JP2012067207A - 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び熱転写型インクリボン - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、高温または局所的に加温された場合であっても、剥離やブロッキング、変形等を引き起こさないレベルの耐熱性を備え、かつ優れた耐水性や耐アルコール性をも備えた皮膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、ニトリル基及び／またはアミド基を有するビニル重合体（ａ１）と親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）とから形成される複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物及びコーティング剤に関するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばコーティング剤や接着剤等の様々な用途に使用可能な水性樹脂組成物に関する。

コーティング剤には、各種基材表面へ意匠性等を付与できるとともに、基材表面の保護機能等を付与しうる皮膜を形成できることが求められている。特に近年は、電子機器等の部材として、耐熱性や耐水性、耐アルコール性等の性能を備えた皮膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。

なかでも耐熱性は、熱の影響による基材の変形や変色を防止するうえで重要な機能であり、産業界からは、より高温または局所的に加温された場合であっても、基材を保護可能なレベルの耐熱性を備えた皮膜を形成可能なコーティング剤が求められている。

前記耐熱性に優れた皮膜を形成可能なコーティング剤としては、例えばイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物及び水性媒体からなり、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの重量に基づく前記化合物の割合が０．１〜１０重量％である水性分散体からなる塗料が知られている（例えば特許文献１参照。）。

しかし、前記コーティング剤を用いて形成された皮膜は、例えば熱転写型インクリボンのバックコート層等に用いた場合に生じうる局所的に加えられた熱の影響によって、皮膜の変形や変色、サーマルヘッドへのバックコート層の融着等のブロッキングを引き起こす場合がある等、耐熱性の点で十分でない場合があった。また、前記皮膜は、耐水性や耐アルコール性の点でも十分でない場合があるため、結露等が生じやすい製品の表面被覆や、アルコール等を含む洗浄剤の付着可能性のある製品の表面被覆等に使用することが困難な場合があった。

一方、前記コーティング剤としては、近年、２以上の異なる樹脂を複合化して得られた複合樹脂を含むコーティング剤が検討されている。

前記コーティング剤としては、例えば水性ウレタン樹脂中で、特定のヒドロキシカルボン酸を含有するモノマー組成物を重合して得られるウレタン樹脂を、特定の水性液存在下、界面活性剤の非存在下で、ラジカル重合性単量体を重合させることによって得られる防錆用塗料用エマルジョン樹脂組成物が知られている（例えば特許文献２参照）。

しかし、前記複合樹脂を含むコーティング剤であっても、前記したレベルの耐熱性や耐水性及び耐アルコール性を備えた皮膜を形成することが困難な場合があった。

特開２００５−２１３４６４号公報 特開平１０−６０２５７号公報

本発明が解決しようとする課題は、高温または局所的に加温された場合であっても、剥離やブロッキング、変形等を引き起こさないレベルの耐熱性を備え、かつ優れた耐水性や耐アルコール性をも備えた皮膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を進めた結果、ウレタン樹脂とビニル重合体という異なる樹脂を複合化し、かつ、前記ビニル重合体として、特定の官能基を備えたものを使用して得られた水性樹脂組成物であれば、耐熱性に優れた皮膜を形成できることを見出した。

即ち、本発明は、ニトリル基及び／またはアミド基を有するビニル重合体（ａ１）と親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）とから形成される複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物及びコーティング剤に関するものである。

また、本発明は、インク層と支持体層と裏面層とが順に積層された熱転写型インクリボンであって、前記裏面層が前記コーティング剤を用いて形成された層であることを特徴とする熱転写型インクリボンに関するものである。

本発明の水性樹脂組成物であれば、耐熱性や耐水性、耐アルコール性に優れた皮膜を形成できることから、各種基材の表面被覆用のコーティング剤や、各種基材の貼り合せ用の接着剤等に使用することができる。

より具体的には、本発明の水性樹脂組成物は、自動車や家電製品等を構成する部品の表面被覆や、建築材料の表面被覆、プラスチック成型物の表面被覆、液晶ディスプレイなどで用いられる積層フィルムの表面被覆、さらには、局所的な熱の影響を受けやすい熱転写型インクリボンの裏面コート層等に使用することが可能である。

本発明は、ニトリル基及び／またはアミド基を有するビニル重合体（ａ１）と親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）とから形成される複合樹脂粒子（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、ならびに、必要に応じてその他の添加剤を含有することを特徴とする水性樹脂組成物であって、前記複合樹脂粒子（Ａ）が前記水系媒体（Ｂ）中に分散した水性樹脂組成物である。

はじめに前記複合樹脂粒子（Ａ）について説明する。
本発明で使用する複合樹脂粒子（Ａ）は、前記ニトリル基及び／またはアミド基を有するビニル重合体（ａ１）と親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）とが、それぞれ独立して樹脂粒子を形成し水系媒体（Ｂ）中に存在するものではなく、それらが複合化し複合樹脂粒子を形成したものである。

