KR101295325B1 - 하드 코팅 필름 - Google Patents

하드 코팅 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101295325B1
KR101295325B1 KR20130059517A KR20130059517A KR101295325B1 KR 101295325 B1 KR101295325 B1 KR 101295325B1 KR 20130059517 A KR20130059517 A KR 20130059517A KR 20130059517 A KR20130059517 A KR 20130059517A KR 101295325 B1 KR101295325 B1 KR 101295325B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
hard coating
group
coating film
meth
Prior art date
Application number
KR20130059517A
Other languages
English (en)
Inventor
정순화
김헌
장영래
김혜민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49220294&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101295325(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2015506916A priority Critical patent/JP6134781B2/ja
Priority to PCT/KR2013/004605 priority patent/WO2013176528A1/ko
Priority to TW102118674A priority patent/TWI534186B/zh
Priority to CN201380006180.8A priority patent/CN104066778B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR101295325B1 publication Critical patent/KR101295325B1/ko
Priority to US14/020,358 priority patent/US8927098B2/en
Priority to JP2017017844A priority patent/JP6392914B2/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는 폴리로타세인 화합물(a)과 바인더 수지(b) 간의 가교물을 포함한 하드 코팅층을 포함하는 하드 코팅 필름에 관한 것이다.

Description

하드 코팅 필름{HARD COATING FILM}
본 발명은 자기 치유 능력이 있는 하드 코팅 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 자기 치유 능력을 구현할 수 있으며, 높은 강도를 가지면서 필름의 휘어짐(curl)을 최소화 할 수 있는 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 수지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
그러나, 이전에 알려진 하드 코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서 두께를 증가시키면, 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에, 적정한 물성을 확보하기 힘들거나 적용 분야가 제한되는 문제점이 있었다.
또한, 최근의 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화에 따라서 하드 코팅 필름의 두께를 얇게 하는 경우, 하드 코팅 필름의 내스크래치성이나 강도가 충분히 유지되지 않아서, 동일하게 적정한 물성을 확보하기 힘들거나 적용 분야가 제한되었다.
한편, 자기 치유 능력을 갖는 코팅 소재는 표면 손상시에도 추가적인 코팅이나 수리 과정이 필요 없으며 제품의 외관 특성 및 성능 유지에 상당히 유리하기 때문에 최근 활발한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구의 결과로, 자기 치유 능력이 있는 올리고머를 이용한 자외선 경화형 조성물과 내스크래치성 및 내오염성을 향상시키 위하여 무기 입자나 불소계 화합물을 첨가한 조성물 등이 소개되었으나, 이러한 조성물로부터 얻어진 코팅 재료는 충분한 표면 경도와 자기 치유 능력을 충분히 가질 수 없는 문제점이 있었다.
최근 폴리로타세인 화합물을 포함한 코팅 재료를 사용하는 경우 자기 치유 능력을 갖는 코팅막이나 코팅 필름을 제공할 수 있다는 점이 소개되었고, 이러한 폴리로타세인 화합물을 자동차나 전자 제품 등의 코팅에 적용하여 상용화하고자 하는 다양한 방법이 시도되고 있다.
예를 들어, WO2005-080469에는 폴리로타세인의 물성을 개량하기 위하여 환상 분자인 α-시클로덱스트린의 수산기를 히드록시프로필기나 높은 치환율의 메틸기로 치환하여 제조된 폴리로타세인의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, WO2002-002159에는 폴리로타세인의 환상 분자(α-시클로덱스트린)들을 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 가교하는 방법이 기재되어 있다.
또한, WO2007-026578에는 α-시클로덱스트린의 수산기를 소수성기인 ε-카프로락톤로 치환하여 톨루엔, 아세트산에틸에 용해 가능한 폴리로타세인을 제조하는 방법에 관하여 기재되어 있으며, WO2010-092948 및 WO2007-040262에는 α-시클로덱스트린의 수산기를 소수성기인 ε-카프로락톤로 치환한 폴리로타세인을 포함하는 도료가 기재되어 있다.
또한, WO2009-136618에는 환상 분자인 α-시클로덱스트린의 수산기 일부 또는 전부가 유기 할로겐 화합물의 잔기로 치환되어 라디칼 중합 개시 부위를 형성하는 폴리로타세인에 관하여 기재하고 있다.
그러나, 이전에 알려진 폴리로타세인 화합물을 사용하는 코팅 재료의 경우, 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 코팅 재료로서 확보하여야 하는 기계적 물성을 충분히 갖지 못하거나, 스크래치나 외부 손상에 대하여 충분한 자기 치유 능력을 갖지 못하는 등의 문제점이 있어서 상용화에 일정한 한계가 있었다.
[특허문헌]
(특허문헌 0001) WO2005-080469
(특허문헌 0002) WO2002-002159
(특허문헌 0003) WO2007-026578
(특허문헌 0004) WO2010-092948
(특허문헌 0005) WO2007-040262
(특허문헌 0006) WO2009-136618
본 발명은 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 자기 치유 능력을 구현할 수 있으며, 높은 강도를 가지면서 필름의 휘어짐(curl)을 최소화 할 수 있는 하드 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는 폴리로타세인 화합물(a)과 바인더 수지(b) 간의 가교물을 포함한 하드 코팅층을 포함하는, 하드 코팅 필름을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 하드 코팅 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는 폴리로타세인 화합물(a)과 바인더 수지(b) 간의 가교물을 포함한 하드 코팅층을 포함하는, 하드 코팅 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료에 사용될 수 있는 화합물에 관한 연구를 진행하여 상기 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물을 포함한 광경화성 코팅 조성물을 사용하면, 우수한 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있으면서도 스크래치 또는 외부 손상에 대하여 높은 자기 치유 능력을 발휘할 수 있고, 높은 강도를 가지면서 필름의 휘어짐(curl)을 최소화 할 수 있는 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상술한 광경화성 조성물이 광경화 과정을 거치면서 상술한 하드 코팅 필름이 형성될 수 있는데, 이러한 하드 코팅 필름에서 상기 폴리로타세인 화합물와 상기 바인더 수지는 가교 결합을 형성할 수 있으며, 이러한 가교 결합에 의하여 그물 망상 구조가 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 하드 코팅 필름은 보다 높은 가교도를 가질 수 있어서 높은 강도 또는 내스크래치성 등의 물성을 유지하면서도 높은 탄성 또는 탄성 회복력을 가질 수 있어서 스크래치 또는 외부 손상에 대하여 높은 자기 치유 능력을 구현할 수 있으며, 최종 제품으로 실제 적용시에 휘어지는 현상(curl)도 최소화 할 수 있다.
