CN107075049B - 活性能量射线固化性树脂组合物、其制造方法、涂料、涂膜、及层叠薄膜 - Google Patents

活性能量射线固化性树脂组合物、其制造方法、涂料、涂膜、及层叠薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够防止增稠、凝胶化的发生、稳定且生产率良好地进行无机微粒的粉碎、分散的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法、及得到的涂膜兼具高透明性和外观(平滑性)的活性能量射线固化性树脂组合物、及使用该组合物的涂料、涂膜、形成有该涂膜的层叠薄膜。一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有活性能量射线固化性树脂(A)、抗氧化剂(C)和无机微粒(D)；一种活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在抗氧化剂(C)的存在下进行无机微粒(D)向活性能量射线固化性树脂(A)的分散；使用该组合物而成的涂料；使其固化而得到的涂膜、及具有该涂膜的层叠薄膜。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物、其制造方法、涂料、涂膜、及 层叠薄膜
技术领域
本发明涉及分散工序中的凝胶物的产生被抑制、并且保存稳定性优异、进而其固化涂膜的外观、透明性也良好的活性能量射线固化型树脂组合物、含有该树脂组合物的涂料、由该涂料形成的涂膜、以及具有该涂膜层的层叠薄膜。
背景技术
使无机微粒分散于树脂组合物中而得到的无机微粒分散型的活性能量射线固化性树脂组合物，作为能表现出提高涂膜的硬度、调整折射率、赋予导电性等各种性能的新材料而被关注。虽然具有这样的特长，但另一方面由分散有无机微粒的树脂组合物形成的涂膜与由仅有机系树脂组合物形成的涂膜相比，有透明性差的缺点。为了获得兼具涂膜的硬度和透明性的树脂组合物，必须使粉碎为更小粒径的无机微粒更稳定地分散于树脂中。
通常，作为将无机微粒粉碎为更小的粒径，进行向树脂的稳定分散的方法，可以考虑利用湿式球磨机的分散。但是，这样的方法中会在研磨机的滑动部施加高的剪切，因此在将具有丙烯酰基等聚合性基团的树脂成分作为分散介质的情况下，有它们会聚合从而发生增稠、凝胶化的担心。
作为以往的无机微粒分散型的树脂组合物的制造方法，已知随后向活性能量射线固化性单体、及低聚物中添加二氧化硅溶胶的方法(例如参照专利文献1)。但是，这样的方法中树脂成分与无机微粒难以融合，因此存在如下问题：涂膜的硬度、透明性等性能达不到要求的水平，涂膜会发生相分离从而容易白化、贮藏稳定性不充分、在树脂组合物中产生聚集物等。另外，通过这样的方法得到的无机微粒分散型的树脂组合物由于不挥发成分率低，因此需要浓缩工序，但由于分散体的浓缩容易引起无机微粒的聚集，因此难以稳定地进行，操作也烦杂。
因此，提出了如下方法：通过使用湿式球磨机，即使使用多官能的丙烯酸酯单体、低聚物作为分散介质，也不易发生由丙烯酰基的聚合导致的增稠、凝胶化，能实现无机微粒的粉碎和向树脂的稳定分散，结果能够简便且高效地制造经时稳定性优异、不挥发成分率高、固化涂膜兼具高硬度和高透明性的无机微粒分散型的树脂组合物，其中，湿式球磨机具有：内部填充有介质的容器、旋转轴、具有与前述旋转轴呈同轴状的旋转轴且通过前述旋转轴的旋转驱动会旋转的搅拌叶片、设置于前述容器上的浆料的供给口、设置于前述容器上的浆料的排出口、以及在前述旋转轴贯通容器的部分配设的轴封装置，前述轴封装置具有2个机械密封单元，并且具有该2个机械密封单元的密封部被外部密封液密封的结构(例如参照专利文献2)。但是，即使使用该方法，在要求高度的透明性、涂膜外观的用途中，有时也无法满足要求的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-242647号公报
专利文献2：国际公开WO2013/047590号
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题在于，提供能够防止增稠、凝胶化的发生、稳定且生产率良好地进行无机微粒的粉碎、分散的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法、及得到的涂膜兼具高透明性和外观(平滑性)的活性能量射线固化性树脂组合物、及使用该组合物的涂料、涂膜、形成有该涂膜的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过配混作为分散介质的多官能的丙烯酸酯单体、低聚物以及抗氧化剂，能实现无机微粒的粉碎和向树脂的稳定分散，而不发生由丙烯酰基的聚合导致的增稠、凝胶化，其结果，能够简便且高效地制造经时贮藏稳定性优异、不挥发成分率高、固化涂膜兼具高透明性和平滑性的无机微粒分散型的活性能量射线固化性树脂组合物等，完成了本发明。
即，本发明提供一种活性能量射线固化性树脂组合物及其制造方法，所述活性能量射线固化性树脂组合物的特征在于，含有活性能量射线固化性树脂(A)、抗氧化剂(C)和无机微粒(D)。
本发明还提供含有前述组合物的涂料、使前述涂料固化而得到的涂膜及包含由前述涂膜形成的层的层叠薄膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制增稠、凝胶化的发生并且稳定且生产率良好地进行无机微粒的粉碎、分散的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法、及得到的固化涂膜兼具高透明性和平滑性的组合物、及使用该组合物的涂料、涂膜、形成有该涂膜的层叠薄膜。
附图说明
图1为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法中使用的湿式球磨机Y的纵向截面图。
图2为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法中使用的湿式球磨机Y的轴封装置的纵向截面图。
图3为具备本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法中使用的湿式球磨机Y的原料浆料的循环式分散周期的示意图。
图4为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法中使用的湿式球磨机Z的纵向截面图。
图5为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法中使用的湿式球磨机Z的轴封装置的纵向截面图。
图6为具备本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法中使用的湿式球磨机Z的原料浆料的循环式分散周期的示意图。
具体实施方式
本发明中使用的活性能量射线固化性树脂(A)为无机微粒(D)的分散介质，分子量较高，并且为多官能，这从可以减少所得涂膜的卷曲，得到高硬度并且耐卷曲性优异的涂膜的方面出发是优选的。
因此，活性能量射线固化性树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为3000～100000的范围。重均分子量(Mw)为3000以上的情况下，得到的涂膜的固化收缩变小，耐卷曲性提高。另外，重均分子量(Mw)为100000以下的情况下，粘度是适当的，组合物的制造变容易。其中，从涂膜的固化收缩少、流平性也优异的方面出发，更优选为5000～80000的范围、最优选为6000～50000的范围。
需要说明的是，在本发明中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过下述条件测定的值。
测定装置；TOSOH CORPORATION制HLC-8220
柱； TOSOH CORPORATION制保护柱HXL-H
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G5000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G4000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G3000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G2000HXL
检测器；RI(示差折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制SC-8010
测定条件：柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准；聚苯乙烯
试样；用微孔过滤器对以树脂固体物质换算为0.4质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(100μl)
前述活性能量射线固化性树脂(A)在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酰基当量优选为100g/eq～600g/eq的范围。此处，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酰基当量是指平均1摩尔(甲基)丙烯酰基的前述树脂(A)的固体物质重量(g/eq)。树脂(A)的(甲基)丙烯酰基当量为100g/eq以上的情况下，得到的涂膜的交联密度是适当的，能够抑制由固化收缩导致的涂膜的卷曲。另外，树脂(A)的(甲基)丙烯酰基当量为600g/eq以下的情况下，变得容易提高得到的涂膜的硬度。前述树脂(A)中，从涂膜的耐卷曲性和硬度的平衡优异的方面出发，(甲基)丙烯酰基当量更优选为150g/eq～500g/eq的范围，特别优选为170g/eq～450g/eq的范围。
前述活性能量射线固化性树脂(A)例如可列举出：具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯(E)、丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F)、环氧化合物的聚(甲基)丙烯酸酯(G)等。
前述具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯(E)例如可列举出：使多元醇化合物(e1)与多异氰酸酯化合物(e2)在多异氰酸酯(e2)的异氰酸酯基相对于多元醇化合物(e1)的羟基过量的条件下反应、使得到的反应产物与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(e3)反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯(E1)；使多异氰酸酯化合物(e2)与含羟基(甲基)丙烯酸酯(e3)反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯(E2)。
作为前述具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯(E1)的原料的多元醇化合物(e1)例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等脂肪族二醇；
三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；
聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇等醚二醇；
1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇；
通过前述脂肪族二醇或脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键化合物的开环聚合得到的改性聚醚二醇或多元醇；
通过前述脂肪族二醇或多元醇与ε-己内酯等各种内酯的缩聚反应得到的内酯系聚酯二醇或多元醇；
通过前述脂肪族二醇或多元醇与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；四氢邻苯二甲酸、马来酸(酐)、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸；1,2,5-己烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,5-苯三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等各种三羧酸等多元羧酸的共缩聚得到的聚酯二醇或多元醇等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为前述具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯(E1)及(E2)的原料的多异氰酸酯化合物(e2)可列举出：各种二异氰酸酯单体、分子内具有氨基甲酸酯键合部位的加合物型多异氰酸酯化合物、分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物等。
