TW201410760A - 硬塗覆膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含硬塗層之硬塗覆膜，其包含(a)包含有以內酯為基礎的化合物鍵結之巨環之聚輪烷(polyrotaxane)化合物，其中以(甲基)丙烯酸酯為基礎之化合物以40莫耳%至70莫耳%的比引至以內酯為基礎的化合物末端，直鏈分子穿過該巨環及位於直鏈分子的兩端並防止巨環脫離之阻擋基團(blocking group)；和(b)黏合劑樹脂之交聯產物。

Description

硬塗覆膜
本發明係關於自身恢復(self-healing)硬塗覆膜，且更特別地關於兼具自身恢復能力和極佳的機械性質(如高耐刮性、耐化學腐蝕性、耐磨蝕性等)並具有高強度且可儘量減小膜之捲曲的硬塗覆膜。
近來，隨著行動裝置(如智慧型手機、平板電腦等)的發展，要求顯示器基板之輕窄化。通常使用機械性質極佳的玻璃或強化玻璃作為行動裝置的顯示窗或正面窗。但是，玻璃因其重質而造成行動裝置的高重量，且會因外在衝擊而受損。
因此，研究塑膠樹脂作為代替玻璃的材料。塑膠樹脂膜因為質輕且不易破裂，所以適用於尋找較輕質的行動裝置的趨勢。特別地，欲得到具有高硬度和耐磨蝕性的膜，提出在樹脂基板上之具有硬塗層的膜。
但是，若提高以前已知的硬塗覆膜的厚度以達到足夠的表面硬度以代替玻璃，則會因為硬塗層的固化 收縮而提高起皺或捲曲，和易發生硬塗層破裂或剝離的情況，因此，不易達到最適性質或者施用領域受限。
此外，若因應用於顯示器的基板之最近的薄化和窄化趨勢而使得硬塗覆膜的厚度變薄，則不足以維持硬塗覆膜的耐刮性或強度，因此，不易達到最適性質或者應用領域受限。
最近，積極進行關於自身恢復的塗料之研究，此因彼等不須額外的塗覆或修復程序，即使表面受損亦然，及彼等極有利於產品外觀和性能維護之故。這些研究的結果為，提出使用自身恢復的低聚物之UV可固化的組成物及添加無機粒子或氟化的化合物以改良耐刮性和抗污染性等之組成物等，但自彼得到的塗料未能具有足夠的表面硬度和自身恢復能力。
最近，已提出使用包括聚輪烷化合物之塗料，則可提供自身恢復塗覆薄膜或塗覆膜，且試圖以各種方法施用聚輪烷化合物以塗覆汽車、電子產物等以用於商品化。
例如，WO2005-080469描述以羥基丙基取代環狀分子α-環糊精或以甲基的高取代率改良聚輪烷的性質。
WO2002-002159描述使用聚乙二醇使得聚輪烷的環狀分子(α-環糊精)交聯。
WO2007-026578描述藉由以ε-己內酯的疏水基取代α-環糊精的羥基而製造可溶於甲苯或乙酸乙酯之聚 輪烷之方法，而WO2010-092948和WO2007-040262描述包括聚輪烷的塗漆，其中α-環糊精的羥基經ε-己內酯的疏水基取代。
WO2009-136618描述聚輪烷，其中環狀分子α-環糊精的部分或全數羥基經有機鹵素化合物的殘基取代而形成自由基聚合反應引發部分。
但是，使用之前已知的聚輪烷化合物之塗料並未具有塗料所須之足夠的機性質，如耐刮性、耐化學腐蝕性、耐磨蝕性，或者對於刮痕或外在損傷的自身恢復能力不足，並因此而在商品化方面受限。
[專利案參考資料]
(專利案參考資料0001)WO2005-080469
(專利案參考資料0002)WO2002-002159
(專利案參考資料0003)WO2007-026578
(專利案參考資料0004)WO2010-092948
(專利案參考資料0005)WO2007-040262
(專利案參考資料0006)WO2009-136618
發明詳述 技術目的
本發明提出具有自身恢復能力及極佳的機械性質(如高耐刮性、耐化學腐蝕性、耐磨蝕性等)並具有 高強度且可以使得膜之捲曲最小化的硬塗覆膜。
本發明提出一種包括硬塗層之硬塗覆膜，其包含(a)包含有以內酯為基礎的化合物鍵結之巨環之聚輪烷化合物，其中以(甲基)丙烯酸酯為基礎之化合物以40莫耳%至70莫耳%的比引至該以內酯為基礎的化合物末端，直鏈分子穿過該巨環及位於該直鏈分子的兩端並防止該巨環脫離之阻擋基團；和(b)黏合劑樹脂之交聯產物。
下文中，將詳細描述根據特定具體實施例之硬塗覆膜。
