WO2022202005A1

WO2022202005A1 - 薄膜形成用光硬化性組成物

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Publication number: WO2022202005A1
Application number: PCT/JP2022/006464
Authority: WO
Inventors: 柚子出野; 陽介大竹
Original assignee: 日産化学株式会社
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2022-02-17
Publication date: 2022-09-29
Also published as: TW202307036A; JPWO2022202005A1

Abstract

【課題】薄膜に塗布可能な光硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記（ａ）成分乃至（ｄ）成分を含み、該（ａ）成分乃至（ｄ）成分の和１００質量部に対して該（ａ）成分の含有量は８０質量部乃至９９質量部であり、２５．０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ乃至５０ｍＰａ・ｓである光硬化性組成物。（ａ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１つ以上有する少なくとも１種の単官能又は多官能（メタ）アクリレート（但し、下記（ｄ）成分を除く）（ｂ）：光ラジカル開始剤（ｃ）：少なくとも１種のシランカップリング剤で表面修飾された、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍのシリカ粒子（ｄ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサン

Description

薄膜形成用光硬化性組成物

本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１つ以上有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート、光ラジカル開始剤、特定のシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンを含む光硬化性組成物に関する。本光硬化性組成物は低粘度化により、スピンコート等の薄膜塗布が可能でありながら、その光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、インプリントによるパターン形成が可能であり、また、高透明性を有し、ガラスと近いｎ_５５０＝１．５０の屈折率を有する。

インプリント法は、寸法およそ数十ｎｍ～数百ｎｍの凹凸を刻み込んだモールド（一般的にスタンパ、テンプレートなどと呼称）を、樹脂材料に押し付けて力学的に変形させて、金型の微細パターンを精密に転写する技術である。一度モールドを作製すれば、ナノサイズの微細構造を簡便に繰り返し成型できる事から、リソグラフィとエッチングを使う従来のパターン形成技術に比べて経済的である。

インプリント法は、その手法により２つに大別される。一方は特許文献１に示すような熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法、もう一方は特許文献２に示すような光硬化性樹脂を用いる光インプリント法と呼ばれる。特に、光インプリント法は押し付け時に未硬化物を用いるため、製造時間の短縮が図れると共に、高圧、高温加熱を必要としないため、熱に弱い部材にも使用可能な手法である。このような歩留まりの良さに起因し、光インプリント法は光学材料の創出に広く用いられている。

光インプリント法によるインプリントをさらに歩留まり良く行うためには、低粘度の硬化性組成物を基材上に塗布するのが一般的である。これにより、硬化性組成物がモールドに十分に充填されるようになる。基材上にインプリント用硬化性組成物を塗布する方法として、特許文献３及び４に示すように、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等の公知の方法が挙げられる。

これらの手法を用いた発明の例として、特許文献５に示すような、低粘度かつ塗布時に基材上の成分の揮発が少ないインプリント用硬化性組成物が挙げられる。

一方、硬化物の耐熱性や密着性、光学特性等を向上させる手法として、シリカ粒子やジルコニア粒子等の無機微粒子を有機樹脂と複合させる技術が広く知られている。特許文献６に示す例では、特定の多官能重合性単量体、特定のシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子及び多官能チオールを、それぞれ硬化性組成物に所定量配合することによって、硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の透過率を向上したことを報告している。

米国特許第５７７２９０５号明細書米国特許第６３３４９６０号明細書特許第５３４８４３３号公報特許第５６７１３７７号公報特開２０１４－１７０９４９号公報国際公開第２０２０／１２９９０２号

特許文献５においては、難揮発性を評価する際、重合性単量体１種単独の残存率を評価しているため、重合性単量体を２種以上含む硬化性組成物の難揮発性の水準は不明である。
また、特許文献６に記載の硬化性組成物の粘度は非常に高く、スピンコート法等の手法を用いて基材上に塗布すると、膜表面の均一性が著しく低下するという問題があった。
光学材料として使用し得る高い透明性を有しながら、スピンコート法等で均一性を有する薄膜塗布を行うことが可能な粒子添加型樹脂組成物は未だ無く、その開発が望まれていた。本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、前記課題を解決する硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の単官能又は多官能（メタ）アクリレートを光硬化性組成物に所定量配合することによって、該光硬化性組成物をスピンコート等の薄膜塗布が可能な組成にすることを可能にした。さらに本発明者らは、この光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体について、インプリントによるパターン形成を可能にした。

すなわち、本発明の第一態様は、下記（ａ）成分乃至（ｄ）成分を含み、該（ａ）成分乃至（ｄ）成分の和１００質量部に対して該（ａ）成分の含有量は８０質量部乃至９９質量部であり、２５．０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ乃至５０ｍＰａ・ｓである光硬化性組成物である。
（ａ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１つ以上有する少なくとも２種の単官能又は多官能（メタ）アクリレート（但し、下記（ｄ）成分を除く）
（ｂ）：光ラジカル開始剤
（ｃ）：下記式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤で表面修飾された、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍのシリカ粒子

（式中、Ｘ^１は水素原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２のアルキル基を表し、ｍは１乃至１４の整数を表し、ｎは０乃至２の整数を表す。）
（ｄ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサン

本発明の光硬化性組成物はさらに、下記（ｅ）成分を含有してもよい。
（ｅ）：下記式（２）で表される多官能チオール

（式中、Ｒ^３は単結合、炭素原子数１乃至６の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数３乃至６の分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘ^２は単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｑ^１はヘテロ原子を少なくとも１つ含むもしくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基、又はヘテロ原子を表し、ｐは２乃至６の整数を表す。）
上記ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄等の、炭素及び水素以外の原子を表す。

本発明の光硬化性組成物はさらに、下記（ｆ）成分及び／又は下記（ｇ）成分を含有してもよい。
（ｆ）：フェノール系酸化防止剤
（ｇ）：スルフィド系酸化防止剤

前記（ａ）成分は、例えば、下記（ａ１）成分、下記（ａ２）成分及び下記（ａ３）成分からなる群から選ばれる。
（ａ１）：単官能（メタ）アクリレート
（ａ２）：二官能ウレタン（メタ）アクリレート
（ａ３）：下記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ^２は炭素原子数４乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）

前記（ｃ）成分は、例えば、前記式（１）におけるＸ^１が（メタ）アクリロイルオキシ基のシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子である。

本発明の第二態様は、膜厚が１．０μｍ乃至１０．０μｍである前記光硬化性組成物の硬化物である。

本発明の第三態様は、前記光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、成形体の製造方法である。

本発明の第四態様は、光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、基材上に前記光硬化性組成物を供給する工程、該光硬化性組成物と、目的とする成形体の形状の反転パターンを有するモールドとを接触させるインプリント工程、該インプリント工程の後、該モールドを介して該光硬化性組成物を露光して光硬化部を形成する光硬化工程、及び該光硬化部と該モールドとを分離する離型工程を含む、成形体の製造方法である。

