CN108484998B - 一种湿法混炼共沉胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法混炼共沉胶及其制备方法,按照重量份数,包括以下组分:橡胶100份、白炭黑30~90份、球状有机物粒子5~15份,球状有机物粒子是指在160℃条件下能够保持其球状体的微纳米高分子材料,粒径为50nm~1μm,包括热变形温度160℃以上的微纳米聚合物,或者具有高度交联结构的球状弹性体粒子;通过湿法混炼的方式将微纳米级球状弹性体粒子分散在橡胶胶乳中得到共沉胶,一方面可以使球状粒子在橡胶基体中起到增塑作用,提高共沉胶的加工性,降低共沉胶的硬度以及门尼粘度;另一方面可以改善白炭黑的分散性,防止白炭黑团聚,提高湿法混炼共沉胶以及由此共沉胶所得制品的性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶加工及生产技术领域,具体而言,涉及一种湿法混炼共沉胶及其制备方法。
背景技术
湿法混炼技术是指将经过预先加工的炭黑、白炭黑等填料制成分散液,在液相条件下将填料均匀分散于橡胶中,从而得到橡胶/填料复合材料的一种技术,与传统的将干胶与炭黑、白炭黑等填料进行多段机械混炼的干法混炼胶不同。一方面,湿法混炼方式可以减少混炼次数,降低耗能和成本,使难于用炼胶机混炼的填料得以使用;另一方面,湿法混炼方式可以改善填料分散性,消除填料粉尘飞扬造成的环境污染,实现填料在橡胶中的大量添加。通过湿法混炼方式制备的橡胶在弹性和生热等物理机械性能方面有显著改善,低滚动阻力和高抗湿滑性能使其成为制备绿色轮胎胎面胶的优质胶料。
中国发明专利(CN 102153792 B)介绍了一种湿法混炼天然橡胶的制备方法。制备方法包括:1)配制浆料:将15%~40%白炭黑干料浸泡在60%~85%的去离子水中,加入偶联剂、表面活性剂混合均匀,制成白炭黑浆料。2)研磨:将浆料研磨至沉降量小于80mg/h。3)制取胶乳混合液:将白炭黑水分散体加入到胶乳中,搅拌混合成胶乳混合液。4)絮凝、洗胶、脱水和干燥:在混合液中加入醋酸,经洗胶机进行洗胶和脱水,送至橡胶造粒机造粒,然后将胶料粒送入箱式干燥柜中进行干燥。该发明加工工艺简单,设备投入小,可获得较理想的各项性能。
中国发明专利(CN 102775654 B)介绍了一种液态白炭黑和液态天然胶在液相中混合的方法。其制备方法包括包括以下的步骤 :1)白炭黑浆料制备,2)混合,3)凝固、脱水、洗涤、烘干。该发明生产的混合胶可单独使用,也可按任意比例与天然胶、合成胶及天然胶炭黑母胶,合成胶炭黑母胶并用。
中国发明专利(CN 103205001 B)介绍了一种填料在橡胶溶液中的分散方法,包括如下步骤:将填料加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物,并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进行进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度。该发明生产工艺连续、高效、耗能低,产品质量优越。
然而,与传统的干法混炼胶相比,大量填充高比表面积炭黑、白炭黑等填料的湿法混炼共沉胶存在门尼粘度高,硬度大,难以进行后续加工的缺陷,这限制了湿法混炼共沉胶在绿色轮胎胎面胶制造中的进一步推广和应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题,本发明提供一种湿法混炼共沉胶及其制备方法,制得的湿法混炼共沉胶门尼粘度低,加工性能得到良好改善。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种湿法混炼共沉胶,按照重量份数,包括以下组分:橡胶100份、白炭黑30~90份、球状有机物粒子5~15份,所述球状有机物粒子是指在160℃条件下能够保持其球状体的微纳米高分子材料,粒径为50nm~1μm;
所述球状有机物粒子包括热变形温度160℃以上的微纳米聚合物,或者具有高度交联结构的球状弹性体粒子,具有高度交联结构的球状弹性体粒子的凝胶含量为75%~90%,即凝胶含量为75%~90%的球状弹性体粒子视为具有高度交联结构的球状弹性体粒子。
优选地,微纳米聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或多种的混合物。
优选地,所述球状弹性体粒子由不饱和聚合物乳液辐射交联得到,所述聚合物乳液包括聚酯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯乳液、丁腈乳液、天然橡胶乳液中的一种或多种的混合乳液。
另,本发明提供一种制备如上述的湿法混炼共沉胶的方法,包括以下步骤:
(1)白炭黑分散液的制备
将白炭黑加入到适量水或有机溶剂中,搅拌制得白炭黑浆液,然后将所得白炭黑浆液通过均质机进一步分散,在分散过程中加入白炭黑干料质量1%~10%的偶联剂,0%~4%的表面活性剂,使各组分充分混合,制得改性白炭黑分散液;
(2)橡胶/球状有机物粒子分散液的制备
向橡胶乳液或橡胶溶液中加入球状有机物粒子,搅拌,然后高速均质分散,得到橡胶/球状有机物粒子分散液;所述球状有机物粒子不溶于所述橡胶乳液或橡胶溶液中。
(3)白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼共沉胶的制备
将改性白炭黑分散液与橡胶/球状有机物粒子分散液混合,搅拌,待白炭黑分散液与橡胶/球状有机物粒子分散液混合均匀后,加入凝沉剂或通过水蒸气蒸煮,使白炭黑/橡胶/球状有机物粒子分散液中的各组分共凝沉;将所得白炭黑/橡胶/球状有机物粒子共沉物洗涤、脱水、干燥,得到白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼共沉胶。
优选地,步骤(1)中,所述白炭黑浆液的固物含量为5%~40%。
优选地,步骤(1)中,所述白炭黑浆液的固物含量为10%~25%。
优选地,步骤(2)中,所述橡胶乳液或橡胶溶液的固物含量为20%~70%。
优选地,所述偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
优选地,所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的一种或多种的混合物。
优选地,所述凝沉剂为冰醋酸、氯化钙、硝酸钙、甲酸中的一种或多种的混合物。
本发明的有益效果如下:
