KR20090041854A

KR20090041854A - 광경화성 저굴절 코팅조성물 및 이를 포함하는반사방지필름

Info

Publication number: KR20090041854A
Application number: KR1020070107572A
Authority: KR
Inventors: 김명구; 윤종국; 이종범; 김성률; 최수미
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2007-10-25
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2009-04-29

Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 우레탄, 에폭시 개환, 폴리에테르, 폴리에스테르의 관능기를 포함하는 불소계화합물 및 실록산 화합물을 포함하는 광경화성 저굴절 코팅조성물 및 이를 포함하는 반사방지필름에 관한 것이다.

본 발명의 저굴절 코팅조성물은 박막 형성시 경도가 강하며, 투명성, 내스크래치, 내마모성 방오염성, 타층과의 접착력 및 굴곡성이 우수하다.

화학식1

상기 화학식에서 R₁ R₂, R₃는 각각 수소, 불소 혹은 메틸기이고, X는 탄소수 0내지 20의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알킬에테르기 혹은 하이드록시알킬에테르기이며, Y는 우레탄, 에폭시 개환, 폴리에테르 혹은 폴리에스테르 타입의 관능기를 포함하는 탄소수 1내지 30의 플루오르알킬기; 탄소수 1내지는 30의 플루오르알킬에테르기; 탄소수 6내지는 20의 플루오르아릴기 및 탄소수 1내지는 30의 하이드록시플루오르알킬기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.

불소계화합물, 저굴절막, 반사방지필름(Anti-reflection film)

Description

광경화성 저굴절 코팅조성물 및 이를 포함하는 반사방지필름{Photosetting low-refractive coating composition and anti-reflection film thereof}

본 발명은 광경화성 저굴절 코팅조성물 및 이를 이용한 반사방지필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우레탄, 에폭시 개환, 폴리에테르, 폴리에스테르의 관능기를 포함하는 불소계화합물 및 실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

최근 디스플레이 산업에서 화면이 급속히 대형화되는 추세를 보이고 있으며, 이러한 대형 화면 구현에 있어서 외부광의 반사에 의한 눈부심을 방지하는 기능이 필요해짐에 따라 반사방지필름의 역할이 증대되고있다.

일반적으로 반사방지필름은 투명필름 기재위에 기재표면 보호를 위한 하드코트층, 고굴절률을 갖는 무기금속 산화물 입자를 포함하는 굴절률 1.6이상의 고굴절층, 그리고 저굴절률을 갖는 실리카 혹은 중공실리카 혹은 불화마그네슘 입자를 포함하는 굴절률 1.45미만의 저굴절층으로 형성되어진다.

특히 반사방지필름의 최외각인 저굴절층은 박막으로 형성되어지며, 저굴절 의 특성과 함께 고경도, 외부의 자극에 대한 내스크래치성, 내마모성 및 방오염성과 타층과의 접착력 및 굴곡성의 특성을 갖도록 하는 것이 매우 중요하다.

종래에는 이러한 저굴절층 형성을 위한 저굴절 조성물로는 불소함유 아크릴 공중합체나 불소함유 올레핀 공중합체 또는 불소함유 에폭시개환 공중합체등 불소함유 공중합체와 단순한 함불소 아크릴레이트 타입의 불소화합물을 사용하여왔다.

불소함유 공중합체의 경우 아크릴관능기를 포함한 광경화가 가능한 관능기 도입의 어려움, 불소함량 조절의 어려움, 고분자형성에 따른 용해도 저하, 수율 저하, 또한 합성의 어려움 등의 단점을 가지고 있으며, 단순한 함불소 아크릴레이트 타입의 불소화합물을 사용할 경우 타층과의 접착력 저하, 박막형성 시 굴곡성저하 등의 문제점이 있다.

통상 불소계 화합물은 저굴절, 방수성, 방오염성 등은 우수하나, 경도, 슬립성, 내스크래치성, 내마모성등이 약한 단점이 있다.

불소함유 공중합체의 경우, 다관능 아크릴레이트 화합물이나, 실록산 화합물과의 혼용성 저하로 저굴절막 형성 시 백탁 현상이 발생하거나, 막의 균일성이 떨어져 표면외관이 좋지않은 단점이 있으며, 함불소 아크릴레이트 타입의 불소화합물은 단독 사용 시 타층과의 접착력 저하와 막의 굴곡성 저하등의 문제점을 가진다.