상기 폴리로타세인(Poly-rotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)과 고리형 화합물(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미하여, 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
상기 폴리로타세인 화합물은 상기 고리형 화합물에 락톤계 화합물이 결합되어 있으며, 이렇게 결합된 락톤계 화합물의 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 결합된 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 락톤계 화합물의 말단에는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입될 수 있다.
특히, 상기 폴리로타세인 화합물에 포함된 고리형 화합물의 말단에는 가교 반응 또는 중합 반응에 사용될 수 있는 이중 결합을 포함하는데, 이에 따라 상기 폴리로타세인 화합물을 포함하는 광경화성 코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드 코팅 필름은 보다 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하면서도 사용되는 바인더 수지와 보다 용이하게 결합 또는 가교될 수 있어서 높은 탄성 또는 탄성 회복력을 확보할 수 있고, 스크래치 또는 외부 손상에 대하여 우수한 자기 치유 능력을 구현할 수 있으며, 최종 제품으로 실제 적용시에 휘어지는 현상(curl)도 최소화 할 수 있다.
상기 폴리로타세인 화합물에서, 상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율은 40 몰% 내지 70몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 65몰%일 수 있다.
상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 40몰%미만이면, 상기 일 구현예의 하드 코팅 필름 제조 시에 충분한 가교 반응이 일어나지 않아서, 상기 하드 코팅층이 충분한 내스크래치성, 내화학성 또는 내마모성 등의 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있으며, 또한 락톤계 화합물의 말단에 잔류하고 있는 히드록시 작용기가 많아지게 되어 상기 폴리로타세인 화합물의 극성(polarity)가 높아질 수 있으며, 상기 하드 코팅 필름의 제조 과정에서 사용될 수 있는 비극성 용매(non polar solvent)와의 상용성이 낮아져서 최종 제품의 품질이나 외관 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 70몰%초과이면, 상기 일 구현예의 하드 코팅 필름 제조 시에 과도한 가교 반응이 일어나서, 상기 하드 코팅층이 충분한 탄성이나 자기 치유 능력을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 폴리로타세인 화합물에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 작용기의 비율이 높아져서, 상기 하드 코팅 필름이 충분한 자기 치유 능력을 갖기 어려울 수 있으며, 상기 하드 코팅 필름의 가교도가 크게 높아져서 탄성이 저하될 수 있고[취성(brittleness) 크게 증가], 상기 하드 코팅 필름의 제조 과정에서 코팅액의 안정성 또한 저하될 수 있다.
본 명세서에서, (메타)아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트계 화합물 및 (메타)크릴레이트계 화합물을 통칭하는 의미로 사용되었다.
상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반응할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린 및 β- 사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물은 상기 고리형 화합물에 직접 결합되거나, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 결합될 수 있다. 이러한 결합을 매개하는 작용기는 상기 고리형 화합물 또는 상기 락톤계 화합물에 치환된 작용기의 종류나, 상기 고리형 화합물 및 락톤계 화합물의 반응에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
상기 락톤계 화합물은 탄소수 3 내지 12의 락톤계 화합물 또는 탄소수 3 내지 12의 락톤계 반복단위를 포함하는 폴리락톤계 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 락톤계 화합물이 상기 고리협 화합물 및 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 결합되면, 즉 상기 폴리로타세인 화합물에서 상기 락톤계 화합물의 잔기는 하기 화학식1의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112013046419103-pat00001
상기 화학식1에서, m은 2내지 11의 정수이고 바람직하게는 3 내지 7의 정수이며, 상기 n은 1 내지 20의 정수이고 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
상기 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물의 말단에는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입될 수 있다. 상기 '도입'은 치환 또는 결합된 상태를 의미한다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 상기 락톤계 화합물의 말단에 직접 결합되거나 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)을 통하여 결합될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물의 결합의 매개하는 작용기의 종류는, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물 각각에 치환된 작용기의 종류나, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물과 상기 락톤계 화합물의 반응에 사용되는 화합물의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
예를 들어, 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 씨오에이트기(thioate) 또는 할로겐기를 1이상 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물과 반응시키는 경우, 직접 결합, 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)이 생성될 수 있다. 또한, 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물에 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 씨오에이트기(thioate) 또는 할로겐기를 2이상 포함한 화합물과 반응 시킨 결과물을, 1이상의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함한 (메타)아크릴레이트계 화합물을 반응시키면 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)이 1이상 형성될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 이소시아네이트기, 카르복실기, 씨오에이트기(thioate), 히드록시기 또는 할로겐기가 1이상이 말단에 결합된 (메타)아크릴오일알킬 화합물[(meth)acryloylakyl compound], (메타)아크릴오일시클로알킬 화합물[(meth)acryloylcycloakyl compound] 또는 (메타)아크릴오일아릴 화합물[(meth)acryloylaryl compound]일 수 있다.
