が主に分布するが、前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子それぞれが主に分布する領域が低屈折層内で可視的に確認される独立した層を形成することができる。

前記ソリッド状無機ナノ粒子は、１００ｎｍ未満の最大半径を有し、その内部に空き空間が存在しない形態の粒子を意味する。

前記ソリッド状無機ナノ粒子は、０．５〜１００ｎｍ、または１〜３０ｎｍの半径を有することができる。

一方、前記ソリッド状無機ナノ粒子および前記中空状無機ナノ粒子それぞれは、表面に（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を含有することができる。前記ソリッド状無機ナノ粒子および前記中空状無機ナノ粒子それぞれが表面に上述した反応性官能基を含有することによって、前記低屈折層はより高い架橋度を有することができ、これによって、より向上した耐スクラッチ性および防汚性を確保することができる。

一方、上述した低屈折層は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、中空状無機ナノ粒子、ソリッド状無機ナノ粒子、および光開始剤を含む光硬化性コーティング組成物から製造される。

これにより、前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体および光反応性官能基を含む含フッ素化合物の間の架橋（共）重合体を含むことができる。

前記実現例の光硬化性コーティング組成物に含まれる光重合性化合物は、製造される低屈折層のバインダー樹脂の基材を形成することができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。より具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。

前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。

前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。

前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物の含有量が大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して、前記光硬化性コーティング組成物の固形分中の前記光重合性化合物の含有量は、５重量％〜８０重量％であってもよい。前記光硬化性コーティング組成物の固形分は、前記光硬化性コーティング組成物中の液状の成分、例えば、後述のように選択的に含まれる有機溶媒などの成分を除いた固体の成分のみを意味する。

一方、前記光重合性化合物は、上述した単量体またはオリゴマーのほか、フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーをさらに含んでもよい。前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーをさらに含む場合、前記（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーに対する前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーの重量比は、０．１％〜１０％であってもよい。

前記フッ素系（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーの具体例としては、下記化学式１〜５からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
［化学式１］

前記化学式１において、Ｒ^１は、水素基または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは、０〜７の整数であり、ｂは、１〜３の整数である。
［化学式２］

前記化学式２において、ｃは、１〜１０の整数である。
［化学式３］

前記化学式３において、ｄは、１〜１１の整数である。
［化学式４］

前記化学式４において、ｅは、１〜５の整数である。
［化学式５］

前記化学式５において、ｆは、４〜１０の整数である。

一方、前記低屈折層には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に由来する部分が含まれる。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物には、１以上の光反応性官能基が含まれているかまたは置換されていてもよいし、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれは、２，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物において含フッ素化合物が表面に均一で効果的に配列できず、最終的に製造される低屈折層の内部に位置するようになるが、これによって、前記低屈折層の表面が有する防汚性が低下し、前記低屈折層の架橋密度が低くなって、全体的な強度や耐スクラッチ性などの機械的物性が低下することがある。

また、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が高すぎると、前記光硬化性コーティング組成物において他の成分との相溶性が低くなり得、これによって、最終的に製造される低屈折層のヘイズが高くなったり、光透過度が低くなり得、前記低屈折層の強度も低下することがある。

具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、１つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうちの２以上の混合物、またはこれらの共重合体が挙げられる。

前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物５０〜１０００重量部、または８０〜５００重量部を含むことができる。

前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物が過剰に添加される場合、前記実現例の光硬化性コーティング組成物のコーティング性が低下したり、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有さないことがある。また、前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な防汚性や耐スクラッチ性などの機械的物性を有さないことがある。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含んでもよい。つまり、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有してもよく、具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量は、０．１重量％〜２０重量％であってもよい。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記実現例の光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分との相溶性を高めることができ、これによって、最終的に製造される屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができる。一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量が過度に大きくなると、前記光硬化性コーティング組成物に含まれている他の成分と前記含フッ素化合物との間の相溶性がむしろ低下することがあり、これによって、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムが十分な透光度や反射防止性能を有し得ず、表面の防汚性も低下することがある。