前記光硬化性組成物を供給する工程は、該光硬化性組成物をスピンコート法、スリットスキャン法又はインクジェット法により塗布する工程である。

前記光硬化工程の後、前記離型工程の前、中途又は後に、前記光硬化部を加熱する工程をさらに含んでもよい。

前記成形体は、例えば、フラットパネルディスプレイ用光学フィルムである。

本発明の光硬化性組成物は、必須成分として前記（ａ）成分乃至前記（ｄ）成分を含み、任意で前記（ｅ）成分を含み、さらに任意で前記（ｆ）成分及び／又は前記（ｇ）成分を含む。前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の存在により、前記光硬化性組成物が露光された際に三次元架橋体が形成され、硬化物が得られる。また、（ａ）成分により、組成物が低粘度化することでスピンコート等の薄膜塗布が可能でありながら、インプリントによるパターン形成が可能となることを見出した。

さらに、前記（ｃ）成分として前記式（１）で表されるようなシランカップリング剤、すなわち、炭素原子数が１乃至１４の炭化水素基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子を用いることで、該シリカ粒子の表面と有機樹脂との親和性・密着性を向上させる結果、シリカ粒子の分散性を高めて該硬化物及び成形体の透明性を高くすることができる。

図１は、実施例１１で調製した光硬化性組成物を用いてガラス基板上に作製した成形体を示す、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真である。

本発明の光硬化性組成物は、２５．０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ乃至７０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１ｍＰａ・ｓ乃至５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ乃至４５ｍＰａ・ｓである。本発明の光硬化性組成物の各成分について、より詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、“ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－”で表されるメタクリロイルオキシ基又は“ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－”で表されるアクリロイルオキシ基を示す。

［（ａ）成分：（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１つ以上有する少なくとも２種の単官能又は多官能（メタ）アクリレート］
本明細書では、本発明の光硬化性組成物の（ａ）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１つ以上有する単官能又は多官能（メタ）アクリレートの内、単官能（メタ）アクリレートを（ａ１）成分と称し、“－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－”で表されるウレタン結合を少なくとも１つ有する化合物［二官能ウレタン（メタ）アクリレート］を（ａ２）成分と称し、前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレートを（ａ３）成分と称する。本発明の光硬化性組成物が（ａ２）成分を含むとき、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、基材との密着性に優れる。本発明の光硬化性組成物が（ａ３）成分を含むとき、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、柔軟性に優れ、且つ後述の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンとの相溶性に優れる。本発明の光硬化性組成物の（ａ）成分は、後述する（ｄ）成分を除くものである。

［（ａ１）成分：単官能（メタ）アクリレート］
前記（ａ１）成分としては、例えば、２－アクリロイロキシエチルフタレート、２－アクリロイロキシ２－ヒドロキシエチルフタレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－アクリロイロキシプロピルフタレート、２－エチル－２－ブチルプロパンジオールアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ変性」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、tｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

［（ａ２）成分：二官能ウレタン（メタ）アクリレート］
前記（ａ２）成分としては、例えば、Ｕ－２ＰＰＡ、Ｕ－２００ＰＡ、Ｕ－１６０ＴＭ、Ｕ－２９０ＴＭ、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－Ｗ２Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＡＨ－６００、ＵＦ－８００１Ｇ（以上、共栄社化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、同２３０、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同４４９１、同４６８３、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８４１３、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同２４６／２０ＨＥＭＡ、同１２７１、同２８６、同４８５９、同８４０９、同８８０９、同８８１０、同８８１１、ＫＲＭ（登録商標）７７３５、同８９６１、同８１９１、（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００（以上、東亞合成（株）製）、ＵＶ－２０００Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３３１０Ｂ、ＵＶ－３５００ＢＡ、ＵＶ－３５２０ＥＡ、ＵＶ－３７００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ及びＵＶ－６６３０Ｂ（以上、三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。

前記（ａ２）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ａ３）成分：前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート］
前記（ａ３）成分としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記（ａ３）成分として市販品を用いてもよく、具体的には、ビスコート＃１９５、ビスコート＃２３０、ビスコート＃２６０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＢＤ、ＮＰＧ、Ａ－ＮＰＧ、ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＮＯＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、Ａ－ＩＮＤ、ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＦＡ－１２１Ｍ、ＦＡ－１２４Ｍ、ＦＡ－１２５Ｍ、ＦＡ－１２９ＡＳ（以上、昭和電工マテリアルズ（株）製）、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ、ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ、ライトアクリレート１．９ＮＤ－Ａ、ライトアクリレートＮＰ－Ａ、ライトアクリレートＭＰＤ－Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＨＤＤＡ（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＨＤＤＡ、Ｌ－Ｃ９Ａ及びＮＤ－ＤＡ（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。

前記（ａ３）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記多官能（メタ）アクリレートの内、前記（ａ２）成分及び前記（ａ３）成分いずれにも該当しない二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性（以下「ＰＯ変性」という。）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記（ａ２）成分及び前記（ａ３）成分いずれにも該当しない二官能（メタ）アクリレートとして市販品を用いてもよく、具体的には、ビスコート＃３１０ＨＰ、ビスコート＃３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＤＣＰ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＤＯＧ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００、３ＰＧ、９ＰＧ、Ａ－１２０６ＰＥ、Ａ－０６１２ＰＥ、Ａ－０４１２ＰＥ、Ａ－１０００ＰＥＲ、Ａ－３０００ＰＥＲ、Ａ－ＰＴＭＧ－６５、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、Ａ－ＢＰＰ－３（以上、新中村化学工業（株）製）、ＦＡ－２２２Ａ、ＦＡ－２２０Ｍ、ＦＡ－２４０Ｍ、ＦＡ－２４０Ａ、ＦＡ－Ｐ２４０Ａ、ＦＡ－Ｐ２７０Ａ、ＦＡ－０２３Ｍ、ＦＡ－ＰＴＧ９Ｍ、ＦＡ－ＰＴＧ９Ａ、ＦＡ－３２０Ｍ、ＦＡ－３２１Ｍ、ＦＡ－３２１８Ｍ、ＦＡ－３２１Ａ、ＦＡ－３２４Ａ（以上、昭和電工マテリアルズ（株）製）、ライトエステル２ＥＧ、同３ＥＧ、同４ＥＧ、同９ＥＧ、同１４ＥＧ、同ＢＰ－２ＥＭＫ、ライトアクリレート（登録商標）ＤＣＰ－Ａ、同３ＥＧ－Ａ、同４ＥＧ－Ａ、同９ＥＧ－Ａ、同１４ＥＧ－Ａ、同ＰＴＭＧＡ－２５０、同ＢＰ－４ＥＡＬ、同ＢＰ－４ＰＡ、同ＨＰＰ－Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＩＲＲ　２１４－Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、同１３０、同１４５、同１５０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＰＥ－２００、ＰＥ－３００、ＰＥ－４００、ＰＥ－６００、ＰＥＭ－１０００、ＢＰＥＭ－４、ＢＰＥ－４、ＢＰＥＭ－１０、ＢＰＥ－１０、ＢＰＥ－２０、ＨＢＰＥ－４、ＨＢＰＥＭ－１０及びＨＰＮ（第一工業製薬（株）製）が挙げられる。

