TW201932537A - 硬化性樹脂組成物及自我修復性材料 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種硬化性樹脂組成物，其可給予具有更優良之自我修復性的硬化物。
解決課題之手段係關於一種硬化性樹脂組成物，其包含：(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；(2)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(但，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物除外)；(3)聚輪烷化合物；以及(4)聚合反應起始劑。

Description

硬化性樹脂組成物及自我修復性材料

發明領域
本發明涉及一種新穎的硬化性樹脂組成物及自我修復性材料。

發明背景
例如，用於a)汽車的內裝零件；b)電子設備、家電製品等外殼；c)地板、牆壁材料等建材；d)家具等的樹脂成形品，其表面需要具備耐刮性或抗刮性。例如，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等塑膠成形品中，除了抗刮性之外，為了賦予耐候性等而對表面施加塗覆處理等。其中，具備液晶、EL顯示裝置等顯示器的智慧型手機、手機等小型電子裝置容易出現細微的刮痕。尤其，當其顯示器出現大量細微刮痕時會變得難以用視覺辨認顯示器，而有導致使用上出現困難的疑慮。

因此，為了獲得不易出現這些細微刮痕的結構，可想到提高樹脂成形品本身或其塗層之硬度的方法，但若提高硬度，則樹脂成形品或塗層會變脆，且出現大量刮痕時會有裂痕產生而形成裂縫的情形。對此，近來已經有提出採用具有即使出現刮痕也會隨著時間經過而修復刮痕之性質(刮痕修復性)的材料。這種具有刮痕自我恢復能力的材料被稱為「自我修復材料」等。

例如，已經有提出例如，含有使含羥基(甲基)丙烯酸酯類化合物、多價異氰酸酯類化合物、及多元醇類化合物反應而得之氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物；及含有1個乙烯性不飽和基之單體的活性能量射線硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。將此硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化塗膜具有可承受實際使用水準的恢復性，且被認為可用作具有自我修復功能的塗布劑。
先行技術文獻
專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-141654號公報

發明概要
發明欲解決的課題
然而，專利文獻1之具有自我修復功能的塗布劑，一方面揭示有自我修復刮痕需要耗費之時間為數秒至20秒者，另一方面亦有需要數分至數小時者。作為工業產品之實用的自我修復刮痕時間估計為約數秒至1分鐘左右。從這點來看，專利文獻1之塗布劑依然有改進的餘地。

因此，本發明之主要目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其可給予具有更優良之自我修復性的硬化物。再者，本發明之另一目的為提供具有優良之自我修復性的材料。
用以解決課題的手段

本發明人有鑑於現有技術的問題進行廣泛研究，結果發現藉由採用由特定組成構成的組成物可實現上述目的而得以完成本發明。

亦即，本發明係涉及下述硬化性樹脂組成物及自我修復性材料。
1.一種硬化性樹脂組成物，其包含：
(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；
(2)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(但，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物除外)；
(3)聚輪烷化合物；以及
(4)聚合反應起始劑。
2.如前述第1項所記載之硬化性樹脂組成物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係至少為由含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與多價異氰酸酯化合物反應而得的化合物。
3.如前述第1項所記載之硬化性樹脂組成物，其中在硬化性樹脂組成物中之聚輪烷化合物的含有量為1至30重量%。
4.如前述第1項所記載之硬化性樹脂組成物，其復包含官能基當量為1000以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外的化合物。
5.如前述第4項所記載之硬化性樹脂組成物，其中多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的重量平均分子量為3000以下。
6.一種自我修復性材料，其係由如前述第1至5項中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物構成。
7.如前述第6項所記載之自我修復性材料，其馬氏硬度為50N/mm² 以上，且彈性變形功率為40%以上。
8.一種抗刮性產品，其特徵在於：產品最外表面的至少一部份或全部係由前述第6或7項所記載之自我修復性材料構成。
發明效果

根據本發明，可提供一種硬化性樹脂組成物，其可給予具有優良之自我修復性的硬化物(硬化膜)。

尤其，由於本發明之硬化性樹脂組成物係由包含聚輪烷化合物之特定組成所構成，因此其硬化物的自我修復速度相對較快，例如可在1分鐘之內(尤其在30秒內)癒合表面的刮痕。而且，本發明之硬化性樹脂組成物所製成的硬化物具有相對較高的硬度，並兼具原本具有不易出現刮痕的特性。因此，本發明之硬化性樹脂組成物可提供在相對性長期間內維持表面性狀(外觀等)的產品(抗刮性產品)。

此外，在本發明中，在併用特定之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情況，可提供與基材之密接性優良的硬化膜。尤其，當基材上之硬化膜在成形時、加工時等情形下，即使為被放置在高溫下(例如190℃以上)之後，亦可有效抑制與基材之密接性的降低。藉此，作為成形用之材料表面的保護層等，亦適用本發明之硬化性樹脂組成物(其硬化膜)。

具有如此特徵的本發明之硬化性樹脂組成物及其硬化物，適合使用於例如手機、觸控面板、光碟、音頻設備等特別要求表面之抗刮性的產品。

1.硬化性樹脂組成物
本發明之硬化性樹脂組成物(本發明組成物)，其特徵在於包含：
(1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(第1成分)；
(2)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(但，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物除外)(第2成分)；
(3)聚輪烷化合物(第3成分)；以及
(4)聚合反應起始劑(第4成分)。

另外，在本說明書中除非另有說明，否則將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯統稱為「(甲基)丙烯酸酯」，且將丙烯酸或甲基丙烯酸統稱為「(甲基)丙烯酸」。丙烯醯基或甲基丙烯醯基統稱為「(甲基)丙烯醯基」。丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基統稱為「(甲基)丙烯醯氧基」。氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物與氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物統稱為「氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物」。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(第1成分)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係具有(甲基)丙烯醯基與氨基甲酸酯鍵結的化合物，可使用已知或市售的化合物。此外，亦可使用藉由已知製法合成的化合物。適合使用例如使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與多價異氰酸酯化合物，依情況可加入多元醇化合物，進行反應而得的化合物。以下，說明關於成為此反應之原料的各個化合物。