根據本發明的一個具體實施例，提出硬塗覆膜，其包括含括了(a)包含有以內酯為基礎的化合物鍵結之巨環之聚輪烷化合物，其中以(甲基)丙烯酸酯為基礎之化合物以40莫耳%至70莫耳%的比引至該以內酯為基礎的化合物末端，直鏈分子穿過該巨環及位於該直鏈分子的兩端並防止該巨環脫離之阻擋基團；和(b)黏合劑樹脂之交聯產物的硬塗層。
作為關於可作為自身恢復塗料的化合物之研究結果，本發明者藉由實驗證實，若使用包括具有以上特定結構的聚輪烷化合物之光可固化的塗料組成物，則所提供的硬塗覆膜對於刮痕和外在損傷具有高自身恢復能力並達到極佳的機械性質(如耐刮性、耐化學腐蝕性、耐磨蝕 性等)並具有高強度且可以使得膜之捲曲最小化，並藉此而完成本發明。
特定言之，以上所解釋的硬塗覆膜可藉由以上解釋之光可固化的組成物之光固化程序而形成，其中該聚輪烷化合物和該黏合劑樹脂可形成交聯，藉此形成網狀網絡結構。
藉此，此硬塗覆膜具有較高的交聯度，因此而在實際上施於最終產物時，具有高彈性和彈性恢復性，同時維持高強度或耐刮性等，藉此而達到對於刮痕或外在損傷的高自身恢復能力，並使得膜之捲曲最小化。
此聚輪烷是指結構上互鎖的化合物，其由啞鈴型分子和巨環所組成，其中的啞鈴形分子包括某些直鏈分子和位於該直鏈分子的兩端的阻擋基團，該直鏈分子穿透巨環內部，且該巨環可沿著直鏈分子移動並藉阻擋基團防止該巨環脫離。
聚輪烷化合物中，以內酯為基礎的化合物鍵結至該巨環，其中以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物鍵結至以內酯為基礎的化合物的末端。以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物可以引至以內酯為基礎的化合物的末端。
特別地，由於可用於交聯或聚合反應的雙鍵含括於聚輪烷化合物所含括的巨環末端，所以，在實際上施於最終產物時，使用包括該聚輪烷化合物之光可固化的塗料組成物製造的硬塗覆膜易與黏合劑樹脂鍵結或交聯並達到極佳的機械性質(如耐刮性、耐化學腐蝕性、耐磨蝕 性等)，並因此，可達到高彈性或彈性恢復性，達到對於刮痕或外在損傷之極佳的自身恢復能力，並使得捲曲最小化。
聚輪烷化合物中，以(甲基)丙烯酸酯為基礎之化合物以40莫耳%至70莫耳%，較佳地45莫耳%至65%莫耳的比引至以內酯為基礎的化合物末端。
若以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物引至以內酯為基礎的化合物末端的比低於40莫耳%，則在根據本發明的一個具體實施例製造硬塗覆膜時，所發生的交聯反應不足，並因此，硬塗層的機械性質(如耐刮性、耐化學腐蝕性、耐磨蝕性等)不足，留在以內酯為基礎的化合物末端處的羥基官能性會提高而提高聚輪烷化合物的極性，且與可以在硬塗覆膜的製法期間內使用之非極性溶劑的相容性會降低而損及最終產物的品質或外觀。
此外，若以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物引至以內酯為基礎的化合物末端的比高於70莫耳%，則硬塗覆膜未能具有足夠的彈性或自身恢復能力，此因根據一個具體實施例製造硬塗覆膜時，會發生過度交聯反應之故，硬塗層未能具有足夠的自身恢復能力的原因在於引至聚輪烷化合物之以(甲基)丙烯酸酯為基礎的官能基提高，硬塗覆膜的交聯度明顯提高而降低彈性[易碎性明顯提高]及降低塗覆液在硬塗覆膜製法期間內的安定性。
此處所謂“以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物”是指一般認知之以丙烯酸酯為基礎的化合物和以(甲 基)丙烯酸酯為基礎的化合物。
巨環可以無特定限制地包括任何巨環，只要其具有足夠的尺寸以穿透或環繞直鏈分子即可，且其可包括可與其他聚合物或化合物反應的官能基，如羥基、胺基、羧基、巰基、醛基。巨環的特定例子包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、和彼等之混合物。
鍵結至巨環之以內酯為基礎之化合物可以直接鍵結至巨環，或可藉C1-10直鏈或支鏈氧伸烷基鍵結。可以根據巨環或以內酯為基礎之化合物中之經取代的官能基種類、或巨環和以內酯為基礎之化合物之反應中所用的化合物種類而決定居於鍵之間的官能基。
