WO2013176528A1 - 하드 코팅 필름 - Google Patents

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WO2013176528A1
WO2013176528A1 PCT/KR2013/004605 KR2013004605W WO2013176528A1 WO 2013176528 A1 WO2013176528 A1 WO 2013176528A1 KR 2013004605 W KR2013004605 W KR 2013004605W WO 2013176528 A1 WO2013176528 A1 WO 2013176528A1
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hard coating
coating film
acrylate
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정순화
김헌
장영래
김혜민
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coating film having self-healing ability, and more particularly, to realize self-healing ability with excellent mechanical properties such as high scratch resistance, chemical resistance, and abrasion resistance, and has high strength of the film.
  • the present invention relates to a hard coat film capable of minimizing curl.
  • the scratch resistance and the strength of the hard coating film are not sufficiently maintained. Limited.
  • the coating material with self-healing ability is added even when the surface is damaged. There is no need for coating or repairing process, and it is very active to maintain the appearance characteristics and performance of the product.
  • UV curable compositions using self-healing oligomers and compositions containing inorganic particles or fluorine-based compounds for improving scratch and fouling resistance were introduced. There was a problem in that it could not have sufficient surface hardness and self-healing ability.
  • the coating material or coating film having self-healing ability can be provided when using a coating material containing a polyrotaxane compound, and commercialized by applying such a polyrotaxane compound to a coating of an automobile or an electronic product.
  • Various methods have been tried.
  • W02005-080469 describes a method for producing polyrotasein prepared by substituting a hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin, which is a cyclic molecule, with a hydroxypropyl group or a methyl group with a high substitution rate, in order to improve the physical properties of polyrotasein. .
  • WO 2002-002159 describes a method for crosslinking cyclic molecules ( ⁇ -cyclodextrins) of polyrotaxane with polyethylene glycol.
  • TO2007-026578 describes a method for producing a polyrotaxane soluble in toluene and ethyl acetate by substituting the hydroxyl group of ⁇ -cyclodextrin with ⁇ -caprolactone as a hydrophobic group, W02010-092948 and W02007-040262
  • the coating material containing polyrotasein which substituted the hydroxyl group of (alpha)-cyclodextrin by (epsilon) -caprolactone which is a hydrophobic group is described.
  • TO2009-136618 describes polyrotasein, in which part or all of hydroxyl groups of ⁇ -cyclodextrin which is a cyclic molecule are substituted with residues of an organic halogen compound to form a radical polymerization initiation site.
  • Patent Document 0001 W02005-080469
  • Patent Document 0002 W02002-002159
  • Patent Document 0003 W02007-026578
  • Patent Document 0004 W02010-092948
  • Patent Document 0005 W02007-040262
  • the present invention can realize a self-healing ability with excellent mechanical properties such as high scratch resistance, chemical resistance and abrasion resistance, to provide a hard coating film that can minimize the curl of the film while having a high strength will be. [Measures to solve the problem] ⁇
  • the present invention provides a cyclic compound in which a lactone compound in which 40 mol% to 70 mol% of a (meth) acrylate compound is introduced at its terminal is bonded; Linear molecules penetrating the cyclic compound; And a hard coating layer including a crosslinked product between the polyrotaxane compound (a) and the binder resin (b), the blocking group being disposed at both ends of the linear molecule to prevent separation of the cyclic compound.
  • a hard coating film including a crosslinked product between the polyrotaxane compound (a) and the binder resin (b), the blocking group being disposed at both ends of the linear molecule to prevent separation of the cyclic compound.
  • the (meth) acrylate compound is a cyclic compound is bonded to the lactone-based compound introduced 40 mol% to 70 mol3 ⁇ 4; Linear molecules penetrating the cyclic compound; And a hard coating layer including a crosslinked product between the polyrotaxane compound (a) and the binder resin (b), the blocking group being disposed at both ends of the linear molecule to prevent separation of the cyclic compound.
  • Hard coating films may be provided.
  • the inventors have found that it can be used in coating materials having self-healing capabilities.
  • the photocurable coating composition containing the polyrotacein compound having the specific structure By conducting research on the compound and using the photocurable coating composition containing the polyrotacein compound having the specific structure, it is possible to secure mechanical properties such as excellent scratch resistance, chemical resistance and abrasion resistance, Can exert high self-healing ability.
  • it can provide a hard coating film that can minimize the curvature (curl) of the film while having a high strength and completed the invention.
  • the above-described photocurable composition may be formed through the photocuring process, the above-described hard coating film, the polyrotaxane compound and the binder resin in the hard coating film may form a crosslinking bond, such
  • the network structure can be formed by crosslinking.
  • the hard coating film may have a higher degree of crosslinking and thus may have high elasticity or elastic recovery while maintaining physical properties such as high strength or scratch resistance, thereby realizing high self-healing ability against scratches or external damage.
  • the curvature of the final product can be minimized.
  • the poly-rotaxane refers to a compound in which a dumbbell shaped molecule and a cyclic compound are structurally interposed, and the dumbbell shaped molecule is a constant linear molecule and such a linear molecule. And a blocking group disposed at both ends of the linear molecule, the linear molecule penetrates the inside of the cyclic compound, and the cyclic compound can move along the linear molecule, and the escape is prevented by the blocking group.
  • the polyrotasein compound is a lactone compound is bonded to the cyclic compound, characterized in that the (meth) acrylate compound is bonded to the terminal of the combined lactone compound.
  • a (meth) acrylate-based compound may be introduced at the terminal of the lactone-based compound.
  • the terminal of the cyclic compound included in the polyrotaxane compound includes a double bond that can be used for crosslinking reaction or polymerization reaction, and accordingly, using a photocurable coating composition comprising the polyrotaxane compound
  • the hard coating film produced has higher scratch resistance, chemical resistance and abrasion resistance.
  • Was' can implement an excellent self-healing capability with respect to the method can be more easily coupled or crosslinked with the binder resin to be used while ensuring the mechanical properties it is possible to ensure a high elasticity or elastic recovery, scratch or external damage to the final product In practical applications, the warpage phenomenon (c) can also be minimized.
  • the ratio of the (meth) acrylate-based compound may be 40 mol% to 70 mol%, preferably 45 mol% to 65 mol%.
  • a crosslinking reaction does not occur at the time of manufacturing the hard coat film of the embodiment, so that the hard coat layer has sufficient scratch resistance
  • Mechanical properties such as resistance, chemical resistance or abrasion resistance may not be secured, and the hydroxy functional groups remaining at the ends of the lactone compound may increase, thereby increasing the polarity of the polyrotaxane compound.
  • the compatibility with the non polar solvent that can be used in the manufacturing process of the hard coat film is lowered, which may lower the quality or appearance characteristics of the final product.