前記複合樹脂粒子（Ａ）は、具体的には、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）が形成する樹脂粒子内部に前記ビニル重合体（ａ１）の一部または全部が内在し複合樹脂粒子を形成するものであることが好ましい。より具体的には、前記ビニル重合体（ａ１）が、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）粒子内に、単一または複数の粒子状に分散したものであることが好ましく、コア層としての前記ビニル重合体（ａ１）と、シェル層としての前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）とから構成されるコア・シェル型樹脂粒子を形成することが好ましい。なお、前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、前記ビニル重合体（ａ１）が前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）によってほぼ完全に覆われていることが好ましいが、必須ではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ビニル重合体（ａ１）の一部が前記複合樹脂粒子（Ａ）の最外部に存在してもよい。

また、前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、前記ビニル重合体（ａ１）の方が、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）と比較してより親水性である場合には、前記ビニル重合体（ａ１）が形成した樹脂粒子内に、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し複合樹脂粒子を形成したものであってもよい。

一方、前記ビニル重合体（ａ１）と前記親水性基ウレタン樹脂（ａ２）とが複合樹脂粒子（Ａ）を形成せず、それぞれ別々に独立して水性媒体（Ｂ）中に分散した水性樹脂組成物では、耐熱性や耐水性、耐アルコール性に優れた皮膜を形成できない場合がある。

また、前記複合樹脂粒子（Ａ）は、前記ビニル重合体（ａ１）と前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）との間で共有結合を形成し、粒子内架橋したものであっても、前記結合を形成していないものであってもよいが、得られる皮膜の耐熱性を更に向上する観点から、前記共有結合を形成したものであることが好ましい。

一方、本発明の水性樹脂組成物の造膜性を更に向上する場合には、前記共有結合を形成していない複合樹脂粒子を使用することが好ましい。

前記複合樹脂粒子（Ａ）は、皮膜の優れた耐熱性や耐水性、耐アルコール性と、水分散安定性等を両立する観点から、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、後述する実施例でも述べるが、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。

また、前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、前記ビニル重合体（ａ１）と前記親水性基ウレタン樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９９／１〜５／９５であるものを使用することが好ましく、７０／３０〜５／９５であるものを使用することが、造膜性に優れ、耐熱性に優れた皮膜を形成可能な水性樹脂組成物を得るうえで特に好ましい。

また、前記複合樹脂粒子（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散するために必要な親水性基を有する。前記親水性基は、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）によって供給されることが好ましい。

前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基又はカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。

前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基や、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基等を使用することができる。なかでもカルボキシル基やカルボキシレート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂粒子（Ａ）を製造するうえで好ましい。

前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。

また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基は、その一部又は全てが酢酸やプロピオン酸等で中和されたものであっても良い。

また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。

前記アニオン性基やカチオン性基等の親水性基は、複合樹脂粒子（Ａ）全体に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水系媒体（Ｂ）中における複合樹脂粒子（Ａ）の良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。

次に、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成するビニル重合体（ａ１）について説明する。
本発明の水性樹脂組成物では、前記ビニル重合体（ａ１）としてニトリル基及び／またはアミド基を有するものを使用することが、耐熱性に優れた皮膜を形成するうえで特に重要である。

ここで、前記ビニル重合体（ａ１）の代わりに、ニトリル基及びアミド基のいずれも有さないビニル重合体を使用して得られた水性樹脂組成物では、耐熱性や耐水性、耐アルコール性に優れた皮膜を形成することが困難な場合がある。

前記ビニル重合体（ａ１）としては、優れた耐熱性や耐水性、耐アルコール性を備えた皮膜を形成する観点から、前記ビニル重合体（ａ１）の全量に対して、ニトリル基及びアミド基を合計１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇ含有するものを使用することが好ましく、４．２ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇ含有するものを使用することがより好ましい。

ここで前記含有量は、ビニル重合体（ａ１）としてニトリル基及びアミド基の両方を有するビニル重合体を使用する場合には、ビニル重合体（ａ１）全量中におけるニトリル基とアミド基の合計量を指す。一方、ビニル重合体（ａ１）としてニトリル基またはアミド基のいずれか一方を有するビニル重合体を使用する場合には、ビニル重合体（ａ１）中に存在するニトリル基またはアミド基の含有量を指す。

前記ビニル重合体（ａ１）としては、ニトリル基、アミド基のいずれか一方を有するものも使用できるが、耐熱性や耐水性、耐アルコール性に優れた皮膜を形成するうえで、ニトリル基とアミド基とを両方有するビニル重合体を使用することが好ましい。かかる場合、前記ビニル重合体（ａ１）中におけるニトリル基とアミド基との当量割合［ニトリル基／アミド基］は１０／９０〜９０／１０の範囲であることが、耐熱性とともに、皮膜の耐水性や耐溶剤性を向上するうえで好ましい。

