CN101724132B - 具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺及采用模板共聚合法的合成方法 - Google Patents

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本发明属于功能高分子领域，涉及具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺及采用模板共聚合法的合成方法。在反应装置中，分别加入丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子模板聚合物、去离子水和水溶性引发剂，其中，反应体系中单体的总质量浓度为5～90％，丙烯酰胺单体与阳离子单体的摩尔比为1:10～10:1，阳离子单体与阴离子模板聚合物的摩尔比为1:10～10:1，水溶性引发剂占单体的总质量的0.005～1％；加入无机碱或无机酸调节溶液的pH范围在4～9之间，通惰性气体排除反应装置中的空气，密闭反应装置在5～80℃下反应；反应最终得到乳白色凝胶状产物，即具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺，其具有以下结构。

Description

具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺及采用模板共聚合法的合成方法
技术领域
本发明属于功能高分子领域，涉及一种具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺，及采用模板共聚合法合成具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺的方法。
背景技术
絮凝沉降法是一种既经济又简单的水处理方法。由于污水中胶体颗粒大多数带有负电荷，所以阳离子型絮凝剂是市场上的主要产品。阳离子型絮凝剂是一类分子链上带正电荷活性基团的水溶性高分子聚合物，它可以与水中的微粒起电性中和、吸附架桥等作用，使水中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。具有用量少、废水或污泥处理成本低、毒性小以及使用pH值范围广等优点。阳离子型聚丙烯酰胺为一种线型分子聚合物，可以用于各种废水和污水的处理是我国开发阳离子型絮凝剂的重要方向。
目前被广泛使用的阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法主要有聚丙烯酰胺的阳离子改性法以及聚丙烯酰胺与阳离子单体的共聚合法。其中聚丙烯酰胺阳离子改性可通过Mannich反应(刘明华.有机高分子絮凝剂的制备及应用【M】.化学工业出版社，北京，2006，3：43～75)，Hofman反应以及天然高分子的接枝来实现。聚丙烯酰胺的阳离子改性法虽然具有设备简单，成本低，产品相对分子量较高的优点，但是仍然存在很多不足：如产品的阳离子度难以提高，聚合物的阳离子度控制不准确，残留单体含量高等等。共聚合法通常可分为水溶液聚合、反相乳液聚合(吴全才.PDA阳离子型絮凝剂合成及应用的研究[J].工业水处理，1997，17(4)：40～42)和反相悬浮聚合。以上三种聚合方法为了得到较好的絮凝效果的产物都要求产物具有较高的分子量，但由于方法本身的特点，分子量提高有限，因此在处理悬浮物残余含量要求较高或含小分子染料的污水时，聚合物不能达到要求。
聚丙烯酰胺阳离子改性法聚合物以及聚丙烯酰胺与阳离子单体的共聚所得到的聚合物，其阳离子在分子链上均为无规分布，电荷分散，不能很好的体现阳离子作用。当阳离子含量高时，产物分子量小，溶解度大，絮凝效果差；当阳离子含量小时，分子量提高，但是用量增大，成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺。
本发明的另一目的是提供一种采用模板共聚合法合成具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺的方法。
所谓模板聚合反应是在聚合反应体系中加入一种大分子，即模板，这种大分子通过氢键、范德华力作用、静电引力或者共价键与聚合单体或者中间链相互作用，从 而改变聚合反应速度、产物分子量及分子量分布、产物的空间立构，或者在共聚反应中改变单体的竞聚率或产物的序列分布。模板共聚合反应是在存在模板的情况下两种或两种以上单体的共聚合反应。
本发明改变传统的聚合方法，采用一种模板共聚合的方法，此种方法单体反应完全，分子量高而且能够改变单体的竞聚率和产物的序列分布，使阳离子单体在高分子链条上呈现微嵌段的集中分布，在整体阳离子含量相当的条件下能增加局部电荷密度，提高对污水中负电荷离子吸附架桥的效率，同时在与负电荷作用后，聚合物本身的溶解度下降明显，从而具有更好的絮凝效果。
本发明所制备的具有微嵌段结构的阳离子聚丙烯酰胺是用较低分子量的阴离子聚合物作为模板，阳离子单体通过较强的静电作用被吸附在阴离子模板部位，形成长度较短的阳离子单体单元，当溶液中的丙烯酰胺单体自聚合达到一定长度，开始沿着模板链引发在长度较短单元中的阳离子单体聚合，这些阳离子单体聚合结束以后高分子链又进入溶液重新引发丙烯酰胺聚合，溶液中的丙烯酰胺单体聚合达到一定长度后，又开始引发单元中的阳离子单体聚合，如此反复就形成了具有微嵌段结构的阳离子聚丙烯酰胺。