  • the ratio of the (meth) acrylate-based compound introduced to the terminal of the lactone-based compound is more than 70 mol%, excessive crosslinking reaction occurs during the production of the hard coating film of the embodiment, the hard coating layer is elastic It may be difficult to secure the self-healing ability, the ratio of the (meth) acrylate-based functional groups introduced into the polyrotase compound is high, it may be difficult to have a self-healing ability of the hard coating film, the hard The degree of crosslinking of the coating film may be greatly increased, and thus the elasticity may be lowered (the brittleness is greatly increased), and the stability of the coating liquid may also be lowered during the manufacturing of the hard coating film.
  • the (meth) acrylate-based compound is used as a generic term for the acrylate-based compound and the (meth)
  • the cyclic compound may be used without any limitation as long as it has a size enough to penetrate or surround the linear molecule, and may be a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, or the like, which may react with other polymers or compounds. Functional groups, such as an aldehyde group, may also be included. Specific examples of such cyclic compounds include ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, or a combination thereof.
  • the lactone compound bonded to the cyclic compound may be directly bonded to the cyclic compound, or may be bonded through a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the functional group that mediates such a bond may be determined according to the type of the functional group substituted with the cyclic compound or the lactone compound, or the type of the compound used for reaction of the cyclic compound and the lactone compound.
  • the lactone-based compound may include a lactone-based compound having 3 to 12 carbon atoms or a polylactone compound including a lactone-based repeat unit having 3 to 12 carbon atoms. Accordingly, when the lactone-based compound is combined with the cyclic narrow compound and the (meth) acrylate-based compound, that is, the residue of the lactone-based compound in the polyrotaxane compound may include a functional group represented by the following Chemical Formula 1 .
  • m is an integer of 2 to 11, preferably an integer of 3 to 7, wherein n is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10.
  • a (meth) acrylate compound may be introduced at the terminal of the lactone compound bonded to the cyclic compound.
  • the term 'introduction' refers to a substituted or combined state.
  • the (meth) acrylate compound is directly bonded to the terminal of the lactone compound or a urethane bond (-NH-C0— () ⁇ ), ether bond ( ⁇ 0-), thioester (thioester, -S -C0-0-) can be linked through a bond or ester bond (-C 0 0).
  • the kind of functional group which mediates the bond of the said (meth) acrylate type compound and the said lactone type compound is a kind of functional group substituted by each of the said (meth) acrylate type compound and the said lactone type compound, or the said (meth) acryl To be determined according to the type of the compound used in the reaction of the rate-based compound and the lactone-based compound Can be.
  • the (meth) acrylate-based compound is a (meth) acryloyyl alkyl compound in which at least one isocyanate group, carboxyl group, thioate group, hydroxy group, or halogen group is bonded to one or more terminals;
  • It may be a (meth) acryloylcycloakyl compound [(meth) acryloylcycloakyl compound] or a (meth) acryloylaryl compound [(meth) acryloylaryl compound].
  • the (meth) acryloylcycloalkyl compound may include a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and the (meth) acryloylcycloakyl compound may have 4 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkylene group may be included, and the (meth) acryloylaryl compound may include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the residue of the (meth) acrylate-based compound in the polyrotasein compound may include a functional group of Formula 2 below.
  • ⁇ is hydrogen or methyl
  • 3 ⁇ 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms Can be. * Means a point of attachment.
  • the linear molecule a compound having a straight chain form having a molecular weight of a predetermined or more can be used without great limitation, it is preferable to use a polyalkylene compound or a polylactone compound.
  • a polyoxyalkylene compound containing a oxyalkylene repeating unit having 1 to 8 carbon atoms or a polylactone compound having a lactone repeating unit having 3 to 10 carbon atoms may be used.
  • such linear molecules may have a weight average molecular weight of 1,000 to 50, 000. If the weight average molecular weight of the linear molecule is too small, the mechanical properties or self-healing ability of the coating material manufactured using the same may not be sufficient. If the weight average molecular weight is too large, the compatibility of the coating material to be manufactured may be reduced or the appearance may be reduced. Properties and uniformity of materials can be greatly reduced.
  • the containment group can be appropriately adjusted according to the properties of the polyrotaxane compound to be prepared, for example, selected from the group consisting of dinitrophenyl group, cyclodextrin group, ammantane group, triyl group, fluorescein group and pyrene group Species or two or more kinds may be used.
  • the polyrotaxane compound having the specific structure described above may have a weight average molecular weight of 100,000 to 800,000. If the weight average molecular weight of the polyrotaxane compound is too small, the mechanical properties or self-healing ability of the coating material prepared using the same may not be sufficient. If the weight average molecular weight is too large, the compatibility of the coating material prepared It may be degraded or the appearance properties or material uniformity may be greatly reduced.
  • Polyrotaxane compound having a specific structure described above is 100,000 to 800,000, Preferably it may have a weight average molecular weight of 200,000 to 700,000, more preferably 350,000 to 650, 000. If the weight average molecular weight of the polyrotaxane compound is too small, the mechanical properties or self-healing ability of the coating material prepared using the same may not be sufficient. If the weight average molecular weight is too large, the compatibility of the coating material prepared It may be degraded or the appearance properties or material uniformity may be greatly reduced.
  • the polyrotasein compound may have a relatively low OH value by introducing the (meth) acrylate-based compound into the terminal of the cyclic compound. That is, when only the lactone compound is bonded to the cyclic compound, a large number of hydroxy (-0H) is present in the polyrotasein molecule, and the (meth) acrylate compound at the end of the lactone compound As introduced, the 0H value of the polyrotasein compound may be lowered.
  • the hard coat film may include a binder resin for forming a crosslinked product with the above-described polyrotaxane compound.
  • binder resin examples include polysiloxane resins,
  • (Meth) acrylate type resin urethane (meth) acrylate type resin, these mixtures, or these copolymers are mentioned, Preferably, urethane (meth) acrylate type resin can be used.
  • the binder resin may have a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000, preferably a weight average molecular weight of 50,000 to 700, 000. If the weight average molecular weight of the binder resin is too small, it may be difficult for the hard coating layer to have a thin mechanical property or self-healing ability. In addition, when the weight average molecular weight of the binder resin is too large, the shape or physical properties of the hard coating layer may be reduced.
  • the binder resin may be used as the binder resin itself to form the hard coat layer, and may also be formed from a precursor of the binder resin, for example, a monomer or oligomer for synthesizing the binder resin.
  • the precursor of the binder resin may form a constant polymer resin when the photocuring process, that is, a constant ultraviolet or visible light is irradiated, Crosslinking reaction may be caused between precursors or crosslinking reaction with the polyrotaxane compound may form the above-mentioned crosslinked product.
  • the precursor of the binder resin may include a monomer or oligomer including one or more functional groups selected from the group consisting of (meth) acrylate groups, vinyl groups, siloxane groups, epoxy groups, and urethane groups.
  • the binder resin may be formed using one of the above-described monomers or oligomers as the precursor of the binder resin, the binder resin may be formed using two or more kinds of the above-described monomers or oligomers.
  • Examples of the monomer containing the (meth) acrylate group include dipentaers. Nucleic acid (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate to pentaerystria, tri (meth) acrylate to pentaerystriom, trimethylenepropyl tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid diol di ( Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl nucleus (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, polycaprolactone modified (meth) acrylate, hydroxyalkyl ( Meth) acrylate or two or more of these mixtures.