また、前記アミド基は、前記ニトリル基と比較して親水性であることから、前記ビニル重合体（ａ２）としては、前記ビニル重合体（ａ２）の全量に対してアミド基を５０質量％以下の範囲で有するものを使用することが、耐水性に優れた皮膜を形成するうえでも好ましい。

また、前記ビニル重合体（ａ１）としては、より一層優れた耐水性や耐アルコール性や耐トルエン性を備えた皮膜を形成するうえで、塩基性窒素原子含有基を有するものを使用することが好ましく、アミノ基を有するものを使用することがより好ましく、３級アミノ基を有するものを使用することが特に好ましい。

前記３級アミノ基等の塩基性窒素原子含有基は、前記ビニル重合体（ａ１）の全量に対して、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇ有するものを使用することが、耐熱性や耐水性、耐アルコール性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。

また、前記ビニル重合体（ａ１）としては、皮膜の耐水性や耐アルコール性、耐トルエン性等を向上する観点から理由から、１０００００〜１００００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

次に、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）について説明する。

前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）は、前記複合樹脂粒子（Ａ）に親水性基を付与するとともに、耐熱性に優れた皮膜を形成するうえで重要である。

ここで、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の代わりに、例えば親水性基含有ビニル重合体を使用すること以外は本願発明と同様にして得られた水性樹脂組成物では、耐熱性に優れた皮膜を形成することができない場合がある。

前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）としては、芳香族環構造を有するものを使用することが好ましい。なかでも、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）全体に対して、前記芳香族環構造を１重量％〜４０重量％含有する親水性基含有ウレタン樹脂を使用することが、耐熱性や耐アルコール性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。

前記芳香族環構造は、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の製造に使用するポリオールとして、芳香族環構造含有ポリオールを使用することによってウレタン樹脂（ａ２）中に導入することができる。

また、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ１）の有する親水性基は、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基又はカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。

前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基や、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基等を使用することができる。なかでもカルボキシル基やカルボキシレート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂粒子（Ａ）を製造するうえで好ましい。

前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。

また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基は、その一部又は全てが酢酸やプロピオン酸等で中和されたものであっても良い。

また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。

前記アニオン性基やカチオン性基等の親水性基は、親水性基含有ウレタン樹脂（ａ１）全体に対して１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水系媒体（Ｂ）中における複合樹脂粒子（Ａ）の良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。

前記親水性基は、ウレタン樹脂（ａ２）の製造に使用するポリオールやポリイソシアネートの一部として親水性基含有ポリオールを使用することによって、ウレタン樹脂（ａ１）中に導入することができる。

前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）としては、５０００〜５０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２００００〜１０００００のものを使用することが、造膜性に優れ、かつ、耐熱性に優れた皮膜を形成可能な水性樹脂組成物を得るうえで好ましい。

次に、前記複合樹脂粒子（Ａ）の製造方法について説明する。
前記複合樹脂粒子（Ａ）は、例えば、親水性基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）を水分散化することによって親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の水分散体を製造する工程（Ｗ）、及び前記水分散体中でビニル単量体を重合しビニル重合体（ａ２）を製造する工程（Ｘ）により得ることができる。

具体的には、無溶剤下または有機溶剤下またはビニル単量体等の反応性希釈剤の存在下で、親水性基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）を得、次いで、前記ウレタン樹脂（ａ２）の有する親水性基の一部または全部を、必要に応じて塩基性化合物等を用いて中和し、次いで、得られた中和物を水性媒体（Ｂ）中に分散させることによって、親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の水分散体を製造する。

次いで、前記で得た親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の水分散体中に、前記ビニル単量体を供給し、好ましくは前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）粒子内で、一部または全部の前記ビニル単量体をラジカル重合させビニル重合体（ａ１）を製造する。

これによって、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）粒子内部に前記ビニル重合体（ａ１）の一部または全部が内在した複合樹脂粒子（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）に分散した水性樹脂組成物を製造することができる。

前記複合樹脂粒子（Ａ）を製造する際、親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）が高粘度であるため作業性に優れない場合には、メチルエチルケトンやＮ−メチルピロリドン等の通常の有機溶剤や、反応性希釈剤を使用することができる。特に、前記反応性希釈剤として、ビニル重合体（ａ１）の製造に使用可能なビニル単量体等を使用することが、ウレタン樹脂（ａ２）の低粘度化と、得られる塗膜の耐溶剤性の向上と、脱溶剤工程の省略による水性樹脂組成物の生産効率の向上を図るうえで好ましい。

はじめに、前記親水性基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）を水分散化することによって親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の水分散体を製造する工程（Ｗ）について説明する。

前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、通常５０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。

前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、１．０５〜３の範囲で行うことが好ましく、１．１〜２の範囲で行うことがより好ましい。

前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の製造に使用可能なポリオールとしては、親水性基含有ポリオールを含むポリオールを使用することができる。

前記親水性基含有ポリオールとしては、例えばアニオン性基含有ポリオールやカチオン性基含有ポリオール、ノニオン性基含有ポリオール等を使用することができ、なかでもアニオン性基含有ポリオールやカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することが、良好な保存安定性を維持するうえで好ましい。