此以內酯為基礎之化合物可包括C3-12以內酯為基礎之化合物或包括C3-12以內酯為基礎的重覆單元之以聚內酯為基礎的化合物。藉此，若以內酯為基礎之化合物鍵結至巨環和以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物，則在聚輪烷化合物中，以內酯為基礎之化合物之殘基可包括下面化學式1的官能基。
化學式1中，m是2至11的整數，較佳地為3至7的整數，而n是1至20的整數，較佳地為1至10的整數。
於鍵結至巨環之以內酯為基礎之化合物的末端處，可以引入以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物。“引入”是指經取代或鍵結狀態。
特定言之，以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物可以直接鍵結至以內酯為基礎之化合物的末端，或可以經由胺甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)、醚鍵(-O-)、硫酯鍵(-S-CO-O-)、或酯鍵(-CO-O-)鍵結。介於以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物和以內酯為基礎之化合物之間的鍵之官能基的種類可以分別根據取代以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物和以內酯為基礎之化合物之官能基的種類、或以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物和以內酯為基礎之化合物之反應所用的化合物的種類而決定。
例如，如果包括異氰酸酯基、羧基、羥基、硫醇基、或鹵基中之至少一者之以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物與鍵結有以內酯為基礎之化合物的巨環反應，則可形成直接鍵、胺甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)、醚鍵(-O-)、硫酯鍵(-S-CO-O-)或酯鍵(-CO-O-)。此外，若已經與以內酯為基礎之化合物鍵結的巨環與包括異氰酸酯、羧基、羥基、硫醇基、或鹵基中之至少二者的化合物之反應產物與包括羥基或羧基中之至少一者之以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物反應，則會形成胺甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)、醚鍵(-O-)、硫酯鍵(-S-CO-O-)或酯鍵(-CO-O-)。
以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物可為 (甲基)丙烯醯基烷基化合物、(甲基)丙烯醯基環烷基化合物、或(甲基)丙烯醯基芳基化合物，異氰酸酯基、羧基、硫醇基、羥基、或鹵基中之至少一者接至其末端。
其中，C1-12直鏈或支鏈伸烷基可以含括於(甲基)丙烯醯基烷基化合物中，C4-20環伸烷基可以含括於(甲基)丙烯醯基環烷基化合物中，和C6-20伸芳基可以含括於(甲基)丙烯醯基芳基化合物中。
藉此，若以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物鍵結至以內酯為基礎之化合物末端，則在聚輪烷化合物中，以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物的殘基可包括下面化學式2的官能基。
式2中，R1是氫或甲基，和R2是C1-12直鏈或支鏈伸烷基、C4-20伸環烷基、或C6-20伸芳基。*代表鍵結點。
同時，直鏈分子可包括所具有的分子量超過某些程度且具有直鏈形狀的任何化合物，但是較佳地使用以聚伸烷為基礎的化合物或以聚內酯為基礎之化合物。特定言之，可以使用具有C1-8氧伸烷基重覆單元之以聚氧化烯為基礎的化合物或具有C3-10以內酯為基礎的重覆單 元之以聚內酯為基礎之化合物。