따라서 본 발명의 목적은 종래의 불소계 화합물의 단점을 보완하여 투명성 이 우수하며, 박막 형성 시 경도가 강하며, 내스크래치 및 내마모성이 우수하며, 방오염성 그리고 타층과의 접착력, 굴곡성이 우수한 저굴절막을 형성하는 광경화성 저굴절 코팅조성물 및 이를 포함하는 반사방지필름을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달설하기 위하여, 본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 불소계화합물 및 실록산 화합물을 포함하는 광경화성 저굴절 코팅조성물을 제공한다.

〔화학식1〕

이하에서는, 화학식 1에서 우레탄 관능기를 포함할 경우, 우레탄아크릴레이트 타입 불소화합물; 에폭시개환 관능기를 포함할 경우, 에폭시아크릴레이트 타입 불소화합물; 폴리에테르 관능기를 포함할 경우, 폴리에테르아크릴레이트 타입 불소화합물; 폴리에스테르 관능기를 포함할 경우, 폴리에스테르아크릴레이트 타입 불소화합물; 상기 관능기 2개이상을 포함할 경우, 다관능기아크릴레이트 타입 불소화합물로 명명한다.

또한 상기 관능기를 포함하지 않는 경우, 비관능 아크릴레이트 타입 불소화합물로 명명한다.

본 발명의 광경화성 저굴절 코팅조성물은 불소계 화합물, 다관능 아크릴레이트, 불소계 아크릴레이트 모노머 및 실록산 화합물을 포함하며, 광개시제, 경화증진제, 저굴절 입자, 불소계 커플링제, 용매 및 기타첨가제를 더 포함할 수 도 있다.

본 발명의 광경화성 저굴절 코팅조성물에 포함되는 구체적인 성분은 다음과 같다.

불소계화합물

우레탄아크릴레이트 타입 불소화합물은 (메타)아크릴기를 포함하는 단량체와 함께 아이소포론 디아이소시아네이트, 사이클로헥실렌 디아이소시아네이트, 헥사메틸렌 디아이소시아네이트, 페닐렌 디아이소시아네이트, 옥타메틸렌 디아이소시아네이트, 톨루엔 디아이소시아네이트, 톨릴렌 디아이소시아네이트등 다양한 디아이소시아네이트와1H,1H,4H,4H-퍼를루오르-1,4-부탄디올, 1H,1H,5H,5H-퍼플루오르-1,5-펜탄디올, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오르-1,6-헥산디올, 1H,1H,8H,8H-퍼플루오르-1,8-옥탄디올, 1H,1H,9H,9H-퍼플루오르-1,9-노난디올, 1H,1H,10H,10H-퍼를루오르-1,10-데칸디올 , 1H,1H,12H,12H-퍼플루오르-1,12-도데칸디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판등 다양한 퍼플루오르 디올을 통하여 제조할 수 있다.

에폭시아크릴레이트 타입 불소화합물은 (메타)아크릴기를 포함하는 단량체와 함께 헥사플루오르에폭시프로판, 3-플루오르부틸-1,2-에폭시프로판, 3-플루오르헥실-1,2-에폭시프로판, 3-플루오르옥틸-1,2-에폭시프로판, 3-플루오르데실-1,2-에폭시프로판, 3-(퍼플루오르-3-메틸부틸)-1,2-에폭시프로판, 3-(퍼플루오르-5-메틸헥실)-1,2-에폭시프로판, 3-(퍼플루오르-7-메틸옥틸)-1,2-에폭시프로판, 3-(2,2,3,3-테트라플루오르프로폭시)-1,2-에폭시프로판, 3-(1H,1H,5H-옥타플루오르펜틸옥시)-1,2-에폭시프로판, 3-(1H,1H,7H-도데카플루오르헵틸옥시)-1,2-에폭시프로판, 3-(1H,1H,9H-헥사데카플루오르노닐옥시)-1,2-에폭시프로판, 1,4-비스(2',3'-에폭시프로필)퍼플루오르-n-부탄등 다양한 퍼플루오르에폭시 단량체를 통하여 제조할 수 있다.

폴리에테르아크릴레이트 타입 불소화합물은 (메타)아크릴기를 포함하는 단량체와 함께 플루오르네이티드 트리에틸렌 글리콜, 플로오르네이티드 테트라에틸렌 글리콜, 플루오르-1,6-디프로모-2,5-디옥사헥산, 플루오르-1,9-디브로모-2,5,8-트리옥사노난등 다양한 퍼플루오르 폴리에테르를 포함한 단량체를 통하여 제조할 수 있다.

