CN114478911B - 两性丙烯酸聚合物复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

两性丙烯酸聚合物复鞣剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备方法，其特点是选用丙烯酰胺烷基类阳离子单体和丙烯酸/甲基丙烯酸，在较强碱性条件下采用过硫酸铵‑次亚磷酸钠的混合引发体系，通过自由基聚合得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂。该两性丙烯酸聚合物复鞣剂在等电点处仍保持澄清透明，不会产生沉淀，可大幅提升两性丙烯酸聚合物在皮革中的分布均匀程度，显著增强其复鞣应用效果。

Description

两性丙烯酸聚合物复鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明属于皮革技术领域，具体公开了两性丙烯酸聚合物复鞣剂及其制备方法。
背景技术
两性丙烯酸聚合物复鞣剂能够调节皮革、尤其是无铬鞣革的电荷性质，实现染整材料渗透和结合的平衡，提升皮革的性能，因此其在无铬鞣制体系的应用中越来越受到关注。两性丙烯酸聚合物复鞣剂的分子链中同时含有阴、阳离子基团，其所带电荷随浴液pH的不同而变化，且具有等电点。值得注意的是，当pH在等电点附近时，现有的两性丙烯酸聚合物复鞣剂链内/链间的阴阳离子基团会发生较强烈的静电相互作用，极易导致其发生严重聚集和沉淀（靳丽强，徐清华，郭宝铃等. 两性丙烯酸树脂复鞣剂的合成及应用[J]. 中国皮革, 2004, 33(15): 7-10.），不利于其在皮革中的均匀渗透和分布，严重阻碍了其应用效果。
现有两性丙烯酸类复鞣剂的阳离子单体主要是二烯丙基氯化铵类阳离子单体DMDAAC、DEDAAC等，或者丙烯酰氧烷基类季铵盐阳离子单体DMC、DAC等（如CN109627376A 一种两性聚合物助剂、制备方法及其应用）。但是二烯丙基氯化铵类阳离子单体在聚合反应中存在反应活性降低的缺点；丙烯酰氧烷基类季铵盐阳离子单体含有酯基官能团，导致聚合物存在易于水解的缺点。同时，现有技术的聚合pH通常在酸性条件下，且引发剂主要选用过硫酸盐或氧化还原体系。这使得制得的两性丙烯酸类复鞣剂产品在等电点处会严重沉淀。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为解决背景技术中的问题，本发明的第一目的在于提供两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备方法，通过此方法制备的两性丙烯酸聚合物复鞣剂在等电点处仍保持澄清透明，不产生沉淀。
本发明的第二目的在于提供采用上述制备方法得到的两性丙烯酸聚合物复鞣剂。
为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：
两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备方法，包含以下步骤：
将第一组分与丙烯酰胺烷基类阳离子单体混合，控制pH为9.0~13.5，在引发剂的作用下聚合反应、冷却；
其中，所述第一组分为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述引发剂为过硫酸铵和次亚磷酸钠的混合体系。
优选的，所述丙烯酰胺烷基类阳离子单体包括二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵中任一种。
优选的，所述第一组分为35~45重量份、丙烯酰胺烷基类阳离子单体为25~140重量份。
优选的，所述过硫酸铵的质量为第一组分与丙烯酰胺烷基类阳离子单体总质量的1~5%，次亚磷酸钠的质量为第一组分与丙烯酰胺烷基类阳离子单体总质量的0.1~7%。
优选的，所述聚合反应为在70~90°C下反应2~6h后，再加入亚硫酸氢钠溶液。
优选的，所述亚硫酸氢钠的质量为第一组分与丙烯酰胺烷基类阳离子单体总质量的1~3%。
优选的，采用氢氧化钠调节pH为9.0~13.5。
需要说明的是，本发明选用了丙烯酰胺烷基类阳离子单体，在碱性条件下用过硫酸铵-次亚磷酸钠的混合引发体系完成聚合反应，显著区别于传统用丙烯酰氧烷基类季铵盐阳离子单体（DMC、DAC等）在酸性条件下用过硫酸盐或氧化还原体系的两性聚合物制备方法。这使得本发明制得的两性丙烯酸聚合物复鞣剂在等电点处完全澄清，无沉淀产生。
第一，本发明所用阳离子单体中的酰胺键使两性丙烯酸聚合物亲核性强于其他阳离子单体中的酯键，使pH刚降至聚合物的等电点以下即可获得更多阳电荷，产生更强的静电排斥力，促使聚合物在等电点处有更好的溶解性。
第二，本发明将聚合反应的pH控制为9.0~13.5，这与现有技术均在酸性条件下聚合有显著差异。申请人发现，在碱性条件下，丙烯酸类阴离子单体完全解离带负电荷，可以产生足够多的静电排斥力，使得聚合物分子在聚合反应过程中链段更舒展，无规程度更高。同时本发明阳离子单体在较强的碱性条件下稳定不水解。