前記低屈折層は、前記光重合性化合物の（共）重合体１００重量部対比、前記中空状無機ナノ粒子１０〜１０００重量部、または１００〜１０００重量部、または１５０〜９００重量部、および前記ソリッド状無機ナノ粒子５０〜２００重量部、または８０〜１５０重量部を含むことができる。

前記低屈折層中の中空状無機ナノ粒子の含有量が過度に増加すると、最終的に製造される反射防止フィルムの耐久性が減少し、前記中空状無機ナノ粒子の含有量が過度に減少すると、反射防止フィルムの反射率を十分に低下させくいことがある。

また、前記低屈折層中の前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の含有量が過剰になる場合、前記低屈折層の製造過程で前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の間の相分離が十分に起こらずに混在して反射率が高くなり得、表面の凹凸が過剰に発生して防汚性が低下することがある。さらに、前記低屈折層中の前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の含有量が小さすぎる場合、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から近い領域に前記ソリッド状無機ナノ粒子中に多数位置しにくいことがあり、前記低屈折層の反射率は非常に高くなり得る。

前記低屈折層は、１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することができる。

一方、前記ハードコート層としては、通常知られたハードコート層を大きな制限なく使用することができる。

前記ハードコートフィルムの一例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムが挙げられる。

前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こし得る光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。ただし、好ましくは、前記光硬化型化合物は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよく、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７であることが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。より好ましくは、前記光硬化型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってもよい。

前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物；ピリジニウム塩；１〜３個のアミノ基を有する陽イオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などの陰イオン性化合物；アミノ酸系またはアミノ硫酸エステル系化合物などの両性化合物；イミノアルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物などの非イオン性化合物；スズまたはチタンなどを含む金属アルコキシド化合物などの有機金属化合物；前記有機金属化合物のアセチルアセトナート塩などの金属キレート化合物；これら化合物の２種以上の反応物または高分子化物；これら化合物の２種以上の混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１個以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよいし、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。

また、前記帯電防止剤としては、導電性高分子と金属酸化物微粒子も使用することができる。前記導電性高分子としては、芳香族共役系ポリ（パラフェニレン）、ヘテロ環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、ヘテロ原子を含む共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を有する共役系の複鎖型共役系化合物、共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重合させた導電性複合体などがある。さらに、前記金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、インジウムスズ酸化物、酸化インジウム、酸化アルミニウム、アンチモンドーピングされた酸化スズ、アルミニウムドーピングされた酸化亜鉛などが挙げられる。

前記光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムは、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。

前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものであってもよいが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。

また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、上述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。

ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るため、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロップする方法で前記ゾル−ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。

ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタンテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。

前記ハードコート層は、０．１μｍ〜１００μｍの厚さを有することができる。

前記ハードコート層の他の一面に結合された基材をさらに含んでもよい。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用することができる。

一方、発明の他の実現例によれば、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、光開始剤、中空状無機ナノ粒子、およびソリッド状無機ナノ粒子を含む低屈折層形成用樹脂組成物をハードコート層上に塗布し、３５℃〜１００℃の温度で乾燥する段階と、前記樹脂組成物の乾燥物を光硬化する段階と、を含み、前記中空状無機ナノ粒子は、前記数式１による粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３以下である、反射防止フィルムの製造方法が提供される。

このような反射防止フィルムの製造方法により、上述した一実現例の反射防止フィルムが提供される。

具体的には、前記反射防止フィルムの製造方法によって提供される反射防止フィルムは、低屈折層に含有された中空状無機ナノ粒子に対して、粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率を低くして、相対的に大きな粒子の半径値および小さいシェル層（２）の厚さ値を有するように調節して、従来に比べて少ない含有量の中空状無機ナノ粒子を使用しながらも、目標とする低い反射率を達成することができる。