此外，此直鏈分子的重量平均分子量可為1000至50,000。若直鏈分子的重量平均分子量太低，則使用彼製造的塗料之機械性質或自身恢復能力不足，而若重量平均分子量太高，則所製得的塗料之相容性降低或材料的外觀或均勻度明顯降低。
同時，可以根據所製得的聚輪烷化合物的性質適當地控制阻擋基團，且例如，可以使用選自二硝基苯基、環糊精、金剛烷、三苯甲基、螢光黃、和芘基中之至少一或二者。
具有以上結構的聚輪烷化合物之重量平均分子量為100,000至800,000。若聚輪烷化合物的重量平均分子量太低，則自彼製得的塗料的機械性質或自身恢復能力不足，而若重量平均分子量太高，則所製得的塗料的相容性降低，或者材料的外觀或均勻度明顯降低。
具有以上結構的聚輪烷化合物之重量平均分子量為100,000至800,000，較佳地為200,000至700,000，且更佳地為350,000至650,000。若聚輪烷化合物的重量平均分子量太低，則自彼製得的塗料的機械性質或自身恢復能力不足，而若重量平均分子量太高，則所製得的塗料的相容性降低，或者材料的外觀或均勻度明顯降低。
此外，由於以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物可引至巨環末端，所以此聚輪烷化合物可以具有相當 低的OH值。即，若僅以內酯為基礎之化合物鍵結至巨環，則多個羥基(-OH)存在於聚輪烷化合物分子中，但在以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物引至以內酯為基礎之化合物末端時，聚輪烷化合物的OH值會降低。
同時，此硬塗覆膜可以另包括黏合劑樹脂，該黏合劑樹脂與前文解釋的聚輪烷化合物形成交聯產物。
黏合劑樹脂的特定例子包括以聚矽氧烷為基礎的樹脂、以(甲基)丙烯酸酯為基礎的樹脂、以胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為基礎的樹脂、彼等的混合物、或彼等的共聚物，且較佳地為以胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為基礎的樹脂。
此黏合劑樹脂的重量平均分子量為20,000至800,000，較佳地為50,000至700,000。若黏合劑樹脂的重量平均分子量太低，則硬塗層的機械性質或自身恢復能力不足。若黏合劑樹脂的重量平均分子量太高，則硬塗層的形狀或性質的一致性會降低。
黏合劑樹脂本身可以作為黏合劑樹脂以形成硬塗層，或者其可自黏合劑樹脂的先質(例如，用以合成黏合劑樹脂的單體或低聚物)形成。
在光固化法(即，若照射UV或可見光)中，黏合劑樹脂的先質可形成聚合物樹脂，且其會引發黏合劑樹脂的先質之間的交聯反應或與聚輪烷化合物的交聯反應而形成前文解釋的交聯產物。
特定言之，黏合劑樹脂的先質可包括含括選 自由(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、矽氧烷、環氧基和胺甲酸酯基所組成之群組中之至少一種官能基的單體或低聚物。
此外，一種前文解釋的單體或低聚物可作為黏合劑樹脂的先質以形成黏合劑樹脂，或者二或更多種單體或低聚物可用以形成黏合劑樹脂。
包括(甲基)丙烯酸酯基之單體的特定例子包括六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸五季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸五季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三伸甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、經聚己內酯改質的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、或彼等之混合物。
包括(甲基)丙烯酸酯基之低聚物的特定例子包括經胺甲酸酯改質的丙烯酸酯低聚物、環氧基丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物等，彼等包括2至10個(甲基)丙烯酸酯基。此低聚物的重量平均分子量為1000至10,000。