前述二异氰酸酯单体例如可列举出：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；
1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
前述分子内具有氨基甲酸酯键合部位的加合物型多异氰酸酯化合物例如可以使二异氰酸酯单体与多元醇化合物反应而得到。该反应中使用的二异氰酸酯单体可列举出前述的各种二异氰酸酯单体，它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，该反应中使用的多元醇化合物可列举出前述作为多元醇化合物(e1)而例示出的各种多元醇化合物。
前述分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物例如可以使二异氰酸酯单体与一元醇和/或二醇反应而得到。作为该反应中使用的二异氰酸酯单体，可列举出前述的各种二异氰酸酯单体，它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，作为该反应中使用的一元醇，可列举出：己醇、2-乙基己醇、辛醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等，作为二醇，可列举出前述作为多元醇化合物(e1)而例示出的各种二醇。这些一元醇、二醇可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为前述具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯(E1)及(E2)的原料的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(e3)例如可列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基3-苯氧基丙酯等羟基单(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等羟基二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等羟基三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯等羟基五(甲基)丙烯酸酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯(E1)及(E2)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯(E1)及(E2)的制造例如可以在20～120℃的温度范围、适宜使用辛酸锡(II)、辛酸锌(II)等氨基甲酸酯化催化剂来进行。反应可以在无溶剂条件下，也可以使用甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮等对羟基、异氰酸酯基非活性的溶剂。
前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F)例如可列举出：使具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(f2)发生加成反应而成的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f1)、使具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)与具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(f4)发生加成反应而成的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(f2)、以及使具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)与具有(甲基)丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体(f6)发生加成反应而成的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F3)等。
首先，对前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)进行说明。
作为前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的原料使用的具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)例如可以通过具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的聚合性单体(H)的均聚反应、与其他聚合性单体(I)的共聚反应而得到。
作为前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的原料使用的具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的聚合性单体(H)例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-环氧戊酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、内酯改性(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、氧化乙烯基环己烯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从容易将前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的(甲基)丙烯酰基当量调节至前述优选的范围的方面出发，特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、及α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的原料使用的其他聚合性单体(I)例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基乙酯；(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羟基烷基的丙烯酸酯；
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；
丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；
氯化乙烯、溴化乙烯等卤化乙烯、偏卤化乙烯；
甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮；
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯；
甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；
丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯；
丙烯酰胺、其醇酸取代酰胺；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；
如氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯代三氟乙烯、溴代三氟乙烯、五氟丙烯或者六氟丙烯那样的含氟的α-烯烃；
如三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或者七氟丙基三氟乙烯基醚那样的(全)氟烷基的碳数为1～18的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚；
如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯或者全氟乙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯那样的(全)氟烷基的碳数为1～18的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯；
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或者N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从容易将前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(G1)的(甲基)丙烯酰基当量调节至前述优选的范围、并且得到的涂膜不过度硬脆的方面出发，优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯、及具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。尤其是特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸叔丁酯。
前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)如前所述，可以为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的聚合性单体(H)的均聚物，也可以为与其他聚合性单体(I)的共聚物，这些之中，为了将得到的丙烯酸系聚合物(f1)的环氧当量调整至适当的范围，优选以共聚时的两者的质量比〔具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的聚合性单体(H)〕：〔其他聚合性单体(I)〕为25～100质量份：75～0质量份的范围的比率共聚而得到的聚合物、更优选40～100质量份：60～0质量份的范围。
从容易将得到的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的丙烯酰基当量调节至100～600g/eq的范围的方面出发，前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的环氧当量为80～500g/eq的范围，优选为120～470g/eq的范围、特别优选为150～400g/eq的范围。
前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)例如可以通过在聚合引发剂的存在下、在80℃～150℃的温度区域、进行加聚来制造，可列举出：无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。共聚方法可以利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。这些之中，从该反应与接着该反应的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体(f2)的反应能够连续进行的方面出发，优选溶液聚合法。
对于通过溶液聚合法进行前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的制造时使用的溶剂，若考虑反应温度，则沸点为80℃以上，例如可列举出：甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、佛尔酮等酮系溶剂；
正丁醚、二异戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇、二噁烷等醚系溶剂；
乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯系溶剂；
异丙醇、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶剂；
甲苯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Swasol 1800、Swasol 310、IsoparE、Isopar G、Exxon naphtha 5号、Exxon naphtha 6号等烃系溶剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述溶剂中，从得到的前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的溶解性优异的方面出发，优选甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂。