特に、反射率を目標値まで低下させて優れた反射防止特性を実現しながらも、中空状無機ナノ粒子の含有量を最小化させて反射防止フィルムの耐久性を向上させることができる。

また、前記反射防止フィルムの製造方法によって提供される反射防止フィルムは、低屈折層内で中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子が互いに区分可能に分布させ、これによって、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができる。

より詳細には、前記反射防止フィルムは、ハードコート層；並びに前記ハードコート層の一面に形成され、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子とを含む低屈折層；を含み、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し、前記中空状無機ナノ粒子は、下記数式１による粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３以下、または０．０００１〜０．３、または０．００１〜０．３であってもよい。
［数式１］
中空状無機ナノ粒子の半径に対するシェル層（２）の厚さの比率＝（中空状無機ナノ粒子のシェル層（２）の厚さ）／（中空状無機ナノ粒子の半径）。

また、前記中空状無機ナノ粒子全体中の３０体積％以上が前記ソリッド状無機ナノ粒子全体より前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層の厚さ方向により遠い距離に存在し得る。

さらに、前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。なお、前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％超過の領域に前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。

また、前記反射防止フィルムの製造方法によって提供される反射防止フィルムにおいて、前記低屈折層は、前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０重量％以上が含まれている第１層と、前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０重量％以上が含まれている第２層とを含むことができ、前記第１層が第２層に比べて前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面により近く位置し得る。

前記低屈折層は、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、光開始剤、中空状無機ナノ粒子、およびソリッド状無機ナノ粒子を含む低屈折層形成用樹脂組成物をハードコート層上に塗布し、３５℃〜１００℃、または４０℃〜８０℃の温度で乾燥することにより形成される。

前記ハードコート層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を乾燥する温度が３５℃未満であれば、前記形成される低屈折層の有する防汚性が大きく低下することがある。また、前記ハードコート層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を乾燥する温度が１００℃超過であれば、前記低屈折層の製造過程で前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子の間の相分離が十分に起こらずに混在して前記低屈折層の耐スクラッチ性および防汚性が低下するだけでなく、反射率も非常に高くなり得る。

前記ハードコート層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を乾燥する過程で、前記乾燥温度と共に、前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子の間の密度差を調節することによって、上述した特性を有する低屈折層を形成することができる。前記ソリッド状無機ナノ粒子が、前記中空状無機ナノ粒子に比べて０．５０ｇ／ｃｍ^３以上、または０．５０ｇ／ｃｍ^３〜２．００ｇ／ｃｍ^３だけより高い密度を有することができ、このような密度差によって、前記ハードコート層上に形成される低屈折層において前記ソリッド状無機ナノ粒子がハードコート層側により近い方に位置し得る。

具体的には、前記ソリッド状無機ナノ粒子は、２．００ｇ／ｃｍ^３〜４．００ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、前記中空状無機ナノ粒子は、１．２０ｇ／ｃｍ^３〜３．５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有することができる。

一方、前記ハードコート層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物を３５℃〜１００℃の温度で乾燥する段階は、１０秒〜５分間、または３０秒〜４分間行われる。

前記乾燥時間が短すぎる場合、上述した前記ソリッド状無機ナノ粒子および中空状無機ナノ粒子の間の相分離現象が十分に起こらないことがある。これに対し、前記乾燥時間が長すぎる場合、前記形成される低屈折層がハードコート層を侵食することがある。

一方、前記低屈折層は、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、中空状無機ナノ粒子、ソリッド状無機ナノ粒子、および光開始剤を含む光硬化性コーティング組成物から製造される。

前記光硬化性コーティング組成物において、前記光硬化型化合物またはその（共）重合体１００重量部に対して、前記中空状無機ナノ粒子１０〜１０００重量部、または１００〜１０００重量部、または１５０〜９００重量部が含まれる。前記中空状無機ナノ粒子の含有量が過度に増加すると、最終的に製造される反射防止フィルムの耐久性が減少し、前記中空状無機ナノ粒子の含有量が過度に減少すると、反射防止フィルムの反射率を十分に低下させにくいことがある。