폴리에스테르아크릴레이트 타입 불소화합물은 (메타)아크릴기를 포함하는 단량체와 함께 디메틸퍼플루오르썩시네이트, 디메틸퍼플루오르글루타레이트, 디메틸퍼플루오르아디페이트, 디메틸퍼플루오르수버레이트, 디메틸퍼플루오르아젤레이트, 디메틸퍼플루오르쎄바케이트, 디메닐퍼플루오르-1,10-데칸디오에이트등 퍼플루오르 디에스테르 단량체와 1H,1H,4H,4H-퍼를루오르-1,4-부탄디올, 1H,1H,5H,5H-퍼플루오르-1,5-펜탄디올, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오르-1,6-헥산디올, 1H,1H,8H,8H-퍼플루오르-1,8-옥탄디올, 1H,1H,9H,9H-퍼플루오르-1,9-노난디올, 1H,1H,10H,10H-퍼를루오르-1,10-데칸디올 , 1H,1H,12H,12H-퍼플루오르-1,12-도데칸디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판등 다양한 퍼플루오르 디올 또는 플루오르네이티드 트리에틸렌 글리콜, 플로오르네이티드 테트라에틸렌 글리콜등 폴리에테르를 포함한 퍼플루오르 디올을 통하여 제조할 수 있다.

다관능기아크릴레이트 타입 불소화합물은 (메타)아크릴기를 포함하는 단량체와 함께 상기에서 언급한 다양한 디아이소시아네이트, 퍼플루오르 디올, 퍼플루오르에폭시, 퍼플루오르 폴리에테르, 퍼플루오르 디에스테르, 퍼플루오르-1,4-디브로모부탄이나 퍼플루오르-1,6-디브로모헥산이나 퍼플루오르-1,8-디브로모옥탄과 같은 퍼플루오르 디할라이드 단량체 통해 우레탄 관능기, 에폭시개환 관능기, 폴리에테르 관능기, 폴리에스테르 관능기 중에서 서로 다른 2종 이상의 관능기를 포함할 수 있도록 제조할 수 있다.

다관능 아크릴레이트 화합물

본 발명의 상기 화학식1로 표시되는 불소계 화합물과 함께 저굴절막의 경도조절, 스크래치조절, 접착력 조절, 막의 균일성 향상 등을 위한 수단으로 다관능 아크릴레이트를 첨가할 수 있다.

이러한 다관능 아크릴레이트의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올(에톡시레이티드)디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 히드록시 피발릭엑시드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 글리세린 프로폭시레이티드 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭시레이티드 트리아크릴레이트, 디펜타에이트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이티드 테트라아크릴레이트, 1,4-부탄올 디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 알콕시레이티드 디메타아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트등을 사용할 수 있다.

상기의 다관능 아크릴레이트들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 다관능 아크릴레이트를 첨가하는 경우 그 함량은 경도, 스크래치, 평탄도, 타층과의 접착력, 막의 균일성 등을 고려하여 관능기수에 따라 차 이가 있지만, 상기 불소계 화합물 100중량부에 대하여 5 내지30중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다.

5중량부 미만의 함량을 사용할 경우 경화 및 가교도에 문제가 발생하여 박막의 강도 및 경화에 문제가 발생할 수 있으며, 30중량부 초과의 함량을 사용할 경우 굴절률이 높아지는 단점이 있다.

불소계 아크릴레이트 모노머

본 발명의 상기 화학식1로 표시되는 불소계 화합물과 함께 저굴절률 향상, 막의 균일성 향상 등을 위한 수단으로 불소계 아크릴레이트 모노머를 첨가할 수 있다.

이러한 불소계 아크릴레이트 모노머의 구체적인 예로는 2,2,2-트리플루오르에틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 아크릴레이트, 2-(퍼플루오르부틸)에틸 아크릴레이트, 3-퍼플루오르부틸-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-(퍼플루오르헥실)에틸 아크릴레이트, 3-퍼플루오르헥실-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-(퍼플루오르옥틸)에틸 아크릴레이트, 3-퍼플루오르옥틸-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-(퍼플루오르데실)에틸 아크릴레이트, 2-(퍼플루오르-3-메틸부틸)에틸 아크릴레이트, 3-(퍼플루오르-2-메틸부틸)-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-(퍼플루오르-5-메틸헥실)에틸 아크릴레이트, 3-(퍼플루오르-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-(플루오르-7-메틸옥틸)에틸 아크릴레이트, 3-(퍼플루오르-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오르프로필 아크릴레 이트, 1H,1H,5H-옥타플루오르펜틸 아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오르헵틸 아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오르노닐 아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오르메틸)트리플루오르에틸 아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오르부틸 아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오르-n-옥틸 아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오르-n-데실 아크릴레이트등을 사용할 수 있다,

상기의 불소계 아크릴레이트 모노머들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 불소계 아크릴레이트 모노머를 첨가하는 그 함량은 상기 불소계 화합물 100중량부에 대하여 3내지20중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다.