前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的制造中使用的催化剂例如可列举出：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔丁酯、1,1’-双-(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等有机过氧化物及过氧化氢等。
使用过氧化物作为催化剂的情况下，可以与还原剂一起使用过氧化物作为氧化还原型引发剂。
作为前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的原料使用的具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(f2)例如可列举出：(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯及它们的内酯改性物等具有酯键的不饱和单羧酸；马来酸；使琥珀酸酐、马来酸酐等酸酐与季戊四醇三丙烯酸酯等含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯单体反应而得到的含羧基多官能(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从容易将前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的(甲基)丙烯酰基当量调节至前述优选的范围的方面出发，优选(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、及2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸。
前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(E1)是使前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(f2)反应而得到的。该反应例如可以通过如下方法等来进行：通过溶液聚合法使具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)聚合，向反应体系中加入具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(f2)，在80～150℃的温度范围、适宜使用三苯基膦等催化剂等。丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的丙烯酰基当量优选为100～600g/eq的范围，这可以通过具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(e2)的反应比率来调节。通常通过以具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(f2)中的羧基相对于具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)中的环氧基1摩尔成为0.4～1.1摩尔的范围的方式进行反应，能够将得到的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的(甲基)丙烯酰基当量调整至上述优选的范围。
这样操作得到的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)在分子中具有通过羧基与环氧基的反应而生成的羟基。出于将丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)的丙烯酰基当量调整至适当的范围的目的，根据需要，使该羟基与具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体(J)发生加成反应而得到的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1’)也可以用作本申请发明的化合物(A)。
前述具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体(J)例如可列举出下述通式1所示的化合物，可列举出：具有一个异氰酸酯基和一个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和两个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和三个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和四个(甲基)丙烯酰基的单体、具有一个异氰酸酯基和五个(甲基)丙烯酰基的单体等。
通式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数2～4的亚烷基。n表示1～5的整数。
作为这些具有(甲基)丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体(J)的更具体的产品的例子，可列举出：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制“Karenz AOI”等)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制“Karenz MOI”等)、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制“Karenz BEI”等)。作为其他例子，可列举出在二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基上加成含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的化合物。该反应中使用的二异氰酸酯化合物可列举出前述作为多异氰酸酯化合物(e1)而例示出的各种二异氰酸酯单体。另外，该反应中使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物可列举出前述作为含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(e3)而例示出的各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从容易将得到的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1’)的(甲基)丙烯酰基当量调节至前述优选的范围的方面出发，优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、2-羟基3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基单(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)与具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体(J)的反应例如可以通过向丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)中滴加具有(甲基)丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体(I)，在50～120℃下加热等方法进行。
对于前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)与(F1’)，从分子中含有更多的羟基、通过该羟基与无机微粒(D)的相互作用提高对无机微粒(D)的分散能力的方面出发，优选前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)。
接着，对前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F2)进行说明。
作为前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F2)的原料使用的具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)例如可以通过具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体(K)的均聚反应、与其他聚合性单体(L)的共聚反应而得到。
作为前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)的原料使用的具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体(K)例如可列举出前述作为具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(f2)而例示出的各种单体，它们可以各自单独使用，也可以组合使用二种以上。
作为前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)的原料使用的其他聚合性单体(L)例如可列举出前述作为其他聚合性单体(I)而例示出的各种单体，它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)可以为具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体(K)的均聚物，也可以为与其他聚合性单体(L)的共聚物，这些之中，为了将得到的丙烯酸系聚合物(f3)的环氧当量调整至适当的范围，共聚时的两者的质量比〔具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体(K)〕：〔其他聚合性单体(L)〕优选为25～100质量份：75～0质量份的范围、更优选为40～100质量份：60～0质量份的范围。
前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)例如可以在与前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的制造同样的条件下进行制造。
作为前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F2)的原料使用的具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(f4)例如可列举出前述作为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的聚合性单体(G)而例示出的各种单体，它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F2)是使前述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)与具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(f4)反应而得到的。该反应例如可以通过如下方法等来进行：通过溶液聚合法使具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)聚合，向反应体系中加入具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(f2)，在80～150℃的温度条件下、适宜使用三苯基膦等催化剂。丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F2)的(甲基)丙烯酰基当量优选为100～600g/eq的范围，这可以通过具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)与具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(f4)的反应比率来调节。通常通过以具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的单体(f4)中的环氧基相对于具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f3)中的羧基1摩尔成为0.4～1.1摩尔的范围的方式进行反应，能够将得到的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯(F2)的丙烯酰基当量调整至上述优选的范围。