前記（ａ２）成分及び前記（ａ３）成分いずれにも該当しない二官能（メタ）アクリレートは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記多官能（メタ）アクリレートの内、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０ＨＡ、Ｕ－１０ＰＡ、ＵＡ－１１００Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－３３Ｈ、ＵＡ－７１００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同８８００、同２９４／２５ＨＤ、同４２２０、同４５１３、同４７３８、同４７４０、同４８２０、同８３１１、同９２６０、同８７０１、同４２６５、同４５８７、同４６６６、同４６８０、同８２１０、同８４０５、同１２９０、同５１２９、同８３０１Ｒ、同４５０１、同２２２１、同８４６５、同１２５８、同４１０１、同４２０１、同８２０９、同１２９１、同８６０２、同２２５、ＫＲＭ（登録商標）８６６７、同８２９６、同８５２８、同８２００、同８２００ＡＥ、同８５３０、同８９０４、同８５３１ＢＡ、同８４５２（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＶ－２７５０Ｂ、ＵＶ－７０００Ｂ、ＵＶ－７５１０Ｂ、ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７５５０Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－７６２０ＥＡ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－７６４０Ｂ及びＵＶ－７６５０Ｂ（以上、三菱ケミカル（株）製）等のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記三官能以上の（メタ）アクリレートの他の例としては、ビスコート＃２９５、同＃３００、同＃８０２（以上、大阪有機化学工業（株）製）、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ（以上、新中村化学工業（株）製）、ファンクリル（登録商標）ＦＡ－７３１Ａ、ＦＡ－１３７Ｍ（以上、日立化成（株）製）、ライトエステルＴＭＰ、ライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ－Ａ、同ＰＥ－３Ａ、同ＰＥ－４Ａ、同ＤＰＥ－６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＯＴＡ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６０Ｓ、同４０、同ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４０、同１１４２、ＰＥＴＡ、ＤＰＨＡ（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＴＭＰＴＭ、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ－２Ｐ、ＴＭＰ－３Ｐ、ＴＭＰ－３、ＰＥＴ－３、ＰＥＴＡ－４、ＴＥＩＣＡ、ＭＦ－００１、ＭＦ－１０１（以上、第一工業製薬（株）製）、Ｍ－３０５、Ｍ－３０６、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５、Ｍ－３２１、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－４００、Ｍ－４０２、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６、Ｍ－４０８、Ｍ－４５０、Ｍ－４６０及びＭ－４７１（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。

前記三官能以上の（メタ）アクリレートは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の光硬化性組成物の（ａ）成分の含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の和１００質量部に対して、８０質量部乃至９９質量部、好ましくは８３．５質量部乃至９８質量部、より好ましくは８７質量部乃至９７質量部である。前記（ａ）成分が８０質量部より少ないと、前記組成物をスピンコートできない虞がある。また前記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体が十分な架橋密度を有する有機樹脂マトリクスを形成できず、該硬化物及び成形体は架橋密度が小さいため脆性化する虞がある。

前記（ａ）成分として（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分からなる群から選ばれる成分を含む場合、その含有量は、本発明の光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の和１００質量部に対して、下記式（４）乃至下記式（６）又は下記式（４）、下記式（５）及び下記式（７）で表される関係をすべて満たし、好ましくは下記式（４´）乃至（６´）又は下記式（４´）、下記式（５´）及び下記式（７´）の関係をすべて満たし、より好ましくは下記式（４´´）乃至（６´´）又は下記式（４´´）、下記式（５´´）及び下記式（７´´）の関係をすべて満たす。ここで、前記（ａ１）成分の含有量をＸ質量部、前記（ａ２）成分の含有量をＹ質量部、前記（ａ３）成分の含有量をＺ質量部とする。
式（４）：８０質量部≦（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦９９質量部
式（５）：０質量部≦Ｙ≦３０質量部
式（６）：８０質量部≦（Ｘ＋Ｙ）≦９９質量部
式（７）：８６質量部≦（Ｙ＋Ｚ）
式（４´）：８３．５質量部≦（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦９８質量部
式（５´）：０質量部≦Ｙ≦２０質量部
式（６´）：８３．５質量部≦（Ｘ＋Ｙ）≦９８質量部
式（７´）：８７質量部≦（Ｙ＋Ｚ）
式（４´´）：８７質量部≦（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦９７質量部
式（５´´）：０質量部≦Ｙ≦１０質量部
式（６´´）：８７質量部≦（Ｘ＋Ｙ）≦９７質量部
式（７´´）：８８質量部≦（Ｙ＋Ｚ）

前記（ａ２）成分の含有量が３０質量部より多いと、前記組成物をスピンコートした際に膜表面の均一性を保持できない虞がある。

［（ｂ）成分：光ラジカル開始剤］
本発明の光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤として、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ジベンゾイル類、アントラキノン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類及びチオキサントン類が挙げられ、特に、分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。前記光ラジカル開始剤として市販品を用いてもよく、例えば、ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１２７、同１８４、同３６９、同３６９Ｅ、同３７９ＥＧ、同５００、同６５１、同８１９、同７８４、同９０７、同１１７３、同２９５９、同ＴＰＯ　Ｈ（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３、同ＯＸＥ０４、ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６及び同ＫＩＰ７５（以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物の（ｂ）成分の含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の和１００質量部に対して、０．１質量部乃至５質量部、好ましくは０．５質量部乃至３質量部である。前記（ｂ）成分の含有量が０．１質量部より少ないと、前記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の強度が低下する虞がある。前記（ｂ）成分の含有量が５質量部より多いと、該硬化物及び成形体の耐熱性が悪化する虞がある。

前記（ｂ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｃ）成分：前記式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤で表面修飾された、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍのシリカ粒子］
本発明の光硬化性組成物の（ｃ）成分のシリカ粒子の表面を修飾する、前記式（１）で表されるシランカップリング剤は、該式（１）中のｍが１乃至１４の整数であること、すなわち炭素原子数１乃至１４の直鎖状炭化水素基を分子内に有することが特徴である。具体的には、炭素原子数１乃至１４の直鎖状アルキル基がケイ素原子と結合したアルコキシシラン化合物、又は炭素原子数１乃至１４の直鎖状アルキレン基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基がケイ素原子と結合したアルコキシシラン化合物である。前記式（１）中のｍが１５以上のシランカップリング剤の場合、直鎖状炭化水素基の結晶性が顕著となり、該シランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子が凝集する虞がある。

前記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルエチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ－オクチルエチルジエトキシシラン、ｎ－オクチルジメチルメトキシシラン、ｎ－オクチルジエチルメトキシシラン、ｎ－オクチルジメチルエトキシシラン、ｎ－オクチルジエチルエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリエトキシシラン、ｎ－テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ－テトラデシルトリエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルエチルジメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルエチルジエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジメチルメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジエチルメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジメチルエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジエチルエトキシシラン、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリエトキシシラン、１４－（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリメトキシシラン、及び１４－（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリエトキシシランが挙げられる。

前記式（１）で表されるシランカップリング剤として市販品を用いてもよく、具体的には、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－１３、ＫＢＥ－１３、ＫＢＭ－２２、ＫＢＥ－２２、ＫＢＭ－３０３３、ＫＢＥ－３０３３、ＫＢＭ－３０６３、ＫＢＥ－３０６３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－３１０３Ｃ及びＫＢＥ－３０８３（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。

