CN1148432C - 高增粘疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高增粘疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，其特点是将丙烯酰胺(AM)-丙烯酸钠(NaAA)-N-对丁基苯基丙烯酰胺(BPAM)疏水缔合水溶性聚合物配成浓度为0.1-0.3wt%，表面活性剂浓度为0.01-1毫摩/升和NaCl浓度为0.5-1.5wt%的溶液，加入带有搅拌器和温度计的混和釜中，于温度25-40℃搅拌均匀，获得高增粘疏水缔合水溶性聚合物驱油剂。它具有独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，用于高盐、高剪切油藏开发具有良好的实施前景。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种高增粘疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，属于高分子合成领域。
二、背景技术
疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于其独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，作为新型聚合物驱油剂应用于高盐、高剪切油藏开发具有良好的应用前景。国内外学者对疏水缔合水溶性聚合物的结构、性质、增粘机理及应用做了大量研究、探索工作。
目前常用于强化石油开采(EOR)的聚合物驱的工业产品仅有部分水解聚丙烯酰胺(PAM)，它依赖于高分子量和聚合物分子链上的离子和强极性侧基的排斥作用而达到增粘效果。但是，高分子量聚合物当受到较大的拉伸和剪切应力时，易于发生机械降解而丧失粘度，在低渗透率岩层中注入聚合物时尤为明显。水溶液中的阳离子，尤其是二价离子，会屏蔽聚合物中的离子基团，使聚合物分子链卷曲，流体力学体积减小甚至沉淀，从而使增粘性大大降低。当地层深度达20000英尺时，油层温度较高(约100℃)，聚丙烯酰胺(PAM)中的酰胺基在高温水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗盐性急剧下降。U.S.Pat.5,071,934描述了含有不同碳烷基链长阳离子型疏水缔合水溶性聚合物，它们可用常规的方法合成，却表现出与传统聚电解质显著不同的流变性质。郭拥军等，应用化学，16(6)，56-58，合成了丙烯酰胺(AM)-丙烯酸钠(NaAA)-十八烷基二甲基烯丙基氯化胺(C18DMAAC)疏水缔合水溶性共聚物，研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对共聚物溶液性质的影响，所得共聚物溶液临界缔合浓度为0.5wt％。由于疏水缔合水溶性聚合物临界缔合浓度较高、在较低聚合物浓度下粘度不高，从而限制了应用。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高增粘疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，其特点是在疏水缔合水溶性聚合物大分子中引入阴离子第三单元结构，并通过同表面活性剂分子官能基强烈相互作用，获得高增粘疏水缔合水溶性聚合物驱油剂。
本发明者发现，采用自由基胶束共聚法合成丙烯酰胺(AM)-丙烯酸钠(NaAA)-N-对丁基苯基丙烯酰胺(BPAM)疏水缔合水溶性聚合物(简称：AM-NaAA-BPAM)，聚合反应中阴离子单体和表面活性剂浓度对所得聚合物结构和溶液行为有较大影响，加入适量阴离子第三单体可增加聚合物水溶性、表面活性及发挥与功能性单体协同增粘性能；适当的表面活性剂浓度可获得具有适当疏水基嵌段长度、兼具强的疏水缔合作用及良好水溶性的疏水缔合聚合物。表面活性剂的加入使AM-NaAA-BPAM疏水缔合水溶性共聚物溶液粘度大幅度提高。在表面活性剂临界胶束浓度(CMC)附近，聚合物/表面活性剂体系粘度达到最高值。这是由于表面活性剂疏水基与聚合物疏水侧链相互缠绕形成了混合胶束，不同聚合物主链通过其侧链上的疏水基间形成混合胶束而产生交联，从而形成较稠密、较大规模的空间网络结构，导致体系粘度急剧上升。当表面活性剂浓度过高时，溶液中形成的表面活性剂胶束过多，不能有效将聚合物分子与疏水基缠结交联，从而破坏分子间缔合，导致体系粘度降低。对于阴离子表面活性剂，它同聚合物链带有同种电荷，相互排斥而削弱缔合作用。阳离子表面活性剂与共聚物分子带有异种电荷而相互吸引，有利于同聚合物分子缠结交联。但当表面活性剂浓度过高时，阳离子表面活性剂与带负电的共聚物分子发生强烈缔合作用产生凝胶，从而与水分相。非离子表面活性剂同聚合物分子间仅有疏水基相互作用。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