通过湿法混炼的方式将微纳米级球状弹性体粒子分散在橡胶乳液或橡胶溶液中得到共沉胶,加入微纳米级球状弹性体粒子一方面是使球状粒子在橡胶基体中起到增塑作用,提高共沉胶的加工性,降低共沉胶的硬度以及门尼粘度,降低湿法混炼共沉胶在后续加工中的耗能;另一方面是可以改善白炭黑的分散性,防止白炭黑团聚,提高湿法混炼共沉胶以及由此共沉胶所得制品的性能。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案,下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述,基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例,都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)选用青岛科技大学生产的球状的微纳米辐射交联型聚酯粒子乳液,该交联型聚酯乳液中的粒子凝胶含量为85%,平均粒径为50 nm。
(2)称取19.5g沉淀法白炭黑加入370.5g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为5%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入0.975g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和7.8g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物,本实施例中优选为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的一种或多种的混合物,本实施例中优选为十二烷基苯磺酸钠。
(3)称取325g固含量为20%的天然胶乳,加入16.25g固含量为20%的微纳米辐射交联型聚酯乳液,机械搅拌15min混合均匀,制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液。
(4)在天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液中,加入白炭黑分散液,继续搅拌混合30min后,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子共沉物,用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干4小时,得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子共沉胶。凝沉剂为冰醋酸、氯化钙,硝酸钙、甲酸中的一种或多种的混合物,本实施例中优选为氯化钙。
对比例1
(1)称取19.5g沉淀法白炭黑加入370.5g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为5%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入0.975g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和7.8g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(2)称取325g固含量为20%的天然胶乳,机械搅拌15min,将天然胶乳分散均匀。
(3)在搅拌天然胶混合液过程中加入均匀分散后的改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑天然胶湿法混炼共沉物用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干4小时,得到白炭黑湿法混炼共沉胶。
实施例2
(1)选用青岛科技大学生产的球状的微纳米辐射交联型聚酯粒子乳液,该交联型聚酯乳液中的粒子凝胶含量为90%,平均粒径为50 nm。
(2)称取32.5g沉淀法白炭黑加入292.5g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为10%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入6.5g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和1.625g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(3)称取120.37g固含量为54%的天然胶乳,加入16.25g固含量为20%的微纳米辐射交联型聚酯乳液,机械搅拌15min混合均匀,制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液。
(4)在天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液中,加入改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min后,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子共沉物,用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干5小时,得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子共沉胶。
实施例3
(1)选用聚醚砜作为球状微纳米聚合物的来源。称取4g聚醚砜树脂溶于8ml氯仿中,搅拌30min,加入0.5ml甲醇助溶,助溶过程中不断搅拌,搅拌30min后,溶液变为浅黄色透明液体。向浅黄色透明液体中加入12g浓度为3wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,并用高速分散剪切机以12kr/min的转速进行分散,剪切分散40min后蒸馏除去氯仿,得稳定的聚醚砜乳液。该聚醚砜乳液中粒子的平均粒径为1μm。
(2)称取32.5g沉淀法白炭黑加入292.5g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为10%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入6.5g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和1.625g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(3)称取120.37g固含量为54%的天然胶乳,加入13g固含量为25%的微纳米尺寸聚醚砜分散液,机械搅拌15min混合均匀,制备稳定的天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合乳液。
