KR20100138790A - 실리카 분산체의 제조 방법, 에너지선 경화형 수지 조성물 및 필름 - Google Patents

실리카 분산체의 제조 방법, 에너지선 경화형 수지 조성물 및 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실리카 미립자를 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 분산시킨 분산체로서 저장 안정성이 뛰어난 실리카 분산체를 용이하고 간편하게 제조하는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, (메타)아크릴로일기와 수산기를 분자 구조 중에 갖고, 또한, (메타)아크릴로일 당량이 200∼600g/eq의 범위이며, 수산기가가 90∼280mgKOH/g의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)와 실리카 미립자(F)를 함유하는 슬러리를,
1)내부에 미디어가 충전된 원통형의 스테이터(stator)와,
2)상기 스테이터의 하단에 마련되는 슬러리의 공급구와,
3)상기 스테이터의 축심에 위치하고, 또한, 그 상부에 중공상 액배출로가 마련된 회전 구동하는 샤프트와,
4)상기 샤프트와 동축상으로 회전 구동하는 로터(rotor)와,
5)상기 샤프트 상부에 동축상으로 배설(配設)되고, 또한, 상기 중공상 액배출로와 연통(連通)하여 분리액을 배출하도록 구성된, 회전 구동하는 임펠러 타입의 세퍼레이터
를 포함하는 습식 볼 밀의 상기 공급구로부터 스테이터 내로 공급하고, 스테이터 내에서 상기 로터를 회전 구동시켜 미디어와 슬러리를 교반 혼합시켜 슬러리 중의 실리카 미립자(F)의 분쇄와 (메타)아크릴계 중합체(B)에의 분산을 행함과 함께, 회전 구동하는 세퍼레이터부에서 원심력의 작용에 의해 슬러리와 미디어를 분리하고, 세퍼레이터의 축심부로 유인된 슬러리를 상기 샤프트 내의 중공상 배출로로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 것을 제공한다.

Description

실리카 분산체의 제조 방법, 에너지선 경화형 수지 조성물 및 필름{PROCESS FOR PRODUCING SILICA DISPERSION, RESIN COMPOSITIONS, AND FILMS}
본 발명은 실리카 미립자를 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 분산시킨 분산체로서 저장 안정성이 뛰어난 분산체의 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어진 분산체를 함유하는 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화층을 갖는 필름, 실리카 미립자용 반응성 분산 매체, 및 실리카 미립자용 반응성 분산제에 관한 것이다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 도막의 경도를 올리기 위해서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 실리카 미립자를 분산시키는 방법이 있다. 실리카 미립자에는 습식법으로 제조되는 콜로이달 실리카나, 건식법으로 제조되는 흄드(fumed) 실리카가 있다. 실리카 미립자의 표면에는 실라놀기가 있어, 실리카 미립자는 친수성이다. 그 때문에, 활성 에너지선 경화형 모노머나 올리고머 등의 조성물 중의 주성분인 유기상과 친화성이 나쁘다. 또한, 실리카 미립자는 유기상에 비교하여 비중이 크다. 그 때문에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 실리카 미립자를 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산시키는 것은 일반적으로 곤란하며, 실리카 미립자를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 장기간 방치하면 실리카 미립자가 응집이나 침강하는 등, 저장 안정성이 떨어진다. 더하여, 실리카 미립자는 통상, 1차 입자간에 작용하는 분자간력이나 정전기력 등에 의해 강하게 응집하여 있어, 이것도 저장 안정성에 악영향을 주고 있다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 실리카 미립자를 안정적으로 분산시키는 방법으로서, 예를 들면, 실리카 미립자를, 소수성기를 갖는 반응성 실란 커플링제로 표면 처리함으로써 실리카 미립자의 표면을 소수성화하는 방법이 기재되어 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조). 그러나, 특허문헌1에 기재된 방법에 의해 얻어지는 실리카 미립자로도 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에서의 분산 안정성은 충분하지 않고, 실온 하에서 1주간 보관하면 실리카 미립자의 침강물이 발생해버린다. 더하여 실란 커플링제를 사용한 표면 처리 후의 부생성물을 유거(留去)하거나, 저장 안정성을 부여하기 위해서 용제 농축이나 용제 치환을 하거나 하는 등 번잡한 제조 공정도 필요하며, 경제적으로도 뛰어난 것은 아니다.
일본 특개2006-348196(제12페이지)
본 발명이 해결하는 과제는 실리카 미립자를 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 분산시킨 분산체로서 저장 안정성이 뛰어난 실리카 분산체를 용이하고 간편하게 제조하는 제조 방법, 이 제조 방법으로 얻어진 분산체를 함유하여 실리카 미립자가 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있는 에너지선 경화형 수지 조성물, 및 이 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화층을 하드코팅층으로서 갖는 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, (메타)아크릴로일기와 수산기를 분자 구조 중에 갖고, 또한, (메타)아크릴로일 당량이 200∼600g/eq의 범위이며, 수산기가가 90∼280mgKOH/g의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)에 실리카 미립자(F)를 분산시킨 분산체의 제조 방법으로서 임펠러 타입의 세퍼레이터를 갖는 습식 볼 밀을 사용하고, 그 습식 볼 밀 내부에서 미디어와 슬러리를 교반 혼합시켜 슬러리 중의 실리카 미립자(F)의 분쇄와 (메타)아크릴계 중합체(B)에의 분산을 행함과 함께, 임펠러 타입의 세퍼레이터부에서 원심력의 작용에 의해 슬러리와 미디어를 분리하여 분산체를 얻는 방법을 사용함으로써, 저장 안정성이 뛰어난 실리카 분산체를 용이하고 간편하게 제조할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (메타)아크릴로일기와 수산기를 분자 구조 중에 갖고, 또한, (메타)아크릴로일 당량이 200∼600g/eq의 범위이며, 수산기가가 90∼280mgKOH/g의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)와 실리카 미립자(F)를 함유하는 슬러리를,
1)내부에 미디어가 충전된 원통형의 스테이터(stator)와,
2)상기 스테이터의 하단에 마련되는 슬러리의 공급구와,
3)상기 스테이터의 축심에 위치하고, 또한, 그 상부에 중공상 액배출로가 마련된 회전 구동하는 샤프트와,
4)상기 샤프트와 동축상으로 회전 구동하는 로터(rotor)와,
5)상기 샤프트 상부에 동축상으로 배설(配設)되고, 또한, 상기 중공상 액배출로와 연통(連通)하여 분리액을 배출하도록 구성된, 회전 구동하는 임펠러 타입의 세퍼레이터
를 포함하는 습식 볼 밀의 상기 공급구로부터 스테이터 내로 공급하고, 스테이터 내에서 상기 로터를 회전 구동시켜 미디어와 슬러리를 교반 혼합시켜 슬러리 중의 실리카 미립자(F)의 분쇄와 (메타)아크릴계 중합체(B)에의 분산을 행함과 함께, 회전 구동하는 세퍼레이터부에서 원심력의 작용에 의해 슬러리와 미디어를 분리하고, 세퍼레이터의 축심부로 유인된 슬러리를 상기 샤프트 내의 중공상 배출로로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법으로 얻어지는 분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화층을 필름상 기재 위에 갖는 것을 특징으로 하는 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (메타)아크릴로일기와 수산기를 분자 구조 중에 갖고, 또한, (메타)아크릴로일 당량이 200∼600g/eq의 범위이고, 수산기가가 90∼280mgKOH/g의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 미립자용 반응성 분산 매체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (메타)아크릴로일기와 수산기를 분자 구조 중에 갖고, 또한, (메타)아크릴로일 당량이 200∼600g/eq의 범위이고, 수산기가가 90∼280mgKOH/g의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 미립자용 반응성 분산제에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 실리카 미립자를 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 분산시킨 분산체로서 저장 안정성이 뛰어난 실리카 분산체를 용이하고 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 실리카 미립자가 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있는 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 경도가 높은 경화층을 갖는 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 실리카 미립자를 분산하기 위해서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 반응성 분산제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 분산체의 제조 방법에서 사용하는 상기 습식 볼 밀을 구비한 원료 슬러리 분쇄 처리 사이클의 개략도.
도 2는 본 발명의 분산체의 제조 방법에서 사용하는 상기 습식 볼 밀의 종단면도.
도 3은 본 발명의 분산체의 제조 방법에서 사용하는 상기 습식 볼 밀의 슬러리 공급시의 공급구의 종단면도.
도 4는 미디어 배출시의 공급구의 종단면도.
도 5는 본 발명의 분산체의 제조 방법에서 사용하는 상기 습식 볼 밀의 또 하나의 예의 종단면도.
도 6은 도 5에 나타내는 습식 볼 밀의 세퍼레이터의 횡단면도를 나타낸 도면.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 중합체(B)는, 실리카 미립자(F)를 분산시키기 위한 반응성 분산 매체, 혹은, 후술하는 (메타)아크릴계 중합체(B) 이외의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 중에 실리카 미립자(F)를 분산시키기 위한 분산제로서 사용하는 것이고, (메타)아크릴로일기와 수산기를 분자 구조 중에 갖고, 또한, (메타)아크릴로일 당량이 200∼600g/eq의 범위이며, 수산기가가 90∼280mgKOH/g의 범위인 것을 특징으로 한다. 여기서, (메타)아크릴 당량이란, (메타)아크릴로일기(아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다) 1몰당의 (메타)아크릴계 중합체(B)의 고형분 중량(g/eq)을 말한다. (메타)아크릴로일 당량을 200∼600g/eq의 범위로 함으로써, 고(高)가교밀도를 달성할 수 있고, 그 결과 고경도를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(B)는 수산기를 갖고 있고, 이 수산기는 실리카 미립자 표면에 존재하는 실라놀기와 수소 결합한다. 수산기가를 90∼280mgKOH/g의 범위로 함으로써, 실리카 표면을 (메타)아크릴계 중합체(B)로 치밀하게 피복할 수 있고, 높은 분산성을 발현시킬 수 있다. 이에 의해 그 (메타)아크릴계 중합체(B) 중에 분산시킨 실리카 입자를 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에서 장기간에 걸쳐 안정하게 존재시킬 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(B)가 갖는 (메타)아크릴로일 당량은 200∼400g/eq의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수산기가는 140∼280mgKOH/g의 범위로 하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴로일 당량과 수산기가를 이들의 범위로 함으로써, 얻어지는 분산체가 분산 안정성이 뛰어나고, 또한, 그 분산체를 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 도막을 고경도의 도막으로 할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 중합체(B)는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a1)에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(c)를 부가 반응시켜 이루어지는 반응 생성물(b1), 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a2)에 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(d)를 부가 반응시켜 이루어지는 반응 생성물(b2), 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a3)에 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(e)를 부가 반응시켜 이루어지는 반응 생성물(b3) 등을 들 수 있다.
상기 반응 생성물(b1)의 제조에 사용하는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a1)는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체의 단독 중합 반응이나, 다른 중합성 단량체와의 공중합 반응에 의해 얻어진다.
상기 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, α-에틸(메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 락톤 변성 (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(메타)아크릴계 중합체(a1)는, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체의 단독 중합체이어도 좋고, 다른 중합성 단량체와의 공중합체이어도 좋다. 다른 중합성 불포화 단량체와의 공중합체로 하는 경우는, 〔(메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 중합성 단량체〕:〔다른 중합성 단량체〕가 25∼100질량부:75∼0질량부가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 40∼100질량부:60∼0질량부가 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응 생성물(b2)의 제조에 사용하는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a2)는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체의 단독 중합 반응이나, 다른 중합성 단량체와의 공중합 반응에 의해 얻어진다.