また、前記光硬化性コーティング組成物において、前記光硬化型化合物またはその（共）重合体１００重量部に対して、前記ソリッド状無機ナノ粒子５０〜２００重量部、または８０〜１５０重量部が含まれる。

前記低屈折層は、前記光硬化性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光硬化することにより得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用することができる。

前記光硬化性コーティング組成物を塗布するのに通常用いられる方法および装置を格別な制限なく使用することができ、例えば、Ｍｅｙｅｒ ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ ｓｌｏｔ ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。

前記低屈折層は、１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することができる。これにより、前記所定の基材上に塗布される前記光硬化性コーティング組成物の厚さは、約１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。

前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変化させることができる。

また、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために窒素パージングなどを行ってもよい。

前記光硬化型化合物、中空状無機ナノ粒子、ソリッド状無機ナノ粒子、および光反応性官能基を含む含フッ素化合物に関する具体的な内容は、前記一実現例の反射防止フィルムに関して上述した内容を含む。

前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子それぞれは、所定の分散媒に分散したコロイド状に組成物に含まれる。前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子を含むそれぞれのコロイド状は、分散媒として有機溶媒を含むことができる。

前記光硬化性コーティング組成物中の前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子それぞれの含有量の範囲や前記光硬化性コーティング組成物の粘度などを考慮して、前記中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子それぞれのコロイド状中の含有量が決定可能であり、例えば、前記コロイド状中の前記中空状無機ナノ粒子および前記コロイド状中のソリッド状無機ナノ粒子それぞれの固形分含有量は、５重量％〜６０重量％であってもよい。

ここで、前記分散媒のうち、有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；またはこれらの混合物が含まれる。

前記光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物に使用できると知られた化合物であれば大きな制限なく使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。

前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤は、１〜１００重量部の含有量で使用できる。前記光重合開始剤の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で未硬化残留する物質が発生することがある。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり、架橋密度が低くなって、製造されるフィルムの機械的物性が低下したり、反射率が非常に高くなり得る。

一方、前記光硬化性コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。

前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類、およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、またはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記有機溶媒は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されたり、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることにより、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる。前記光硬化性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れ性が低下して、最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなって、コーティングおよび成膜が十分でなくなってフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これにより、前記光硬化性コーティング組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜５０重量％、または２〜２０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。

前記ハードコート層は、反射防止フィルムに使用できると知られた材質であれば大きな制限なく使用することができる。

具体的には、前記反射防止フィルムの製造方法は、光硬化型化合物またはその（共）重合体、光開始剤、および帯電防止剤を含むハードコート層形成用高分子樹脂組成物を基材上に塗布し、光硬化する段階をさらに含んでもよいし、前記段階によりハードコート層を形成することができる。

前記ハードコート層の形成に使用される成分に関しては、前記一実現例の反射防止フィルムに関して上述したのと同じである。

また、前記ハードコート層形成用高分子樹脂組成物は、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。

前記ハードコート層形成用高分子樹脂組成物を塗布するのに通常用いられる方法および装置を格別な制限なく使用することができ、例えば、Ｍｅｙｅｒ ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ ｓｌｏｔ ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。

前記ハードコート層形成用高分子樹脂組成物を光硬化させる段階では、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変化させることができる。また、前記ハードコート層形成用高分子樹脂組成物を光硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために窒素パージングなどを行ってもよい。

本発明によれば、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムおよび前記反射防止フィルムの製造方法が提供される。

実施例１の中空状シリカナノ粒子の断面ＴＥＭ写真を示すものである。 比較例１の中空状シリカナノ粒子の断面ＴＥＭ写真を示すものである。 比較例２の中空状シリカナノ粒子の断面ＴＥＭ写真を示すものである。 実施例１の反射防止フィルムの断面ＴＥＭ写真を示すものである。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

＜製造例：ハードコートフィルムの製造＞
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、約５〜６μｍの厚さを有するハードコートフィルムを製造した。