前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオール等のアニオン性基含有ポリオールを使用することができる。

前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。

前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。

また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。

また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。

前記親水性基含有ポリオールは、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の製造に使用可能な前記ポリオールの全量に対して１質量％〜１５質量％の範囲で使用することが好ましい。

前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の製造に使用可能なポリオールとしては、前記親水性基含有ポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。

前記その他のポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでもポリエステルポリオールを使用することが、耐熱性や耐アルコール性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等を使用することができる。

また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。

なかでも、芳香族ポリエステルポリオールを使用することが、耐熱性や耐アルコール性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。前記芳香族ポリエステルポリオールとしては、前記低分子量のポリオールと芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを使用することができる。

また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。

前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ等を使用することができる。

また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば前記開始剤に前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とが反応したものを使用することができる。前記開始剤や前記アルキレンオキサイドとしては、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。

また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールは、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の製造に使用するポリオールの全量に対して、合計５０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが好ましい。また、前記芳香族ポリエステルポリオールもまた、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の製造に使用するポリオールの全量に対して５０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが好ましい。

前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の製造に使用可能なその他のポリオールとしては、前記したものの他に、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノ−ルＡや、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル（分子量３００〜６０００）、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、ハイドロキノンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等の比較的低分子量のポリオールを、適宜組み合わせ使用することもできる。

また、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、を使用することが、耐熱性や耐アルコール性を向上するうえでより好ましい。

前記方法で得られた親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）を水性媒体（Ｂ）中に分散し分散体を得る方法としては、例えば前記ウレタン樹脂（ａ２）の有する親水性基の一部または全部を、必要に応じて前記した塩基性化合物等を用いて中和し、得られた中和物を水性媒体（Ｂ）中に分散させる方法が挙げられる。前記水分散体は、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）と水性媒体（Ｂ）とを、必要に応じてホモジナイザー等の機械を用いて混合することによって製造することができる。

また、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）としては、耐熱性に優れた皮膜を形成するうえで、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤を使用し高分子量化したものを使用しても良い。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。

前記ポリアミンは、ポリアミンが有するアミノ基と、ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。

前記鎖伸長反応は、前記方法で親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の水分散体を製造した後、前記水分散液と前記ポリアミン等の鎖伸長剤とを混合することによって行うことが好ましい。

また、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）を製造する際には、必要に応じて反応性希釈剤使用することができる。前記反応性希釈剤としては、前記ビニル重合体（ａ１）の製造に使用できるビニル単量体を使用することが好ましい。

前記反応性希釈剤としてビニル単量体を使用し親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）を製造する方法としては、前記ビニル単量体の存在下で前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させ親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）を製造し、次いで該ウレタン樹脂（ａ２）と前記ビニル単量体との混合物を水性媒体（Ｂ）中に分散させる。

次いで、水性媒体（Ｂ）中に分散した親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）粒子の内部で、前記ビニル単量体を重合することによって、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）が形成する樹脂粒子内部に一部または全部の前記ビニル重合体（ａ１）が内在した複合樹脂粒子（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含む水性樹脂組成物を得ることができる。

次に、前記工程（Ｗ）で得られた水分散体中でビニル単量体を重合しビニル重合体（ａ２）を製造する工程（Ｘ）について説明する。

本発明で使用する複合樹脂粒子（Ａ）を構成するビニル重合体（ａ２）としては、重合開始剤等の存在下、各種ビニル単量体を重合して得られるものを使用することができる。具体的には、前記ビニル重合体（ａ１）としては、ニトリル基含有ビニル単量体及びアミド基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含有するビニル単量体をラジカル重合して得られるものを使用することができる。

前記ニトリル基含有ビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル等を使用することが、耐熱性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。

前記ニトリル基含有ビニル単量体は、前記ビニル重合体（ａ１）の製造に使用可能な前記ビニル単量体の全量に対して１．９ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で使用することが好ましい。

前記アミド基含有ビニル単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を使用することができる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを使用することが、アミド基とともに３級アミノ基を導入でき、耐熱性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。

前記アミド基含有ビニル単量体は、前記ビニル重合体（ａ１）の製造に使用可能な前記ビニル単量体の全量に対して１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜１４ｍｍｏｌ／ｇの範囲で使用することが好ましい。

また、前記ビニル重合体（ａ１）として３級アミノ基等の塩基性窒素原子含有基を有するものを使用する場合には、前記ビニル単量体として塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体を使用することができる。

前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有ビニル単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有ビニル単量体等を挙げることができ、なかでも３級アミノ基含有ビニル単量体を使用することが好ましい。

前記ビニル単量体は、前記ニトリル基含有ビニル単量体及びアミド基含有ビニル単量体や前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を含有していても良い。

前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル単量体を使用することができ、なかでもｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートを使用することが好ましい。