3중량부 미만의 함량을 사용할 경우 굴절률을 낮추는 효과가 떨어지며, 20중량부 초과 함량을 사용할 경우 굴절률은 낮아지나, 경화 및 가교도에 문제가 발생하여 박막의 강도 및 경화에 문제가 발생할 수 있는 단점이 있다.

실록산 화합물

광경화성 저굴절 코팅조성물에 실록산 화합물을 첨가함으로서 슬립성, 내스크래치성, 내마모성, 방오염성의 특성을 강화할 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트 내지 메타아크릴레이트등의 광경화성 관능기를 갖는 실록산 화합물을 포함하는 바, 이는 상기 불소계 화합물과 다관능 아크릴레이트, 불소계 아크릴레이트 모노머와 함께 광에 의하여 가교를 형성할 수 있기 때문이다.

광경화성 관능기가 없는 실록산 화합물의 경우 시간이 지남에 따라서 실록산 특성을 잃어버려 슬립성 및 내스크래치성, 내마모성, 방오염성의 특성이 떨어지는 현상이 나타난다.

실록산 화합물의 구체적인 예로는 젤레스타사의 DMS series, RMS series, UMS series, 치소사의 FM series, TM series등을 들 수 있다.

상기 실록산 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 불소계화합물, 다관능 아크릴레이트화합물, 불소계 아크릴레이트 모노머로 이루어진 조성물100중량부에 대하여 1내지20중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

1중량부 미만의 함량을 사용할 경우 효과가 떨어지며, 20중량부 초과 함량을 사용할 경우 혼용성 저하로 백탁 현상 및 Wetting현상이 발생하는 단점이 있다.

광개시제

본 발명의 저굴절 코팅조성물에 사용되는 광개시제는 시바스페셜티 케미칼사의 이가큐어184, 이가큐어 907, 다로큐어 117, TPO등의 무황변 광개시제를 예로 들 수 있다.

상기의 광개시제들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 불소계화합물, 다관능 아크릴레이트화합물, 불소계 아크릴레이트 모노머로 이루어진 조성물100중량부에 대하여 1내지10중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

1중량부 미만 사용시 경화에 문제가 발생할 수 있으며, 10중량부 초과 사용할 경우 도막형성 후 미반응 개시제의 잔류를 유발할 수 있다.

경화증진제

본 발명의 저굴절 코팅조성물은 하나 이상의 경화증진제들을 포함할 수 있다.

경화증진제를 사용하는 경우 경화속도를 높이거나, 더 완벽한 경화 또는 더 단단한 경화막을 생성시킬수 있다. 경화증진제의 구체적인 예로는 포스핀 및 포스페이트계 화합물로서 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리톨릴포스페이트등이 있다. 상기의 경화증진제들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 불소계화합물, 다관능 아크릴레이트화합물, 불소계 아크릴레이트 모노머로 이루어진 조성물100중량부에 대하여 0.1내지5중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다.

불소계 커플링제

저굴절 코팅조성물이 저굴절률을 갖는 실리카, 중공실리카 혹은 불화마그네슘 입자를 포함하는 경우 상기 저굴절 입자와 상기 화학식 1로 표시되는 불소계화합물, 다관능 아크릴레이트화합물, 불소계 아크릴레이트 모노머와의 결합을 위하여 불소계 커플링제를 사용 할 수 있다.

굴절률 1.3에서 1.4의 범위를 갖는 화합물로써 트리플루오르프로필트리메톡시실란, 트리플루오르프로필트리클로로실란, 헵타데카플루오르데실메틸디메톡시실 란, 헵타데카플루오르데실메틸디클로로실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리클로로실란, 트리데카플루오르헥실에틸트리메톡시실란, 트리데카플루오르헥실에틸트리클로로실란등을 들 수 있다.

