JP6032382B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その製造方法、塗料、塗膜、及び積層フィルム - Google Patents
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Description
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
前記アクリル重合体のポリ(メタ)アクリレート(F1)の原料として用いるエポキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体(f1)は、例えば、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体(H)の単独重合反応や、他の重合性単量体(I)との共重合反応によって得られる。
前記アクリル重合体のポリ(メタ)アクリレート(F2)の原料として用いるカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合体(f3)は、例えば、(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体(K)の単独重合反応や、他の重合性単量体(L)との共重合反応によって得られる。
前記アクリル重合体のポリ(メタ)アクリレート(F3)の原料として用いる水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体(f5)は、例えば、(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する重合性単量体(M)の単独重合反応や、他の重合性単量体(N)との共重合反応によって得られる。
前記フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシー3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンなどが挙げられ、単独又は2種以上を使用してもよい。
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートなどが挙げられ、単独又は2種以上を使用してもよい。
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシナート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロナート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセタート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミドなどが挙げられる。
前記有機硫黄系酸化防止剤は分子中に硫黄を含む酸化防止剤である。このような含硫黄系酸化防止剤としては、3−3’−チオジプロパン酸ジオクタデシル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、4,4’−チオビス−3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられる。
前記リン酸エステル系酸化防止剤としては、トリス[2,4−ジ−(tert)−ブチルフェニル]ホスフィントリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)が挙げられる。
本発明で用いる無機微粒子(D)は、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
本発明の分散体の製造方法は、前記したスラリーを、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置されたスラリーの供給口、前記ベッセルに設置されたスラリーの排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置とを有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が2つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該2つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する湿式ボールミルを用い、前記供給口から前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアとスラリーとを攪拌混合することにより、スラリー中の無機微粒子(D)の粉砕と、該無機微粒子(D)の活性エネルギー線硬化性樹脂(A)及び必要に応じて併用される(メタ)アクリレート(B)への分散を行い、次いで前記排出口から排出する方法を用いることが好ましい。この時、スラリー中に前記酸化防止剤(C)を予め添加しておくことが、ゲル物の発生抑制の観点から好ましいものである。
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」と略記する)500質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート250質量部、メチルメタクリレート80質量部、エチルアクリレート40質量部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)5.5質量部からなる混合液を2時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン5質量部およびアクリル酸130質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン2.6質量部を添加後、さらに100℃まで昇温して8時間保持し、アクリルアクリレートA1のメチルイソブチルケトン溶液997質量部を得た。該アクリルアクリレート1の各性状値は以下のようであった。不揮発分:50.7質量%、ガードナー粘度(25℃):Z4−Z5、ガードナーカラー:1以下、酸価:1.5、GPCによるスチレン換算重量平均分子量(Mw):24,000、固形分換算の理論アクリル当量:180g/eq
前記合成例1で得たアクリルアクリレートA1のメチルイソブチル溶液22.5質量部(22.5質量部中アクリルアクリレートA1は11.25質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」と略記する)11.25質量部、アエロジルR7200(日本アエロジル株式会社製「アエロジルR7200」、平均一次粒子径12nmのシリカ微粒子)22.5質量部、及びMIBK44質量部、ブチルヒドロキシトルエン(以下、「BHT」と略記する)0.045質量部を配合しスラリーを得た。該スラリーは100質量部中にMIBK55.25質量部を含む。
前記塗料を、桐山漏斗とアドバンテック社製の5Cろ紙を用いてろ過した。ろ過速度が速いほど工程におけるゲル物の発生は少ない