包括乙烯基之單體的特定例子可包括二乙烯基苯、苯乙烯、對甲基苯乙烯等。
包括胺甲酸酯基之單體的特定例子可包括藉聚異氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯(如經聚己內酯改質的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯等)之反應 而得的胺甲酸酯丙烯酸酯。
同時，此硬塗覆膜可以另包括分散於(a)聚輪烷化合物和(b)黏合劑樹脂之交聯產物中的無機微粒。
此無機微粒可包括奈米大小的無機粒子，例如，粒子直徑約100奈米或更低，或約10至約100奈米，或約10至約50奈米的奈米粒子。無機微粒的特定例子可包括氧化矽微粒、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化鋅粒子、或彼等的混合物。
作為硬塗覆膜，特定言之，硬塗層包括前文解釋的無機微粒時，硬塗覆膜的硬度可獲進一步改良。
此硬塗層可包括1至40重量%的無機微粒。
除了前文解釋的無機微粒以外，此硬塗層可以另包括慣用的添加劑，如界面活性劑、抗黃化劑、均化劑、防污劑等。
此硬塗層的厚度可為1至300微米。
在1公斤載重下，此硬塗層的鉛筆硬度可為5H或更高，6H或更高，或7H或更高。
此硬塗層可以另包括結合至硬塗層的聚合物樹脂基板層。此硬塗覆膜可包括聚合物樹脂基板層，且硬塗層結合於聚合物樹脂基板層的一或兩面上。
常用的透明聚合物樹脂可以無特定限制地作為聚合物樹脂基板層。聚合物樹脂基板的特定例子可包括聚酯(如聚對酞酸乙二酯(PET)、環狀烯烴共聚物 (COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)等。
此聚合物樹脂基板層可為單層結構，或必要時，包括二或更多個由相同或不同材料所組成的基板之多層結構。特定言之，聚合物樹脂基板層可為由聚對酞酸乙二酯(PET)所構成的多層結構，或藉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)之共擠壓而形成之二或更多層的結構。
此聚合物樹脂基板層的厚度可為約5至約1200微米，或約50至約800微米，但不在此限。
同時，此硬塗層可製自包括(a)聚輪烷化合物、(b)黏合劑樹脂或彼等的先質、和光引發劑之光可固化的塗料組成物。
特定言之，藉由以UV或可見光，例如，200-400奈米波長的UV或可見光，照射光可固化的塗料組成物，可發生光固化，並可提供硬塗覆膜。未特定限制UV或可見光的照射量，且例如，較佳地為50至4000毫焦耳/平方公分。未特定限制光固化步驟中的暴光時間，且其可根據暴光裝置、照射射線的波長、或暴光量而適當地改變。
光可固化的塗料組成物可塗覆在基板上及之 後進行光固化。未特定限制塗覆光可固化的塗料成物之方法，且例如，可以使用條塗覆(bar coating)、刮刀塗覆、滾筒塗覆、葉片塗覆、模具塗覆、微凹版印刷塗覆(micro-gravure coating)、間隔塗覆(comma coating)、縫隙模具塗覆(slot die coating)、條狀塗覆(rip coating)等方式。
未特定限制塗覆光可固化的塗料組成物所用的基板，且可以使用可與硬塗層結合之聚合物樹脂基板層的聚合物樹脂基板。藉由將前文所解釋之光可固化的塗料組成物塗覆在聚合物樹脂基板上及使其光固化，可提供根據一個具體實施例的硬塗覆膜。
此光可固化的塗料組成物可包括光引發劑，可以無特定限制地使用此技術中已知之常用的任何化合物，且例如，以二苯基酮為基礎的化合物、以乙醯苯為基礎的化合物、以二咪唑為基礎的化合物、以三為基礎的化合物、和以肟為基礎的化合物。
光引發劑的特定例子可包括二苯基酮、苯甲酸苯醯基甲酯、乙醯苯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、乙基蒽醌、1-羥基-環己基-苯基-酮(市售品，Irgacure 184(Ciba Company))、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等。