前記式（１）で表されるシランカップリング剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、前記式（１）で表されるシランカップリング剤と該式（１）で表されないその他のシランカップリング剤とを併用してもよく、該その他のシランカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、 [３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、８－（２－アミノエチルアミノ）オクチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、イソプロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－トリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、トリス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリアルコキシシラン類、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ－ｐ－トリルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ－ｐ－トリルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ビニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン類、及び多官能基型シランカップリング剤が挙げられる。

前記その他のシランカップリング剤として市販品を用いてもよく、具体的には、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－６８０３、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－９６５９、ＫＢＥ－９６５９、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＭ－１０３、ＫＢＥ－１０３、ＫＢＭ－２０２ＳＳ、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５０、Ｘ－１２－１１５４、Ｘ－１２－１１５６、Ｘ－１２－９７２Ｆ、Ｘ－１２－１１５９Ｌ、Ｘ－４０－９２９６、ＫＲ－５０３、ＫＲ－５１１、ＫＲ－５１３、ＫＲ－５１８、ＫＲ－５１９及びＫＰＮ－３５０４（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。

前記その他のシランカップリング剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記式（１）で表されるシランカップリング剤を用い、さらに任意で前記式（１）で表されないその他のシランカップリング剤を併用してシリカ粒子を表面修飾する際、これらシランカップリング剤の使用量は、該シリカ粒子１ｇ当たり、下記式（８）及び下記式（９）で表される関係を全て満たし、好ましくは下記式（８´）及び下記式（９´）で表される関係を全て満たし、さらに好ましくは下記式（８´´）及び下記式（９´´）で表される関係を全て満たす。ここで、前記式（１）で表されるシランカップリング剤の使用量をｙミリモル、前記式（１）で表されないその他のシランカップリング剤の使用量をｚミリモルとする。
式（８）：０．１ミリモル≦（ｙ＋ｚ）≦２ミリモル
式（９）：０．１ミリモル≦ｙ
式（８´）：０．２ミリモル≦（ｙ＋ｚ）≦１．５ミリモル
式（９´）：０．２ミリモル≦ｙ
式（８´´）：０．３ミリモル≦（ｙ＋ｚ）≦１ミリモル
式（９´´）：０．３ミリモル≦ｙ

前記式（１）で表されるシランカップリング剤の使用量が０．１ミリモルより少ないと、シリカ粒子の表面と有機樹脂との親和性・密着性が不十分となり、本発明の光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の透過率が低下したりする虞がある。前記式（１）で表されるシランカップリング剤及び前記式（１）で表されないその他のシランカップリング剤の合計使用量が２ミリモルより多いと、該シランカップリング剤がシリカ粒子に対して過剰となり、該シリカ粒子の表面修飾に消費されない該シランカップリング剤が顕著に生じることで、前記硬化物及び成形体の保存安定性や機械特性が悪化する虞がある。

本発明の光硬化性組成物の（ｃ）成分のシリカ粒子は、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍである。ここで、一次粒子とは、粉体を構成する粒子であり、この一次粒子が凝集した粒子を二次粒子という。前記一次粒子径は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定される前記シリカ粒子の比表面積（単位質量あたりの表面積）Ｓ、該シリカ粒子の密度ρ、及び一次粒子径Ｄとの間に成り立つ関係式：Ｄ＝６／（ρＳ）から算出することができる。前記関係式から算出される一次粒子径は、平均粒子径であり、一次粒子の直径である。一次粒子径が１ｎｍより小さいと、シリカ粒子が凝集しやすくなり、保存安定性が悪化する虞がある。一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、硬化物の及び成形体の透明性が損なわれる虞がある。

前記（ｃ）成分のシリカ粒子は、表面修飾されていないシリカ粒子と前記シランカップリング剤とを、各種公知の方法により反応させたものを用い得る。前記表面修飾されていないシリカ粒子としては、例えば、該シリカ粒子を有機溶媒に分散させたもの（オルガノシリカゾル）を用いることが好ましい。

前記オルガノシリカゾルとして市販品を用いてもよく、例えば、ＣＨＯ－ＳＴ－Ｍ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＡＣ－ＳＴ、ＥＧ－ＳＴ、ＥＧ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＧ－ＳＴ－ＸＬ３０、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、メタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＭＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ－４０、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ、ＮＭＰ－ＳＴ、ＮＰＣ－ＳＴ－３０、ＰＭＡ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ、及びＴＯＬ－ＳＴ（以上、日産化学（株）製）が挙げられる。

前記オルガノシリカゾルとして、市販の水分散シリカゾルを減圧蒸留や限外濾過といった公知の方法で水を有機溶媒に置換したもの、市販の粉末状シリカ粒子を有機溶媒に分散させたものを用いてもよい。

前記オルガノシリカゾル中のシリカ固形分濃度は特に限定されないが、一般に６０質量％以下が好ましい。

本発明の光硬化性組成物の（ｃ）成分の含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の和１００質量部に対して、０.５質量部乃至１３質量部、好ましくは１質量部乃至１１．５質量部、より好ましくは１.５質量部乃至１０質量部である。前記（ｃ）成分の含有量が０.５質量部より少ないと、前記光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の密着性及び耐熱性が悪化する虞がある。前記（ｃ）成分の含有量が１３質量部より多いと、前記硬化物及び成形体にヘイズが生じ、透過率が低下する虞がある。

前記（ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、一次粒子径の異なる複数のシリカ粒子を組み合わせてもよいし、表面修飾に用いたシランカップリング剤の種類や量が異なる複数のシリカ粒子を組み合わせてもよい。

［（ｄ）成分：（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサン］
本発明の光硬化性組成物の（ｄ）成分として使用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接された擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置され、該環状分子が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。前記ポリロタキサンの構成要素である、環状分子、直鎖状分子及び封鎖基について、説明する。

＜ｄ－１．環状分子＞
前記ポリロタキサンの環状分子は、環状であり且つ開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。前記（メタ）アクリロイルオキシ基は、前記環状分子に直接結合していても、スペーサーを介して結合していてもよい。前記スペーサーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、（ポリ）アルキレングリコール基、ヒドロキシアルキレン基、ウレタン結合［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］及びカーボネート結合［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］からなる群から選択される１つ又は２つ以上を組み合わせたものが挙げられる。前記環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択するのが好ましい。

＜ｄ－２．直鎖状分子＞
前記ポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。前記直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選択されるポリマーが好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。

前記直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００である。前記ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのが特に好ましい。

＜ｄ－３．封鎖基＞
前記ポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。前記封鎖基として、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンチル基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれる封鎖基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基類又はシクロデキストリン類である。前記封鎖基は、例えば［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－］を介して、前記直鎖状分子と結合している。

前記ポリロタキサンとして市販品を用いてもよく、具体的には、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０５Ｐ、同ＳＡ１３０３Ｐ、同ＳＡ１３０５Ｐ－１０、同ＳＡ２４０３Ｐ、同ＳＡ２４０５Ｐ－１０、同ＳＡ３４０３Ｐ、同ＳＭ１３０３Ｐ、同ＳＭ２４０３Ｐ及び同３４０３Ｐ［以上、（株）ＡＳＭ（旧アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株））製］が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物が（ｄ）成分を含む場合、その含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の和１００質量部に対して、０．５質量部乃至７質量部、好ましくは１質量部乃至５質量部である。前記（ｄ）成分を配合することで、前記光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体に靭性を付与させ、機械特性や耐熱衝撃性を向上させることができる。