本发明的具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺具有以下结构：
Figure G200810224634XD00021
其中R是H或者CH3；
A是
Figure G200810224634XD00031
或
Figure G200810224634XD00032
B是
Figure G200810224634XD00033
n为1～10的整数；
D是胺基或者氨基；
x>1，y>1，x:y＝1:10～10:1；1<m<1x105的整数。
本发明的采用模板共聚合法合成具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺的方法为：
在反应装置中，分别加入丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子模板聚合物、去离子水和水溶性引发剂，其中，反应体系中单体的总质量浓度为5～90％，丙烯酰胺单体与阳离子单体的摩尔比为1:10～10:1，阳离子单体与阴离子模板聚合物的摩尔比为1:10～10:1，水溶性引发剂占单体的总质量的0.005～1％；加入无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)或无机酸(如盐酸、硫酸等)调节溶液的pH范围在4～9之间，通惰性气体(如氮气等)排除反应装置中的空气，密闭反应装置，在5～80℃下反应；反应最终得到乳白色凝胶状产物，即具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺。此种具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺用丙酮或乙醇沉淀后，在20～80℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
所述的阴离子模板聚合物为分子量在50万以下的聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚马来酸、聚马来酸盐、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。
所述的阳离子单体应具有以下结构：
Figure G200810224634XD00034
其中R是H或者CH3；
其中A是
Figure G200810224634XD00035
或
Figure G200810224634XD00036
其中B是
Figure G200810224634XD00037
n为1～10的整数；
其中D是胺基或者氨基。
所述的水溶性引发剂为氧化还原体系，其中氧化还原体系中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙苯过氧化物中的一种或大于一种以上的混合物，还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、七水合亚硫酸铁、三乙胺、四甲基乙二胺中的一种或大于一种以上的混合物，氧化剂：还原剂的摩尔比为1:10～10:1；或水溶性引发剂为偶氮类引发剂，选自偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁酸二甲酯；或水溶性引发剂为上述氧化还原体系中的水溶性引发剂中的一种或大于一种以上的混合物与偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁酸二甲酯的混合物。
本发明所制备的具有微嵌段结构的阳离子聚丙烯酰胺的分子量在105～107数量级，且阳离子电荷分布集中，对水中的阴离子微粒能够起到更强的电性中和、吸附架桥作用。在生活污水和工业废水的处理中，比传统方法制备的阳离子聚丙烯酰胺具有更加优越的絮凝效果。
附图说明
图1.本发明实施例1具有微嵌段结构的阳离子聚丙烯酰胺聚合物(TP)与普通聚合物(CP)的浓度对高岭土悬浮液沉降速率的影响。
具体实施方式
实施例1
在反应装置中，加入0.0826g(0.0012mol)丙烯酰胺，2.4029g(0.0116mol)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，10.904g(0.0116mol)聚丙烯酸钠，偶氮二异丁脒盐酸盐0.0001g(0.005wt％)，23g去离子水。加入氢氧化钠调节聚合物溶液的pH至9。向反应器中通入高纯氮气30分钟，密闭反应装置，在45℃恒温水浴中反应10小时，得到乳白色凝胶状产物。产物用丙酮沉淀后，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时。所得到的具有微嵌段结构的阳离子聚丙烯酰胺聚合物的分子量为1.4×106。其13C-NMR数据如下。具有微嵌段结构的阳离子聚丙烯酰胺聚合物(TP)与普通聚合物(CP)的浓度对高岭土悬浮液沉降速率的影响如图1。
13C-NMR(100Hz，C4H8O2)：δ＝24.8(CCH3)，25.0(CH2CHCONH2)，25.3(CH2CHC0)，25.3(CH2CHCO)，39.0(CCH3)，43.7(CHCONH2)，50.6(CH2CCH3)，54.0(CHC＝O)，54.4(NCH3)，54.4(NCH3)，54.4(NCH3)，59.2(CH2O)，175.9(CC＝O)，176.2(CONH2)，181.0(CHCO)。