  • the oligomer containing the said (meth) acrylate group As a specific example of the oligomer containing the said (meth) acrylate group, the urethane modified acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, ether acrylate oligomer, etc. which contain 2-10 (meth) acrylate groups are mentioned.
  • the weight average molecular weight of such oligomer may be 1,000 to 10,000.
  • the monomer including the vinyl group include divinyl benzene, styrene, and parmethyl styrene.
  • the monomer containing the urethane group include urethane acryl obtained by reacting (meth) acrylates such as (meth) acrylate, polycaprolactone modified (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate with polyisocyanate. The rate etc. are mentioned.
  • the hard coat film may further include inorganic fine particles dispersed in a crosslinked product between the polyrotaxane compound (a) and the binder resin (b).
  • the inorganic fine particles are nanoscale inorganic fine particles, for example, nanoparticles having a particle diameter of about lOOnm or less, or about 10 to about lOOnm, or about 10 to about 50nm. It may include particles. Specific examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, or a mixture of two or more thereof.
  • the hard coat layer includes the above-described inorganic fine particles
  • the hardness of the hard coat film may be further improved.
  • the hard coating layer may include 1 to 40% by weight of the inorganic fine particles.
  • the hard coating layer may further include additives commonly used such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents, and the like.
  • the hard coating layer may have a thickness of 1 to 300.
  • the hard coating layer may have a pencil hardness of 5H or more, 6H or more, or 7H or more under 1 kg load.
  • the hard coating film may further include a polymer resin base layer combined with the hard coating layer.
  • the hard coating film may include a hard coating layer bonded to one or both surfaces of the polymer resin substrate layer and the polymer resin modifying layer.
  • the transparent polymer resin which is commonly used for the polymer resin base layer may be used without particular limitation.
  • a polymer resin substrate layer include polyester, such as polyethylene terephthalate (PET), cyclic olefin copolymer (C0C), polyacrylate (polyacrylate, PAC), polycarbonate ( polycarbonate, PC), polyethylene (PE), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI) ), Polyimide (PI), or triacetylcellulose (TAC).
  • PET polyethylene terephthalate
  • C0C cyclic olefin copolymer
  • PES polyacrylate
  • PC polyethylene
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PEEK polyetheretherketon
  • PEN polyethylenenaphthalate
  • PEI polyetherimide
  • PI Polyimide
  • TAC triacetylcellulose
  • the polymer resin base layer is the same or different from each other or a single layer if necessary It may be a multilayer structure comprising two or more substrates of material.
  • the polymer resin substrate layer may be a substrate having a multilayer structure of polyethylene terephthalate (PET), a substrate having a structure of two or more layers formed by co-extrusion of polymethyl methacrylate (PMMA) / polycarbonate (PC). .
  • the thickness of the polymer resin substrate layer is not particularly limited, and may have a thickness of about 5 to about 1,200, or about 50 to about 800.
  • the hard coating layer is the polyrotanein compound (a); The binder resin (b) or a precursor thereof; And photocurable coating compositions comprising photoinitiators.
  • photocuring may occur by irradiating a constant ultraviolet light or visible light, for example, ultraviolet light or visible light having a wavelength of 200 to 400 nm to the photocurable coating composition, and the hard coating film may be provided.
  • the exposure amount of such ultraviolet or visible light is not particularly limited, and for example, 50 to 4,000 mJ / cin 2 is preferable.
  • the exposure time of the said photocuring step is not specifically limited, either, According to the exposure apparatus used, the wavelength of irradiation light, or an exposure amount, it can change suitably.
  • the photocurable coating composition may be photocured after it has been applied on a given substrate.
  • the method used for the application of the photocurable coating composition is not particularly limited, for example, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method micro gravure coating method, comma coating method, slot A die coating method or a lip coating method can be used.
  • the substrate used for the application of the photocurable coating composition is not particularly limited, but a substrate of the polymer resin presented in the polymer resin substrate layer which may be combined with the hard coating layer may be used.
  • the hard coat film of the above embodiment may be provided by applying and photocuring the photocurable coating composition described above on the polymer resin substrate.
  • the photocurable coating composition may include a photoinitiator, such a photoinitiator can be used without limitation to the compounds known in the art commonly used in the art, for example, benzophenone-based compounds, acetophenone-based A compound, a biimidazole type compound, a triazine type compound, an oxime type compound, or a mixture thereof can be used.
  • a photoinitiator can be used without limitation to the compounds known in the art commonly used in the art, for example, benzophenone-based compounds, acetophenone-based A compound, a biimidazole type compound, a triazine type compound, an oxime type compound, or a mixture thereof can be used.
  • photoinitiators include benzophenone, benzoyl methyl benzoate, acetophenone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2- 2-chloro thioxanthone, ethyl ant hraqui none, 1- hydroxy methoxy phenyl ketone (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, commercially available from Ciba Irgacure 184) Or 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane is (2_Hydroxy-2- methy 1-1-pheny 1 -propan-1-one).
  • Such photoinitiator may be present on the hard coat film in trace amounts after the photocuring process for producing the hard coat film.
  • the photocurable coating composition may further include inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles may be used to increase the hardness of the hard coat film produced. Details of the inorganic fine particles are as described above.
  • the photocurable coating composition may further include an organic solvent.
  • the organic solvent may be used without any limitation as long as it is known in the art to be used in the coating composition.
  • ketone organic solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and dimethyl ketone
  • Alcohol organic solvents such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol or normal butyl alcohol
  • Acetate organic solvents such as ethyl acetate or normal butyl acetate
  • Cellulsolve organic solvents such as ethyl cellusolve or butyl cellusolve may be used, but the organic solvent is not limited to the examples described above.
  • the amount of the organic solvent can be adjusted in consideration of the physical properties of the photocurable coating composition, the coating method, or the specific physical properties of the final product, for example, 5 to 100 parts by weight of the binder resin or precursor thereof It can be used at 500 parts by weight.
  • the organic solvent may be removed more than 953 ⁇ 4> through a drying process following the photocuring process described above.
  • the present invention it is possible to realize a self-healing ability with excellent mechanical properties such as high scratch resistance, chemical resistance and abrasion resistance, but to provide a hard coating film capable of minimizing the curl of the film while having a high strength can do.
  • FIG. 1 shows 1H NMR data of [Polyloxane Polyme A1000] used as a semi-acrement in Synthesis Example 1.
  • 2 shows a gCOSY NMR spectrum confirming the structure of caprolactone included in the polylacticane polymer ME1000 used as a semi-abrasive in Synthesis Example 1 of FIG. 2.
  • FIG. 3 shows an example of 1H NMR data of polyrotasein including a cyclic compound in which a lactone compound having a (meth) acrylate compound introduced therein is bound.
  • the reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours, and polyrotasein containing a cyclodextrin bound with a polylactone compound having an acrylate compound introduced therein as a cyclic compound.