前記（ｄ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｅ）成分：前記式（２）で表される多官能チオール］
本発明の光硬化性組成物の（ｅ）成分として使用可能な、前記式（２）で表される多官能チオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、及びペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピル）エーテルが挙げられる。

前記式（２）で表される多官能チオール化合物として市販品を用いてもよく、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、同ＮＲ１、同ＢＤ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）、ＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ－４、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰ　ＩＩ－２０Ｐ、ＰＥＭＰ　ＩＩ－２０Ｐ及びＰＥＰＴ（以上、ＳＣ有機化学（株）製）が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物の（ｅ）成分の含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の和１００質量部に対し、０質量部乃至４質量部、好ましくは０．２質量部乃至３質量部である。前記（ｅ）成分を配合することで、前記光硬化性組成物の光硬化時の酸素による重合阻害が低減され、ラジカル反応効率を向上させることができる。また、前記光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の透過率を向上させることができる。前記（ｅ）成分の含有量が４質量部より多いと、前記硬化物及び成形体が高湿・高温環境下に晒された際にヘイズが生じる等、信頼性が悪化する虞がある。

前記（ｅ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｆ）成分：フェノール系酸化防止剤］
本発明の光硬化性組成物の（ｆ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ（以上、住友化学（株）製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０及び同ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物が（ｆ）成分を含有する場合、その含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の和１００質量部に対し、０．０５質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。

前記（ｆ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｇ）成分：スルフィド系酸化防止剤］
本発明の光硬化性組成物の（ｇ）成分として使用可能なスルフィド系酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４１２Ｓ、同ＡＯ－５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＰＳ８０２、同ＰＳ８００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ－Ｄ（住友化学（株）製）が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物が（ｇ）成分を含む場合、その含有量は、該光硬化性組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の和１００質量部に対し、０．２質量部乃至１質量部、好ましくは０．５質量部乃至０．７質量部である。

前記（ｇ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜その他添加剤＞
さらに本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などの添加剤を含有することができる。

＜光硬化性組成物の調製方法＞
本発明の光硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製方法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに必要により（ｅ）成分、（ｆ）成分及び／又は（ｇ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。

また、溶液に調製した本発明の光硬化性組成物は、孔径が０．１μｍ乃至１０μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。

＜硬化物＞
本発明の光硬化性組成物を、露光（光硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は該硬化物も対象とする。露光する光線としては、前記硬化物を得ることができる限り特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。また、露光後、前記硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。前記ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０℃乃至２６０℃、１分間乃至２４時間の範囲で行われる。

本発明の光硬化性組成物を光硬化することにより得られる硬化物は、波長４１０ｎｍにおいて透過率が９０％以上と高いものである。そのため、本発明の光硬化性組成物は、フラットパネルディスプレイ用光学フィルムとして好適に使用することができる。

＜成形体＞
本発明の光硬化性組成物は、例えばインプリント法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体（パターン）を容易に製造することができる。以下、成形体の製造に関して詳細なプロセスを記載する。

＜塗布工程＞
本発明の成形体の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を基材上に供給して（好ましくは適用して、より好ましくは塗布して）、塗布層（パターン形成層）を形成する工程を行う。本発明の光硬化性組成物を基材上に塗布により供給する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、などのコート法；スリットスキャン法；インクジェット法などが挙げられる。

また、本発明の光硬化性組成物からなる塗布層の膜厚は、使用する用途により異なるが、０．０５μｍ～１０μｍ程度である。また、本発明の光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。さらに、基材と本発明の光硬化性組成物からなる塗布層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、塗布層と基材とが直接接しないことから、基材に対するごみの付着や基材の損傷等を防止することができる。尚、本発明の光硬化性組成物によって形成される成形体（パターン）は、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。

本発明の光硬化性組成物を用いる成形体の製造方法では、前記塗布方法の中でも、塗布時に組成物の一定体積当たりの表面積（比表面積）が顕著に増加する塗布方法が、本発明の効果がより顕著に現れるため、好ましい。好ましい塗布方法としては、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法を挙げることができる。本発明の成形体の製造方法では、光硬化性組成物を基材上に供給する方法がスピンコート法又はインクジェット法であることがより好ましい。

また、前記基材は、例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板が挙げられる。

＜インプリント工程＞
本発明の成形体の製造方法は、塗布層（パターン形成層）にパターンを転写するために、塗布層の表面にモールドを圧接するインプリント工程を含む。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンを、塗布層に転写することができる。前記モールドの材料は、後述する光硬化工程で使用する紫外線等の光を透過する材料である限り限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、石英、硼珪酸ガラス及びフッ化カルシウムが挙げられる。前記モールドの材料が樹脂である場合、非感光性樹脂、感光性樹脂いずれであってもよい。前記感光性樹脂として、例えば、国際公開第２０１９／０３１３５９号に開示されているインプリント用レプリカモールド材料が挙げられる。また、前記モールドは遮光膜を有してもよく、該遮光膜の材料は、後述する光硬化工程で使用する紫外線等の光を透過しない材料である限り限定されないが、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、タンタル、タングステン及びモリブデンが挙げられる。

前記モールドは、後述する離型工程のために、離型剤を塗布し乾燥することで離型処理した後に使用することが望ましい。前記離型剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７００、同１７１０、同１７２０（以上、スリーエムジャパン（株）製）、フロロサーフ（登録商標）ＦＧ－５０８４、同ＦＧ－５０９３（以上、（株）フロロテクノロジー製）、デュラサーフ（登録商標）ＤＰ－５００、同ＤＰ－２００、同ＤＳ－５４００、同ＤＨ－１００、同ＤＨ－４０５ＴＨ、同ＤＨ－６１０、同ＤＳ－５８００、同ＤＳ－５９３５（以上、（株）ハーベス製）、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ　ＴＣ－７１０５ＧＮ、同ＰＴＦＥ　ＴＣ－７１０９ＢＫ、同ＰＴＦＥ　ＴＣ－７１１３ＬＢ、同ＰＴＦＥ　ＴＣ－７４００ＣＲ、同ＰＴＦＥ　ＴＣ－７４０５ＧＮ、同ＰＴＦＥ　ＴＣ－７４０８ＧＹ、同ＰＴＦＥ　ＴＣ－７４０９ＢＫ、同ＰＴＦＥ　ＴＣ－７６０９Ｍ１、同ＰＴＦＥ　ＴＣ－７８０８ＧＹ、同ＰＴＦＥ　ＴＣ－７８０９ＢＫ、同ＰＴＦＥ　ＴＤ－７１３９ＢＤ、オプツール（登録商標）ＤＡＣ－ＨＰ、同ＤＳＸ－Ｅ、オプトエース（登録商標）ＷＰ－１４０、ダイフリー（登録商標）ＧＷ－４０００、同ＧＷ－４０１０、同ＧＷ－４５００、同ＧＷ－４５１０、同ＧＷ－８０００、同ＧＷ－８５００、同ＭＳ－１７５、同ＧＦ－７００、同ＧＦ－７５０、同ＭＳ－６００、同ＧＡ－３０００、同ＧＡ－９７００、同ＧＡ－９７５０（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ－５５３、同Ｆ－５５５、同Ｆ－５５８、同Ｆ－５６１（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＳＦＥ－ＤＰ０２Ｈ、ＳＮＦ－ＤＰ２０Ｈ、ＳＦＥ－Ｂ００２Ｈ、ＳＮＦ－Ｂ２００Ａ、ＳＣＶ－Ｘ００８、ＳＦＥＸ００８、ＳＮＦ－Ｘ８００、ＳＲ－４０００Ａ、Ｓ－６８０、Ｓ－６８５、ＭＲ　Ｆ－６４４１－ＡＬ、ＭＲ　Ｆ－６７１１－ＡＬ、ＭＲ　Ｆ－６７５８－ＡＬ、ＭＲ　Ｆ－６８１１－ＡＬ、及びＭＲ　ＥＦ－６５２１－ＡＬ（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）が挙げられる。前記離型剤として、上記市販品以外に、例えば国際公開第２０１９／０３１３１２号に開示されているモールド用離型剤が挙げられる。

