CN1834126A

CN1834126A - 采用模板共聚合法合成疏水缔合水溶性聚合物的方法

Info

Publication number: CN1834126A
Application number: CN 200510011448
Authority: CN
Inventors: 吴飞鹏; 张玉玺; 李妙贞; 王尔鑑
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: CN100341909C

Abstract

本发明属于功能高分子领域，特别涉及疏水缔合水溶性聚合物，以及用模板聚合法合成高效速溶疏水缔合水溶性聚合物的方法。在反应体系中加入一种离子型聚合物作为模板，使离子型单体在模板上进行预组装排列，而水溶性单体AM溶解在水溶液本体中。采用水溶性引发剂引发单体进行自由基共聚合反应时，首先引发水溶液中中性单体AM聚合，随后当大分子自由基碰到模板，就引发组装在模板上的离子单体聚合，在分子链上生成一段疏水单体链段，然后进入本体水中引发AM聚合，在分子链上生成一段AM链段，这样多次重复，所得的共聚物具有多嵌段状结构，分子量在10⁵～10⁷范围，结构如下，具有很好的水溶性，在水或盐水溶液中显示出很好的增稠效果。

Description

采用模板共聚合法合成疏水缔合水溶性聚合物的方法

技术领域

本发明属于功能高分子领域，特别涉及疏水缔合水溶性聚合物，以及采用模板共聚合法合成高效速溶疏水缔合水溶性聚合物的方法。

背景技术

疏水缔合水溶性聚合物是一种含有少量疏水体的功能性聚合物，在水溶液中它们很容易通过疏水缔合，产生物理交联，使溶液性能发生骤变，如溶液粘度徒增，在剪切力作用下又会使粘度不断下降，去除剪切作用又能回复原状。这种疏水缔合水溶性聚合物通常采用胶束聚合方法制备。

近年来，疏水缔合水溶性聚合物因其独特的分子自组装行为和溶液性质倍受人们的关注。通常，在这类聚合物分子结构中疏水组分的含量很低，它们以侧链或端基的方式连结在水溶性聚合物的主链上。在水溶液中，当聚合物超过一定浓度时，由于分子链间的相互作用，会发生疏水缔合，这种物理交联作用由于具有可逆性，使得.此类聚合物溶液具有独特的流变性能，因而具有重要的应用价值，特别是在三次采油、水基涂料、纺织、造纸、采矿和药品制剂等方面已展示出广泛的应用前景(“Water soluble polymers：Synthesis，Solution Properties and Application”S W Shalaby，Charles L.McCormick，G B Butter Eds，ACS.Sym.Ser.467，1991，水溶性聚合物的合成，溶液性质和应用，美国化学会会议论文集，467，1991年)。

到目前为止，疏水缔合水溶性聚合物最有效的合成方法就是胶束聚合，这种方法由于需应用大量的表面活性剂，这一方面增加了成本，另一方面也给聚合物在应用上带来负面影响；在以往合成的大多数疏水缔合聚合物中，由于疏水单体的存在，产物在水中的溶解性能很差。模板共聚合(Template Copolymerization)是在共聚合体系中引入一种称作模板的聚合物，这种模板聚合物可以与体系中的一种单体或者单体齐聚物发生相互作用，因此模板聚合物的引入可以改变共聚合反应的动力学及产物的微观结构。例如，在一种中性单体与离子单体组成的共聚合反应体系中，加入一种相反电荷的离子聚合物作为模板，这种相反电荷的离子聚合物就会通过电荷作用与离子单体进行复合，引起离子单体在模板上的预组装，在共聚合过程中，首先中性单体在溶液本体中进行聚合，接着增长链引发离子单体沿着模板进行聚合，在聚合物分子链上加入离子单体嵌段，通过这种重复反应过程，所得的产物与没有模板参与的聚合物相比具有较长的单体单元序列，这种多嵌段性长序列结构给聚合物带来独特的性质。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种疏水缔合速溶型水溶性共聚物的合成方法，即采用模板共聚合法合成疏水缔合聚合物，这种方法具有模板用量少，产物溶解性能良好，增稠效果高的特点，且不需要后处理即可直接应用。