  • a polymer liquid (solid content 15%) was obtained.
  • the polyrotasein polymer solution was dropped in an n-Hexane solvent to precipitate a polymer, and then filtered to obtain a white solid polymer (weight average molecular weight: 500, 000).
  • 1H NMR data of the polylactane polymer A100 ()] used as a counter-water as described above is shown in FIG. 1, and shows the structure of caprolactone bound to the cyclic compound of polyrotase through the gCOSY NMR spectrum of FIG. Confirmed.
  • the 1H NMR of the polyrotasein contained in the polyrotasein polymer solution finally obtained in the above has the form as shown in FIG. 3 (the intensity of the peak may be different). From the NMR data of FIG.
  • the plerotanein polymer solution was dropped in an n-Hexane solvent to precipitate a polymer, and then filtered to obtain a white solid polymer (weight average molecular weight: 500,000).
  • 1H NMR data of the polylactane polymer A1000] used as the counter-atom is shown in FIG. 1, and the structure of caprolactone bound to the cyclic compound of polyrotaxane is confirmed through the gCOSY ⁇ R spectrum of FIG. It was.
  • 1H NMR of the polyrotasein contained in the polyrotasein polymer liquid finally obtained above has the form as shown in FIG. 3 (the intensity of the peak may be different). From the NMR data of FIG.
  • the polyrotaxane polymer solution was dropped in an n-Hexane solvent to precipitate the polymer, and then filtered to obtain a white solid polymer.
  • the photocurable coating composition obtained above was coated on the TAC film (thickness 40) using the wire bar (8), respectively. Then, the coating was dried at 90 ° C. for 2 minutes, and then cured by irradiating UV light of 200 mJ / cii for 5 seconds. And the cured product A hard coat film having a thickness of 5 was prepared by heat treatment at 130 ° C. for 5 minutes.
  • Example 2
  • a photocurable coating composition (E2) was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the polyrotaxane obtained in Synthesis Example 2.
  • a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the photocurable coating composition (E2). Comparative example
  • a photocurable coating composition (CE) was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the polyrotaxane obtained in Synthesis Example 3.
  • a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the photocurable coating composition (CE).
  • Hardness The pencil hardness was measured at a load of 500 g. The specific results are shown in Table 1 below.
  • the hard coating film obtained by using the compositions of Examples 1 and 2 not only has a high scratch resistance compared to the hard coating film obtained in the comparative example, but also appears to be hardly curled due to a slight degree of curling on a flat surface. It was confirmed that the degree of occurrence of wrinkles and curls due to curing shrinkage was very small compared to the comparative example.

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Abstract

본 발명은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는 폴리로타세인 화합물(a)과 바인더 수지(b) 간의 가교물을 포함한 하드 코팅층을 포함하는 하드 코팅 필름에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
하드 코팅 필름
【기술분야】
본 발명은 자기 치유 능력이 있는 하드 코팅 필름에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 높은 내스크래치성， 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 자기 치유 능력을 구현할 수 있으며, 높은 강도를 가지면서 필름의 휘어짐 (curl)을 최소화 할 수 있는 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 층격에 의한 파손의 문제가 있다. 이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히， 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름올 달성하기 위해 수지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
그러나， 이전에 알려진 하드 코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서 두께를 증가시키면, 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에， 적정한 물성을 확보하기 힘들거나 적용 분야가 제한되는 문제점이 있었다.
또한， 최근의 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화에 따라서 하드 코팅 필름의 두께를 얇게 하는 경우， 하드 코팅 필름의 내스크래치성이나 강도가 충분히 유지되지 않아서, 동일하게 적정한 물성을 확보하기 힘들거나 적용 분야가 제한되었다.
한편， 자기 치유 능력을 갖는 코팅 소재는 표면 손상시에도 추가적인 코팅이나 수리 과정이 필요 없으며 제품의 외관 특성 및 성능 유지에 상당히 유리하기 때문에 최근 활발한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구의 결과로， 자기 치유 능력이 있는 올리고머를 이용한 자외선 경화형 조성물과 내스크래치성 및 내오염성올 향상시키 위하여 무기 입자나 불소계 화합물을 첨가한 조성물 등이 소개되었으나， 이러한 조성물로부터 얻어진 코팅 재료는 층분한 표면 경도와 자기 치유 능력을 층분히 가질 수 없는 문제점이 있었다.
최근 폴리로타세인 화합물을 포함한 코팅 재료를 사용하는 경우 자기 치유 능력을 갖는 코팅막이나 코팅 필름을 제공할 수 있다는 점이 소개되었고， 이러한 폴리로타세인 화합물을 자동차나 전자 제품 등의 코팅에 적용하여 상용화하고자 하는 다양한 방법이 시도되고 있다.
예를 들어， W02005-080469에는 폴리로타세인의 물성을 개량하기 위하여 환상 분자인 α-시클로덱스트린의 수산기를 히드록시프로필기나 높은 치환율의 메틸기로 치환하여 제조된 폴리로타세인의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한， W02002-002159에는 폴리로타세인의 환상 분자 (α- 시클로덱스트린)들을 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 가교하는 방법이 기재되어 있다.
또한， TO2007-026578에는 α-시클로덱스트린의 수산기를 소수성기인 ε- 카프로락톤로 치환하여 를루엔， 아세트산에틸에 용해 가능한 폴리로타세인을 제조하는 방법에 관하여 기재되어 있으며， W02010-092948 및 W02007-040262에는 α-시클로덱스트린의 수산기를 소수성기인 ε-카프로락톤로 치환한 폴리로타세인을 포함하는 도료가 기재되어 있다.
또한， TO2009-136618에는 환상 분자인 α-시클로덱스트린의 수산기 일부 또는 전부가 유기 할로겐 화합물의 잔기로 치환되어 라디칼 중합 개시 부위를 형성하는 폴리로타세인에 관하여 기재하고 있다.
그러나， 이전에 알려진 폴리로타세인 화합물을 사용하는 코팅 재료의 경우, 내스크래치성， 내화학성 및 내마모성 등의 코팅 재료로서 확보하여야 하는 기계적 물성을 충분히 갖지 못하거나， 스크래치나 외부 손상에 대하여 층분한 자기 치유 능력을 갖지 못하는 등의 문제점이 있어서 상용화에 일정한 한계가 있었다. 【선행기술문헌】
[특허문헌]
(특허문헌 0001) W02005-080469
(특허문헌 0002) W02002-002159
(특허문헌 0003) W02007-026578
(특허문헌 0004) W02010-092948
(특허문헌 0005) W02007-040262
(특허문헌 0006) W02009- 136618
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 높은 내스크래치성， 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 자기 치유 능력을 구현할 수 있으며， 높은 강도를 가지면서 필름의 휘어짐 (curl)을 최소화 할 수 있는 하드 코팅 필름올 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】 ·
본 발명은， 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기；를 포함하는 폴리로타세인 화합물 (a)과 바인더 수지 (b) 간의 가교물을 포함한 하드 코팅층을 포함하는， 하드 코팅 필름을 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 하드 코팅 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰¾ 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기；를 포함하는 폴리로타세인 화합물 (a)과 바인더 수지 (b) 간의 가교물을 포함한 하드 코팅층을 포함하는， 하드 코팅 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료에 사용될 수 있는 화합물에 관한 연구를 진행하여 상기 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물을 포함한 광경화성 코팅 조성물을 사용하면, 우수한 내스크래치성， 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있으면서도 스크래치 또는 외부 손상에 대하여 높은 자기 치유 능력을 발휘할 수 있고,. 높은 강도를 가지면서 필름의 휘어짐 (curl)을 최소화 할 수 있는 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로， 상술한 광경화성 조성물이 광경화 과정을 거치면서 상술한 하드 코팅 필름이 형성될 수 있는데， 이러한 하드 코팅 필름에서 상기 폴리로타세인 화합물와 상기 바인더 수지는 가교 결합을 형성할 수 있으며， 이러한 가교 결합에 의하여 그물 망상 구조가 형성될 수 있다.