(메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산; β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 이들의 락톤 변성물 등 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복시산; 말레산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(메타)아크릴계 중합체(a2)는, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체의 단독 중합체이어도 좋고, 다른 중합성 단량체와의 공중합체이어도 좋다. 다른 중합성 단량체와의 공중합체로 하는 경우는, 〔(메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 중합성 단량체〕:〔다른 중합성 단량체〕가 25∼100질량부:75∼0질량부가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 40∼100질량부:60∼0질량부가 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응 생성물(b3)의 제조에 사용하는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a3)는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체의 단독 중합 반응이나, 다른 중합성 단량체와의 공중합 반응에 의해 얻어진다.
(메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(메타)아크릴계 중합체(a3)는, (메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체의 단독 중합체이어도 좋고, 다른 중합성 단량체와의 공중합체이어도 좋다. 다른 중합성 단량체와의 공중합체로 하는 경우는, 〔(메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 중합성 단량체〕:〔다른 중합성 단량체〕가 25∼100질량부:75∼0질량부가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 40∼100질량부:60∼0질량부가 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 중합체(a1), (a2) 및 (a3)의 제조시에 공중합시키는 상기 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
(1)(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산도코실 등의 탄소수 1∼22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류;
(2)(메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류;
(3)(메타)아크릴산벤조일옥시에틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페닐에틸, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴산에스테르류;
(4)(메타)아크릴산히드록시에틸; (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산글리세롤; 락톤 변성 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등의 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르류;
(5)푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 푸마르산메틸에틸, 푸마르산메틸부틸, 이타콘산메틸에틸 등의 불포화 디카르복시산에스테르류;
(6)스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체류;
(7)부타디엔, 이소프렌, 비페릴렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 화합물류;
(8)염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐이나 할로겐화비닐리덴류;
(9)메틸비닐케톤, 부틸비닐케톤 등의 불포화 케톤류;
(10)아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류;
(11)메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류;
(12)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐류;
(13)아크릴아미드나 그 알키드 치환 아미드류;
(14)N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류;
(15)불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 혹은 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 α-올레핀류; 또는 트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르, 펜타플루오로에틸트리플루오로비닐에테르 혹은 헵타플루오로프로필트리플루오로비닐에테르와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1∼18인 (퍼)플루오로알킬·퍼플루오로비닐에테르류; 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 혹은 퍼플루오로에틸옥시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1∼18인 (퍼)플루오로알킬(메타)아크릴레이트류 등의 불소 함유 에틸렌성 불포화 단량체류;
(16)γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트류;
(17)N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 혹은 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴계 중합체(a1), (a2) 및 (a3)를 제조할 때에 사용하는 다른 중합성 불포화 단량체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 (메타)아크릴계 중합체(a1), (a2) 및 (a3)는, 공지 관용의 방법을 이용하여 중합(공중합)시키면 얻어지고, 그 공중합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 촉매(중합 개시제)의 존재 하에, 부가 중합에 의해 제조할 수 있고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 것이어도 좋다. 또한 공중합 방법도 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다.
여기서, 용액 중합 등에 사용할 수 있는 용매로서 대표적인 것을 들면, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 포론 등의 케톤계 용매;
에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매;
포름산에틸, 포름산프로필, 포름산-n-부틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용매;
메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올, 3-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올계 용매;
톨루엔, 크실렌, 솔벳소100, 솔벳소150, 스와졸1800, 스와졸310, 아이소퍼E, 아이소퍼G, 액손-나프타5호, 액손-나프타6호 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(메타)아크릴계 중합체(a1) 또는 (a2)를 중합할 때에 사용하는 용매로서는, 이들의 중합에 이은 2단째의 반응인 (메타)아크릴계 중합체(a1)와 단량체(c)와의 반응, (메타)아크릴계 중합체(a2)와 단량체(d)와의 반응을 100∼150℃의 고온에서 행하는 것이 반응 효율의 면에서 바람직하므로, 비점이 100℃ 이상, 바람직하게는 100∼150℃의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 중합체(a3)를 중합할 때에 사용하는 용매로서는, 이것의 중합에 이은 2단째의 반응인 (메타)아크릴계 중합체(a3)와 단량체(e)와의 반응을 50℃∼120℃의 범위에서 행하는 것이 반응 효율의 면에서 바람직하므로, 비점이 60℃ 이상, 바람직하게는 60℃∼150℃의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 촉매로서는, 라디칼 중합 개시제로서 일반적으로 알려진 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다.
촉매로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.
상기 반응 생성물(b1)은, 상술한 대로 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a1)와 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(c)를 반응시켜 얻어진다. (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(c)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산; β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 이들의 락톤 변성물 등 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복시산; 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 단량체(c)로서 무수숙신산이나 무수말레산 등의 무수산을 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트모노머와 반응시킨 후, 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트모노머로 한 것을 사용해도 좋다. 이들 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(c)는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(메타)아크릴계 중합체(a1)와 상기 단량체(c)와의 반응은 통상, 양 성분을 혼합하여, 80∼120℃ 정도로 가열함으로써 행해진다. (메타)아크릴계 중합체(a1)와 단량체(c)의 사용량은, 얻어지는 반응 생성물(b1)의 (메타)아크릴 당량이 200∼600g/eq의 범위로 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, (메타)아크릴계 중합체(a1) 중의 에폭시기 1몰에 대해 단량체(c) 중의 카르복시기의 몰수를 0.4∼1.1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 반응 생성물(b2)은, 상술한 대로 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a2)와 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(d)를 반응함으로써 얻어진다. (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(d)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, α-에틸(메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 락톤 변성 (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(메타)아크릴계 중합체(a2)와 상기 단량체(d)와의 반응은 통상, 양 성분을 혼합하여, 80∼120℃ 정도로 가열함으로써 행해진다. (메타)아크릴계 중합체(a2)와 단량체(d)의 사용량은, 얻어지는 반응 생성물(b2)의 (메타)아크릴 당량이 200∼600g/eq의 범위로 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, (메타)아크릴계 중합체(a2) 중의 카르복시기 1몰에 대해 단량체(d) 중의 에폭시기의 몰수를 0.4∼1.1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 반응 생성물(b3)은, 상술한 대로 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a3)와 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(e)를 반응시킴으로써 얻어진다. 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(e)로서는, 예를 들면, 하나의 이소시아네이트기와 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 두 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 세 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 네 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 다섯의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이와 같은 단량체로서는, 예를 들면, 하기 일반식1로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00001
일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기이다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다. 이들은 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 구체적으로는 카렌즈AOI, 카렌즈MOI, 카렌즈BEI(상품명, 쇼와덴코(주)제) 등의 상품이 있다. 다른 예로서는, 디이소시아네이트 화합물과 히드록시아크릴레이트와의 반응 부가물 등이 있다. 여기서, 디이소시아네이트 화합물로서는, 공지의 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 히드록시아크릴레이트로서는, 수산기 및 (메타)아크릴기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 밀도를 높일 수 있는 점에서, 카렌즈BEI와 같이 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(메타)아크릴계 중합체(a3)와 단량체(e)를 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴계 중합체(a3)에 단량체(e)를 적하하면서 가하고, 50∼120℃, 보다 바람직하게는, 60∼90℃로 가열하여 반응시키면 좋다. 또, (메타)아크릴계 중합체(a3)와 단량체(e)의 사용량은, 얻어지는 반응 생성물(b3)의 (메타)아크릴 당량이 200∼600g/eq의 범위로 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, (메타)아크릴계 중합체(a3) 중의 수산기 1몰에 대해 단량체(e) 중의 이소시아네이트기의 몰수를 0.8∼1.2몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a1)와 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(c)와의 반응, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a2)와 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(d)와의 반응, 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a3)와 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(e)와의 반응은, 예를 들면 이하의 방법으로도 행할 수도 있다.
방법1 : (메타)아크릴계 중합체(a1)를 용액 중합법으로 중합하고, 반응계에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(c)를 가하여 반응시키는 방법.
방법2 : (메타)아크릴계 중합체(a2)를 용액 중합법으로 중합하고, 반응계에 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(d)를 가하여 반응시키는 방법.
방법3 : (메타)아크릴계 중합체(a3)를 용액 중합법으로 중합하고, 반응계에 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체(e)를 가하여 반응시키는 방법.
또, 본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 중합체(B)는 중합성 불포화 이중 결합을 1분자당 하나 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 구조를 주골격으로 하는 중합체가 바람직하지만, 중합시의 겔화를 생기지 않는 범위에서 중합성 불포화 이중 결합을 둘 이상 갖는 단량체를 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 중합체(B)로서는, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a1)에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(c)를 부가 반응시켜 이루어지는 반응 생성물(b1)이 바람직하고, 그 중에서도, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 중합성 단량체를 중합시켜 얻어진 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 중합체에 (메타)아크릴산을 부가 반응시켜 이루어지는 반응 생성물이 보다 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a1)의 에폭시 당량으로서는, 140∼500g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 140∼300g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a1)의 유리 전이 온도로서는, 30℃ 이상이 바람직하고, 30∼100℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 에폭시 당량이란, JIS-K-7236으로 정의되는 값이다.
본 발명에서 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 측정은, 겔투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 구했다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 1.0ml/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량평균 분자량은, 경화 수축의 효과와 레벨링성의 관점에서 5,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 중합체(B)는 수산기를 갖는다. (메타)아크릴계 중합체(B)가 갖는 수산기와, 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체의 이소시아네이트기를 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 반응시켜도 좋다. 이에 의해, (메타)아크릴로일기 당량과 수산기 당량을 적절히 조정하는 것이 가능하다.
상기 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 하나의 이소시아네이트기와 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 두 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 세 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 네 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 하나의 이소시아네이트기와 다섯의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이와 같은 단량체로서는, 예를 들면, 하기 일반식1로 표시되는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00002
일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기이다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다. 이들은 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 구체적으로는 카렌즈AOI, 카렌즈MOI, 카렌즈BEI(상품명, 쇼와덴코(주)제) 등의 상품이 있다. 다른 예로서는, 디이소시아네이트 화합물과 히드록시아크릴레이트와의 반응 부가물 등이 있다. 여기서, 디이소시아네이트 화합물로서는, 공지의 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 히드록시아크릴레이트로서는, 수산기 및 (메타)아크릴기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 밀도를 높일 수 있는 점에서, 카렌즈BEI와 같이 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 중합체(B)와 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(B)에 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체를 적하하면서 가하고, 50∼120℃, 보다 바람직하게는, 60∼90℃로 가열하여 반응시키면 좋다. 또, (메타)아크릴계 중합체(B)와 하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체의 사용량은, 통상, (메타)아크릴계 중합체(B)의 수산기(몰):하나의 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체의 이소시아네이트기(몰)가 1:0.1∼1:0.9의 범위이며, 바람직하게는, 1:0.1∼1:0.7의 범위이다.