また、前記その他のビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル単量体や、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド等のイミド基含有ビニル単量体、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有アクリル単量体や、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートをはじめ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等を使用することができる。

なかでも、前記その他のビニル単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の架橋性官能基を有するものを使用することが、前記ビニル重合体（ａ１）と前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）とが共有結合を形成した複合樹脂粒子を含む水性樹脂組成物を得ることができ、かかる水性樹脂組成物であれば、より一層耐熱性に優れた皮膜を形成することが可能となる。

前記架橋性官能基を有するビニル単量体は、前記ビニル重合体（ａ１）の製造に使用可能な前記ビニル単量体の全量に対して０．０５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。

前記ビニル単量体の重合は、前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の水分散体中にビニル単量体及び重合開始剤をそれぞれ別々に、またはそれらの混合物を、一括または分割して供給し、水性媒体（Ｂ）中に分散した親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）粒子内で前記ビニル単量体を重合する方法が挙げられる。

前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。

前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。

また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を使用することができる。

また、前記重合の際には、重合反応の安定化を目的として、乳化剤を使用しても良い。前記乳化剤は、複合樹脂粒子（Ａ）を安定して形成する観点から、過剰に使用することは適切でなく、前記複合樹脂粒子（Ａ）の製造に使用する原料の全量に対して、０．３質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、本発明で使用する水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

本発明では、前記複合樹脂粒子（Ａ）を製造する過程で、溶媒として前記水性媒体（Ｂ）を使用した場合には、かかる水性媒体（Ｂ）を引き続き使用することができる。

前記水性媒体（Ｂ）は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、本発明の水性樹脂組成物の全量に対して２０〜７０質量％の不揮発分であることが好ましい。

また、本発明の水性樹脂組成物には、前記したものの他に必要に応じて、例えばれ成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。

前記成膜助剤としては、特に限定しないが、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。

前記充填材としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ等の金属の酸化物やそれらの加水分解縮合物をはじめ、炭酸塩（例えばカルシウム塩、カルシウム・マグネシウム塩、マグネシウム塩等）、珪酸、珪酸塩（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、水酸化物（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、硫酸塩（例えばバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、硼酸塩（例えばアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩等）、チタン酸塩（例えばカリウム塩等）等が挙げられる。

前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。

前記粘着性付与剤としては、特に限定しないが、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノール樹脂系等の粘着性付与剤が挙げられる。

前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。

前記抗菌剤としては、例えば塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等を使用することができる。

更に、その他の添加剤としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物等からなる架橋剤や、パラフィンワックス等のサイズ剤、反応促進剤（金属系、金属塩系、アミン系等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤等の種々の添加剤が挙げられる。

前記架橋剤を使用する場合、前記架橋剤は、前記複合樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。

このように、本発明の水性樹脂組成物は、耐熱性や耐水性、耐アルコール性等に優れた皮膜を形成できることから、各種基材の表面保護や、各種基材への意匠性付与を目的に使用するコーティング剤に使用することができる。

前記基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。特に各種プラスチック基材に本発明のコーティング剤を使用した場合、比較的低温の乾燥工程においても優れた耐アルコール性、耐水性を有する皮膜を形成でき、かつ該皮膜のプラスチック基材からの剥離を防止することができる。

プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。

金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。

本発明のコーティング剤は、その架橋塗膜が５μｍ程度の膜厚であっても、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に対してきわめて優れた耐溶剤性を発現することが可能である。

本発明のコーティング剤は、前記基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって、該基材表面に皮膜を形成することができる。

コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。

前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。

また、本発明のコーティング剤を用いて形成される皮膜は、前記のとおり耐熱性に優れることから、例えば最終塗装物の最外層を形成することが好ましい。具体的には、塗装物の表面層や裏面層として、前記皮膜を使用することが好ましい。具体的には、前記コーティング剤は、各種基材の表面層形成用コーティング剤や裏面層形成用コーティング剤に使用することが好ましい。

また、本発明のコーティング剤は、耐熱性に優れた皮膜を形成できることから、例えば電子機器や自動車の部材、建築部材、光学フィルム等の光学部材等の様々な部材の表面被覆に使用することができる。

また、本発明のコーティング剤を用いて形成される皮膜を有する塗装物には、その中間層等として溶融型ワックスインク等の熱転写型のインク層を設けることができる。

具体的には、各種基材表面に、従来知られた熱転写型のインク層や感熱発色層等の中間層を設け、次いで、前記基材の裏面や、前記中間層の表面に、本発明のコーティング剤を塗布し、それぞれ表面層や裏面層を形成することができる。

これにより、印刷ヘッド走行性不良や熱の影響による印刷不良を引き起こしにくい熱転写型インクリボンを得ることができる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

＜調製例１＞ポリエステルポリオールの調製
温度計、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸８３０質量部、イソフタル酸８３０質量部、１，６−ヘキサンジオール６８５質量部、ネオペンチルグリコール６０４質量部及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価５５．９、酸価０．２のポリエステルポリオールを得た。