(4)在天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合乳液中,加入改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min后,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子共沉物,用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干5小时,得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子共沉胶。
实施例4
(1)选用微纳米辐射交联型丁苯乳液作为球状聚合物来源,该交联型丁苯乳液中的粒子凝胶含量为75%,平均粒径为200nm。
(2)称取32.5g沉淀法白炭黑加入292.5g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为10%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入6.5g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和1.625g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(3)称取120.37g固含量为54%的天然胶乳,加入9.48g固含量为34.3%的微纳米辐射交联型丁苯乳液,机械搅拌15min混合均匀,制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射丁苯乳液的混合乳液。
(4)在天然胶乳/微纳米辐射丁苯乳液的混合乳液中,加入改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min后,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑/天然胶/微纳米丁苯粒子共沉物,用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干5小时,得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米丁苯粒子共沉胶。
实施例5
(1)选用聚醚砜作为球状微纳米聚合物的来源。称取4g聚醚砜树脂溶于8ml氯仿中,搅拌30min,加入0.5ml甲醇助溶,助溶过程中不断搅拌,搅拌30min后,溶液变为浅黄色透明液体。向浅黄色透明液体中加入12g浓度为3wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,并用高速分散剪切机以12kr/min的转速进行分散,剪切分散40min后蒸馏除去氯仿,得稳定的聚醚砜乳液。该聚醚砜乳液中粒子的平均粒径为1μm。
(2)称取32.5g沉淀法白炭黑加入292.5g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为10%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入6.5g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和1.625g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(3)称取120.37g固含量为54%的天然胶乳,加入26g固含量为25%的微纳米尺寸聚醚砜分散液,机械搅拌15min混合均匀,制备稳定的天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合乳液。
(4)在天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合乳液中,加入改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min后,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子共沉物,用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干4~6小时,得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子共沉胶。
对比例2
(1)称取32.5g沉淀法白炭黑加入292.5g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为10%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入6.5g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和1.625g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(2)称取120.37g固含量为54%的天然胶乳,机械搅拌15min,将天然胶乳分散均匀。
(3)在搅拌天然胶混合液过程中加入均匀分散后的改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑天然胶湿法混炼共沉物用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干4~6小时,得到白炭黑湿法混炼共沉胶。
实施例6
(1)选用青岛科技大学生产的球状的微纳米辐射交联型聚酯粒子乳液,该交联型聚酯乳液中的粒子凝胶含量为85%,平均粒径为50 nm。
(2)称取45.5g沉淀法白炭黑加入182g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为20%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入22.75g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和2.275g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(3)称取92.86g固含量为70%的天然胶乳,加入16.25g固含量为20%的微纳米辐射交联型聚酯乳液,机械搅拌15min混合均匀,制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液。
(4)在天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液中,加入改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min后,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子共沉物,用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干6小时,得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子共沉胶。