본 발명의 분산체의 제조 방법에서는, 여러가지 실리카 미립자를 호적하게 사용할 수 있다. 실리카 미립자로서는, 건식 실리카 미립자, 습식 실리카 미립자 등을 들 수 있다. 건식 실리카 미립자는, 예를 들면, 사염화규소를 산소 또는 수소 불꽃 중에서 연소함으로써 얻어지는 실리카 미립자이다. 또한, 습식 실리카 미립자는, 예를 들면, 규산나트륨을 광산으로 중화하여 얻어지는 실리카 미립자이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 어느 실리카 미립자를 사용한 경우이어도, 얻어지는 분산체는 장기간에 걸쳐 분산 안정성이 양호하게 유지된다. 또한, 그 분산체를 우레탄(메타)아크릴레이트나 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 활성 에너지선 경화형 올리고머나 활성 에너지선 경화형 모노머에 더하여 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제조한 경우이어도, 그 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에서 실리카 미립자는 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산한다.
본 발명에서 사용하는 실리카 미립자(F)로서는, 평균 1차 입자경이 10nm∼300nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 평균 1차 입자경이 10nm∼200nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B)에 실리카 미립자(F)를 분산시켜 분산체를 제조한다. 얻어지는 분산체 중의 각 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴계 중합체(B)와 실리카 미립자(F)를, 〔(메타)아크릴계 중합체(B)〕:〔실리카 미립자(F)〕가 10∼90질량부:90∼10질량부의 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 30∼90질량부:70∼10질량부의 범위가 되도록 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 분산체 중의 (메타)아크릴계 중합체(B)와 실리카 미립자(F)의 합계의 함유율은, 고형분 환산으로 1∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 슬러리는, (메타)아크릴계 중합체(B)와 실리카 미립자(F)를 함유하지만, 이들 이외에 (메타)아크릴계 중합체(B) 이외의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유해도 좋다. (메타)아크릴계 중합체(B) 이외의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 활성 에너지선 경화형 모노머(M) 및/또는 활성 에너지선 경화형 올리고머(O) 등을 들 수 있다. 각 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴계 중합체(B)와 활성 에너지선 경화형 모노머(M) 및/또는 활성 에너지선 경화형 올리고머(O)를, 〔(메타)아크릴계 중합체(B)〕:〔활성 에너지선 경화형 모노머(M) 및/또는 활성 에너지선 경화형 올리고머(O)〕가 10∼90질량부:90∼10질량부의 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 30∼90질량부:70∼10질량부의 범위가 되도록 함유하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, (메타)아크릴계 중합체(B) 이외의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물를 사용하는 경우, (메타)아크릴계 중합체(B)는, 실리카 미립자(F)를 그 (메타)아크릴계 중합체(B) 이외의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 분산시키기 위한 분산제로서 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 모노머(M)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 중합체(B)의 원료로서 사용한 중합성 단량체 등 이외에, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에 카프로락톤 부가한 화합물의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트,
트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올메탄, 및 그들에 1∼20몰의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 수산기 함유 화합물 등의 수산기를 셋 이상 갖는 화합물에 (메타)아크릴산이 3분자 이상 에스테르 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 올리고머(O)로서는, 예를 들면, 아크릴계 중합체(B) 이외의 아크릴(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기서 사용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수첨(hydrogenated)크실렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 혹은 지환식의 디이소시아네이트 화합물; 톨루엔디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물의 3량체인 이소시아누레이트형 이소시아네이트 프리폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 그 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트를 제조할 때에, 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 일부를 2가∼4가의 알코올 및/또는 폴리올 화합물로 치환하여 중합시킨 것이어도 좋다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 수첨비스페놀A, 에톡시화비스페놀A, 에톡시화수첨비스페놀A, 프로폭시화비스페놀A, 프로폭시화수첨비스페놀A 및 2가 이상의 다가 알코올에서 선택되는 1종 이상과, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수말레산, 푸마르산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등으로 대표되는 다염기산에서 선택되는 1종 이상을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 수산기를 갖는 에스테르폴리올을 더 (메타)아크릴레이트화한 다관능 에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시아크릴레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 에톡시화비스페놀A 등의 2가의 알코올의 트리글리시딜에테르화물 등의 디에폭시 화합물에 (메타)아크릴산을 부가시켜 얻어지는 2가의 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판, 에톡시화트리메틸올프로판, 프로폭시화트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가 알코올을 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 화합물에, (메타)아크릴산을 부가시켜 얻어지는 평균 3개 이상의 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시트리(메타)아크릴레이트 화합물; 적어도 1개의 방향환을 갖는 다가 페놀 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체에 글리시딜에테르를 반응시킨 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산을 부가시켜 얻어지는 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 다관능 방향족 에폭시아크릴레이트; 이들 다관능 방향족 에폭시아크릴레이트의 수첨 타입인 다관능 지환식 에폭시아크릴레이트; 또한 분자 중에 존재하는 2급의 수산기와 디이소시아네이트 화합물의 편방(片方)의 이소시아네이트기로 우레탄화한 후, 잔존하는 편말단(片末端)의 이소시아네이트기와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 각각, 평균 3개 이상의 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트와 우레탄(메타)아크릴레이트는, 경화 도막의 내마모성이 양호하기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 슬러리에는, 필요에 따라 유기 용제를 첨가해도 좋다. 슬러리에는 유기 용제(S)를 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 유기 용제(S)로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF), 디옥소란 등의 환상 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용 가능하지만, 그 중에서도, 반응성 분산제의 합성 용매인 메틸에틸케톤이 도공시의 휘발성이나 용매 회수의 면에서 바람직하다.
상기 유기 용제의 사용량으로서는, (메타)아크릴계 중합체(B)와 실리카 미립자(F)의 합계 100질량부에 대해 150∼500질량부의 범위가 바람직하고, 그 중에서도 200∼300질량부의 범위가 비드 밀 조작시에 슬러리와 미디어와의 분리가 양호하고, 또한 슬러리 농축시의 공정이 단시간으로 되므로 바람직하다.
슬러리를 제조할 때에는, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B)에 유기 용제를 가하여 유기 용제 용액을 얻은 후, 실리카 미립자(F)를 가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 슬러리에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 커플링제를 들 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐계의 실란 커플링제, 에폭시계의 실란 커플링제, 스티렌계의 실란 커플링제, 메타크릴록시계의 실란 커플링제, 아크릴록시계의 실란 커플링제, 아미노계의 실란 커플링제, 우레이도계의 실란 커플링제, 클로로프로필계의 실란 커플링제, 메르캅토계의 실란 커플링제, 설피드계의 실란 커플링제, 이소시아네이트계의 실란 커플링제, 알루미늄계의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
비닐계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란을 들 수 있다.
에폭시계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
스티렌계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
메타크릴록시계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란이 예시된다.
아크릴록시계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
우레이도계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
클로로프로필계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-클로로프로필트리메톡시실란이 예시된다.
메르캅토계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
설피드계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계의 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로서는, 예를 들면, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산체의 제조 방법은, 상기한 슬러리를,
1)내부에 미디어가 충전된 원통형의 스테이터와,
2)상기 스테이터의 하단에 마련되는 슬러리의 공급구와,
3)상기 스테이터의 축심에 위치하고, 또한, 그 상부에 중공상 액배출로가 마련된 회전 구동하는 샤프트와,
4)상기 샤프트와 동축상으로 회전 구동하는 로터와,
5)상기 샤프트 상부에 동축상으로 배설되고, 또한, 상기 중공상 액배출로와 연통하여 분리액을 배출하도록 구성된, 회전 구동하는 임펠러 타입의 세퍼레이터
를 포함하는 습식 볼 밀의 상기 공급구로부터 스테이터 내로 공급하고, 스테이터 내에서 상기 로터를 회전 구동시켜 미디어와 슬러리를 교반 혼합시켜 슬러리 중의 실리카 미립자의 분쇄와 분산제에의 분산을 행함과 함께, 회전 구동하는 세퍼레이터부에서 원심력의 작용에 의해 슬러리와 미디어를 분리하고, 세퍼레이터의 축심부로 유인된 슬러리를 상기 샤프트 내의 중공상 배출로로부터 배출하는 것을 특징으로 한다.
이하, 도면에 의해, 상기와 같은 습식 볼 밀을 사용한 본 발명의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
도 1에 있어서, 슬러리를 저장하는 원료 탱크(1)로부터 원료 펌프(2)로 뽑아낸 슬러리는, 공급구(16)로부터 습식 볼 밀(3)에 공급된다. 그 습식 볼 밀은, 구체적으로는 도 2 중의 원통형의 스테이터(7)를 들 수 있다. 그 스테이터(7) 내에는 미디어가 충전되어 있고, 회전 구동시킨 로터(11)에 의해 슬러리와 미디어가 교반 혼합되고, 실리카 미립자(F)의 분쇄와 (메타)아크릴계 중합체(B)에의 분산이 이루어짐과 함께, 회전 구동시킨 임펠러 타입의 세퍼레이터(4)로 원심력의 작용에 의해 미디어와 슬러리가 분리된다. 이 때, 비중이 무거운 미디어가 지름 방향 바깥쪽으로 날아가는 것에 대해, 비중이 가벼운 슬러리는 세퍼레이터(4)의 축심부로 유인되고, 샤프트(5)의 상부에 마련된 중공상 액배출로(9)를 통하여 밸브(64)를 경유하여 탱크(1)로 돌아옴으로써 실리카 미립자의 순환 분쇄가 이루어진다. 슬러리의 입도를 순환 분쇄의 도중에 적절히 측정하여, 원하는 값에 도달한 지점에서 종료가 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 원료 펌프(2)에 의해 슬러리가 습식 볼 밀(3)에 공급되는 순환 유량은, 습식 볼 밀(3)의 내용량 1리터당, 통상 30∼100L/시간의 범위이며, 50∼80L/시간의 범위가 바람직하다. 순환 유량을 이 범위로 함으로써 슬러리의 습식 볼 밀(3) 내에서의 체류 시간이 호적한 조건이 되어 분산 효율이 높아진다. 이 때, 분산에 걸리는 시간은 통상 5∼60분의 범위가 바람직하고, 10∼40분의 범위가 보다 바람직하다.
스테이터(7) 내에 충전되는 미디어로서는, 예를 들면, 여러가지 미소 비드가 사용된다. 미소 비드의 소재로서는, 예를 들면, 지르코니아(zirconia), 유리, 산화티탄, 구리, 규산지르코니아 등을 들 수 있다.
미디어의 입경은, 세퍼레이터(4)에서의 슬러리와의 미디어의 분리가 양호하고, 또한, 로터(11)에서의 실리카 미립자의 분쇄도 양호한 것, 분산에 걸리는 시간도 장시간이 되기 어려운 것, 실리카 미립자에의 충격이 너무 강하지 않고, 실리카 미립자의 파괴에 의한 과분산 현상이 일어나기 어려우므로 평균 입자경이 메디안경(median-diameter)으로 15∼300㎛의 범위인 것이 바람직하고, 15∼50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 과분산 현상이란, 실리카 미립자의 파괴에 의해 새로운 활성 표면이 생성하여, 재응집을 일으키는 현상을 말한다. 과분산하면, 분산액은 젤리상으로 된다.
스테이터 내의 미디어의 충전율은 통상 스테이터 내용적의 80∼90체적%의 범위인 것이 바람직하다. 충전율을 스테이터 내용적의 80∼90체적%의 범위로 함으로써 단위 중량의 제품 슬러리를 얻기에 요하는 동력이 가장 적어진다. 즉, 가장 효율적으로 분쇄를 행할 수 있다.