이때, 상기 (메타)아크릴오일알킬 화합물에는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기가 포함될 수 있고, 상기 (메타)아크릴오일시클로알킬 화합물[(meth)acryloylcycloakyl compound]에는 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기(cycloalkylene)가 포함될 수 있고, 상기 (메타)아크릴오일아릴 화합물[(meth)acryloylaryl compound]에는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene)가 포함될 수 있다.
이에 따라, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 상기 락톤계 화합물의 말단에 결합되면, 즉 상기 폴리로타세인 화합물에서 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 잔기는 하기 화학식2의 작용기를 포함할 수 있다
[화학식2]
Figure 112013046419103-pat00002
상기 화학식2에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기(cycloalkylene) 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기(arylene)일 수 있다. 상기 *는 결합 지점을 의미한다.
한편, 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 선형 분자는 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 선형 분자의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅 재료의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 폴리로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상술한 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물은 100,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리로타세인 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅 재료의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
상술한 특정 구조를 갖는 폴리로타세인 화합물은 100,000 내지 800,000, 바람직하게는 200,000내지 700,000, 보다 바람직하게는 350,000 내지 650,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리로타세인 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 코팅 재료의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리로타세인 화합물은 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 고리형 화합물의 말단에 도입되어 상대적으로 낮은 OH value를 가질 수 있다. 즉, 상기 고리형 화합물에 락톤계 화합물만이 결합되어 있는 경우 다수의 히드록시(-OH)가 상기 폴리로타세인 분자 내에 존재하게 되는데, 이러한 락톤계 화합물의 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물 도입되면서 상기 폴리로타세인 화합물의 OH value가 낮아질 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅 필름은 상술한 폴리로타세인 화합물과 가교물을 형성하는 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리실록산계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 20,000 내지 800,000의 중량평균분자량, 바람직하게는 50,000 내지 700,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 상기 하드 코팅층이 충분한 기계적 물성이나 자기 치유 능력을 갖기 어려울 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 너무 크면 상기 하드 코팅층의 형태나 물성의 균질도가 저하될 수 있다.
상기 바인더 수지는 바인더 수지 자체로 사용되어 상기 하드 코팅층을 형성할 수도 있으며, 상기 바인더 수지의 전구체, 예를 들어 상기 바인더 수지 합성용 단량체 또는 올리고머로부터도 형성될 수 있다.
상기 바인더 수지의 전구체는 광경화 과정, 즉 일정한 자외선 또는 가시 광선이 조사되면 일정한 고분자 수지를 형성할 수 있으며, 바인더 수지의 전구체들 간에 가교 반응을 일으키거나 상기 폴리로타세인 화합물과 가교 반응을 일으켜서 상술한 가교물을 형성할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 전구체의 구체적인 예로는, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 실록산기, 에폭시기 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 바인더 수지의 전구체로 상술한 단량체 또는 올리고머 1종을 사용하여 바인더 수지를 형성할 수 도 있으나, 상술한 단량체 또는 올리고머 2종 이상을 사용하여 바인더 수지를 형성할 수 도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단량체의 예로, 디펜타에르스톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로필 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머의 구체적인 예로는, (메타)아크릴레이트기를 2 내지 10개를 포함하는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 이러한 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체의 구체적인 예로는 디비닐 벤젠, 스티렌, 파리메틸스티렌 등이 있다.
상기 우레탄기를 포함하는 단량체의 구체적인 예로, (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트가 반응하여 얻어진 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅 필름은 상기 폴리로타세인 화합물(a)과 바인더 수지(b) 간의 가교물에 분산되어 있는 무기 미세 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 나노 스케일인 무기 미세 입자, 예를 들어 입경이 약 100nm이하, 또는 약 10 내지 약 100nm, 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미세 입자 를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자의 구체적인 예로는, 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 징크 옥사이드 입자 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 하드 코팅 필름, 보다 구체적으로 상기 하드 코팅층이 상술한 무기 미세 입자를 포함함에 따라서, 하드코팅 필름의 경도가 보다 향상될 수 있다.
상기 하드 코팅층에는 상기 무기 미세 입자가 1 내지 40중량% 포함될 수 있다.
