TWI599586B - 活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法、塗料、塗膜及薄膜 - Google Patents

活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法、塗料、塗膜及薄膜 Download PDF

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Description

活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法、塗料、塗膜及薄膜
本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物、一種含有該樹脂組成物之塗料、一種由該塗料所構成的塗膜及一種具有該塗膜層之薄膜，其中該活性能量線硬化型樹脂組成物具有優異的保存安定性，而且其硬化塗膜顯示非常高的表面硬度、透明性、耐卷曲性及耐鹼性。
相較於僅由有機系材料構成的樹脂組成物，使無機微粒子分散在樹脂成分中而獲得的無機微粒子分散型活性能量線硬化型樹脂組成物係作成賦予硬化塗膜的高硬度化、折射率的調整、導電性等的賦予高性能化或高機能成為可能的新穎材料，而於近年備受矚目。這樣的樹脂組成物有各式各樣的用途，例如：在作為活用硬化塗膜為高硬度之特徵，且用以保護成形品或顯示器的表面以避免刮傷之硬塗劑而使用的情形下，相較於使用僅由有機系材料構成的樹脂組成物的情形，能夠獲得顯現非常優異的耐割傷性之硬塗劑。其中，雖然為了作成更高硬度且耐卷曲性亦優異的硬塗劑，添加更多的無機微粒子是有效的，但含有多量的無機微粒子之樹脂組成物具有容易產生無機微粒子之歷時性沉澱、保存安定性差之缺點。又，在對無機微粒子的樹脂成分的分散為不充分的情況下，除了樹脂組成物欠缺保存安定性之外，塗膜的透明性亦會降低。
作為包含無機微粒子分散型活性能量線硬化型樹脂組成物之硬塗劑，已知有防眩薄膜用樹脂組成物，該防眩薄膜用樹脂組成物含有將丙烯酸加成至甲基丙烯酸環氧丙酯的丙烯酸聚合物而得到的聚合物、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、以及平均粒徑為297~540nm的範圍之二氧化矽微粒子(參照專利文獻1)。這樣的分散體雖然相較於僅包含有機系的硬塗劑，其能夠獲得高硬度的塗膜，但由於樹脂組成物的非揮發性物質中只含有17%左右的二氧化矽微粒子，因此無法達到近年來市場要求更高表面硬度的要求程度。又，為了作為防眩薄膜用途的樹脂組成物，含有的二氧化矽微粒子的粒徑非常大，因此亦無法實現透明性高的硬化塗膜。其他，已知有含有丙烯醯基當量為214g/eq、羥值為262mgKOH/g、重量平均分子量為40,000的丙烯酸聚合物、與平均粒徑為55~90nm的範圍之氧化鋁微粒子或氧化鋯微粒子的反應性分散體(參照專利文獻2)。這樣的分散體雖然相較於僅包含有機系的硬塗劑，其能夠獲得高硬度的塗膜，但由於分散體中的無機微粒子的平均粒徑小，因此無法獲得近年來對於越來越高的塗膜硬度的要求水準而言為充分的塗膜硬度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-62539號公報
[專利文獻2]日本特開2007-289943號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物、一種含有該樹脂組成物之塗料、一種由該塗料所構成的塗膜及一種具有該塗膜層之薄膜，其中該活性能量線硬化型樹脂組成物具有優異的保存安定性，而且其硬化塗膜顯示非常高的表面硬度、透明性、耐卷曲性及耐鹼性。
本發明人等為了解決上述課題而專心研究，結果發現一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有使用動態光散射法測得的平均粒徑為95~250nm的範圍之無機微粒子(A)、與重量平均分子量(Mw)為5,000~80,000的範圍且在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)作為必要成分，且相對於其非揮發性成分100質量份以35~60質量份的範圍含有前述無機微粒子(A)，該活性能量線硬化型樹脂組成物的保存安定性優異，且由該樹脂組成物所構成的塗膜顯示出非常高的表面硬度與透明性，進而完成本發明。
即本發明係關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有使用動態光散射法測得的平均粒徑為95~250nm的範圍之無機微粒子(A)、與重量平均分子量(Mw)為5,000~80,000的範圍且在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)作為必要成分，且相對於其非揮發性成分100質量份以35~60質量份的範圍含有前述無機微粒子(A)。
本發明更關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法。
本發明更關於一種含有前述樹脂組成物之塗料。
本發明更關於一種由前述塗料所構成的塗膜。
本發明更關於一種具有前述塗膜層之薄膜。
依據本發明，其可提供活性能量線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物、含有該樹脂組成物之塗料、由該塗料所構成的塗膜及具有該塗膜層之薄膜，其中該活性能量線硬化型樹脂組成物具有優異的保存安定性，而且其硬化塗膜顯示非常高的表面硬度、透明性、耐卷曲性及耐鹼性。
[實施發明之形態]
本案發明之活性能量線硬化型樹脂組成物含有使用動態光散射法測得的平均粒徑為95~250nm的範圍之無機微粒子(A)、與重量平均分子量(Mw)為5,000~80,000的範圍且在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)作為必要成分。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係藉由含有前述無機微粒子(A)，來獲得表面硬度更高的硬化塗膜。前述無機微粒子(A)的平均粒徑(動態光散射法)為95~250nm的範圍，在平均粒徑小於95nm時，所得的塗膜的表面硬度會降低，在超過250nm時，所得的塗膜的透明性會降低。其中，基於能更高水平地兼具所得的塗膜的 硬度與透明性的觀點，更佳為平均粒徑為100~180nm的範圍。
還有，於本案發明中，前述無機微粒子(A)之使用動態光散射法測得的平均粒徑係指依據「ISO13321」來測定，並使用累積量(cumulant)法來算出者，具體而言，係指使用MIBK稀釋活性能量線硬化型樹脂組成物，調整成濃度5%的MIBK溶液後，使用此MIBK溶液，以粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)所測定的值。
本案發明之活性能量線硬化型樹脂組成物所含有的前述無機微粒子(A)係藉由使成為原料的無機微粒子(a)分散在本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物所含有的樹脂成分中，亦即以前述丙烯酸聚合物(X)作為必要成分的樹脂成分中而獲得。前述無機微粒子(a)係可列舉例如：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化二銻等的微粒子。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
在此等無機微粒子(a)之中，基於入手容易且操作簡便的觀點，較佳為二氧化矽微粒子。二氧化矽微粒子係可列舉例如：濕式二氧化矽微粒子或乾式二氧化矽微粒子等。前述濕式二氧化矽微粒子係可列舉例如：以礦酸中和矽酸鈉而得到的二氧化矽微粒子。使用濕式二氧化矽微粒子作為前述無機微粒子(a)時，基於容易將所得到的樹脂組成物中的無機微粒子(A)的平均粒徑調節至前述適當的值的觀點，較佳為使用平均粒徑為95~250nm的 範圍之濕式二氧化矽微粒子。前述乾式二氧化矽微粒子係可列舉例如：藉由在氧或氫火焰中燃燒四氯化矽而得到的二氧化矽微粒子。使用乾式二氧化矽微粒子作為前述無機微粒子(a)時，基於容易將所得到的樹脂組成物中的無機微粒子(A)的平均粒徑調節至前述適當的值的觀點，較佳為使用平均一次粒徑為3~100nm，較佳為5~50nm的範圍之乾式二氧化矽微粒子所凝聚的二次粒子。
前述二氧化矽微粒子之中，基於獲得表面硬度更高的硬化塗膜的觀點，較佳為乾式二氧化矽微粒子。
在本發明中，亦可使用各種矽烷偶合劑，而將官能基導入至前述無機微粒子(a)的表面。藉由將官能基導入至該無機微粒子(a)的表面，來提高與在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)等的有機成分的混合性，且提升保存安定性。
前述矽烷偶合劑係可列舉例如：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基 矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、特殊胺基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、四硫化雙(三乙氧基矽烷基丙基)、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基叁(2-甲氧基乙氧基)矽烷等的乙烯基系矽烷偶合劑；二乙氧基(環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等的環氧系矽烷偶合劑；對苯乙烯基三甲氧基矽烷等的苯乙烯系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等的(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑；N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3- 胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等的胺基系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等的脲基系矽烷偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等的氯丙基系矽烷偶合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等的巰系矽烷偶合劑；四硫化雙(三乙氧基矽烷基丙基)等的硫化物系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等的異氰酸酯系矽烷偶合劑。此等矽烷偶合劑係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，基於可獲得與在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)等的有機成分之混合性優異、表面硬度高且透明性亦優異之硬化塗膜的觀點，較佳為(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑，更佳為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係以重量平均分子量(Mw)為5,000~80,000的範圍作為樹脂成分，含有在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)。
由於前述在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)係藉由其重量平均分子量(Mw)為5,000~80,000的範圍，而能夠安定地分散前述無機微粒子(A)， 因此樹脂組成物的保存安定性將會提升。在重量平均分子量(Mw)小於5,000的情形下，由於前述無機微粒子(A)的分散性會降低，樹脂組成物的保存安定性或硬化塗膜的透明性會降低。又，在重量平均分子量(Mw)超過80,000的情形下，黏度會變高，作為塗料用途則會成為難以操作者。其中，基於前述無機微粒子(A)的分散性更優異、且活性能量線硬化型樹脂組成物成為具有適於塗布之黏度的觀點，較佳為重量平均分子量(Mw)為8,000~50,000的範圍，更佳為10,000~45,000的範圍。
還有，於本發明中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(GPC)且以下列條件所測定的值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H +TOSOH股份有限公司製 TSKgel G5000HXL +TOSOH股份有限公司製 TSKgel G4000HXL +TOSOH股份有限公司製 TSKgel G3000HXL +TOSOH股份有限公司製 TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(微差折射器)
資料處理：TOSOH股份有限公司製 SC-8010
測定條件：管柱溫度 40℃溶劑 四氫呋喃流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試樣：使用微濾器過濾以樹脂固體含量換算為0.4重量%的四氫呋喃溶液者(100μl)
又，基於能獲得具有高表面硬度且硬化時的耐卷曲性亦優異之硬化塗膜的觀點，前述在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為220g/eq~1650g/eq的範圍，更佳為240g/eq~1100g/eq的範圍。再者，基於能獲得歷時安定性優異之活性能量線硬化型樹脂組成物的觀點，再更佳為350g/eq~800g/eq的範圍，特佳為380g/eq~650g/eq的範圍。
前述在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)係可列舉例如：使以具有反應性官能基與(甲基)丙烯醯基之化合物(y)作為必要成分而使其聚合所得到的丙烯酸聚合物(Y)、與具有可與前述化合物(y)所具有的反應性官能基進行反應的官能基與(甲基)丙烯醯基之化合物(z)反應所得到的聚合物。
