JP7061531B2 - 硬化性樹脂組成物及び自己修復性材料 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な硬化性樹脂組成及び自己復性材料に関する。
例えばａ）自動車の内装部材、ｂ）電子機器、家電製品等の筐体、ｃ）床、壁材等の建材、ｄ）家具等に用いられる樹脂成形品は、表面の耐傷性又は耐擦傷性を備えていることが必要とされている。例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック成形品においては、耐擦傷性のほか、耐候性等を付与するために表面にコーティング処理等が施されている。この中でも、液晶・ＥＬ表示装置等のディスプレイを備えるスマートフォン、携帯電話等の小型電子機器は、細かな傷がつきやすい。とりわけ、そのディスプレイに多数の細かな傷がつくと、ディスプレイが視認しづらくなり、使用上の支障をもたらすおそれがある。
このため、このような細かな傷がつくにくい構造とするために、樹脂成形品自体又はそのコーティング層の硬度を高める方法が考えられるが、硬度を大きくすれば、それだけ樹脂成形品又はコーティング層が脆くなり、多数の傷がつくとクラックが発生して割れが発生することがある。これに対し、最近では、傷がついても時間の経過に伴って傷が修復するような性質（傷修復性）をもつ材料を採用することが提案されている。このような傷の自己復元能力を有する材料は「自己修復性材料」等と呼ばれている。
例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、多価イソシアネート系化合物、及びポリオール系化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物と；エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーと；を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。この硬化性樹脂組成物を硬化させて得た硬化塗膜は、実用性に耐えうるレベルの復元性を有し、自己修復機能を持つコーティング剤として使用可能であるとされている。
しかしながら、自己修復性の硬化膜は、硬化膜が本来有する弾性を利用して傷を修復するものであるため、その修復能力に限界がある。このため、比較的細かな傷に対して自己修復性を有しているとしても、例えば深くえぐり取られたような傷を修復することは困難である。
このため、そのような深い傷をつきにくくするため、硬化膜自体に耐擦傷性を付与する方法が考えられる。ところが、ポリロタキサン化合物を含む硬化膜は、本来的に比較的軟らかいものであるため、硬度を高めることは困難である。他方、フィラーを含有させる方法もあり得るが、一般に適当とされている含有量を配合させても、ポリロタキサン化合物を含む硬化膜において所望の耐擦傷性を発現させることは困難である。このため、たとえ細かな傷を修復できたとしても、深い傷が修復されずに残存する結果、例えば透明性をもつ硬化膜においてはその透明性が経時的に低下し、所望の性能、商品価値等が維持できなくなる。
従って、本発明の主な目的は、より優れた自己修復性を有するとともに高い耐擦傷性をもつ硬化膜を与えることができるポリロタキサン化合物含有樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる組成物を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物及び自己修復性材料に係る。
１． 硬化性の樹脂組成物であって、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（２）単官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）、
（３）ポリロタキサン化合物、
（４）重合開始剤及び
（５）無機系微粒子
を含み、かつ、
前記の無機系微粒子が樹脂組成物中０．１～４重量％含まれる、
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
２． ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、少なくとも水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させてなる化合物である、前記項１に記載の硬化性樹脂組成物。
３． 硬化性樹脂組成物中におけるポリロタキサン化合物の含有量が１～３０重量％である、前記項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４． 官能基当量が１０００以下である多官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含み、かつ、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は前記多官能（メタ）アクリレート化合物以外の化合物である、前記項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５． 多官能（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が３０００以下である、前記項４に記載の硬化性樹脂組成物。
６． 無機系微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、前記項１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７． 前記項１～６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化体からなる自己修復性材料。
８． 少なくとも製品の最表面の一部又は全部が前記項７に記載の自己修復性材料で構成されていることを特徴とする耐擦傷性製品。
１． 硬化性の樹脂組成物であって、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（２）単官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）、
（３）ポリロタキサン化合物、
（４）重合開始剤及び
（５）無機系微粒子
を含み、かつ、
前記の無機系微粒子が樹脂組成物中０．１～４重量％含まれる、
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
２． ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、少なくとも水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させてなる化合物である、前記項１に記載の硬化性樹脂組成物。
３． 硬化性樹脂組成物中におけるポリロタキサン化合物の含有量が１～３０重量％である、前記項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４． 官能基当量が１０００以下である多官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含み、かつ、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は前記多官能（メタ）アクリレート化合物以外の化合物である、前記項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５． 多官能（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が３０００以下である、前記項４に記載の硬化性樹脂組成物。
６． 無機系微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、前記項１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７． 前記項１～６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化体からなる自己修復性材料。
８． 少なくとも製品の最表面の一部又は全部が前記項７に記載の自己修復性材料で構成されていることを特徴とする耐擦傷性製品。
本発明によれば、より優れた自己修復性を有するとともに高い耐擦傷性をもつ硬化体（硬化膜）を与えることができるポリロタキサン化合物含有樹脂組成物を提供することができる。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリロタキサン化合物を含む特定の組成から構成されているため、その硬化体においては自己修復の速度が比較的速く、例えば１分以内（特に３０秒以内）で表面の傷を治癒することもできる。しかも、本発明の硬化性樹脂組成物による硬化体は、高い硬度を有しており、本来的に傷がつきくにいという特性をも併せもつ。このため、本発明の硬化性樹脂組成物では、比較的長期にわたって良好な表面性状（外観等）を維持する製品（耐擦傷性製品）を提供することができる。
しかも、本発明の硬化性樹脂組成物は４重量％以下（特に１重量％以下）という微量の無機系微粒子が含まれているため、その硬化体は無機系微粒子を含まない場合に比してより高い耐擦傷性を発揮することができる。すなわち、本発明の硬化膜では、細かな傷は自己修復能力で回復させる一方、自己修復能力で回復できないような傷をつきにくくすることができる。その結果、例えば透明性が要求される用途においては、長期わたって高い透明性を維持することができる。
さらに、本発明において、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物を併用する場合は、基材との密着性に優れた硬化膜を提供することができる。特に、基材上の硬化膜が成形時、加工時等において高温下（例えば１９０℃以上）に置かれた後であっても、基材との密着性の低下を効果的に抑制ないしは防止することができる。これにより、成形に供される材料表面の保護層等としても本発明の硬化性樹脂組成物（その硬化膜）を好適に用いることができる。
このような特徴を有する本発明の硬化性樹脂組成物及びその硬化膜は、例えば携帯電話、タッチパネル、コンパクトディスク、オーディオ機器等のように、製品の表面に耐擦傷性が要求される物品に好適である。
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（本発明組成物）は、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（２）単官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）、
（３）ポリロタキサン化合物、
（４）重合開始剤及び
（５）無機系微粒子
を含み、かつ、
前記の無機系微粒子が樹脂組成物中０．１～４重量％含まれる、
ことを特徴とする。
本発明の硬化性樹脂組成物（本発明組成物）は、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（２）単官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）、