이에 따라， 상기 하드 코팅 필름은 보다 높은 가교도를 가질 수 있어서 높은 강도 또는 내스크래치성 등의 물성을 유지하면서도 높은 탄성 또는 탄성 회복력을 가질 수 있어서 스크래치 또는 외부 손상에 대하여 높은 자기 치유 능력올 구현할 수 있으며, 최종 제품으로 실제 적용시에 휘어지는 현상 (curl)도 최소화 할 수 있다.
상기 폴리로타세인 (Poly-rotaxane)은 덤벨 모양의 분자 (dumbbell shaped molecule)과 고리형 화합물 (macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미하여， 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며， 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며， 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
상기 폴리로타세인 화합물은 상기 고리형 화합물에 락톤계 화합물이 결합되어 있으며， 이렇게 결합된 락톤계 화합물의 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 결합된 것을 특징으로 한다. 또한， 상기 락톤계 화합물의 말단에는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입될 수 있다.
특히， 상기 폴리로타세인 화합물에 포함된 고리형 화합물의 말단에는 가교 반웅 또는 중합 반웅에 사용될 수 있는 이중 결합을 포함하는데, 이에 따라 상기 폴리로타세인 화합물을 포함하는 광경화성 코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드 코팅 필름은 보다 높은 내스크래치성， 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하면서도 사용되는 바인더 수지와 보다 용이하게 결합 또는 가교될 수 있어서 높은 탄성 또는 탄성 회복력을 확보할 수 있고， 스크래치 또는 외부 손상에 대하여 우수한 자기 치유 능력을 구현할 수 있'으며, 최종 제품으로 실제 적용시에 휘어지는 현상 (c )도 최소화 할 수 있다.
상기 폴리로타세인 화합물에서， 상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는
(메타)아크릴레이트계 화합물의 비율은 40 몰% 내지 70몰%， 바람직하게는 45 몰% 내지 65몰%일 수 있다. 상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 40몰%미만이면， 상기 일 구현예의 하드 코팅 필름 제조 시에 층분한 가교 반응이 일어나지 않아서， 상기 하드 코팅층이 충분한 내스크래치성， 내화학성 또는 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있으며， 또한 락톤계 화합물의 말단에 잔류하고 있는 히드록시 작용기가 많아지게 되어 상기 폴리로타세인 화합물의 극성 (polarity)가 높아질 수 있으며， 상기 하드 코팅 필름의 제조 과정에서 사용될 수 있는 비극성 용매 (non polar solvent)와의 상용성이 낮아져서 최종 제품의 품질이나 외관 특성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 70몰%초과이면, 상기 일 구현예의 하드 코팅 필름 제조 시에 과도한 가교 반웅이 일어나서， 상기 하드 코팅층이 층분한 탄성이나 자기 치유 능력을 확보하기 어려울 수 있고， 상기 폴리로타세인 화합물에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 작용기의 비율이 높아져서， 상기 하드 코팅 필름이 층분한 자기 치유 능력올 갖기 어려울 수 있으며， 상기 하드 코팅 필름의 가교도가 크게 높아져서 탄성이 저하될 수 있고 [취성 (brittleness) 크게 증가]， 상기 하드 코팅 필름의 제조 과정에서 코팅액의 안정성 또한 저하될 수 있다. 본 명세서에서， (메타)아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트계 화합물 및 (메타)크릴레이트계 화합물을 통칭하는 의미로 사용되었다.
상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 다른 중합체나 화합물과 반웅할 수 있는 수산기， 아미노기, 카르복실기， 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린 및 β- 사이클로덱스트린， γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.
상기 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물은 상기 고리형 화합물에 직접 결합되거나， 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 결합될 수 있다. 이러한 결합을 매개하는 작용기는 상기 고리형 화합물 또는 상기 락톤계 화합물에 치환된 작용기의 종류나， 상기 고리형 화합물 및 락톤계 화합물의 반웅에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
상기 락톤계 화합물은 탄소수 3 내지 12의 락톤계 화합물 또는 탄소수 3 내지 12의 락톤계 반복단위를 포함하는 폴리락톤계 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 락톤계 화합물이 상기 고리협 화합물 및 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 결합되면， 즉 상기 폴리로타세인 화합물에서 상기 락톤계 화합물의 잔기는 하기 화학식 1의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서， m은 2내지 11의 정수이고 바람직하게는 3 내지 7의 정수이며， 상기 n은 1 내지 20의 정수이고 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. 상기 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물의 말단에는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입될 수 있다. 상기 '도입 '은 치환 또는 결합된 상태를 의미한다.
구체적으로， 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 상기 락톤계 화합물의 말단에 직접 결합되거나 우레탄 결합 (-NH-C0— ()ᅳ)， 에테르 결합 (ᅳ 0-)， 씨오에스테르 (thioester, -S-C0-0-) 결합 또는 에스테르 결합 (-C으 0ᅳ)을 통하여 결합될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물의 결합의 매개하는 작용기의 종류는， 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물 각각에 치환된 작용기의 종류나， 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물의 반웅에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
예를 들어， 이소시아네이트기， 카르복실기， 히드톡시기， 씨오에이트기 (thioate) 또는 할로겐기를 1이상 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물과 반웅시키는 경우， 직접 결합， 우레탄 결합 (-NH-C0-0-), 에테르 결합 (-0-)， 씨오에스테르 (thioester, -S-C0-0-) 결합 또는 에스테르 결합 (-C0-0-)이 생성될 수 있다. 또한， 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물에 이소시아네이트기， 카르복실기， 히드록시기， 씨오에이트기 (thioate) 또는 할로겐기를 2이상 포함한 화합물과 반웅 시킨 결과물을， 1이상의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함한 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반웅시키면 ' 우레탄 결합 (-NHᅳ C0-0-), 에테르 결합 (-0-)ᅳ 씨오에스테르 (thioester, -S-C0-0-) 결합 또는 에스테르 결합 (-C0-0-)이 1이상 형성될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 이소시아네이트기， 카르복실기， 씨오에이트기 (thioate), 히드록시기 또는 할로겐기가 1이상이 말단에 결합된 (메타)아크릴오일알킬 화합물 [(meth)acryloylakyl compound] ,
(메타)아크릴오일시클로알킬 화합물 [(meth)acryloylcycloakyl compound] 또는 (메타)아크릴오일아릴 화합물 [(meth)acryloylaryl compound]일 수 있다.