最后，本发明采用过硫酸铵-次亚磷酸钠的混合引发体系，通过自由基聚合的链转移作用在两性丙烯酸聚合物分子主链/端基引入特定的磷酸基团，可更好地控制聚合物的尺寸，磷酸根也可促使聚合物在溶液中更好地分散，使得最终制备的两性聚合物复鞣剂在等电点处达到无沉淀的效果。
本发明采用的第二个技术方案为： 采用第一个技术方案得到的两性丙烯酸聚合物复鞣剂。
优选的，所述两性丙烯酸聚合物复鞣剂的等电点为4.0~6.0。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明选用聚合活性高、不易水解的丙烯酰胺烷基类阳离子单体，与两性丙烯酸聚合物采用过硫酸铵-次亚磷酸钠混合引发体系在碱性条件下发生聚合反应，该反应体系中丙烯酰胺烷基类阳离子单体中的酰胺键可以使两性丙烯酸聚合物在刚越过等电点时快速获得大量阳电荷，从而产生更强的静电排斥力促使聚合物在等电点处有更好的溶解性，得到的两性丙烯酸聚合物的聚合物链更舒展，无规程度更高，在等电点处达到无沉淀的效果，可大幅提升两性丙烯酸聚合物鞣剂在皮革中的分布均匀程度，显著增强其复鞣应用效果。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1-6的两性丙烯酸聚合物复鞣剂在溶液中的分布情况和粒径分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备：
按重量份计，将35份丙烯酸和40份水混合搅拌，滴加85份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）和NaOH溶液，控制pH为9.0，在90°C下滴加用水溶解的4份过硫酸铵和6份次亚磷酸钠，聚合反应总时间4h，再加入3份亚硫酸氢钠，最后冷却至室温，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为5.7。
对比例1
与实施例1相比，不同之处仅在于将甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）替换为等量的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），其余参数和方法均与实施例1相同，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为5.5。
对比例2
与实施例1相比，不同之处仅在于控制溶液pH为6.0，其余参数和方法均与实施例1相同，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为5.7。
对比例3
与实施例1相比，不同之处仅在于使用HCl溶液控制pH为2.0，其余参数和方法均与实施例1相同，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为5.7。
对比例4
与实施例1相比，不同之处仅在于将引发剂替换为10份过硫酸铵，其余参数和方法均与实施例1相同，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为5.7。
对比例5
与实施例1相比，不同之处仅在于将引发剂中的次亚磷酸钠替换为等量的亚硫酸钠，与过硫酸铵组成氧化还原体系引发剂，其余参数和方法均与实施例1相同，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为5.7。
对比例6
与实施例1相比，不同之处仅在于将引发剂替换为等量的7份30%双氧水、0.5份硫酸亚铁和2.5份巯基乙醇组成的氧化还原体系引发剂，其余参数和方法均与实施例1相同，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为5.6。
实验例
分别采用实施例1和对比例1~6所制备的两性丙烯酸聚合物复鞣剂，观察其聚集状态，并用动态光散射技术（DLS）测试其在溶液中的粒径大小及分布情况。
测试方法如下：配制浓度为5 mg/mL的两性丙烯酸聚合物溶液，分别将溶液pH调至等电点处，用多角度粒度及高灵敏Zeta电位分析仪（NanoBrook Omni，Brookhaven）进行测定，测试角度为90°，测试时间为3 min，温度为25℃。
测试结果如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
通过上述实验可以看出，无论是将混合引发剂体系替换为单一引发剂，还是替换为现有技术中常用的氧化还原体系引发剂，还是将实施例的阳离子单体替换为现有技术中具有酯基的阳离子单体，还是将pH环境替换为酸性，最终得到的聚合物在等电点处都会产生沉淀，说明了本发明所采用的丙烯酰胺烷基类阳离子单体、碱性反应条件以及过硫酸铵-次亚磷酸钠混合引发体系三者之间相互协同，共同作用使得制备得到的两性丙烯酸聚合物复鞣剂在各自的等电点处不产生沉淀。
实施例2