슬러리를 스테이터(7)에 공급할 때의 수순은 다음과 같다. 습식 볼 밀(3)의 스테이터(7) 내에 미디어를 충전한 후, 밸브(58, 59 및 60)를 닫고, 또한 밸브(61, 62 및 64)를 연 상태에서 우선 모터(12)를 구동하고, 이어서 원료 펌프(2)를 구동한다. 전자의 모터(12)의 구동에 의해 로터(11) 및 세퍼레이터(4)가 회전 구동되는 한편, 후자의 원료 펌프(2)의 구동에 의해 원료 탱크(1) 내의 원료 슬러리가 일정량씩 공급구(16)의 도입구(27)로 보내지고, 이에 의해 밸브 시트(valve seat)(24)의 엣지와 밸브체(valve體)(25) 사이에 형성되는 슬릿을 통하여 습식 볼 밀 내로 공급된다.
모터(12)를 구동하여, 로터(11) 및 세퍼레이터(4)의 회전시킬 때는, 회전수가 크고 주속이 클수록 큰 원심력을 받고, 또한, 미디어와 실리카 미립자와의 충돌할 때의 충격도 커진다. 미디어로서 입경 15㎛의 미디어를 사용할 때의 주속은 15m/sec 이상이 바람직하다. 미디어로서 입경 30㎛의 미디어를 사용할 때의 주속은 8m/sec 이상이 바람직하다.
또, 도 1에 나타낸 습식 볼 밀(3)은, 분산 종료 후, 슬러리를 배출시키기 위한 취출구(19)를 구비하고 있지만, 본 발명에서는, 그 볼 밀(3)로서 취출구(19)를 구비하지 않는 것이어도 좋다.
이상과 같이 하여 분산을 행하고, 슬러리의 입도가 원하는 값에 도달하여, 분산을 종료할 때의 수순은 다음과 같다.
우선, 습식 볼 밀(3)에 취출구(19)가 없는 형태에서는, 일단 원료 펌프(2)를 정지하고, 이어서 모터(12)를 정지시켜 습식 볼 밀(3)의 운전을 정지하여, 분쇄를 종료한다. 그 후, 밸브(61)를 닫은 후, 밸브(59)를 연다. 이어서, 원료 펌프(2)를 재기동시킴으로써, 원료 탱크(1) 내의 제품 슬러리를 배출구(66)로부터 제품 탱크(67) 내로 이송시킨다. 한편, 스테이터(7)에 잔류한 제품 슬러리를 뽑아내기 위해서는, 원료 펌프(2)를 정지시킴과 함께 밸브(59)를 닫는다. 이어서, 밸브(64)를 경유하여 원료 탱크(1)로 돌아가는 라인을, 제품 탱크(67)로 바꾸어 연결한다. 비워진 된 원료 탱크(1) 내에 원료인 용제를 충전하고, 상술한 슬러리를 스테이터(7)에 공급하는 수순과 같이 하여, 모터(12)를 재구동시킴과 함께, 원료 펌프를 재구동시켜, 스테이터(7)에 잔류한 제품 슬러리를 제품 탱크로 회수하는 방법을 들 수 있다.
습식 볼 밀(3)이 취출구(19)를 갖는 형태에서는, 분산을 종료할 때의 수순은 다음과 같다.
일단 원료 펌프(2)를 정지하고, 이어서 모터(12)를 정지시켜 습식 볼 밀(3)의 운전을 정지하여, 분쇄를 종료한다. 그 후, 밸브(58 및 59)를 엶과 함께 밸브(61, 62 및 64)를 닫고, 또한 원료 펌프(2) 및 모터(12)를 재기동한 후 밸브(60)를 연다. 이에 의해, 원료 탱크(1) 내의 제품 슬러리가 원료 펌프(2)에 의해 뽑아내어 배출구(66)로부터 제품 탱크(67) 내로 보내진다. 한편, 습식 볼 밀(3) 내의 제품 슬러리는 로터(7)의 회전에 의해 교반되면서, 밸브(60) 및 중공상 액배출로(9)를 통하여 습식 볼 밀(3) 내로 공급되는 압축 공기 또는 N2 가스에 의해 스크린(18)을 통하여 압출되어, 취출구(19)를 거쳐 배출구(65)로부터 제품 탱크(67)로 보내진다. 이상과 같이 하여 원료 탱크(1) 및 습식 볼 밀(3) 내의 제품 슬러리가 제품 탱크(67)로 회수된다.
또, 취출구(19)를 갖는 습식 볼 밀(3)을 사용하는 경우, 제품 회수시에 로터(7)를 회전시키는 것은, 미디어가 침강하여 습식 볼 밀(3) 내의 하층부에 편재하지 않도록 혼합하여, 스크린(18)에서의 눈막힘을 방지하기 위해서이다. 또한 눈막힘을 해소하기 위해서, 적절히 압축 공기 또는 N2 가스를 밸브(63)를 열어 취출구(19)로부터 도입함으로써 스크린(18)을 역세정할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 장치를 도 1∼도 4에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다.
상기 습식 볼 밀(3)은, 도 2에 상세하게 나타내는 바와 같이 종 방향의 원통형이고, 냉각수가 통과되는 재킷(6)을 구비한 스테이터(7)와, 스테이터의 하단에 마련되는 슬러리의 공급구(16)와, 스테이터(7)의 축심에 위치하고, 또한, 그 상부에 원료 탱크(1)로 통하는 중공상 액배출로(9)가 마련된 회전 구동하는 샤프트(5)와, 상기 샤프트 하단부에 지름 방향으로 돌설(突設)되고, 샤프트와 동축상으로 회전 구동하는 핀 내지 디스크상의 로터(11)와, 샤프트 상부에 고착되고, 도 1에 나타내는 모터(12)의 풀리(pulley)(13)와 벨트가 걸리는 풀리(14)와, 샤프트 상단의 개구단에 장착되는 로터리 조인트(15)와, 스테이터 내의 상부 가까이에 샤프트(5)에 고착되는 미디어 분리를 위한 세퍼레이터(4)를 갖는다. 또한, 스테이터 저부(底部)에 상기 취출구(19)를 갖는 경우, 그 취출구(19)는, 스테이터 저부의 편심 위치에 배설되고, 구체적으로는, 격자상의 스크린 서포트(17)와, 이 스크린 서포트(17) 위에 취착되어, 미디어를 분리하는 스크린(18)으로 구성되어 있다.
세퍼레이터(4)는, 샤프트(5)에 일정한 간격을 두고 고착되는 한쌍의 디스크(21)와, 양 디스크(21)를 연결하는 블레이드(22)로 이루어져 임펠러를 구성하고, 상기 샤프트(5)와 함께 회전하여 디스크 사이에 넣은 미디어와 슬러리에 원심력을 부여하고, 그 비중차에 의해 미디어를 지름 방향 바깥쪽으로 날아가는 한편, 슬러리를 샤프트(5)의 축심에 마련된 상기 중공상 액배출로(9)를 통하여 배출시키도록 하여 있다.
원료 슬러리의 공급구(16)는, 도 3에 상세하게 나타내는 바와 같이, 스테이터 저부에 형성되는 밸브 시트(24)와, 밸브 시트(24)에 승강 가능하게 감합(嵌合)하는 역사다리꼴 형상의 밸브체(25)와, 스테이터 저부보다 아래 방향으로 돌출하고, 원료 슬러리의 도입구(27)를 형성한 유저(有底)의 원통체(26) 및 그 원통체보다 아래 방향으로 돌출하고, 압축 공기 또는 N2 가스의 도입구(29)를 구비한 유저의 원통체(28)와, 원통체(28)에 승강 가능하게 감합하는 피스톤(31)과, 피스톤(31)과 밸브체(25)를 연결하는 로드(32)와, 원통체(28) 내의 피스톤 위에 장착되고, 피스톤(31)을 눌러내리고 밸브체(25)를 통상은 아래 방향으로 부세(付勢)하는 스프링(33)과, 원통체(28)로부터 돌출하는 로드 끝에 감겨들어가 위치 조정 가능하게 취착(取着)되는 너트(34)로 이루어지고, 원료 슬러리의 공급에 의해 밸브체(25)가 눌러올려지면, 밸브 시트(24) 사이에 환상의 슬릿이 형성되어, 이것으로부터 원료 슬러리가 밀 내로 공급되게 되지만, 상기 슬릿의 폭은 너트(34)를 감아넣고, 혹은 풂으로써 조정 가능하고, 원료 공급시에는 너트(34)가 원통체(28)에 막혀 최대한 뻗었을 때이어도, 미디어가 통과하여 빠져나갈 수 없는 폭으로 설정된다. 원료 공급시의 밸브체(25)는, 원통체(26) 내에 송입된 원료 슬러리의 공급압에 의해 습식 볼 밀(3) 내의 압력 및 스프링(33)의 작용에 대항하여 상승하여, 밸브 시트(24) 사이에 슬릿을 형성하지만, 원료 슬러리의 공급압은 원료 슬러리의 공급에 의해 형성되는 슬릿의 폭이, 너트(34)로 규제되는 최대 슬릿폭보다도 약간 작아지게 하여 있고, 따라서 너트(34)와 원통체(28) 사이에는 약간의 여유가 있다.
밸브 시트(24)와 밸브체(25) 사이에 형성되는 슬릿을 통하여 밀 내로 공급되는 원료 슬러리 중에는 조(粗)입자가 함유되고, 이것이 밸브 시트와 밸브체 사이에 물려들어 막힘을 발생시키는 것이 예상되지만, 물려듦에 의해 막힘을 발생시킨 경우, 공급압의 상승에 의해 밸브체(25)가 한도 끝까지 상승하여, 슬릿폭을 최대로 한다. 이 때문에 물려든 조입자가 유출하여 막힘이 해소된다. 막힘이 해소되면, 공급압이 저하하여, 밸브체(25)가 강하한다.
슬릿에서의 막힘을 해소하기 위해서, 도시하는 예에서는 또한, 도시 생략한 압축 공기 또는 N2 가스원으로부터 압축 공기 또는 N2 가스가 리귤레이터(23)를 통하여, 전-자(電-磁) 전환 밸브(30)를 거쳐 도입구(29)로부터 원통체(28) 내로 공급되게 하여 있고, 전-자 전환 밸브(30)를 짧은 주기로 ON-OFF로 반복하여 전환함으로써 압축 공기 또는 N2 가스가 단속적으로 공급되고, 이에 의해 밸브체(25)가 짧은 주기로 상한 위치까지 상승하는 상하 운동을 반복하여 물려듦을 해소할 수 있도록 하여 있다.
이 밸브체(25)의 진동은, 상시 행하여 두어도 좋고, 원료 슬러리 중에 조입자가 다량으로 함유되는 경우에 행해도 좋고, 또한 막힘에 의해 원료 슬러리의 공급압이 상승했을 때, 이것에 연동하여 행해지도록 해도 좋다.
분쇄 종료 후, 교반한 미디어를 제품 슬러리와 함께, 혹은 제품 슬러리 뽑아낸 후, 빼낼 때에는, 도면에 나타내는 바와 같이 너트(34)의 부착 위치를 내린다. 그리고 전-자 전환 밸브(30)를 ON으로 전환한다. 이에 의해, 도입구(29)로부터 도입된 압축 공기 또는 N2 가스로 밸브체(25)가 밸브 시트(24)의 엣지 위에 올려진다.