＜光硬化工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記インプリント工程の後、前記モールドを介して前記光硬化性組成物を露光して光硬化部を形成する光硬化工程を有する。露光する光線としては、前記光硬化部を形成することができる限り特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。前記光硬化部の膜厚は、通常１μｍ乃至１０μｍであり、好ましくは１．５μｍ乃至８μｍであり、より好ましくは２μｍ乃至６μｍである。前記モールドは、紫外線等の光を透過する材料から作製され、且つ該紫外線等の光を透過しない遮光膜を有する場合、本工程ではマスクとして使用される。

＜加熱工程＞
本発明の成形体の製造方法においては、前記光硬化工程の後、後述する離型工程の前に、加熱工程を含むことが好ましい。本加熱工程を含むことにより、本発明の効果がより顕著に現れる。加熱温度は３０℃乃至１５０℃が好ましく、より好ましくは４０℃乃至１２０℃、更に好ましくは５０℃乃至１１０℃である。加熱時間は１０秒乃至５分が好ましく、より好ましくは２０秒乃至３分、更に好ましくは３０秒乃至２分である。

＜離型工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記光硬化部と前記モールドとを分離する離型工程を有する。離型方法は、前記光硬化部が損傷及び変形することなく、前記モールドから完全に分離することができる限り、特に限定されない。前記モールドは、前記離型剤を塗布し乾燥する離型処理によって、前記光硬化部と該モールドとの分離が容易となる。前記光硬化工程の後、本離型工程の前、中途又は後に、前記光硬化部を加熱する工程をさらに有してもよく、その場合、該光硬化部の加熱条件は、例えば、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。

＜反射防止膜形成工程＞
本発明の成形体の製造方法は、前記離型工程の後、前記光硬化部の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに有してもよい。前記反射防止膜は、前記光硬化物に入射する光の反射を抑制し、透過率を向上させるために、該光硬化物の表面に形成される。前記反射防止膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ミスト法、スピンコート法、ディップコート法及びスプレーコート法が挙げられる。また、前記反射防止膜として、フッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の無機膜、及びオルガノポリシロキサン等の有機膜が挙げられる。

このような方法によって製造された成形体（パターン）は、半導体素子の層間絶縁膜、ゲート絶縁膜、スペーサー、保護膜、液晶表示素子の偏光子、光学部材などに好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）撹拌脱泡
装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（２）粘度測定
装置：東機産業（株）製　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｌ
（３）膜厚測定
装置：Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製　膜厚測定器Ｆ－２０（ｎ＝１．５０）
（４）ＵＶ露光及びインプリント
装置：明昌機工（株）製　熱式・ＵＶ硬化式対応ハイブリッドナノインプリンターＮＭ－０８０１ＨＢ（波長３６５ｎｍ）
（５）透過率測定
装置：日本分光（株）製　紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０
リファレンス：空気
（６）屈折率測定
装置：メトリコン社　プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ
（７）インプリント性評価
装置：（株）日立ハイテク製　電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ－４８００

各製造例、実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
ＡＰＧ－１００：新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫエステル　ＡＰＧ－１００
ＵＡ－４２００：新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫオリゴ　ＵＡ－４２００
Ｖ＃１５０：大阪有機化学工業（株）製　商品名：ビスコート＃１５０
Ｖ＃１６０：大阪有機化学工業（株）製　商品名：ビスコート＃１６０
Ｖ＃１９０：大阪有機化学工業（株）製　商品名：ビスコート＃１９０
Ｖ＃２３０：大阪有機化学工業（株）製　商品名：ビスコート＃２３０
Ｖ＃２６０：大阪有機化学工業（株）製　商品名：ビスコート＃２６０
Ｉ１８４：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　商品名：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４
ＭＯＴＭＳ：信越化学工業（株）製　商品名：ＫＢＭ－５８０３
シリカゾルｉ：日産化学（株）製　商品名：ＭＡ－ＳＴ－Ｍ
ＰＥＰＴ：ＳＣ有機化学（株）製　商品名：ＰＥＰＴ
ＳＡ１３０５Ｐ：（株）ＡＳＭ（旧アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株））製　商品名：セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０５Ｐ
Ｉ２４５：ＢＡＳＦジャパン（株）製　商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５

Ｖ＃１５０、Ｖ＃１６０及びＶ＃１９０は、前記（ａ１）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１つ有する単官能（メタ）アクリレートである。

ＡＰＧ－１００、ＵＡ－４２００、Ｖ＃２３０及びＶ＃２６０は、前記（ａ）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートである。これらのすべては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ有する二官能（メタ）アクリレートであり、さらにこれらの内、ＵＡ－４２００は前記（ａ２）成分の二官能ウレタン（メタ）アクリレートであり、Ｖ＃２３０及びＶ＃２６０は前記（ａ３）成分の前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレートである。

Ｉ１８４は、前記（ｂ）成分として使用可能な、光ラジカル開始剤である。

前記ＭＯＴＭＳは、前記（ｃ）成分のシリカ粒子の表面を修飾する、前記式（１）で表されるシランカップリング剤である。

シリカゾルｉ（メタノール分散シリカゾル、一次粒子径２０ｎｍ乃至２５ｎｍ、シリカ粒子の濃度４０質量％）は、前記（ｃ）成分のシリカ粒子の原料である、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの表面修飾されていないシリカ粒子を含むオルガノシリカゾルである。

ＳＡ１３０５Ｐ（環状分子がシクロデキストリン、直鎖状分子がポリエチレングリコール鎖、封鎖基がアダマンチル基からなり、該環状分子の側鎖にスペーサーを介してアクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンの酢酸エチル分散液、固形分濃度５０質量％）は、前記（ｄ）成分として使用可能な、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサンである。

ＰＥＰＴは、前記（ｅ）成分として使用可能な、前記式（２）で表される多官能チオールである。

Ｉ２４５は、前記（ｆ）成分として使用可能な、フェノール系酸化防止剤である。

［製造例１］
１００ｍＬナスフラスコに、シリカゾルｉを５０ｇ、ＭＯＴＭＳを５ｇ（シリカ粒子１ｇ当たり０．８ミリモル）秤量し、６５℃のオイルバスにて計６時間、加水分解縮合反応を行った。続いて、２００ｍＬナスフラスコに、得られたＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のメタノール分散液（固形分濃度４５質量％）を４０ｇ、ＵＡ－４２００を１５ｇ秤量し、撹拌して均一化した後、エバポレーターを用いて、６０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でメタノールを留去し、ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子の濃度５５質量％）を得た。