这样操作得到的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F2)在分子中具有通过羧基与环氧基的反应而生成的羟基。出于将丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯(F1)的丙烯酰基当量调整至适当的范围的目的，根据需要，也可以采用使该羟基与前述具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体(J)发生加成反应而得到的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F2’)。该反应可以在同前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)与具有一个异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体(J)的反应同样的条件下进行。
接着，对前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F3)进行说明。
作为前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F3)的原料使用的具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)例如可以通过具有(甲基)丙烯酰基及羟基的聚合性单体(M)的均聚反应、与其他聚合性单体(N)的共聚反应而得到。
作为前述具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的原料使用的具有(甲基)丙烯酰基及羟基的聚合性单体(M)例如可列举出：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2,3-二羟基丙酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的羟值变高的方面出发，优选丙烯酸-2-羟基乙酯及丙烯酸-2-羟基丙酯。通过采用较高地设定(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的羟值，最终得到的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F3)中残留羟基的设计，能够提高对无机微粒(D)的分散能力。
作为前述具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的原料使用的其他聚合性单体(N)例如可列举出前述作为其他聚合性单体(I)而例示出的各种单体，它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)可以为具有(甲基)丙烯酰基及羟基的聚合性单体(M)的均聚物，也可以为与其他聚合性单体(N)的共聚物，这些之中，为了将得到的丙烯酸系聚合物(f3)的环氧当量调整至适当的范围，共聚时的两者的质量比〔具有(甲基)丙烯酰基及羟基的聚合性单体(M)〕：〔其他聚合性单体(N)〕优选为25～100质量份：75～0质量份的范围，更优选为30～70质量份：70～30质量份的范围。
前述具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)例如可以在与前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的制造同样的温度及催化剂条件下进行制造。
前述具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)的制造中使用的溶剂可列举出前述作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)的制造中使用的溶剂而列出的各种溶剂。
作为前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F3)的原料使用的具有(甲基)丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体(f6)例如可列举出前述作为具有(甲基)丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体(J)而例示出的各种化合物。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F3)成为更多官能的化合物、得到硬度更高的涂膜的方面出发，优选在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基，具体而言，优选1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F3)可以通过使前述具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)与具有(甲基)丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体(f6)反应而得到。该反应例如可以如下来进行：通过溶液聚合使具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)聚合，向反应体系中滴加具有(甲基)丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体(f6)，在50～120℃的温度条件下、适宜使用辛酸锡(II)等催化剂等。丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F3)的丙烯酰基当量优选为100～600g/eq，这可以通过具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f5)与具有(甲基)丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体(f6)的反应比率来调节。通常通过以具有(甲基)丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体(f6)中的异氰酸酯基的摩尔数相对于具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a5)中的羟基1摩尔成为0.7～1.2摩尔的范围的比率进行反应，能够将得到的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F3)的丙烯酰基当量调整至前述优选的范围。另外，通过以具有(甲基)丙烯酰基及一个异氰酸酯基的单体(f6)中的异氰酸酯基的摩尔数相对于具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a5)中的羟基1摩尔成为0.7～0.9摩尔的范围的比率进行反应，从而得到的丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F3)在分子结构中具有羟基，能够提高对无机微粒(D)的分散能力，因此优选。
前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)、(F2)及(F3)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)及(F2)由于在分子中具有更多羟基，因此在与无机微粒(D)的金属氧化表面融合良好、得到的分散体的贮藏稳定性优异的方面是优选的。其中，从合成更简便的方面出发，优选丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)，更优选使利用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到的具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)与(甲基)丙烯酸发生加成反应而成的反应产物。
前述丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)及(F2)的羟值优选为90～280g/eq的范围、更优选140～270g/eq的范围。
前述环氧化合物的聚(甲基)丙烯酸酯(G)例如可以使除前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(f1)以外的在分子结构中具有环氧基的化合物(g1)与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(g2)发生加成反应而得到。
前述分子结构中具有环氧基的化合物(g1)例如可列举出：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇、双酚A、双酚F、乙氧基化双酚A等各种二醇；将前述各种二醇的羟基用乙二醇或丙二醇改性而得到的改性二醇；三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、甘油等各种三醇；将前述各种三醇的羟基用乙二醇或丙二醇改性而得到的改性三醇；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能芳香族多元醇；将前述多官能芳香族多元醇的羟基用乙二醇或丙二醇改性而得到的改性多官能芳香族多元醇；使前述多官能芳香族多元醇及改性多官能多元醇的氢化型的多官能脂环式多元醇等的羟基上加成环氧氯丙烷等而得到的物质、或使双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚与双酚A聚合而得到的双酚型环氧树脂。
前述具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(g2)例如可列举出前述作为具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体(f2)而列出的各种化合物。
前述环氧化合物的聚(甲基)丙烯酸酯(G)在分子结构中具有通过化合物(g1)的环氧基与化合物(g2)的羧基的反应而产生的羟基。使该羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基在异氰酸酯基的摩尔数相对于羟基的摩尔数过量的条件下反应、使残留的异氰酸酯基与含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的环氧树脂的聚(甲基)丙烯酸酯(G’)也可以用作本申请发明的化合物(A)。
以上作为前述活性能量射线固化型化合物(A)例示出的、具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯(E)、丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F)、环氧树脂的聚(甲基)丙烯酸酯(G)可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从能够以高水平兼具耐卷曲性和涂膜硬度的方面、及使无机微粒(D)分散时的稳定性优异的方面出发，优选丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F)。
在本发明中，可以仅利用前述的活性能量射线固化性树脂(A)来获得固化涂膜，但从固化性更优异、使交联密度提高从而能容易获得高硬度的涂膜、进而即使不使用大量有机溶剂也能容易地将浆料的粘度调节至适于分散的范围的观点出发，优选组合使用(甲基)丙烯酸酯(B)，特别是更优选使用分子结构中具有3～6个(甲基)丙烯酰基、分子量为100～600的范围的多官能性(甲基)丙烯酸酯。
通常通过使难以作为分散介质使用的(甲基)丙烯酸酯(B)与抗氧化剂(C)组合使用而含有，从而与前述树脂(A)、前述丙烯酸酯(B)、及无机微粒(D)的融合变得格外良好，表现出更高的硬度、透明性等涂膜性能，同时能够抑制在分散中产生凝胶物，可得到贮藏稳定性优异的组合物。
本发明中可以使用的多官能性(甲基)丙烯酸酯(B)例如可列举出分子结构中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基且分子量为100～600的范围的化合物(P1)、分子结构中具有3～6个(甲基)丙烯酰基且分子量在大于600且小于3000的范围的化合物(P2)等。
