JP2020015827A - 硬化性樹脂組成物及び自己修復性材料 - Google Patents
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Description
1. 硬化性の樹脂組成物であって、
(1)ウレタン(メタ)アクリレート化合物、
(2)単官能(メタ)アクリレート化合物(但し、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を除く。)、
(3)ポリロタキサン化合物、
(4)重合開始剤及び
(5)無機系微粒子
を含み、かつ、
前記の無機系微粒子が樹脂組成物中0.1〜4重量%含まれる、
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、少なくとも水酸基を含有する(メタ)アクリレート化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させてなる化合物である、前記項1に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 硬化性樹脂組成物中におけるポリロタキサン化合物の含有量が1〜30重量%である、前記項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 官能基当量が1000以下である多官能(メタ)アクリレート化合物をさらに含み、かつ、前記ウレタン(メタ)アクリレート化合物は前記多官能(メタ)アクリレート化合物以外の化合物である、前記項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 多官能(メタ)アクリレート化合物の重量平均分子量が3000以下である、前記項4に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 無機系微粒子の平均一次粒子径が100nm以下である、前記項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記項1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化体からなる自己修復性材料。
8. 少なくとも製品の最表面の一部又は全部が前記項7に記載の自己修復性材料で構成されていることを特徴とする耐擦傷性製品。
本発明の硬化性樹脂組成物(本発明組成物)は、
(1)ウレタン(メタ)アクリレート化合物、
(2)単官能(メタ)アクリレート化合物(但し、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を除く。)、
(3)ポリロタキサン化合物、
(4)重合開始剤及び
(5)無機系微粒子
を含み、かつ、
前記の無機系微粒子が樹脂組成物中0.1〜4重量%含まれる、
ことを特徴とする。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリロイル基とウレタン結合部を有する化合物であり、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製法によって合成されたものを使用することもできる。例えば、水酸基を含有する(メタ)アクリレート化合物と多価イソシアネート化合物と、場合によりポリオール化合物とを反応させて得られる化合物を好適に用いることができる。以下、これらの各化合物について説明する。
水酸基を含有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜16(好ましくは1〜12)のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を1個有する化合物、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイル−オキシプロピル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を2個有する化合物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を3個以上有する化合物を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
多価イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート;水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネートのほか、イソシアネートの3量体又は多量体(アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体)が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても良いし、2種以上組み合わせて用いても良い。
ポリオール化合物としては、例えば脂肪族ポリオール(A)、脂環族ポリオール(B)、ポリエーテル系ポリオール(C)、ポリエステル系ポリオール(D)、ポリカーボネート系ポリオール(E)、ポリオレフィン系ポリオール(F)、ポリブタジエン系ポリオール(G)、(メタ)アクリル系ポリオール(H)、ポリシロキサン系ポリオール(I)等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