含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物
含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物可舉出例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯等烷基之碳數為1至16(宜為1至12)的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；2-羥基乙基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、己內酯改性2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有1個乙烯性不飽和基的化合物；甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基3-(甲基)丙烯醯基-氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有2個乙烯性不飽和基的化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有3個乙烯性不飽和基的化合物等。這些可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

多價異氰酸酯化合物
多價異氰酸酯化合物可舉出例如甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、聚苯甲烷聚異氰酸酯、改性二苯甲烷二異氰酸酯、伸茬二異氰酸酯、四甲基伸茬二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳族類聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂族類聚異氰酸酯；氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙（異氰酸基甲基）環己烷等脂環類聚異氰酸酯，除此之外可舉出異氰酸酯的三聚體或多聚體(加成物、縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯)。這些可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

多元醇化合物
多元醇化合物可舉出例如脂族多元醇(A)、脂環族多元醇(B)、聚醚類多元醇(C)、聚酯類多元醇(D)、聚碳酸酯類多元醇(E)、聚烯烴類多元醇(F)、聚丁二烯類多元醇(G)、(甲基)丙烯酸類多元醇(H)、聚矽氧烷類多元醇(I)等。這些可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

脂族多元醇(A)可舉出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、二羥甲基丙烷、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等含有2個羥基的脂族醇類；木糖醇、山梨醇等糖醇類；甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等具有3個羥基的脂族醇類等。這些可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

脂環族多元醇(B)可舉出例如1,4-環己二醇、環己基二甲醇等環己二醇類；氫化雙酚A等氫化雙酚類；三環癸烷二甲醇等。這些可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

聚醚類多元醇(C)可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚五亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇等含有亞烷基結構的聚醚類多元醇，除此之外可舉出這些聚亞烷基二醇的隨機或嵌段共聚物。這些可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

聚酯類多元醇(D)可舉出例如多元醇與多元羧酸的縮聚物；環酯(內酯)的開環聚合物；多元醇、多元羧酸及環酯等3種成分製得的反應物等。這些可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

多元醇可舉出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己二醇類(1,4-環己二醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇、山梨醇等)等。

多元羧酸可舉出例如梭蘋果酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、膿膠酸、肥酸、栓酸、杜鵑花酸、皮脂酸、十二烷二酸等脂族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、對伸苯基二羧酸、偏苯三甲酸等芳族二羧酸等。

環酯可舉出例如丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。

聚碳酸酯類多元醇(E)可舉出例如多元醇與光氣的反應物、環狀碳酸酯(亞烷基碳酸酯等)的開環聚合物等。

聚碳酸酯類多元醇只要為在分子中具有碳酸酯鍵，且末端為羥基的化合物即可，例如可具有與碳酸酯鍵在一起的酯鍵。

聚烯烴類多元醇(F)可舉出由乙烯、丙烯、丁烯等烯烴的均聚物或共聚物構成飽和烴骨架，且在其分子末端具有羥基者。

聚丁二烯類多元醇(G)可舉出具有丁二烯之共聚物作為烴骨架，且在其分子末端具有羥基者。

聚丁二烯類多元醇亦可為在其結構中含有之全部或部分的乙烯性不飽和基被氫化的氫化聚丁二烯多元醇。

(甲基)丙烯酸類多元醇(H)可舉出在(甲基)丙烯酸酯之聚合物或共聚物分子內至少具有2個羥基者。這樣的(甲基)丙烯酸酯可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。

聚矽氧烷類多元醇(I)可舉出例如二甲基聚矽氧烷多元醇、甲基苯基聚矽氧烷多元醇等。

在這些多元醇化合物(A)至(I)中，為了抑制在將樹脂組成物硬化成為塗膜時的黏性，適合使用脂族多元醇或脂環族多元醇。另一方面，從賦予塗膜柔軟性的觀點來看，宜使用聚酯類多元醇、聚醚類多元醇或聚碳酸酯類多元醇。此外，多元醇化合物宜使用2官能基(羥基數為2)的多元醇，亦可進一步併用3官能基以上的多元醇。

如上述可藉由使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與多價異氰酸酯化合物，依情況可加入多元醇化合物，在適當觸媒的存在下於適當溫度進行反應，獲得在尤適宜之實施形態中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。這樣的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物亦可使用市售品。例如可舉出下列例子：日本合成化學股份有限公司製之紫光系列(「UV-7000B」、「UV-6640B」等)、DAICEL-ALLNEX股份有限公司製之EBECRYL系列(「EBECRYL9260」等)、DIC股份有限公司製之UNIDIC系列等。這些可單獨或將2種以上混合使用。亦可因應必要藉由適當選擇或組合這些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物而獲得具有期望之硬度與伸長率的硬化物。

通常本發明組成物中第1成分的含有量只要為30至80重量%左右即可，但尤其以35至75重量%為佳，其中又以40至70重量%為較佳。藉由設定在此數值範圍內，可獲得更優良的自我修復性。

單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(第2成分)
單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係可使用在分子內具有1個乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯化合物。因此，適合使用例如在分子內具有1個乙烯性不飽和基的單體(單官能單體)，其中前述乙烯性不飽和基係由乙烯基、丙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等代表的任一種。但，第2成分不包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

單官能單體可舉出例如脂族類的單官能單體、芳族類的單官能單體。這些可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。

脂族類單官能單體有含羥基脂族類單官能單體及不含羥基脂族類單官能單體。

含羥基脂族類單官能單體可舉出下列例子：含羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類單體(a)、含羥基己內酯改性(甲基)丙烯酸酯類單體(b)等。

不含羥基脂族類單官能單體可舉出下列例子：不含羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類單體(c)、不含羥基環氧烷改性(甲基)丙烯酸酯類單體(d)、含環氧基(甲基)丙烯酸酯類單體(e)、二羧酸衍生物之半酯型(甲基)丙烯酸酯類單體(f)、含脂環結構的(甲基)丙烯酸酯類單體(g)、含胺基的(甲基)丙烯酸酯類單體(h)等。