在製造硬塗覆膜的光固化法之後，此光引發劑可以微量存在於硬塗覆膜中。
此光可固化的塗料組成物可以另包括無機微 粒。如前文解釋者，無機微粒可用以提高所製得的硬塗覆膜的硬度。無機微粒的詳情如前文解釋者。
此塗料組成物可以另包括有機溶劑。已知可用於塗料組成物者可以無特定限制地作為有機溶劑。
例如，可以使用以酮為基礎的有機溶劑，如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮等；醇有機溶劑，如異丙醇、異丁醇、正丁醇等；乙酸酯有機溶劑，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；和溶纖素有機溶劑，如乙基溶纖素、丁基溶纖素等，但有機溶劑不在此限。
可以考慮光可固化的塗料組成物的性質、塗覆法、或最終製得的產物的特定性質而控制有機溶劑的量，且例如，相對於100重量份的黏合劑樹脂或其先質，其用量可為5至500重量份。此有機溶劑可以在前文解釋的光固化法之後，藉乾燥法而移除。
根據本發明，提出一種硬塗覆膜，其可達到極佳的機械性質(如耐刮性、耐化學腐蝕性、耐磨蝕性等)並預有自身恢復能力，具有高強度，且可使得膜的捲曲最小化。
圖1出示在合成例1中作為反應物的聚輪烷聚合物[A1000]的1H NMR數據。
圖2出示gCOSY NMR光譜，其證實在合成例1中作為反應物的聚輪烷聚合物[A1000]中所含括之己內酯的結構。
圖3出示鍵結有包括以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物引至其末端之以內酯為基礎之化合物的巨環之聚輪烷的1H NMR數據的一個例子。
下文中，將參考下面實例，詳細說明本發明。但是，這些實例僅用以說明本發明，不限制本發明之範圍。
<合成例：聚輪烷之合成> 合成例1
50克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material Inc.]引至反應器中，之後將4.53克Karenz-AOI[丙烯酸2-異氰酸乙酯，Showadenko K.K.]、20毫克的二月桂酸二丁基錫[DBTDL，Merck & Co,Inc.]、110毫克的氫醌單甲醚、和315克的甲基乙基酮加至其中並於70℃反應5小時，以得到包括環糊精的聚輪烷聚合物液體，具有以丙烯酸酯為基礎的化合物引至其末端之以內酯為基礎之化合物鍵結至彼作為巨環(固體含量：15%)。
此聚輪烷聚合物液體滴入正己烷溶劑中以使得聚合物沉澱，其經過濾以得到白色固體聚合物(重量平均分子量：500,000)。
作為反應物的聚輪烷聚合物[A1000]的1H NMR數據示於圖1，鍵結至聚輪烷之巨環的己內酯結構由圖2的gCOSY NMR光譜得到證實。
此外，最終得到的聚輪烷聚合物液體中所含括的聚輪烷的1H NMR具有圖3所示的形狀[峰強度等不同]。
由圖2的NMR數據，證實聚輪烷的巨環中的己內酯重覆單元數目(圖1中的m+n)為8.05，且看出若重覆單元數為8，則圖3的峰7之強度為16.00(2H*8)。
若己內酯重覆單元的末端100%經“OH”取代，則圖3的峰1(相關於丙烯酸酯官能基)應為4.00(2H*2)。因此，藉由比較實際測得的1H NMR值，可以計算出鍵結至聚輪烷的巨環之以內酯為基礎之化合物的末端取代率。
最終得到的聚輪烷聚合物液體(固體含量：15%)之取代率為46.8%。
合成例2
50克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material Inc.]引至反應器中，之後將9.06 克Karenz-AOI[丙烯酸2-異氰酸乙酯，Showadenko K.K.]、20毫克的二月桂酸二丁基錫[DBTDL，Merck & Co,Inc.]、110毫克的氫醌單甲醚、和315克的甲基乙基酮加至其中並於70℃反應5小時，以得到包括環糊精的聚輪烷聚合物液體，具有以丙烯酸酯為基礎的化合物引至其末端之以內酯為基礎之化合物鍵結至彼作為巨環(固體含量：15%)。
此聚輪烷聚合物液體滴入正己烷溶劑中以使得聚合物沉澱，其經過濾以得到白色固體聚合物(重量平均分子量：500,000)。