＜調製例２＞ウレタン樹脂水分散体（ＰＵ１）の調製
上記のポリエステルポリオール１０００質量部を減圧下１００℃で脱水し、８０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン８８３質量部を加え十分撹拌、溶解し、２，２’−ジメチロールプロピオン酸８０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２４４質量部を加えて７０℃で８時間反応させた。

前記反応終了後、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６０質量部加えて中和した後、水４７００質量部と混合し透明な反応生成物を得た。

前記反応生成物から、４０〜６０℃の減圧下でメチルエチルケトンを除去し、次いで、水を混合することで、不揮発分２５質量％、重量平均分子量５００００のウレタン樹脂水分散体（ＰＵ１）を得た。

［実施例１］水性樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１８０質量部、上記ウレタン樹脂水分散体（ＰＵ１）を２００質量部、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩、固形分１００質量％）１．５質量部を入れ、アクリロニトリル４５質量部、アクリル酸ブチル５３質量、メタクリル酸グリシジル１質量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１部入れ撹拌し、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。

８０℃まで昇温した後、１時間窒素置換を継続した後、重合開始剤Ｖ−５０１（和光純薬工業株式会社製、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸））を２５％アンモニアで中和した１０％水溶液１質量部を反応容器内に投入し反応を開始した。反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら６時間重合させた。

その後、反応容器内を３０℃まで冷却し、２５質量％アンモニア水と脱イオン水を供給し混合した後、１００メッシュ金網を用いて濾過することによって、複合樹脂粒子（Ａ−１）が水中に分散した水性樹脂組成物（Ｘ−１）（不揮発分２８．０質量％、ｐＨ８）を得た。

また、前記水性樹脂組成物（Ｘ−１）１００質量部と、ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、濃度１００質量％） ０．２８質量部と、ＥＭＵＳＴＡＲ−６３１５Ｄ（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、濃度４０質量％） ３．５質量部と、ジルコゾールＡＣ−７(第一稀元素化学工業（株）製、炭酸ジルコニウムアンモニウム、濃度１３質量％)１０．８質量部とを混合し、適宜イオン交換水を混合することによって、不揮発分１５質量％のコーティング剤（Ｙ−１）を得た。

［実施例２］水性樹脂組成物（Ｘ−２）の調製
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に、上記のウレタン樹脂水分散体（ＰＵ１）１０００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。

８０℃まで昇温した反応容器内に、１０％過硫酸アンモニウム８質量部を添加した後、５分間撹拌した。

次いで、５０質量％アクリルアミド水溶液１９６質量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２質量部からなる単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液８０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。前記単量体混合物の滴下終了後、同温度にて６０分間保持した。

その後、反応容器内を３０℃まで冷却し、２５質量％アンモニア水と脱イオン水を供給し混合した後、１００メッシュ金網を用いて濾過することによって、複合樹脂粒子（Ａ−２）が水中に分散した水性樹脂組成物（Ｘ−２）（不揮発分２８．０質量％、ｐＨ８）を得た。

また、前記水性樹脂組成物（Ｘ−１）の代わりに前記水性樹脂組成物（Ｘ−２）を使用すること以外は、前記実施例１と同様の方法で、不揮発分１５質量％のコーティング剤（Ｙ−２）を得た。

［実施例３］水性樹脂組成物（Ｘ−３）の調製
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水９０質量部、上記のウレタン樹脂水分散体（ＰＵ１）６００質量部、ネオゲンＳ−２０（第一工業製薬（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、濃度２０質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。

８０℃まで昇温した反応容器内に、１０質量％過硫酸アンモニウム８質量部を添加した後、５分間撹拌した。

次いで、メタクリロニトリル３０質量部、５０質量％アクリルアミド水溶液７０質量部、アクリル酸ブチル３３質量部、アクリル酸ジメチルアミノエチル２質量部からなる単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。前記単量体混合物の滴下終了後、同温度にて６０分間保持した。

その後、反応容器内を３０℃まで冷却し、２５質量％アンモニア水と脱イオン水を供給し混合した後、１００メッシュ金網を用いて濾過することによって、複合樹脂粒子（Ａ−３）が水中に分散した水性樹脂組成物（Ｘ−３）（不揮発分２８．０質量％、ｐＨ８）を得た。

また、前記水性樹脂組成物（Ｘ−１）の代わりに前記水性樹脂組成物（Ｘ−３）を使用すること以外は、前記実施例１と同様の方法で、不揮発分１５質量％のコーティング剤（Ｙ−３）を得た。

［実施例４］水性樹脂組成物（Ｘ−４）の調製
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水８０質量部、上記のウレタン樹脂水分散体（ＰＵ１）４００質量部、ネオゲンＳ−２０（第一工業製薬（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、濃度２０質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。

８０℃まで昇温した反応容器内に、１０質量％過硫酸アンモニウム８質量部を添加した後、５分間撹拌した。

次いで、アクリロニトリル３０質量部、２０質量％メタクリルアミド水溶液１００質量部、アクリル酸ブチル３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０質量部からなる単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液８０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。前記単量体混合物の滴下終了後同温度にて６０分間保持した。