本发明的目的之二是提供采用模板共聚合法作为分子设计的实施手段，构筑一种新型的多嵌段状丙烯酰胺类疏水缔合水溶性共聚物。

本发明的目的之三是提供一类适合模板共聚合制备疏水缔合聚合物的带有离子助溶基团的疏水单体。

本发明首次采用模板共聚合法合成疏水缔合聚合物，此方法所用模板量很少，且不需要后处理即可直接应用，因此具有制作方便，过程简单，成本低的优点。同时，疏水单体含有离子基团，提高了聚合物在水溶液中的溶解性。

本发明由模板法合成的疏水缔合水溶性共聚物由水溶性单体丙烯酰胺和少量含有离子基团的疏水单体组成，其分子结构式如下：

在水溶性疏水缔合共聚物链中，中性单体丙烯酰胺(AM)含量(x)为90～99.9mol％，离子型疏水单体的含量(y)为0.1～10mol％。聚合物的分子量在10⁵～10⁷范围。

适合模板共聚合法合成疏水缔合聚合物的离子型疏水单体是一类含有离子端基的疏水单体，属于烯类单体，它们通过乙烯基上的活性基(A)经中间链(Z)和疏水体(G)相连接，离子或可离子化的基团(B)位于疏水体(G)的链端，化学结构式如下：

式中：R选自H或-CH₃。

A选自

O或S。

Z选自 n₁＝0～3，

n₂＝0～10²或

n₃＝0～10³。

G选自芳基、环烷基、多芳环或多脂环。

B选自羧基、胺基或铵基。

在离子型疏水单体结构中，R基团涉及主链的刚性，而侧链上的疏水体(G)通过中间链(Z)和主链上的活性基团(A)相连接，中间链的作用一方面有利于疏水体G的相互作用，同时也可以调节侧链的疏水/亲水性质，疏水体的离子端基(B)主要为了使疏水单体通过静电作用预组装在模板聚合物分子链上，同时又增加聚合物的水溶性。值得注意，在选择活性基团A，中间链Z，疏水体G和离子基团B时，必须保证聚合物有足够的疏水缔合作用，同时又具有良好的水溶性。为了保证聚合物具有很好的溶解性，一般疏水单体含量较低，为了使聚合物在较低的疏水单体含量下仍然具有很高的疏水缔合作用，通常使疏水体在聚合物中形成嵌段状结构。采用模板共聚方法，可以很方便的实现这种目的，得到高效的疏水缔合聚合物。

本发明所用的模板为离子型聚合物，可以为阳离子也可以为阴离子聚合物，其分子量为几千到几万。模板聚合物可以为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚烯丙基胺、聚乙二胺、聚N-甲基乙二胺、聚N，N-二甲基乙二胺或聚马来酸。

本发明采用的模板共聚合方法属于自由基型聚合方式，在水溶液体系中进行，所以使用水溶性自由基引发剂，如：过氧化氢、过硫酸盐、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、水溶性偶氮化合物或者它们的任意混合物，如二叔丁基过氧化物与偶氮二异丁脒盐按重量比1/1的混合物。

模板共聚合法合成高效疏水缔合聚合物，不同于普通共聚合方法，在反应体系中加入一种离子型聚合物作为模板，使离子型单体在模板上进行预组装排列，而水溶性单体AM溶解在水溶液本体中。采用水溶性引发剂引发单体进行自由基共聚合反应时，首先引发水溶液中中性单体AM聚合，随后当大分子自由基碰到模板，就引发组装在模板上的离子单体聚合，在分子链上生成一段疏水单体链段，然后进入本体水中引发AM聚合，在分子链上生成一段AM链段，这样多次重复，所得的共聚物具有多嵌段状结构。

在模板共聚合反应体系中，单体总质量浓度1～45wt％，尤其以5～25wt％为佳。离子型疏水单体与丙烯酰胺的比例为0.1～10mol％，尤其以0.5～5mol％为佳。模板聚合物的量与离子型疏水单体的比例为10～200mol％，尤其是50～150mol％为佳。反应体系的pH对反应的影响很大，一般溶液pH为5.5～9，优选是6～8。引发剂的用量为单体质量的0.01～5wt％，优选是0.1～3wt％为佳。由于聚合物模板含量很少，它的存在不影响疏水共聚物的溶解性，而且聚合物模板与疏水共聚物中离子具有相反的电荷，在溶液中可以形成缔合物，这又进一步增加了共聚物的疏水性。