상기 실시 형태에서는, 로터(11)와 세퍼레이터(4)는 동일한 샤프트(5)에 고정되어 있지만, 다른 실시 형태에서는 동축 상에 배치한 별도의 샤프트에 고정되어, 별개로 회전 구동된다. 로터와 세퍼레이터를 동일한 샤프트에 부착된 상기 실시 형태에 있어서는, 구동 장치가 하나로 가능하게 때문에 구조가 간단해지는 것에 대해, 로터와 샤프트를 별도의 샤프트에 부착하여, 별도의 구동 장치에 의해 회전 구동시키도록 한 실시 형태에서는, 로터와 세퍼레이터를 각각 최적의 회전수로 회전 구동시킬 수 있다. 도 5는, 이 실시 형태에서의 습식 교반 볼 밀의 종단면도, 도 6은, 도 5에 나타내는 습식 교반 볼 밀의 세퍼레이터의 횡단면도를 나타낸 도면이다.
도 5에 나타내는 볼 밀은, 샤프트(43)를 단부축(段部軸)으로 하여, 샤프트 하단으로부터 세퍼레이터(44)를 감삽(嵌揷)하고, 이어서 스페이서(45)와 디스크 내지 핀상의 로터(46)를 교호(交互)로 감삽한 후, 샤프트 하단에 스토퍼(47)를 나사(48)에 의해 지착(止着)하고, 샤프트(43)의 단(43a)과 스토퍼(47)에 의해 세퍼레이터(44), 스페이서(45) 및 로터(46)를 끼워넣어 연결하여 고정한 것으로, 세퍼레이터(44)는 도 6에 나타내는 바와 같이, 내측에 대향하는 면에 각각 블레이드 감합홈(51)을 형성한 한쌍의 디스크(52)와, 양 디스크 사이에 개재(介在)하여 블레이드 감합홈(51)에 감합시킨 블레이드(53)와, 양 디스크(52)를 일정한 간격으로 유지하고, 배출로(54)는 통하는 구멍(55)을 형성한 환상의 스페이서(56)로 이루어져 임펠러를 구성하고 있다.
본 발명의 분산체의 제조 방법에서는 습식 볼 밀을 사용한다. 습식 볼 밀은, 예를 들면, 아시자와·파인텍(주)제의 스타밀; 미쓰이고산(주)제의 MSC-MILL, SC-MILL, 애트라이터 MA01SC; 아사다뎃코(주)의 나노그레인밀, 피코그레인밀, 퓨어그레인밀, 메가캬파그레인밀, 세라파워그레인밀, 듀얼그레인밀, AD밀, 트윈AD밀, 바스킷밀, 트윈바스킷밀; 고토부키고교(주)제의 아펙스밀(apex mill), 울트라아펙스밀, 수퍼아펙스밀 등의 상품을 들 수 있다. 그 중에서도, 울트라아펙스밀이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는 아시자와·파인텍가부시키가이샤제의 스타밀도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 스타밀은, 일단측(一端側)에 슬러리 입구를 갖는 통상의 용기와, 상기 용기 내에 길이 방향으로 연장하도록 배치된 회전 자재(自在)의 교반축과, 상기 용기의 바깥에 상기 교반축에 연결된 구동 장치를 구비하고, 상기 교반축은, 교반 부재를 갖고, 상기 교반축과 상기 용기 내면 사이의 공간에 분쇄 매체가 들어가 있고, 상기 슬러리 입구로부터 슬러리를 도입하면서 상기 구동 장치에 의해 상기 교반축을 회전 구동함으로써, 그 슬러리 내의 실리카 미립자가 분쇄되도록 이루어져 있고, 상기 교반축은, 상기 용기의 타단 근방에 미디어 입구를 갖는 중공부가 형성되어, 상기 교반축에는 이 중공부를 상기 교반축과 상기 용기 내면 사이의 상기 공간에 연통시키는 슬릿이 형성되어, 슬러리의 움직임에 따라 상기 용기의 상기 타단(他端) 근방에 도달한 상기 미디어가, 상기 슬러리 입구로부터 상기 교반축의 상기 중공부에 넣고, 상기 슬릿으로부터 상기 교반축과 상기 용기 내면 사이의 상기 공간으로 돌아오는 순환 운동을 하도록 이루어진 매체 교반형 분쇄 장치로서, 상기 교반축의 상기 중공부 내에 슬러리 출구가 배치되고, 상기 중공부 내에 상기 슬러리 출구를 둘러싸도록 스크린이 마련되고, 상기 스크린이 회전 구동되도록 이루어진 것을 특징으로 하는 매체 교반형 분쇄 장치이다.
상기 매체 교반형 분쇄 장치에서는 슬러리로부터 미디어를 분리하기 위한 스크린이 회전 구동되기 때문에, 스크린 근방에 도달한 슬러리 및 미디어에는 회전 운동이 유기되고, 이 회전 운동에 의한 원심력은 슬러리보다도 미디어 쪽이 높아지기 때문에, 미디어에는 스크린으로부터 멀어지는 부세력(付勢力)이 생긴다. 이 때문에, 미디어는 스크린에 접근하지 않고 순환하게 된다. 그 때문에, 슬러리로부터 효율적으로 미디어를 제거하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 분산체는, 적절히 용매를 가하거나, 휘발시키거나 함으로써, 도포 방법에 적당한 농도로 조정할 수 있다. 가하는 용매로서는, 상기한 유기 용매(S) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 분산체는, 그 자체를 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서 사용할 수도 있고, 필요에 따라 다른 화합물과 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 화합물로서는 상기한 활성 에너지선 경화형 모노머(M), 활성 에너지선 경화형 올리고머(O), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 유기 비드, 불소계 첨가제, 리올로지(rheology) 컨트롤제, 탈포제, 이형제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 착색제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2′-크산텐카르복시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2′-o-니트로벤질옥시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-크산텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 유기황계 산화 방지제, 인산에스테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 첨가제로서는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산류를 들 수 있다.
상기 유기 비드로서는, 예를 들면 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들 유기 비드의 평균 입경은 1∼10미크론이며, 어느 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기한 바와 같이 여러가지 첨가제의 사용량으로서는, 그 효과를 충분히 발휘하고, 또한 자외선 경화를 저해하지 않는 범위이므로, 그 주형 중합용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 100질량부에 대해, 각각 0.01∼40질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 분산체에 가할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3′-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4′-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4′-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4′-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3′,4,4′-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류;
크산톤, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 크산톤, 티오크산톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류;
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산류;
3,3′-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2′-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4′-메틸디메틸설피드, 2,2′-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 사용량은 특별히 제한은 없지만, 감도를 양호하게 유지하고, 결정의 석출, 도막 물성의 열화 등을 방지하기 위해서, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 100질량부에 대해 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오크산톤 및 티오크산톤 유도체, 2,2′-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계가, 경화성이 높은 코팅용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, Irgacure-184, 동(同)149, 동261, 동369, 동500, 동651, 동754, 동784, 동819, 동907, 동1116, 동1664, 동1700, 동1800, 동1850, 동2959, 동4043, Darocur-1173(치바 스페셜티 케미컬즈사제), 루시린TPO(BASF사제), KAYACURE-DETX, 동MBP, 동DMBI, 동EPA, 동OA〔니뽄가야쿠(주)제〕, VICURE-10, 동55(STAUFFER Co. LTD제), TRIGONALP1(AKZO Co. LTD제), SANDORY1000(SANDOZ Co. LTD제), DEAP(APJOHN Co. LTD제), QUANTACURE-PDO, 동ITX, 동EPD(WARD BLEKINSOP Co. LTD제) 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로는, 상기 광중합 개시제에 여러가지 광증감제를 병용할 수 있다. 광증감제로서는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 밖의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
또한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 필름 기재에의 접착성 개량 등을 목적으로 하여 그 밖의 수지를 병용할 수 있다.
상기 그 밖의 수지로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 수지, 메틸메타크릴레이트계 공중합물 등의 아크릴 수지; 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합물; 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리부타디엔이나 부타디엔-아크릴로니트릴계 공중합물 등의 폴리부타디엔 수지; 비스페놀형 에폭시 수지, 페녹시 수지나 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 분산체를 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 특히, 필름 기재 등의 박막의 플라스틱 기재에 도공했을 때에도 경도가 얻어지고, 또한, 경화시에도 저수축으로 필름의 휨(컬)이 적은 특징을 갖는다. 또한, 따라서, 필름 기재의 코팅에 호적하게 사용할 수 있다.
상기 필름 기재에 도포할 때의 도포량으로서는, 예를 들면, 각종 필름 기재 위에, 건조 후의 질량이 0.1∼30g/m2의 범위, 바람직하게는 1∼20g/m2의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 경화층의 막두께가, 필름상 기재의 막두께에 대해 3% 이상인 필름이 하드코팅으로서의 경도를 달성하기 쉬우므로 바람직하다. 그 중에서도, 경화층의 막두께가, 필름상 기재의 막두께에 대해 3∼100%의 범위인 필름이 보다 바람직하고, 경화층의 막두께가, 필름상 기재의 막두께에 대해 5∼100%의 범위인 필름이 더욱 바람직하고, 경화층의 막두께가, 필름상 기재의 막두께에 대해 5∼50%의 범위인 필름이 특히 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하는 필름상 기재로서는, 각종 공지의 기재에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 플라스틱 필름상 기재 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름상기로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지, 환상 올레핀, 폴리이미드 수지 등의 필름 기재 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 바 코터 도공, 메이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
조사하는 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라 광량, 광원의 배치 등이 조정되지만, 고압 수은등을 사용하는 경우, 통상 80∼160W/cm의 범위인 광량을 가진 램프 1등(燈)에 대해 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우, 통상 10∼300kV의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치에서, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상술한 대로, 경화시의 수축성이 적고, 또한, 경도도 높다. 그 때문에, 그 조성물을 사용함으로써, 필름 기재 위에 그 조성물의 경화층을 마련한 필름을 제공할 수 있다. 이와 같은 필름은, 예를 들면, 편광판 보호 필름, 터치패널 등의 광학물품용 하드코팅 필름으로 대표되는 각종 보호 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름이나 프리즘 시트의 백코팅 등에 호적하게 사용할 수 있다.
더하여, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 상기 편광판, 터치패널 등의 평면상의 물품을 보호하는 보호 필름으로서 뿐만 아니라, 상기 평면상의 물품 이외의 플라스틱물품, 예를 들면, 휴대전화 등의 가전 제품이나 자동차의 범퍼 등의 성형품의 표면을 보호하기 위해서도 호적하게 사용된다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하여 성형품의 표면을 보호하는 보호층을 형성하는 방법에는 도장법, 전사법, 시트 접착법 등을 들 수 있다.
도장법은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도장제를 스프레이 코팅하거나, 혹은 커튼 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등의 인쇄 기기를 사용하여 성형품에 탑코팅으로서 도장시킨 후, 활성 에너지선을 조사하여 탑코팅을 가교하는 방법이다.
전사법은, 이형성을 갖는 기체(基體) 시트 위에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 도장된 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 기체 시트를 박리함으로써 성형품 표면에 탑코팅을 전사하고, 이어서 활성 에너지선을 조사하여 가교 도막을 제작하는, 혹은, 그 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 활성 에너지선을 조사하여 가교 도막을 제작하고, 이어서 기체 시트를 박리함으로써 성형품 표면에 탑코팅을 전사하는 방법이다.