＜実施例１〜４：反射防止フィルムの製造＞

（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、中空状シリカナノ粒子（半径：約３５〜３８ｎｍ、殻の厚さ：７〜９ｎｍ、殻の厚さ／半径：０．２１〜０．２９、密度：１．４０ｇ／ｃｍ^３、ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）、ソリッド状シリカナノ粒子（半径：約１２ｎｍ、密度：２．６５ｇ／ｃｍ^３）、含フッ素化合物（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社）、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）を、全体固形分１００重量部に対して、下記表１の重量比率でＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に希釈した。

（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造
前記製造例のハードコートフィルム上に、前記得られた光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ ｂａｒで厚さが約１１０〜１２０ｎｍとなるようにコーティングし、６０℃の温度で１分間乾燥および硬化した。前記硬化時には、窒素パージング下、前記乾燥したコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。
実施例のコーティング組成物の固形分の重量比率（単位：重量部）

＜比較例１〜３：反射防止フィルムの製造＞

比較例１
半径が約２２〜２５ｎｍ、殻の厚さが７〜９ｎｍ、殻の厚さ／半径が０．３２〜０．４５、密度が１．８６ｇ／ｃｍ^３の中空状シリカナノ粒子（ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）を用いた点を除き、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

比較例２
半径が約１９〜２２ｎｍ、殻の厚さが７〜９ｎｍ、殻の厚さ／半径が０．３６〜０．５３、密度が２．０７ｇ／ｃｍ^３の中空状シリカナノ粒子（ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）を用いた点を除き、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

比較例３
半径が約２２〜２５ｎｍ、殻の厚さが７〜９ｎｍ、殻の厚さ／半径が０．３２〜０．４５、密度が１．８６ｇ／ｃｍ^３の中空状シリカナノ粒子（ＪＳＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）を用いた点を除き、実施例３と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

＜実験例：反射防止フィルムの物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して、次のような項目の実験を施した。

実験例１．反射防止フィルムの平均反射率の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムが可視光線領域（３８０〜７８０ｎｍ）で示す平均反射率を、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）装備を用いて測定した。

実験例２．防汚性の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面に黒いネームペンで５ｃｍの長さの直線を描き、無塵川を用いて擦った時に消される回数を確認して、防汚性を測定した。
＜測定基準＞
О：消される時点が１０回以下
△：消される時点が１１回〜２０回
Ｘ：消される時点が２０回超過

実験例３．耐スクラッチ性の測定
前記スチールウールに荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復し、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個以下が観察される最大荷重を測定した。
実験例１〜３の結果

前記表２に示されているように、実施例１の反射防止フィルムは、低屈折層内において粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．２１〜０．２９と測定され、０．３以下を満たす中空状シリカナノ粒子を含むことによって、可視光線領域で０．３０％の低い反射率を示しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができる。

これに対し、比較例１〜２の反射防止フィルムの低屈折層では、低屈折層内において粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３２〜０．５３と測定され、０．３超過を満たす中空状無機ナノ粒子を含むことによって、可視光線領域で反射率がそれぞれ０．４０％、０．７５％と、実施例１に比べて増加することを確認することができる。

また、中空状無機ナノ粒子の粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３以下の実施例４で得られた反射防止フィルムと、中空状無機ナノ粒子の粒子半径に対するシェル層（２）の厚さの比率が０．３超過の比較例３で得られた反射防止フィルムとを比較すると、平均反射率が０．８０％と同一であるが、耐スクラッチ性が、実施例４は４００ｇと測定され、３００ｇを示す比較例３に比べて耐スクラッチ性が向上することを確認することができる。

したがって、実施例のように低屈折層内に含まれている中空状シリカナノ粒子の半径を増加させ、殻の厚さを減少させる場合、可視光線領域で反射率が減少して優れた反射防止特性を実現すると同時に、比較例と同等水準以上の耐スクラッチ性および防汚性を実現することができる。

一方、実施例１〜４を比較すると、実施例１から実施例４へいくほど、中空状シリカナノ粒子の重量比率が減少し、ソリッド状シリカナノ粒子の重量比率が増加することによって、可視光線領域で反射率が次第に増加して反射防止特性が減少し、耐スクラッチ性は増加する傾向を示した。