作為反應物的聚輪烷聚合物[A1000]的1H NMR數據示於圖1，鍵結至聚輪烷之巨環的己內酯結構由圖2的gCOSY NMR光譜得到證實。
此外，最終得到的聚輪烷聚合物液體中所含括的聚輪烷的1H NMR具有圖3所示的形狀[峰強度等不同]。
由圖2的NMR數據，證實聚輪烷的巨環中的己內酯重覆單元數目(圖1中的m+n)為8.05，且看出若重覆單元數為8，則圖3的峰7之強度為16.00(2H*8)。
若己內酯重覆單元的末端100%經“OH”取代，則圖3的峰1(相關於丙烯酸酯官能基)應為4.00(2H*2)。因此，藉由比較實際測得的1H NMR值，可以計算出鍵結至聚輪烷的巨環之以內酯為基礎之化合物的 末端取代率。
最終得到的聚輪烷聚合物液體(固體含量：15%)之取代率為60.0%。
合成例3
5克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material Inc.]引至100毫升的瓶中，之後將1.358克丙烯酸2-異氰酸乙酯[AOI-VM，Showadenko K.K.]、2毫克的二月桂酸二丁基錫[DBTDL，Merck & Co,Inc.]、11毫克的氫醌單甲醚、和31.5克的甲基乙基酮加至其中並於70℃反應5小時，以得到包括環糊精的聚輪烷聚合物液體，具有以丙烯酸酯為基礎的化合物引至其末端之以內酯為基礎之化合物鍵結至彼作為巨環(固體含量：14.79%)。
此聚輪烷聚合物液體滴入正己烷溶劑中以使得聚合物沉澱，其經過濾以得到白色固體聚合物。
藉與合成例1和2相同的方法證實最終得到的聚輪烷聚合物液體中所含括的聚輪烷的1H NMR具有圖3所示的形狀[峰強度等可以不同]。
作為計算藉由與合成例1和2相同的方法鍵結至聚輪烷之巨環之以內酯為基礎的化合物之末端取代率之結果，最終得到的聚輪烷聚合物液體(固體含量：15%)的取代率接近約100%。
<實例1至2及比較例：光可固化的塗料組成物和硬塗覆膜之製造> 實例1 (1)光可固化的塗料組成物之製造
100重量份合成例1中得到的聚輪烷、100重量份六丙烯酸二季戊四醇酯、50重量份六丙烯酸季戊四醇酯、50重量份UA-200PA(多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)和10重量份光引發劑Irgacure-184與甲基乙基酮、乙酸乙酯、和乙酸丁酯的混合溶劑混合至固體含量為50%，以製造光可固化的塗料組成物(E1)。
(2)硬塗覆膜之製造
使用線棒(8號)，所得之光可固化的塗料組成物塗覆在TAC膜(厚度40微米)上。經塗覆的產物於90℃乾燥2分鐘，之後以UV於200毫焦耳/平方公分照射5秒以固化。經固化的產物在烘箱中於130℃加熱以製造5微米厚的硬塗覆膜。
實例2 (1)光可固化的塗料組成物之製造
藉與實例1相同的方法製造光可固化的塗料組成物(E2)，但使用合成例2中得到的聚輪烷。
(2)硬塗覆膜之製造
藉與實例1相同的方法製造硬塗覆膜，但使用光可固化的塗料組成物(E2)。
比較例 (1)光可固化的塗料組成物之製造
藉與實例1相同的方法製造光可固化的塗料組成物(CE)，但使用合成例3中得到的聚輪烷。
(2)硬塗覆膜之製造
藉與實例1相同的方法製造硬塗覆膜，但使用以上的光可固化的塗料組成物(CE)。
<實驗例：塗覆膜的性質之評估>
實例中得到之塗覆膜的性質之評估如下。
1.光學性質：使用濁度計(Murakami Co.Ltd HR-10)測定透光度和濁度。
2.耐刮性之測定：恆定載重施於鋼絨，於來回移動10次的同時造成刮痕，之後以肉眼觀察塗覆膜表面，測定在塗覆膜表面上未形成刮痕的最大載重以評估耐 刮性。
3.捲曲產生之測定：之前製造的硬塗覆膜切至尺寸為10公分*10公分，並置於有硬塗層面向上的玻璃板上。測定硬塗覆膜的四個邊緣距離玻璃板的高度，將平均值視為捲曲性質的指標。
4.硬度：在500克載重下測定鉛筆硬度。
測定結果示於下面的表1。
如表1所示者，證實分別使用實例1和2之組成物所製造的硬塗覆膜兼具有低濁度和高透光度，因此具有極佳的外觀性質，且以鋼絨分別在350克和400克的載重下不會產生刮痕，因此而具有極佳的耐刮性。