芳族類的單官能單體有含羥基芳族類單官能單體及不含羥基芳族類單官能單體。

含羥基芳族類單官能單體可舉出下列的例子：含羥基且含芳環(甲基)丙烯酸酯類單體(i)。

不含羥基芳族類單官能單體可舉出下列的例子：不含羥基含芳環(甲基)丙烯酸酯類單體(j)、環氧烷改性含芳環(甲基)丙烯酸酯類單體(k)等。

以下，分別說明關於上述(a)至(k)所示之各單體更進一步的具體例。

前述含羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類單體(a)可舉出例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等。

前述含羥基己內酯改性(甲基)丙烯酸酯類單體(b)可舉出例如己內酯改性2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等。

前述不含羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類單體(c)可舉出例如2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

前述不含羥基環氧烷改性(甲基)丙烯酸酯類單體(d)可舉出例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

前述含環氧基(甲基)丙烯酸酯類單體(e)可舉出例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等。

前述二羧酸衍生物之半酯型(甲基)丙烯酸酯類單體(f)可舉出例如2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基苯二甲酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸單酯等。

前述含脂環結構的(甲基)丙烯酸酯類單體(g)可舉出例如四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧環戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、環己烷螺-2-(1,3-二氧環戊烷-4-基）甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧雜環丁基甲基(甲基)丙烯酸酯等。

前述含胺基的(甲基)丙烯酸酯類單體(h)可舉出例如二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基(甲基)丙烯酸酯等。

含羥基且含芳環(甲基)丙烯酸酯類單體(i)可舉出例如2-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

不含羥基含芳環(甲基)丙烯酸酯類單體(j)可舉出例如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧機聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等。

前述環氧烷改性含芳環(甲基)丙烯酸酯類單體(k)可舉出例如苯酚環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基酚環氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基酚環氧乙烷環氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯等。

在本發明中，這些單官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，以脂族類的單官能單體為佳。尤其由於與第1成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性優良及變通性優良，因此以使用2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧環戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、環己烷螺-2-(1,3-二氧環戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等中至少1種為尤佳。

通常本發明組成物中第2成分的含有量只要為10至60重量%左右即可，但尤其以20至50重量%為佳，其中又以30至45重量%為較佳。藉由設定在此數值範圍內，可獲得更優良的自我修復性。

聚輪烷化合物(第3成分)
聚輪烷化合物係具有多個構成輪烷之至少任一個位點(尤其為3個位點)的化合物。

在此，輪烷基本上由a)環狀分子A；b)從該環狀分子A之環狀結構的環中穿過的線性分子B；及c)配置於該線性分子兩端，用以防止環狀分子A脫離的封端基C所構成。像這樣，藉由使線性分子B穿過環狀分子A形成的環，並使龐大的封端基(取代基)C鍵結至該線性分子B的兩端，而使環狀分子A具有不會從線性分子B脫離的結構。

聚輪烷係如上述具有多個構成輪烷的任一個位點，可舉出的典型例為在線性分子B上穿過多個環狀分子A，並使封端基C鍵結至線性分子B之兩端的結構(所謂的項鍊狀結構)。

環狀分子A
環狀分子A具有環或與其相近的形狀即可，通常採用環狀化合物等即可，但只要不妨礙本發明之效果，亦可不必為封閉的環。可使用例如，如英文字母的「C」一樣沒有完全封閉的環，亦可使用例如具有一端與另一端在從上下方向觀察時看起來像重疊在一起之螺旋結構的化合物。

在本發明中，環狀分子A適合使用例如將α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、冠醚、環芳、杯芳烴、環醯胺等(宜為α-環糊精、β-環糊精或γ-環糊精)作為基本骨架，並於該基本骨架導入至少1個可聚合性取代基的化合物。另外，環糊精係D-葡萄糖透過α-1,4糖苷鍵結形成環狀結構的環狀寡糖。6個D-葡萄糖結合而成的稱為α-環糊精，7個結合而成的稱為β-環糊精，8個結合而成的稱為γ-環糊精(以下統稱為環糊精)。

如上述在本發明中，當含有含可聚合性取代基之聚輪烷化合物的樹脂組成物硬化時，可聚合性取代基彼此會反應而交聯形成網狀聚合物。此網狀聚合物係交聯點可自由移動的環動高分子材料，或被稱為環動材料，已知會表現所謂的滑動彈性。因此，聚輪烷化合物被認為承擔將樹脂組成物硬化而成之硬化物的彈性，並且起到提升硬化物之自我修復性或抗刮性的作用。

環狀分子A係有1個或2個以上被包含在聚輪烷化合物1分子中。在聚輪烷化合物1分子中含有2個以上環狀分子A的情況，各環狀分子A可為彼此相同，亦可為不同。因此，例如將實施形態之聚輪烷化合物1分子作為整體來看，當在一環狀分子A1具有某可聚合性取代基，在其他環狀分子A2具有別的可聚合性取代基時，亦可為具有多個種類之可聚合性取代基的結構。

此外，在環狀分子A中包含可聚合性取代基的情況，1個環狀分子A可包含1個或2個以上的可聚合性取代基。在1個環狀分子A中包含2個以上可聚合性取代基的情況，各可聚合性取代基可為彼此相同，亦可為不同。在本發明中，理想情況係在1個環狀分子A中包含2個以上的可聚合性取代基。亦即，適合使用在1個環糊精中鍵結有2個以上可聚合性取代基而成的化合物。

可聚合取代基沒有特別限制，但尤以下述通式(1)所示的基為佳。亦即在本發明中，環狀分子A適合使用1個或2個以上彼此相同或不同之下述通式(1)：
[化1]

[式中，R₁ 為以下通式(2)：
[化2]

或以下通式(3)：
[化3]

(在此，R為相同或不同，且為氫或甲基，R’為相同或不同，且為碳數1至20的二價烴基)所表示的可聚合性取代基；
R₂ 為碳數2至10的二價烴基；
R₃ 為以下通式(4)：
[化4]

或以下通式(5)：
[化5]