（３）ポリロタキサン化合物、
（４）重合開始剤及び
（５）無機系微粒子
を含み、かつ、
前記の無機系微粒子が樹脂組成物中０．１～４重量％含まれる、
ことを特徴とする。
なお、本明細書においては、特にことわりのない限り、アクリレート又はメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称し、アクリル酸又はメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」と総称する。アクリロイル基又はメタクリロイル基を「（メタ）アクリロイル基」と総称する。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を「（メタ）アクリロイルオキシ基」と総称する。ウレタンアクリレート化合物とウレタンメタクリレート化合物とを「ウレタン（メタ）アクリレート化合物」と総称する。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（第１成分）
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合部を有する化合物であり、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製法によって合成されたものを使用することもできる。例えば、水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と多価イソシアネート化合物と、場合によりポリオール化合物とを反応させて得られる化合物を好適に用いることができる。以下、これらの各化合物について説明する。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合部を有する化合物であり、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製法によって合成されたものを使用することもできる。例えば、水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と多価イソシアネート化合物と、場合によりポリオール化合物とを反応させて得られる化合物を好適に用いることができる。以下、これらの各化合物について説明する。
水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物
水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６（好ましくは１～１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個有する化合物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイル－オキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６（好ましくは１～１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個有する化合物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイル－オキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
多価イソシアネート化合物
多価イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネートのほか、イソシアネートの３量体又は多量体（アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
多価イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネートのほか、イソシアネートの３量体又は多量体（アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば脂肪族ポリオール（Ａ）、脂環族ポリオール（Ｂ）、ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）、ポリエステル系ポリオール（Ｄ）、ポリカーボネート系ポリオール（Ｅ）、ポリオレフィン系ポリオール（Ｆ）、ポリブタジエン系ポリオール（Ｇ）、（メタ）アクリル系ポリオール（Ｈ）、ポリシロキサン系ポリオール（Ｉ）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ポリオール化合物としては、例えば脂肪族ポリオール（Ａ）、脂環族ポリオール（Ｂ）、ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）、ポリエステル系ポリオール（Ｄ）、ポリカーボネート系ポリオール（Ｅ）、ポリオレフィン系ポリオール（Ｆ）、ポリブタジエン系ポリオール（Ｇ）、（メタ）アクリル系ポリオール（Ｈ）、ポリシロキサン系ポリオール（Ｉ）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ポリオール（Ａ）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２、２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
脂環族ポリオール（Ｂ）としては、例えば１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールのほか、これらポリアルキレングリコールのランダム又はブロック共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ポリエステル系ポリオール（Ｄ）としては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトール、ソルビトール等）等を挙げることができる。
多価カルボン酸としては、例えばマロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
環状エステルとしては、例えばプロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオール（Ｅ）としては、例えば多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であれば良く、カーボネート結合とともにエステル結合を有していても良い。
ポリオレフィン系ポリオール（Ｆ）としては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー又はコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ポリブタジエン系ポリオール（Ｇ）としては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであっても良い。
（メタ）アクリル系ポリオール（Ｈ）としては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ポリシロキサン系ポリオール（Ｉ）としては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらポリオール化合物の中でも、樹脂組成物を硬化させて塗膜となった際のべたつきを抑制するために、脂肪族ポリオール又は脂環族ポリオールが好ましく用いられる。一方、塗膜の柔軟性を付与する観点からは、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール又はポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。また、ポリオール化合物としては、２官能（水酸基数が２個）のポリオールを用いることが好ましく、さらに３官能のポリオールを併用しても良い。
上記のような、水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、多価イソシアネート化合物と、場合によりポリオール化合物とを、適切な触媒の存在下、所定の温度で反応させることにより、実施形態で用いるウレタン（メタ）アクリレート化合物を好適に得ることができる。このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、日本合成化学株式会社製の紫光シリーズ（「ＵＶ－７０００Ｂ」、「ＵＶ－６６４０Ｂ」等）、ダイセル・オルネクス株式会社製のエベクリルシリーズ（「ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０」等）、ＤＩＣ株式会社製のユニディックシリーズ等が例示される。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。必要に応じて、これらのウレタン（メタ）アクリレート化合物を適宜選択又は組合せることにより所望の硬度と伸度とを有する硬化被膜を得ることも可能である。
本発明組成物中における第１成分の含有量は、通常３０～８０重量％程度とすれば良いが、特に３５～７５重量％とすることが好ましく、その中でも４０～７０重量％とすることがより好ましい。この数値範囲内に設定することにより、より優れた自己修復性等を得ることができる。
単官能（メタ）アクリレート化合物（第２成分）
単官能（メタ）アクリレート化合物として、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等に代表されるエチレン性不飽和基のいずれか１個を分子内にもつ単量体（単官能モノマー）を用いる。但し、第２成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。
単官能（メタ）アクリレート化合物として、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等に代表されるエチレン性不飽和基のいずれか１個を分子内にもつ単量体（単官能モノマー）を用いる。但し、第２成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。
単官能モノマーとしては、例えば脂肪族系の単官能モノマー、芳香族系の単官能モノマーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
脂肪族系の単官能モノマーとしては、水酸基含有脂肪族系の単官能モノマーと水酸基非含有脂肪族系の単官能モノマーとがある。
水酸基含有脂肪族系の単官能モノマーとしては、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）、水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）等が例示される。