그리고, 시트 접착법은, 기체 시트 위에 보호층과 필요에 따라 가식층을 갖는 보호 시트를 플라스틱 성형품에 접착함으로써 성형품 표면에 보호층을 형성하는 방법이다. 그 중에서도, 본 발명의 코팅용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 전사법 또는 시트 접착법 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에, 전사법, 시트 접착법에 의한 보호층의 형성 방법에 대해 상술한다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하여 전사법에 의해 보호층을 형성하기 위해서는, 우선, 전사재를 제작한다. 전사재는, 예를 들면, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 단독, 또는 다관능 이소시아네이트와 배합하고, 혼합한 후에 기재 시트 위에 도포하고, 가열함으로써 경화성 수지 조성물을 반경화(B-스테이지화)함으로써 제조할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물과 병용하는 다관능 이소시아네이트로서는, 별도의 한정은 없고, 각종 공지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 상기 3량체, 다가 알코올과 상기 디이소시아네이트를 반응시킨 프리폴리머 등을 사용할 수 있다. 즉, 폴리머에 함유되는 수산기와, 다관능 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 B-스테이지화시킨다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물과 다관능 이소시아네이트의 사용 비율은, 통상, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 수산기와 다관능 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 비율이 1/0.01∼1/1의 범위이며, 바람직하게는 1/0.05∼1/0.8의 범위인 것이 바람직하다.
기재 시트로서는, 이형성을 갖는 것이 바람직하다. 그와 같은 기재 시트로서는, 예를 들면, 플라스틱 시트, 금속박, 셀룰로오스 시트, 이들 시트의 복합체 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 시트로서는, 예를 들면, 상기한 플라스틱상 필름 등을 들 수 있다.
상기 금속박으로서는, 예를 들면, 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 시트로서는, 예를 들면, 글라신지, 코팅지, 셀로판 등을 들 수 있다.
기재 시트로서는 플라스틱 시트가 바람직하고, 그 중에서도 폴리에스테르 시트가 보다 바람직하다.
전사재를 제조하기 위해서는, 우선, 기재 시트 위에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도장한다. 이 수지 조성물은, 후술하는 보호층의 형성 방법에 있어서, 성형품 표면의 최외층이 되어, 약품이나 마찰로부터 성형품이나 성형품 위의 도안층을 보호하기 위한 층이 된다. 전사재용 경화성 수지 조성물을 도장하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 립 코팅법, 컴마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 도장할 때에는, 내마모성 및 내약품성이 양호하게 되므로, 보호층의 두께가 0.5∼30㎛가 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 보호층의 두께가 1∼6㎛가 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다.
상기 보호층이 기체 시트로부터의 박리성이 뛰어난 경우에는, 기체 시트 위에 보호층을 직접 마련하도록 전사재용 경화성 수지 조성물을 도장하면 좋지만, 보호층의 기체 시트로부터의 박리성을 개선하기 위해서는, 기체 시트 위에 보호층을 마련하기 전에, 이형층을 전면적으로 형성해도 좋다. 이형층은, 후술하는 성형품의 보호층의 형성 방법에 있어서, 전사재 위의 보호층을 성형품 표면에 전사하기 위해서 기체 시트를 성형품으로부터 박리했을 때에, 기체 시트와 함께 보호층으로부터 이형한다. 이형층을 형성하기 위한 이형제로서는, 예를 들면, 멜라민 수지계 이형제, 실리콘 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제, 셀룰로오스 유도체계 이형제, 요소 수지계 이형제, 폴리올레핀 수지계 이형제, 파라핀계 이형제, 이들의 복합형 이형제 등을 사용할 수 있다. 이형층의 형성 방법으로서는, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 립 코팅법, 컴마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법을 들 수 있다.
기재 시트 위에 전사재용 경화성 수지 조성물을 도장한 후, 건조시킨다. 건조는 예를 들면, 가열에 의해 행할 수 있다. 이 가열에 의해 코팅용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 유기 용제를 함유하고 있는 경우, 유기 용제가 제거된다. 가열은 통상 55∼160℃, 바람직하게는 100∼140℃이다. 가열 시간은 통상 30초∼30분간, 바람직하게는 1∼10분, 보다 바람직하게는 1∼5분이다.
본 발명의 전사재 위의 B-스테이지화된 수지층은, 그 수지층 위에 다른 층을 중복 인쇄하거나 전사재를 권취(捲取)하거나 하는 것이 용이하게 되므로, 활성 에너지선을 조사하기 전의 단계에서 택프리(tack-free)의 상태에 있는 것이 바람직하다.
전사재는 도안층을 형성시켜도 좋다. 도안층은, B-스테이지화된 수지층 위에, 통상은 인쇄층으로서 형성한다. 인쇄층의 재질로서는, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 알키드 수지 등의 수지를 바인더로 하고, 적절한 색의 안료 또는 염료를 착색제로서 함유하는 착색 잉크를 사용하면 좋다. 도안층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 통상의 인쇄법 등을 사용하면 좋다. 특히, 다색 인쇄나 계조(階調) 표현을 행하기 위해서는, 오프셋 인쇄법이나 그라비어 인쇄법이 적합하다. 또한, 단색의 경우에는, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 컴마 코팅법, 립 코팅법 등의 코팅법을 채용할 수도 있다. 도안층은, 표현하려는 도안에 따라, 전면적으로 마련하는 경우나 부분적으로 마련하는 경우도 있다. 또한, 도안층은, 금속 증착층으로 이루어지는 것이나, 인쇄층과 금속 증착층의 조합으로 이루어지는 것이어도 좋다.
또한, 보호층이나 도안층이 성형품에 대해 충분히 접착성을 갖는 경우에는, 접착층을 마련하지 않아도 좋지만, 필요에 따라 접착층을 형성시켜도 좋다. 접착층은, 성형품 표면에 상기 각층을 갖는 전사재를 접착하는 것이다. 접착층은, 보호층 또는 도안층 위의 접착시키려는 부분에 형성한다. 즉, 접착시키려는 부분이 전면적이면 접착층을 전면적으로 형성한다. 또한, 접착시키려는 부분이 부분적이면 접착층을 부분적으로 형성한다. 접착층으로서는, 성형품의 소재에 적당한 감열성 혹은 감압성의 수지를 적절히 사용한다. 예를 들면, 성형품의 재질이 폴리아크릴계 수지의 경우는 폴리아크릴계 수지를 사용하면 좋다. 또한, 성형품의 재질이 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 스티렌 공중합체계 수지, 폴리스티렌계 블렌드 수지의 경우는, 이들 수지와 친화성이 있는 폴리아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 사용하면 좋다. 또한, 성형품의 재질이 폴리프로필렌 수지의 경우는, 염소화폴리올레핀 수지, 염소화에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 환화 고무, 쿠마론인덴 수지가 사용 가능하다. 접착층의 형성 방법으로서는, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 컴마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법을 들 수 있다.
또, 전사재의 구성은, 상기한 태양으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 성형품의 지모양(地模樣)이나 투명성을 살려, 표면 보호 처리만을 목적으로 한 전사재를 사용하는 경우에는, 기체 시트 위에 B-스테이지화된 수지층 및 접착층을 상술한 바와 같이 순차 형성하여 전사재로부터 도안층을 생략할 수 있다.
또한, 전사재가 B-스테이지화된 수지층 위에 도안층이나 접착층을 갖는 경우, 이들의 층간에 앵커층을 마련해도 좋다. 앵커층은, 이들의 층간의 밀착성을 높이거나, 약품으로부터 성형품이나 도안층을 보호하기 위한 수지층이며, 예를 들면, 2액 경화성 우레탄 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지, 염화비닐 공중합체 수지 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 앵커층의 형성 방법으로서는, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 컴마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법이나 스크린 인쇄법 등의 인쇄법이 있다.
상기 전사재를 사용하여 성형품의 보호층을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 상기 전사재의 B-스테이지화된 수지층과 성형품을 접착한 후, 활성 에너지선을 조사하여 수지층을 경화시키면 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면에 접착시키고, 그 후, 전사재의 기체 시트를 박리함으로써 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면 위에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(전사법)이나, 상기 전사재를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면에 전사재를 접착시키고, 기체 시트를 박리하여 성형품 위에 전사한 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 전사법) 등을 들 수 있다.
또, 수지층의 가교 경화와 전사의 공정은, 상기 방법에 나타낸 바와 같이 전사재를 성형품 표면에 접착시키고, 그 후, 기체 시트를 박리함으로써 성형품 표면 위에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사를 행하는 순서의 공정이 바람직하지만, 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 기체 시트측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 보호층을 경화시키고, 이어서 기체 시트를 박리하여 전사시키는 순서의 공정이어도 좋다.
상기 성형품으로서는, 재질을 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수지 성형품, 목공 제품, 이들의 복합 제품 등을 들 수 있다. 이들은, 투명, 반투명, 불투명의 어느 것이어도 좋다. 또한, 성형품은, 착색되어 있어도, 착색되어 있지 않아도 좋다. 수지로서는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, AS 수지 등의 범용 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 초고분자량 폴리에틸렌 수지 등의 범용 엔지니어링 수지나, 폴리설폰 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리알릴계 내열 수지 등의 수퍼 엔지니어링 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 유리 섬유나 무기 필러 등의 보강재를 첨가한 복합 수지도 사용할 수 있다.
본 발명의 성형품의 보호층의 형성 방법에서 사용하는 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 전자선, 자외선, 감마선 등을 들 수 있다. 조사 조건은, 보호층을 얻기 위해 사용한 전사재용 경화성 수지 조성물의 조성에 따라 정해지지만, 통상 적산광량이 50∼5000mj/cm2이 되도록 조사하는 것이 바람직하고, 적산광량이 500∼2000mj/cm2이 되도록 조사하는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 상기 전사법에 의한 성형품의 보호층의 형성 방법을 구체적으로 설명한다. 우선, 성형품 위에 접착층측을 아래로 하여 전사재를 배치한다. 다음으로, 내열 고무상 탄성체, 예를 들면 실리콘 러버를 구비한 롤 전사기, 업다운 전사기 등의 전사기를 사용하여, 온도 80∼260℃, 압력 50∼200kg/m2의 조건으로 설정한 내열 고무상 탄성체를 개재하여 전사재의 기체 시트측으로부터 열 또는/및 압력을 가한다. 이렇게 함으로써, 접착층이 성형품 표면에 접착한다. 이어서, 냉각 후에 기체 시트를 벗기면, 기체 시트와 수지층과의 경계면에서 박리가 일어난다. 또한, 기체 시트 위에 이형층을 마련한 경우는, 기체 시트를 벗기면, 이형층과 수지층과의 경계면에서 박리가 일어난다. 최후에, 활성 에너지선을 조사함으로써, 성형품에 전사된 수지층을 완전하게 가교 경화시켜, 보호층을 형성시킨다. 또, 활성 에너지선을 조사하는 공정을, 기체 시트를 박리하는 공정 전에 행해도 좋다.
다음으로, 사출 성형을 이용한 성형 동시 전사법에 의한 성형품의 보호층의 형성 방법을 구체적으로 설명한다. 우선, 가동형과 고정형으로 이루어지는 성형용 금형 내에 접착층을 내측으로 하여, 즉, 기체 시트가 고정형으로 접하도록 전사재를 송입(送入)한다. 이 때, 매장의 전사재를 1매씩 송입해도 좋고, 장척(長尺)의 전사재의 필요 부분을 간헐적으로 송입해도 좋다. 장척의 전사재를 사용하는 경우, 위치 결정 기구를 갖는 배송 장치를 사용하여, 전사재의 도안층과 성형용 금형의 가늠(register)이 일치하도록 하면 좋다. 또한, 전사재를 간헐적으로 송입할 때에, 전사재의 위치를 센서로 검출한 후에 전사재를 가동형과 고정형으로 고정하도록 하면, 항상 동일한 위치에서 전사재를 고정할 수 있고, 도안층의 위치 어긋남이 생기지 않으므로 편리하다. 성형용 금형을 닫은 후, 가동형으로 마련한 게이트로부터 용융 수지를 금형 내에 사출 충만시켜, 성형품을 형성함과 동시에 그 면에 전사재를 접착시킨다. 수지 성형품을 냉각한 후, 성형용 금형을 열어 수지 성형품을 빼낸다. 최후에, 기체 시트를 벗긴 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 수지층을 완전하게 가교 경화시켜 보호층을 형성시킨다. 또한, 활성 에너지선을 조사한 후, 기체 시트를 벗겨도 좋다.