高增粘疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法
1.疏水缔合聚合物的制备
将丙烯酰胺35-94.5份，丙烯酸钠5-60份，N-对丁基苯基丙烯酰胺0.3-3份，表面活性剂5-300份，去离子水500-3333份加入三颈瓶中，调节溶液PH＝9-10，于温度30-60℃，通N2气30分钟后加入过硫酸盐引发剂0.01-1份，反应12小时，共聚产物用水稀释，再用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥，获得白色粉状的丙烯酰胺-丙烯酸钠-N-对丁基苯基丙烯酰胺(AM-NaAA-BPAM)聚合物。
其中过硫酸盐引发剂为过硫酸钾，过硫酸钠和/或过硫酸铵等中的一种。
2.疏水缔合聚合物驱油剂的制备
将丙烯酰胺(AM)-丙烯酸钠(NaAA)-N-对丁基苯基丙烯酰胺(BPAM)疏水缔合水溶性聚合物配成聚合物浓度为0.1-0.3wt％，表面活性剂浓度为0.01-1毫摩/升，NaCl浓度为0.5-1.5wt％的溶液，加入带有搅拌器和温度计的混和釜中，于温度为25-40℃搅拌均匀，获得高增粘疏水缔合水溶性聚合物驱油剂。
其中表面活性剂含：阴离子表面活性剂为C8-16烷基苯磺酸钠，C8-16烷基硫酸钠等；阳离子表面活性剂为C8-16烷基三甲基溴化铵等；非离子表面活性剂为C8-16烷基二甲基氧化铵，C8-16烷基聚氧乙烯醚等。
AM-NaAA-BPAM聚合物驱油剂性能
AM-NaAA-BPAM聚合物溶液表观粘度与浓度的关系如图1和表1所示。结果表明，疏水缔合水溶性聚合物AM-NaAA-BPAM具有较低的临界缔合浓度和较高的增粘性。
阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠浓度对聚合物溶液表观粘度的影响如图2所示。结果表明，阴离子表面活性剂的加入对疏水缔合水溶性聚合物的增粘性有较大影响，对非疏水缔合水溶性聚合物影响小；并在表面活性剂临界胶束浓度附近，聚合物体系达到最大粘度值。
剪切作用对疏水缔合水溶性聚合物表观粘度的影响如图3所示。结果表明，该体系所形成的分子间物理交联网络在剪切作用下被解除，粘度下降；当剪切作用去除后，该分子间缠结又重新形成，粘度恢复。从而产生分子间缔合和解缔合的动态平衡。
聚合物弹性模量(G’)和粘性模量(G”)与振荡频率的关系如图4所示。结果表明，该聚合物体系在所考察的振荡频率范围内，弹性模量大于粘性模量，显示出以弹性为主的流体。
本发明具有如下优点：
本发明在对离子型、两性疏水缔合水溶性聚合物及疏水改性聚电解质的合成、结构表征及溶液性质方面进行广泛、深入的研究基础上，通过在疏水缔合聚合物大分子中引入阴离子第三单元结构，以增加聚合物的水溶性、表面活性及发挥与功能性单体协同增粘效应，并将其同表面活性剂分子复合，通过聚合物分子同表面活性剂分子疏水基、离子基相互作用、适当浓度表面活性剂胶束对聚合物分子间疏水基缠结、缔合等物理交联作用，使聚合物分子形成凝胶的网络状结构而表现出高增粘性。表面活性剂分子对聚合物大分子疏水基缠结形成的凝胶还具有增容作用，从而提高了缔合作用较强的聚合物的水溶性，使之展现出高增粘性，获得高增粘疏水缔合水溶性聚合物体系。所研制的P(AM-NaAA-BPAM)疏水缔合水溶性聚合物，在适当表面活性剂浓度下，当聚合物浓度为0.15wt％，NaCl浓度为1.5wt％，在25℃和6s-1下，其粘度高达855mPa.s，当聚合物浓度为0.2wt％，其粘度高达1989mPa.s。与文献报导的研究结果(＜250mPa.s(相同测试条件))相比，该聚合物增粘性有显著提高。
四、附图说明
图1共聚物溶液表观粘度与浓度的关系
图2十二烷基硫酸钠浓度对共聚物溶液表观粘度的影响
图3剪切速率对AM-NaAA-BPAM聚合物溶液表观粘度的影响
图4AM-NaAA-BPAM聚合物弹性模量(G’)和粘性模量(G”)与振荡频率的关系