水酸基非含有脂肪族系の単官能モノマーとしては、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（ｃ）、水酸基非含有アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート系モノマー（ｄ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｅ）、ジカルボン酸誘導体のハーフエステルタイプの（メタ）アクリレート系モノマー（ｆ）、脂環式構造含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｇ）、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｈ）等が例示される。
芳香族系の単官能モノマーには、水酸基含有芳香族系の単官能モノマーと水酸基非含有芳香族系単官能モノマーとがある。
水酸基含有芳香族系の単官能モノマーとしては、水酸基含有かつ芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｉ）が例示される。
水酸基非含有芳香族系単官能モノマーとしては、水酸基非含有芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｊ）、アルキレンオキサイド変性の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｋ）等が例示される。
以下においては、上記（ａ）～（ｋ）で示した各モノマーのさらなる具体例についてそれぞれ説明する。
前記の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記で示した水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）としては、例えばカプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（ｃ）としては、例えば２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記の水酸基非含有アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート系モノマー（ｄ）としては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記のエポキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｅ）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記のジカルボン酸誘導体のハーフエステルタイプの（メタ）アクリレート系モノマー（ｆ）としては、例えば２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタル酸モノエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
前記の脂環式構造含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｇ）としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記のアミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｈ）としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記の水酸基含有かつ芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｉ）としては、例えば２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記の水酸基非含有芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｊ）としては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記のアルキレンオキサイド変性の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｋ）としては、例えばフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明では、これらの単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、脂肪族系の単官能モノマーが好ましい。とりわけ、ウレタン（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れること及び汎用性に優れることから、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート等の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
本発明組成物中における第２成分の含有量は、通常１０～６０重量％程度とすれば良いが、特に２０～５０重量％とすることが好ましく、その中でも３０～４５重量％とすることがより好ましい。この数値範囲内に設定することにより、より優れた自己修復性等を得ることができる。
ポリロタキサン化合物（第３成分）
ポリロタキサン化合物は、基本的にａ）環状化合物Ａ、ｂ）当該環状化合物Ａの環状構造の輪の中を貫通する線状分子Ｂ及びｃ）当該線状分子の末端部に配置され、当該環状化合物Ａの脱離を防止する封鎖基Ｃから構成される。
ポリロタキサン化合物は、基本的にａ）環状化合物Ａ、ｂ）当該環状化合物Ａの環状構造の輪の中を貫通する線状分子Ｂ及びｃ）当該線状分子の末端部に配置され、当該環状化合物Ａの脱離を防止する封鎖基Ｃから構成される。
ロタキサンとは、環状の分子が形成する輪の中を棒状の分子が貫通し、当該棒状の分子の両末端に嵩の高い置換基を結合させることにより、環状の分子が棒状の分子から抜けなくなった構造を有する分子のことである。
ポリロタキサンとは、ロタキサンが複数結合したものを指す。つまり、上記の棒状の分子としての長い線状分子に、上記の環状の分子を複数通し、線状分子の量末端を封鎖基で封止したものがポリロタキサンである。本実施形態に用いるポリロタキサン化合物において「環状化合物Ａ」は上記の環状の分子、「線状分子Ｂ」は上記の棒状の分子、「封鎖基Ｃ」は上記の棒状の分子の両末端に結合した嵩の高い置換基に相当する。
環状化合物Ａ
環状化合物Ａは、輪又はそれに近い形状をしていれば良く、通常は環式化合物等を採用すれば良いが、本発明の効果を妨げない限りは必ずしも閉環していなくても良い。例えば、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環していなくても良く、例えば一端と他端が上下に重なったように見える螺旋構造を有する化合物も使用できる。
環状化合物Ａは、輪又はそれに近い形状をしていれば良く、通常は環式化合物等を採用すれば良いが、本発明の効果を妨げない限りは必ずしも閉環していなくても良い。例えば、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環していなくても良く、例えば一端と他端が上下に重なったように見える螺旋構造を有する化合物も使用できる。
環状化合物Ａとして、例えばα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、環状アミド等（好ましくはα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン又はγ－シクロデキストリン）を基本骨格とし、当該基本骨格に少なくとも１個の重合性置換基が導入された化合物を好適に用いることができる。なお、シクロデキストリンとは、Ｄ－グルコースが、α－１，４グリコシド結合により結合して環状構造を形成した環状オリゴ糖である。Ｄ－グルコースが６個結合したものをαーシクロデキストリン、７個結合したものをβ－シクロデキストリン、８個結合したものをγ-シクロデキストリンという（以下、これらを総称して「シクロデキストリン」ともいう。）。
上記のように、本発明において、重合性置換基を含むポリロタキサン化合物を含有する樹脂組成物を硬化させると、重合性置換基どうしが反応して架橋し、網目状ポリマーを形成することができる。この網目状ポリマーは、架橋点が自由に動く環動高分子材料あるいはスライドリングマテリアルと呼ばれ、いわゆるスライディング弾性を発現することが知られている。このように、ポリロタキサン化合物は、樹脂組成物を硬化させた硬化体の弾性を担うことになり、硬化体の自己修復性又は耐擦傷性を向上させる役割を果たすと考えられる。
環状化合物Ａは、ポリロタキサン化合物１分子中に１個又は２個以上含まれている。ポリロタキサン化合物１分子中に２個以上の環状化合物Ａが含まれる場合、各環状化合物Ａは互いに同一でも良いし、異なっていても良い。従って、例えば一の環状化合物Ａ１にある重合性置換基を有し、他の環状化合物Ａ２に別の重合性置換基を有し、実施形態のポリロタキサン化合物１分子全体としてみると、複数種類の重合性置換基を有している構造であっても良い。
また、環状化合物Ａに重合性置換基が含まれている場合、１つの環状化合物Ａに重合性置換基は１個又は２個以上含まれていても良い。１つの環状化合物Ａに重合性置換基が２個以上含まれる場合は、各重合性置換基は互いに同一でも良いし、異なっていても良い。本発明では、１つの環状化合物Ａに重合性置換基が２個以上含まれることが望ましい。すなわち、１つのシクロデキストリンに重合性置換基が２個以上結合してなる化合物を好適に用いることができる。
重合性置換基としては、限定的ではないが、特に下記式（１）で示される基が好ましい。すなわち、本発明では、下記式（１）：
［式中、Ｒ１は、以下の式（２）：
又は、以下の式（３）：
（ここで、Ｒは、同一又は異なって、水素又はメチル基であり、Ｒ’は、同一又は異なって、炭素数１～２０の二価の炭化水素基である。）で表される重合性置換基であり；
Ｒ２は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、以下の式（４）：
又は、以下の式（５）：
（ここで、Ｒ４は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基である。）
で表される基であり；
ｎは、１～１０の整数である。]
で示される基（重合性置換基）の１個又は２個以上が互いに同一又は相異なってシクロデキストリンに結合した化合物を環状化合物Ａとして好適に用いることができる。
Ｒ２は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、以下の式（４）：
で表される基であり；
ｎは、１～１０の整数である。]
で示される基（重合性置換基）の１個又は２個以上が互いに同一又は相異なってシクロデキストリンに結合した化合物を環状化合物Ａとして好適に用いることができる。