前述分子结构中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基且分子量为100～600的范围的化合物(P1)例如可列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、六氢邻苯二甲酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、四氢邻苯二甲酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等单(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。
前述分子结构中具有3～6个(甲基)丙烯酰基且分子量为大于600且小于3000的范围的化合物(P2)例如通过在将分子结构中具有3个以上羟基的多元醇化合物的羟基用聚环氧烷的重复单元为11～20的范围的聚亚烷基二醇进行改性而得到的多元醇化合物上，加成3～6分子(甲基)丙烯酰氯来获得。
前述分子结构中具有3个以上羟基的多元醇化合物例如可列举出：三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、四羟甲基甲烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。另外，前述聚环氧烷的重复单元为11～20的范围的聚亚烷基二醇例如可列举出重复单元为11～20的范围的聚乙二醇、聚丙二醇。
前述(甲基)丙烯酸酯(B)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从得到硬度更高的涂膜的方面出发，特别优选二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明的组合物中，作为必须成分使用的抗氧化剂(C)例如可列举出：酚类抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从着色少、不影响分散体的外观的方面出发，特别优选受阻酚系抗氧化剂季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、酚类抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。
[酚类抗氧化剂]
作为前述酚类抗氧化剂，可列举出：2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-双-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亚乙基双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、三乙二醇双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、季戊四醇基四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯等，可以单独使用或使用2种以上。
[受阻酚系抗氧化剂]
作为前述受阻酚系抗氧化剂，可列举出：2,4-双-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、及三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等，可以单独使用或使用2种以上。
[受阻胺系抗氧化剂]
作为前述受阻胺系抗氧化剂，可列举出：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺等。
[有机硫系抗氧化剂]
前述有机硫系抗氧化剂为分子中含有硫的抗氧化剂。作为这样的含硫系抗氧化剂，可列举出：3,3’-硫代二丙酸二(十八烷基)酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
[磷酸酯系抗氧化剂]
作为前述磷酸酯系抗氧化剂，可列举出：三[2,4-二(叔)丁基苯基]膦三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环(dioxaphosphepin)6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环(dioxaphosphepin)-2-基)氧基]乙基]胺、亚磷酸乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯。
接着，对本发明中使用的无机微粒(D)进行说明。
对本发明中使用的无机微粒(D)没有特别限定，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、三氧化锑等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
对于前述无机微粒(D)的粒径，从得到硬度更高的涂膜的方面出发，优选平均一次粒径处于5nm～300nm的范围，进而，从得到透明性更高的涂膜的方面出发，特别优选平均一次粒径处于5nm～150nm的范围、最优选平均一次粒径处于5nm～50nm的范围。
这些之中，从获得容易且处理简便的方面出发，优选二氧化硅微粒。二氧化硅微粒例如可列举出干法二氧化硅微粒、湿法二氧化硅微粒等。干法二氧化硅微粒例如为通过将四氯化硅在氧或氢焰中燃烧而得到的二氧化硅微粒。另外，湿法二氧化硅微粒例如为用无机酸将硅酸钠中和而得到的二氧化硅微粒。根据本发明的制造方法，在使用任意二氧化硅微粒的情况下，得到的分散体均能长期保持良好的分散稳定性。
本发明的组合物含有活性能量射线固化性树脂(A)、前述抗氧化剂(C)、及前述无机微粒(D)作为必须的成分。从得到的组合物的贮藏稳定性优异、并且能得到高硬度的涂膜的方面出发，作为组合物中的有机成分的活性能量射线固化性树脂(A)和根据需要组合使用的丙烯酸酯(B)与作为无机成分的无机微粒(D)的质量比[树脂(A)+丙烯酸酯(B)]/[无机微粒(D)]优选为10～90质量份/90～10质量份的范围、特别优选为30～90质量份/70～10质量份的范围。另外，从得到硬度更高的涂膜的方面出发，优选组合使用多官能性(甲基)丙烯酸酯(B)，此时，活性能量射线固化性树脂(A)与多官能性(甲基)丙烯酸酯(B)的质量比[树脂(A)]/[丙烯酸酯(B)]优选为10～90质量份/90～10质量份的范围、特别优选为10～70质量份/90～30质量份的范围。进而，从能够有效抑制增稠、凝胶化的观点出发，抗氧化剂(C)的含量优选为无机微粒(D)的0.05～0.4wt％的范围。
本发明的组合物中根据需要可以含有各种添加剂。作为前述各种添加剂，例如可列举出偶联剂(O)、分散辅助剂等。
前述偶联剂(O)是出于通过向无机微粒(D)的表面导入官能团来提高该无机微粒(D)分散性的目的而使用的。例如可列举出：乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、苯乙烯系硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂、丙烯酰氧基系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、脲系硅烷偶联剂、氯丙基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、硫化物系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂、铝系硅烷偶联剂等。
乙烯基系硅烷偶联剂例如可列举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
环氧系硅烷偶联剂例如可列举出：二乙氧基(缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
苯乙烯系硅烷偶联剂例如可列举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂例如可例示出：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
丙烯酰氧基系硅烷偶联剂例如可列举出：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
氨基系硅烷偶联剂例如可列举出：N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
脲系硅烷偶联剂例如可列举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
氯丙基系硅烷偶联剂例如可例示出3-氯丙基三甲氧基硅烷。
巯基系硅烷偶联剂例如可列举出：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
硫化物系硅烷偶联剂例如可列举出双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。
异氰酸酯系硅烷偶联剂例如可列举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
铝系偶联剂例如可列举出乙酰烷氧基铝二异丙醇盐等。这些偶联剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述分散辅助剂例如可列举出：酸式磷酸异丙基酯、亚磷酸三异癸基酯等磷酸酯化合物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，优选分散辅助性能优异的酸式磷酸异丙基酯。
本发明中的组合物根据需要可以添加有机溶剂(T)。从在分散过程中浆料与介质的分离良好的方面出发，浆料的粘度优选为10～100mPa·s的范围、更优选为3～60mPa·s的范围。为了调节至这样的范围，优选含有有机溶剂(T)。
前述有机溶剂(T)例如可列举出：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮溶剂；四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇溶剂。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，优选使用与合成前述活性能量射线固化性树脂(A)时使用的溶剂相同的溶剂。因此，优选酮溶剂，特别优选甲乙酮(MEK)及甲基异丁基酮(MIBK)。
对于前述有机溶剂(T)的用量，优选以浆料的粘度成为上述10～100mPa·s的范围的方式进行调整。在本发明中，由于可以使用通常难以在利用湿式球磨机的分散中使用的前述(甲基)丙烯酸酯(B)作为浆料的原料，因此能够将该有机溶剂(T)抑制为比通常少的用量。具体而言，优选在浆料100质量份中为30～70质量份的范围内进行使用，其中，从得到不挥发成分浓度足够高、不需要浓缩工序等的组合物的方面出发，优选在30～65质量份的范围内进行使用。
接着，对本发明的组合物的制造方法进行说明。
本发明的分散体的制造方法优选使用如下方法：使用湿式球磨机(其中，所述湿式球磨机具有：内部填充有介质的容器、旋转轴、具有与前述旋转轴呈同轴状的旋转轴且通过前述旋转轴的旋转驱动会旋转的搅拌叶片、设置于前述容器上的浆料的供给口、设置于前述容器上的浆料的排出口、以及在前述旋转轴贯通容器的部分配设的轴封装置。前述轴封装置具有2个机械密封单元，并且具有该2个机械密封单元的密封部被外部密封液密封的结构)，将前述浆料从前述供给口供给至前述容器，在前述容器内使旋转轴及搅拌叶片旋转，对介质和浆料进行搅拌混合，由此进行浆料中的无机微粒(D)的粉碎和该无机微粒(D)向活性能量射线固化性树脂(A)及根据需要组合使用的(甲基)丙烯酸酯(B)的分散，接着从前述排出口排出。此时，从抑制凝胶物的产生的观点出发，预先向浆料中添加前述抗氧化剂(C)是优选的。
以下，根据附图，详细地对如上所述的使用了湿式球磨机的组合物的制造方法进行说明。
图1及图2是关于本发明中可以使用的湿式球磨机Y。该湿式球磨机Y的特征在于，具有图2所示那样的轴封装置(u1)。在该湿式球磨机Y中，浆料经图1中的供给口(s1)向容器(p1)供给。在前述容器(p1)内填充了介质，利用通过旋转轴(q1)的旋转驱动而旋转的搅拌叶片(r1)，将浆料和介质搅拌混合，进行前述无机微粒(D)的粉碎和该无机微粒(D)向活性能量射线固化性树脂(A)及(B)的分散。对于前述旋转轴(p1)，其内侧形成为在排出口(t1)侧具有开口部的空腔。在该空腔内设置筛式分离器2作为分离器，在该分离器2的内侧设有与排出口(t1)连通的流路。通过浆料的供给压力推压前述容器(p1)内的浆料，浆料从前述旋转轴(p1)的开口部被运送到其内侧的前述分离器2。前述分离器2使粒径大的介质不通过，而仅使粒径小的浆料通过，由此前述介质滞留在容器(p1)内，仅前述浆料从排出口(t1)排出。