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将5.91克丙烯酰胺、1.06克丙烯酸钠、0.1克N-对丁基苯基丙烯酰胺及10克十二烷基硫酸钠溶于81.3毫升去离子水加入三颈瓶中，调节溶液PH＝9-10，反应体系温度为50℃，通N2气30分钟后加入过硫酸钾引发剂13.3毫克，反应12小时。聚合物用水稀释，再用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥，获得白色粉状的AM-NaAA-BPAM聚合物，取一定量聚合物配制驱油剂水溶液样品，呈无色透明状。将聚合物浓度为0.15wt％，十四烷基硫酸钠浓度为0.5毫摩/升，NaCl浓度为1.5wt％，加入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于温度25℃搅拌均匀，获得高增粘疏水缔合水溶性聚合物驱油剂。
实施例2
将6.6克丙烯酰胺、3.5克丙烯酸钠、0.1克N-对丁基苯基丙烯酰胺及2.7克十二烷基硫酸钠溶于81.3毫升去离子水，调节溶液PH＝9-10，反应体系温度为50℃，通N2气30分钟后加入过硫酸钾引发剂13.3毫克，反应12小时。聚合物用水稀释，再用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥，获得白色粉状的AM-NaAA-BPAM聚合物，取一定量聚合物配制驱油剂水溶液样品，呈无色透明状，聚合物浓度为0.2wt％，十六烷基三甲基溴化铵浓度为1毫摩/升，NaCl浓度为1.5wt％，加入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于温度30℃搅拌均匀，获得高增粘疏水缔合水溶性聚合物驱油剂。
实施例3
将4.16克丙烯酰胺、2.91克丙烯酸钠、0.1克N-对丁基苯基丙烯酰胺及1.8克十二烷基硫酸钠溶于81.3毫升去离子水，调节溶液PH＝9-10，反应体系温度为50℃，通N2气30分钟后加入过硫酸钾引发剂13.3毫克，反应12小时。聚合产物用水稀释，再用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥，获得白色粉状的AM-NaAA-BPAM聚合物，取一定量聚合物溶液配制驱油剂水溶液样品，聚合物浓度为0.1wt％，十二烷基二甲基氧化铵浓度为0.5毫摩/升，NaCl浓度为0.5wt％，加入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于温度35℃搅拌均匀，获得高增粘疏水缔合水溶性聚合物驱油剂。
表1共聚物溶液的临界缔合浓度(C*)
试样 C*(wt％)
AM-NaAA-BPAM-3 0.11
AM-NaAA-BPAM-5 0.14
AM-NaAA-BPAM-7 0.16
Claims (1)
1.高增粘疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于：
(1)疏水缔合聚合物的制备
将丙烯酰胺35-94.5份，丙烯酸钠5-60份，N-对丁基苯基丙烯酰胺0.3-3份，表面活性剂5-300份，去离子水500-3333份加入三颈瓶中，调节溶液PH＝9-10，于温度30-60℃，通N2气30分钟后加入过硫酸盐引发剂0.01-1份，反应12小时，聚合物用水稀释，再用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥，获得白色粉状的丙烯酰胺-丙烯酸钠-N-对丁基苯基丙烯酰胺聚合物，
其中过硫酸盐引发剂为过硫酸钾，过硫酸钠和/或过硫酸铵等中的一种，
(2)疏水缔合聚合物驱油剂的制备
将丙烯酰胺(AM)-丙烯酸钠(NaAA)-N-对丁基苯基丙烯酰胺(BPAM)疏水缔合水溶性聚合物配成浓度为0.1-0.3wt％，表面活性剂浓度为0.01-1毫摩/升和NaCl浓度为0.5-1.5wt％的溶液，加入带有搅拌器和温度计的混和釜中，于温度为25-40℃搅拌均匀，获得高增粘疏水缔合水溶性聚合物驱油剂，
其中表面活性剂含：阴离子表面活性剂为C8-16烷基苯磺酸钠，C8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂为C8-16烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂为C8-16烷基二甲基氧化铵，C8-16烷基聚氧乙烯醚。
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