또, 본 발명의 전사재용 경화성 수지 조성물은, 전사재 제조용의 조성물로서 뿐 아니라, 상기한 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 컴마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법이나 스크린 인쇄법 등의 인쇄법, 스프레이 도장 등에 의해 필름, 시트, 성형물 등의 성형품에 도장시킬 수도 있다.
다음으로 시트 접착법에 대해 설명한다. 시트 접착법으로서는, 예를 들면, 미리 제작해둔 보호층 형성용 시트의 기체 시트와 성형품을 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜 B-스테이지화하여 이루어지는 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(후접착법)이나, 상기 보호층 형성용 시트를 성형 금형 내에 끼워넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면과 보호층 형성용 시트를 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 접착법) 등을 들 수 있다.
상기 보호층 형성용 시트는, 예를 들면, 상기 전사재를 제조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 이 때에, 기체 시트 위에 경화성 수지 조성물을 도장할 때에, 기체 시트와 경화성 수지 조성물과의 접착력이 충분하지 않는 경우에는, 1.기체 시트의 경화성 수지 조성물을 도장하는 면에 프라이머를 도포해두고, 거기에, 경화성 수지 조성물을 도장하는, 2.코로나 방전 등에 의해 기체 시트의 표면을 활성해두는 등의 방법에 의해 기체 시트와 경화성 수지 조성물과의 접착성을 향상시킬 수도 있다. 상기 1.에서 사용하는 프라이머로서는, 예를 들면, 2액 경화성 우레탄 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지, 염화비닐 공중합체 수지, 아크릴 수지로 이루어지는 수성 라텍스 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 접착제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 컴마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법을 들 수 있다.
상기 전사재를 제조하는 방법에 있어서 기체 시트에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도장한 후, 활성 에너지선을 조사한다. 이 활성 에너지선 조사에 의해 경화성 수지 조성물 중의 (메타)아크릴로일기가 라디칼 중합 반응에 의해 결합하고, 3차원 가교가 형성되어 경화성 수지 조성물이 경화한다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서 유기 용제를 함유하고 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용할 때는, 기체 시트에 도포 후 유기 용제를 제거해도 좋다. 유기 용제를 제거하기 위해서는, 예를 들면, 활성 에너지선을 조사한 후이어도 좋고, 활성 에너지선을 조사하기 전이어도 좋다. 제거하는 방법으로서는, 그대로 방치하여 휘발하는 것을 기다려도 좋고, 건조기 등을 사용하여 건조시켜도 좋지만, 유기 용제를 제거할 때의 온도는 통상 70∼130℃에서 10초∼10분간 정도가 바람직하다.
또, 보호층 형성용 시트의 구성은, 상기한 태양으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 성형품의 지모양이나 투명성을 살려, 표면 보호 처리만을 목적으로 한 보호층 형성용 시트를 사용하는 경우에는, 기체 시트 위에 경화한 수지층 및 접착층을 순차 형성하여 보호층 형성용 시트로부터 도안층을 생략할 수 있다.
또한, 보호층 형성용 시트가 도안층 위에 수지층을 갖는 경우, 이들의 층간에 앵커층을 마련해도 좋다. 앵커층은, 이들의 층간의 밀착성을 높이기 위한 수지층이며, 예를 들면, 2액 경화성 우레탄 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지, 염화비닐 공중합체 수지 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 앵커층의 형성 방법으로서는, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 컴마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법이나 스크린 인쇄법 등의 인쇄법이 있다.
시트 접착법에서 사용하는 성형품으로서는, 예를 들면, 상기 전사법에서 예시한 성형품을 사용할 수 있다.
후접착법에 있어서의 성형품과 보호층 형성용 시트와의 접착을 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 보호층 형성 시트의 기체 시트 및/또는 성형품 표면에 접착제를 도포하여 보호층 형성 시트의 기체 시트와 성형품 표면을 접착시키는 방법, 보호층 형성 시트의 기체 시트 및/또는 성형품 표면에 양면 점착 테이프를 첩부(貼付)한 후, 양면 점착 테이프의 이형 보호 시트를 박리하여 점착면을 노출시켜, 보호층 형성 시트의 기체 시트와 성형품 표면을 접착시키는 방법, 보호층 형성 시트의 기체 시트에 접착제를 도포하여 접착면을 형성시킨 후, 접착면을 박리 보호 시트로 보호한 보호층 형성 시트를 미리 제작해두고, 그 보호층 형성 시트의 박리 보호 시트를 벗겨, 기체 시트의 접착면과 성형품 표면을 접착시키는 방법 등을 들 수 있다. 성형 동시 접착법에 있어서는 접착제를 사용하지 않고 인몰드 성형시의 열에 의해 기체 시트를 용융함으로써 보호층 형성용 시트와 성형품과 일체화시키는 것에 의해 보호층 형성용 시트와 성형품을 접착할 수 있다. 여기서, 상기 후접착법에서 사용하는 접착제로서는, 예를 들면, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 에스테르계 접착제, 아크릴계 접착제나, 핫멜트형 접착제 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 후접착법에 의한 성형품의 보호층의 형성 방법을 구체적으로 설명한다. 우선, 성형품 위에 접착층측을 아래로 하여 보호층 형성용 시트를 배치한다. 다음으로, 내열 고무상 탄성체, 예를 들면 실리콘 러버를 구비한 롤 전사기, 업다운 전사기 등의 전사기를 사용하여, 온도 80∼260℃, 압력 50∼200kg/m2의 조건으로 설정한 내열 고무상 탄성체를 개재하여 보호층 형성용 시트의 보호층측으로부터 열 또는/및 압력을 가한다. 이렇게 함으로써, 접착층이 성형품 표면에 접착한다. 최후에, 가열함으로써, 성형품 위에 형성된 수지층을 완전하게 가교 경화시켜, 보호층을 형성시킨다.
다음으로, 사출 성형을 이용한 성형 동시 접착법에 의한 성형품의 보호층의 형성 방법을 구체적으로 설명한다. 우선, 가동형과 고정형으로 이루어지는 성형용 금형 내에 접착층을 내측으로 하여, 즉, 기체 시트가 고정형으로 접하도록 보호층 형성용 시트를 송입한다. 이 때, 매장의 전사재를 1매씩 송입해도 좋고, 장척의 전사재의 필요 부분을 간헐적으로 송입해도 좋다. 장척의 보호층 형성용 시트를 사용하는 경우, 위치 결정 기구를 갖는 배송 장치를 사용하여, 보호층 형성용 시트의 도안층과 성형용 금형의 가늠이 일치하도록 하면 좋다. 또한, 보호층 형성용 시트를 간헐적으로 송입할 때에, 보호층 형성용 시트의 위치를 센서로 검출한 후에 보호층 형성용 시트를 가동형과 고정형으로 고정하도록 하면, 항상 동일한 위치에서 보호층 형성용 시트를 고정할 수 있고, 도안층의 위치 어긋남이 생기지 않으므로 편리하다. 성형용 금형을 닫은 후, 가동형으로 마련한 게이트로부터 용융 수지를 금형 내에 사출 충만시켜, 성형품을 형성함과 동시에 그 면에 보호층 형성용 시트를 접착시킨다. 수지 성형품을 냉각한 후, 성형용 금형을 열어 수지 성형품을 빼낸다. 최후에, 열풍식 오븐 등으로 가열함으로써 수지층을 완전하게 가교 경화시켜 보호층을 형성시킨다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %는, 특별히 기재가 없는 한, 모두 질량 기준이다.
실시예1
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」로 약기한다) 250g, 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」로 약기한다) 1000g 및 t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트(이하, 「P-O」로 약기한다) 10g을 장입한 후, 질소 기류 하에 약 1시간에 걸쳐 계내 온도가 약 90℃가 될 때까지 승온하고, 1시간 보온했다. 이어서, 미리 GMA 750g, P-O 30g으로 이루어지는 혼합액을 장입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류 하에 혼합액을 약 2시간 걸려 계내에 적하하고, 3시간 동(同)온도로 보온했다. 그 후, 120℃로 승온하고, 2시간 보온했다. 60℃까지 냉각 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하고, 아크릴산(이하, 「AA」로 약기한다) 507g, 메토퀴논 2.3g 및 트리페닐포스핀 9.3g을 장입 혼합한 후, 공기 버블링 하에서, 110℃까지 승온했다. 동온도에서 8시간 보온 후, 메토퀴논 1.6g을 장입, 냉각하여, 불휘발분이 50%가 되도록 MIBK를 가하여, 실리카 미립자용 반응성 분산제(A-1)의 용액을 얻었다. 그 반응성 분산제(A-1)는, 아크릴 당량이 약 214g/eq, 수산기가가 약 262mgKOH/g, 중량평균 분자량이 약 30,000이었다.
실시예2
실시예1과 동일한 반응 장치를 사용하여, GMA를 125g, 메틸메타크릴레이트(이하, 「MMA」로 약기한다)를 125g, MIBK를 1000g 및 P-O를 10g 장입한 후, 질소 기류 하에 약 1시간에 걸쳐 계내 온도가 약 90℃가 될 때까지 승온하고, 1시간 보온했다. 이어서, 미리 GMA를 375g, MMA를 375g, P-O를 30g으로 이루어지는 혼합액을 장입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류 하에 혼합액을 약 2시간 걸려 계내에 적하하고, 3시간 동온도로 보온했다. 그 후, 120℃로 승온하고, 2시간 보온했다. 60℃까지 냉각 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하고, AA를 254g, 메토퀴논 2.3g 및 트리페닐포스핀 9.3g을 장입 혼합한 후, 공기 버블링 하에서, 110℃까지 승온했다. 동온도에서 8시간 보온 후, 메토퀴논 1.6g을 장입, 냉각하여, 불휘발분이 50%가 되도록 MIBK를 가하여, 실리카 미립자용 반응성 분산제(A-2)의 용액을 얻었다. 그 반응성 분산제(A-2)는, 아크릴 당량이 약 356g/eq, 수산기가가 약 158mgKOH/g, 중량평균 분자량이 약 40,000이었다.
실시예3
실시예1과 동일한 반응 장치를 사용하여, GMA를 75g, MMA를 175g, MIBK를 1000g 및 P-O를 8g 장입한 후, 질소 기류 하에 약 1시간에 걸쳐 계내 온도가 약 90℃가 될 때까지 승온하고, 1시간 보온했다. 이어서, 미리 GMA를 300g, MMA를 700g, P-O를 23g으로 이루어지는 혼합액을 장입한 적하 깔때기로부터, 질소 기류 하에 혼합액을 약 2시간 걸려 계내에 적하하고, 3시간 동온도로 보온했다. 그 후, 120℃로 승온하고, 2시간 보온했다. 60℃까지 냉각 후, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체하고, AA를 152g, 메토퀴논 2.3g 및 트리페닐포스핀 5.6g을 장입 혼합한 후, 공기 버블링 하에서, 110℃까지 승온했다. 동온도에서 8시간 보온 후, 메토퀴논 1.6g을 장입, 냉각하여, 불휘발분이 50%가 되도록 MIBK를 가하여, 실리카 미립자용 반응성 분산제(A-3)의 용액을 얻었다. 그 반응성 분산제(A-3)는, 아크릴 당량이 약 545g/eq, 수산기가가 약 103mgKOH/g, 중량평균 분자량이 약 70,000이었다.