상기 하드 코팅층은 상술한 무기 미세 입자 이외에도 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등의 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 1 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층이 1kg하중 하에서 5H 이상, 6H이상, 또는 7H이상의 연필 경도를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅 필름은 상기 하드 코팅층과 결합된 고분자 수지 기재층을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 상기 하드 코팅 필름은 상기 고분자 수지 기재층과 상기 고분자 수지 개지층의 일면 또는 양면에 결합된 하드 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 기재층을 통상적으로 사용되는 투명성 고분자 수지를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 고분자 수지 기재층의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI) 또는 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 수지 기재층은 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재일 수 있다.
상기 고분자 수지 기재층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 5 내지 약 1,200㎛, 또는 약 50 내지 약 800㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅층은 상기 폴리로타세인 화합물(a); 상기 바인더 수지(b) 또는 이의 전구체; 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 광경화성 코팅 조성물에 일정한 자외선 또는 가시 광선, 예를 들어 200 내지 400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사함으로서 광경화가 일어날 수 있고, 상기 하드 코팅 필름이 제공될 수 있다. 이러한 자외선 또는 가시 광선의 노광량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 50 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 또한, 상기 광경화 단계의 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 일정한 기재 상에 도포된 이후에 광경화될 수 있다. 이러한 광경화성 코팅 조성물의 도포에 사용되는 방법이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 또는 립 코팅방식 등을 사용할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물의 도포에 사용되는 기재가 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 하드 코팅층과 결합될 수 있는 고분자 수지 기재층에서 제시한 고분자 수지의 기재를 사용할 수 있다. 이러한 고분자 수지 기재 상에 상술한 광경화성 코팅 조성물을 도포하고 광경화함에 따라서 상기 일 구현예의 하드 코팅 필름이 제공될 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 광개시제를 포함할 수 있는데, 이러한 광개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트(Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논(acetophenone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diehtyl thioxanthone), 2-클로로 티오크산톤(2-chloro thioxanthone), 에틸 안트라키논(ethyl anthraquinone), 1-히드록시 시클로헥시 페닐 케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 시판 제품으로는 Ciba사의 Irgacure 184) 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 등이 있다.
이러한 광개시제는 상기 하드 코팅 필름의 제조하기 위한 광경화 과정 이후에 미량으로 상기 하드 코팅 필름 상에 존재할 수 있다.
상기 상기 광경화성 코팅 조성물은 무기 미세 입자를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 무기 미세 입자는 제조되는 하드코팅 필름의 경도를 높이기 위하여 사용될 수 있다. 상기 무기 미세 입자에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다.
예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매의 사용량은 상기 광경화성 코팅 조성물의 물성, 코팅 방법, 또는 최종 제조되는 제품의 구체적인 물성을 고려하여 조절할 수 있으며, 예를 들어 상기 바인더 수지 또는 이의 전구체 100중량부에 대하여 5 내지 500중량부로 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 상술한 광경화 과정 이후에 이어지는 건조 과정을 통하여 95%이상 제거될 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 자기 치유 능력을 구현할 수 있으며, 높은 강도를 가지면서 필름의 휘어짐(curl)을 최소화 할 수 있는 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리머[A1000]의 1H NMR data를 나타낸 것이다.
도 2의 합성예 1에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리머[A1000]에 포함된 카프로탁톤의 구조를 확인한 gCOSY NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물을 포함한 폴리로타세인의 1H NMR 데이터의 일 예를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<합성예: 폴리로타세인의 합성>
합성예1
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2-acryloylethyl isocyanate, Showadenko㈜] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)을 얻었다.
이러한 폴리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자(중량평균분자량: 500,000)를 얻을 수 있었다.
상기에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리머[A1000]의 1H NMR data는 도 1과 같으며, 도 2의 gCOSY NMR 스펙트럼을 통하여 폴리로타세인의 고리형 화합물에 결합된 카프로탁톤의 구조를 확인하였다.
그리고, 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR은 도 3과 같은 형태를 갖는다[피크의 강도(intensity) 등은 다를 수 있음].
상기 도2의 NMR데이터를 통하여 폴리로타세인의 고리형 화합물에 포함된 카르로락톤 반복 단위의 수(도1의 m+N)가 8.05인 것을 확인하였으며, 반복 단위수를 8이라고 상정하면 도3의 7번 peak는 16.00(2H*8)의 intensity를 갖는다는 점을 알 수 있다.
이에 따라, 카르로락톤 반복 단위의 말단이 'OH'로 100% 치환되면 아크릴레이트 작용기와 관계되는 도3의 1번 피크는 4.00(2H*2)가 되어야 하기 때문에, 실제 측정된 1H NMR 값을 비교하여 폴리로라세인의 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구할 수 있다.
상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)의 치환율은 46.8%이였다.
합성예2
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2- acryloylethyl isocyanate, Showadenko㈜] 9.06g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)을 얻었다.
