CN114853938B - 一种三元共聚物超分散剂及基于其对纳米SiO2进行改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元共聚物超分散剂及基于其对纳米SiO2进行改性的方法，该分散剂是以丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸丁酯为单体聚合而成。本发明通过合理设计的共聚物超分散剂和超剪切外力场的协同作用，可对包括白炭黑在内的SiO2的尺寸进行调控，提高其分散性、解决其易团聚的问题。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硅生产领域，具体涉及一种三元共聚物超分散剂及基于其对纳米SiO2进行改性的方法。
背景技术
白炭黑主要指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶等，目前应用于汽车轮胎的主要是沉淀法白炭黑。而随着新能源汽车的不断普及，对汽车轮胎性能的要求(如耐磨性、强度等)也将得到提升，对橡胶配合剂白炭黑性能的要求也将会提高。但目前市场上多为传统的沉淀法白炭黑，性能落后于新型轮胎的需求，而高分散白炭黑正是顺应市场需求的新产品。
目前，制备与改良高分散白炭黑的方法主要有两种：第一种是从生产工艺上改进沉淀法白炭黑的性能，该方法成本较高、对生产过程的要求也较高。第二种是加入分散剂，如H60EF、DST-100、AT-BTP等，这是目前运用较多的方法，但是现有分散剂普遍应用范围有限，且很多随着白炭黑的粒径及其比表面积等的变化而变得不稳定，只能运用于特定条件下的沉淀法白炭黑中，对于传统白炭黑的分散改性依旧是一个需要解决的问题。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供了一种三元共聚物超分散剂及基于其对纳米SiO2进行改性的方法，以期获得性能更优的纳米SiO2(如白炭黑)。
为实现目的，本发明采用如下技术方案：
一种三元共聚物超分散剂，其特点在于：所述三元共聚物超分散剂是以丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸丁酯为单体，以异丙醇和去离子水为混合溶剂，以过硫酸铵为引发剂，以氢氧化钠水溶液为酸中和剂，聚合而成。异丙醇作为溶剂的同时也是聚合的链转移剂，用于控制三元聚合物分子量的大小：异丙醇的量越多，聚合度越小、聚合物粘度越低，反之，聚合度和粘度越高。
所述三元共聚物超分散剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、在装有冷凝管、搅拌子的三口烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、异丙醇和去离子水，加热至75℃后保温并不断搅拌；
步骤2、将过硫酸铵水溶液通过恒压滴液漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕后升温至85℃并保温2小时；
步骤3、待瓶内溶液冷却至室温后，用氢氧化钠水溶液调节pH至7-8，然后将溶液加入无水乙醇中进行沉淀，离心后再用无水乙醇洗涤，所得固体于60℃恒温干燥箱内干燥24小时，即获得目标产物。
进一步地，步骤1中，丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯的摩尔比为2.5:4:1。
进一步地，步骤1中，异丙醇的加入量占丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、异丙醇和过硫酸铵总质量的25～35％，去离子水的体积与丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸丁酯总质量的比为80～120mL:3.1～4.8g。
进一步地，步骤2中，过硫酸铵的加入量占丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、异丙醇和过硫酸铵总质量的10～15％。
利用本发明的三元共聚物超分散剂对纳米SiO2进行改性的方法为：
将纳米SiO2粉体加入到去离子水中，然后加入所述三元共聚物超分散剂，形成分散体系；
将所述分散体系置于超剪切设备中，在超剪切外力场下处理10min，静置陈化，即完成对纳米SiO2的改性。
进一步地，所述三元共聚物超分散剂的加入量占所述纳米SiO2粉体质量的0.5％～4％。
进一步地，所述超剪切设备的转速为9000～22500rpm。
进一步地，所述改性包括对纳米SiO2颗粒粒径的缩小和对纳米SiO2分散性的提高。