その後、反応容器内を３０℃まで冷却し、２５質量％アンモニア水と脱イオン水を供給し混合した後、１００メッシュ金網を用いて濾過することによって、複合樹脂粒子（Ａ−４）が水中に分散した水性樹脂組成物（Ｘ−４）（不揮発分２８．０質量％、ｐＨ８）を得た。

また、前記水性樹脂組成物（Ｘ−１）の代わりに前記水性樹脂組成物（Ｘ−４）を使用すること以外は、前記実施例１と同様の方法で、不揮発分１５質量％のコーティング剤（Ｙ−４）を得た。

［実施例５］水性樹脂組成物（Ｘ−５）の調製
実施例１で得た水性樹脂組成物（Ｘ−１）１００質量部に、適宜、イオン交換水を混合することによって、不揮発分１５質量％のコーティング剤（Ｙ−５）を得た。

［比較例１］水性樹脂組成物（Ｘ’−１）の調製
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１８０質量部、上記のウレタン樹脂水分散体（ＰＵ１）２００質量部、ネオゲンＳ−２０（第一工業製薬（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、濃度２０質量％）１．５質量部、メタクリル酸メチル５０質量部、アクリル酸ブチル５０質量部を加え撹拌し、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。

８０℃まで昇温した後、１時間窒素置換を継続した後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１質量部を反応容器内に投入し反応を開始した。反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら３時間重合させた。

その後、反応容器内を３０℃まで冷却し、２５質量％アンモニア水と脱イオン水を供給し混合した後、１００メッシュ金網を用いて濾過することによって、複合樹脂粒子（Ａ’−１）が水中に分散した水性樹脂組成物（Ｘ’−１）（不揮発分２８．０質量％、ｐＨ８）を得た。

また、前記水性樹脂組成物（Ｘ−１）の代わりに前記水性樹脂組成物（Ｘ’−１）を使用すること以外は、前記実施例１と同様の方法で、不揮発分１５質量％のコーティング剤（Ｙ’−１）を得た。

［調製例３］ビニル重合体（ＶＮ１）の調製
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１８０質量部、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩、固形分１００質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。

８０℃まで昇温した反応容器内に、１０質量％過硫酸アンモニウム４質量部を添加した後、５分間撹拌した。アクリロニトリル４５質量部、アクリル酸ブチル５０部、メタクリル酸５質量部からなる単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。前記単量体混合物の滴下終了後同温度にて６０分間保持した。

その後、反応容器内を３０℃まで冷却し、２５質量％アンモニア水と脱イオン水を供給し混合した後、１００メッシュ金網を用いて濾過することによって、ビニル重合体（ＶＮ１）が水中に分散したビニル重合体水分散体（ＶＮ１）（不揮発分２８．０質量％、ｐＨ８）を得た。

［比較例２］水性樹脂組成物（Ｘ’−２）の調製
前記調製例２で得たウレタン樹脂水分散体（ＰＵ１）を、比較例２の水性樹脂組成物（Ｘ’−２）として使用した。

また、前記水性樹脂組成物（Ｘ’−２）１００質量部と、ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、濃度１００質量％） ０．２５質量部と、ＥＭＵＳＴＡＲ−６３１５Ｄ（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、濃度４０質量％） ３．１質量部と、ジルコゾールＡＣ−７(第一稀元素化学工業（株）製、炭酸ジルコニウムアンモニウム、濃度１３質量％)９．６質量部とを混合し、適宜イオン交換水を混合することによって、不揮発分１５質量％のコーティング剤（Ｙ’−２）を得た。

［比較例３］水性樹脂組成物（Ｘ’−３）の調製
前記調製例３で得たビニル重合体水分散体（ＶＮ１）を、比較例３の水性樹脂組成物（Ｘ’−３）として使用した。

また、前記水性樹脂組成物（Ｘ’−３）１００質量部と、ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、濃度１００質量％） ０．２８質量部と、ＥＭＵＳＴＡＲ−６３１５Ｄ（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、濃度４０質量％） ３．５質量部と、ジルコゾールＡＣ−７(第一稀元素化学工業（株）製、炭酸ジルコニウムアンモニウム、濃度１３質量％)１０．８質量部とを混合し、適宜イオン交換水を混合することによって、不揮発分１５質量％のコーティング剤（Ｙ’−３）を得た。

［比較例４］水性樹脂組成物（Ｘ’−４）の調製
前記調製例２で得たウレタン樹脂水分散体（ＰＵ１）５３質量部、及び、前記調製例３で得たビニル重合体水分散体（ＶＮ１）４７質量部を混合撹拌し、適宜脱イオン水を供給し混合し、１００メッシュ金網を用いて濾過することによって、ウレタン樹脂とビニル重合体とがそれぞれ独立して水中に分散した水性樹脂組成物（Ｘ’−４）（不揮発分２８．０質量％、ｐＨ８）を得た。