이러한 폴리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자(중량평균분자량: 500,000)를 얻을 수 있었다.
상기에서 반응물로 사용한 폴리록타세인 폴리머[A1000]의 1H NMR data는 도 1과 같으며, 도 2의 gCOSY NMR 스펙트럼을 통하여 폴리로타세인의 고리형 화합물에 결합된 카프로탁톤의 구조를 확인하였다.
그리고, 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR은 도 3과 같은 형태를 갖는다[피크의 강도(intensity) 등은 다를 수 있음].
상기 도 2의 NMR데이터를 통하여 폴리로타세인의 고리형 화합물에 포함된 카르로락톤 반복 단위의 수(도1의 m+N)가 8.05인 것을 확인하였으며, 반복 단위수를 8이라고 상정하면 도3의 7번 peak는 16.00(2H*8)의 intensity를 갖는다는 점을 알 수 있다.
이에 따라, 카르로락톤 반복 단위의 말단이 'OH'로 100% 치환되면 아크릴레이트 작용기와 관계되는 도3의 1번 피크는 4.00(2H*2)가 되어야 하기 때문에, 실제 측정된 1H NMR 값을 비교하여 폴리로라세인의 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구할 수 있다.
상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)의 치환율은 60.0%이였다.
합성예3
100ml의 플라스크에 카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 5g을 투입한 후, 2-Isocyanatoethyl acrylate(AOI-VM, Showadenko㈜) 1.358g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 2mg, Hydroquinone monomethylene ether 11 mg 및 메틸에틸케톤 31.5g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인 폴리머액(고형분 14.79%)을 얻었다.
이러한 폴리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자를 얻을 수 있었다.
합성예 1 및 2와 동일한 방법으로, 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액에 포함되는 폴리로타세인의 1H NMR은 도 3과 같은 형태를 가짐을 확인하였다[피크의 강도(intensity) 등은 다를 수 있음].
또, 합성예 1 및 2와 동일한 방법으로, 폴리로타세인의 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구한 결과, 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)의 치환율은 약 100%에 근접하였다.
<실시예 1 내지 2 및 비교예: 광경화성 코팅 조성물 및 하드 코팅 필름의 제조>
실시예1
(1) 광경화성 코팅 조성물의 제조
상기 합성예1에서 얻어진 폴리로타세인 100 중량부에 대하여, 디펜타에리스톨헥사아크릴레이트 100중량부, 펜타에리스톨 헥사아크릴레이트 50중량부, UA-200PA(다관능 우레탄 아크릴레이트, 신나카무라 社) 50 중량부 및 광중합 개시제인 Irgacure-184 10 중량부를 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸 및 초산 부틸을 포함하는 혼합 용매에 고형분 50%가 되도록 혼합하여 광경화성 코팅 조성물(E1)을 제조였다.
(2) 하드 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 각각 TAC필름(두께 40 ㎛)에 와이어바(8호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고, 코팅물을 90℃에서 2분간 건조한 후, 200 mJ/㎠의 자외선을 5초간 조사하여 경화시켰다. 그리고, 상기 경화물을 130℃ 오븐에서 5분간 가열 처리하여 5㎛의 두께를 갖는 하드 코팅 필름을 제조하였다.
실시예2
(1) 광경화성 코팅 조성물의 제조
상기 합성예2에서 얻어진 폴리로타세인를 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 광경화성 코팅 조성물(E2)을 제조하였다
(2) 하드 코팅 필름의 제조
상기 광경화성 코팅 조성물(E2)을 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제조하였다.
비교예
(1) 광경화성 코팅 조성물의 제조
상기 합성예3에서 얻어진 폴리로타세인를 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 광경화성 코팅 조성물(CE)을 제조하였다
(2) 하드 코팅 필름의 제조
상기 광경화성 코팅 조성물(CE)을 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<실험예: 코팅 필름의 물성 평가>
상기 실시예에서 얻어진 코팅 필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
1. 광학적 특성: Haze meter(무라카미사 HR-10)를 이용하여 광투과도와 헤이즈를 측정하였다.
2. 내스크래치 특성 측정: steel wool에 일정 하중을 걸어 10회 왕복으로 스크래치를 만든 후 코팅 필름의 표면을 육안으로 관찰하고, 코팅 필름의 표면에 스크래치가 발생하지 않는 최대 하중을 측정하여 내스크래치성을 평가하였다.
3. Curl 발생 측정: 상기 제조된 하드 코팅 필름 10cm*10cm의 크기로 절단하고 판유리상에 하드 코팅층이 위로 향하도록 배치하였다. 그리고, 상기 하드 코팅 필름의 네 모서리가 상기 판유리로부터 떨어진 높이를 측정하고 그 평균치를 curl 특성의 지표로 하였다.
4. 경도: 하중 500g에서 연필 경도를 측정하였다.
상기 특정 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예
투과도(%) / 헤이즈(%) 92.3 / 0.9 92.5 / 0.9 92.6 / 0.2
연필경도 4H 4H 3H
내스크래치성 측정 350gf OK 400gf OK 200gf OK
Curl발생 2mm 2mm 10mm
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1 및 2의 조성물을 각각 이용하여 제조된 하드 코팅 필름은 높은 투과도를 가지면서도 낮은 헤이즈를 나타내어 우수한 외관 특성을 가지며, 각각 350gf 및 400gf의 하중이 걸리는 Steel wool에 대해서도 스크래치가 거의 발생하지 않아서 우수한 내스크래치 특성을 갖는다는 점이 확인되었다.
특히, 실시예1 및 2의 조성물을 이용하여 얻어진 하드 코팅 필름은 비교예에서 얻어진 하드코팅 필름에 비하여 내스크래치성이 높을 뿐만 아니라, 평면에 대하여 말리는 정도가 미미하여 curl발생이 거의 발생하지 않는 것으로 나타나서, 비교예에 비하여 경화 수축에 의한 주름이나 컬(curl)의 발생 정도가 매우 작다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는 폴리로타세인 화합물(a)과 바인더 수지(b) 간의 가교물을 포함한 하드 코팅층을 포함하는, 하드 코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 락톤계 화합물의 말단에 도입되는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 비율이 45 몰% 내지 65몰%인, 하드 코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 화합물은 α-사이클로덱스트린 및 β- 사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 하드 코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 락톤계 화합물은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 매개로 상기 고리형 화합물에 결합된, 하드 코팅 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 락톤계 화합물의 잔기는 하기 화학식1의 작용기를 포함하는 하드 코팅 필름:
    [화학식1]
    Figure 112013046419103-pat00003