本明細書（特に上記式（１））において、二価の炭化水素基という場合、炭化水素から２つの水素分子を除いてできる原子団のことを意味し、２つの結合手を有する置換基のことをいうものとする。二価の炭化水素基として、アルキレン基（アルカンジイル基）、シクロアルキレン基（シクロアルカンジイル基）、アリーレン基（アレーンジイル基）等のヒドロカルビレン基を挙げることができる。従って、例えば炭素数２の二価の炭化水素基という場合、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）を指し、炭素数６の二価の炭化水素基という場合、線状又は分岐のヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）、シクロヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１０－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）のほか、以下の式：
のようなメチルシクロペンチレン基等も含む。
上記式（１）で示される基は、前述のとおり、１つのシクロデキストリンに１個又は２個以上結合していて良い。また、上記式（１）で示される基が２個以上結合している場合は、それらの基は互いに同一又は異なっていても良い。従って、例えば、Ｒ１が上記式（２）又は式（３）で表される重合性置換基である式（１）の基のいずれかのみがシクロデキストリンに結合していても良いし、それらの両方がシクロデキストリンに結合していても良い。
なお、上記式（１）において、重合性置換基に置換しているＲが水素又はメチル基であることから、重合性置換基はアクリル基又はメタクリル基をその一部に含む置換基であるといえる。
また、上記式（１）において、重合性置換基中にＲ又はＲ’を２以上含む場合、これらは互いに同じであっても異なっていても良い。
さらに、上記式（１）で表される基に存在するＲ３が、以下の式（４）：
又は、以下の式（５）：
（ここで、Ｒ４は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基である。）
で表される基であることから明らかなように、上記式（１）で表される基は、シクロデキストリンに元々存在している水酸基に結合することにより形成された構造を有している。この場合、シクロデキストリンに存在する総水酸基数を基準として、Ｒ１が上記式（２）又は式（３）で表される基である式（１）で表される基、すなわち重合性置換基を有する式（１）で表される基が４０％以上、特に４０～１００％置換していることが好ましい。
で表される基であることから明らかなように、上記式（１）で表される基は、シクロデキストリンに元々存在している水酸基に結合することにより形成された構造を有している。この場合、シクロデキストリンに存在する総水酸基数を基準として、Ｒ１が上記式（２）又は式（３）で表される基である式（１）で表される基、すなわち重合性置換基を有する式（１）で表される基が４０％以上、特に４０～１００％置換していることが好ましい。
線状分子Ｂ
線状分子Ｂとして、特に限定されないが、例えばａ）ポリエチレングリコール、ｂ）ポリアミド又はｃ）アルキル鎖のように、複数の原子が長い線状に結合した形状を有する分子等を挙げることができる。
線状分子Ｂとして、特に限定されないが、例えばａ）ポリエチレングリコール、ｂ）ポリアミド又はｃ）アルキル鎖のように、複数の原子が長い線状に結合した形状を有する分子等を挙げることができる。
線状分子Ｂの分子量（重量平均分子量）も、限定的ではないが、通常１０，０００～５０，０００程度、特に１０，０００～３０，０００のものを用いることが好ましい。従って、例えば分子量が１０，０００～５０，０００（好ましくは１０，０００～３０，０００）のポリエチレングリコールを用いることもできる。
封鎖基Ｃ
封鎖基Ｃは、環状化合物Ａの環状構造の輪の中を貫通した線状分子Ｂから該環状化合物Ａがすり抜けないように、線状分子Ｂの両末端を止めるためのストッパー又はキャップとしての働きをする、嵩高い置換基である。
封鎖基Ｃは、環状化合物Ａの環状構造の輪の中を貫通した線状分子Ｂから該環状化合物Ａがすり抜けないように、線状分子Ｂの両末端を止めるためのストッパー又はキャップとしての働きをする、嵩高い置換基である。
封鎖基Ｃとして、特に限定されないが、例えばアダマンチル基、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、フルオレセイン基、トリチル基、アントラセニル基、ピレン基等を挙げることができる。実施形態のポリロタキサン化合物１分子中には、封鎖基Ｃが２つ含まれている。この場合、２つの封鎖基Ｃは、互いに同じであっても良いし、各々異なっていても良い。
このような構造を有する第３成分は、前記のように公知又は市販のものを用いることもできる。市販品としては、例えば製品名「ＳＭ３４０３Ｐ」、「ＳＭ２４０３Ｐ」、「ＳＭ１３０３Ｐ」、「ＳＡ３４０３Ｐ」、「ＳＡ２４０３Ｐ」、「ＳＡ１３０３Ｐ」（いずれもアドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）等を挙げることができる。
本発明組成物中における第３成分の含有量は、通常１～３０重量％程度とすれば良いが、特に１～２０重量％とすることが好ましく、その中でも１．５～１５重量％とすることがより好ましい。この数値範囲内に設定することによって、より優れた自己修復性等を得ることができる。
重合開始剤（第４成分）
重合開始剤は、光又は放射線の照射、熱の付与等の刺激に応答して重合性置換基を有する化合物の重合反応を開始させる化合物である。本明細書においては、水分との接触により反応を開始する湿気硬化触媒も広義の意味で重合開始剤の中に含まれる。本発明では、紫外線、電子線、可視光線等の光の照射により重合を開始させる光重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤は、光又は放射線の照射、熱の付与等の刺激に応答して重合性置換基を有する化合物の重合反応を開始させる化合物である。本明細書においては、水分との接触により反応を開始する湿気硬化触媒も広義の意味で重合開始剤の中に含まれる。本発明では、紫外線、電子線、可視光線等の光の照射により重合を開始させる光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤として、光の照射によりラジカル活性種を発生する光ラジカル重合開始剤（例えばアセチルベンゼン、ジメトキシベンジル、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、クロロチオキサトン、エチルアントラキノン等）、カチオン活性種を発生する光カチオン重合開始剤（例えばビス(４－tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４-フルオロフェニル)ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、２，４-ビス(トリクロロメチル)－６－[２－(フラン－２－イル)ビニル]－１，３，５－トリアジン、４－ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート等）、アニオン活性種を発生される光アニオン重合開始剤（アセトフェノン－Ｏ－ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２－ビス(４－メトキシフェニル)－２－オキソエチル、ニフェジピン等）等を用いることができる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
このような光重合開始剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、イルガキュアシリーズ（ＢＡＳＦジャパン）等の市販品を用いることができる。より具体的にはイルガキュア１８４－(１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、イルガキュア９０７(２－メチル－１－(４－(メチルチオ)フェニル)－２－モルフォリノプロパン－１－オン)、イルガキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）、ルシリンＴＰＯ(２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド)等を使用することができる。
本発明組成物中における第４成分の含有量は、用いる重合開始剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は１～１０重量％程度とすれば良く、特に２～５重量％とすることが好ましい。この数値範囲内に設定することにより、より優れた自己修復性等を得ることができる。
無機系微粒子（第５成分）
本発明では、本発明組成物中０．１～４重量％の無機系微粒子が含まれる。このような比較的微量の無機系微粒子を含有させることにより、優れた自己修復性を発揮するとともに、より優れた耐擦傷性を発揮させることができる。無機系微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、本発明組成物による硬化体において所望の耐擦傷性が得られなくなる。また、無機系微粒子の含有量が４重量％を超える場合も、本発明組成物による硬化体においてはかえって耐擦傷性が低下してしまう。
本発明では、本発明組成物中０．１～４重量％の無機系微粒子が含まれる。このような比較的微量の無機系微粒子を含有させることにより、優れた自己修復性を発揮するとともに、より優れた耐擦傷性を発揮させることができる。無機系微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、本発明組成物による硬化体において所望の耐擦傷性が得られなくなる。また、無機系微粒子の含有量が４重量％を超える場合も、本発明組成物による硬化体においてはかえって耐擦傷性が低下してしまう。
無機系微粒子を構成する無機成分としては、特に限定されず、無機元素（金属元素を含む。）及びその化合物の少なくとも１種を採用することができる。また、無機系微粒子は、有機成分等が含まれていても良い。例えば、無機粒子表面が有機成分を含む表面処理剤で被覆された複合粒子を無機系微粒子として用いることができる。
無機元素としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタニウム、鉄、銅、銀、モリブデン、バナジウム、コバルト、マンガン、ニッケル等が挙げられる。その化合物（無機化合物）としては、例えば酸化物、水酸化物、塩類（塩化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ケイ酸塩等）、窒化物、炭化物等が挙げられる。上記塩類は、複合酸化物も包含される。また、金属元素の化合物として、合金、金属間化合物等も包含される。その他にも、粘土鉱物類も無機化合物に含まれる。より具体的には、シリカ（ガラスを含む。）、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、アルミニウム、銅、クレー、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