상기의 불소계커플링제들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

그 함량은 접착성과 밀착성을 고려하여 상기 화학식 1로 표시되는 불소계화합물, 다관능 아크릴레이트화합물, 불소계 아크릴레이트 모노머로 이루어진 조성물100중량부에 대하여 저굴절입자 5 내지 30중량부, 불소계 커플링제 0.1내지5중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

첨가제

첨가제로는 평탄화막의 균일성을 높이거나 용액의 혼화성을 높이기 위해 비이온성 계면활성제나 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 박막조성물의 보관안정성을 높이기 위해 산화방지제를 포함한 보관안정제를 사용할 수 있다. 또한, 광이나 열에의한 화학반응을 억제하기 위한 안정제를 사용 할 수 있다.

첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 불소계화합물, 다관능 아크릴레이트화합물, 불소계 아크릴레이트 모노머로 이루어진 조성물100중량부에 대하여 0.1내지3중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다.

용매

용매는 본 발명의 저굴절 조성물에 사용되는 상기 각 성분을 균일하게 용해시키며, 이러한 성분들과 반응하지 않는 것을 고려하여 사용한다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올등 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논등 케톤류, 초산메틸, 초산에틸등 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등 방향족 용매류, 에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르등 에테르류등을 들수있다.

상기의 용매들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 전체 저굴절 코팅조성물 중 50 내지 90 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

50중량부 미만이면 용해도 저하와 함께 광경화 후 외관상 문제, 1㎛ 미만의 박막 형성에 어려움이 있으며, 90중량부 초과이면 막 두께조절에 어려움이 발생한다.

본 발명은 상기의 광경화성 저굴절 코팅조성물을 사용한 저굴절층을 포함하는 반사방지 필름을 제공한다.

본 발명의 저굴절 코팅조성물은 광경화 후 얻어진 박막의 굴절률이 1.45이하의 값을 가진다.

본 발명의 저굴절 코팅조성물은 모든 통상적인 반사방지 필름을 포함한 광학용 필름에 적용이 가능하며, 기재의 단면 또는 양면 모두에 적용이 가능하다.또한 3층 적층형 반사방지필름 내지는 2층 적층형 반사방지필름 모두에 적용이 가능하다.

상기와 같은 각 성분을 포함하는 본 발명의 저굴절 코팅조성물은 0.2㎛ 막 필터로 여과시켜 사용한다. 반사방지필름을 위한 투명기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름이나 트리아세틸셀룰로이즈(TAC)등을 포함한 투과성이 우수한 다양한 플라스틱필름이 사용되어지며, 본 발명에서는 PET필름(A4300, 도요보)를 사용하였다, 하드코트층으로는 일반적으로 아크릴수지, 멜라민수지, 에폭시수지 등을 1종 혹은 2종 이상의 혼합을 통해 사용되어지며, 본 발명에서는 아크릴수지 단독 하드코팅액을 사용하였다.

고굴절층으로는 상기 다양한 수지조성물에 나노사이즈의 다양한 무기산화물(산화 지르코늄, 산화 티타늄, 황화 아연, 산화안티몬, 산화아연, 인듐-주석산화물, 안티몬-주석산화물, 타이타늄-안티모니-주석산화물, 산화세륨, 산화알루미늄, 안티몬-아연산화물등)을 포함한 코팅액으로 상기 무기산화물1종 혹은 2종 이상의 혼합을 통해 사용되어지며, 본 발명에서는 아크릴수지 베이스에 안티몬-주석산화물 나노입자를 분산시킨 고굴절코팅액을 사용하였다.

대전방지성 하드코팅층은 상기의 다양한 고굴절 무기산화물을 포함하는 동시에 대전방지성을 띠고 하드코트층 역할을 할 수 있는 코팅액을 사용하였다.

PET 필름위에 그라비아코터를 이용하여 코팅하고 80~100℃에서 건조 후, 고압수은램프에서 200~400mJ/㎠으로 경화하여 두께가 하드코트층은 5㎛, 고굴절층은 100nm 가 되도록 막을 형성하였다. 각각의 층을 적층한 후 질소환경 상태에서 두께 가 100nm가 되도록 저굴절막을 형성하였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 우레탄, 에폭시 개환, 폴리에테르, 폴리에스테르의 관능기를 포함하는 불소계 화합물과 다관능 아크릴레이트, 불소계 아크릴레이트 모노머 및 실록산 화합물을 포함하는 광경화성 저굴절 코팅조성물은 박막 형성시 경도가 강하며, 투명성, 내스크래치, 내마모성 방오염성, 타층과의 접착력 및 굴곡성이 우수하다.