(在此，R₄ 為碳數2至10的二價烴基)
所示的基；
n為1至10的數]
所示之基(可聚合性取代基)鍵結至環糊精的化合物。

在本說明書(尤其在上述通式(1))中，二價烴基係指從烴中除去2個氫分子而得的原子團，並指具有2個連接鍵的取代基。二價烴基可舉出亞烷基(烷二基)、亞環烷基(環烷二基)、亞芳基(芳二基)等亞烴基等。因此，在指碳數2之二價烴基的情況係指伸乙基(-CH₂ CH₂ -)，例如在指碳數6之二價烴基的情況係除了直鏈或支鏈伸己基(-C₆ H₁₂ -)、伸環己基(-C₆ H₁₀ -)、伸苯基(-C₆ H₄ -)等之外，亦包含如以下通式；
[化6]

所示之甲基伸環戊基等。

如上述通式(1)所示的基係如前述，可有1個或2個以上鍵結至環糊精。在鍵結有2個以上上述通式(1)所示之基的情況，這些基可為彼此相同或不同。因此，R₁ 為上述通式(2)或通式(3)所表示之可聚合性取代基的通式(1)的基可僅有任一個鍵結至環糊精，亦可兩者皆鍵結至環糊精。

另外，在上述通式(1)中，由於取代可聚合性取代基的R為氫或甲基，因此可聚合性取代基係於其一部分包含丙烯醯基或甲基丙烯醯基的取代基。此外，在上述通式(1)中，在可聚合性取代基中包含2個以上的R或R’的情況，這些可為彼此相同或不同。

再者，從存在於上述通式(3)所表示之基的R₃ 係以下通式(4)：
[化7]

或以下通式(5)：
[化8]

所表示之基的事實可明顯看出，上述通式(1)所表示的基係具有藉由與原本存在於環糊精之羥基鍵結而形成的結構。在此情況，根據環糊精中存在的羥基總數，R₁ 為上述通式(2)或通式(3)所表示之基的通式(1)所表示的基，亦即具有可聚合性取代基之通式(1)所表示的基係取代40%以上，尤以取代40至100%為佳。

線性分子B
線性分子B沒有特別限制，可舉出例如a)聚乙二醇；b)聚醯胺或c)具有如烷基鏈般，多個原子鍵結成長鏈形狀的分子等。

線性分子B的分子量(重量平均分子量)亦沒有限制，但通常為10000至50000左右，尤以使用10000至30000的線性分子為佳。因此，可使用例如分子量為10000至50000(宜為10000至30000)的聚乙二醇。

封端基C
封端基C係龐大的取代基，其發揮制動器或帽蓋的作用，用以封閉線性分子B的兩端，使環狀分子A不會從穿過該環狀分子A之環狀結構的線性分子B上脫落。

封端基C沒有特別限定，但可舉出例如金剛烷基、二硝基苯基、環糊精基、螢光素基、三苯甲基、蒽基、芘基等。在實施形態之聚輪烷化合物1分子中含有2個封端基C。在此情況，2個封端基C可為彼此相同，亦可為不同。

本發明之第3成分的聚輪烷化合物係如前述可使用已知或市售品。市售品可舉出例如產品名「SM3403P」、「SM2403P」、「SM1303P」、「SA3403P」、「SA2403P」、「SA1303P」(皆為Advanced Softmaterials股份有限公司製)等。此外，亦可使用藉由已知製造方法製造的聚輪烷化合物。例如可藉由在使線性分子穿過環狀分子後，將封端基鍵結至線性分子兩端的方法來製造聚輪烷化合物(參照例如國際公開WO2014/045921等)。

通常本發明組成物中第3成分的含有量只要為1至30重量%左右即可，但尤其以1至20重量%為佳，其中又以1.5至15重量%為較佳。藉由設定在此數值範圍內，可獲得更優良的自我修復性。

聚合反應起始劑(第4成分)
聚合反應起始劑係會回應光或輻射之照射、加熱等刺激，使具有可聚合性取代基的化合物開始進行聚合反應的化合物。在本說明書中，從廣義上來說，藉由接觸水分觸發反應的濕氣硬化催化劑。在本發明中以使用藉由紫外線、電子束、可見光等光的照射觸發聚合反應的光聚合反應起始劑為佳。

光聚合反應起始劑可使用藉由光的照射產生自由基活性物種的自由基型光聚合反應起始劑(例如乙醯苯、二甲氧基苄基、二苯甲醯基、苯偶姻、二苯甲酮、苯甲醯安息香酸、雙(二甲基胺基)二苯甲酮、雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氯噻吨酮、乙基蒽醌等)；能夠產生陽離子活性物種的陽離子型光聚合反應起始劑(例如雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、雙(4-氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓六氟磷酸酯、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、4-硝基苯四氟硼酸重氮鹽等)、能夠產生陰離子活性物種的陰離子型光聚合反應起始劑(苯乙酮-O-苯甲醯肟、環己基胺甲酸酯、1,2-雙(4-甲氧基苯基)-2-氧代乙基、尼非待平(nifedipine)等)。這些可單獨或將2種以上混合使用。

像這樣的光聚合反應起始劑係可使用市售品。可使用例如IRGACURE系列(BASF Japan)等市售品。更具體而言可使用IRGACURE 184-(1-羥基環己基苯基酮)、IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)、IRGACURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦)、Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)等。

本發明組成物中第3成分的含有量可因應所使用之聚合反應起始劑的種類適當設定，但通常只要為1至10重量%左右即可，尤其以2至5重量%為佳。藉由設定在此數值範圍內，可獲得更優良的自我修復性。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(第5成分)
在本發明中，亦可因應必要包含官能基當量為1000以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(第5成分)。藉此，可提供與基材之密接性更優良的抗刮性硬化膜。

尤其藉由使其包含第5成分的方式，可提供即使受熱也難以從基材剝離的抗刮性硬化膜。本發明組成物可藉由以塗布液等形態塗布至基材，並使其硬化的方式形成作為保護層的塗膜。一般而言，形成在基材上的硬化膜，有時會因之後的熱歷史而使基材與硬化膜之間的密接性出現隨時間經過而降低的情形。對此，藉由併用具有特定官能基當量之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的方式，可有效抑制像那樣在加熱後可能發生的密接性降低。更詳細而言，即使在成形或加工時暴露於190℃以上的高溫之後，亦可維持很高的密接性。