이때， 상기 (메타)아크릴오일알킬 화합물에는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기가 포함될 수 있고, 상기 (메타)아크릴오일시클로알킬 화합물 [(meth)acryloylcycloakyl compound]에는 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기 (cycloalkylene)가 포함될 수 있고， 상기 (메타)아크릴오일아릴 화합물 [(meth)acryloylaryl compound]에는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 (arylene)가 포함될 수 있다.
이에 따라， 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 상기 락톤계 화합물의 말단에 결합되면， 즉 상기 폴리로타세인 화합물에서 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 잔기는 하기 화학식 2의 작용기를 포함할 수 있다
[화학식 2]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 2에서, ^은 수소 또는 메틸이고， ¾는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기， 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기 (cycloalkylene) 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 (arylene)일 수 있다. 상기 *는 결합 지점을 의미한다.
한편， 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나， 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 선형 분자는 1,000 내지 50, 000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 선형 분자의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 층분하지 못할 수 있으며， 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅 재료의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 폴리로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며， 예를 들어 디니트로페닐기， 시클로덱스트린기， 아마만탄기， 트리릴기， 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상술한 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물은 100,000 내지 800 ,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리로타세인 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 층분하지 못할 수 있으며， 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅 재료의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
상술한 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물은 100,000 내지 800,000， 바람직하게는 200 ,000내지 700,000， 보다 바람직하게는 350,000 내지 650, 000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리로타세인 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 층분하지 못할 수 있으며， 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅 재료의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
또한， 상기 폴리로타세인 화합물은 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 고리형 화합물의 말단에 도입되어 상대적으로 낮은 OH value를 가질 수 있다. 즉, 상기 고리형 화합물에 락톤계 화합물만이 결합되어 있는 경우 다수의 히드록시 (- 0H)가 상기 폴리로타세인 분자 내에 존재하게 되는데， 이러한 락톤계 화합물의 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물 도입되면서 상기 폴리로타세인 화합물의 0H value가 낮아질 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅 필름은 상술한 폴리로타세인 화합물과 가교물을 형성하는 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리실록산계 수지，
(메타)아크릴레이트계 수지， 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지, 이들의 흔합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있으며， 바람직하게는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 20,000 내지 800 ,000의 중량평균분자량， 바람직하게는 50,000 내지 700， 000의 중량평균분자량올 가질 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 상기 하드 코팅층이 층분한 기계적 물성이나 자기 치유 능력을 갖기 어려울 수 있다. 또한， 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 너무 크면 상기 하드 코팅층의 형태나 물성의 균질도가 저하될 수 있다.
상기 바인더 수지는 바인더 수지 자체로 사용되어 상기 하드 코팅층을 형성할 수도 있으며， 상기 바인더 수지의 전구체， 예를 들어 상기 바인더 수지 합성용 단량체 또는 올리고머로부터도 형성될 수 있다.
상기 바인더 수지의 전구체는 광경화 과정， 즉 일정한 자외선 또는 가시 광선이 조사되면 일정한 고분자 수지를 형성할 수 있으며， 바인더 수지의 전구체들 간에 가교 반웅을 일으키거나 상기 폴리로타세인 화합물과 가교 반웅을 일으켜서 상술한 가교물을 형성할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 전구체의 구체적인 예로는， (메타)아크릴레이트기， 비닐기， 실록산기, 에폭시기 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
그리고， 상기 바인더 수지의 전구체로 상술한 단량체 또는 올리고머 1종을 사용하여 바인더 수지를 형성할 수 도 있으나， 상술한 단량체 또는 올리고머 2종 이상을 사용하여 바인더 수지를 형성할 수 도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단량체의 예로, 디펜타에르스를. 핵사 (메타)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스를 트리 (메타)아크릴레이트， 트리메틸렌프로필 트리 (메타)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 핵산디올 디 (메타)아크릴레이트 , 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸핵실 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트， 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트， 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트， 또는 이들의 2이상의 흔합물을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머의 구체적인 예로는， (메타)아크릴레이트기를 2 내지 10개를 포함하는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머， 에폭시 아크릴레이트 올리고머， 에테르아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 이러한 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000일 수 있다. 상기 비닐기를 포함하는 단량체의 구체적인 예로는 디비닐 벤젠, 스티렌， 파리메틸스티렌 등이 있다.
상기 우레탄기를 포함하는 단량체의 구체적인 예로， (메타)아크릴레이트， 폴리카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트가 반응하여 얻어진 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅 필름은 상기 폴리로타세인 화합물 (a)과 바인더 수지 (b) 간의 가교물에 분산되어 있는 무기 미세 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 나노 스케일인 무기 미세 입자， 예를 들어 입경이 약 lOOnm이하， 또는 약 10 내지 약 lOOnm, 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미세 입자 를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자의 구체적인 예로는， 실리카 미립자， 알루미늄 옥사이드 입자， 티타늄 옥사이드 입자， 징크 옥사이드 입자 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 하드 코팅 필름， 보다 구체적으로 상기 하드 코팅층이 상술한 무기 미세 입자를 포함함에 따라서， 하드코팅 필름의 경도가 보다 향상될 수 있다. 상기 하드 코팅층에는 상기 무기 미세 입자가 1 내지 40중량 % 포함될 수 있다.
상기 하드 코팅층은 상술한 무기 미세 입자 이외에도 계면활성제, 황변 방지제， 레벨링제， 방오제 등의 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 1 내지 300 의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층이 1kg하중 하에서 5H 이상， 6H이상， 또는 7H이상의 연필 경도를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅 필름은 상기 하드 코팅층과 결합된 고분자 수지 기재층을 더 포함할 수 있다. 또한， 상기 상기 하드 코팅 필름은 상기 고분자 수지 기재층과 상기 고분자 수지 개지층의 일면 또는 양면에 결합된 하드 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 기재층을 통상적으로 사용되는 투명성 고분자 수지를 별 다론 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 고분자 수지 기재층의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 플리에스테르 (polyester), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, C0C), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC)， 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacry late， PMMA)， 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK) , 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide， PI) 또는 트리아세틸샐를로오스 (triacetylcellulose, TAC) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 수지 기재층은 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있다. 구체적으로， 상기 고분자 수지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 다층 구조인 기재， 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)/폴리카보네이트 (PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재일 수 있다.
상기 고분자 수지 기재층의 두께는 특별히 제한되지 않지만， 약 5 내지 약 1，200 ， 또는 약 50 내지 약 800 의 두께를 가질 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅층은 상기 폴리로타세인 화합물 (a); 상기 바인더 수지 (b) 또는 이의 전구체; 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다.