更具體而言，可列舉使以具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y1)作為必要成分而使其聚合所得到的丙烯酸聚合物(Y1)、與具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z1)反應所得到的丙烯酸聚合物(X1)；或是使以具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y2)作為必要成分而使其聚合所得到的丙烯酸聚合物(Y2)、與具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z2)反應所得到的丙烯酸聚合物(X2)；使以具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物(y3)作為必要成分而使其聚合所得到的丙烯酸聚合物(Y3)、與具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基之化合物(z3)反應所得到的丙烯酸聚合物(X3)等。
首先，針對前述丙烯酸聚合物(X1)加以說明。
成為前述丙烯酸聚合物(X1)之原料的前述丙烯酸聚合物(Y1)可為具有前述環氧基與(甲基)丙烯醯基之化合物(y1)的均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(v1)的共聚物。
成為前述丙烯酸聚合物(Y1)的原料成分之具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y1)係可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸酯-β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、氧化乙烯基環己烯等。此等係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，基於易於調節所得的丙烯酸聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量至前述較佳的範圍內的觀點，較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯及α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯，更佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
在製造前述丙烯酸聚合物(Y1)時，能使具有前述環氧基與(甲基)丙烯醯基之化合物(y1)一起聚合的其他聚合性化合物(v1)係可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯 酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等的具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等的具有脂環式烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等的具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯；(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯；內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等的具有聚烯烴基二醇基之(甲基)丙烯酸酯等的具有羥基烷基之丙烯酸酯；富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二丁酯、富馬酸甲基乙酯、富馬酸甲基丁酯、伊康酸甲基乙酯等不飽和二羧酸酯；苯乙烯、α-甲苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；氯乙烯、溴乙烯等鹵乙烯或偏二鹵乙烯；甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不飽和酮；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚； 丙烯腈、甲基丙烯腈、二氰亞乙烯等氰乙烯；丙烯醯胺或其醇酸取代醯胺；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺；如氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之含氟的α-烯烴；如三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之(全)氟烷基的碳數成為1至18之(全)氟烷基/全氟乙烯基醚；如(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯或(甲基)丙烯酸全氟乙氧基乙酯之(全)氟烷基的碳數成為1至18之(甲基)丙烯酸(全)氟烷酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的含矽烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、或(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯等的(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基胺基烷酯等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。在此等之中，基於易於調節所得的丙烯酸聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量至前述較佳的範圍內且使得所得的硬化塗膜既為高硬度亦為富有韌性者的觀點，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯、及具有脂環式烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯。尤其 特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯。
前述丙烯酸聚合物(Y1)係如前述，可為前述具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y1)的均聚物，亦可為前述具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y1)與前述其他聚合性化合物(v1)的共聚物。在此等之中，基於易於調整所得的丙烯酸系聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量至適當的範圍內且獲得具有高表面硬度及硬化時的耐卷曲性亦優異之硬化塗膜的觀點，較佳為在使其共聚合時的兩者質量比[具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y1)]：[其他聚合性化合物(v1)]成為10/90~90/10的範圍的比例下使其共聚合的聚合物，更佳為15/85~80/20的範圍。再者，基於獲得歷時安定性優異之活性能量線硬化型樹脂組成物的觀點，更佳為20/80~50/50的範圍，特佳為25/75~45/55的範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y1)具有來自前述化合物(y1)的環氧基，該丙烯酸聚合物(Y1)的環氧基當量基於易於調節所得的丙烯酸聚合物(X1)的丙烯醯基當量至220~1650g/eq的範圍內的觀點，較佳為150~1600g/eq的範圍，更佳為170~1100g/eq的範圍，再更佳為270~750g/eq的範圍，特佳為300~550g/eq的範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y1)係例如：可藉由在聚合起始劑的存在下，於60℃~150℃的溫度區域單獨使用前述化合物(y1)、或併用前述化合物(y1)及前述化合物(v1)使其 加成聚合來製造，可列舉無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。聚合的方法係可列舉例如：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。在此等之中，基於能夠連續地進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造、及接續的前述丙烯酸系聚合物(Y1)與前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z1)的反應的觀點，較佳為溶液聚合法。
若考慮反應溫度時，使用溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造時所使用的溶劑係沸點為80℃以上者，可列舉例如：甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環己酮、佛耳酮等的酮溶劑；正丁基醚、二異戊基醚、二烷等的醚溶劑；乙二醇一甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇一異丙基醚、二乙二醇一丁基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚等的二醇醚溶劑乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、 丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯等的酯溶劑；異丙基醇、正丁基醇、異丁基醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇溶劑；甲苯、二甲苯、SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、SWASOL 1800、SWASOL 310、ISOPAR E、ISOPAR G、EXXON 5號、EXXON 6號等的烴溶劑。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
在前述溶劑之中，由所得的丙烯酸聚合物(Y1)的溶解性優異的觀點來看，較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等的酮溶劑、或丙二醇一甲基醚等的二醇醚溶劑。
前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造所使用的觸媒係可列舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯基、過氧異丁酸三級丁酯、己酸三級丁基過氧基乙酯、1,1’-雙-(三級丁基過氧基)環己烷、己酸三級戊基過氧基-2-乙酯、己酸三級己基過氧基-2-乙酯等的有機過氧化物及過氧化氫等。
在使用過氧化物作為觸媒的情況下，亦可將過氧化物與還原劑一併作為氧化還原型起始劑使用。
作為前述丙烯酸聚合物(X1)之原料所使用的具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z1)係可列舉例如：(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯、琥珀酸-1-[2-(丙烯醯氧基)乙酯]、酞酸-1-(2-丙烯醯氧基乙酯)、六氫酞酸氫-2-(丙烯醯氧基)乙酯及此 等的內酯改質物等的不飽和單羧酸；順丁烯二酸等的不飽和二羧酸；使琥珀酸酐或順丁烯二酸酐等的酸酐、與新戊四醇三丙烯酸酯等的含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應所得到的含羧基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，基於易於調節前述丙烯酸聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量至前述較佳的範圍內的觀點，較佳為(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯，特佳為(甲基)丙烯酸。
前述丙烯酸聚合物(X1)係使前述丙烯酸聚合物(Y1)與具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z1)反應而得到。該反應方法係可列舉例如：使用溶液聚合法聚合丙烯酸聚合物(Y1)，添加具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z1)至該反應系統，於60~150℃的溫度範圍內適當使用三苯膦等的觸媒等的方法。丙烯酸聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為220~1650g/eq的範圍，其可藉由前述丙烯酸系聚合物(Y1)與前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z1)的反應比率來調節。通常，相對於前述丙烯酸聚合物(Y1)具有的環氧基1莫耳，藉由使前述化合物(z1)具有的羧基成為0.8~1.1莫耳的範圍的方式來使其反應，則易於將所得的丙烯酸聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量調整至上述較佳範圍內。