    상기 화학식1에서, m은 2내지 11의 정수이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 직접 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 씨오에스테르 결합 또는 에스테르 결합을 통하여 상기 락톤계 화합물의 잔기에 결합된, 하드 코팅 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 잔기는 하기 화학식2의 작용기를 포함하는 하드 코팅 필름:
    [화학식2]
    Figure 112013046419103-pat00004

    상기 화학식2에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선형 분자는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물인 하드 코팅 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 선형 분자는 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는 하드 코팅 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 봉쇄기는 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 하드 코팅 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리로타세인 화합물이 100,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 갖는 하드 코팅 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리실록산계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지 및 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지 또는 이들의 공중합체를 포함하는 하드 코팅 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층이 1kg하중 하에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는, 하드 코팅 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리로타세인 화합물(a)과 바인더 수지(b) 간의 가교물에 분산되어 있는 무기 미세 입자를 더 포함하는, 하드 코팅 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 1 내지 300㎛의 두께를 갖는, 하드 코팅 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층과 결합된 고분자 수지 기재층을 더 포함하는, 하드 코팅 필름.

KR20130059517A 2012-05-25 2013-05-27 하드 코팅 필름 KR101295325B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015506916A JP6134781B2 (ja) 2012-05-25 2013-05-27 ハードコーティングフィルム
PCT/KR2013/004605 WO2013176528A1 (ko) 2012-05-25 2013-05-27 하드 코팅 필름
TW102118674A TWI534186B (zh) 2012-05-25 2013-05-27 硬塗覆膜
CN201380006180.8A CN104066778B (zh) 2012-05-25 2013-05-27 硬涂膜
US14/020,358 US8927098B2 (en) 2012-05-25 2013-09-06 Hard coating film
JP2017017844A JP6392914B2 (ja) 2012-05-25 2017-02-02 ハードコーティングフィルム

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120056284 2012-05-25
KR20120056286 2012-05-25
KR20120056285 2012-05-25
KR20120056284 2012-05-25
KR1020120056285 2012-05-25
KR20120056287 2012-05-25
KR1020120056287 2012-05-25
KR1020120056286 2012-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101295325B1 true KR101295325B1 (ko) 2013-08-09

Family

ID=49220294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130059517A KR101295325B1 (ko) 2012-05-25 2013-05-27 하드 코팅 필름

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8927098B2 (ko)
EP (1) EP2857440B1 (ko)
JP (2) JP6134781B2 (ko)
KR (1) KR101295325B1 (ko)
CN (1) CN104066778B (ko)
TW (1) TWI534186B (ko)
WO (1) WO2013176528A1 (ko)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101470466B1 (ko) * 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 적층 하드코팅 필름
KR20150058066A (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 적층체
WO2015076567A1 (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 적층체
US20160056421A1 (en) * 2013-06-18 2016-02-25 Lg Chem, Ltd. Cell packing material and method of manufacturing the same
CN105636989A (zh) * 2013-10-31 2016-06-01 住友精化株式会社 含聚轮烷的组合物
US9403991B2 (en) 2012-05-31 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US9567479B2 (en) 2012-08-23 2017-02-14 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9657127B2 (en) 2013-01-21 2017-05-23 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Composition for soft materials, and soft material
EP3042928A4 (en) * 2013-11-19 2017-07-12 LG Chem, Ltd. Plastic film
US9778398B2 (en) 2012-05-31 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film and preparation method thereof
US9777186B2 (en) 2012-08-23 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9783698B2 (en) 2012-08-23 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9902868B2 (en) 2012-08-23 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9909026B2 (en) 2012-08-23 2018-03-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9926461B2 (en) 2012-05-31 2018-03-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US10280330B2 (en) 2012-08-23 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Hard coating film