無機系微粒子は、表面処理が施されていないものであっても良いし、表面処理されたものであっても良い。表面処理としては、例えば疎水性・親水性、分散性等の各種の特性を付与するための処理が挙げられる。従って、例えばアクリル官能基（例えば（メタ）アクリロイル基等）、シリル基（例えばトリエトキシシリル基等）等の機能性官能基で表面修飾された無機系粒子、ポリシロキサン等の表面処理剤により表面被覆された無機系粒子等であっても良い。
無機系微粒子の粒径は、限定的ではないが、特に平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５～９０ｎｍであることがより好ましく、その中でも１０～８０ｎｍであることが最も好ましい。このような範囲内に設定することによって、より優れた耐擦傷性が得られるとともに、高い透明性を得ることができる。
無機系微粒子の形状は、制限されず、例えば球状、繊維状（ウィスカー等）、鱗片状、鎖状、不定形状等のいずれも採用することができる。
無機系微粒子の含有量は、前記のとおり、本発明組成物中０．１～４重量％とするが、自己修復性及び耐擦傷性という見地より、特に０．３～３重量％が好ましく、その中でも０．４～１重量％がより好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物（第６成分）
本発明では、必要に応じて、官能基当量が１０００以下である多官能（メタ）アクリレート化合物（第６成分）を含有させることもできる。これにより、基材との密着性により優れた耐擦傷性硬化膜を提供することができる。
本発明では、必要に応じて、官能基当量が１０００以下である多官能（メタ）アクリレート化合物（第６成分）を含有させることもできる。これにより、基材との密着性により優れた耐擦傷性硬化膜を提供することができる。
特に、第６成分を含有させることにより、熱を受けても基材から剥離しにくい耐擦傷性硬化膜を提供することができる。本発明組成物は、塗工液等の形態で基材に塗布し、硬化させることによって保護層となる塗膜を形成できる。一般に、基材上に形成された硬化膜は、その後の熱履歴（特に成形時等における高温雰囲気下）によって基材と硬化膜との密着性が経時的に低下することがある。これに対し、特定の官能基当量をもつ多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することによって、そのような加熱後に生じ得る密着性の低下を効果的に抑制することができる。とりわけ、成形又は加工時に１９０℃以上の高温下に晒された後においても高い密着性を維持することができる。
本発明では、官能基当量が１０００以下のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、形式的に第１成分及び第６成分の両方に該当する場合があるが、そのような場合はそのウレタン（メタ）アクリレート化合物は第６成分とする。すなわち、本発明では、１）官能基当量が１０００以下の多官能（メタ）アクリレート化合物（第６成分）と、２）官能基当量が１０００以下の多官能（メタ）アクリレート化合物に該当しないウレタン（メタ）アクリレート化合物（第１成分）とを併用する。
多官能（メタ）アクリレート化合物は、ラジカル重合性の官能基を２個以上有するものであれば特に限定されない。このような官能基としては、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
より具体的には、２官能の（メタ）アクリレート化合物として、例えば２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、例えばエトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他にも、官能基当量が１０００以下であり、かつ、２官能以上であれば、ウレタン（メタ）アクリレート化合物も多官能（メタ）アクリレート化合物として用いることができる。前記のとおり、このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物は第６成分となるので、これとは別途に第１成分としてウレタン（メタ）アクリレート化合物（第６成分に該当しない化合物）を用いる。
上記のような多官能（メタ）アクリレート化合物は、公知又は市販のものを用いることができる。また、これら多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種又は２種以上で用いることができる。
そのうえで、本発明では、官能基当量が１０００以下という特定の範囲にある多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、より高い密着性（とりわけ、加熱後の密着性）を得ることができる。これら多官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、官能基当量が１４５～１０００の多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に官能基当量が１５０～９００の多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。このような範囲の官能基当量を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることによって、加熱後の密着性をより効果的に高めることができる。
なお、本発明において、官能基当量とは、官能基１モル当たりの分子量を示すものである。これは、多官能（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量を官能基数で割ることにより求めることができる。
本発明組成物中に上記多官能（メタ）アクリレート化合物が含まれる場合、本発明組成物中における上記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、通常１～３０重量％程度とすれば良いが、特に５～２５重量％とすることが好ましい。この数値範囲内に設定することにより、いっそう高い加熱後密着性を得ることができる。
その他の成分
本発明組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内において、他の成分が含まれていても良い。例えば、樹脂組成物に通常含まれている添加剤を適宜配合することができる。例えば、レベリング剤、着色剤、可塑剤、分散剤、防腐剤、つや消し剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤等が挙げられる。ただし、本発明組成物に用いられる添加剤が無機系微粒子を含む場合は、その無機系微粒子の含有量は、第５成分の含有量に含める。
本発明組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内において、他の成分が含まれていても良い。例えば、樹脂組成物に通常含まれている添加剤を適宜配合することができる。例えば、レベリング剤、着色剤、可塑剤、分散剤、防腐剤、つや消し剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤等が挙げられる。ただし、本発明組成物に用いられる添加剤が無機系微粒子を含む場合は、その無機系微粒子の含有量は、第５成分の含有量に含める。
本発明組成物の性状
本発明組成物は、上記で示した各成分の混合物であるが、その性状は限定的ではないが、通常は塗工液（液状）の形態で用いることができる。すなわち、本発明は、溶媒を含み、かつ、液状の本発明組成物を包含する。他方、本発明組成物は、無溶媒の形態でも使用することができる。無溶媒の場合も、通常は液状であることが好ましい。
本発明組成物は、上記で示した各成分の混合物であるが、その性状は限定的ではないが、通常は塗工液（液状）の形態で用いることができる。すなわち、本発明は、溶媒を含み、かつ、液状の本発明組成物を包含する。他方、本発明組成物は、無溶媒の形態でも使用することができる。無溶媒の場合も、通常は液状であることが好ましい。
塗工液においては、本発明組成物を構成する成分の一部又は全部が溶媒に溶解していても良いし、溶解せずに分散していても良い。特に、本発明では、各成分が溶媒に溶解した溶液であることが望ましい。
溶媒としては、特に限定されず、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチエルエーテル等のアルコール系溶媒等の各種の有機溶剤を用いることができる。特に、本発明では、密着性等の見地より、ケトン系溶媒を用いることが好ましい。
溶媒を用いる場合、その使用量は限定的ではなく、例えば固形分含有量が５０～９０重量％の範囲内において、用いる成分等の種類、所望の粘度等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、塗工液をペースト状とする場合は、固形分含有量を多めに設定すれば良い。
２．硬化性樹脂組成物の製造
本発明組成物は、前記「１．硬化性樹脂組成物」で示した各成分を均一に混合することによった調製することができる。混合する際の混合順序等は特に限定されず、任意の順序を採用することができる。混合は、ミキサー、ニーダー等の公知又は市販の装置を用いて実施することができる。混合する雰囲気も、特に限定されず、通常は常温・常圧下で各成分を混合すれば良い。
本発明組成物は、前記「１．硬化性樹脂組成物」で示した各成分を均一に混合することによった調製することができる。混合する際の混合順序等は特に限定されず、任意の順序を採用することができる。混合は、ミキサー、ニーダー等の公知又は市販の装置を用いて実施することができる。混合する雰囲気も、特に限定されず、通常は常温・常圧下で各成分を混合すれば良い。
３．硬化性樹脂組成物の使用（硬化体の製造）
本発明組成物は、一般的には本発明組成物を成形する工程と成形体を硬化させる工程とを含む方法によって使用することができる。すなわち、かかる方法によって、本発明の硬化体（硬化膜）を製造することができる。より具体的には、例えば１）液状の本発明組成物の塗膜を基材上に形成する工程（第１工程）及び２）前記塗膜を硬化させる工程（第２工程）を含む方法によって好適に製造することができる。
本発明組成物は、一般的には本発明組成物を成形する工程と成形体を硬化させる工程とを含む方法によって使用することができる。すなわち、かかる方法によって、本発明の硬化体（硬化膜）を製造することができる。より具体的には、例えば１）液状の本発明組成物の塗膜を基材上に形成する工程（第１工程）及び２）前記塗膜を硬化させる工程（第２工程）を含む方法によって好適に製造することができる。
第１工程
第１工程では、液状の本発明組成物の塗膜を基材上に形成する。例えば、液状の本発明組成物を基材上に塗布することにより塗膜を好適に形成することができる。
第１工程では、液状の本発明組成物の塗膜を基材上に形成する。例えば、液状の本発明組成物を基材上に塗布することにより塗膜を好適に形成することができる。
液状の本発明組成物は、前記のように、適当な有機溶剤を本発明組成物中に含有させることにより所望の粘度をもつ塗工液として調製することができる。