また、前記水性樹脂組成物（Ｘ’−４）１００質量部と、ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、濃度１００質量％） ０．２６質量部と、ＥＭＵＳＴＡＲ−６３１５Ｄ（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、濃度４０質量％） ３．３質量部と、ジルコゾールＡＣ−７(第一稀元素化学工業（株）製、炭酸ジルコニウムアンモニウム、濃度１３質量％)１０．２質量部とを混合し、適宜イオン交換水を混合することによって、不揮発分１５質量％のコーティング剤（Ｙ’−４）を得た。

［試験片の作製方法］
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に、乾燥時の膜厚が約５μｍとなるよう、前記コーティング剤を塗布し、８０℃の温度条件で１５分間熱処理し、次いで２５℃の常温下で１日養生することによって、前記基材上に皮膜を形成した試験片を得た。

〔耐熱性の評価方法〕
前記で得た試験片の皮膜表面に、１２０℃の熱ブロックを１秒間接触させた。熱ブロックの接触前後における前記皮膜表面の状態を目視で観察し、前記皮膜の耐熱性を下記基準で評価した。

［評価基準］
○・・・皮膜表面に全くブロッキングが見られず、前記熱ブロックへの、皮膜を構成する樹脂の融着等が見られなかった。
△・・・皮膜表面のごく一部に、ブロッキングが僅かに発生したが、熱ブロックへの樹脂の融着等を引き起こすものではなく、また、前記皮膜のポリエチレンテレフタレート基材からの剥離も見られなかった。
×・・・皮膜表面全体の約半分の範囲で著しいブロッキングが発生し、熱ブロックへの樹脂の融着や、前記皮膜のポリエチレンテレフタレート基材からの剥離が見られた。

〔耐水性の評価方法〕
前記で得た試験片の皮膜表面に、水道水をしみこませた綿棒を接触させ、５００ｇの荷重により、前記皮膜表面をラビングした。
前記ラビング後における、皮膜表面の状態を目視で観察し、前記皮膜の耐水性を下記基準で評価した。

［評価基準］
１・・・１０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
２・・・１０回以上２０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
３・・・２０回以上３０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
４・・・３０回以上４０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
５・・・５０回以上のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。

〔耐アルコール性の評価方法〕
前記で得た試験片の皮膜表面に、エタノールをしみこませた綿棒を接触させ、５００ｇの荷重により、前記皮膜表面をラビングした。
前記ラビング後における、皮膜表面の状態を目視で観察し、前記皮膜の耐水性を下記基準で評価した。

［評価基準］
１・・・１０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
２・・・１０回以上２０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
３・・・２０回以上３０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
４・・・３０回以上４０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
５・・・５０回以上のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。

〔耐トルエン性試験〕
前記で得た試験片の皮膜表面に、トルエンをしみこませた綿棒を接触させ、５００ｇの荷重により、前記皮膜表面をラビングした。
前記ラビング後における、皮膜表面の状態を目視で観察し、前記皮膜の耐水性を下記基準で評価した。

［評価基準］
１・・・１０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
２・・・１０回以上２０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
３・・・２０回以上３０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
４・・・３０回以上４０回未満のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。
５・・・５０回以上のラビング回数で前記皮膜の基材からの剥離が見られた。

Claims (11)

1. ニトリル基及び／またはアミド基を有するビニル重合体（ａ１）と親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）とから形成される複合樹脂粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 前記ビニル重合体（ａ１）が、前記ビニル重合体（ａ１）の全量に対してニトリル基及びアミド基を合計１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇ含有する、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
3. 前記ビニル重合体（ａ１）が更にアミノ基を有するものである、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
4. 前記アミノ基が前記ビニル重合体（ａ１）の全量に対して０．０３ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含まれる、請求項３に記載の水性樹脂組成物。
5. 前記ビニル重合体（ａ１）が、ニトリル基含有ビニル単量体及びアミド基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含有するビニル単量体混合物をラジカル重合して得られるものである、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
6. 前記ニトリル基含有ビニル単量体及びアミド基含有ビニル単量体が、前記ビニル単量体混合物の全量に対して合計１０重量％〜１００重量％含有するものである、請求項５に記載の水性樹脂組成物。
7. 前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）の有する親水性基がアニオン性基またはカチオン性基である、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
8. 前記親水性基含有ウレタン樹脂（ａ２）が、芳香族ポリエステルポリオールと親水性基含有ポリオールとを含むポリオール（ａ２−１）及びポリイソシアネート（ａ２−２）を反応させて得られるものである、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
9. 前記ビニル重合体（ａ１）と前記ウレタン樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９９／１〜５／９５である、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物からなるコーティング剤。
11. インク層と支持体層と裏面層とが順に積層された熱転写型インクリボンであって、前記裏面層が請求項１０記載のコーティング剤を用いて形成された層であることを特徴とする熱転写型インクリボン。