이하, 본 발명을 합성예와 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음의 합성예와 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1> 우레탄 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-1 합성

냉각관, 교반기, 질소 퍼지 장치를 구비한 반응기에 히드록시에틸아크릴레이트 2당량, 헥사메틸렌디아이소시아네이트 2당량, 1H,1H,12H,12H-퍼플루오르-1,12-도데칸디올 2당량, 디부틸주석 디라우레이트 촉매량, 아크릴중합 금지제MEHQ 촉매량을 디메틸포름아마이드 200중량부에 녹인 후 50℃에서 4시간동안 교반 후 감압증류를 통하여 미반응물과 용매를 제거하여, 우레탄 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-1을 얻었다.

<합성예 2> 에폭시 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-2 합성

냉각관, 교반기, 질소 퍼지 장치를 구비한 반응기에 메틸메타아크릴릭엑시드 2당량, 4-비스(2',3'-에폭시프로필)퍼플루오르-n-부탄 1당량, 트리에틸아민 촉매량, 아크릴중합 금지제MEHQ 촉매량을 톨루엔 200중량부에 녹인 후 90℃에서 8시간동안 교반 후 감압증류를 통하여 미반응물과 용매를 제거하여, 에폭시 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-2를 얻었다.

<합성예 3> 폴리에테르 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-3 합성

냉각관, 교반기, 질소 퍼지 장치를 구비한 반응기에 메틸메타아크릴릭엑시드 2당량, 플루오르-1,9-디브로모-2,5,8-트리옥사노난1 당량, DMAP촉매량, 아크릴중합 금지제MEHQ촉매량을 톨루엔 200중량부에 녹인 후 60℃에서 6시간동안 교반 한 후 중화과정을 통해 HBr을 제거하고, 감압증류를 통하여 미반응물과 용매를 제거하여 폴리에테르 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-3를 얻었다.

<합성예 4> 폴리에테르 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-4 합성

냉각관, 교반기, 질소 퍼지 장치를 구비한 반응기에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 2당량, 플루오르-1,9-디브로모-2,5,8-트리옥사노난 1당량, DMAP촉매량, 아크릴중합 금지제MEHQ촉매량을 톨루엔 200중량부에 녹인 후 60℃에서 6시간동안 교반 한 후 중화과정을 통해 HBr을 제거하고, 감압증류를 통하여 미반응물과 용매를 제거하여 폴리에테르 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-4를 얻었다.

<합성예 5> 폴리에스테르 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-5 합성

냉각관, 교반기, 질소 퍼지 장치를 구비한 반응기에 1H,1H,4H,4H-퍼를루오르-1,4-부탄디올, 2당량, 디메틸퍼플루오르-1,10-데칸디오에이트 2당량, 디부틸틴옥사이드 촉매량을 톨루엔 200중량부에 녹인 후 110℃에서 메탄올을 제거하면서8시간동안 교반 후 메타아크릴로일클로라이드 2당량과 아크릴중합 금지제MEHQ촉매량을 첨가하고 상온에서 4시간동안 교반 한 후 중화과정을 통해 HCl을 제거하고, 감압증류를 통하여 미반응물과 용매를 제거하여 폴리에스테르 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-5를 얻었다.

<합성예 6> 우레탄 폴리에테르 타입 불소화합물 A-6 합성

냉각관, 교반기, 질소 퍼지 장치를 구비한 반응기에 히드록시에틸아크릴레이트 2당량, 헥사메틸렌디아이소시아네이트 2당량, 플로리네이티드 테트라에틸렌 글리콜 2당량, 디부틸주석 디라우레이트 촉매량, 아크릴중합 금지제MEHQ을 촉매량 디메틸포름아마이드 200중량부에 녹인 후 50℃에서 4시간동안 교반 후 감압증류를 통하여 미반응물과 용매를 제거하여 우레탄 폴리에테르 타입 불소화합물 A-6을 얻었다.

<합성예 7> 관능기를 포함하지 않는 비관능아크릴레이트 타입 불소화합물 A-7 합성

냉각관, 교반기, 질소 퍼지 장치를 구비한 반응기에 메타아크릴로일클로라이드 2당량과 1H,1H,12H,12H-퍼플루오르-1,12-도데칸디올 1당량과 아크릴중합 금지제MEHQ촉매량을 첨가하고 상온에서 4시간동안 교반 한 후 중화과정을 통해 HCl을 제거하고, 감압증류를 통하여 미반응물과 용매를 제거하여 아크릴레이트 타입 불소화합물 A-7를 얻었다.

상기 합성예에 포함된 불소화합물은 분자량 200내지 200,000, 점도는25℃에서 50cps 내지 100,000 cps 이며, 불소 성분의 백분율은 30몰% 내지 70몰%이다.