以這種方式獲得的丙烯酸聚合物(X1)係在該分子結構中具有環氧基與羧基的反應所產生的羥基。在將丙烯酸聚合物(X1)的丙烯醯基當量調整至適當的範圍的目的 下，可視需要地使具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(w)對該羥基進行加成反應。以這種方式獲得的丙烯酸聚合物(X1’)亦可與前述丙烯酸聚合物(X1)同樣地作為本案發明之丙烯酸聚合物(X)來使用。
前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(w)係可列舉例如：下述通式1所表示的化合物，可列舉具有1個異氰酸酯基及1個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基及2個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基及3個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基及4個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基及5個(甲基)丙烯醯基的單體等。
通式(1)中，R1為氫原子或甲基；R2為碳原子數2至4的伸烷基；n表示1~5的整數。
以此等具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(w)的具體製品的例子而言，可列舉異氰酸-2-丙烯醯氧基乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ AOI」等)、異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ MOI」等)、異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「KARENZ BEI」等)。
以前述化合物(w)的其他例子而言，可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物於二異氰酸酯化合物的一個異 氰酸酯基上進行加成而得到的化合物。該反應所使的二異氰酸酯化合物係可列舉丁烷-1,4-二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸-2,2,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸-2,4,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸間四甲基苯二甲酯等的脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸-4,4’-二芐酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。又，該反應所使用的含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸-4-羥基苯酯、丙烯酸-β-羥基苯乙酯、丙烯酸-4-羥基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等的在分子結構中具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述丙烯酸聚合物(X1)與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(w)的反應係例如：可在使用前述方法製造丙烯酸聚合物(X1)後的系統中，一邊滴下前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(w)而添加，一邊加熱至50~120℃等的方法而進行。
在前述丙烯酸聚合物(X1)與(X1’)中，由於在分子中含有更多的羥基，可藉由該羥基與無機微粒子(A)的相互作用來提高對於無機微粒子(A)的分散能力，較佳為前述丙烯酸聚合物(X1)。
接著，針對前述丙烯酸聚合物(X2)進行說明。
成為前述丙烯酸聚合物(X2)的原料之前述丙烯酸聚合物(Y2)可為前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y2)的均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(v2)的共聚物。
成為前述丙烯酸聚合物(Y2)的原料成分之具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y2)係可列舉例如：(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯、琥珀酸-1-[2-(丙烯醯氧基)乙酯]、酞酸-1-(2-丙烯醯氧基乙酯)、六氫酞酸氫-2-(丙烯醯氧基)乙酯及此等的內酯改質物等的不飽和單羧酸；順丁烯二酸等的不飽和二羧酸；使琥珀酸酐或順丁烯二酸酐等的酸酐與新戊四醇三丙烯酸酯等的含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應而得到的含羧基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，基於容易將前述丙烯酸聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量調節 至前述之適當的範圍內的觀點，較佳為(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯，特佳為(甲基)丙烯酸。
在製造前述丙烯酸聚合物(Y2)時，可與前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y2)一起共聚合的其他聚合性化合物(v2)係可列舉例如：作為前述化合物(v1)所例示的各種化合物。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，基於易於調節所得的丙烯酸聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量至前述較佳的範圍內且使得所得的硬化塗膜既為高硬度亦為富有韌性者的觀點，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式的烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯。尤其是特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯。
前述丙烯酸聚合物(Y2)係如前述，可為前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y2)的均聚物，亦可為前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y2)與前述其他聚合性化合物(v2)的共聚物。在此等之中，基於易於調整所得的丙烯酸系聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量至適當的範圍的觀點，較佳為在使其共聚合時的兩者的質量比[具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y2)]：[其他聚合性化合物(v2)]成為10/90~90/10的範圍下使其共聚合的聚合物，更佳為15/85~80/20的範圍，再更佳為20/80~50/50的範圍，特佳為25/75~45/55的範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y2)係例如：可藉由在聚合起始劑的存在下，於60℃~150℃的溫度區域單獨使用前述化合物(y2)、或併用前述化合物(y2)及前述化合物(v2)使其加成聚合來製造，可列舉無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。聚合的方法係可利用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。在此等之中，基於能夠連續地進行前述丙烯酸聚合物(Y2)的製造、及接續的前述丙烯酸系聚合物(Y2)與前述具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z1)的反應的觀點，較佳為溶液聚合法。
使用溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y2)的製造時所使用的溶劑係可列舉作為使用溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造時所使用的溶劑所例示之各種溶劑。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，從所得的丙烯酸聚合物(Y2)的溶解性優異的觀點來看，較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等的酮溶劑。
前述丙烯酸聚合物(Y2)的製造所使用的觸媒可列舉作為前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造所使用的觸媒所例示之各種觸媒。
作為前述丙烯酸聚合物(X2)的原料所使用的具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z2)係可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙 基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸酯-β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、氧化乙烯基環己烯等。此等係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，基於易於調節所得的丙烯酸聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量至前述較佳的範圍內的觀點，特佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯及α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
前述丙烯酸聚合物(X2)係使前述丙烯酸聚合物(Y2)與具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z2)反應而得到。該反應方法係可列舉例如：使用溶液聚合法聚合丙烯酸聚合物(Y2)，添加具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z2)至該反應系統，於60~150℃的溫度範圍內適當使用三苯膦等的觸媒等的方法。丙烯酸聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為220~1650g/eq的範圍，其可藉由前述丙烯酸系聚合物(Y2)與前述具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z2)的反應比率來調節。通常，相對於前述丙烯酸聚合物(Y2)具有的羧基1莫耳，藉由使前述化合物(z2)具有的環氧基成為0.9~1.25莫耳的範圍的方式來使其反應，則易於將所得的丙烯酸聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量調整至上述較佳範圍內。
以這種方式獲得的丙烯酸聚合物(X2)在此分子結構中具有利用羧基與環氧基的反應所生成的羥基。基於調整丙烯酸聚合物(X2)的丙烯醯基當量至適當的範圍內的目的，可視需要地使前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯 醯基之化合物(w)與該羥基進行加成反應。以這種方式獲得的丙烯酸聚合物(X2’)亦可與前述丙烯酸聚合物(X2)相同地作為本案發明之丙烯酸聚合物(X)來使用。
前述丙烯酸聚合物(X2)與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(w)的反應係例如：可使用在以前述的方法製造丙烯酸聚合物(X2)後的系統中，一邊滴下前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(w)而添加，一邊加熱至50~120℃等的方法而進行。
在前述丙烯酸聚合物(X2)與(X2’)中，由於在分子中含有更多的羥基，可藉由該羥基與無機微粒子(A)的相互作用來提高對於無機微粒子(A)的分散能力，較佳為前述丙烯酸聚合物(X2)。
接著，針對前述丙烯酸聚合物(X3)進行說明。
成為前述丙烯酸聚合物(X3)的原料之前述丙烯酸聚合物(Y3)可為前述具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y3)的均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(v3)的共聚物。
成為前述丙烯酸聚合物(Y3)的原料成分之具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y3)係可列舉例如：丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-2,3-二羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2,3-二羥丙酯等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，基於易於調節前述丙烯酸聚合物(X3)的(甲基)丙烯醯基當量至前述較佳的範圍內且獲得羥值高、前述無機微粒子(A)的分散性優異之前述丙烯酸聚合物(X3)的觀點 ，較佳為丙烯酸-2-羥乙酯及丙烯酸-2-羥丙酯。