구체적으로， 상기 광경화성 코팅 조성물에 일정한 자외선 또는 가시 광선， 예를 들어 200 내지 400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사함으로서 광경화가 일어날 수 있고， 상기 하드 코팅 필름이 제공될 수 있다. 이러한 자외선 또는 가시 광선의 노광량은 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 50 내지 4,000 mJ/cin2 이 바람직하다. 또한, 상기 광경화 단계의 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치， 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 일정한 기재 상에 도포된 이후에 광경화될 수 있다. 이러한 광경화성 코팅 조성물의 도포에 사용되는 방법이 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 바코팅 방식, 나이프 코팅방식， 롤 코팅방식， 블레이드 코팅방식， 다이 코팅방식 마이크로 그라비아 코팅방식， 콤마코팅 방식， 슬롯다이 코팅방식， 또는 립 코팅방식 등을 사용할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물의 도포에 사용되는 기재가 크게 한정되는 것은 아니나， 상기 하드 코팅층과 결합될 수 있는 고분자 수지 기재층에서 제시한 고분자 수지의 기재를 사용할 수 있다. 이러한 고분자 수지 기재 상에 상술한 광경화성 코팅 조성물을 도포하고 광경화함에 따라서 상기 일 구현예의 하드 코팅 필름이 제공될 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 광개시제를 포함할 수 있는데， 이.러한 광개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물， 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 흔합물을 사용할수 있다.
그리고， 이러한 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논 (Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트 (Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논 (acetophenone) , 2,4-디에틸 티오크산톤 (2,4-diehtyl thioxanthone) , 2-클로로 티오크산톤 (2- chloro thioxanthone) , 에틸 안트라키논 (ethyl ant hraqui none) , 1-히드톡시 시클로핵시 페닐 케톤 (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 시판 제품으로는 Ciba사의 Irgacure 184) 또는 2-히드록시 -2—메틸 -1-페닐-프로판은 (2_Hydroxy—2- methy 1 -1-pheny 1 -propan-1-one ) 등이 있다.
이러한 광개시제는 상기 하드 코팅 필름의 제조하기 위한 광경화 과정 이후에 미량으로 상기 하드 코팅 필름 상에 존재할 수 있다.
상기 상기 광경화성 코팅 조성물은 무기 미세 입자를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 무기 미세 입자는 제조되는 하드코팅 필름의 경도를 높이기 위하여 사용될 수 있다. 상기 무기 미세 입자에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편， 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다.
예를 들어， 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 샐루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있으나， 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매의 사용량은 상기 광경화성 코팅 조성물의 물성 , 코팅 방법， 또는 최종 제조되는 제품의 구체적인 물성을 고려하여 조절할 수 있으며， 예를 들어 상기 바인더 수지 또는 이의 전구체 100중량부에 대하여 5 내지 500중량부로 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 상술한 광경화 과정 이후에 이어지는 건조 과정을 통하여 95¾>이상 제거될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 높은 내스크래치성， 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 자기 치유 능력을 구현할 수 있으몌 높은 강도를 가지면서 필름의 휘어짐 (curl)을 최소화 할 수 있는 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 합성예 1에서 반웅물로 사용한 폴리록타세인 폴리메 A1000]의 1H NMR data를 나타낸 것이다. 도 2 의 합성예 1 에서 반웅물로 사용한 폴리록타세인 폴리메 A1000]에 포함된 카프로탁톤의 구조를 확인한 gCOSY NMR스꿰트럼을 나타낸 것이다. 도 3 은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물을 포함한 폴리로타세인의 1H NMR 데이터의 일 예를 나타낸 것이다.
【발명올 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<합성예: 폴리로타세인의 합성 >
합성예 1
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리메 A1000, Advanced
Soft Material INC] 50g을 반웅기에 투입한 후, Karenz-AOI [2-acryloyl ethyl isocyanate, Showadenko(주)] 4.53g, Dibutyltin di laurate[DBTDL, Merck社] 20mg,
Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고
70°C에서 5시간 반웅시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인 폴리머액 (고형분 15%)을 얻었다.
이러한 폴리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자 (중량평균분자량: 500, 000)를 얻을 수 있었다. 상기에서 반웅물로 사용한 폴리록타세인 폴리메 A100()]의 1H NMR data는 도 1과 같으며， 도 2의 gCOSY NMR 스펙트럼을 통하여 폴리로타세인의 고리형 화합물에 결합된 카프로탁톤의 구조를 확인하였다. 그리고， 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR 은 도 3 과 같은 형태를 갖는다 [피크의 강도 (intensity) 등은 다를 수 있음]. 상기 도 2 의 NMR 데이터를 통하여 폴리로타세인의 고리형 화합물에 포함된 카르로락톤 반복 단위의 수 (도 1 의 m+N)가 8.05 인 것을 확인하였으며, 반복 단위수를 8 이라고 상정하면 도 3 의 7 번 peak 는 16·00(2Η*8)의 intensity를 갖는다는 점을 알 수 있다. 이에 따라, 카르로락톤 반복 단위의 말단이 'OH'로 100% 치환되면 아크릴레이트 작용기와 관계되는 도 3의 1번 피크는 4.00(2H*2)가 되어야 하기 때문에， 실제 측정된 1H NMR 값을 비교하여 폴리로라세인의 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구할 수 있다. 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액 (고형분
Figure imgf000017_0001
치환율은 46.8%이였다.
합성예 2
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리메 A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반웅기에 투입한 후， Karenz-AOI [2- acryloylethyl isocyanate, Showadenko (주 )] 9.06g, Dibutyltin di laurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70°C에서 5시간 반웅시켜， 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로텍스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인 폴리머액 (고형분 15%)을 얻었다. 이러한 플리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자 (증량평균분자량: 500,000)를 얻을 수 있었다. 상기에서 반웅물로 사용한 폴리록타세인 폴리메 A1000]의 1H NMR data는 도 1과 같으며， 도 2의 gCOSY 蘭 R 스펙트럼을 통하여 폴리로타세인의 고리형 화합물에 결합된 카프로탁톤의 구조를 확인하였다. 그리고， 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR은 도 3과 같은 형태를 갖는다 [피크의 강도 (intensity) 등은 다를 수 있음]. 상기 도 2의 NMR데이터를 통하여 폴리로타세인의 고리형 화합물에 포함된 카르로락톤 반복 단위의 수 (도 1의 m+N)가 8.05인 것을 확인하였으며， 반복 단위수를 8이라고 상정하면 도 3의 7번 peak는 16.00(2H*8)의 intensity를 갖는다는 점을 알 수.있다. 이에 따라， 카르로락톤 반복 단위의 말단이 '0H1로 100% 치환되면 아크릴레이트 작용기와 관계되는 도 3의 1번 피크는 4.00(2H*2)가 되어야 하기 때문에, 실제 측정된 1H NMR 값을 비교하여 폴리로라세인의 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구할 수 있다. 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액 (고형분 15%)의 치환율은 60.0%이였다.