实施例2
在反应装置中，加入35.3547g(0.4980mol)丙烯酰胺，10.393g(0.0498mol)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，0.4681g(0.00498mol)聚丙烯酸，过氧化苯甲酰与三乙胺的混合物，过氧化苯甲酰与三乙胺的质量比为1:10，总引发剂含量0.45g(1wt％)，4g去离子水。加入稀硫酸调节聚合物溶液的pH至4。向反应器通入高纯氮气30分钟，密闭反应装置，从5℃起温，自然升温至45℃进行聚合，得到乳白色凝胶状产物。产物用丙酮沉淀后，在40℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的分子量为1.4×107。其13C-NMR数据如下。
13C-NMR(100Hz，C4H8O2)：δ＝23.8(CH2CHCOOCH2)，23.8(CH2CHCOOCH2)，24.8(CCH3)，25.0(CH2CHCONH2)，39.0(CCH3)，43.7(CHCONH2)，50.6(CH2CCH3)，51.3(CH2CHCOOCH2)，54.4(NCH3)，54.4(NCH3)，54.4(NCH3)，59.2(CH2O)，175.9(CC＝O)，176.2(CONH2)，180.0(CH2CHCOOCH2)。
实施例3
在反应装置中，加入4.0541g(0.0571mol)丙烯酰胺，2.8410g(0.0154mol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，1.6786g(0.0154mol)聚甲基丙烯酸钠，过硫酸铵0.0241g(0.35wt％)，四甲基乙二胺0.0379g(0.55wt％)，42g去离子水。加入氢氧化钾或稀盐酸调节聚合物溶液的pH至7。向反应器通入高纯氮气30分钟，密闭反应装置，在50℃恒温水浴中反应8小时，得到乳白色凝胶状产物。产物用丙酮沉淀后，在45℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的分子量为4.6×105。其13C-NMR数据如下。
13C-NMR(100Hz，C4H8O2)：δ＝23.6(CCH3)，24.7(CH2CHCONH2)，31.4(CHCH2CH)，33.0(CH2CCH2)，33.0(CH2CCH2)，35.8(CHCH2CH)，45.9(CH2CHCONH2)，53.3(CCO)，54.4(NCH3)，54.4(NCH3)，54.4(NCH3)，58.9(OCH2CH2)，66.6(CH2N)，173.1(CHCOOCH2)，176.2(CONH2)，179.0(CCO)。
实施例4
在反应装置中，加入16.3543g(0.2303mol)丙烯酰胺，3.8287g(0.0461mol)N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)，1.0678g(0.0092mol)聚马来酸，偶氮二异丁酸二甲酯0.1413g(0.7wt％)，29g去离子水。加入氢氧化钠或稀硫酸调节溶液的pH至6.7。向反应器通入高纯氮气30分钟，密闭反应装置，在50℃恒温水浴中反应7小时，得到乳白色凝胶状产物。产物用丙酮沉淀后，在45℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的分子量为7.4×106。其13C-NMR数据如下。
13C-NMR(100Hz，C4H8O2)：δ＝13.8(CHCH3)，24.3(CH2CHCONH2)，32.0(CHCH2CH)，36.1(CHCONH)，37.2(CH2NH)，38.2(CHCHCO)，38.9(CHCH3)，45.5(CH2CHCH2)，45.6(NCH3)，45.6(NCH3)，58.0(CH2N)，175.1(CONH)，176.2(CONH2)，178.5(CH3CHCO)，180.0(CHCHCO)。
实施例5
在反应装置中，加入5.6547g(0.0796mol)丙烯酰胺，7.4145g(0.0357mol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，5.0694g(0.0714mol)聚甲基丙烯酸，过氧化苯甲酰0.0183g(0.14wt％)，四甲基乙二胺0.00183g(0.014wt％)，32g去离子水。加入氢氧化钠或稀盐酸调节聚合物溶液的pH至8。向反应器通入高纯氮气30分钟，密闭反应装置，从8℃起温，自然升温至45℃，得到乳白色凝胶状产物。产物用丙酮沉淀后，在45℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的分子量为5.2×106。其13C-NMR数据如下。
13C-NMR(100Hz，C4H8O2)：δ＝22.1(CCH3)，24.7(CH2CHCONH2)，31.4(CHCH2CH)，31.5(CH2CCH2)，31.5(CH2CCH2)，35.8(CHCH2CH)，45.9(CH2CHCONH2)，50.6(CCO)，54.4(NCH3)，54.4(NCH3)，54.4(NCH3)，58.9(OCH2CH2)，66.6(CH2N)，173.1(CHCOOCH2)，176.2(CONH2)，179.0(CCO)。
实施例6