前述湿式球磨机Y具有图2所示那样的轴封装置(u1)。前述轴封装置(u1)具有2个机械密封单元，所述机械密封单元具有：固定于前述轴(q1)上的旋转环3和固定于图1中的轴封装置的壳体1上的固定环4以形成密封部的方式进行配设的结构，并且，该单元中的旋转环3和固定环4的排列在2个单元中朝向同一方向。此处密封部是指由前述旋转环3和固定环4形成的一对滑动面。另外，在2个机械密封单元间具有液封空间11，具有与其连通的外部密封液供给口5和外部密封液排出口6。在前述液封空间11中，利用泵8从外部密封液罐(tank)7供给的外部密封液(R)经前述外部密封液供给口5而供给，经前述外部密封液排出口6返回到前述罐7中，由此进行循环供给。由此，在前述液封空间11中液密地填充外部密封液(R)，并且在前述密封部中在旋转环3与固定环4之间形成的间隙9被外部密封液(R)充满。利用该密封液(R)，进行前述旋转环3与前述固定环4的滑动面的润滑和冷却。
另外，以由外部密封液(R)的流入压力带来的固定环4向旋转环3的按压力P1、由弹簧10带来的固定环4向旋转环3的按压力P2、以及由外部密封液(R)的流入压力带来的使固定环4远离旋转环3的力P3相平衡的方式设定密封液(R)的流入压力和弹簧10和压力。由此，在作为滑动面的固定环4与旋转环3的间隙9中液密地填充外部密封液(R)，前述活性能量射线固化性树脂(A)及(B)不流入该间隙9中。在前述活性能量射线固化性树脂(A)及(B)流入至该间隙9中的情况下，有时通过前述旋转环3和前述固定环4的滑动，由该化合物(A)及(B)产生机械自由基(mechanoradical)，引起聚合，从而会发生凝胶化、增稠，但通过使用具有前述轴封装置(u1)那样的轴封装置的湿式球磨机Y，可避免这样的风险。
前述轴封装置(u1)那样的轴封装置例如可列举出串联型机械密封等。另外，具有前述串联型机械密封作为轴封装置的湿式球磨机Y的市售品例如可列举出AshizawaFinetech Ltd.株式会社制“LMZ”系列等。
前述外部密封液(R)是非反应性的液体，例如可列举出前述作为有机溶剂(T)而列出的各种有机溶剂。这些之中，优选与使用的浆料成分中包含的溶剂相同的溶剂，因此，优选酮溶剂，特别优选甲乙酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK)。
填充至图1中的容器(p1)内的介质例如可以使用各种微小微珠。微小微珠的原材料例如可列举出：氧化锆、玻璃、氧化钛、铜、硅酸氧化锆等。这些之中，从最硬、磨耗少的方面出发，优选氧化锆的微小微珠。
对于前述介质，从利用图1中的筛式分离器2的介质与浆料的分离良好、因无机微粒的粉碎能力高而分散时间变得较短、对无机微粒的冲击不过强从而无机微粒的过分散现象不易产生的方面出发，优选平均粒径以中值粒径计为10～1000μm的范围。
前述过分散现象是指由于无机微粒的破坏，生成新的活性表面，引起再聚集的现象。产生过分散现象的情况下，分散液会凝胶化。
对于图1中的容器(p1)内的介质的填充率，从分散所需的动力最小、能够最高效地进行粉碎的方面出发，优选为容器内容积的75～90体积％的范围。
对于前述搅拌叶片(r1)，从介质与无机微粒(D)碰撞时的冲击大、提高分散效率的方面出发，优选以顶端部的圆周速度成为5～20m/sec的范围的方式进行旋转驱动，更优选为8～20m/sec的范围。
使用了上述湿式球磨机Y的制造方法可以为间歇式，也可以为连续式。另外，连续式的情况下，可以为取出浆料后进行再次供给的循环型，也可以为非循环型。这些之中，从生产效率变高、另外得到的分散体的均质性也优异的方面出发，优选为如图3所示那样的循环型。
图3是使用了前述湿式球磨机Y的循环式分散周期的示意图。利用泵13从图3中的用于贮藏浆料的储罐12提取出的浆料从图2中的前述供给口(s1)供给至前述容器(p1)。在该容器(p1)内分散的浆料通过前述排出口(t1)、经由图1中的阀16返回到前述储罐12中。返回到前述罐12的浆料再次通过前述分散路径，重复这些操作而形成循环分散。在循环分散的途中对浆料的粒度进行适宜测定，在达到期望的值时结束分散。
使用前述图3所示那样的循环型分散周期进行分散的情况下，浆料向前述容器(p1)的供给流量与来自前述容器(p1)的浆料的排出流量相等，为了使浆料在前述容器(p1)中的滞留时间适当、分散效率高，优选相对于每1升前述容器(p1)的容量为30～100L/小时的范围、更优选50～80L/小时的范围。
前述泵13优选作为不易产生机械自由基的泵的膜片泵，作为市售品的例子，可列举出TACMINA CORPORATION制“TPL”系列等。
向前述容器(p1)供给浆料时的步骤如下。向湿式球磨机Y的前述容器(p1)内填充介质后，在关闭图3中示出的与产品罐连接的阀17和作为压缩空气或氮气的导入口的阀18、并且打开阀16及19的状态下，首先使电动机14工作。通过该电动机14的驱动，使前述轴(q1)及前述搅拌叶片(r1)旋转驱动。接着，使前述泵13工作，从前述供给口(s1)向前述容器(p1)内每次一定量地供给前述储罐12内的原料浆料。
如上那样地进行分散、浆料中的无机微粒(D)的粒度达到期望的值、结束分散时的步骤如下。
可列举出如下方法：停止前述泵13，接着使前述电动机14停止从而结束粉碎。然后，关闭阀19后，打开阀17，使前述泵13重新启动，由此将前述储罐12内的产品浆料移送到产品罐15内。接着，为了提取残留在前述容器(p1)中的产品浆料，在使泵13停止的同时关闭阀17。接着，将经由阀16返回到储罐12的线路向产品罐15切换。向变空的储罐12内填充与浆料含有的溶剂同种的溶剂，使电动机14重新启动并且重新启动泵13，将残留在前述容器(p1)中的产品浆料回收到产品罐15中。此时，可以在即将将残留在容器(p1)中的全部产品浆料移送到产品罐15前停止移送，以使溶剂不会混入产品罐15中，为了将全部产品浆料回收至产品罐15中，也可以在若干溶剂混入至产品罐15的时刻停止。
图4及5是关于本发明中可以使用的湿式球磨机Z。该湿式球磨机Z的特征在于，具有图5所示那样的轴封装置(u2)。在该湿式球磨机Z中，浆料经图1中的供给口(s2)向容器(p2)内供给。在前述容器(p2)内填充了介质，利用通过旋转轴(q2)的旋转驱动而旋转的搅拌叶片(r2)，将浆料和介质搅拌混合，进行前述无机微粒(D)的粉碎和该无机微粒(D)向前述活性能量射线固化性树脂(A)及(B)的分散。另外，具有叶轮型分离器20作为分离器，通过该叶轮型分离器20与前述轴(q2)以同轴状旋转，从而比重重的介质移动到径向外侧方向，另一方面，比重轻的浆料被吸引到分离器35的轴心部，从排出口(t2)排出。
前述湿式球磨机Z具有图5所示那样的轴封装置(u2)。前述轴封装置(u2)具有2个机械密封单元，所述机械密封单元具有：固定于前述轴(q2)上的旋转环22和固定于图5中的轴封装置的壳体21上的固定环23以形成密封部的方式进行配设的结构，并且，该单元中的旋转环22和固定环23的排列在2个单元中朝向相反方向。此处密封部是指由前述旋转环22和固定环23形成的一对滑动面。另外，在2个机械密封单元间具有液封空间24，具有与其连通的外部密封液供给口25和外部密封液排出口26。在前述液封空间24中，利用泵28从外部密封液罐27供给的外部密封液(R)经前述外部密封液供给口25而供给，经前述外部密封液排出口26返回到前述罐27中，由此进行循环供给。由此，在前述液封空间24中液密地填充前述密封液(R)，并且在前述密封部中在旋转环22与固定环23之间形成的间隙29被外部密封液(R)充满。利用该密封液(R)，进行前述旋转环22与前述固定环23的滑动面的润滑和冷却。
另外，以由外部密封液(R)的流入压力带来的固定环23向旋转环22的按压力P1’、由弹簧41带来的固定环23向旋转环22的按压力P2’、以及由密封液(R)的流入压力带来的使固定环23远离旋转环22的力P3’相平衡的方式设定密封液(R)的流入压力和弹簧30的压力。由此，在作为滑动面的固定环22与旋转环23的间隙29中液密地填充密封液(R)，前述活性能量射线固化性树脂(A)及(B)不流入该间隙29中。在前述活性能量射线固化性树脂(A)及(B)流入至该间隙29中的情况下，有时通过前述旋转环22和前述固定环23的滑动，由该化合物(A)及(B)产生机械自由基，引起聚合，从而会发生凝胶化、增稠，但通过使用具有前述轴封装置(u2)那样的轴封装置的湿式球磨机Z，可避免这样的风险。
前述轴封装置(u2)那样的轴封装置例如可列举出双端面型机械密封等。另外，具有前述双端面型机械密封作为轴封装置的湿式球磨机Z的市售品例如可列举出：AshizawaFinetech Ltd.株式会社制“MAX NANO GETTER”系列、寿工业株式会社制“Ultra Apex Mill(UAM)”系列、“SUPER APEX MILL(SAM)”系列等。
前述外部密封液(R)是非反应性的液体，例如可列举出前述作为有机溶剂(T)而列出的各种有机溶剂等。这些之中，优选与使用的浆料成分中包含的溶剂相同的溶剂，因此，优选酮溶剂、特别优选甲乙酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK)。
填充至图4中的容器(p2)内的介质例如可以使用各种微小微珠。微小微珠的原材料例如可列举出氧化锆、玻璃、氧化钛、铜、硅酸氧化锆等。这些之中，从最硬、磨耗少的方面、另外高比重且利用前述叶轮型分离器35的与浆料的分离良好的方面出发，优选氧化锆的微小微珠。
对于前述介质，从利用图4中的筛式分离器20的介质与浆料的分离良好、因二氧化硅微粒的粉碎能力高而分散时间较短、对二氧化硅微粒的冲击不过强从而二氧化硅微粒的过分散现象不易产生的方面出发，优选平均粒径以中值粒径计为10～1000μm的范围。
对于图1中的容器(p2)内的介质的填充率，从分散所需的动力最小、能够最高效地进行粉碎的方面出发，优选为容器内容积的75～90体积％的范围。
对于前述搅拌叶片(r2)，从介质与无机微粒(D)碰撞时的冲击大、提高分散效率的方面出发，优选以顶端部的圆周速度成为5～20m/sec的范围的方式进行旋转驱动，更优选为8～20m/sec的范围。
使用了上述湿式球磨机Z的制造方法可以为间歇式，也可以为连续式。另外，连续式的情况下，可以为取出浆料后进行再次供给的循环型，也可以为非循环型。这些之中，从生产效率变高、另外得到的分散体的均质性也优异的方面出发，优选为如图6所示那样的循环型。
图6是使用了前述湿式球磨机Z的循环式分散周期的示意图。利用泵32从图6中的用于贮藏浆料的储罐31提取出的浆料从图2中的前述供给口(s2)供给至前述容器(p2)。在该容器(p2)内分散的浆料通过前述排出口(t2)、经由图6中的阀35返回到前述储罐31中。返回到前述储罐31的浆料再次通过前述分散路径，重复这些操作而形成循环分散。在循环分散的途中对浆料的粒度进行适宜测定，在达到期望的值时结束分散。
使用前述图6所示那样的循环型分散周期进行分散的情况下，浆料向前述容器(p2)的供给流量与来自前述容器(p2)的浆料的排出流量相等，为了使浆料在前述容器(p2)中的滞留时间适当、分散效率高，优选相对于每1升前述容器(p2)的容量为30～100L/小时的范围、更优选50～80L/小时的范围。
前述泵32优选作为不易产生机械自由基的泵的膜片泵，作为市售品的例子，可列举出TACMINA CORPORATION制“TPL”系列等。
向前述容器(p2)供给浆料时的步骤如下。向湿式球磨机Y的前述容器(p2)内填充介质后，在关闭图6中示出的与产品罐连接的阀36和作为压缩空气或氮气的导入口的阀37，并且打开阀35及38的状态下，首先使电动机33工作。通过该电动机33的驱动，使前述轴(q2)及前述搅拌叶片(r2)进行旋转驱动。接着，使前述泵32工作，从前述供给口(s2)向前述容器(p2)内每次一定量地供给前述储罐31内的原料浆料。
如上那样地进行分散、浆料中的无机微粒(D)的粒度达到期望的值、结束分散时的步骤如下。
可列举出如下方法：停止前述泵32，接着使前述电动机33停止从而结束粉碎。然后，关闭阀38后，打开阀36，使前述泵32重新启动，由此将前述储罐31内的产品浆料移送到产品罐34内。接着，为了提取残留在前述容器(p2)内的产品浆料，在使泵32停止的同时关闭阀36。接着，将经由阀35返回到储罐31的线路向产品罐34切换。向变空的储罐31内填充与浆料含有的溶剂同种的溶剂，使电动机33重新启动并且重新启动泵33，将残留在前述容器(p2)中的产品浆料回收到产品罐34中。此时，可以在即将将残留在容器(p2)中的全部产品浆料移送到产品罐34前停止移送，以使溶剂不会混入产品罐34中，为了将全部产品浆料回收至产品罐34中，也可以在若干溶剂混入至产品罐34的时刻停止。
对于前述湿式球磨机Y和湿式球磨机Z，从介质与浆料的分离能力高的方面出发，优选具有筛式分离器的前述湿式球磨机Y。
另外，本发明的组合物的制造方法可列举出使用中值粒径为300～1000μm的范围的较大颗粒作为介质进行了预分散工序后、使用中值粒径为15～300μm的范围的较小的颗粒作为介质来进行正式分散工序的方法。