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013176527A1 (ko) * 2012-05-25 2013-11-28 주식회사 엘지화학 폴리로타세인 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름
KR101587190B1 (ko) * 2013-03-15 2016-01-20 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
KR101745678B1 (ko) * 2013-05-09 2017-06-09 주식회사 엘지화학 고분자 필름, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치
JP6526972B2 (ja) * 2014-01-14 2019-06-05 日東電工株式会社 接着剤、偏光フィルム、液晶パネル、光学フィルム、および画像表示装置
CN104086675B (zh) * 2014-06-30 2016-05-04 京东方科技集团股份有限公司 环糊精衍生物及其制备方法、光阻组合物和显示装置
CN107075047B (zh) * 2014-11-04 2020-01-17 高级软质材料株式会社 光固化性组合物、由光固化性组合物形成的固化体、以及该固化体的制造方法
JP6574481B2 (ja) * 2015-06-02 2019-09-11 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネルおよび画像表示装置
KR102407539B1 (ko) * 2015-08-26 2022-06-13 엘지디스플레이 주식회사 하드코팅층, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 표시장치
JP2017068100A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクラベル
KR102590498B1 (ko) * 2016-02-19 2023-10-19 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치, 윈도우 부재의 제조방법 및 하드 코팅 조성물
CN111929751B (zh) * 2016-03-09 2022-07-08 株式会社Lg化学 抗反射膜
KR102421984B1 (ko) 2016-08-10 2022-07-18 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 경화성 조성물 및 그 용도, 그리고 폴리로탁산 모노머
JPWO2018038124A1 (ja) * 2016-08-23 2019-06-24 国立大学法人大阪大学 重合性官能基で修飾されたポリロタキサン及びその製造方法、並びに高分子材料及びその製造方法
KR102651384B1 (ko) * 2016-11-28 2024-03-25 엘지디스플레이 주식회사 규소 화합물, 이를 포함하는 하드코팅 필름 및 표시장치
US10804537B2 (en) * 2017-08-14 2020-10-13 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing
JP7100310B2 (ja) * 2017-11-29 2022-07-13 横浜ゴム株式会社 微粒子
TW201932537A (zh) * 2017-12-26 2019-08-16 日商尼歐斯股份有限公司 硬化性樹脂組成物及自我修復性材料
DE102018107702A1 (de) 2018-03-29 2019-10-02 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Nanostrukturierte Kompositmaterialien mit selbstheilenden Eigenschaften
JP7155471B2 (ja) * 2018-04-09 2022-10-19 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． ポジ型感光性組成物、及び、感光性組成物の製造方法
JP7061531B2 (ja) * 2018-07-26 2022-04-28 株式会社ネオス 硬化性樹脂組成物及び自己修復性材料
JP7354536B2 (ja) * 2018-12-19 2023-10-03 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 積層部材
CN114133540B (zh) * 2021-06-11 2022-10-14 电子科技大学 一种自修复材料、自愈合涂层、自愈合显示元件及制备工艺
CN115232509A (zh) * 2022-08-15 2022-10-25 亚士漆(上海)有限公司 弹性体混合物及其应用以及包含其的自修复乳胶漆涂料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008310286A (ja) 2007-05-14 2008-12-25 Fujifilm Corp ポリロタキサンを含有する光学フィルム、反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板、それを用いた画像表示装置
JP2009204725A (ja) 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2011046917A (ja) 2010-02-26 2011-03-10 Advanced Softmaterials Inc 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
KR20110119704A (ko) * 2009-02-16 2011-11-02 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 미립자-폴리로탁산 함유 도료, 미립자-폴리로탁산 함유 도막 및 도장 물품