在製造前述丙烯酸聚合物(Y3)時，可與前述具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y3)一起共聚合的其他聚合性化合物(v3)係可列舉例如：作為前述化合物(v1)所例示之各種化合物。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，基於易於調節所得的丙烯酸聚合物(X3)的(甲基)丙烯醯基當量至前述較佳的範圍內且使得所得的硬化塗膜既為高硬度亦為富有韌性者的觀點，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式的烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯。尤其是特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯。
前述丙烯酸聚合物(Y3)係如前述，可為具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y3)的均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(v3)的共聚物。在此等之中，為了調整所得的丙烯酸系聚合物(X3)的(甲基)丙烯醯基當量至適當的範圍內，較佳為在使其共聚合時的兩者質量比[具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y3)]：[其他聚合性化合物(v3)]成為10/90~90/10的範圍的比例下使其共聚合的聚合物，更佳為15/85~80/20的範圍，再更佳為20/80~50/50的範圍，特佳為25/75~45/55的範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y3)係例如：可藉由在聚合起始劑的存在下，於60℃~150℃的溫度區域單獨使用前述化合物(y3)、或併用前述化合物(y3)及前述化合物(v3)使其 加成聚合來製造，可列舉無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。共聚合方法係可利用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。在此等之中，基於能夠連續地進行前述丙烯酸聚合物(Y3)的製造、及接續的前述丙烯酸系聚合物(Y3)與前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z3)的反應的觀點，較佳為溶液聚合法。
使用溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y3)的製造時所使用的溶劑係可列舉作為使用溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造時所使用的溶劑所例示之各種溶劑。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，從所得的丙烯酸聚合物(Y3)的溶解性優異的觀點來看，較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等的酮溶劑。
前述丙烯酸聚合物(Y3)的製造所使用的觸媒係可列舉作為前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造所使用的觸媒所例示之各種觸媒。
作為前述丙烯酸聚合物(X3)的原料所使用的具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z3)係可列舉例如：作為前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(w)所例示之各種化合物。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。在此等之中，基於使所得的丙烯酸聚合物(X3)成為更多官能的化合物且獲得更高硬度的塗膜的觀點，較佳為在1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基者，具體而言，較佳為異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯。
前述丙烯酸聚合物(X3)係使前述丙烯酸聚合物(Y3)與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z3)反應而得到。該反應係可使用例如：使用溶液聚合法聚合丙烯酸聚合物(Y3)，添加具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z3)至該反應系統，於50~120℃的溫度範圍內適當使用辛酸錫(II)等的觸媒等的方法來進行。丙烯酸聚合物(X3)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為220~1650g/eq的範圍，其可藉由前述丙烯酸系聚合物(Y3)與前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z3)的反應比率來調節。通常，相對於前述丙烯酸聚合物(Y3)具有的羥基1莫耳，藉由使前述化合物(z3)具有的異氰酸酯基成為0.7~0.9莫耳的範圍的方式來使其反應，則易於將所得的丙烯酸聚合物(X3)的(甲基)丙烯醯基當量調整至上述較佳範圍內。
在前述丙烯酸聚合物(X)之中，基於與前述無機微粒子(A)的相容性良好且所得的分散體的儲藏安定性優異的觀點，較佳為前述丙烯酸聚合物(X1)及(X2)。在此，基於前述無機微粒子(A)的分散性更優異的觀點，前述丙烯酸聚合物(X1)及(X2)的羥值較佳為35~250mgKOH/g的範圍，更佳為50~230mgKOH/g的範圍，再更佳為65~160mgKOH/g的範圍，特佳為80~150mgKOH/g的範圍。再者，基於合成為更簡便的觀點，較佳為前述丙烯酸聚合物(X1)，更佳為使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯作為前述化合物(y1)且使用(甲基)丙烯酸作為前述化合物(z1)而成的丙烯酸聚合物。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係以前述無機微粒子(A)與前述丙烯酸聚合物(X)作為必要成分，相對於此等的合計100質量份，而含有35~60質量份的範圍的前述無機微粒子(A)。在前述無機微粒子(A)的含量小於35質量份時，硬化時的耐卷曲性會降低。又，在前述無機微粒子(A)的含量超過60質量份時，活性能量線硬化型樹脂組成物的保存安定性會降低。其中，基於樹脂組成物具有優異的保存安定性、且能獲得兼具高表面硬度與透明性、耐卷曲性的硬化塗膜的觀點，更佳為相對於此等的合計100質量份而含有40~55質量份的範圍的無機微粒子(A)。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物除了前述在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)以外，亦可含有丙烯酸聚合物(X)以外之在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之化合物(c)。在本發明中，基於成為黏度更低且容易作為塗料用途而使用之活性能量線硬化型樹脂組成物的觀點，較佳為使用該化合物(c)。此時，相對於前述無機微粒子(A)、前述丙烯酸聚合物(X)及前述化合物(c)的合計100質量份，前述丙烯酸聚合物(X)的含量基於獲得耐卷曲性與韌性更優異的硬化塗膜的觀點，較佳為35~60質量份的範圍，更佳為40~50質量份的範圍。又，基於獲得更高表面硬度且耐擦傷性亦優異之硬化塗膜的觀點，較佳為5~35質量份的範圍，更佳為10~25質量份的範圍。
前述在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之化合物(c) 係可列舉例如：各種的(甲基)丙烯酸酯單體或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
前述(甲基)丙烯酸酯單體係可列舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯基啉、N-乙烯吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、酞酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、酞酸氫-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸氫-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、六氫酞酸氫-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、四氫酞酸氫-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸 八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等的單(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、叁-2-羥基乙基三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷六(甲基)丙烯酸酯等的4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；以及以烷基或ε-己內酯將上述的各種多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分取代的(甲基)丙烯酸酯等。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係可列舉例如：使聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料所使用的前述聚異氰酸酯化合物係可列舉各種的二異氰酸酯單體、或在分子內具有三聚異氰酸酯環結構的氰酸酯(nurate)型聚異氰酸酯化合物等。
前述二異氰酸酯單體係可列舉例如：丁烷-1,4-二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸-2,2,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸-2,4,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸間四甲基苯二甲酯等的脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯；1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸-4,4’-二芐酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯等。
前述在分子內具有三聚異氰酸酯環結構的氰酸酯型聚異氰酸酯化合物係可列舉例如：使二異氰酸酯單體與單元醇及/或二元醇反應而得到者。作為該反應所使用的二異氰酸酯單體係可列舉前述之各種二異氰酸酯單體，可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。又，該反應所使用的單元醇係可列舉己醇、辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇 、正十八醇、正十九醇等，二元醇係可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。此等單元醇或二元醇係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
在此等聚異氰酸酯化合物之中，基於獲得韌性優異之硬化塗膜的觀點，較佳為前述二異氰酸酯單體，更佳為前述脂肪族二異氰酸酯及前述脂環式二異氰酸酯。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料所使用的前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如：丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸-4-羥基苯酯、丙烯酸-β-羥基苯乙酯、丙烯酸-4-羥基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等的在分子結構中具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
在此等含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之中，基於獲得韌性優異且具有高表面硬度之硬化塗膜的觀點，較佳為二丙烯酸丙三醇酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯等的在分子結構中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。再者，基於獲得顯示更高表面硬度之硬化 塗膜的觀點，更佳為新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等的在分子結構中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。