불소 성분이 30몰% 미만일 경우 원하는 굴절률을 얻기 어려우며, 70몰% 초과일 경우, 백탁현상 및 용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 발생한다.

[실시예 1]

상기 합성예 1에서 합성한 불소계 화합물 A-1을7.0중량부, 다관능 아크릴레이트로 디펜타에이트리톨 헥사아크릴레이트 2.0중량부, 불소계 아크릴레이트 모노머로 2-(퍼플로오르헥실)에틸 아크릴레이트 1.0중량부, 광개시제로 이가큐어184 0.2중량부, TPO 0.2중량부, 실록산 화합물로 치소사의 FM series 0.5 중량부, 경화증진제로 트리-p-톨릴포스핀 0.1중량부 와 첨가제 0.1중량부를 첨가하여 고형분 농도가 11.1중량% 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 저굴절 조성물을 제조하였다.

[실시예 2~6]

상기 실시예 1 불소계 화합물 A-1대신 각각 불소계화합물A-2, A-3, A-4, A-5, A-6을 사용한 것 외에 상기 실시예 1과 동일하게 저굴절 조성물을 형성하였다.

[실시예 7]

상기 합성예 3에서 합성한 불소계 화합물 A-3를7.0중량부, 다관능 아크릴레이트로 디펜타에이트리톨 헥사아크릴레이트 2.0중량부, 불소계 아크릴레이트 모노머로 2-(퍼플로오르헥실)에틸 아크릴레이트 1.0중량부, 불화마그네슘(굴절률 1.34) 1.5중량부, 불소계 커플링제로 트리플루오르프로필트리메톡시실란 0.1중량부, 광개시제로 이가큐어184 0.2중량부, TPO 0.2중량부, 실록산 화합물로 치소사의 FM series 0.5 중량부, 경화증진제로 트리-p-톨릴포스핀 0.1중량부 와 첨가제 0.1중량부를 첨가하여 고형분 농도가 12.7중량% 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 저굴절 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1의 불소계 화합물 A-1대신 불소계화합물 A-7을 사용한 것 외에 상기 실시예 1과 동일하게 조성물을 형성하였다.

[비교예 2]

상기 합성예 3에서 합성한 불소계 화합물 A-3를7.0중량부, 불소계 아크릴레이트 모노머로 2-(퍼플로오르헥실)에틸 아크릴레이트 1.0중량부, 광개시제로 이가큐어184 0.2중량부, TPO 0.2중량부, 실록산 화합물로 치소사의 FM series 0.5 중량부, 경화증진제로 트리-p-톨릴포스핀 0.1중량부 와 첨가제 0.1중량부를 첨가하여 고형분 농도가 9.1중량% 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 저굴절 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

상기 합성예 3에서 합성한 불소계 화합물 A-3을7.0중량부, 다관능 아크릴레이트로 디펜타에이트리톨 헥사아크릴레이트 2.0중량부, 불소계 아크릴레이트 모노머로 2-(퍼플로오르헥실)에틸 아크릴레이트 1.0중량부, 광개시제로 이가큐어184 0.2중량부, TPO 0.2중량부, 경화증진제로 트리-p-톨릴포스핀 0.1중량부 와 첨가제 0.1중량부를 첨가하여 고형분 농도가 10.6중량% 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 저굴절 조성물을 제조하였다.

<물성평가방법>

상기와 같이 제조된 각 저굴절막을 하기의 구체적 평가방법에 의하여 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1. 굴절률

실리콘 웨이퍼 위에 저굴절 코팅조성물을 이용하여 저굴절막을 형성하여, Ellipsometer(루돌프 리서치사 Auto EL/ n,k analyzer)을 이용하여 굴절률을 측정하였다.

2. 연필경도

연필 경도법(ASTMD3363)에 따라 저굴절막에 대한 연필 스크레치 시험에 의해 경도를 측정하였으며, H 이상일 때 양호한 것으로 판단하였다.

ASTM 연필경도척도는 다음과 같다.

6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H

3. 투과도 및 Haze

상기 저굴절막의 전투과율 및Haze는 Haze meter(니폰덴쇼쿠사 300A)로 측정하였다.

4. 내스크래치성

250g하중으로 강철솜(#0000)조각을 저굴절막 표면에 놓고 앞뒤로 50회 문지름 스트로크 후 표면 상태를 관찰하였다.

A:스크래치 없음, B:1에서 10개의 스크래치,

C:10에서 20개의 스크래치, D:20개 이상의 스크래치.