特別地，亦證實相較於比較例中得到的硬塗覆膜，分別使用實例1和2之組成物得到的硬塗覆膜具有高耐刮性，且相較於比較例，未產生捲曲(由在平坦表面上的捲曲程度不明顯證實)，並因此而得知因固化收縮而造成之捲曲或起皺的產生度極低。

Claims (16)

  1. 一種包含硬塗層之硬塗覆膜，其包含(a)包含有以內酯為基礎的化合物鍵結之巨環之聚輪烷(polyrotaxane)化合物，其中以(甲基)丙烯酸酯為基礎之化合物以40莫耳%至70莫耳%的比引至該以內酯為基礎的化合物末端，直鏈分子穿過該巨環及位於該直鏈分子的兩端並防止該巨環脫離之阻擋基團(blocking group)；和(b)黏合劑樹脂之交聯產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中引至該以內酯為基礎的化合物末端之該以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物之比為45莫耳%至65莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該巨環包括選自由α-環糊精、β-環糊精、和γ-環糊精所組成之群組中之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該以內酯為基礎的化合物藉直接鍵或C1-10直鏈或支鏈氧伸烷基鍵結至巨環。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該以內酯為基礎的化合物之殘基包括下面化學式1的官能基： 其中，化學式1中，m是2至11的整數，n是1至20的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物經由直接鍵、胺甲酸酯鍵、醚鍵、硫酯鍵或酯鍵鍵結至該以內酯為基礎的化合物的殘基。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該以(甲基)丙烯酸酯為基礎的化合物的殘基包括下面化學式2的官能基： 其中，化學式2中，R1是氫或甲基，和R2是C1-12直鏈或支鏈伸烷基、C4-20伸環烷基、或C6-20伸芳基。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該直鏈分子係以聚氧化烯為基礎的化合物或以聚內酯為基礎的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該直鏈分子的重量平均分子量為1000至50,000。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該阻擋基團包括選自由二硝基苯基、環糊精、金剛烷、三苯甲基、螢光黃、和芘基所組成之群組中之至少一種官能基。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該聚輪烷化合物的重量平均分子量為100,000至800,000。
  12. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該聚合 物樹脂選自由以聚矽氧烷為基礎的樹脂、以(甲基)丙烯酸酯為基礎的樹脂、以胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為基礎的樹脂、彼等的混合物、及彼等的共聚物所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中在1公斤載重下，該硬塗層的鉛筆硬度為5H或更高。
  14. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其另包含分散於(a)聚輪烷化合物和(b)黏合劑樹脂之交聯產物中之無機微粒。
  15. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其中該硬塗層的厚度為1至300微米。
  16. 如申請專利範圍第1項之硬塗覆膜，其另包含結合至硬塗層之聚合物樹脂基層。
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