在本發明中，官能基當量為1000以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在形式上有相當於第1成分及第5成分兩者的情形，在這樣的情形下令該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為第5成分。亦即在包含第5成分的情況，本發明中的組成會變成併用1)官能基當量為1000以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(第5成分)與2)不屬於官能基當量為1000以下之多官能(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(第1成分)。因此，亦適合採用例如併用1)官能基當量為1000以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(第5成分)與2)官能基當量超過1000之氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(第1成分)的組成。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物只要具有2個以上的自由基聚合性官能基便無特別限制。像這樣的官能基可舉出例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。

更具體而言，2官能之(甲基)丙烯酸酯可舉出例如2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

此外，3官能以上之(甲基)丙烯酸酯可舉出例如乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性參-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。

其他，只要官能基當量為1000以下，且為2官能以上，亦可使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。如前述，由於這樣的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係第5成分，因此另外使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(不屬於第5成分的化合物)作為第1成分。

如上述的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可使用已知或市售品。此外，這些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可使用1種或2種以上。

另外在本發明中，藉由使用官能基當量在1000以下之特定範圍的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可進一步提高密接性(特別為加熱後的密接性)。即使在這些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，亦以官能基當量為145至1000的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為佳，尤其以官能基當量為150至900的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。藉由使用具有如此範圍之官能基當量的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可在提高自我修復性的同時，更有效地提高加熱密接性。

另外在本發明中，官能基當量係指官能基每莫耳的分子量。這可以藉由將多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的重量平均分子量除以官能基數的方式求得。

在本發明組成物中包含上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情況，通常本發明組成物中之上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含有量只要為1至30重量%左右即可，但尤其以5至25重量%為佳。藉由設定在此數值範圍內，可獲得更高的加熱後密接性。

其他成分
本發明組成物可在不妨礙本發明效果的範圍內含有其他成分。例如適當調配通常包含在樹脂組成物中的添加劑。可舉出例如表面調整劑(調平劑等)、染料、顏料、塑化劑、填料、充填物、分散劑、防腐劑、消光劑、抗靜電劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、去汙劑、抗結塊劑、抗菌劑等。

本發明組成物的性質
本發明組成物係上述所示之各成分的混合物，但其性質不受限制，通常可以以塗布液(液體)的形態使用。亦即，本發明含有溶劑，且包含液狀的本發明組成物。另一方面，本發明組成物即使為無溶劑形態亦可使用。在無溶劑的情況，本發明組成物亦以液狀為佳。

在塗布液中，構成本發明組成物之成分的一部分或全部可溶解在溶劑中，亦可分散而不溶解。尤其在本發明中期望為各成分溶解在溶劑中的溶液。

溶劑沒有特別限制，可使用例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑；二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚等醚類溶劑；甲苯、二甲苯等芳族類溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類溶劑等的各種有機溶劑。尤其在本發明中，從密接性等觀點來看，以使用酮類溶劑為佳。

在使用溶劑的情況，其使用量不受限制，例如在固體含量為50至90重量%的範圍內，可因應使用成分等的種類、期望的黏度等適當設定。例如在令塗布液為糊狀的情況，只要將固體含量設定成較多即可。

2.硬化性樹脂組成物的製造
本發明組成物可藉由均勻混合前述「1.硬化性樹脂組成物」所示之各成分的方式調製。在混合時的混合順序等沒有特別限制，可採用任意的順序。混合可使用混合器、捏揉機等已知或市售的裝置進行。混合的氣體環境亦無特別限制，通常只要在常溫、常壓下混合各成分即可。

3.硬化性樹脂組成物的使用(硬化物的製造)
本發明組成物一般而言可透過包含成形本發明組成物之步驟與使成形體硬化之步驟的方法使用。亦即，本發明之硬化物可藉由這樣的方法製造。更具體而言，適合藉由例如下列方法製造，其方法包含1)使液狀之本發明組成物的塗膜形成於基材上的步驟(第1步驟)；2)使前述塗膜硬化的步驟(第2步驟)。

第1步驟
在第1步驟中，使液狀之本發明組成物的塗膜形成於基材上。例如藉由將液狀之本發明組成物塗布在基材上，可適當形成塗膜。

液狀之本發明組成物係如前述，藉由在本發明組成物中含有適合的有機溶劑，可調製出具有期望黏度的塗布液。

基材沒有特別限制，例如除了玻璃、塑膠、金屬、陶瓷等的片材或薄膜之外，可使用這些的複合材料片材或薄膜。在本發明中，尤其從與基材的密接性的觀點來看，適合在塑膠上形成硬化膜。塑膠可舉出例如丙烯酸類(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚酯類(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯等)、纖維素類(玻璃紙、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等)、氯乙烯類(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等)等，除此之外還可舉出聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、聚醯胺樹脂等。片狀或膜狀基材的厚度沒有特別限制，但可因應用途、使用形態等適當設定。例如可設定成10μm至1cm的範圍，但不限於此。

塗布液的塗布方法亦無限制，可藉由例如刮刀法、棒塗法、浸漬法、空氣噴塗法、輥刷法、輥塗法等已知的塗布法適當進行。

塗布量例如只要為可成為期望之硬化膜厚度的量即可，通常所獲得硬化膜的厚度可適當設定在1至50μm左右的範圍內(宜為3至15μm的範圍內)。

藉由塗布形成的塗膜可因應必要進行乾燥。在進行乾燥的情況，自然乾燥或強制乾燥(加熱乾燥)皆可。在進行加熱乾燥的情況，只要在不會對基材薄膜產生壞影響的範圍內即可。例如可在約70至120℃左右下進行加熱。

第2步驟
在第2步驟中，將第1步驟中獲得的塗膜硬化。藉此，可獲得預定的硬化物(硬化膜)。

使膜制物硬化的方法沒有特別限制，可採用藉由加熱的方法、藉由輻射(活性能量射線)硬化、藉由濕氣硬化等任一種方法。此外，亦可組合使用這些方法。

藉由加熱的方法只要加熱到足以使聚合反應起始劑裂解，並分別與氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及聚輪烷化合物中所含有之可聚合性取代基互相反應的溫度為止即可。雖然也與所使用之聚合反應起始劑或有機溶劑的種類及量有關，但通常可藉由加熱到80至150℃，宜藉由加熱到90至150℃左右，使反應順利進行且使有機溶劑蒸發。樹脂組成物的加熱除了可藉由例如燃燒器、烘箱等加熱裝置進行加熱之外，還可藉由以乾燥器等熱風進行的加熱方法來進行。