합성예 3
100ml의 플라스크에 카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리메 A1000, Advanced Soft Material INC] 5g을 투입한 후， 2-Isocyanatoethyl acrylate(AOI-VM, Showadenko(주)) 1.358g, Dibutyltin di laurate[DBTDL, Merck社] 2mg, Hydroquinone monomethylene ether 11 mg 및 메틸에틸케톤 31.5g을 첨가하고 70oC에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로텍스트린올 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인 폴리머액 (고형분 14.79%)을 얻었다.
이러한 폴리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 1 및 2 와 동일한 방법으로， 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR 은 도 3 과 같은 형태를 가짐올 확인하였다 [피크의 강도 (intensity) 둥은 다를 수 있음]. 또， 합성예 1 및 2와 동일한 방법으로， 폴리로타세인의 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구한 결과, 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액 (고형분 15%)의 치환율은 약 100%에 근접하였다.
<실시예 1 내지 2 및 비교예: 광경화성 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름의 제조 >
실시예 1
(1) 광경화성 코팅 조성물의 제조
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리로타세인 100 중량부에 대하여， 디펜타에리스를핵사아크릴레이트 100중량부， 펜타에리스를 핵사아크릴레이트 50중량부, UA-200PA (다관능 우레탄 아크릴레이트， 신나카무라 社) 50 중량부 및 광중합 개시제인 Irgacure-184 10 중량부를 메틸 에틸 케톤， 초산 에틸 및 초산 부틸을 포함하는 흔합 용매에 고형분 50¾>가 되도록 흔합하여 광경화성 코팅 조성물 (E1)올 제조였다.
(2) 하드 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 각각 TAC필름 (두께 40 )에 와이어바 (8호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고, 코팅물을 90°C에서 2분간 건조한 후， 200 mJ/cii의 자외선을 5초간 조사하여 경화시켰다. 그리고， 상기 경화물을 130°C 오븐에서 5분간 가열 처리하여 5 의 두께를 갖는 하드 코팅 필름을 제조하였다. 실시예 2
(1) 광경화성 코팅 조성물의 제조
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리로타세인를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 코팅 조성물 (E2)을 제조하였다
(2) 하드 코팅 필름의 제조
상기 광경화성 코팅 조성물 (E2)을 사용한 점올 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제조하였다. 비교예
(1) 광경화성 코팅 조성물의 제조
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리로타세인를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 코팅 조성물 (CE)을 제조하였다
(2) 하드 코팅 필름의 제조
상기 광경화성 코팅 조성물 (CE)을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제조하였다. <실험예: 코팅 필름의 물성 평가 >
상기 실시예에서 얻어진 코팅 필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
1. 광학적 특성: Haze meter (무라카미사 HR-10)를 이용하여 광투과도와 헤이즈를 측정하였다.
2. 내스크래치 특성 측정: steel wo 에 일정 하중을 걸어 10회 왕복으로 스크래치를 만든 후 코팅 필름의 표면을 육안으로 관찰하고， 코팅 필름의 표면에 스크래치가 발생하지 않는 최대 하중을 측정하여 내스크래치성을 평가하였다. 3. Curl 발생 측정: 상기 제조된 하드 코팅 필름 10cm*10cm의 크기로 절단하고 판유리상에 하드 코팅층이 위로 향하도록 배치하였다. 그리고， 상기 하드 코팅 필름의 네 모서리가 상기 판유리로부터 떨어진 높이를 측정하고 그 평균치를 curl 특성의 지표로 하였다.
4. 경도: 하중 500g에서 연필 경도를 측정하였다. 상기 특정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000021_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예 1 및 2의 조성물을 각각 이용하여 제조된 하드 코팅 필름은 높은 투과도를 가지면서도 낮은 헤이즈를 나타내어 우수한 외관 특성을 가지며, 각각 350gf 및 400gf의 하중이 걸리는 Steel wo 에 대해서도 스크래치가 거의 발생하지 않아서 우수한 내스크래치 특성을 갖는다는 점이 확인되었다.
특히， 실시예 1 및 2의 조성물을 이용하여 얻어진 하드 코팅 필름은 비교예에서 얻어진 하드코팅 필름에 비하여 내스크래치성이 높을 뿐만 아니라, 평면에 대하여 말리는 정도가 미미하여 curl발생이 거의 발생하지 않는 것으로 나타나서， 비교예에 비하여 경화 수축에 의한 주름이나 컬 (curl)의 발생 정도가 매우 작다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기；를 포함하는 폴리로타세인 화합물 (a)과 바인더 수지 (b) 간의 가교물을 포함한 하드 코팅층을 포함하는， 하드 코팅 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 45 몰% 내지 65몰%인， 하드 코팅 필름.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 고리형 화합물은 α-사이클로덱스트린 및 β- 사이클로덱스트린 및 Υ- 사이클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 하드 코팅 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 락톤계 화합물은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 상기 고리형 화합물에' 결합된， 하드 코팅 필름.
【청구항 5】
거 U항에 있어서，
상기 락톤계 화합물의 잔기는 하기 화학식 1의 작용기를 포함하는 하드 코팅 필름: [화학식 1]
Figure imgf000023_0001
상기 화학식 1에서, m은 2내지 11의 정수이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
【청구항 6】
게 1항에 있어서，
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 직접 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합， 씨오에스테르 결합 또는 에스테르 결합을 통하여 상기 락톤계 화합 의 잔기에 결합된, 하드 코팅 필름.
【청구항 7]
게 1항에 있어서，
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 잔기는 하기 화학식 2의 작용기를 포함하는 하드 코팅 필름:
[화학식 2]
Figure imgf000023_0002
상기 화학식 2에서， ¾은 수소 또는 메틸이고， R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 선형 분자는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물인 하드 코팅 필름.
【청구항 9】
거 U항에 있어서，
상기 선형 분자는 1,000 내지 50 ,000의 중량평균분자량을 갖는 하드 코팅 필름.
【청구항 10]
거 U항에 있어서，
상기 봉쇄기는 디니트로페닐기， 시클로덱스트린기， 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 하드 코팅 필름.
【청구항 11】
거 U항에 있어서,
상기 폴리로타세인 화합물이 100,000 내지 800, 000의 중량평균분자량을 갖는 하드 코팅 필름.
【청구항 12]
제 1항에 있어서，
상기 바인더 수지는 폴리실록산계 수지， (메타)아크릴레이트계 수지 및 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지 또는 이들의 공중합체를 포함하는 하드 코팅 필름.
【청구항 13】
게 1항에 있어서,
상기 하드 코팅층이 1kg하중 하에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는， 하드 코팅 필름.
【청구항 14]
제 1항에 있어서，
상기 폴리로타세인 화합물 (a)과 바인더 수지 (b) 간의 가교물에 분산되어 있는 무기 미세 입자를 더 포함하는， 하드 코팅 필름 .
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 1 내지 300 의 두께를 갖는， 하드 코팅 필름 .
【청구항 16】
제 1항에 있어서 ,
상기 하드 코팅층과 결합된 고분자 수지 기 재층을 더 포함하는， 하드 코팅 필름 .
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