실시예4
반응성 분산제(A-1)를 고형분으로 25g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25g, 실리카 미립자(니뽄에어로질(주)제「에어로질200」, 평균 1차 입자경 약 12nm) 50g 및 MIBK 200g을 배합하고, 배합물을 얻었다.
이 배합물 중의 실리카 미립자의 분산을, 고토부키고교(주)제의 울트라아펙스밀「UAM015」를 사용하여 행했다. 여기서 사용한 울트라아펙스밀「UAM015」는, 스테이터의 내경이 50mmφ, 내용적이 0.17리터, 세퍼레이터의 경이 40mmφ, 세퍼레이터의 디스크 간의 간격을 5mm로 한 습식 볼 밀(도 2에 있어서, 취출구(19)를 구비하지 않는 타입)을 갖는 것이다. 분산체를 제조하기에 있어, 습식 볼 밀 내에 미디어로서 30㎛경의 지르코니아 비드를 습식 볼 밀의 용적에 대해 50체적% 충전했다.
원료 탱크 내의 상기 배합물을, 펌프를 사용하여 공급구로부터 습식 볼 밀 내로 공급했다. 그리고 로터의 회전 속도를 일정(로터 선단에서의 주속이 8m/sec)하게 습식 볼 밀을 운전하여, 매분 200ml의 유량으로 배합물의 순환 분쇄를 행했다. 순환 분쇄를 30분간 행하여 실리카 미립자가, 반응성 분산제(A-1), DPHA 및 MIBK의 혼합물 중에 분산한 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체는 이베이퍼레이터(evaporator)를 사용하여 MIBK를 제거하여, 불휘발분 농도 50%의 반응성 분산체를 얻었다.
이 반응성 분산체 100부에 광개시제「이르가큐어#184」 2부를 가하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 실온(25℃)에 2개월 보관해도 침강물이 발생하지 않고 보존 안정성이 양호하였다. 또한, 하기 조건으로 경화 도막을 제작하여, 연필 경도를 측정한 바, 5H이었다.
연필 경도의 측정 방법
1.경화 도막의 제작 방법
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(막두께 40um) 위에 바 코터로 도포하고(막두께 10㎛), 70℃에서 1분 건조시키고, 질소 하에서 고압 수은등을 사용하여 250mJ/cm2의 조사량으로 통과시켜 경화시킴으로써, 경화 도막을 갖는 시험편을 얻었다.
2.경화 도막의 평가 방법
상기 시험편의 경화피막을 JIS K 5400에 따라 하중 500g의 연필 긁음 시험에 의해 평가했다.
실시예5∼10
표 1에 나타내는 배합으로 한 이외는 실시예4와 같이 하여 반응성 분산체를 제조했다. 얻어진 반응성 분산체를 사용하여 실시예4와 같이 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 실시예4와 같이 하여 보존 안정성과 경화 도막의 연필 경도를 행하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00003
표 1의 각주
에어로질200 : 니뽄에어로질(주)제 실리카 미립자. 1차 입경 17nm
에어로질50 : 니뽄에어로질(주)제 실리카 미립자. 1차 입경 30nm
EMIX-100 : (주)다츠모리제 실리카 미립자. 1차 입경 100nm
EMIX-300 : (주)다츠모리제 실리카 미립자. 1차 입경 300nm
분산 안정성 ○ : 2개월간 침강없음
비교예1
실리카 미립자(니뽄에어로질(주)제, 에어로질50, 평균 1차 입자경 약 30nm) 50g과, 비스페놀A에폭시아크릴레이트(DIC(주)제, 유니딕V-5500) 50g과, MIBK 200부를 사용한 이외는 실시예4와 같이 하여 불휘발분 농도 50%의 비교 대조용 반응성 분산체를 얻었다.
이 비교 대조용 반응성 분산체 100부에 이르가큐어#184 2부를 가하여, 비교 대조용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 비교 대조용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 실온(25℃)에 1시간 보관한 시점에서 침강물이 발생했다. 또한, 실시예4와 같이 하여 경화 도막을 제작하여, 연필 경도를 측정한 바, 2H이었다.
비교예2
실리카 미립자(에어로질50, 평균 1차 입자경 약 30nm) 50부와, DPHA 50부와, MIBK 200부를, 지르코니아 비드 600부(비드경(徑) 0.3mm)와 함께 유리병에 넣고, 페인트 쉐이커로 2시간 혼합, 취출 후, 이베이퍼레이터를 사용하여 MIBK를 제거하여, 불휘발분 농도 50%의 비교 대조용 반응성 분산체를 얻었다.
이 비교 대조용 반응성 분산체 100부에 이르가큐어#184 2부를 가하여, 비교 대조용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 비교 대조용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 실온(25℃)에 1주간 보관한 시점에서 침강물이 발생했다. 또한, 실시예4와 같이 하여 경화 도막을 제작하여, 연필 경도를 측정한 바, 3H이었다.
비교예3
건조 공기 중, 메르캅토프로필트리메톡시실란 221g, 디부틸주석디라우레이트 1g으로 이루어지는 용액에 대하여, 이소포론디이소시아네이트 222g을 교반하면서 50℃에서 1시간에 걸쳐 적하 후, 60℃에서 3시간 교반했다. 이것에 아로닉스M-305[도아고세이(주)제, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트=60/40(중량%)] 549g을 30℃에서 1시간에 걸쳐 적하 후, 60℃에서 10시간 가열 교반함으로써 유기 화합물을 얻었다. 질소 기류 하, 유기 화합물 3.0g, 메틸에틸케톤 실리카졸(닛산가가쿠고교(주)제, 상품명 : MEK-ST, 수평균 입자경 22nm, 실리카 농도 30%) 89.9g, 이온교환수 0.1g의 혼합액을 60℃에서 4시간 교반 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.4g을 첨가하고, 1시간 더 동일 온도에서 가열 교반한 후, 탈용제함으로써 불휘발분 농도 30%의 비교 대조용 반응성 분산체를 얻었다.
이 비교 대조용 반응성 분산체 100부, DPHA 40부, 이르가큐어#184(광개시제) 2부 가하여, 비교대상용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 비교 대조용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 실온(25℃)에 1주간 보관한 시점에서 침강물이 발생했다. 또한, 실시예1과 같이 하여 경화 도막을 제작하여, 연필 경도를 측정한 바, 2H이었다.
1…원료 탱크
2…원료 펌프
3…마쇄형 습식 교반 볼 밀
4…세퍼레이터
5…샤프트
6…재킷
7…스테이터
9…배출로
11…로터
12…모터
13…풀리
14…풀리
15…로터리 조인트
16…공급구
17…스크린 서포트
18…스크린
19…취출구
21…디스크
22…블레이드
23…리귤레이터
24…밸브 시트
25…밸브체
26…원통체
27…도입구
28…원통체
29…압축 공기 또는 N2 가스의 도입구
30…전-자 전환 밸브
31…피스톤
32…로드
33…스프링
34…너트
43…샤프트
43a…샤프트(43)의 단
44…세퍼레이터
45…스페이서
46…로터
47…스토퍼
48…나사
51…블레이드 감합홈
52…디스크
53…블레이드
54…배출로
55…구멍
56…환상의 스페이서
58…밸브
59…밸브
60…압축 공기 또는 N2 가스 밸브
61…밸브
62…압축 공기 또는 N2 가스 밸브
63…압축 공기 또는 N2 가스 밸브
64…밸브
65…배출구
66…배출구
67…제품 탱크

Claims (13)

  1. (메타)아크릴로일기와 수산기를 분자 구조 중에 갖고, 또한, (메타)아크릴로일 당량이 200∼600g/eq의 범위이며, 수산기가가 90∼280mgKOH/g의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)와 실리카 미립자(F)를 함유하는 슬러리를,
    1)내부에 미디어가 충전된 원통형의 스테이터(stator)와,
    2)상기 스테이터의 하단에 마련되는 슬러리의 공급구와,
    3)상기 스테이터의 축심에 위치하고, 또한, 그 상부에 중공상 액배출로가 마련된 회전 구동하는 샤프트와,
    4)상기 샤프트와 동축상으로 회전 구동하는 로터(rotor)와,
    5)상기 샤프트 상부에 동축상으로 배설(配設)되고, 또한, 상기 중공상 액배출로와 연통(連通)하여 분리액을 배출하도록 구성된, 회전 구동하는 임펠러 타입의 세퍼레이터
    를 포함하는 습식 볼 밀의 상기 공급구로부터 스테이터 내로 공급하고, 스테이터 내에서 상기 로터를 회전 구동시켜 미디어와 슬러리를 교반 혼합시켜 슬러리 중의 실리카 미립자(F)의 분쇄와 (메타)아크릴계 중합체(B)에의 분산을 행함과 함께, 회전 구동하는 세퍼레이터부에서 원심력의 작용에 의해 슬러리와 미디어를 분리하고, 세퍼레이터의 축심부로 유인된 슬러리를 상기 샤프트 내의 중공상 배출로로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 분산체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체(B)의 (메타)아크릴로일 당량이 200∼400g/eq의 범위이며, 수산기가가 140∼280mgKOH/g의 범위인 분산체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량평균 분자량이 5,000∼100,000의 범위인 분산체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 미립자(F)의 1차 입자경이 10nm∼300nm의 범위인 분산체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체(B)가, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a1)에 (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체(c)를 부가 반응시켜 이루어지는 반응 생성물(b1) 또는, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(a2)에 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 단량체(d)를 부가 반응시켜 이루어지는 반응 생성물(b2)인 것을 특징으로 하는 분산체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체(B)가, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 필수의 단량체 성분으로 하는 중합성 단량체를 중합시켜 얻어진 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체에 (메타)아크릴산을 부가 반응시켜 이루어지는 반응 생성물인, 분산체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미디어의 평균 입자경이 메디안경(median-diameter)으로 15∼300㎛의 범위인 지르코니아(zirconia) 미립자인 분산체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화형 수지 조성물.
  9. 제8항에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화층을 필름상 기재 위에 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 필름상 기재가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)의 필름상 기재, 폴리카보네이트 수지의 필름상 기재 및 아세틸화셀룰로오스 수지의 필름상 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 필름상 기재인 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 경화층의 막두께가, 필름상 기재의 막두께에 대해 3∼100%의 범위인 필름.
  12. (메타)아크릴로일기와 수산기를 분자 구조 중에 갖고, 또한, (메타)아크릴로일 당량이 200∼600g/eq의 범위이고, 수산기가가 90∼280mgKOH/g의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 미립자용 반응성 분산 매체.
  13. (메타)아크릴로일기와 수산기를 분자 구조 중에 갖고, 또한, (메타)아크릴로일 당량이 200∼600g/eq의 범위이고, 수산기가가 90∼280mgKOH/g의 범위인 (메타)아크릴계 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 미립자용 반응성 분산제.
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