在反应装置中，加入2.9962g(0.0422mol)丙烯酰胺，0.5084g(0.0124mol)N，N-甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)，3.8582g(0.0202mol)聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，过硫酸钾与四甲基乙二胺与偶氮二异丁脒盐酸盐的混合物，质量比为1:1:1，总引发剂含量0.0158g(0.45wt％)，43g去离子水。加入氢氧化钠或稀盐酸调节聚合物溶液的pH调至7。向反应器通入高纯氮气30分钟，密闭反应装置，在60℃恒温水浴中反应5小时，得到乳白色凝胶状产物。产物用丙酮沉淀后，在45℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的分子量为4.9×106。其13C-NMR数据如下。
13C-NMR(100Hz，C4H8O2)：δ＝19.0(CH2CH2CONH)，24.3(CH2CHCONH2)，26.5(CCH3)，26.5(CCH3)，32.0(CHCH2CH)，35.1(CCH3)，36.1(CHCONH)，37.2(CH2NH)，39.3(CH2CONH)，45.5(CH2CHCH2)，45.6(NCH3)，45.6(NCH3)，58.0(CH2N)，66.6(H2S)，172.1(CONHC)，175.1(CONH)，176.2(CONH2)。

Claims (4)

1.一种具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺，其特征是，所述的具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺具有以下结构：
Figure F200810224634XC00011
其中R是H或者CH3；
A是
Figure F200810224634XC00012
或
B是
Figure F200810224634XC00014
n为1～10的整数；
D是胺基或者氨基；
x>1，y>1，x:y＝1:10～10:1；1<m<1x105的整数。
2.根据权利要求1所述的具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺，其特征是：所述的具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺的分子量在105～107。
3.一种根据权利要求1或2所述的具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺的合成方法，其是采用模板共聚合法合成具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺，其特征是：
在反应装置中，分别加入丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子模板聚合物、去离子水和水溶性引发剂，其中，反应体系中单体的总质量浓度为5～90％，丙烯酰胺单体与阳离子单体的摩尔比为1:10～10:1，阳离子单体与阴离子模板聚合物的摩尔比为1:10～10:1，水溶性引发剂占单体的总质量的0.005～1％；加入无机碱或无机酸调节溶液的pH范围在4～9之间，通惰性气体排除反应装置中的空气，密闭反应装置，在5～80℃下反应；反应最终得到乳白色凝胶状产物，即具有微嵌段结构的阳离子型聚丙烯酰胺；
所述的阴离子模板聚合物为分子量在50万以下的聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚马来酸、聚马来酸盐、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种；
所述的阳离子单体具有以下结构：
Figure F200810224634XC00021
其中R是H或者CH3；
其中A是
Figure F200810224634XC00022
或
Figure F200810224634XC00023
其中B是
Figure F200810224634XC00024
n为1～10的整数；
其中D是胺基或者氨基。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：所述的水溶性引发剂为氧化还原体系，其中氧化还原体系中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙苯过氧化物中的一种或大于一种以上的混合物，还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、七水合亚硫酸铁、三乙胺、四甲基乙二胺中的一种或大于一种以上的混合物，氧化剂：还原剂的摩尔比为1:10～10:1；或水溶性引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁酸二甲酯；或水溶性引发剂为上述氧化还原体系中的水溶性引发剂中的一种或大于一种以上的混合物与偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁酸二甲酯的混合物。
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