实施例7
(1)选用青岛科技大学生产的球状的微纳米辐射交联型聚酯粒子乳液,该交联型聚酯乳液中的粒子凝胶含量为85%,平均粒径为50 nm。
(2)称取45.5g沉淀法白炭黑加入182g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为20%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入22.75g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和2.275g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(3)称取92.86g固含量为70%的天然胶乳,加入48.75g固含量为20%的微纳米辐射交联型聚酯乳液,机械搅拌15min混合均匀,制备稳定的天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液。
(4)在天然胶乳/微纳米辐射聚酯乳液的混合乳液中,加入改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min后,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子共沉物,用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干4~6小时,得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚酯粒子共沉胶。
对比例3
(1)称取45.5g沉淀法白炭黑加入182g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为20%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入22.75g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和2.275g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(2)称取92.86g固含量为70%的天然胶乳,机械搅拌15min,将天然胶乳分散均匀。
(3)在搅拌天然胶混合液过程中加入均匀分散后的改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑天然胶湿法混炼共沉物用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干6小时,得到白炭黑湿法混炼共沉胶。
实施例8
(1)选用聚醚砜作为球状微纳米聚合物的来源。称取4g聚醚砜树脂溶于8ml氯仿中,搅拌30min,加入0.5ml甲醇助溶,助溶过程中不断搅拌,搅拌30min后,溶液变为浅黄色透明液体。向浅黄色透明液体中加入12g浓度为3wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,并用高速分散剪切机以12kr/min的转速进行分散,剪切分散40min后蒸馏除去氯仿,得稳定的聚醚砜乳液。该聚醚砜乳液中粒子的平均粒径为1μm。
(2)称取58.5g沉淀法白炭黑加入175.5g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为25%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入11.7g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和2.925g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(3)称取120.37g固含量为54%的天然胶乳,加入13g固含量为25%的微纳米尺寸聚醚砜分散液,机械搅拌15min混合均匀,制备稳定的天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合乳液。
(4)在天然胶乳/微纳米尺寸聚醚砜乳液的混合乳液中,加入改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min后,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子共沉物,用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干4~6小时,得到湿法白炭黑/天然胶/微纳米聚醚砜粒子共沉胶。
对比例4
(1)称取58.5g沉淀法白炭黑加入175.5g去离子水中,机械搅拌30min,制得固物含量为25%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入11.7g浓度为20wt%的Si69乙醇溶液和2.925g浓度为10wt%的十二烷基苯磺酸钠水溶液,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(2)称取120.37g固含量为54%的天然胶乳,机械搅拌15min,将天然胶乳分散均匀。
(3)在搅拌天然胶混合液过程中加入均匀分散后的改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min,加入浓度为5wt%的氯化钙水溶液进行凝沉,将得到的白炭黑天然胶湿法混炼共沉物用自来水洗涤除去多余的凝沉剂,在恒温干燥箱中40℃烘干6小时,得到白炭黑湿法混炼共沉胶。
实施例9
(1)选用微纳米辐射交联型丁苯乳液作为球状聚合物的来源,该交联型丁苯乳液中的粒子凝胶含量为75%,平均粒径为200 nm。
(2)称取32.5g沉淀法白炭黑加入48.75g环己烷中,机械搅拌30min,制得固物含量为40%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入1.3g硅烷偶联剂Si69,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(3)称取325g固含量为20%的溶聚丁苯/环己烷胶液,加入9.48g固含量为34.3%的微纳米辐射交联型丁苯乳液,机械搅拌15min混合均匀,制备稳定的溶聚丁苯/环己烷/微纳米辐射交联型丁苯乳液的混合胶液。