亦可藉由照射輻射形成硬化物。可使用任何輻射，只要其具有足以裂解聚合反應起始劑的能階即可。輻射可舉出電磁輻射或粒子輻射，尤其以使用紫外光、紅外光、可見光、遠紅外光等為佳。

在藉由濕氣硬化時，藉此形成的硬化物會很牢固，在作為硬化物原料之樹脂組成物與基材之間會產生結合。亦即，藉由將本發明組成物塗布至基材，並使其與空氣中的水分接觸，亦適合形成硬化物(硬化膜)。

尤其在本發明中，從可相對容易地進行硬化的觀點來看，適合使用藉由紫外線進行的硬化方法。在照射紫外線的情況，可舉出例如高壓水銀燈、摻鐵金屬鹵素燈、鎵燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線雷射、LED等。因此，可使用具備這些的已知或市售之裝置來進行硬化。

在照射紫外線的情況，可照射例如波長範圍在100至400nm左右，能量為100至5000mJ/cm² 的紫外線，但不受限於此。

在第2步驟中硬化膜形成於基材上的情況，可因應必要將硬化膜從基材薄膜剝離並回收，或者可直接使用由上述基材薄膜及硬化膜構成的積層體來製造膜制物。此外，如後述3所示，亦可使用包含硬化膜與其他層的積層體。

4.自我修復性材料
本發明包含由本發明組成物之硬化物構成的自我修復性材料(本發明材料)。亦即，可使用在前述「3.硬化性樹脂組成物的使用」所獲得的硬化物(硬化膜)作為自我修復性材料。

本發明材料通常以膜狀(薄膜狀)的形態提供，但此時的厚度沒有特別限制，可因應基材的種類、期望的抗刮性等適當設定。例如可設定在1至50μm的範圍內，但不限於此。

由於本發明材料具有高硬度，因此原本就具有難以被刮傷的特徵。更具體而言，馬氏硬度(HMs)通常為50N/mm² 以上，但尤以100N/mm² 以上為佳，其中又以150N/mm² 以上為較佳。馬氏硬度的上限值沒有限定，但通常為170N/mm² 左右。馬氏硬度係所謂刮痕硬度的指標，此硬度的值高表示抗刮痕的強度高。

再者，由於本發明材料對變形的抵抗性亦高，因此從這點來看也不容易出現刮痕。更具體而言，作為變形程度指標的按壓深度hmax係0.5以下，宜為0.4以下。hmax的下限值沒有特別限定，通常為0.3左右。

此外，本發明材料具有即使被刮傷亦能藉由自我恢復力修復刮痕的功能。更具體而言，根據謀求難以被刮傷與刮痕之自我修復性兩者之平衡的觀點，彈性變形功率(η_IT )通常為40%以上，尤以50%以上為佳。彈性變形功率的上限值不受限制，通常為70%左右。彈性變形功率係指在使兼具黏性與彈性之黏彈性體變形時，彈性變形功在整體變形功中所佔的比例。這裡的整體變形功係塑性變形功與彈性變形功的和。例如，彈性變形功率為100%的物質係指不會進行塑性變形(蠕變)，可完全從變形中恢復原狀的物質。亦即，彈性變形功率的值係從變形恢復原狀之容易程度的指標。

因此，本發明材料在與將包含常規的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與含有1個乙烯性不飽和基之單體的硬化性樹脂組成物硬化而得的塗層比較之下，在具有難以被刮傷之硬度的同時亦具有高度的自我修復性。如上所述，實施形態的自我修復性材料係將構成成份含有聚輪烷化合物的樹脂組成物硬化而得的材料。由於聚輪烷化合物含有如上述的可聚合性取代基，因此可與氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物及單官能(甲基)丙烯酸酯化合物彼此交聯。藉由在樹脂組成物中加入聚輪烷化合物，可形成交聯度更高的硬化塗膜。因此，所獲得硬化塗膜的表面硬度會變得更高，硬化塗膜會變得更難以被刮傷。另一方面，如上述，聚輪烷化合物中的環狀分子A的環部分，可在所形成之高分子鏈的網上滑動。像這樣，藉由存在具有某種程度高自由度之環狀分子A的部分，所獲得之自我修復性材料可發揮恢復到原本形狀的力量(恢復力)。亦即，本發明之自我修復性材料係因為具有可聚合性取代基之聚輪烷化合物進行交聯，而兼具難以被刮傷的硬度，及即使出現刮痕亦可立刻恢復的自我修復性。

5.包含自我修復性材料的抗刮性產品
本發明係包含一種抗刮性產品，其特徵在於：產品最外表面的至少一部份或全部為以本發明之自我修復性材料構成。

成為本發明材料之適用對象的產品，除了最終產品(完成品)之外，其零件/構件、附件等皆包含在內。

本發明產品係除了在產品本體的一部分或全部以本發明材料構成的情況以外，包含除了產品本體之外在其產品表面的一部分或全部形成有本發明材料製成之表面層(保護層)的情況等。

在產品本身以本發明材料構成的情況，本發明材料可構成產品的一部分，亦可構成整個產品。在這種情況下，可提供將本發明材料(硬化膜)作為構成構件組裝在內的產品。在將本發明材料組裝在內的情況，例如除了接著劑、黏著劑、膠帶等之外，還可適當地使用螺絲等固定手段。

在產品表面形成本發明材料之保護層的情況，可透過前述「3.硬化性樹脂組成物的使用」之「第1步驟」所示的塗布方法，藉由將本發明組成物(塗布液)塗布在預先準備好的產品本體表面的一部分或全部並使其硬化，而可形成硬化膜構成的保護層。在這樣的情況，可在產品與保護層之間，因應必要適當設置底漆層、接著劑層、熱封層等。

產品本體沒有特別限制，例如除了個人電腦、智慧型手機、手機、光碟、音響設備等各種電子設備、家電製品等之外，還可適用於醫療設備、汽車內裝零件、光學設備等廣泛領域的產品。尤其適合將本發明材料使用在如顯示構件、光學構件、鏡構件等要求透明性的產品上。
[實施例]