単官能(メタ)アクリレート化合物として、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等に代表されるエチレン性不飽和基のいずれか1個を分子内にもつ単量体(単官能モノマー)を用いる。但し、第2成分としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を除く。
ポリロタキサン化合物は、基本的にa)環状化合物A、b)当該環状化合物Aの環状構造の輪の中を貫通する線状分子B及びc)当該線状分子の末端部に配置され、当該環状化合物Aの脱離を防止する封鎖基Cから構成される。
環状化合物Aは、輪又はそれに近い形状をしていれば良く、通常は環式化合物等を採用すれば良いが、本発明の効果を妨げない限りは必ずしも閉環していなくても良い。例えば、英字の「C」のように、完全に閉環していなくても良く、例えば一端と他端が上下に重なったように見える螺旋構造を有する化合物も使用できる。
R2は、炭素数2〜10の二価の炭化水素基であり;
R3は、以下の式(4):
で表される基であり;
nは、1〜10の整数である。]
で示される基(重合性置換基)の1個又は2個以上が互いに同一又は相異なってシクロデキストリンに結合した化合物を環状化合物Aとして好適に用いることができる。
で表される基であることから明らかなように、上記式(1)で表される基は、シクロデキストリンに元々存在している水酸基に結合することにより形成された構造を有している。この場合、シクロデキストリンに存在する総水酸基数を基準として、R1が上記式(2)又は式(3)で表される基である式(1)で表される基、すなわち重合性置換基を有する式(1)で表される基が40%以上、特に40〜100%置換していることが好ましい。
線状分子Bとして、特に限定されないが、例えばa)ポリエチレングリコール、b)ポリアミド又はc)アルキル鎖のように、複数の原子が長い線状に結合した形状を有する分子等を挙げることができる。
封鎖基Cは、環状化合物Aの環状構造の輪の中を貫通した線状分子Bから該環状化合物Aがすり抜けないように、線状分子Bの両末端を止めるためのストッパー又はキャップとしての働きをする、嵩高い置換基である。
重合開始剤は、光又は放射線の照射、熱の付与等の刺激に応答して重合性置換基を有する化合物の重合反応を開始させる化合物である。本明細書においては、水分との接触により反応を開始する湿気硬化触媒も広義の意味で重合開始剤の中に含まれる。本発明では、紫外線、電子線、可視光線等の光の照射により重合を開始させる光重合開始剤を用いることが好ましい。
本発明では、本発明組成物中0.1〜4重量%の無機系微粒子が含まれる。このような比較的微量の無機系微粒子を含有させることにより、優れた自己修復性を発揮するとともに、より優れた耐擦傷性を発揮させることができる。無機系微粒子の含有量が0.1重量%未満の場合は、本発明組成物による硬化体において所望の耐擦傷性が得られなくなる。また、無機系微粒子の含有量が4重量%を超える場合も、本発明組成物による硬化体においてはかえって耐擦傷性が低下してしまう。
本発明では、必要に応じて、官能基当量が1000以下である多官能(メタ)アクリレート化合物(第6成分)を含有させることもできる。これにより、基材との密着性により優れた耐擦傷性硬化膜を提供することができる。
本発明組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内において、他の成分が含まれていても良い。例えば、樹脂組成物に通常含まれている添加剤を適宜配合することができる。例えば、レベリング剤、着色剤、可塑剤、分散剤、防腐剤、つや消し剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤等が挙げられる。ただし、本発明組成物に用いられる添加剤が無機系微粒子を含む場合は、その無機系微粒子の含有量は、第5成分の含有量に含める。
本発明組成物は、上記で示した各成分の混合物であるが、その性状は限定的ではないが、通常は塗工液(液状)の形態で用いることができる。すなわち、本発明は、溶媒を含み、かつ、液状の本発明組成物を包含する。他方、本発明組成物は、無溶媒の形態でも使用することができる。無溶媒の場合も、通常は液状であることが好ましい。
本発明組成物は、前記「1.硬化性樹脂組成物」で示した各成分を均一に混合することによった調製することができる。混合する際の混合順序等は特に限定されず、任意の順序を採用することができる。混合は、ミキサー、ニーダー等の公知又は市販の装置を用いて実施することができる。混合する雰囲気も、特に限定されず、通常は常温・常圧下で各成分を混合すれば良い。
本発明組成物は、一般的には本発明組成物を成形する工程と成形体を硬化させる工程とを含む方法によって使用することができる。すなわち、かかる方法によって、本発明の硬化体(硬化膜)を製造することができる。より具体的には、例えば1)液状の本発明組成物の塗膜を基材上に形成する工程(第1工程)及び2)前記塗膜を硬化させる工程(第2工程)を含む方法によって好適に製造することができる。
第1工程では、液状の本発明組成物の塗膜を基材上に形成する。例えば、液状の本発明組成物を基材上に塗布することにより塗膜を好適に形成することができる。