两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备：
按重量份计，将40份丙烯酸和50份水混合搅拌，滴加60份二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）和NaOH溶液，控制pH为10.0，在85°C下滴加用水溶解的1份过硫酸铵和0.1份次亚磷酸钠，聚合反应总时间6h，再加入1份亚硫酸氢钠，最后冷却至室温，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为4.8，澄清透明，完全无沉淀，平均粒径为28 nm。
实施例3
两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备：
按重量份计，将38份丙烯酸和45份水混合搅拌，滴加72份（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵和NaOH溶液，控制pH为13.5，在70°C下滴加用水溶解的5.5份过硫酸铵和2.5份次亚磷酸钠，聚合反应总时间3.5h，再加入3.3份亚硫酸氢钠，最后冷却至室温，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为4.6，澄清透明，完全无沉淀，平均粒径为20 nm。
实施例4
两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备：
按重量份计，将35份甲基丙烯酸和40份水混合搅拌，滴加25份二甲氨基丙基丙烯酰胺（DMAPAA）和NaOH溶液，控制pH为12.0，在90°C下滴加用水的溶解3份过硫酸铵和4.2份次亚磷酸钠，聚合反应总时间2h，再加入1.8份亚硫酸氢钠，最后冷却至室温，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为4.0，澄清透明，完全无沉淀，平均粒径为26 nm。
实施例5
两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备：
按重量份计，将45份甲基丙烯酸和50份水混合搅拌，滴加140份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）和NaOH溶液，控制pH为11.0，在80°C下滴加用水溶解的2份过硫酸铵和3.7份次亚磷酸钠，聚合反应总时间5h，再加入2份亚硫酸氢钠，最后冷却至室温，得到两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其等电点为6.0，澄清透明，完全无沉淀，平均粒径为15 nm。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤： 将第一组分与丙烯酰胺烷基类阳离子单体混合，控制pH为9.0~13.5，在引发剂的作用下聚合反应、冷却；
其中，所述第一组分为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述引发剂为过硫酸铵和次亚磷酸钠的混合体系。
2.如权利要求1所述的两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺烷基类阳离子单体包括二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵中任一种。
3.如权利要求1所述的两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述第一组分为35~45重量份、丙烯酰胺烷基类阳离子单体为25~140重量份。
4.如权利要求1所述的两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵的质量为第一组分与丙烯酰胺烷基类阳离子单体总质量的1~5%，次亚磷酸钠的质量为第一组分与丙烯酰胺烷基类阳离子单体总质量的0.1~7%。
5.如权利要求1所述的两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为在70~90°C下反应2~6h后，再加入亚硫酸氢钠溶液。
6.如权利要求5所述的两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸氢钠的质量为第一组分与丙烯酰胺烷基类阳离子单体总质量的1~3%。
7.如权利要求1所述的两性丙烯酸聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于，采用氢氧化钠调节pH为9.0~13.5。
8.采用如权利要求1-7任一所述制备方法得到的两性丙烯酸聚合物复鞣剂。
9.如权利要求8所述的两性丙烯酸聚合物复鞣剂，其特征在于，所述两性丙烯酸聚合物复鞣剂的等电点为4.0~6.0。
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