以下表示實施例及比較例，並更具體說明本發明的特徵。然而，本發明的範圍不受實施例限制。

實施例1
以作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之日本合成化學股份有限公司製的紫光UV-7000B(黏度：15000至25000mPa‧s/60℃，重量平均分子量：3500g/mol，官能基數：2至3，鉛筆硬度2B)為48.1重量%、作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學股份有限公司製的VISCOAT#190(乙基卡必醇丙烯酸酯，黏度：2.9mPa‧s，Tg：-67℃)為46.2重量%、作為聚輪烷化合物之Advanced Softmaterials股份有限公司製的SeRM超級聚合物SA-2403P(線性分子分子量：20000，可聚合性官能基：丙烯醯基，分子量：60萬，丙烯酸當量：1100g/eq.，50%甲基乙基酮溶液)為1.9重量%(固體重量)、作為聚合反應起始劑之IRGACURE 184(BASF Japan股份有限公司製)為3.8重量%的方式進行混合，並藉由將作為溶劑之甲基乙基酮以相對於這些固體100重量份混合133.54重量份的方式，調製溶劑稀釋型樹脂組成物(塗布液)。

實施例2至8及比較例1至5
除了將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及聚輪烷化合物的含有量改變為表1所示的數值以外，以與實施例1相同的方式調製樹脂組成物(塗布液)。
另外，各實施例及比較例中之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含有量係96.2重量%-(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含有量)-(聚輪烷化合物的含有量)。例如，實施例2之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含有量係96.2重量%-(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的含有量48.1重量%)-(聚輪烷化合物的含有量4.8重量%)=43.3重量%。

試驗例1
使用各實施例及各比較例中得到的樹脂組成物進行其硬化物的評價。

(1)硬化塗膜的製作
準備丙烯酸樹脂板(膜厚：1mm，Engineering Test Service股份有限公司製)作為基材。藉由棒塗法將前述塗布液以理論塗膜厚度成為13.7μm的方式塗布在此基材的表面。將其放入烘箱以90℃乾燥1分鐘除去溶劑，接著照射紫外線(累積光量：500mJ/cm² )使樹脂組成物硬化而形成硬化塗膜。像這樣獲得用於以下評價的試驗片。

(2)硬化塗膜之自我修復性的評價
用黃銅刷(載荷500g)在硬化塗膜表面來回刷5次後，目測觀察刮痕的產生與刮痕的恢復，並測量直到刮痕全部修復為止的時間(修復時間)。將其結果表示於表1。

另外，表1中縮寫的意義如下：
‧SA2403P：SeRM超級聚合物，產品明「SA2403P」(Advanced Softmaterials股份有限公司製)
‧UV-7000B：紫外線硬化型氨基甲酸酯丙烯酸酯，產品名「UV-7000B」(日本合成化學股份有限公司，鉛筆硬度2B)另外，鉛筆硬度係表示使該單體聚合所獲得之樹脂的硬度。
‧VISCOAT#190：乙基卡必醇丙烯酸酯，產品名「VISCOAT#190」(大阪有機化學股份有限公司製)

[表1]

從表1的結果可明顯看出，由含有特定量之聚輪烷化合物之本發明組成物形成的硬化塗膜可在1分鐘內(尤其在30秒內)自我修復。由於先前說明的環狀分子部分的滑動效果等，得知可藉由在本發明之樹脂組成物中含有預定量的聚輪烷化合物，提升硬化塗膜的自我修復性(刮痕修復性)。

試驗例2
藉由奈米壓痕法測量硬化塗膜的硬度。使用動態超微硬度計(島津製作所製「DUH-211S」)進行負載-除去試驗，測量硬化塗膜的馬氏硬度(HMs)及彈性變形功率(η_IT )。該測量係在不受母材硬度的影響下測量薄膜的硬度，且可即時測量三角錐形壓頭造成的載荷與按壓深度之間的關係以評價表面物性。

用於測量的硬化塗膜係以如下的方式形成。用以下的比例混合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(紫光UV-7000B，日本合成化學股份有限公司製)、單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(乙基卡必醇丙烯酸酯(VISCOAT#190，大阪有機化學股份有限公司製))、聚輪烷化合物(SA-2403P，Advanced Softmaterials股份有限公司製、及聚合反應起始劑(IRGACURE，BASF Japan股份有限公司製)，並藉由將作為溶劑之甲基乙基酮以相對於這些固體100重量份混合133.54重量份的方式，調製溶劑稀釋型樹脂組成物(塗布液)。將所獲得的樹脂組成物以與前述試驗例1(1)相同的方式獲得硬化塗膜(厚度：約10μm)。另外，聚輪烷化合物的比例以固體重量表示。

硬化塗膜1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物：單官能(甲基)丙烯酸酯化合物：聚輪烷化合物：聚合反應起始劑=96.2：0：0：3.8重量%
硬化塗膜2：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物：單官能(甲基)丙烯酸酯化合物：聚輪烷化合物：聚合反應起始劑=48.1：48.1：0：3.8重量%
硬化塗膜3：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物：單官能(甲基)丙烯酸酯化合物：聚輪烷化合物：聚合反應起始劑=48.1：43.3：4.8：3.8重量%

[表2]

另外，表2中的hmax表示按壓載荷Fmax(最大載荷)下的按壓深度，HMs表示包含塑性變形與彈性變形的馬氏硬度，η_IT 表示彈性變形功率。

如表2所示，可得知氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物與單官能(甲基)丙烯酸酯化合物構成的硬化塗膜2具有高η_IT 值，雖然變形後恢復的速度快，但按壓造成的變形程度也大(hmax)。

包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及聚輪烷化合物的硬化塗膜3，其η_IT 值較硬化塗膜1大，且較硬化塗膜2小。此外，硬化塗膜3具有最小的hmax值，對於按壓載荷不易變形。像這樣，使含有聚輪烷化合物之樹脂組成物硬化而成的硬化塗膜不易變形，且變形後的恢復力亦會提升。亦即，由於本發明由來的硬化塗膜在具備優良之自我修復性的同時兼具高抗刮性，因此可理解適合用作保護塗層等。