进一步地，改性后纳米SiO2粉体的中位粒径D50小于12μm，粒径大于33μm的颗粒不超过10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明设计合成了兼具羧酸盐、酯基、酰胺基等多种官能团的共聚物超分散剂，用其对SiO2进行改性时，分散剂包裹在SiO2纳米颗粒上：羧酸盐使得颗粒带上负电荷起到静电排斥作用，避免颗粒靠近；酯基起到疏水作用，避免颗粒表面羟基间缩合形成Si-O-Si键而团聚；酰胺基和SiO2颗粒表面的羟基形成氢键作用，将聚合物锚固在其表面，避免流失而失去分散作用；共聚物链起到隔离作用，避免颗粒靠近。以上多种作用可协同提高SiO2分散效果。
(2)本发明通过合理设计的共聚物超分散剂和超剪切外力场的协同作用，可对包括白炭黑在内的SiO2的尺寸进行调控，获得体系平均粒度约12μm、粒径大于33μm颗粒占比≤10％的高分散白炭黑产品，解决白炭黑颗粒易团聚的问题。
(3)本发明改性纳米SiO2粉体的方法简单、易控、无污染、能耗低、安全，满足绿色低碳发展的需求，避免了常见的高强度长时间研磨带来的高能耗，所得产物可用于“绿色轮胎”的橡胶补强剂，使轮胎相对于普通轮胎更具有滚动阻力小、抗湿滑能力强、耐磨和可再生重复使用等优点。
(4)本发明三元共聚物超分散剂和外加超剪切力场对纳米SiO2进行协同改性的思路和方案也可用于其它粉体的改性分散过程，根据其它种类粉体的表面性质和使用要求，对三元共聚物的单体种类和配比、合成条件、添加量，超剪切力场的强度等进行优选即可。
附图说明
图1为本发明制备三元共聚物超分散剂的反应方程式；
图2为本发明通过三元共聚物超分散剂和外加超剪切力场对纳米SiO2进行协同改性的方法机理图；
图3为实施例1所得三元共聚物超分散剂的红外光谱图；
图4为实施例1所得三元共聚物超分散剂的核磁共振氢谱图；
图5为实施例2中三元共聚物超分散剂的不同添加量所得SiO2水分散体系的颗粒平均粒度d(0.5)对比图；
图6为实施例2中超剪切设备的不同转速所得产物的颗粒粒度分布对比图。其中，d(0.1)、d(0.5)、d(0.9)分别表示粒度累计分布(0到100％)中10％、50％、90％所对应的颗粒直径。
图7为实施例2中超剪切设备的转速为22500rpm时的水分散系SiO2粒度分布。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用原料如无特殊说明，皆为市购获得并直接使用。
实施例1
本实施例按照以下步骤进行制备AA-BA-AM三元共聚物超分散剂：
步骤1、在装有冷凝管、搅拌子的三口烧瓶中加入丙烯酰胺0.9359g、丙烯酸1.5642g、丙烯酸丁酯0.6849g、异丙醇1.6678g和去离子水100mL，加热至75℃后保温并不断搅拌.
步骤2、将溶有0.7000g过硫酸铵的50mL水溶液置于恒压滴液漏斗中，待步骤1加热至75℃后开始将其逐滴滴入三口烧瓶中，此过程约持续1.5h，滴加完毕后升温至85℃并保温2小时。
步骤3、待瓶内溶液冷却至室温后，用氢氧化钠水溶液调节pH至7-8，然后将溶液加入无水乙醇中进行沉淀，离心后再用无水乙醇洗涤两次，所得固体于60℃恒温干燥箱内干燥24小时，即获得目标产物AA-BA-AM三元共聚物超分散剂。
图3为本实施例所得三元共聚物超分散剂的红外光谱图，从图中可以看出：产物红外光谱波数2927cm-1处为共聚物中饱和碳氢的伸缩振动峰，对应单体中丙烯酸丁酯的丁基，同时，波数为1140cm-1处峰形对应丙烯酸丁酯的酯基振动峰，说明丙烯酸丁酯成功参与了聚合。产物在波数为1553cm-1处的振动峰为羧基的C＝O强振动峰，成盐后有一定红移。另外，在产物的稍高于3000cm-1处没有不饱和C-H的振动峰，单体指纹区的烯烃的振动峰在产物中也没有体现，说明产物不含C＝C键，单体都参与了聚合。丙烯酰胺的胺基振动，在产物峰中也变弱。由此说明丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酸丁酯三种单体均聚合在了产物上，所得产物包含有目标产物具有的特征的官能团。
图4为本实施例所得三元共聚物超分散剂的核磁共振氢谱图，从图中可以看出：在产物的核磁氢谱图上氢4应为酰胺基的氢，化学位移6前后几个峰属于酯基上的9个H，7-8之间的两个强峰的面积比接近2:1，应该是聚合物主链上的CH2,CH的氢，在10-11位移范围内没有峰，说明不饱和双键已经全部聚合，丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯聚合在了产物上，成功合成出目标产物。
实施例2
1、三元共聚物超分散剂的添加量对纳米SiO2的改性研究：
取实施例1中制得的三元共聚物超分散剂研磨成粉。取6个烧杯，各加入1.0000g二氧化硅粉末和25.0000g去离子水，然后向6个烧杯中分别加入0g、0.0050g、0.0100g、0.0200g、0.0300g、0.0400g三元共聚物超分散剂(即分散剂加入量分别为SiO2质量的0％、0.5％、1％、2％、3％、4％)，形成分散体系。