基材としては、特に限定されず、例えばガラス、プラスチックス、金属、セラミックス等のシートないしはフィルムほか、これらの複合材料のシートないしはフィルムを用いることができる。本発明では、特に基材との密着性という見地より、プラスチックス上に好適に硬化膜を形成することができる。プラスチックスとしては、例えばアクリル系（ポリメタクリル酸メチル等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、セルロース系（セロハン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、塩化ビニル系（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等）等のほか、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。フィルムないしはシートを基材として用いる場合の厚みは、例えば５～１０００μｍの範囲内で適宜設定できるが、これに限定されない。
塗工液の塗布方法も限定的ではなく、例えばドクターブレード法、バーコート法、ディッピング法、エアスプレー法、ローラーブラシ法、ローラーコーター法等の公知のコーティング方法により適宜行うことができる。
塗布量は、例えば所望の硬化膜の厚みとなるような量とすれば良く、通常は得られる硬化膜の厚みが１～５０μｍ程度の範囲内（好ましくは３～１５μｍの範囲内）で適宜設定することができる。
塗布により形成された塗膜は、必要に応じて乾燥させることもできる。乾燥する場合は、自然乾燥又は強制乾燥（加熱乾燥）のいずれでも良い。加熱乾燥する場合は、基材フィルムに悪影響を及ぼさない範囲内とすれば良く、例えば７０～１２０℃程度で加熱することができる。
第２工程
第２工程では、第１工程で得られた塗膜を硬化させる。これによって、所定の硬化体を得ることができる。
第２工程では、第１工程で得られた塗膜を硬化させる。これによって、所定の硬化体を得ることができる。
成形体を硬化させる方法は、特に制限されず、例えば加熱による方法、放射線（活性エネルギー線）による硬化、湿気による硬化等のいずれも採用することができる。また、これらは、２つ以上を組み合わせて使用することもできる。
加熱による方法では、重合開始剤が開裂し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物及びポリロタキサン化合物の中にそれぞれ含まれている重合性置換基が互いに反応するのに十分な温度まで加熱すれば良い。使用する重合開始剤、有機溶剤等の種類ならびにこれらの配合量にもよるが、通常は８０～１５０℃、好ましくは９０～１５０℃程度に加熱することにより、反応をスムーズに進行させ、かつ、有機溶剤を蒸発させることができる。樹脂組成物塗布物の加熱は、例えばバーナー、オーブン等の加熱装置による加熱方法のほか、ドライヤー等の温風による加熱方法等を採用することができる。
放射線による方法では、塗膜に放射線を照射することにより硬化体を形成することができる。放射線は、重合開始剤が開裂するのに十分なエネルギーレベルを有するものであればいずれも使用できる。放射線として、電磁放射線又は粒子放射線が挙げられ、特に紫外光、赤外光、可視光、遠赤外光等を用いることが好ましい。
湿気による硬化においては、湿気硬化型の組成とすることにより、湿気によって成形体を硬化させることができる。第２工程では、樹脂組成物を基材に塗布し、塗膜を空気中の水分と触れさせることにより硬化体（硬化膜）を形成することができる。湿気により硬化させて形成した硬化体（特に硬化膜）は、硬化体の原料となる樹脂組成物と基材との間にも結合が生じた強固なものとすることができる。
これらの硬化方法の中でも、本発明では、比較的簡易に硬化を実施できるという点で紫外線による硬化を好適に用いることができる。また、紫外線を照射する場合、その光源も限定的でなく、例えば高圧水銀ランプ、鉄ドープのメタルハライドランプ、ガリウムランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザ、ＬＥＤ等が挙げられる。従って、これらを備えた公知又は市販の装置を用いて硬化させることができる。
紫外線を照射する場合は、例えば１００～４００ｎｍ程度の波長領域であって、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射することができるが、これに限定されない。
第２工程において硬化膜が基材上に形成された場合は、必要に応じて基材フィルムから硬化膜を剥離して回収しても良いし、あるいは上記基材フィルム及び硬化膜からなる積層体をそのまま成形体の製造に用いることもできる。また、硬化膜と他の層（例えばプライマー層、接着剤層、ヒートシール層、離型フィルム層等）とを含む積層体として用いることもできる。
４．自己修復性材料
本発明は、本発明組成物の硬化体からなる自己修復性材料（本発明材料）を包含する。すなわち、前記「３．硬化性樹脂組成物の使用」で得られた硬化体（硬化膜）を自己修復性材料として用いることができる。
本発明は、本発明組成物の硬化体からなる自己修復性材料（本発明材料）を包含する。すなわち、前記「３．硬化性樹脂組成物の使用」で得られた硬化体（硬化膜）を自己修復性材料として用いることができる。
本発明材料は、通常は膜状（フィルム状）の形態で提供されるが、その際の厚みは特に限定されず、基材の種類、所望の耐擦傷性等に応じて適宜設定できる。例えば１～５０μｍの範囲内に設定することができるが、これに限定されない。
本発明材料は、高い硬度を有しているため、本来的に傷がつきくにいという特徴も有する。より具体的には、マルテンス硬さ（ＨＭｓ）が通常５０Ｎ／ｍｍ２以上であるが、特に１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、その中でも１５０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。マルテンス硬さの上限値は、限定的でしないが、通常１７０Ｎ／ｍｍ２程度である。マルテンス硬さとは、いわゆるひっかき硬さの指標であり、この硬さの値が高いことはひっかきに対する強度が高いことを意味する。
さらに、本発明材料は変形に対する抵抗力も高いので、この点においても傷がつきにくいといえる。より具体的には、変形度合いの指標となる押し込み深さｈｍａｘが０．５以下であり、好ましくは０．４以下である。ｈｍａｘの下限値は、特に限定されないが、通常は０．３程度である。
また、本発明材料は、たとえ傷がついても自己復元により傷を修復できる機能を有する。より具体的には、傷のつきにくさと傷の自己修復性とのバランスを図るという観点より、弾性変形仕事率（ηＩＴ）が通常４０％以上であり、好ましくは５０％以上である。弾性変形仕事率の上限値は、限定的でしないが、通常７０％程度である。弾性変形仕事率とは、粘性と弾性とを併せ持つ粘弾性体を変形させたときの、全変形仕事に占める弾性変形仕事の割合のことである。ここで全変形仕事は、塑性変形仕事と弾性変形仕事との和である。例えば、弾性変形仕事率が１００％の物質は、塑性変形（クリープ）することなく、変形から完全に回復する物であることを意味する。すなわち、弾性変形仕事率の値は、変形からの回復のしやすさの指標となる。
このように、本発明材料は、従来のウレタン（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーとを含む硬化性樹脂組成物を硬化させたコーティングと比較して、傷のつきにくい硬度とともに高い自己修復性とを有している。上述の通り、実施形態の自己修復性材料は、ポリロタキサン化合物を構成成分として含む樹脂組成物を硬化させたものである。ポリロタキサン化合物は、上記の通り重合性置換基を含んでいるため、ウレタン（メタ）アクリレート化合物と単官能（メタ）アクリレート化合物と互いに架橋することができる。樹脂組成物にポリロタキサン化合物を入れることにより、架橋度がより高い硬化塗膜を形成することができる。このため、得られる硬化塗膜の表面の硬度はより高くなり、硬化塗膜は傷がつきにくいものとなる。一方、上記の通り、ポリロタキサン化合物中の環状化合物Ａの輪の部分は、形成した高分子鎖の網目をスライディングして動くことができる。このように、ある程度高い自由度を有する環状化合物Ａの部分が存在することにより、得られた自己修復性材料が元の形状に戻ろうとする力（復元力）を発揮することができる。すなわち、本発明の自己修復性材料は、重合性置換基を有するポリロタキサン化合物が架橋することに起因して、傷がつきにくい硬さと、たとえ傷がついたとしても直ちに復元できる自己修復性とを併せ持つものとなっているといえる。
５．自己修復性材料を含む耐擦傷性製品
本発明は、少なくとも製品の最表面の一部又は全部が本発明の自己修復性材料（本発明材料）で構成されていることを特徴とする耐擦傷性製品（本発明製品）を包含する。
本発明は、少なくとも製品の最表面の一部又は全部が本発明の自己修復性材料（本発明材料）で構成されていることを特徴とする耐擦傷性製品（本発明製品）を包含する。
本発明材料の適用対象となる製品は、最終製品（完成品）のほか、その部品・部材、付属品等のいずれも包含される。
本発明製品は、製品本体の一部又は全部が本発明材料で構成されている場合のほか、製品本体とは別途にその製品表面の一部又は全部に本発明材料による表面層（保護層）が形成されている場合等を包含する。
製品自体が本発明材料で構成されている場合は、本発明材料は製品の一部を構成しても良いし、製品全体を構成していても良い。この場合は、本発明材料（硬化膜）を構成部材として組み込んだ製品を提供することができる。本発明材料を組み込む場合は、例えば接着剤、粘着剤、粘着テープ等のほか、ビス等の固定手段を適宜用いることもできる。
製品表面に本発明材料による保護層が形成されている場合は、例えば前記「３．硬化性樹脂組成物の使用」で記載の塗布方法によって、予め用意された製品本体の表面の一部又は全部に本発明組成物（塗工液）を塗布し、塗膜を硬化させることによって硬化膜からなる保護層を形成することができる。この場合、本発明の効果を妨げない範囲内において、製品と保護層との間に、必要に応じてプライマー層、接着剤層、ヒートシール層等を適宜設けても良い。
製品本体としては、特に限定されず、例えばパソコン、スマートフォン、携帯電話、コンパクトディスク、オーディオ機器等の各種の電子機器、家電製品等のほか、医療機器、自動車内装品、光学機器等の幅広い分野の製品に適用することができる。特に、ディスプレイ部材、光学部材、ミラー部材等のように、透明性等が要求される製品に本発明材料を好適に用いることができる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
実施例１