製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之方法係可列舉例如：在成為前述聚異氰酸酯化合物具有的異氰酸酯基與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物具有的羥基的莫耳比[(NCO)/(OH)]為1/0.95~1/1.05的範圍之比例下使用前述聚異氰酸酯化合物與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，在20~120℃的溫度範圍內，依需要使用周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒來進行的方法等。
由前述聚異氰酸酯化合物與前述在分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時，該反應亦可在含有新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸酯化合物之系統下進行。具體而言，以這樣的方法得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係可列舉使前述聚異氰酸酯化合物與含有新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的原料反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或使前述聚異氰酸酯化合物與含有二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的原料反應而得到的胺基甲酸酯丙烯酸酯等。
基於與前述丙烯酸聚合物(X)的相溶性優異的觀點，以這種方式獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)較佳為800~20,000的範圍，更佳為900~1,000的範圍。
此等化合物(c)係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，為了獲得更高硬度的塗膜，較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體或是3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為前述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。又，作為前述3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，較佳為使二異氰酸酯化合物與丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等的在分子結構中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更佳為使二異氰酸酯化合物與具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物除了前述無機微粒子(A)、前述在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)以外，在含有前述化合物(c)的情形下，基於樹脂組成物具有優異的保存安定性且獲得兼具高表面硬度與透明性之硬化塗膜的觀點，相對於前述無機微粒子(A)、前述丙烯酸聚合物(X)及前述化合物(c)的合計100質量份，較佳為在35~60質量份的範圍含有無機微粒子(A)，更佳為在40~55質量份的範圍內含有無機微粒子(A)。
本發明之樹脂組成物亦可視需要地含有分散助劑，該分散助劑係可列舉例如：酸性磷酸異丙酯、亞磷酸三 異癸酯、環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯等的磷酸酯化合物等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。在此等之中，基於分散輔助性能優異的觀點，較佳為環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯。
前述分散助劑的市售品係可列舉例如：NIPPON KAYAKU股份有限公司製「KAYAMER PM-21」、「KAYAMER PM-2」、KYOEISHA CHEMICAL股份有限公司製「LIGHT ESTER P-2M」等。
基於成為保存安定性更高的樹脂組成物的觀點，使用前述分散助劑的情形係在較佳為相對於本發明之樹脂組成物100質量份而含有0.5~5.0質量份的範圍。
又，本發明之樹脂組成物亦可含有有機溶劑。該有機溶劑係例如：在使用溶液聚合法製造前述丙烯酸聚合物(X)的情形下，可在維持原狀態下含有此時所使用的溶劑，亦可進一步追加地添加其他的溶劑。或是亦可一次去除製造前述丙烯酸聚合物(X)時所使用的有機溶劑，再使用其他的溶劑。所使用的溶劑的具體例可列舉丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等的酮溶劑；四氫呋喃(THF)、二氧戊環等的環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯；甲苯、二甲苯等的芳香族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇一甲基醚等的醇溶劑；乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丙基醚等的二醇醚系溶劑。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。在此等之中，基於成為保存安定性優異且作為塗料使用時的塗 布性優異之樹脂組成物的觀點，較佳為酮溶劑，更佳為甲基異丁基酮。又，基於使前述離子液體(B)的溶解性提升之目的，除了前述酮溶劑以外，亦可併用二醇醚溶劑。
本發明之樹脂組成物更可含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、有機珠、氟系添加劑、流變控制劑、消泡劑、脫模劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、有機溶劑、無機填料等的添加劑。
前述紫外線吸收劑係可列舉例如：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等的三衍生物、2-(2’-羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-鄰硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-羧基-4-十二烷氧基二苯基酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯基酮等。
前述抗氧化劑係可列舉例如：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述矽系添加劑係可列舉例如：如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改質二甲基聚矽氧烷共聚物、胺基改質二甲基聚矽氧烷共聚物等的具有烷基或苯基之聚有機矽氧烷、具有聚醚改質丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷 、具有聚酯改質丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述有機珠係可列舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯珠、聚碳酸酯珠、聚苯乙烯珠、聚丙烯酸苯乙烯珠、聚矽氧珠、玻璃珠、丙烯酸珠、苯胍系樹脂珠、三聚氰胺系樹脂珠、聚烯烴系樹脂珠、聚酯系樹脂珠、聚醯胺樹脂珠、聚醯亞胺系樹脂珠、聚氟乙烯樹脂珠、聚乙烯樹脂珠等。此等有機珠的平均粒徑的較佳值為1~10μm的範圍。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述氟系添加劑係可列舉例如：DIC股份有限公司「MEGAFACE」系列等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述脫模劑係可列舉例如：EVONIK DEGUSSA公司製「TEGO Rad 2200N」、「TEGO Rad 2300」、「TEGO Rad 2100」；BYK-Chemie公司製「UV3500」；DOW CORNING TORAY公司製「PENTAD 8526」、「SH-29PA」等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述抗靜電劑係可列舉例如：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺或雙(氟磺醯基)醯亞胺之吡啶陽離子、咪唑鎓、鏻、銨或鋰鹽。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述各種添加劑的使用量較佳為充分發揮其效果、或是不阻礙紫外線硬化之範圍，具體而言，較佳為相對於本案發明樹脂組成物100質量份以各自在0.01~40質量份的範圍內使用。
本發明之樹脂組成物更含有光聚合起始劑，該光聚合起始劑係可列舉例如：二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、米其勒酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧基羰基)二苯基酮等各種的二苯基酮； 酮、9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫等的酮、9-氧硫類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等各種的醯偶姻醚； 芐基、二乙醯基等的α-二酮類；二硫化四甲胺硫甲醯、二硫化對甲苯等的硫化物類；4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸乙酯等各種的安息香酸； 3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基)香豆素、1-羥基環己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、硫化-4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基、2,2’-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、芐基-β-甲氧基乙基縮醛、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、對二甲基胺基 苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基-S-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
在前述光聚合起始劑之中，藉由使用由1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙醇、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫及9-氧硫衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙醇、氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁烷-1-酮之群組中選出的1種或2種以上的混合系統，由於對於更廣範圍的波長的光顯示活性，且可獲得硬化性高的塗料，故較佳。
前述光聚合起始劑的市售品係可列舉例如：Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE-184」、「IRGACURE-149」、「IRGACURE-261」、「IRGACURE-369」、「IRGACURE-500」、「IRGACURE-651」、「IRGACURE-754」、「IRGACURE-784」、「IRGACURE-819」、「IRGACURE-907」、「IRGACURE-1116」、「IRGACURE-1664」、「IRGACURE-1700」、「IRGACURE-1800」、「IRGACURE-1850」、「 IRGACURE-2959」、「IRGACURE-4043」、「DAROCUR-1173」；BASF公司製「LUCIRIN TPO」；NIPPON KAYAKU股份有限公司製「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」；STAUFFER CHEMICAL公司製「VICURE-10」、「VICURE-55」；AKZO公司製「TRIGONAL P1」；SANDOZ公司製「SANDORAY 1000」；APJOHN公司製「DEAP」；WARD BLEKINSOP公司製「QUANTACURE-PDO」、「QUANTACURE-ITX」、「QUANTACURE-EPD」等。
前述光聚合起始劑的使用量較佳為能充分發揮作為光聚合起始劑的功能的量且不產生結晶的析出或塗膜物性的劣化之範圍，具體而言，相對於樹脂組成物100質量份，較佳為在0.05~20質量份的範圍下使用，其中特佳為在0.1~10質量份的範圍下使用。
本發明之樹脂組成物亦可進一步與前述光聚合起始劑合併而使用各種的光增感劑，光增感劑係可列舉例如：胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或是其他含氮化合物等。
製造本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物的方法係可列舉例如：使用分散機、具有渦輪葉輪等攪拌葉輪之分散機、漆用搖動機、輥磨機、球磨機、磨碎機、砂磨機、珠磨機等的分散機將前述無機微粒子(a)混合分散在前述丙烯酸聚合物(X)中的方法、或是將前述無機微粒子(a)混合分散在由前述丙烯酸聚合物(X)及前述化合物 (c)所構成之樹脂成分中的方法。在前述無機微粒子(a)為濕式二氧化矽微粒子的情況下，無論在使用上述任一種的分散機的情況下皆可獲得均勻且安定的分散體。另一方面，在前述無機微粒子(a)為乾式二氧化矽微粒子的情況下，為了獲得均勻且安定的分散體，較佳為使用球磨機或珠磨機。