(4)在搅拌溶聚丁苯/环己烷/微纳米辐射交联丁苯乳液混合胶液过程中加入均匀分散后的改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min,使白炭黑在胶液中分散均匀。将混合液倒入煮沸的水中,通过水蒸气蒸煮带走溶剂,凝聚得到溶聚丁苯/白炭黑/微纳米辐射交联丁苯粒子共沉胶。在恒温干燥箱中40℃烘干6小时,除掉剩余的水分。
对比例5
(1)称取32.5g沉淀法白炭黑加入48.75g环己烷中,机械搅拌30min,制得固物含量为40%的白炭黑浆液。将所得白炭黑浆液通过数显高速分散剪切机在12kr/min的转速下均质分散5min,加入1.3g硅烷偶联剂Si69,继续在14kr/min的转速下均质分散15min,得稳定的改性白炭黑分散液。
(2)称取325g固含量为20%的溶聚丁苯/环己烷胶液,机械搅拌15min,将溶聚丁苯/环己烷胶液混合均匀。
(3)在搅拌溶聚丁苯/环己烷胶液过程中加入均匀分散后的改性白炭黑分散液,继续搅拌混合30min,使白炭黑在胶液中分散均匀。将混合液倒入煮沸的水中,通过水蒸气蒸煮带走溶剂,凝聚得到溶聚丁苯/白炭黑共沉胶。在恒温干燥箱中40℃烘干6小时,除掉剩余的水分。
表一 湿法混炼共沉胶性能
门尼粘度,ML(1+4)100℃ | 硬度,shore A | 可塑度 | 最大扭矩值,N・m | 转矩流变仪耗能,KJ | |
实施例1 | 67.9 | 62 | 0.413 | 84.8 | 57.1 |
对比例1 | 96.4 | 79 | 0.235 | 120.7 | 79.7 |
实施例2 | 68.2 | 61 | 0.407 | 85.2 | 58.5 |
实施例3 | 79.5 | 69 | 0.395 | 92.6 | 67.2 |
实施例4 | 79.2 | 68 | 0.401 | 91.7 | 65.3 |
实施例5 | 65.2 | 60 | 0.421 | 82.1 | 56.1 |
对比例2 | 121.1 | 85 | 0.121 | 152.2 | 89.2 |
实施例6 | 81.9 | 72 | 0.373 | 93.7 | 77.9 |
实施例7 | 69.3 | 65 | 0.423 | 83.7 | 56.8 |
对比例3 | 135.6 | 89 | 0.104 | 161.3 | 96.1 |
实施例8 | 93.2 | 75 | 0.358 | 95.3 | 79.2 |
对比例4 | 145.3 | 92 | 0.094 | 169.4 | 112.3 |
实施例9 | 82.4 | 69 | 0.387 | 93.9 | 60.3 |
对比例5 | 123.1 | 84 | 0.132 | 153.1 | 91.4 |
门尼粘度测定参照GB/T 1232.1-2016
硬度的测定参照GB/T 531. 1--2008
可塑度的测定参照GB/T 12828-2006
最大扭矩值和转矩流变仪耗能的测定采用RC90/40型哈克转矩流变仪。测试条件为:初始温度60℃,转子转速60r/min,测试时间为15min。
通过上述性能测试结果可以看出,本发明所得湿法混炼共沉胶的门尼粘度、硬度、以及混炼时哈克转矩流变仪的最大转矩值均得到较大幅度降低,共沉胶的可塑度明显提高,转矩流变仪耗能降低,湿法混炼共沉胶的加工性能得到显著改善。可以大大降低混炼能耗,节约成本,降低因湿法混炼共沉胶硬度过大对机器造成的损害,且便于后续的加工成型。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种湿法混炼共沉胶,其特征在于,按照重量份数,包括以下组分:橡胶100份、白炭黑30~90份、球状有机物粒子5~15份,所述球状有机物粒子是指在160℃条件下能够保持其球状体的微纳米高分子材料,粒径为50nm~1μm;
所述球状有机物粒子包括热变形温度160℃以上的微纳米聚合物,或者具有高度交联结构的球状弹性体粒子,具有高度交联结构的球状弹性体粒子的凝胶含量为75%~90%;
微纳米聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或多种的混合物;
所述球状弹性体粒子由不饱和聚合物乳液辐射交联得到,所述聚合物乳液包括聚酯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯乳液、丁腈乳液、天然橡胶乳液中的一种或多种的混合乳液。
2.一种制备如权利要求1所述的湿法混炼共沉胶的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)白炭黑分散液的制备
将白炭黑加入到适量水或有机溶剂中,搅拌制得白炭黑浆液,然后将所得白炭黑浆液通过均质机进一步分散,在分散过程中加入白炭黑干料质量1%~10%的偶联剂,0%~4%的表面活性剂,使各组分充分混合,制得改性白炭黑分散液;
(2)橡胶/球状有机物粒子分散液的制备
向橡胶乳液或橡胶溶液中加入球状有机物粒子,搅拌,然后高速均质分散,得到橡胶/球状有机物粒子分散液;所述球状有机物粒子不溶于所述橡胶乳液或橡胶溶液中;
(3)白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼共沉胶的制备
将改性白炭黑分散液与橡胶/球状有机物粒子分散液混合,搅拌,待白炭黑分散液与橡胶/球状有机物粒子分散液混合均匀后,加入凝沉剂或通过水蒸气蒸煮,使白炭黑/橡胶/球状有机物粒子分散液中的各组分共凝沉;将所得白炭黑/橡胶/球状有机物粒子共沉物洗涤、脱水、干燥,得到白炭黑/橡胶/球状有机物粒子湿法混炼共沉胶。
3.根据权利要求2所述的湿法混炼共沉胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述白炭黑浆液的固物含量为5%~40%。
4.根据权利要求2所述的湿法混炼共沉胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述白炭黑浆液的固物含量为10%~25%。
5.根据权利要求2所述的湿法混炼共沉胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述橡胶乳液或橡胶溶液的固物含量为20%~70%。
6.根据权利要求2所述的湿法混炼共沉胶的制备方法,其特征在于,所述偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求2所述的湿法混炼共沉胶的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求2-7任一所述的湿法混炼共沉胶的制备方法,其特征在于,所述凝沉剂为冰醋酸、氯化钙、硝酸钙、甲酸中的一种或多种的混合物。
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