ウレタン（メタ）アクリレート化合物として日本合成化学株式会社製の紫光ＵＶ－７０００Ｂ（粘度：１５０００～２５０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、重合平均分子量：３５００ｇ／ｍｏｌ、官能基数：２～３、鉛筆硬度２Ｂ）４０．８重量％、ポリロタキサン化合物としてアドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルムスーパーポリマーＳＡ－２４０３Ｐ（線状分子の重量平均分子量：２００００、重合性官能基：アクリロイル基、分子量：６０万、アクリル当量：１１００ｇ／ｅｑ．、５０％メチルエチルケトン溶液）４．３重量％（固形分）、単官能（メタ）アクリレート化合物として４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）４０．８重量％、多官能（メタ）アクリレート化合物として製品名「ＡＴＭ３５Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ、官能基当量：４７３、重量平均分子量：１８９２）９．５重量％、無機系微粒子として球状オルガノシリカゾル（製品名「ＭＥＫ－ＳＴ－４０」、４０％メチルエチルケトン分散液（日産化学工業株式会社製））０．５重量％（固形分）、重合開始剤として製品名「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３．８重量％、レベリング剤として（製品名「ＢＹＫ３７７」（ＢＹＫ製）、シリコン系表面調整剤）０．３重量％を混合し、これらの固形分１００重量部に対して溶媒としてメチルエチルケトン１３３．５重量部を混合することによって、溶媒希釈タイプの樹脂組成物（塗工液）を調製した。
得られた樹脂組成物の組成を表１に示す。なお、表１中において、溶媒の項目中の「原料由来」とは、第１成分～第６成分として用いられた製品中に含まれていた溶媒の総含有量を示す。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物として日本合成化学株式会社製の紫光ＵＶ－７０００Ｂ（粘度：１５０００～２５０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、重合平均分子量：３５００ｇ／ｍｏｌ、官能基数：２～３、鉛筆硬度２Ｂ）４０．８重量％、ポリロタキサン化合物としてアドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルムスーパーポリマーＳＡ－２４０３Ｐ（線状分子の重量平均分子量：２００００、重合性官能基：アクリロイル基、分子量：６０万、アクリル当量：１１００ｇ／ｅｑ．、５０％メチルエチルケトン溶液）４．３重量％（固形分）、単官能（メタ）アクリレート化合物として４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）４０．８重量％、多官能（メタ）アクリレート化合物として製品名「ＡＴＭ３５Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ、官能基当量：４７３、重量平均分子量：１８９２）９．５重量％、無機系微粒子として球状オルガノシリカゾル（製品名「ＭＥＫ－ＳＴ－４０」、４０％メチルエチルケトン分散液（日産化学工業株式会社製））０．５重量％（固形分）、重合開始剤として製品名「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３．８重量％、レベリング剤として（製品名「ＢＹＫ３７７」（ＢＹＫ製）、シリコン系表面調整剤）０．３重量％を混合し、これらの固形分１００重量部に対して溶媒としてメチルエチルケトン１３３．５重量部を混合することによって、溶媒希釈タイプの樹脂組成物（塗工液）を調製した。
得られた樹脂組成物の組成を表１に示す。なお、表１中において、溶媒の項目中の「原料由来」とは、第１成分～第６成分として用いられた製品中に含まれていた溶媒の総含有量を示す。
実施例２～１５及び比較例１～４
表１に示す組成となるように各成分を調合したほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物（塗工液）を調製した。
表１に示す組成となるように各成分を調合したほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物（塗工液）を調製した。
なお、表１中の略号の意味は、以下の通りである：
・ＵＶ－７０００Ｂ：ウレタンアクリレート化合物、製品名「ＵＶ－７０００Ｂ」（日本合成化学工業株式会社製）
・ＳＡ２４０３Ｐ：ポリロタキサン化合物、製品名「ＳＡ２４０３Ｐ」（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製、５０％メチルエチルケトン溶液）
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（単官能（メタ）アクリレート化合物）
・ＡＴＭ３５Ｅ：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「ＡＴＭ３５Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ、官能基当量：４７３、重量平均分子量：１８９２）
・ＭＥＫ－ＳＴ－４０：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＳＴ－４０」（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径１０～１５ｎｍ、４０％メチルエチルケトン分散液）
・ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」表面処理（アクリルコンポジット）グレード（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径１０～１５ｎｍ、４０％メチルエチルケトン分散液）
・ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ」（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径４０～５０ｎｍ、３０％メチルエチルケトン分散液）
・ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ」（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径７０～１００ｎｍ、３０％メチルエチルケトン分散液）
・ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ：鎖状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ」（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径９～１５ｎｍ、２０％メチルエチルケトン分散液）
・ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ」（表面処理（アクリルコンポジット）グレード、（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径１０～１５ｎｍ、４０％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液））
・ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ」（表面処理（アクリルコンポジット）グレード、（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径４０～５０ｎｍ、３０％メチルエチルケトン分散液））
・ＮＡＮＯＢＹＫ－３６１０：表面処理アルミナナノ粒子ディスパージョン、製品名「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６１０」（ＢＹＫ製、平均一次粒子径２０ｎｍ、３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液）
・ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５０：表面処理シリカナノ粒子ディスパージョン、製品名「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５０」（ＢＹＫ製、平均一次粒子径２０ｎｍ、２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液）
・ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５２：表面処理シリカナノ粒子ディスパージョン、製品名「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５２」（ＢＹＫ製、平均一次粒子径２０ｎｍ、２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液）
・ＳＩＲＰＧＭ３０ＷＴ％－Ｈ５５：NanoTek（登録商標）Slurry（ＣＩＫナノテック株式会社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液）
・ＡＬＰＧＭ３０ＷＴ％－Ｈ０１：NanoTek（登録商標）Slurry（ＣＩＫナノテック株式会社製、平均一次粒子径１５ｎｍ、３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液）
・ＩＣ１８４：重合開始剤、製品名「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・ＢＹＫ３７７：シリコン系表面調整剤、製品名「ＢＹＫ３７７」（ＢＹＫ製）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン（溶媒）
・ＵＶ－７０００Ｂ：ウレタンアクリレート化合物、製品名「ＵＶ－７０００Ｂ」（日本合成化学工業株式会社製）
・ＳＡ２４０３Ｐ：ポリロタキサン化合物、製品名「ＳＡ２４０３Ｐ」（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製、５０％メチルエチルケトン溶液）
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（単官能（メタ）アクリレート化合物）
・ＡＴＭ３５Ｅ：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「ＡＴＭ３５Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ、官能基当量：４７３、重量平均分子量：１８９２）
・ＭＥＫ－ＳＴ－４０：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＳＴ－４０」（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径１０～１５ｎｍ、４０％メチルエチルケトン分散液）
・ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」表面処理（アクリルコンポジット）グレード（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径１０～１５ｎｍ、４０％メチルエチルケトン分散液）
・ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ」（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径４０～５０ｎｍ、３０％メチルエチルケトン分散液）
・ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ」（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径７０～１００ｎｍ、３０％メチルエチルケトン分散液）
・ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ：鎖状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ」（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径９～１５ｎｍ、２０％メチルエチルケトン分散液）
・ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ」（表面処理（アクリルコンポジット）グレード、（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径１０～１５ｎｍ、４０％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液））
・ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ：球状オルガノシリカゾル、製品名「ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ」（表面処理（アクリルコンポジット）グレード、（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径４０～５０ｎｍ、３０％メチルエチルケトン分散液））
・ＮＡＮＯＢＹＫ－３６１０：表面処理アルミナナノ粒子ディスパージョン、製品名「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６１０」（ＢＹＫ製、平均一次粒子径２０ｎｍ、３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液）
・ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５０：表面処理シリカナノ粒子ディスパージョン、製品名「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５０」（ＢＹＫ製、平均一次粒子径２０ｎｍ、２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液）
・ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５２：表面処理シリカナノ粒子ディスパージョン、製品名「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５２」（ＢＹＫ製、平均一次粒子径２０ｎｍ、２５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液）
・ＳＩＲＰＧＭ３０ＷＴ％－Ｈ５５：NanoTek（登録商標）Slurry（ＣＩＫナノテック株式会社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液）
・ＡＬＰＧＭ３０ＷＴ％－Ｈ０１：NanoTek（登録商標）Slurry（ＣＩＫナノテック株式会社製、平均一次粒子径１５ｎｍ、３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液）
・ＩＣ１８４：重合開始剤、製品名「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・ＢＹＫ３７７：シリコン系表面調整剤、製品名「ＢＹＫ３７７」（ＢＹＫ製）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン（溶媒）
試験例１
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物（塗工液）を用い、下記に示す評価をそれぞれ実施した。その結果を表１に示す。
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物（塗工液）を用い、下記に示す評価をそれぞれ実施した。その結果を表１に示す。
（１）自己修復性フィルムの作製
製品名「コスモシャインＡ４１００（ＰＥＴフィルム、膜厚１００μｍ、東洋紡株式会社製）を基材として用意した。この基材の表面に、前記塗工液をバーコート法で理論塗膜厚さ１３．７μｍとなるように塗布した。これをオーブンに入れて９０℃で１分間乾燥して溶媒を除去し、次いで紫外線（積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して樹脂組成物を硬化させて硬化塗膜を形成した。こうして以下の評価に用いる試験片をそれぞれ得た。
製品名「コスモシャインＡ４１００（ＰＥＴフィルム、膜厚１００μｍ、東洋紡株式会社製）を基材として用意した。この基材の表面に、前記塗工液をバーコート法で理論塗膜厚さ１３．７μｍとなるように塗布した。これをオーブンに入れて９０℃で１分間乾燥して溶媒を除去し、次いで紫外線（積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して樹脂組成物を硬化させて硬化塗膜を形成した。こうして以下の評価に用いる試験片をそれぞれ得た。
（２）自己修復性フィルムの評価
（２－１）自己修復性
上記試験片に真鍮ブラシ（荷重５００ｇ）を５往復させた後、傷の発生とその傷の回復を目視により観察し、その傷がすべて修復するまでの時間（修復時間）を測定した。
（２－２）伸度
上記試験片について、引張試験（サンプル寸法：２００ｍｍ×１０ｍｍ、チャック間距離；１１０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分）を行い、目視により塗膜にクラックが発生した時点の破断点伸度（単位：％）を測定した。
（２－３）ヘイズ値及び耐擦傷性
上記試験片について、スチールウール＃００００上に２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１０往復させ、ヘイズメーターを用いてヘイズ値（単位：％）を測定し、耐擦傷性試験を行う前に測定したヘイズ値との差をΔＨＡＺＥとした。耐擦傷性については、前記試験後のヘイズ値が１以下の場合を「○」とし、ヘイズ値が１を超える場合を「×」とした。
（２－１）自己修復性
上記試験片に真鍮ブラシ（荷重５００ｇ）を５往復させた後、傷の発生とその傷の回復を目視により観察し、その傷がすべて修復するまでの時間（修復時間）を測定した。
（２－２）伸度
上記試験片について、引張試験（サンプル寸法：２００ｍｍ×１０ｍｍ、チャック間距離；１１０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分）を行い、目視により塗膜にクラックが発生した時点の破断点伸度（単位：％）を測定した。
（２－３）ヘイズ値及び耐擦傷性
上記試験片について、スチールウール＃００００上に２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１０往復させ、ヘイズメーターを用いてヘイズ値（単位：％）を測定し、耐擦傷性試験を行う前に測定したヘイズ値との差をΔＨＡＺＥとした。耐擦傷性については、前記試験後のヘイズ値が１以下の場合を「○」とし、ヘイズ値が１を超える場合を「×」とした。
表１の結果からも明らかなように、無機系微粒子を含有しない比較例１に対し、所定量の無機系微粒子を含む実施例１～１５では優れた自己修復性とともに高い耐擦傷性が得られることがわかる。その結果、実施例１～１５の硬化膜はΔＨＡＺＥ０．８以下であり、高い透明性を維持できることもわかる。
しかも、実施例１～１５においては、伸度が６５％以上（特に７０％以上）という高い値を示していることから、伸度を低下させることなく。耐擦傷性を向上できることもわかる。すなわち、本発明によれば、比較的高い成形性も維持しながら、優れた耐擦傷性が得られることがわかる。
また、無機系微粒子を含む場合であっても、比較的多量の無機系微粒子を含む比較例２～４のように、かえって耐擦傷性が大きく低下してしまうことがわかる。その理由は定かではないが、無機系微粒子の添加量を多くすることによって、スチールウール試験をした際に無機系微粒子が脱落しやすくなり、その脱落した部分を起点に傷が発生・成長してしまうことによるものと考えられる。
Claims (7)
- 硬化性の組成物であって、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート化合物：３０～８０重量％、
（２）水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート系化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）：１０～６０重量％、
（３）重合性置換基を含むポリロタキサン化合物：１～３０重量％、
（４）重合開始剤：１～１０重量％及び
（５）平均一次粒子径１００ｎｍ以下の無機系微粒子：０．１～３重量％
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、少なくとも水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させてなる化合物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂組成物中における前記無機系微粒子の含有量が０．１～０．９重量％である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
- 官能基当量が１０００以下である多官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含み、かつ、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は前記多官能（メタ）アクリレート化合物以外の化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 多官能（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が３０００以下である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化体からなる自己修復性材料。
- 少なくとも製品の最表面の一部又は全部が請求項６に記載の自己修復性材料で構成されていることを特徴とする耐擦傷性製品。
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