能夠在製造本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物時適當使用的球磨機係可列舉例如：一種濕式球磨機，其具有內部填充有介質的槽、旋轉軸幹(shaft of rotation)、具有與前述旋轉軸幹呈同軸狀的旋轉軸(axis of rotation)且藉由前述旋轉軸幹的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪、設置於前述槽的原料供應口、設置於前述槽的分散體排出口、及配置在前述旋轉軸幹貫穿槽的部分的軸封裝置，前述軸封裝置係具有2個機械密封單元且具有使用外部密封液來密封該2個機械密封單元的密封部的構造之軸封裝置。
即，製造本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之方法係可列舉例如：一種方法，其係從濕式球磨機的供應口，藉由將前述無機微粒子(a)與以前述丙烯酸聚合物(X)作為必要成分的樹脂成分供應至槽，於前述槽內使旋轉軸幹及攪拌葉輪旋轉來攪拌混合介質與原料，而進行前述無機微粒子(a)的粉碎與該無機微粒子(a)對前述樹脂成分的分散，接著從前述排出口排出，其中該濕式球磨機係具有內部填充有介質的槽、旋轉軸幹、具有與前述旋轉軸幹呈同軸狀的旋轉軸且藉由前述旋轉軸幹的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪、設置於前述槽的原料供應口、設置 於前述槽的分散體排出口、及配置在前述旋轉軸幹貫穿槽的部分的軸封裝置，其中前述軸封裝置係具有2個機械密封單元且具有使用外部密封液來密封該2個機械密封單元的密封部的構造之軸封裝置。
針對這樣的製造方法，根據顯示前述濕式球磨機之具體構造的一例之圖式，更詳細地進行說明。
第1圖所示之濕式球磨機係具有內部填充有介質的槽(p1)、旋轉軸幹(q1)、具有與前述旋轉軸幹(q1)呈同軸狀的旋轉軸且藉由前述旋轉軸幹的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪(r1)、設置於前述槽(p1)的原料供應口(s1)、設置於前述槽(p1)的分散體排出口(t1)、及配置在前述旋轉軸幹貫穿槽的部分的軸封裝置(u1)。在此，前述軸封裝置(u1)係具有2個機械密封單元且具有使用外部密封液來密封該2個機械密封單元的密封部的構造者，這樣的軸封裝置(u1)係可列舉例如：具有第2圖所示的構造者。
使用前述濕式球磨機來製造本發明之樹脂組成物的情況，可列舉將前述無機微粒子(a)與前述丙烯酸聚合物(X)供應至濕式球磨機進行混合分散的方法。此時，除了前述無機微粒子(a)及前述丙烯酸聚合物(X)以外，亦可將前述化合物(c)、前述分散助劑、前述有機溶劑、及前述各種添加劑一起供應至濕式球磨機進行混合分散，亦可在將前述無機微粒子(a)與前述丙烯酸聚合物(X)供應至濕式球磨機進行混合分散後，將前述化合物(c)、前述分散助劑、前述有機溶劑、及前述各種添加劑添加至所得的混合物中。其中，基於製造變得簡便的觀點，較佳為 將前述無機微粒子(a)、前述丙烯酸聚合物(X)、前述化合物(c)、前述分散助劑、前述有機溶劑、及前述各種添加劑供應至濕式球磨機進行混合分散的方法。還有，在防止分散時產生凝膠化等的目的下，光聚合起始劑較佳為在分散後的分散體之後添加。
在第1圖所示之濕式球磨機中，原料經由第1圖中的供應口(s1)供應至槽(p1)。前述槽(p1)內已填充有介質，使用藉由旋轉軸幹(q1)的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪(r1)來攪拌混合原料與介質，進行前述無機微粒子(a)的粉碎、與該無機微粒子(a)對前述丙烯酸聚合物(X)或化合物(c)的分散。前述旋轉軸幹(q1)的內側在排出口(t1)側形成具有開口部的空洞。在該空洞內設置有作為分離器之篩型分離器2，在該分離器2的內側設置有連接至排出口(t1)的通路。前述槽(p1)內的分散體係受到原料的供應壓力而被推擠，從前述旋轉軸幹(q1)的開口部被運送至其內側的前述分離器2。前述分離器2不讓粒徑大的介質通過，僅讓粒徑小的含無機微粒子(A)之分散體通過，藉此，前述介質係滯留在槽(p1)內，而僅有分散體從排出口(t1)排出。
前述濕式球磨機具有如第2圖所示之軸封裝置(u1)，前述軸封裝置(u1)係具有2個機械密封單元，其中該機械密封單元係具有使前述軸幹(q1)上所固定的旋轉環3與第1圖中的軸封裝置的外殼1所固定的固定環4形成密封部的方式進行配設的構造，且在該單元中的旋轉環3與固定環4的排列係2個單元朝向同方向。在此，密封部係指 依照前述旋轉環3與固定環4所形成的一對滑動面。又，於2個機械密封單元間有液封空間11，且具有與此連通的外部密封液供應口5與外部密封液排出口6。於前述液封空間11中，藉由使用泵8從外部密封液槽7而供應的外部密封液(R)經由前述外部密封液供應口5來供應，並經由前述外部密封液排出口6而送回前述槽7而進行循環供應。藉此，於前述液封空間11中液密地填充外部密封液(R)的同時，在前述密封部中，旋轉環3與固定環4之間所形成的間隙9亦使用外部密封液(R)來充滿。藉由此密封液(R)而進行前述旋轉環3與前述固定環4的滑動面的潤滑與冷卻。
又，將藉由外部密封液(R)的流入壓力而使固定環4對旋轉環3所按壓的力P1、使用彈簧10而使固定環4對旋轉環3所按壓的力P2、與藉由外部密封液(R)的流入壓力而使固定環4從旋轉環3拉開的力，以形成與P3的平衡的方式來設定密封液(R)的流入壓力與彈簧10的壓力。藉此，於為滑動面之固定環4與旋轉環3的間隙9中液密地填充外部密封液(R)，不會使前述丙烯酸聚合物(X)或前述化合物(c)進入該間隙9中。在前述丙烯酸聚合物(X)或前述化合物(c)流入該間隙9時，藉由前述旋轉環3與前述固定環4的滑動而從該丙烯酸聚合物(X)及該化合物(c)產生機械自由基(mechano-radical)，此等具有的(甲基)丙烯醯基雖然會引起聚合而產生凝膠化或增黏，但藉由使用具有如前述軸封裝置(u1)之軸封裝置之本案發明之濕式球磨機，能夠避免如此的風險。
如前述軸封裝置(u1)之軸封裝置係可列舉例如：串聯型機械密封等。又，具有前述串聯型機械密封作為軸封裝置之濕式球磨機Y的市售品係可列舉例如：Ashizawa Finetech股份有限公司製「LMZ」系列等。
前述外部密封液(R)係非反應性液體，可列舉例如：作為製造前述丙烯酸聚合物(X)時所使用的有機溶劑所列舉的各種有機溶劑等。在此等之中，較佳為與前述丙烯酸聚合物(X)的製造時所使用的溶劑相同者，因此，較佳為酮溶劑，特佳為甲基乙基酮(MEK)或甲基異丁基酮(MIBK)。
第1圖中之填充於槽(p1)內的介質係可使用例如：各種微小珠，微小珠的材料係可列舉例如：氧化鋯、玻璃、二氧化鈦、銅、矽酸鋯等。在此等之中，由於氧化鋯的微小珠最硬且磨耗少，故較佳。
由於前述介質在第1圖中的篩型分離器2中的漿體與介質的分離為良好，且因前述無機微粒子(a)的粉碎能力高而使分散時間變得較短，對於前述無機微粒子(a)的碰撞不會過大，難以產生無機微粒子(a)的過分散現象，因此較佳為平均粒徑以中徑計為10~1000μm的範圍者。
所謂前述過分散現象係指因無機微粒子的破壞而生成新的活性表面，並引起再凝聚之現象。在過分散現象產生的情形下，分散液會凝膠化。
基於能夠使分散所需要的動力成為最小且最有效率地進行粉碎的觀點，第1圖中的槽(p1)內的介質的填充率較佳為槽內容積的75~90體積%的範圍。
由於介質與前述無機微粒子(a)相碰撞時的衝擊大且提高分散效率，前述攪拌葉輪(r1)較佳為使尖端部的周速成為5~20m/sec的範圍的方式來旋轉驅動，更佳為8~20m/sec的範圍。
使用這樣的濕式球磨機來製造本發明之樹脂組成物時，該製造方法可為分批式，亦可為連續式。又，在連續式的情形下，可為漿體取出後再度供應的循環型，亦可為非循環型。在此等之中，基於生產效率變高並且所得的分散體的均質性亦優異的觀點，較佳為循環型。
又，在使用這樣的濕式球磨機製造本發明之樹脂組成物時，較佳為以兩段步驟進行：使用中徑為400~1000μm的範圍之較大的粒子作為介質而進行預分散步驟後，使用中徑為15~400μm的範圍之較小的粒子作為介質而進行主要分散步驟。
在前述預分散步驟中，使用中徑為400~1000μm的範圍之較大的介質。由於這樣的介質在與無機微粒子(a)碰撞時所賦予的撞擊力大，因此粒徑大的無機微粒子(a)的粉碎性高，使用此無機微粒子(a)以將原料的無機微粒子(A)粉碎至某種程度的粒徑為止。在前述主要分散步驟中，使用中徑為15~400μm的範圍之較小的介質。這樣的介質雖然與無機微粒子(a)碰撞時所賦予的撞擊力小，但與粒徑大的介質相比，由於在相同體積中所含有的粒子數變多，故與無機微粒子(a)的碰撞次數會變多。因此，係在將在預分散步驟中粉碎至某種程度為止的無機微粒子(a)進一步粉碎至更微細的粒子之目的下使用。在此，若 前述預分散步驟過長，則有產生前述過分散現象之虞，因此該預分散步驟較佳為漿體在前述槽(p1)內循環1~3周期的範圍下進行。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物能夠用於塗料用途，該塗料可藉由在各種基材上塗布且照射活性能量線使其硬化，而作為保護基材表面的塗層來使用。此時，可將本發明之塗料直接塗布於被表面保護構件上使用，亦可將塑膠薄膜上塗布者作為保護薄膜使用。或是，亦可將本發明之塗料塗布在塑膠薄膜上，將形成塗膜者作為抗反射薄膜、擴散薄膜、及稜鏡片等的光學薄膜使用。使用本發明之塗料而得到的塗膜由於具有表面硬度高且透明性亦優異的特徵，因此可以以因應用途的膜厚塗布在各式各樣的塑膠薄膜上，作為保護薄膜用途或薄膜狀成形品使用。
前述塑膠薄膜係可列舉例如：由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯系樹脂、環狀烯烴、聚醯亞胺樹脂等所構成的塑膠薄膜或塑膠片。
上述塑膠薄膜之中，三乙醯纖維素薄膜係特別適用於液晶顯示器的偏光板用途的薄膜，但一般而言，由於厚度為40~100μm薄，在設置硬塗層時，亦難以充分地提高表面硬度，又，有容易產生大的捲曲的特徵。由本案發明之樹脂組成物構成之塗膜亦在使用三乙醯纖維素薄膜作為基材時，能夠得到表面硬度高、耐卷曲性或韌性 、透明性亦優異之效果，而適於使用。使用該三乙醯纖維素薄膜作為基材時，塗布本案發明之塗料時的塗布量係乾燥後的膜厚為4~20μm的範圍，較佳為使其成為6~15μm的範圍的方式來塗布。此時的塗布方法係可列舉例如：棒塗布機塗布、繞線棒(Mayer bar)塗布、氣刀塗布、凹版塗布、逆凹版塗布、套版印刷、膠版印刷、網版印刷法等。
上述塑膠薄膜之中，聚酯薄膜係可列舉例如：聚對酞酸乙二酯，一般而言，其厚度為100~300μm左右。由於便宜且易於加工，其為可適用於觸控面板顯示器等各式各樣的用途的薄膜，但在非常柔軟且設置硬塗層的情況下，亦有難以充分提高表面硬度的特徵。使用該聚乙烯薄膜作為基材時，塗布本案發明之塗料時的塗布量係配合其用途，乾燥後的膜厚為5~100μm的範圍，較佳為使其成為7~80μm的範圍的方式來塗布。一般而言，在以如超過30μm之膜厚塗布塗料時，相較於以較薄的膜厚塗布的情形，有易於產生較大捲曲的傾向，但由於本案發明之塗料具有耐卷曲性優異的特徵，在以超過30μm之較高的膜厚進行塗布時，亦難以產生捲曲，可適宜地使用。此時的塗布方法係可列舉例如：棒塗布機塗布、繞線棒塗布、氣刀塗布、凹版塗布、逆凹版塗布、套版印刷、膠版印刷、網版印刷法等。
上述塑膠薄膜之中，一般而言，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜由於厚度為100~2,000μm左右之比較厚且堅固，故為適用於液晶顯示器的前面板用途等、尤其是要求高表面 硬度之用途的薄膜。使用該聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作為基材的情況，塗布本案發明之塗料時的塗布量係配合其用途，乾燥後的膜厚為5~100μm的範圍，較佳為使其成為7~80μm的範圍的方式來塗布。一般而言，在如聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之較厚的薄膜之上以如超過30μm之膜厚塗布塗料時，成為表面硬度高的積層薄膜的反面為存在著透明性降低的傾向，但由於本案發明之塗料相較於以往的塗料係具有非常高的透明性，因此能夠得到兼具高表面硬度與透明性之積層薄膜。此時的塗布方法係可列舉例如：棒塗布機塗布、繞線棒塗布、氣刀塗布、凹版塗布、逆凹版塗布、套版印刷、膠版印刷、網版印刷法等。
在使本發明之塗料硬化而作成塗膜時照射的活性能量線係可列舉例如：紫外線或電子束。在使用紫外線使其硬化的情形下，使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈作為光源之紫外線照射裝置，可依需要調整光量、光源的配置等。在使用高壓水銀燈的情況下，通常對於1盞具有80~160W/cm的範圍之光量的燈而言，較佳為在搬送速度5~50m/分鐘的範圍內使其硬化。另一方面，在使用電子束使其硬化的情形下，通常較佳為使用具有10~300kV的範圍之加速電壓的電子束加速裝置，在搬送速度5~50m/分鐘的範圍內使其硬化。
又，塗布本發明之塗料的基材不僅可適用作為塑膠薄膜，亦適用於各種塑膠成形品，例如：作為行動電話、家電製品、汽車之保險桿等的表面塗布劑。此時，作 為其塗膜的形成方法係可列舉例如：塗布法、轉印法、片黏著法等。
前述塗布法係使用噴灑塗布機塗布前述塗料，或是使用簾塗布機、輥塗布機、凹版塗布機等的印刷機器對成形品作為來塗布後，照射活性能量線而使其硬化之方法。
前述轉印法係可列舉使在具有脫模性之基體片上塗布前述本發明之塗料而得到的轉印材黏著於成形品表面後，剝離基體片而在成型品表面轉印面塗層，接著照射活性能量線使其硬化之方法、或是使該轉印材黏著於成形品表面後，照射活性能量線使其硬化，接著藉由剝離基體片而在成型品表面轉印面塗層之方法。
另一方面，前述片黏著法係藉由將在基體片上具有由前述本發明之塗料所構成的塗膜之保護片，或是將在基體片上具有由前述塗料所構成的塗膜與裝飾層之保護片黏著於塑膠成形品，而在成形品表面形成保護層之方法。