1.硬化塗膜の作成方法
前記塗料を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(膜厚125um)上にバーコーターで塗布し(膜厚3〜4μm)、70℃で1分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて500mJ/cm2の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
2.透明性試験方法
スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータHZ−2」を用いて塗膜のヘーズ値を測定した。ヘーズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。
前記塗料を、40℃、20℃、及び−20℃の3つの温度条件下で14日間貯蔵し、それぞれの温度条件下における貯蔵安定性を試験した。
○:凝集物が見られない
×:凝集物が見られる
組成物の組成を表1に示す配合とした以外は実施例1と同様にして塗料を得た。これらについて実施例1と同様の試験を行った。結果を表1に示す。
前記合成例1で得たアクリルアクリレートA1のメチルイソブチル溶液22.5質量部(22.5質量部中アクリルアクリレートA1は11.25質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(以下、「DPHA」と略記する)11.25質量部、アエロジルR7200(日本アエロジル株式会社製「アエロジルR7200」、平均一次粒子径12nmのシリカ微粒子)22.5質量部、及びMIBK44質量部を配合しスラリーを得た。該スラリーは100質量部中にMIBK55.25質量部を含む。
組成物の組成を表2に示す配合とした以外は実施例1と同様にして塗料を得た。これらについて実施例1と同様の試験を行った。結果を表2に示す。
(※)比較例2,3では酸化防止剤Cの代わりに重合禁止剤を添加した。
q1・・・・・シャフト
r1・・・・・攪拌翼
s1・・・・・スラリーの供給口
t1・・・・・スラリーの排出口
u1・・・・・軸封装置
1・・・・・・軸封装置のハウジング
2・・・・・・スクリーンタイプのセパレータ
3・・・・・・回転環
4・・・・・・固定環
5・・・・・・外部シール液供給口
6・・・・・・外部シール液排出口
7・・・・・・ベッセル外部シール液タンク
8・・・・・・ポンプ
9・・・・・・回転環3と固定環4との間に形成される間隙
10・・・・・スプリング
11・・・・・液封空間
Y・・・・・・湿式ボールミル
12・・・・・ストックタンク
13・・・・・ポンプ
14・・・・・モータ
15・・・・・製品タンク
16・・・・・バルブ
17・・・・・バルブ
18・・・・・圧縮空気又は窒素の導入口であるバルブ
19・・・・・バルブ
p2・・・・・ベッセル
q2・・・・・シャフト
r2・・・・・攪拌翼
s2・・・・・スラリーの供給口
t2・・・・・スラリーの排出口
u2・・・・・軸封装置
20・・・・・インペラタイプのセパレータ
21・・・・・軸封装置のハウジング
22・・・・・回転環
23・・・・・固定環
24・・・・・液封空間
25・・・・・外部シール液供給口
26・・・・・外部シール液排出口
27・・・・・外部シール液タンク
28・・・・・ポンプ
29・・・・・回転環22と固定環23との間に形成される間隙
30・・・・・スプリング
31・・・・・ストックタンク
32・・・・・ポンプ
33・・・・・モータ
34・・・・・製品タンク
35・・・・・バルブ
36・・・・・バルブ
37・・・・・圧縮空気又は窒素の導入口であるバルブ
38・・・・・バルブ
Claims (13)
- 分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有し、(メタ)アクリロイル基当量が100〜600g/eqの範囲である活性エネルギー線硬化性樹脂(A)と、酸化防止剤(C)と、無機微粒子(D)とを含有し、前記酸化防止剤(C)が、ペンタエリトスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、又はブチルヒドロキシトルエンであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記酸化防止剤(C)の含有率が、無機微粒子(D)の0.05〜0.4wt%の範囲である請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 更に(メタ)アクリレート(B)を含有する請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化性樹脂(A)が、アクリル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート及びエポキシ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上のアクリレートである請求項1〜3の何れか1項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリレート(B)が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレートである請求項3記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記無機微粒子(D)が、シリカ、ジルコニア、又はアルミナの微粒子である請求項1〜5の何れか1項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記無機微粒子(D)が、乾式シリカである請求項6記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有し、(メタ)アクリロイル基当量が100〜600g/eqの範囲である活性エネルギー線硬化性樹脂(A)への無機微粒子(D)の分散を、ペンタエリトスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]又はブチルヒドロキシトルエンである酸化防止剤(C)の存在下で行うことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 前記分散を、湿式ビーズミルで行う請求項8記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜7の何れか1項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。
- 請求項10記載の塗料を硬化させてなることを特徴とする塗膜。
- プラスチックフィルム上に請求項11記載の塗膜が積層されてなることを特徴とする積層フィルム。
- 前記プラスチックフィルムが、シクロオレフィンポリマーフィルムである請求項12記載の積層フィルム。
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