在前述预分散工序中使用中值粒径为300～1000μm的范围的较大的介质。由于这样的介质在与无机微粒(D)碰撞时带来的冲击力大，因此适合于粒径大的无机微粒(D)的粉碎，使用其将原料无机微粒(D)粉碎至某种程度的粒径。在前述正式分散工序中使用中值粒径为15～300μm的范围的较小的介质。这样的介质在与无机微粒(D)碰撞时带来的冲击力小，但与粒径大的介质相比在相同体积中所含的颗粒的数量变多，因此与无机微粒(D)的碰撞次数变多。因此，出于将粉碎至预分散工序的程度的无机微粒(D)粉碎为更微细的颗粒的目的而使用。
对于本发明的组合物的制造方法，从能实现更高效的分散的方面出发，优选通过前述预分散工序和前述正式分散工序这2阶段进行。若前述预分散工序过长，则有产生前述过分散现象的担心，因此该预分散工序优选以浆料在前述容器(p1)及(p2)内循环1～3个周期的范围进行。
通过本发明的制造方法得到的组合物其自身也可以作为涂料使用，根据需要也可以使用其他化合物作为添加剂。所述添加剂例如可列举出：紫外线吸收剂、硅系添加剂、有机微珠、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、脱模剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、有机溶剂、无机填料等。
前述紫外线吸收剂例如可列举出：2-[4-{(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2′-呫吨羧基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-邻硝基苄氧基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。
前述硅系添加剂例如可列举出：如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等那样具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷类。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述有机微珠例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯微珠、聚碳酸酯微珠、聚苯乙烯微珠、聚丙烯酸类苯乙烯微珠、有机硅微珠、玻璃微珠、丙烯酸类微珠、苯并胍胺系树脂微珠、三聚氰胺系树脂微珠、聚烯烃系树脂微珠、聚酯系树脂微珠、聚酰胺树脂微珠、聚酰亚胺系树脂微珠、聚氟化乙烯树脂微珠、聚乙烯树脂微珠等。这些有机微珠的平均粒径的优选的值为1～10μm的范围。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述氟系添加剂例如可列举出DIC株式会社的“MEGAFAC”系列等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述脱模剂例如可列举出：Evonik Degussa公司制“TEGO Rad 2200N”、“TEGO Rad2300”、“TEGO Rad 2100”、BYK公司制“UV3500”、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制“Paintad8526”、“SH-29PA”等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述硅烷偶联剂例如可列举出前述作为偶联剂(O)而列出的各种硅烷偶联剂。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述抗静电剂例如可列举出：双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺或双(氟磺酰基)酰亚胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、铵、或锂盐。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述有机溶剂例如可列举出前述作为有机溶剂(T)而列出的各种有机溶剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述各种添加剂的用量优选充分发挥其效果、另外不阻碍紫外线固化的范围，具体而言，优选相对于本申请发明的组合物100质量份分别为0.01～40质量份的范围。
含有本发明的组合物的涂料还含有光聚合引发剂(Q)。该光聚合引发剂(Q)例如可列举出：二苯甲酮、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4′-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4′-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4′二氯二苯甲酮、米氏酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等各种二苯甲酮；
呫吨酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等呫吨酮、噻吨酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等各种偶姻醚；
苯偶酰、双乙酰等α-二酮类；四甲基秋兰姆二硫化物、对甲苯基二硫化物等硫化物类；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等各种苯甲酸；
3,3′-羰基-双(7-二乙基氨基)香豆素、1-羟基环己基苯基酮、2,2′-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二甲基硫化物、2,2′-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙缩醛、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双(4-二甲基氨基苯基)酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2,4-双-三氯甲基-6-[二(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述光聚合引发剂(Q)中，通过使用选自1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2′-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮的组中的1种或2种以上的混合体系，从而可得到对更广范围波长的光表现出活性、固化性高的涂料，因此优选。
前述光聚合引发剂的市售品例如可列举出：Ciba Specialty Chemicals Inc.制“Irgacure-184”、“Irgacure-149”、“Irgacure-261”、“Irgacure-369”、“Irgacure-500”、“Irgacure-651”、“Irgacure-754”、“Irgacure-784”、“Irgacure-819”、“Irgacure-907”、“Irgacure-1116”、“Irgacure-1664”、“Irgacure-1700”、“Irgacure-1800”、“Irgacure-1850”、“Irgacure-2959”、“Irgacure-4043”、“Darocur-1173”；BASF公司制“Lucirin TPO”；日本化药株式会社制“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”；Stauffer Chemical Company制“VICURE-10”、“VICURE-55”；Akzo株式会社制“TRIGONAL P1”；SANDOZ Co.,Ltd.制“SANDORAY 1000”；APJOHN株式会社制“DEAP”；WARD BLENKINSOP Co.,Ltd.制“QUANTACURE-PDO”、“QUANTACURE-ITX”、“QUANTACURE-EPD”等。
前述光聚合引发剂(Q)的用量为能充分发挥作为光聚合引发剂的功能的量，并且优选不发生结晶的析出、涂膜物性的劣化的范围，具体而言，优选在相对于涂料100质量份为0.05～20质量份的范围中使用，其中，特别优选在0.1～10质量份的范围中使用。
本发明的涂料可以进而与前述光聚合引发剂(Q)一起，使用各种光敏剂。光敏剂例如可列举出：胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或者其他含氮化合物等。
本发明的涂料通过涂布在各种基材上，照射活性能量射线而固化，从而可以用作保护基材表面的涂层。这种情况下，可以将本发明的涂料直接涂布于被表面保护构件上而使用，也可以将涂布于塑料薄膜(R)上而成者用作偏振片等的保护薄膜。或将在塑料薄膜(R)上涂布本发明的涂料而形成有涂膜者用作防反射薄膜、扩散薄膜及棱镜片等光学薄膜。使用本发明的涂料得到的涂膜具有表现出高硬度且低卷曲的特征，因此本发明的涂料特别优选涂布于塑料薄膜(R)上，作为保护薄膜用途、薄膜状成形品使用。
此处，塑料薄膜(R)例如可列举出由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三醋酸纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂、环状烯烃、聚酰亚胺树脂等形成的塑料薄膜。
对于将本申请发明的涂料涂布于塑料薄膜(R)时的涂布量，优选的是，以干燥后的质量成为0.1～30g/m2的范围、优选1～20g/m2的范围的方式进行涂布。通过使本发明的涂膜的膜厚相对于前述塑料薄膜(R)的膜厚为3％以上，从而表现出作为保护层的充分的硬度。其中，优选将涂膜的膜厚设为相对于塑料薄膜(R)的膜厚为3～100％的范围，进一步优选5～100％的范围的薄膜、特别优选相对于薄膜状基材的膜厚为5～50％的范围的薄膜。
本发明的涂料的涂布方法例如可列举出：棒涂机涂布、迈耶棒式涂布(Meyer barcoat)、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
使本发明的涂料固化而形成涂膜时照射的活性能量射线例如可列举出紫外线、电子射线。利用紫外线固化的情况下，使用具有氙气灯、高压汞灯、金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，根据需要来调整光量、光源的配置等。使用高压汞灯的情况下，通常优选以对于1个具有80～160W/cm的范围的光量的灯，在输送速度为5～50m/分钟的范围内使其固化。另一方面，利用电子射线固化的情况下，通常优选使用具有10～300kV的范围的加速电压的电子射线加速装置，在输送速度为5～50m/分钟的范围内使其固化。
另外，就涂布本发明的涂料的基材而言，可以适当地用作不仅是塑料薄膜(R)的表面涂布剂、而且可以用作各种塑料成形品例如移动电话、家电产品、汽车的保险杠等的表面涂布剂。这种情况下，作为其涂膜的形成方法，例如可列举出：涂装法、转印法、片粘接法等。
前述涂装法是喷涂前述涂料、或者使用帘式涂布机、辊涂机、凹版涂布机等印刷设备在成形品上以面涂层(top coat)的形式涂装后，照射活性能量射线而使其固化的方法。
前述转印法可列举出如下方法：将在具有脱模性的基体片上涂布前述本发明的涂料而得到的转印材料粘接于成形品表面后，剥离基体片，将面涂层转印到成型品表面上，接着照射活性能量射线使其固化的方法；或将该转印材料粘接于成形品表面后，照射活性能量射线使其固化，接着剥离基体片，由此将面涂层转印到成型品表面的方法。
另一方面，前述片粘接法为通过将在基体片上具有由前述本发明的涂料形成的涂膜的保护片、或在基体片上具有由前述涂料形成的涂膜和装饰层的保护片粘接在塑料成形品上，由此在成形品表面形成保护层的方法。
这些之中，本发明的涂料可以优选用于转印法及片粘接法用途。
在前述转印法中首先制成转印材料。该转印材料例如可以将前述涂料单独或与多异氰酸酯化合物混合而成的物质涂布在基材片上，进行加热而使涂膜半固化(B-阶化)来制造。
此处，前述活性能量射线固化性树脂(A)为丙烯酸类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯(F1)及(F2)、环氧树脂的聚(甲基)丙烯酸酯(G)等分子结构中具有羟基的化合物的情况下，出于更高效地进行前述B-阶化工序的目的，也可以与多异氰酸酯化合物组合使用。
制造转印材料时，首先，在基材片上涂装前述本发明的涂料。涂装前述涂料的方法例如可列举出凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、唇式涂布法、逗点涂布法等涂布法、照相凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法等。对于涂装时的膜厚，从耐磨耗性及耐化学药品性良好的方面出发，优选以固化后的涂膜的厚度成为0.5～30μm的方式进行涂装，更优选以成为1～6μm的方式进行涂装。