在此等之中，本發明之塗料可較佳地使用於轉印法及片黏著法用途。
在前述轉印法中，首先作成轉印材。該轉印材係例如：能夠將前述塗料單獨、或是與聚異氰酸酯化合物混合者塗布在基材片上，進行加熱而使塗膜半硬化(B-階段化)來製造。
在此，本發明之活性能量線硬化型化合物含有的前述丙烯酸聚合物(X)或前述化合物(c)為在分子結構中具 有羥基之化合物時，在更有效率地進行前述B-階段化步驟的目的下，可與聚異氰酸酯化合物併用。
為了製造轉印材，首先在基材片上塗布前述本發明之塗料。塗布前述塗料之方法係可列舉例如：凹版塗布法、輥塗布法、噴灑塗布法、唇塗布法、逗點塗布法等的塗布法、凹版印刷法、網版印刷法等的印刷法等。由耐磨耗性及耐藥品性變得良好來看，塗布時的膜厚較佳為使硬化後的塗膜的厚度成為0.5~30μm的方式來塗布，更佳為成為1~6μm的方式來塗布。
使用前述方法在基材片上塗布前述塗料之後，使其加熱乾燥而使塗膜半硬化(B-階段化)。加熱通常為55~160℃，較佳為100~140℃。加熱時間通常為30秒~30分鐘，較佳為1~10分鐘，更佳為1~5分鐘。
使用前述轉印材之成形品的表面保護層的形成係例如：將前述轉印材的經B-階段化的樹脂層與成形品黏著後，照射活性能量線使樹脂層硬化而進行。具體而言，可列舉例如：將轉印材的經B-階段化的樹脂層黏著於成形品表面之後，藉由剝離轉印材的基體片而使轉印材的經B-階段化之樹脂層轉印在成形品表面上後，使用活性能量線照射使其能量線硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(轉印法)；或將前述轉印材夾入成型模具內，使樹脂射出充滿於模槽內，而獲得樹脂成形品的同時，亦使轉印材黏著於其表面，剝離基體片而轉印至成型品上之後，使用活性能量線照射而使其能量線硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時轉印法)等。
接著，具體而言，片黏著法係可列舉：使預先作成的保護層形成用片的基體片與成形品黏著後，藉由加熱使其熱硬化來進行由B-階段化而成的樹脂層的交聯硬化之方法(後黏著法)；或將前述保護層形成用片夾入成型模具內，使樹脂射出充滿於模槽內，而獲得樹脂成形品的同時，亦使其表面與保護層形成用片黏著後，藉由加熱使其熱硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時黏著法)等。
接著，本發明之塗膜係在前述塑膠薄膜上塗布本發明之塗料並使其硬化而形成之塗膜、或是將本發明之塗料作為塑膠成形品的表面保護劑而塗布、硬化而形成之塗膜，又，本發明之薄膜係在塑膠薄膜上形成塗膜之薄膜。
在前述薄膜的各種用途之中，如上所述，由塗膜硬度優異的觀點來看，較佳為將在塑膠薄膜上塗布本發明之塗料、照射活性能量線而得到的薄膜作為液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用之偏光板用保護薄膜來使用。具體而言，於作成在液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用之偏光板的保護薄膜上塗布本發明之塗料、照射活性能量線、使其硬化而成的薄膜的情況下，能使硬化塗膜成為兼具高硬度與高透明性之保護薄膜。在偏光板的保護薄膜用途中，亦可在塗布本發明之塗料之塗布層的相反側面上形成黏著劑層。
[實施例]
以下列舉具體的製造例、實施例，更加具體地說明 本發明，惟本發明並不限於此等實施例。例子中的份及%只要沒有特別的記載，皆為質量基準。
在本發明之實施例中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(GPC)且以下列條件所測定的值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製 HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H +TOSOH股份有限公司製 TSKgel G5000HXL +TOSOH股份有限公司製 TSKgel G4000HXL +TOSOH股份有限公司製 TSKgel G3000HXL +TOSOH股份有限公司製 TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(微差折射器)
資料處理：TOSOH股份有限公司製 SC-8010
測定條件：管柱溫度 40℃溶劑 四氫呋喃流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試樣：使用微濾器過濾以樹脂固體含量換算為0.4重量%的四氫呋喃溶液者(100μl)
本案實施例所使用的無機微粒子(a)
‧無機微粒子(a-1)：日本AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL R7200」一次平均粒徑為12nm、在粒子表面具有(甲基)丙烯醯基之二氧化矽微粒子
‧無機微粒子(a-2)：日本AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL R711」一次平均粒徑為12nm、在粒子表面具有(甲基)丙烯醯基之二氧化矽微粒子
‧無機微粒子(a-3)：混合100份的日本AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL OX50」(一次平均粒徑為40nm之二氧化矽微粒子)、4份的水及18份的甲基丙烯酸-3-三甲氧基矽烷基丙酯，在140℃下進行熱處理而獲得的二氧化矽微粒子
‧無機微粒子(a-4)：混合100份的日本AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL 90G」(一次平均粒徑為20nm之二氧化矽微粒子)、4份的水及18份的甲基丙烯酸-3-三甲氧基矽烷基丙酯，在140℃下進行熱處理而獲得的二氧化矽微粒子
‧無機微粒子(a-5)：日本AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL 50」一次平均粒徑為30nm、在粒子表面不具有修飾基之二氧化矽微粒子
‧無機微粒子(a-6)：NISSAN CHEMICAL股份有限公司製「MEK-ST」
‧無機微粒子(a-7)：在JGC Catalysts and Chemicals股份有限公司製「ELCOM V-8804」粒子表面具有(甲基)丙烯醯基之二氧化矽微粒子
‧無機微粒子(a-8)：日本AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL 974」一次平均粒徑為12nm、在粒子表面具有甲基之二氧化矽微粒子
‧無機微粒子(a-9)：昭和電工股份有限公司製「UFA-150」一次平均粒徑15nm之氧化鋁微粒子
製造例1 丙烯酸聚合物(X-1)的製造
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應裝置中加入丙二醇一甲基醚480質量份，一面攪拌一面使系統內溫度升溫至110℃為止，接著花費3小時從滴液漏斗滴下包含甲基丙烯酸環氧丙酯91質量份、甲基丙烯酸甲酯318質量份、環己烷甲基丙烯酸酯45質量份及三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)15質量份的混合液後，在110℃下保持15小時。接著，降溫至90℃後，加入氫醌單甲醚0.1質量份及丙烯酸46質量份後，添加三苯膦5質量份後，進一步升溫至100℃並保持8小時，而得到丙烯酸聚合物(X-1)的丙二醇一甲基醚溶液1000質量份(非揮發性物質50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(X-1)的的各特性值係如下所示。重量平均分子量(Mw)：24,000、固體成分換算的理論丙烯醯基當量：747g/eq、羥值75mgKOH/g
製造例2 丙烯酸聚合物(X-2)的製造
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應裝置中加入甲基異丁基酮480質量份，一面攪拌一面使系統內溫度升溫至110℃為止，接著花費3小時從滴液漏斗滴下包含甲基丙烯酸環氧丙酯130質量份、甲基丙烯酸甲酯304質量份及三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)15質量份的混合液後，在110℃下保持15小時。接著，降溫至90℃後，加入氫醌單甲醚0.1質量份及丙烯酸66質量份後，添加三苯膦5質量份後，進一步升溫至100℃並保持8小時，而 得到丙烯酸聚合物(X-2)的甲基異丁基酮溶液1000質量份(非揮發性物質50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(X-2)的各特性值係如下所示。重量平均分子量(Mw)：26,000、固體成分換算的理論丙烯醯基當量：522g/eq、羥值108mgKOH/g
製造例3 丙烯酸聚合物(X-3)的製造
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應裝置中加入丙二醇一甲基醚455質量份，一面攪拌一面使系統內溫度升溫至110℃為止，接著花費3小時從滴液漏斗滴下包含甲基丙烯酸環氧丙酯166質量份、甲基丙烯酸甲酯208質量份、甲基丙烯酸異莰酯42質量份、及三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)40質量份的混合液後，在110℃下保持15小時。接著，降溫至90℃後，加入氫醌單甲醚0.1質量份及丙烯酸84質量份後，添加三苯膦5質量份後，進一步升溫至100℃並保持8小時，而得到丙烯酸聚合物(X-3)的丙二醇一甲基醚溶液1000質量份(非揮發性物質50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(X-3)的各特性值係如下所示。重量平均分子量(Mw)：11,000、固體成分換算的理論丙烯醯基當量：409g/eq、羥值137mgKOH/g
製造例4 丙烯酸聚合物(X-4)的製造
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應裝置中加入甲基異丁基酮485質量份，一面攪拌一 面使系統內溫度升溫至110℃為止，接著花費3小時從滴液漏斗滴下包含甲基丙烯酸環氧丙酯230質量份、甲基丙烯酸甲酯115質量份、環己烷甲基丙烯酸酯38質量份、及三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)10質量份的混合液後，在110℃下保持15小時。接著，降溫至90℃後，加入氫醌單甲醚0.1質量份及丙烯酸117質量份後，添加三苯膦5質量份後，進一步升溫至100℃並保持8小時，而得到丙烯酸聚合物(X-4)的甲基異丁基酮溶液1000質量份(非揮發性物質50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(X-4)的各特性值係如下所示。重量平均分子量(Mw)：42,000、固體成分換算的理論丙烯醯基當量：297g/eq、羥值189mgKOH/g
製造例5 丙烯酸聚合物(X-5)的製造
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應裝置中加入甲基異丁基酮470質量份，一面攪拌一面使系統內溫度升溫至110℃為止，接著花費3小時從滴液漏斗滴下包含甲基丙烯酸環氧丙酯321質量份、甲基丙烯酸甲酯17質量份及三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)25質量份的混合液後，在110℃下保持15小時。接著，降溫至90℃後，加入氫醌單甲醚0.1質量份及丙烯酸163質量份後，添加三苯膦5質量份後，進一步升溫至100℃並保持8小時，而得到丙烯酸聚合物(X-5)的甲基異丁基酮溶液1000質量份(非揮發性物質50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(X-5) 的各特性值係如下所示。重量平均分子量(Mw)：22,000、固體成分換算的理論丙烯醯基當量：221g/eq、羥值253mgKOH/g
在本案實施例中所使用之在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之化合物(c)
‧化合物(c-1)：二新戊四醇六丙烯酸酯
‧化合物(c-2)：三羥甲丙烷三丙烯酸酯
製造例6 化合物(c-3)的製造
在具備攪拌裝置之反應裝置中加入二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯166質量份、二月桂酸二丁錫0.2質量份及氫醌單甲醚0.2質量份，一面攪拌一面升溫至60℃。接著，分10次每10分鐘加入新戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Alonics M-305」)630質量份。進一步使其反應10小時，使用紅外線光譜來確認22500cm-1的異氰酸酯基的吸收消失以結束反應，而得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(c-3)。該胺基甲酸酯丙烯酸酯(c-3)的各特性值係如下所示。重量平均分子量(Mw)：1,400、理論丙烯醯基當量：120g/eq
實施例1
摻合前述製造例2中得到的丙烯酸聚合物(X-2)的甲基異丁基酮溶液20質量份(20質量份中丙烯酸聚合物(X-2)為10.0質量份)、二新戊四醇六丙烯酸酯(c-1)45質量份、無機微粒子(a-1)45質量份、甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)80質量份及丙二醇一甲基醚(以下簡記為「 PGM」)10質量份，使用濕式球磨機(Ashizawa股份有限公司製「STARMILL LMZ015」)來混合分散以非揮發性物質50質量%的漿體作成者，得到分散體。
使用前述濕式球磨機所進行的分散的各條件係如下所示。
介質：中徑100μm的氧化鋯珠