第2工程では、第1工程で得られた塗膜を硬化させる。これによって、所定の硬化体を得ることができる。
本発明は、本発明組成物の硬化体からなる自己修復性材料(本発明材料)を包含する。すなわち、前記「3.硬化性樹脂組成物の使用」で得られた硬化体(硬化膜)を自己修復性材料として用いることができる。
本発明は、少なくとも製品の最表面の一部又は全部が本発明の自己修復性材料(本発明材料)で構成されていることを特徴とする耐擦傷性製品(本発明製品)を包含する。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物として日本合成化学株式会社製の紫光UV−7000B(粘度:15000〜25000mPa・s/60℃、重合平均分子量:3500g/mol、官能基数:2〜3、鉛筆硬度2B)40.8重量%、ポリロタキサン化合物としてアドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルムスーパーポリマーSA−2403P(線状分子の重量平均分子量:20000、重合性官能基:アクリロイル基、分子量:60万、アクリル当量:1100g/eq.、50%メチルエチルケトン溶液)4.3重量%(固形分)、単官能(メタ)アクリレート化合物として4−ヒドロキシブチルアクリレート(4−HBA)40.8重量%、多官能(メタ)アクリレート化合物として製品名「ATM35E」(新中村化学工業株式会社製、NKエステルシリーズ、官能基当量:473、重量平均分子量:1892)9.5重量%、無機系微粒子として球状オルガノシリカゾル(製品名「MEK−ST−40」、40%メチルエチルケトン分散液(日産化学工業株式会社製))0.5重量%(固形分)、重合開始剤として製品名「イルガキュア184」(BASFジャパン株式会社製)3.8重量%、レベリング剤として(製品名「BYK377」(BYK製)、シリコン系表面調整剤)0.3重量%を混合し、これらの固形分100重量部に対して溶媒としてメチルエチルケトン133.5重量部を混合することによって、溶媒希釈タイプの樹脂組成物(塗工液)を調製した。
得られた樹脂組成物の組成を表1に示す。なお、表1中において、溶媒の項目中の「原料由来」とは、第1成分〜第6成分として用いられた製品中に含まれていた溶媒の総含有量を示す。
表1に示す組成となるように各成分を調合したほかは、実施例1と同様にして樹脂組成物(塗工液)を調製した。
・UV−7000B:ウレタンアクリレート化合物、製品名「UV−7000B」(日本合成化学工業株式会社製)
・SA2403P:ポリロタキサン化合物、製品名「SA2403P」(アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製、50%メチルエチルケトン溶液)
・4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(単官能(メタ)アクリレート化合物)
・ATM35E:多官能(メタ)アクリレート化合物、製品名「ATM35E」(新中村化学工業株式会社製、NKエステルシリーズ、官能基当量:473、重量平均分子量:1892)
・MEK−ST−40:球状オルガノシリカゾル、製品名「MEK−ST−40」(日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径10〜15nm、40%メチルエチルケトン分散液)
・MEK−AC−2140Z:球状オルガノシリカゾル、製品名「MEK−AC−2140Z」表面処理(アクリルコンポジット)グレード(日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径10〜15nm、40%メチルエチルケトン分散液)
・MEK−ST−L:球状オルガノシリカゾル、製品名「MEK−ST−L」(日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径40〜50nm、30%メチルエチルケトン分散液)
・MEK−ST−ZL:球状オルガノシリカゾル、製品名「MEK−ST−ZL」(日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径70〜100nm、30%メチルエチルケトン分散液)
・MEK−ST−UP:鎖状オルガノシリカゾル、製品名「MEK−ST−UP」(日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径9〜15nm、20%メチルエチルケトン分散液)
・PGM−AC−2140Y:球状オルガノシリカゾル、製品名「PGM−AC−2140Y」(表面処理(アクリルコンポジット)グレード、(日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径10〜15nm、40%プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液))
・MEK−AC−4130Y:球状オルガノシリカゾル、製品名「MEK−AC−4130Y」(表面処理(アクリルコンポジット)グレード、(日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径40〜50nm、30%メチルエチルケトン分散液))