通过前述方法将前述涂料涂装在基材片上后，进行加热干燥而使涂膜半固化(B-阶化)。加热通常为55～160℃、优选为100～140℃。加热时间通常为30秒～30分钟、优选为1～10分钟、更优选为1～5分钟。
使用了前述转印材料的成形品的表面保护层的形成例如如下地进行：将前述转印材料的经B-阶化的树脂层和成形品粘接后，照射活性能量射线而使树脂层固化。具体而言，例如可列举出：将转印材料的经B-阶化的树脂层粘接于成形品表面，然后，将转印材料的基体片剥离，由此将转印材料的经B-阶化的树脂层转印到成形品表面上后，通过活性能量射线照射使其能量射线固化而进行树脂层的交联固化的方法(转印法)；将前述转印材料夹持在成形模具内，使树脂注射充满空腔内，在得到树脂成形品的同时将转印材料粘接于其表面，将基体片剥离从而转印到成形品上后，通过活性能量射线照射使其能量射线固化而进行树脂层的交联固化的方法(成形同时转印法)等。
接着，片粘接法具体而言可列举出：将预先制成的保护层形成用片的基体片和成形品粘接后，通过加热使其热固化从而进行B-阶化而成的树脂层的交联固化的方法(后粘接法)；将前述保护层形成用片夹持在成形模具内，使树脂注射充满空腔内，在得到树脂成形品的同时将其表面和保护层形成用片粘接后，通过加热使其热固化而进行树脂层的交联固化的方法(成形同时粘接法)等。
接着，本发明的涂膜是在前述塑料薄膜(R)上涂布本发明的涂料、使其固化而形成的涂膜；或作为塑料成形品的表面保护剂而涂布本发明的涂料、使其固化而形成的涂膜，另外，本发明的薄膜为在塑料薄膜(R)上形成了涂膜的层叠薄膜。
前述薄膜的各种用途之中，从涂膜硬度优异的方面出发，将如前所述在塑料薄膜(R)上涂布本发明的涂料、照射活性能量射线而得到的薄膜作为液晶显示器、触摸面板显示器等中所用的偏振片用保护薄膜使用是优选的。具体而言，在液晶显示器、触摸面板显示器等中所用的偏振片的保护薄膜上涂布本发明的涂料，照射活性能量射线使其固化而制成薄膜的情况下，固化涂膜为兼具高硬度和高透明性的保护薄膜。在偏振片的保护薄膜用途中，可以在涂布本发明的涂料而得到的涂布层的相反侧的面形成粘合剂层。
[实施例]
以下举出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。只要没有特别说明，例中的份及％全部是质量基准。
需要说明的是，本发明的实施例中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过下述条件测定的值。
测定装置；TOSOH CORPORATION制HLC-8220
柱；TOSOH CORPORATION制保护柱HXL-H
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G5000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G4000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G3000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G2000HXL
检测器；RI(示差折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制SC-8010
测定条件：柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准；聚苯乙烯
试样；用微孔过滤器对以树脂固体物质换算为0.4质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(100μl)
合成例1(丙烯酸类丙烯酸酯A1的合成)
向具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮导入管的反应装置中，投入甲基异丁基酮(以下简记为“MIBK”)500质量份，边搅拌边使体系内温度升温至110℃，接着，用2小时利用滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯250质量份、甲基丙烯酸甲酯80质量份、丙烯酸乙酯40质量份及过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(日本乳化剂株式会社制“PERBUTYL O”)5.5质量份的混合液后，在110℃下保持15小时。接着，降温至90℃后，投入对羟基苯甲醚5质量份及丙烯酸130质量份后，添加三苯基膦2.6质量份后，进而升温至100℃，保持8小时，得到丙烯酸类丙烯酸酯A1的甲基异丁基酮溶液997质量份。该丙烯酸类丙烯酸酯1的各性状值如下。不挥发成分：50.7质量％、加德纳粘度(25℃)：Z4-Z5、加德纳颜色：1以下、酸值：1.5、利用GPC得到的苯乙烯换算重均分子量(Mw)：24000、固体物质换算的理论丙烯酰基当量：180g/eq
实施例1
将前述合成例1中得到的丙烯酸类丙烯酸酯A1的甲基异丁基酮溶液22.5质量份(22.5质量份中丙烯酸类丙烯酸酯A1为11.25质量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简记为“DPHA”)11.25质量份、AEROSIL R7200(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制“AEROSIL R7200”、平均一次粒径12nm的二氧化硅微粒)22.5质量份、及MIBK 44质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以下简记为“BHT”)0.045质量份配混，得到浆料。该浆料在100质量份中包含MIBK 55.25质量份。
使用前述浆料1000g，使用前述图4中示出的湿式球磨机Z[内容积：0.17L、介质：中值粒径100μm的氧化锆微珠(相对于湿式球磨机的内容积填充70体积％。)]进行其分散，并且，通过图6中示出的循环式分散周期进行混合·分散。
首先，将浆料投入到图6中的储罐31中，使电动机33工作从而使旋转轴(q2)及搅拌叶片(r2)旋转驱动，以前述搅拌叶片(r2)的顶端部的圆周速度成为12m/sec的方式对前述电动机33的动力进行调节。接着，以浆料的流量为100ml/分钟的方式、使用泵32从图4的浆料的供给口(s2)供给浆料。按照图6中示出的循环周期进行45分钟循环粉碎，得到分散体。
将得到的分散体1000g和光引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制“Irgacure#184”)13.5g混合，得到涂料。对于该涂料，通过下述各种试验评价其性能，将结果示于表1。
涂料的过滤速度确认试验
使用桐山漏斗和ADVANTEC CO.,LTD.制的5C滤纸，对前述涂料进行过滤。过滤速度越快，工序中的凝胶物的产生越少。
涂膜的透明性试验
1.固化涂膜的制成方法
用棒涂机将前述涂料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(膜厚125um)上(膜厚3～4μm)，在70℃干燥1分钟，在氮气下使用高压汞灯以500mJ/cm2的照射量使其通过而使其固化，由此得到具有固化涂膜的试验片。
2.透明性试验方法
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“Haze Computer HZ-2”，对涂膜的雾度值进行测定。雾度值越低，涂膜的透明性越高。
涂料的贮藏稳定性试验
将前述涂料在40℃、20℃、及-20℃的3个温度条件下贮藏14天，检验各个温度条件下的贮藏稳定性。
○：未看到聚集物
×：可看到聚集物
实施例2～6
除了将组合物的组成设为表1中示出的配方以外，与实施例1同样地操作，得到涂料。对它们进行与实施例1同样的试验。将结果示于表1。
[表1]
表1的脚注
※1“IRGANOX 1010”是BASF公司制的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的产品名。
比较例1
将前述合成例1中得到的丙烯酸类丙烯酸酯A1的甲基异丁基酮溶液22.5质量份(22.5质量份中丙烯酸类丙烯酸酯A1为11.25质量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简记为“DPHA”)11.25质量份、AEROSIL R7200(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制“AEROSIL R7200”、平均一次粒径12nm的二氧化硅微粒)22.5质量份、及MIBK 44质量份配混，得到浆料。该浆料在100质量份中包含MIBK 55.25质量份。
使用前述浆料300g，与实施例1同样地操作进行分散，得到分散体。
将得到的分散体1000g和光引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制“Irgacure#184”)13.5g混合，得到涂料。对该涂料与实施例同样地对其性能进行评价，将结果示于表2。
比较例2～3
除了将组合物的组成设为表2中示出的配方以外，与实施例1同样地操作，得到涂料。对它们进行与实施例1同样的试验。将结果示于表2。
[表2]
表2的脚注
(※)在比较例2、3中，添加阻聚剂代替抗氧化剂C。
附图标记说明
p1·····容器
q1·····轴
r1·····搅拌叶片
s1·····浆料的供给口
t1·····浆料的排出口
u1·····轴封装置
1······轴封装置的壳体
2······筛式分离器
3······旋转环
4······固定环
5······外部密封液供给口
6······外部密封液排出口
7······容器外部密封液罐
8······泵
9······在旋转环3与固定环4间形成的间隙
10·····弹簧
11·····液封空间
Y······湿式球磨机
12·····储罐
13·····泵
14·····电动机
15·····产品罐
16·····阀
17·····阀
18·····作为压缩空气或氮气的导入口的阀
19·····阀
p2·····容器
q2·····轴
r2·····搅拌叶片
s2·····浆料的供给口
t2·····浆料的排出口
u2·····轴封装置
20·····叶轮型分离器
21·····轴封装置的壳体
22·····旋转环
23·····固定环
24·····液封空间
25·····外部密封液供给口
26·····外部密封液排出口
27·····外部密封液罐
28·····泵
29·····在旋转环22与固定环23间形成的间隙
30·····弹簧
31·····储罐
32·····泵
33·····电动机
34·····产品罐
35·····阀
36·····阀
37·····作为压缩空气或氮气的导入口的阀
38·····阀

Claims (7)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有活性能量射线固化性树脂(A)、抗氧化剂(C)和无机微粒(D)，其中所述抗氧化剂(C)为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，且所述抗氧化剂(C)的含有率为无机微粒(D)的0.05～0.4wt％的范围。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，还含有(甲基)丙烯酸酯(B)，所述(甲基)丙烯酸酯(B)为二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述活性能量射线固化性树脂(A)在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基，该(甲基)丙烯酰基当量为100～600g/eq的范围。
4.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述活性能量射线固化性树脂(A)为选自由丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述无机微粒(D)为二氧化硅、氧化锆、或氧化铝的微粒。
6.一种固化物，其是权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物。
7.一种层叠薄膜，其特征在于，是在塑料薄膜上层叠由权利要求6所述的固化物形成的层而成的。
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