相對於研磨機的內容積之樹脂組成物的填充率：70體積%
攪拌葉輪的尖端部的周速：11m/sec
樹脂組成物的流速：200ml/min
分散時間：60分鐘
將光起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE#184」)2質量份加入至所得的分散體中，進一步加入MIBK及PGM將非揮發性物質率調製成40質量%，而得到活性能量線硬化型樹脂組成物。針對該活性能量線硬化型樹脂組成物，藉由下述各種試驗來評估其性能，將結果顯示於表1中。
無機微粒子(A)的平均粒徑的測定
活性能量線硬化型樹脂組成物中的無機微粒子(A)之使用動態光散射法測得的平均粒徑係將所得的分散體以MIBK稀釋，調整成濃度5%的MIBK溶液後，使用此MIBK溶液，以粒徑測定裝置(依據大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」：「ISO13321」，使用累積量法來算出)來測定。
活性能量線硬化型樹脂組成物的儲藏安定性試驗
在40℃的溫度條件下靜置前述活性能量線硬化型樹脂組成物1個月，評估各期間經過時有無沉澱物。
○：未觀察到沉澱物
△：3週後觀察到沉澱物
×：1週後觀察到沉澱物
塗膜的鉛筆硬度試驗 1.試驗片的作成方法
藉由使用棒塗布機將前述活性能量線硬化型樹脂組成物塗布在下述塑膠薄膜上使得硬化後的膜厚各自成為所規定的值，在70℃下使其乾燥1分鐘，在氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量使其通過後硬化，而獲得具有硬化塗膜之試驗片。
‧三乙醯纖維素薄膜(以下簡記為「TAC」)(膜厚80μm)上、10μm
‧聚對酞酸乙二酯薄膜(以下簡記為「PET」)(膜厚188μm)上、10、20、50μm
‧聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(以下簡記為「PMMA」)(膜厚300μm)上、10、20、50μm
2.鉛筆硬度試驗方法
依照JIS K 5400，針對以三乙醯纖維素薄膜為基材者使用載重500g的鉛筆劃痕試驗、針對以聚對酞酸乙二酯薄膜為基材者使用載重750g的鉛筆劃痕試驗、針對以聚甲基丙烯酸甲酯薄膜為基材者使用載重1000g的鉛筆劃痕試驗來評估上述試驗片的硬化被覆膜。進行5次試驗，將1次以上刮傷之硬度的下一個硬度設為其塗膜的鉛筆 硬度。
塗膜的透明性試驗 1.硬化塗膜的作成方法
使用與上述鉛筆硬度試驗的情形相同的方法來作成試驗片。還有，針對塗膜的透明性，僅對在試驗片全體的膜厚最薄的三乙醯纖維素薄膜(膜厚80μm)上以膜厚10μm的條件作成的試驗片、及在試驗片全體的膜厚最厚的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(膜厚188μm)上以膜厚50μm的條件作成的試驗片進行。
2.透明性試驗方法
使用Suga試驗機股份有限公司製「Haze Computer HZ-2」來測定塗膜的霧度值。霧度值越低則塗膜的透明性越高。
塗膜的耐鋼絲絨性試驗 1.硬化塗膜的作成方法
使用與上述鉛筆硬度試驗的情形相同的方法來作成塗膜。還有，塗膜的耐鋼絲絨性係由於幾乎沒有因基材薄膜的種類造成的不同，因此試驗僅對在三乙醯纖維素薄膜(膜厚80μm)上以膜厚10μm的條件作成的試驗片進行。
2.耐鋼絲絨性試驗
以鋼絲絨(NIPPON STEEL WOOL股份有限公司製「BONSTAR#0000」0.5g包覆直徑2.4公分的圓盤狀的壓頭，對該壓頭給予1000g重的載重，使其對評估用薄膜的塗膜層面進行100次往返。使用Suga試驗機股份有限公司製 「Haze ComputerHZ-2」來測定試驗前後的塗膜的霧度值 ，以該等的差δH來評估。δH值越小，則為耐擦傷性越優異的硬化塗膜。
塗膜的耐卷曲性試驗 1.硬化塗膜的作成方法
使用與上述鉛筆硬度試驗的情形相同的方法來作成塗膜。還有，塗膜的耐卷曲性係僅對在特別容易產生捲曲的三乙醯纖維素薄膜(膜厚80μm)上以膜厚10μm的條件作成的試驗片與在聚對酞酸乙二酯薄膜(膜厚188μm)上以膜厚50μm的條件作成的試驗片進行。
2.耐卷曲性試驗
將試驗片切成10cm正方形，測定自4角的水平的浮起，以其平均值來進行評估。值越小，則為捲曲越小、耐卷曲性越優異的塗膜。
塗膜的彎曲性試驗 1.硬化塗膜的作成方法
使用與上述鉛筆硬度試驗的情形相同的方法來作成塗膜。還有，塗膜的彎曲性係僅對在要求該性能較多的三乙醯纖維素薄膜(膜厚80μm)上以膜厚10μm的條件作成的試驗片進行。
2.彎曲性試驗
使用心軸試驗機(TP技研社製「屈曲試驗機」)，將試驗片纏繞在試驗棒上，進行目視確認薄膜的硬化塗膜層是否有產生龜裂之試驗，將未產生龜裂的試驗棒的最小徑作為評估結果。最小徑越小，則為彎曲性越優異的 塗膜。
塗膜的耐鹼性試驗 1.硬化塗膜的作成方法
使用與上述鉛筆硬度試驗的情形相同的方法來作成塗膜。還有，塗膜的耐鹼性係由於幾乎沒有因基材薄膜的種類或硬化塗膜層的膜厚造成的不同，因此試驗僅對在三乙醯纖維素薄膜(膜厚80μm)上以膜厚10μm的條件作成的試驗片進行。
2.耐鹼性試驗
使浸泡在5%的氫氧化鈉水溶液中的脫脂綿(3cm×3cm)與塗膜緊貼，使用玻璃蓋覆蓋以防止乾燥，在25℃下放置24小時，評估塗膜的表面狀態。
○：無法看到變化
△：觀察到起泡
×：塗膜變白濁
實施例2~17
除了將組成作成如表1及2所示之摻合以外，係與實施例1同樣地進行而得到活性能量線硬化型樹脂組成物。針對此等進行與實施例1相同的試驗。將結果顯示於表1及2。
比較例1
使用勻相分散機混合分散將前述製造例2中所得到的丙烯酸聚合物(X-2)的甲基異丁基酮溶液40質量份(40質量份中丙烯酸聚合物(X-1)為20.0質量份)、二新戊四醇 六丙烯酸酯(c-1)35質量份、無機微粒子(a-6)150質量份摻合者，而得到分散體。針對該分散體，與實施例1相同地調製活性能量線硬化型樹脂組成物，進行與實施例1相同的試驗。將結果顯示於表3
使用前述勻相分散機所進行的分散的各條件係如下所示。
旋轉速度：2400r/min
分散時間：15分鐘
比較例2
除了將組成作成如表3所示之摻合以外，係與比較例1同樣地調製活性能量線硬化型樹脂組成物，進行與實施例1相同的試驗。將結果顯示於表3。
比較例3及4
除了將組成作成如表3所示之摻合以外，係與實施例1同樣地調製活性能量線硬化型樹脂組成物，針對此等進行與實施例1相同的試驗。將結果顯示於表3。
比較例5
使用勻相分散機混合分散將前述製造例5中所得到的丙烯酸聚合物(X-5)的甲基異丁基酮溶液24質量份(24質量份中丙烯酸聚合物(X-5)為12.0質量份)、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(c-2)48質量份、胺基甲酸酯丙烯酸酯(c-3)25質量份、無機微粒子(a-8)15質量份及甲基異丁基酮10質量份摻合者，而得到分散體。針對該分散體，與實施例1相同地調製活性能量線硬化型樹脂組成物，進行與實施例1相同的試驗。將結果顯示於表3
在比較例5中使用勻相分散機所進行的分散的各條件係如下所示。
旋轉速度：2400r/min
分散時間：150分鐘
比較例6
使用以平均粒徑0.3mm的氧化鋯珠作為介質之漆用搖動機將摻合前述製造例5中所得到的丙烯酸聚合物(X-5)的甲基異丁基酮溶液100質量份(100質量份中丙烯酸聚合物(X-5)為50.0質量份)、無機微粒子(a-9)50質量份及甲基異丁基酮100質量份者混合分散2小時，而得到分散體。針對該分散體，與實施例1相同地調製活性能量線硬化型樹脂組成物，進行與實施例1相同的試驗。將結果顯示於表3
1‧‧‧外殼
2‧‧‧分離器
3‧‧‧旋轉環
4‧‧‧固定環
5‧‧‧外部密封液供應口
6‧‧‧外部密封液排出口
7‧‧‧外部密封液槽
8‧‧‧泵
9‧‧‧間隙
10‧‧‧彈簧
11‧‧‧液封空間
p1‧‧‧槽
q1‧‧‧旋轉軸幹
r1‧‧‧攪拌葉輪
s1‧‧‧供應口
t1‧‧‧排出口
u1‧‧‧軸封裝置
R‧‧‧外部密封液
第1圖係可使用在製造本發明之樹脂組成物時的濕式球磨機的縱剖面圖。
第2圖係可使用在製造本發明之樹脂組成物時的濕式球磨機的軸封裝置的縱剖面圖。

Claims (18)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有使用動態光散射法測得的平均粒徑為95~250nm的範圍之無機微粒子(A)、與重量平均分子量(Mw)為5,000~80,000的範圍且在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)作為必要成分，且相對於其非揮發性成分100質量份以35~60質量份的範圍含有該無機微粒子(A)。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該無機微粒子(A)為由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化二銻組成之群組所選出之1種以上的無機微粒子。
  3. 如申請專利範圍第2項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該無機微粒子(A)為乾式二氧化矽。
  4. 如申請專利範圍第3項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該無機微粒子(A)為在其粒子表面具有含有(甲基)丙烯醯基結構的修飾基之乾式二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(X)為使以具有反應性官能基與(甲基)丙烯醯基之化合物(y)作為必要成分而使其聚合所得到的丙烯酸聚合物(Y)、與具有可與該化合物(y)所具有的反應性官能基進行反應的官能基與(甲基)丙烯醯基之化合物(z)反應所得到的聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(Y)為使該化合物(y)與其他丙 烯酸聚合性單體(v)在此等的質量比[(y)/(v)]成為10/90~90/10的範圍的比例下進行共聚合而得到的聚合物。
  7. 如申請專利範圍第5項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該化合物(y)為具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(y1)，且該化合物(z)為具有羧基及(甲基)丙烯醯基之化合物(z1)。
  8. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(X)的(甲基)丙烯醯基當量為220~1650g/eq的範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(X)在分子結構中具有羥基，其羥基當量為35~250mgKOH/g的範圍。
  10. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其除了該無機微粒子(A)及該丙烯酸聚合物(X)以外，還含有該丙烯酸聚合物(X)以外之在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之化合物(c)。
  11. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係使用下述方法而製造者，該方法係從濕式球磨機的供應口，藉由將該無機微粒子(A)、與以該丙烯酸聚合物(X)作為必要成分的樹脂成分供應至槽，於該槽內使旋轉軸幹(shaft of rotation)及攪拌葉輪旋轉來攪拌混合介質與原料，而進行該無機微粒子(A)的粉碎與該無機微粒子(A)對該樹脂成分的分散，接著從排出口排出；其中該濕式球磨機係具有內部填充有介質的 槽、旋轉軸幹、具有與該旋轉軸幹呈同軸狀的旋轉軸(axis of rotation)且藉由該旋轉軸幹的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪、設置於該槽的供應口、設置於該槽的排出口、及配置在該旋轉軸幹貫穿槽的部分的軸封裝置；其中該軸封裝置係具有2個機械密封單元且具有使用外部密封液來密封該2個機械密封單元的密封部的構造之軸封裝置。
  12. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物之製造方法，其特徵在於從濕式球磨機的供應口，藉由將無機微粒子(A)、與以重量平均分子量(Mw)為5,000~80,000的範圍且在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物(X)作為必要成分的樹脂成分供應至槽，於該槽內使旋轉軸幹及攪拌葉輪旋轉來攪拌混合介質與原料，而進行該無機微粒子(A)的粉碎與該無機微粒子(A)對該樹脂成分的分散，接著從排出口排出；其中該濕式球磨機係具有內部填充有介質的槽、旋轉軸幹、具有與該旋轉軸幹呈同軸狀的旋轉軸且藉由該旋轉軸幹的旋轉驅動而旋轉的攪拌葉輪、設置於該槽的原料供應口、設置於該槽的分散體排出口、及配置在該旋轉軸幹貫穿槽的部分的軸封裝置；其中該軸封裝置係具有2個機械密封單元且具有使用外部密封液來密封該2個機械密封單元的密封部的構造之軸封裝置。
  13. 一種塗料，其含有如申請專利範圍第1至11項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物。
  14. 一種塗料，其含有使用如申請專利範圍第12項之製造 方法所製造的活性能量線硬化型樹脂組成物。
  15. 一種塗膜，其係使如申請專利範圍第13或14項之塗料硬化而成。
  16. 一種積層薄膜，其係在塑膠薄膜的單面或雙面上具有如申請專利範圍第15項之塗膜。
  17. 如申請專利範圍第16項之積層薄膜，其中該塑膠薄膜為三乙醯纖維素薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的任一者。
  18. 如申請專利範圍第16項之積層薄膜，其中該塗膜的膜厚為5~100μm的範圍。
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