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100714742B1 (ko) 2000-07-03 2007-05-07 가부시키가이샤 재팬 티슈 엔지니어링 조직 재생용 기재, 이식용 재료 및 그의 제법
DE602005022269D1 (de) * 2004-01-08 2010-08-26 Univ Tokyo Verbindung mit vernetztem polyrotaxan und herstellungsverfahren dafür
JP4521875B2 (ja) 2005-08-31 2010-08-11 日産自動車株式会社 疎水性修飾ポリロタキサン
JP2007099988A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Nissan Motor Co Ltd 硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜
PT1942163E (pt) * 2005-10-06 2012-01-02 Univ Tokyo Material para um material de revestimento de superfície, curável, à base de um solvente, e material de revestimento e filme de revestimento compreendendo o referido material ou formados a partir do mesmo
JP4420883B2 (ja) * 2005-10-06 2010-02-24 日産自動車株式会社 積層塗膜
US20100184934A1 (en) * 2007-06-15 2010-07-22 The University Of Tokyo POLYROTAXANE HAVING MAIN CHAIN BACKBONE ESSENTIALLY COMPOSED OF -Si-O- AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND CROSSLINKED POLYROTAXANE OBTAINED BY CROSSLINKING THE POLYROTAXANE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP2009204727A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
JP5470246B2 (ja) 2008-05-07 2014-04-16 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 ポリロタキサン、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法
WO2009145073A1 (ja) * 2008-05-30 2009-12-03 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 ポリロタキサン、水系ポリロタキサン分散組成物、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法
JP5817087B2 (ja) * 2010-03-02 2015-11-18 日産自動車株式会社 修飾ポリロタキサンおよびその製造方法ならびにこれを用いた溶液、溶剤系塗料、溶剤系塗膜
WO2013176527A1 (ko) * 2012-05-25 2013-11-28 주식회사 엘지화학 폴리로타세인 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름
KR101436617B1 (ko) * 2012-05-31 2014-09-02 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101379491B1 (ko) * 2012-05-31 2014-04-01 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름 및 이의 제조방법
KR101501686B1 (ko) * 2012-05-31 2015-03-11 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470464B1 (ko) * 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470466B1 (ko) * 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 적층 하드코팅 필름
KR101415841B1 (ko) * 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101436616B1 (ko) * 2012-08-23 2014-09-03 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101415838B1 (ko) * 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 조성물
KR101470463B1 (ko) * 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101415839B1 (ko) * 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101443845B1 (ko) * 2012-09-03 2014-09-23 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름을 포함하는 편광판
KR101578914B1 (ko) * 2013-03-15 2015-12-18 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
KR101587190B1 (ko) * 2013-03-15 2016-01-20 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
EP2837651B1 (en) * 2013-05-09 2017-03-01 LG Chem, Ltd. Polymer film, flexible light emitting diode display device, and rollable display device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008310286A (ja) 2007-05-14 2008-12-25 Fujifilm Corp ポリロタキサンを含有する光学フィルム、反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板、それを用いた画像表示装置
JP2009204725A (ja) 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
KR20110119704A (ko) * 2009-02-16 2011-11-02 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 미립자-폴리로탁산 함유 도료, 미립자-폴리로탁산 함유 도막 및 도장 물품
JP2011046917A (ja) 2010-02-26 2011-03-10 Advanced Softmaterials Inc 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9926461B2 (en) 2012-05-31 2018-03-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9701862B2 (en) 2012-05-31 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method of preparing hard coating film
US9896597B2 (en) 2012-05-31 2018-02-20 Lg Chem, Ltd. Method of preparing hard coating film
US9884977B2 (en) 2012-05-31 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US10294387B2 (en) 2012-05-31 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9778398B2 (en) 2012-05-31 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film and preparation method thereof
US9403991B2 (en) 2012-05-31 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US9783698B2 (en) 2012-08-23 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US10087340B2 (en) 2012-08-23 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9567479B2 (en) 2012-08-23 2017-02-14 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
KR101470466B1 (ko) * 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 적층 하드코팅 필름
US10000655B2 (en) 2012-08-23 2018-06-19 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US10280330B2 (en) 2012-08-23 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9909026B2 (en) 2012-08-23 2018-03-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9902868B2 (en) 2012-08-23 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9765234B2 (en) 2012-08-23 2017-09-19 Lg Chem, Ltd. Laminated hard coating film
US9777186B2 (en) 2012-08-23 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9657127B2 (en) 2013-01-21 2017-05-23 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Composition for soft materials, and soft material
US20160056421A1 (en) * 2013-06-18 2016-02-25 Lg Chem, Ltd. Cell packing material and method of manufacturing the same
US10312480B2 (en) * 2013-06-18 2019-06-04 Lg Chem, Ltd. Cell packing material and method of manufacturing the same
US10253140B2 (en) 2013-10-31 2019-04-09 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Polyrotaxane-containing composition
CN105636989A (zh) * 2013-10-31 2016-06-01 住友精化株式会社 含聚轮烷的组合物
EP3040200A4 (en) * 2013-11-19 2017-01-18 LG Chem, Ltd. Plastic film laminate
WO2015076567A1 (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 적층체
US10391748B2 (en) 2013-11-19 2019-08-27 Lg Chem, Ltd. Plastic film laminate
US10254788B2 (en) 2013-11-19 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Plastic film
EP3042928A4 (en) * 2013-11-19 2017-07-12 LG Chem, Ltd. Plastic film
KR20150058066A (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 적층체
KR101686644B1 (ko) * 2013-11-19 2016-12-14 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 적층체
CN105764688A (zh) * 2013-11-19 2016-07-13 株式会社Lg化学 塑料薄膜层压制件

Also Published As

Publication number Publication date
EP2857440B1 (en) 2021-11-10
EP2857440A1 (en) 2015-04-08
TWI534186B (zh) 2016-05-21
JP2015522662A (ja) 2015-08-06
JP6134781B2 (ja) 2017-05-24
US20140079937A1 (en) 2014-03-20
WO2013176528A1 (ko) 2013-11-28
JP6392914B2 (ja) 2018-09-19
CN104066778A (zh) 2014-09-24
JP2017137491A (ja) 2017-08-10
TW201410760A (zh) 2014-03-16
EP2857440A4 (en) 2016-03-09
CN104066778B (zh) 2016-10-26
US8927098B2 (en) 2015-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101295325B1 (ko) 하드 코팅 필름
KR101443846B1 (ko) 폴리로타세인 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름
JP6114413B2 (ja) プラスチックフィルム
JP6155336B2 (ja) ハードコーティングフィルム
CN110452405B (zh) 制备硬涂膜的方法
JP6276765B2 (ja) ハードコーティングフィルム
TWI473714B (zh) 硬塗膜
TW201412537A (zh) 硬塗膜及彼之製法
JP2015527461A (ja) 高分子フィルム、フレキシブル発光素子ディスプレイ装置及び巻き可能ディスプレイ装置
WO2014030846A1 (ko) 하드코팅 필름
WO2014182127A1 (ko) 고분자 필름, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치
KR101790579B1 (ko) 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물 및 그 제조방법
WO2014157964A1 (ko) 편광자 보호 필름용 수지 조성물, 편광자 보호 필름, 이를 포함하는 편광판 및 편광판의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160803

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 6