本发明的模板共聚合法合成疏水缔合水溶性共聚物的方法如下：

在反应器中，依次加入丙烯酰胺、离子型疏水单体、模板聚合物、去离子水，反应体系中单体的总质量浓度为1～45wt％，离子型疏水单体与丙烯酰胺的比例为0.1～10mol％，模板聚合物与离子型疏水单体的比例为10～200mol％，加无机碱溶液调节pH到5.5～9。向反应器中通入高纯氮气除氧，通氮时间为20～40分钟，然后加入引发剂，引发剂用量为单体总质量的0.01～5wt％，继续通氮气5～15分钟，在40～70℃温度下反应10～20小时，得到透明或半透明凝胶状产物，然后加入丙酮，使产物脱水，在30～60℃温度下真空干燥至恒重，得到疏水缔合水溶性共聚物。

所述的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾。

本发明制得的疏水缔合水溶性共聚物其分子量在10⁵～10⁷范围，具有很好的水溶性，在水或盐水溶液中显示出很好的增稠效果。这种疏水缔合共聚物溶液的粘度随聚合物浓度呈非线性增加，粘度增幅可达1～3个数量级。图1是由丙烯酰胺和离子型疏水单体丙烯酰氧乙氧基苯甲酸共聚物的水溶液浓度与粘度的关系曲线，当聚合物浓度增高至一定值时，由于发生了疏水缔合作用，使得溶液粘度骤然升高。而不含疏水体的非疏水缔合聚合物聚丙烯酰胺(PAM)随浓度的增加粘度增大幅度却小得多。

另外，这种疏水缔合共聚物中疏水体的含量对共聚物的增稠作用具有重要影响。如图2所示，随着疏水单体含量的增加，共聚物水溶液的增稠效果增加。由于这类共聚物水溶液具有很高的粘度，是一类高效的增稠剂，可以用于三次采油，水性涂料，油墨，化妆品，药物制剂，纺织，印染，造纸，采矿等方面。

附图说明

图1.本发明实施例1水溶性疏水缔合共聚物溶液粘度与聚丙烯酰胺溶液粘度对比曲线。

图2.本发明实施例2，3，4，6水溶性疏水缔合共聚物溶液粘度与疏水体含量的对比曲线。

具体实施方式

实施例1

在反应器中，加入40g(0.56mol)丙烯酰胺，0.13g(0.00056mol)对丙烯酰氧乙氧基苯甲酸，0.105g(0.0011mol)聚烯丙基氯化铵，50ml去离子水，用氢氧化钠调节pH为6.5，强烈搅拌使得反应物溶解，向反应器通入高纯氮30分钟，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.2g(0.5wt％单体量)，继续通氮10分钟，保持温度50℃反应15小时，得到透明状凝胶，将此凝胶加入丙酮脱水，然后在50℃温度下真空干燥至恒重，得到含疏水单体的共聚物，其疏水单体含量为0.1mol％，聚合物分子量为7.3×10⁶。无搅拌下的溶解时间为10小时。

实施例2

在反应器中，加入1.34g(0.0189mol)丙烯酰胺，0.5g(0.0021mol)对丙烯酰氧乙氧基苯甲酸，0.02g(0.00021mol)聚烯丙基氯化铵，50ml去离子水，用氢氧化钠调节pH为7.5，强烈搅拌使得反应物溶解，向反应器通入高纯氮30分钟，加入引发剂过硫酸钠0.055g(3wt％单体量)，继续通氮10分钟，保持温度40℃反应15小时，得到透明状凝胶，将此凝胶加入丙酮脱水，然后在50℃温度下真空干燥至恒重，得到共聚物，其疏水单体含量为10mol％，聚合物分子量为5.95×10⁵。无搅拌下的溶解时间为10小时。

实施例3

在反应器中，加入10g(0.14mol)丙烯酰胺，0.5g(0.0021mol)对丙烯酰氧乙氧基苯甲酸，0.20g(0.0021mol)聚烯丙基氯化铵，50ml去离子水，用碳酸钠调节pH为7.0，强烈搅拌使得反应物溶解，向反应器通入高纯氮30分钟，加入引发剂异丙苯过氧化氢与叔丁基过氧化氢各0.05g(1wt％单体量)，继续通氮10分钟，保持温度50℃反应15小时，得到透明状凝胶，将此凝胶加入丙酮脱水，然后在50℃温度下真空干燥至恒重，得到共聚物，其中疏水单体含量为1.5mol％，聚合物分子量为5.17×10⁶。无搅拌下的溶解时间为10小时。