对六组分散体系分别使用英国MalvernMS-2000型激光粒度分析仪(632.8nm He-Ne激光及466nm固体蓝光光源)测定二氧化硅的粒径及分布，结果如图5所示，可以看出：分散剂添加比例为3％时，样品中SiO2平均粒径最小，SiO2分散性优于其他各组样品。原因可能是，分散剂用量过多时，产生的粒子容易粘结聚合，降低了其分散性，同时分散剂本身的粒径大小也会造成影响。分散剂用量过少时，分散剂难以在SiO2颗粒表面完整包裹，导致分散效果有限。
2、超剪切设备的转速对纳米SiO2的改性研究：
取实施例1中制得的三元共聚物超分散剂研磨成粉。取5个烧杯，各加入1.0000g二氧化硅粉末和25.0000g去离子水，然后向5个烧杯中分别加入0.0300g三元共聚物超分散剂(即分散剂加入量分别为SiO2质量的3％)，形成分散体系。
将分散体系置于超剪切设备中，设定5个烧杯所对应的超剪切设备的转速分别0rpm、9000rpm、13500rpm、18000rpm、22500rpm，处理10min，静置陈化一小时(时间过长时，颗粒会凝聚沉降)。
对五组样品分别使用激光粒度分析仪(632.8nm He-Ne激光及466nm固体蓝光光源)测定二氧化硅的粒径及分布，结果如图6所示，从图中可以看出：施加不同强度的超剪切外力场，都提高了颗粒的分散性能，且在一定范围内，超剪切力越大，分散性能越好。设备转速为22500rpm时，SiO2在水溶液中平均粒径最小，为11.974μm。图7为转速为22500rpm时的水分散系SiO2粒度分布，体系粒度集中分布在7-20μm之间。
通过对结果的分析，尽管转速为27000rpm时白炭黑粒径更小一些，但此时通过提高超剪切力场强度对减小粒径的效果已不明显，出于能耗等经济因素的考虑，确定优选的设备转速为22500rpm。
以上所述，仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围应以其权利要求的实质内容为准，凡是根据本发明的思路加以替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.利用三元共聚物超分散剂对纳米SiO2进行改性的方法，其特征在于：
将纳米SiO2粉体加入到去离子水中，然后加入三元共聚物超分散剂，形成分散体系；将所述分散体系置于超剪切设备中，在超剪切外力场下处理10min，静置陈化，即完成对纳米SiO2的改性；所述三元共聚物超分散剂的加入量占所述纳米SiO2粉体质量的0.5％～4％；所述超剪切设备的转速为9000～22500rpm；
所述三元共聚物超分散剂是以丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸丁酯为单体，以异丙醇和去离子水为混合溶剂，以过硫酸铵为引发剂，以氢氧化钠水溶液为酸中和剂，聚合而成；其中，丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯的摩尔比为2.5:4:1。
2.根据权利要求1所述的利用三元共聚物超分散剂对纳米SiO2进行改性的方法，其特征在于，所述三元共聚物超分散剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、在装有冷凝管、搅拌子的三口烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、异丙醇和去离子水，加热至75℃后保温并不断搅拌；
步骤2、将过硫酸铵水溶液通过恒压滴液漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕后升温至85℃并保温2小时；
步骤3、待瓶内溶液冷却至室温后，用氢氧化钠水溶液调节pH至7-8，然后将溶液加入无水乙醇中进行沉淀，离心后再用无水乙醇洗涤，所得固体于60℃恒温干燥箱内干燥24小时，即获得目标产物。
3.根据权利要求2所述的利用三元共聚物超分散剂对纳米SiO2进行改性的方法，其特征在于：步骤1中，异丙醇的加入量占丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、异丙醇和过硫酸铵总质量的25～35％，去离子水的体积与丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸丁酯总质量的比为80～120mL:3.1～4.8g。
4.根据权利要求2所述的利用三元共聚物超分散剂对纳米SiO2进行改性的方法，其特征在于：步骤2中，过硫酸铵的加入量占丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、异丙醇和过硫酸铵总质量的10～15％。
5.根据权利要求1所述的利用三元共聚物超分散剂对纳米SiO2进行改性的方法，其特征在于：所述改性包括对纳米SiO2颗粒粒径的缩小和对纳米SiO2分散性的提高。
6.根据权利要求1所述的利用三元共聚物超分散剂对纳米SiO2进行改性的方法，其特征在于：改性后纳米SiO2粉体的中位粒径D50小于12μm，粒径大于33μm的颗粒不超过10％。
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