・NANOBYK−3610:表面処理アルミナナノ粒子ディスパージョン、製品名「NANOBYK−3610」(BYK製、平均一次粒子径20nm、30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液)
・NANOBYK−3650:表面処理シリカナノ粒子ディスパージョン、製品名「NANOBYK−3650」(BYK製、平均一次粒子径20nm、25%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液)
・NANOBYK−3652:表面処理シリカナノ粒子ディスパージョン、製品名「NANOBYK−3652」(BYK製、平均一次粒子径20nm、25%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液)
・SIRPGM30WT%−H55:NanoTek(登録商標)Slurry(CIKナノテック株式会社製、平均一次粒子径12nm、30%プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液)
・ALPGM30WT%−H01:NanoTek(登録商標)Slurry(CIKナノテック株式会社製、平均一次粒子径15nm、30%プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液)
・IC184:重合開始剤、製品名「イルガキュア184」(BASFジャパン株式会社製)
・BYK377:シリコン系表面調整剤、製品名「BYK377」(BYK製)
・MEK:メチルエチルケトン(溶媒)
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物(塗工液)を用い、下記に示す評価をそれぞれ実施した。その結果を表1に示す。
製品名「コスモシャインA4100(PETフィルム、膜厚100μm、東洋紡株式会社製)を基材として用意した。この基材の表面に、前記塗工液をバーコート法で理論塗膜厚さ13.7μmとなるように塗布した。これをオーブンに入れて90℃で1分間乾燥して溶媒を除去し、次いで紫外線(積算光量:500mJ/cm2)を照射して樹脂組成物を硬化させて硬化塗膜を形成した。こうして以下の評価に用いる試験片をそれぞれ得た。
(2−1)自己修復性
上記試験片に真鍮ブラシ(荷重500g)を5往復させた後、傷の発生とその傷の回復を目視により観察し、その傷がすべて修復するまでの時間(修復時間)を測定した。
(2−2)伸度
上記試験片について、引張試験(サンプル寸法:200mm×10mm、チャック間距離;110mm、引張速度:50mm/分)を行い、目視により塗膜にクラックが発生した時点の破断点伸度(単位:%)を測定した。
(2−3)ヘイズ値及び耐擦傷性
上記試験片について、スチールウール#0000上に250g/cm2の荷重をかけて10往復させ、ヘイズメーターを用いてヘイズ値(単位:%)を測定し、耐擦傷性試験を行う前に測定したヘイズ値との差をΔHAZEとした。耐擦傷性については、前記試験後のヘイズ値が1以下の場合を「○」とし、ヘイズ値が1を超える場合を「×」とした。
Claims (8)
- 硬化性の樹脂組成物であって、
(1)ウレタン(メタ)アクリレート化合物、
(2)単官能(メタ)アクリレート化合物(但し、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を除く。)、
(3)ポリロタキサン化合物、
(4)重合開始剤及び
(5)無機系微粒子
を含み、かつ、
前記の無機系微粒子が樹脂組成物中0.1〜4重量%含まれる、
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、少なくとも水酸基を含有する(メタ)アクリレート化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させてなる化合物である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂組成物中におけるポリロタキサン化合物の含有量が1〜30重量%である、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 官能基当量が1000以下である多官能(メタ)アクリレート化合物をさらに含み、かつ、前記ウレタン(メタ)アクリレート化合物は前記多官能(メタ)アクリレート化合物以外の化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 多官能(メタ)アクリレート化合物の重量平均分子量が3000以下である、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
- 無機系微粒子の平均一次粒子径が100nm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化体からなる自己修復性材料。
- 少なくとも製品の最表面の一部又は全部が請求項7に記載の自己修復性材料で構成されていることを特徴とする耐擦傷性製品。
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