實施例9至24
除了使用表3所示之組成來調合各成分以外，以與實施例1相同的方式調製樹脂組成物(塗布液)。另外，表3中各成分的含有量係固體的「重量份」，「PR」表示聚輪烷化合物。此外，溶劑項目中的「原料來源」係表示作為第1成分至第5成分被使用後在產品中所含有之溶劑的總含量。

此外，在表4中分別表示表3中所示之多官能(甲基)丙烯酸化合物的官能基數、重量平均分子量、及官能基當量。

[表3]

[表4]

另外，表3至表4中縮寫的意義如下：
‧UV-7000B：氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，產品名「UV-7000B」(日本合成化學股份有限公司製)
‧UV-6640B：氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，產品名「UV-6640B」(日本合成化學股份有限公司製)
‧4HBA：4-羥基丁基丙烯酸酯(單官能(甲基)丙烯酸酯化合物)
‧CBA：乙基卡必醇丙烯酸酯(單官能(甲基)丙烯酸酯化合物)，產品名「VISCOAT#190」，大阪有機化學股份有限公司製)
‧THFA：四氫糠基丙烯酸酯(單官能(甲基)丙烯酸酯化合物)
‧SA1303P：聚輪烷化合物，產品名「SA1303P」(Advanced Softmaterials股份有限公司，50%MEK溶液)
‧SA2403P：聚輪烷化合物，產品名「SA2403P」(Advanced Softmaterials股份有限公司，50%MEK溶液)
‧A200：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，產品名「A200」(新中村化學工業股份有限公司製，NK ESTER系列)
‧AGLY9E：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，產品名「AGLY9E」(新中村化學工業股份有限公司製，NK ESTER系列)
‧AGLY20E：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，產品名「AGLY20E」(新中村化學工業股份有限公司製，NK ESTER系列)
‧ATM35E：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，產品名「ATM35E」(新中村化學工業股份有限公司製，NK ESTER系列)
‧APG700：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，產品名「APG700」(新中村化學工業股份有限公司製，NK ESTER系列)
‧A-PTMG-65：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，產品名「A-PTMG-65」(新中村化學工業股份有限公司製，NK ESTER系列)
‧A-9300-1CL：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，產品名「A-9300-1CL」(新中村化學工業股份有限公司製，NK ESTER系列)
‧UV-7550B：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，產品名「UV-7550B」(日本合成化學股份有限公司製)
‧ADODN：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，產品名「ADODN」(新中村化學工業股份有限公司製，NK ESTER系列)
‧ATM4E：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，產品名「ATM4E」(新中村化學工業股份有限公司製，NK ESTER系列)
‧BYK-377：矽類表面調整劑，產品名「BYK-377」(BYK製)
‧IC184：聚合反應起始劑，產品名「IRGACURE 184」(BASF Japan股份有限公司製)
‧MEK：甲基乙基酮(溶劑)

試驗例3
使用表3所示之各樹脂組成物(塗布液)，分別進行下述所示的評價，將其結果表示於表3。

(1)自我修復性薄膜的製作
準備下述所示之薄膜作為基材。藉由棒塗法將前述塗布液以理論塗膜厚度成為13.7μm的方式塗布在此基材的表面。將其放入烘箱以90℃乾燥1分鐘除去溶劑，接著照射紫外線(累積光量：500mJ/cm² )使樹脂組成物硬化而形成硬化塗膜。像這樣分別獲得用於以下評價的試驗片。在此，令使用薄膜A的試驗片為試驗片A，令使用薄膜B的試驗片為試驗片B，令使用薄膜C的試驗片為試驗片C。
薄膜A：產品名「Iupilon Film DF02U」(PMMA/PC薄膜，膜厚300μm，Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司製)
薄膜B：產品名「COSMOSHINE A4100」(PET薄膜，膜厚100μm，東洋紡股份有限公司製)
薄膜C：丙烯酸樹脂板(膜厚1mm，Engineering Test Service股份有限公司製)

(2)自我修復性薄膜的評價
(2-1)加熱後密接性
加熱至自我修復性薄膜(試驗片A)的表面溫度為215℃，維持1分鐘後進行冷卻。對於進行過如此處理的試驗片A，在藉由交叉切割法進行密接性試驗後測量塗膜殘留在薄膜上的方塊數(個數)。令試驗前的方塊總數為100個(長10×寬10)。
(2-2)自我修復性
用黃銅刷(載荷500g)在自我修復薄膜(試驗片C)上來回刷5次後，目測觀察刮痕的產生與刮痕的恢復，並測量直到該刮痕全部修復為止的時間(修復時間)。
(2-3)抗刮性
在鋼絲絨#0000上施加250g/cm² 的載荷對自我修復薄膜(試驗片A)來回摩擦10次，並使用霧度計測量霾值(單位：%)。
(2-4)伸長率
對自我修復薄膜(試驗片B)進行拉伸試驗(樣品尺寸：200mm×10mm，夾具間距離：110mm，拉伸速度：50mm/分)，並以目測測量在塗膜上產生裂痕時的斷裂伸長率(單位：%)。

從表3的結果可明顯看出，藉由併用特定的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(第5成分)，其加熱後的密接度與沒有使用該化合物的情況(參考例1)相比會較高。亦即，可得知由包含特定多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之本發明組成物形成的硬化物(薄膜)係在具有優良之自我修復性的同時亦可發揮高性能的加熱後密接性。

Claims (8)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其包含： (1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物； (2)單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(但，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物除外)； (3)聚輪烷化合物；以及 (4)聚合反應起始劑。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係至少為由含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與多價異氰酸酯化合物反應而得的化合物。
3. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中在硬化性樹脂組成物中之聚輪烷化合物的含有量為1至30重量%。
4. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其進一步包含官能基當量為1000以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外的化合物。
5. 如請求項4之硬化性樹脂組成物，其中多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的重量平均分子量為3000以下。
6. 一種自我修復性材料，其係由如請求項1至5中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物構成。
7. 如請求項6之自我修復性材料，其馬氏硬度為50N/mm² 以上，且彈性變形功率為40%以上。
8. 一種抗刮性產品，其特徵在於：產品最外表面的至少一部份或全部係由請求項6或7之自我修復性材料構成。