［製造例２］
１００ｍＬナスフラスコに、Ｖ＃２６０を２０ｇ、ＳＡ１３０５Ｐを４０ｇ秤量し、撹拌して均一化した後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件で酢酸エチルを留去し、前記ポリロタキサンのＶ＃２６０分散液（該ポリロタキサンの濃度５０質量％）を得た。

後述する実施例及び比較例の光硬化性組成物の調製において、前記（ｃ）成分の表面修飾されたシリカ粒子を配合する際は、前記製造例１で得られたＵＡ－４２００分散液として配合し、前記（ｄ）成分のポリロタキサンを配合する際は、前記製造例２で得られたＶ＃２６０分散液として配合した。

［実施例１］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．７ｇ及びＶ＃２６０を３．６ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．０５ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．４５ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．２５ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．２５ｇ（ポリロタキサン換算で０．１３ｇ）、それぞれ配合し、２５.０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物１を調製した。

［実施例２］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．１ｇ及びＶ＃２６０を４．２ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．５５ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．３０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．１５ｇ（ポリロタキサン換算で０．０７５ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物２を調製した。

［実施例３］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．０４ｇ及びＶ＃２６０を４．７ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．１８ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．０９９ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．０５ｇ（ポリロタキサン換算で０．０２５ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物３を調製した。

［実施例４］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．１ｇ及びＶ＃１６０を２．８ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．７３ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．４０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．３９ｇ（ポリロタキサン換算で０．２０ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物４を調製した。

［実施例５］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．１ｇ及びＶ＃１９０を２．８ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．７３ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．４０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．３９ｇ（ポリロタキサン換算で０．２０ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物５を調製した。

［実施例６］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．４ｇ及びＶ＃１９０を４．２ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．２７ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．１５ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．１５ｇ（ポリロタキサン換算で０．０７５ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物６を調製した。

［実施例７］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．１ｇ及びＶ＃１９０を４．７ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．０９ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．０５０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．０５ｇ（ポリロタキサン換算で０．０２５ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物７を調製した。

［実施例８］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．０３ｇ及びＶ＃２６０を４．１ｇ、前記（ｂ）成分としてＩ１８４を０．０５ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．５４ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．３０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．２３ｇ（ポリロタキサン換算で０．１２ｇ）、前記（ｆ）成分としてＩ２４５を０．０４ｇそれぞれ配合し、２５.０℃で１５時間振とうさせ混合した後、前記（ｅ）成分としてＰＥＰＴを０．０６ｇ添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、光硬化性組成物８を調製した。

［実施例９］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．０５ｇ及びＶ＃２６０を３．６ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．９０ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．５０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．３８ｇ（ポリロタキサン換算で０．１９ｇ）使用する以外は実施例８と同様の手順にて、溶液を混合した後、前記（ｅ）成分としてＰＥＰＴを０．１０ｇ添加する以外は実施例８と同様の手順にて、光硬化性組成物９を調製した。

［実施例１０］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．０２ｇ及びＶ＃２６０を４．４ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．３６ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．２０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．１５ｇ（ポリロタキサン換算で０．０７５ｇ）使用する以外は実施例８と同様の手順にて、溶液を混合した後、前記（ｅ）成分としてＰＥＰＴを０．０４ｇ添加する以外は実施例８と同様の手順にて、光硬化性組成物１０を調製した。

［実施例１１］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．０１ｇ及びＶ＃２６０を４．７ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．１７ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．０９４ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．０７ｇ（ポリロタキサン換算で０．０３５ｇ）使用する以外は実施例８と同様の手順にて、溶液を混合した後、前記（ｅ）成分としてＰＥＰＴを０．０２ｇ添加する以外は実施例１０と同様の手順にて、光硬化性組成物８を調製した。

［実施例１２］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．０２ｇ及びＶ＃１５０を４．４ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．３６ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．２０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．１５ｇ（ポリロタキサン換算で０．０７５ｇ）使用する以外は実施例８と同様の手順にて、溶液を混合した後、前記（ｅ）成分としてＰＥＰＴを０．０４ｇ添加する以外は実施例８と同様の手順にて、光硬化性組成物１２を調製した。

［比較例１］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を２．０ｇ及びＶ＃２６０を０．９ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を１．３６ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．７５ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．７４ｇ（ポリロタキサン換算で０．３７ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物１３を調製した。

［比較例２］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．３ｇ及びＶ＃２６０を２．３ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．９１ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．５０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．４９ｇ（ポリロタキサン換算で０．２５ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物１４を調製した。

［比較例３］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．１ｇ及びＡＰＧ－１００を２．８ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．７３ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．４０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．３９ｇ（ポリロタキサン換算で０．２０ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物１５を調製した。

［比較例４］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．１ｇ及びＶ＃２３０を２．８ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．７３ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．４０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．３９ｇ（ポリロタキサン換算で０．２０ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物１６を調製した。

［比較例５］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．０９ｇ及びＶ＃２６０を２．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を１．８０ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．９９ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．７６ｇ（ポリロタキサン換算で０．３８ｇ）使用する以外は実施例８と同様の手順にて、溶液を混合した後、前記（ｅ）成分としてＰＥＰＴを０．２０ｇ添加する以外は実施例８と同様の手順にて、光硬化性組成物１７を調製した。

［比較例６］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を０．０９ｇ及びＶ＃１５０を２．１ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を１．８０ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．９９ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．７６ｇ（ポリロタキサン換算で０．３８ｇ）使用する以外は実施例８と同様の手順にて、溶液を混合した後、前記（ｅ）成分としてＰＥＰＴを０．２０ｇ添加する以外は実施例８と同様の手順にて、光硬化性組成物１８を調製した。

［比較例７］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．１ｇ、Ｖ＃２３０を２．６ｇ及びＡＰＧ－１００を０．２０ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．７３ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．４０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．３９ｇ（ポリロタキサン換算で０．２０ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物１９を調製した。

［比較例８］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．７ｇ、Ｖ＃２３０を２．７ｇ及びＡＰＧ－１００を０．１０ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液を０．３６ｇ（ＭＯＴＭＳ修飾シリカ粒子換算で０．２０ｇ）、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．２０ｇ（ポリロタキサン換算で０．１０ｇ）使用する以外は実施例１と同様の手順にて、光硬化性組成物２０を調製した。

［比較例９］
前記（ａ）成分としてＵＡ－４２００を１．３ｇ、Ｖ＃２６０を２．７ｇ、前記（ｃ）成分として製造例１で得たＵＡ－４２００分散液は添加せず、前記（ｄ）成分として製造例２で得たＶ＃２６０分散液を０．７９ｇ（ポリロタキサン換算で０．４０ｇ）使用する以外は実施例８と同様の手順にて、溶液を混合した後、前記（ｅ）成分としてＰＥＰＴを０．２０ｇ添加する以外は実施例８と同様の手順にて、光硬化性組成物２１を調製した。