实施例4

在反应器中，加入10g(0.14mol)丙烯酰胺，1.0g(0.0052mol)对丙烯酰氧苯甲酸，0.58g(0.0062mol)聚烯丙基氯化铵，50ml去离子水，用氢氧化钾调节pH为9.0，强烈搅拌使得反应物溶解，向反应器通入高纯氮30分钟，加入引发剂过氧化十二酰0.165g(1.5wt％单体量)，继续通氮10分钟，保持温度50℃反应15小时，得到透明状凝胶，将此凝胶加入丙酮脱水，然后在50℃温度下真空干燥至恒重，得到共聚物，其疏水单体含量为3.6mol％，聚合物分子量为5.67×10⁶。无搅拌下的溶解时间为10小时。

实施例5

在反应器中，加入10g(0.14mol)丙烯酰胺，1.0g(0.0048mol)对丙烯酰氧乙氧基苯胺，2.76g(0.038mol)聚丙烯酸，50ml去离子水，用碳酸钾调节pH为6.0，强烈搅拌使得反应物溶解，向反应器通入高纯氮30分钟，加入引发剂过氧化苯甲酰0.33g(3wt％单体量)，继续通氮10分钟，保持温度50℃反应15小时，得到透明状凝胶，将此凝胶加入丙酮脱水，然后在50℃温度下真空干燥至恒重，得到共聚物，其疏水单体含量为3.3mol％，聚合物分子量为5.32×10⁶。无搅拌下的溶解时间为10小时。

实施例6

在反应器中，加入10g(0.14mol)丙烯酰胺，0.3g(0.00073mol)4-丙烯酰氧乙氧基萘甲酸，0.047g(0.0011mol)聚乙二胺，50ml去离子水，用氢氧化钠调节pH为8.0，强烈搅拌使得反应物溶解，向反应器通入高纯氮30分钟，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.0515g(0.5wt％单体量)，继续通氮10分钟，保持温度50℃反应15小时，得到透明状凝胶，将此凝胶加入丙酮脱水，然后在50℃温度下真空干燥至恒重，得到共聚物，其疏水单体含量为0.52mol％，聚合物分子量为4.03×10⁶。无搅拌下的溶解时间为10小时。

Claims

1.一种采用模板共聚合法合成疏水缔合水溶性聚合物的方法，其特征是：

在反应器中，依次加入丙烯酰胺、离子型疏水单体、模板聚合物、去离子水，反应体系中单体的总质量浓度为1～45wt％，离子型疏水单体与丙烯酰胺的比例为0.1～10mol％，模板聚合物与离子型疏水单体的比例为10～200mol％，加无机碱溶液调节pH到5.5～9；向反应器中通入高纯氮气除氧，然后加入引发剂，引发剂用量为单体总质量的0.01～5wt％，继续通氮气，在40～70℃温度下反应，得到透明或半透明凝胶状产物，然后加入丙酮，使产物脱水，在30～60℃温度下真空干燥至恒重，得到疏水缔合水溶性共聚物；

所述的模板聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚烯丙基胺、聚乙二胺、聚N-甲基乙二胺、聚N，N-二甲基乙二胺或聚马来酸；

所述的离子型疏水单体是一类含有离子端基的烯类单体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的离子型疏水单体与丙烯酰胺的比例为0.5～5mol％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的模板聚合物与离子型疏水单体的比例为50～150mol％。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：所述的离子型疏水单体的结构为：

式中：R选自H或-CH₃；

A选自 O或S；

Z选自

n₁＝0～3，

n₂＝0～10²或n₃＝0～10³；

G选自芳基、环烷基、多芳环或多脂环；B选自羧基、胺基或铵基。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的引发剂的用量为单体质量的0.1～3％。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸盐、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、水溶性偶氮化合物或者它们的任意混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的单体总质量浓度为5～25％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的反应体系的pH是6～8。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的无机碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的采用模板共聚合法合成的疏水缔合水溶性聚合物，其特征是，所述的疏水缔合水溶性共聚物的分子结构式为：

其中：

R选自H或-CH₃；

A选自 O或S；

Z选自 n₁＝0～3，

n₂＝0～10²或n₃＝0～10³；

G选自芳基、环烷基、多芳环或多脂环；

B选自羧基、胺基或铵基；

所述的单体丙烯酰胺的含量X为90～99.9mol％，离子型疏水单体的含量Y为0.1～10mol％，聚合物的分子量在10⁵～10⁷范围。