5. 내마모성

1Kg하중의 티슈페이퍼(킴와이프스사)를 저굴절막 위에 놓고 1000회 왕복 문지름 스트로크 후 표면상태를 관찰하였다.

◎: 변화없음, ○: 약간의 변화, △: 현저한 변화, X: 박리

6. 접착성

접착력 시험법(ASTM D 3359-02)의 부착성 바둑판 무늬 테이프법에 의해 접착성을 평가하였으며, 그 값이 4B 이상일 때 양호한 것으로 판단하였다.

7. 접촉각

상기에 형성된 저굴절막위에 Contact angle meter를 이용하여 DIW를 이용해 접촉각을 측정하였다.

8. 내약품성

상기에 형성된 저굴절막 위에 3% 수산화나트륨 용액 1방울을 떨어뜨린 후, 실온에서 30분간 방치 후, 막의 외관변화를 관찰하였다.

◎: 변화없음, ○: 대부분 변화가 없음 △:약간의 변화(일부 백화 내지는 침식), X: 현저한 변화(백화 내지는 완전히 침식)

9. 굴곡성

필름을 원형으로 완전히 접어서 박막의 손상여부를 관찰하였다.

◎: 변화없음, ○: 약간의 변화, △: 현저한 변화, X: 완전한 손상

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명과 같이 우레탄, 에폭시 개환, 폴리에테르, 폴리에스테르 등 다양한 관능기를 포함하는 불소계 화합물을 포함하는 저굴절 코팅조성물의 경우, 종래로부터 요구되는 물성을 만족하는 동시에, 다관능 아크릴레이트와 실록산 화합물, 저굴절입자등과 혼용성이 우수하다.

또한 막의 균일성이 뛰어나며, 필름 외관이 우수하며, 백탁현상이 없으며, 우레탄, 에폭시 개환, 폴리에테르, 폴리에스테르 관능기 고유의 특성을 조절하여, 타층과의 접착력이 우수하며, 굴곡성이 효과적으로 개선됨을 알 수 있다.

도1은 3층 적층형 반사방지필름의 단면도이며,

도2는 2층 적층형 반사방지필름의 단면도이다.

<도면부호에 대한 설명>

1:투명기재, 2:하드코트층, 3:고굴절층, 4:저굴절층,

5:대전방지성 하드코트층

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 불소계화합물 및 실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 저굴절 코팅조성물.

화학식1

상기 화학식에서 R₁ R₂, R₃는 각각 수소, 불소 혹은 메틸기이고, X는 탄소수 0내지 20의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알킬에테르기 혹은 하이드록시알킬에테르기이며, Y는 우레탄, 에폭시 개환, 폴리에테르 혹은 폴리에스테르 타입의 관능기를 포함하는 탄소수 1내지 30의 플루오르알킬기; 탄소수 1내지는 30의 플루오르알킬에테르기; 탄소수 6내지는 20의 플루오르아릴기 및 탄소수 1내지는 30의 하이드록시플루오르알킬기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계화합물 중 서로 다른 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 저굴절 코팅조성물.
제 1항에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 불소계화합물 100 중량부에 대하여 다관능 아크릴레이트 화합물 5내지 30중량부를 포함하는 광경화성 저굴절 코팅조성물.
제 1항에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 불소계화합물 100 중량부에 대하여 불소계 아크릴레이트 모노머 3내지 20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 저굴절 코팅조성물.
제 1항에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 불소계화합물과 다관능 아크릴레이트화합물, 불소계 아크릴레이트 모노머로 이루어진 조성물100중량부에 대하여 실록산 화합물 1내지 20중량부. 광개시제 1내지 10중량부, 경화증진제 0.1내지 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 저굴절 코팅조성물.
제 1항에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 불소계화합물과 다관능 아크릴레이트화합물, 불소계 아크릴레이트 모노머로 이루어진 조성물100중량부에 대하여 저굴절 입자 5내지 30 중량부, 불소계 커플링제 0.1 내지 5중량부를 포함하는 광경화성 저굴절 코팅조성물.
제 1항에 있어서, 전체 저굴절 코팅조성물 중 1종 이상의 유기용매를 50내지 90중량부로 포함하는 것을 특징으로하는 광경화성 저굴절 코팅조성물.
제 1항 내지7항 중 어느 한 항의 저굴절 코팅조성물을 포함하는 저굴절층을 포함하는 반사방지필름.
제 8항에 있어서, 저굴절층은 2층 적층구조 내지는 3층 적층구조를 포함하는 반사방지필름.