前記実施例１乃至実施例１２及び比較例１乃至比較例９で調製した、光硬化性組成物１乃至光硬化性組成物２１の成分を、下記表１及び表２に示す。なお、下記表１及び表２中、「部」は「質量部」を表す。また、下記表１及び表２中、（ｃ）成分の質量部は、前記製造例１で得られたＵＡ－４２００分散液中の表面修飾されたシリカ粒子成分のみを表し、（ｄ）成分の質量部は、前記製造例２で得られたＶ＃２６０分散液中のポリロタキサン成分のみを表す。

［粘度測定］
実施例１乃至実施例１２及び比較例１乃至比較例９で調製した各光硬化性組成物を、ディスポーサルシリンジで１ｍＬ採取し、粘度計のカップに注入した。その後、回転速度１０ｒｐｍ、１．０ｒｐｍ及び０．５ｒｐｍで粘度計のコーンロータを回転させ、２分後の光硬化性組成物の粘度を、前記Ｅ型粘度計を用いて測定した。その結果を下記表３に示す。

［膜厚測定］
実施例１乃至実施例１２及び比較例１乃至比較例９で調製した各光硬化性組成物を、１／４にカットした４インチシリコンウエハーにキャストし、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。前記シリコンウエハー上に得られた光硬化性組成物の塗布層の膜厚を、前記膜厚測定器を用いて測定した。さらに、スピンコート直後の製膜性も目視により観察した。膜厚測定が不可能の場合“－”で表し、塗布層の表面が均一で製膜性が良好の場合“○”で表し、塗布層の一部に干渉ムラ又は液ムラが観察された場合“△”で表し、塗布層が広がらない（伸びない）且つ該塗布層に大きな液ムラが観察された場合“×”で表し、その結果を下記表３に示す。

実施例１乃至実施例１２で調製した光硬化性組成物は、２５．０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓより高く、５０ｍＰａ・ｓより低かった。該光硬化性組成物は全てスピンコート可能であり、製膜性も良好で膜厚測定が可能であった。該光硬化性組成物は、その粘度が低いほど、より良い製膜性を示した。

比較例１乃至比較例９で調製した光硬化性組成物は、２５．０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓより高かった。該光硬化性組成物は全てスピンコート可能であったものの、製膜性が悪化し、比較例１、比較例４及び比較例５で調製した光硬化性組成物は膜厚測定が不可能であった。２５．０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える光硬化性組成物は塗布層が均一に広がらず、さらに製膜性が悪化した。２５．０℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓを超える光硬化性組成物は塗布層が広がらず、より一層製膜性が悪化し、膜厚測定が不可能であった。

［透過率測定］
実施例１１で調製した光硬化性組成物を、信越化学工業（株）製接着補助剤（商品名：ＫＢＭ－５８０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することでプライマー処理したガラス基板、及びＮｏｖｅｃ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板で挟み込んだ。その後、前記プライマー処理したガラス基板及び離型処理したガラス基板に挟まれた光硬化性組成物を、前記ハイブリッドナノインプリンターを用いて１００Ｎで押し付け、６ＪでＵＶ露光した。露光後、得られた硬化物を、１００℃のホットプレートで１０分間加熱した後、前記離型処理したガラス基板から剥離することで５μｍ厚の硬化物を作製した。前記硬化物の波長４１０ｎｍにおける透過率を、前記分光光度計を用いて測定した。その結果を下記表４に示す。

［屈折率測定］
前記透過率測定と同様の手順にて作製した硬化物の屈折率を、前記屈折率測定装置を用いて測定した。その結果を下記表４に示す。

［インプリント性確認］
実施例１１で調製した光硬化性組成物を、信越化学工業（株）製接着補助剤（商品名：ＫＢＭ－５８０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することでプライマー処理したガラス基板、及びＮｏｖｅｃ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したシリコン製モールドで挟み込んだ。その後、前記プライマー処理したガラス基板及び離型処理シリコンモールドに挟まれた光硬化性組成物を、前記ハイブリッドナノインプリンターを用いて１００Ｎで押し付け、６ＪでＵＶ露光した。露光後、得られた硬化物を、１００℃のホットプレートで１０分間加熱した後、前記離型処理したシリコン製モールドから剥離することで前記プライマー処理したガラス基板上に成形体（パターン）を作製した。作製された成形体は、前記電界放出型走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、目的のパターンが形成されるインプリント性を示した。その結果を図１に示し、表４に“○”で表す。

以上より、本発明の前記（ａ）成分乃至前記（ｄ）成分を含む光硬化性組成物は、スピンコート可能であり、塗布層の表面は均一性が有りながら、これを用いてガラス基板上に作製した成形体は、インプリント性が確認され、高い透過率を示した。

Claims

下記（ａ）成分乃至（ｄ）成分を含み、該（ａ）成分乃至（ｄ）成分の和１００質量部に対して該（ａ）成分の含有量は８０質量部乃至９９質量部であり、２５．０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ乃至５０ｍＰａ・ｓである光硬化性組成物。
（ａ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１つ以上有する少なくとも２種の単官能又は多官能（メタ）アクリレート（但し、下記（ｄ）成分を除く）
（ｂ）：光ラジカル開始剤
（ｃ）：下記式（１）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤で表面修飾された、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍのシリカ粒子

（式中、Ｘ^１は水素原子、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１又は２のアルキル基を表し、ｍは１乃至１４の整数を表し、ｎは０乃至２の整数を表す。）
（ｄ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリロタキサン
さらに、下記（ｅ）成分、（ｆ）成分及び下記（ｇ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
（ｅ）：下記式（２）で表される多官能チオール
（ｆ）：フェノール系酸化防止剤
（ｇ）：スルフィド系酸化防止剤

（式中、Ｒ^３は単結合、炭素原子数１乃至６の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数３乃至６の分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘ^２は単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｑ^１はヘテロ原子を少なくとも１つ含むもしくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基、又はヘテロ原子を表し、ｐは２乃至６の整数を表す。）
前記（ａ）成分は下記（ａ１）成分、下記（ａ２）成分及び下記（ａ３）成分からなる群から選ばれる、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性組成物。
（ａ１）：単官能（メタ）アクリレート
（ａ２）：二官能ウレタン（メタ）アクリレート
（ａ３）：下記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ^２は炭素原子数４乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
前記（ｃ）成分は、前記式（１）におけるＸ^１が（メタ）アクリロイルオキシ基を表すシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
膜厚が１．０μｍ乃至１０．０μｍである、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、成形体の製造方法。
光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、基材上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を供給する工程、該光硬化性組成物と、目的とする成形体の形状の反転パターンを有するモールドとを接触させるインプリント工程、該インプリント工程の後、該モールドを介して該光硬化性組成物を露光して光硬化部を形成する光硬化工程、及び該光硬化部と該モールドとを分離する離型工程を含む、成形体の製造方法。
前記光硬化性組成物を供給する工程は、該光硬化性組成物をスピンコート法、スリットスキャン法又はインクジェット法により塗布する工程である、請求項７に記載の成形体の製造方法。
前記光硬化工程の後、前記離型工程の前、中途又は後に、前記光硬化部を加熱する工程をさらに含む、請求項７又は請求項８に記載の成形体の製造方法。
前記成形体がフラットパネルディスプレイ用光学フィルムである、請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。