Claims (15)

1. ハードコート層；並びに
   前記ハードコート層の一面に形成され、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散した中空状無機ナノ粒子およびソリッド状無機ナノ粒子とを含む低屈折層；を含み、
   前記中空状無機ナノ粒子は、下記数式１による粒子半径に対するシェル層の厚さの比率が０．３以下であり、
   前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％以内に前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し、
   前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から上記低屈折層全体厚さの３０％超過の領域に上記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し、
   前記ソリッド状無機ナノ粒子が前記中空状無機ナノ粒子に比べて０．５０ｇ／ｃｍ^３〜２．００ｇ／ｃｍ^３高い密度を有し、
   前記ソリッド状無機ナノ粒子はソリッド状シリカナノ粒子である、
   反射防止フィルム：
   ［数式１］
   中空状無機ナノ粒子の半径に対するシェル層の厚さの比率＝（中空状無機ナノ粒子のシェル層の厚さ）／（中空状無機ナノ粒子の半径）。
2. 前記中空状無機ナノ粒子のシェル層の厚さは、０．１ｎｍ〜６０ｎｍである、
   請求項１に記載の反射防止フィルム。
3. 前記中空状無機ナノ粒子の粒子半径が３５ｎｍ〜１００ｎｍである、
   請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
4. 前記低屈折層は、
   前記ソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層と、
   前記中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第２層とを含み、
   前記第１層が第２層に比べて前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面により近く位置する、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
5. 前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で０．８％以下の平均反射率を示す、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
6. 前記ソリッド状無機ナノ粒子は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの半径を有する、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
7. 前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体および光反応性官能基を含む含フッ素化合物の間の架橋（共）重合体を含む、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
8. 前記ハードコート層は、
   光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂；
   および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含む、
   請求項１から７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
9. 前記ハードコート層の他の一面に結合された基材をさらに含む、
   請求項１から８のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
10. 光硬化型化合物またはその（共）重合体、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、光開始剤、中空状無機ナノ粒子、およびソリッド状無機ナノ粒子を含む低屈折層形成用樹脂組成物をハードコート層上に塗布し、３５℃〜１００℃の温度で乾燥する段階と、
    前記低屈折層形成用樹脂組成物の乾燥物を光硬化する段階と、を含み、
    前記中空状無機ナノ粒子は、下記数式１による粒子半径に対するシェル層の厚さの比率が０．３以下であり、
    前記ソリッド状無機ナノ粒子が前記中空状無機ナノ粒子に比べて０．５０ｇ／ｃｍ^３〜２．００ｇ／ｃｍ^３高い密度を有し、
    前記ソリッド状無機ナノ粒子はソリッド状シリカナノ粒子である、
    反射防止フィルムの製造方法：
    ［数式１］
    中空状無機ナノ粒子の半径に対するシェル層の厚さの比率＝（中空状無機ナノ粒子のシェル層の厚さ）／（中空状無機ナノ粒子の半径）。
11. 前記中空状無機ナノ粒子のシェル層の厚さは、０．１ｎｍ〜６０ｎｍである、
    請求項１０に記載の反射防止フィルムの製造方法。
12. 前記ハードコート層上に塗布された低屈折層形成用樹脂組成物は、４０℃〜８０℃の温度で乾燥する、
    請求項１０または１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
13. 前記乾燥する段階は、１０秒〜５分間行われる、
    請求項１０から１２のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
14. 前記ソリッド状無機ナノ粒子は、２．００ｇ／ｃｍ^３〜４．００ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、
    前記中空状無機ナノ粒子は、１．２０ｇ／ｃｍ^３〜３．５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、
    請求項１０から１３のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
15. 光硬化型化合物またはその（共）重合体、光開始剤、および帯電防止剤を含むハードコート層形成用高分子樹脂組成物を基材上に塗布し、光硬化する段階をさらに含む、
    請求項１０から１４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。

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