CN106867496B - 含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂及其制备方法 - Google Patents

含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂及其制备方法，主要解决现有技术中高温高盐油藏条件下所用到的疏水缔合聚合物生产流程较为冗长复杂、能耗较高，设备、工艺复杂，对于油田现场应用特别是海上油藏的驱油施工带来一些困难的问题。本发明通过采用一种含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂，以重量百分比计，包括以下组份：0.01～3.0份的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液、0.01～5.0份的驱油用表面活性剂、92.0～99.98份的水的技术方案，较好的解决了该问题，可用于高温高盐苛刻陆上或海相油藏在线注入实现提高采收率的驱油剂的工业生产和应用。

Description

含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂及其制备方法。
背景技术
疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于其独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，作为新型聚合物驱油剂应用于苛刻油藏开发具有良好的应用前景。
由于亲水性单体与疏水性单体极性相差较大，因此合成过程中很难把亲水单体与疏水单体充分混合。一般在疏水缔合聚合物的合成中有两种思路，一种是将疏水单体直接连接到水溶性聚合物链上的共聚法，产物主要是丙烯酰胺类的共聚物，另一种是先共聚合然后再进行官能化的大分子反应法，主要用于大分子的疏水改性。随着研究的发展，还出现了诸如乳液聚合法、活性离子聚合法、自由基聚合法、超声波法和超临界二氧化碳介质法等新方法。共聚法中又以胶束聚合法为制备高分子量疏水聚合物的一种常用方法，这种方法通过在水中加入表面活性剂来溶解疏水单体，使疏水单体进入表面活性剂分子形成的胶束中发生聚合。McCormick等人(Mccormick C L,Johnson C B.Water-solublecopolymers.29.Ampholytic copolymers of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate with(2-acrylamido-2-methylpropyl)dimethylammoniumchloride:solution properties[J].Macromolecules,1988,21(3):694-699.)利用胶束聚合法，以N-烷基丙烯酰胺为疏水单体，合成了二元共聚物AM/N-烷基丙烯酰胺。发现疏水基团碳链越长，二元共聚物的水溶性越差，并且随着疏水单体比例的增加，聚合物溶液的表观粘度对溶液浓度的依赖性变大。郭睿威(疏水改性聚丙烯酰胺的胶束聚合法制备及表征研究进展[J].化工进展2006,25(1)：25～30)详细综述了近年来疏水缔合聚合物HMPAM的胶束聚合法的研究进展，介绍了胶束聚合法的原理和合成条件，包括单体、表面活性剂、引发剂、聚合温度和聚合时间以及HMPAM的相对分子质量及组成的表征方法。钟传蓉(疏水缔合丙烯酰胺共聚物的合成与性能及在溶液中结构形态的研究[D].成都：四川大学，2004年)、江立鼎(新一族疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及其水溶液的流变性能[D].太原：中北大 学，2007)、冯志强(三次采油用疏水缔合型AM/DBA共聚物的研究[J].应用化学2004,(21)6:556～560)等都采用胶束聚合方法制备了疏水缔合聚合物。冯茹森(CN1793189A)、钟传蓉(CN101293944A、CN 101148582A)、欧阳坚(CN1317501)、孔瑛等(CN1528734、CN1528797)以及BASF公司(CN102471415 A、CN 103339220 A、CN 103328602 A)等发表的专利中涉及了疏水缔合聚合物胶束法的合成。
在胶束共聚中，以分子态溶于水中的是水溶性单体，被增溶于胶束中或与表面活性剂形成混合胶束的是疏水单体。体系内的平均浓度远低于胶束微区内疏水单体的局部浓度。因此，胶束聚合和均相聚合不同，这种单体分布的微观不均匀直接影响了两类单体间的共聚行为，并影响着最终形成的疏水缔合型聚合物的结构。虽然胶束聚合是制备疏水缔合聚合物常用的聚合方法，但采用此种方法聚合时需要加入大量的表面活性剂(如SDS)使疏水单体增溶在胶束内，但在聚合过程中加入大量的表面活性剂对聚合物的缔合行为有显著的影响，这些表面活性剂在聚合产物中与疏水链段相互作用，劣化了疏水缔合水溶性聚合物的性能。如果要除去这些表面活性剂，会增加分离及纯化等后处理过程的复杂性。为了简化后处理过程并增强聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性单体。这类单体同时含有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液聚合，并且可使疏水单体高度无序无规则地引入共聚物中。夏燕敏等(CN201310435308.4、CN201310435350.6、CN201310435366.7)的专利中涉及了水溶液方法制备耐高温高盐的疏水缔合聚合物，产品使用过程中仍需干粉配制设备，对于海上应用会造成一定的困难。
针对以上问题，采用乳液聚合法进行疏水缔合聚合物的制备越来越受到重视。乳液法有着较为成熟的聚合机理，但是对于水溶性单体来说，一般采用反相乳液法来制备聚合物，聚合机理与正相乳液有较大差异，目前比较公认的有胶束成核机理、单体液滴成核机理以及两种机理并存。在国外，水溶性聚合物胶乳(乳液)产品已经进行工业化生产并广泛应用于许多领域，而国内工业化的反相乳液水溶性胶乳产品却较少。反相乳液聚合水溶性单体提供了可与常规乳液聚合一样具有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚合方法。此外，反相乳液聚合还能使水溶性单体有效地聚合成粉状或乳状产物，聚合条件缓和，副反应少，方便使用，因此反相乳液聚合作为乳液聚合的一个补充得到迅速的发展。国内已有一些研究者进行了研究，如赵勇等(反相微乳液中疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究[J].高分子学报，2000，1(5)：550-553.)在反相微乳液体系中合成了疏水缔合型聚丙烯酰胺(HAPAM)，测定其水溶液性能并与传统胶束聚合法制备的HAPAM做了比较。结果显示，反相微乳液聚合法合成的HAPAM有更优越的耐盐和抗剪切性能，这主要是因为其大分子链上疏水共聚单体呈无规分布而不是呈嵌段分布，其疏水分子链以分子间而不是分子内缔合为主。于洪江等(反相微乳液法合成耐温抗盐聚合物驱油剂[J].化学工程师，2009，10:47-50)、冯玉军等(CN 101343339、CN 101372525A)用反相微乳液法制得了疏水缔合聚合物，但乳化剂含量较高，对于生产成本及后期应用可能会带来一些问题，袁俊海(CN 102453191A)用控制疏水单体含量增加抗盐性的反相乳液聚合物的制备方法得到了疏水缔合聚合物，当疏水单体为0.6％时，2000mg/L的聚合物溶液在浓度为10％的NaCl溶液中获得了较高的粘度保留率，但没有注明测试温度。
本发明在比较了多种聚合方法，并对反相乳液法用于丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的合成、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，提供了一种疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液及其制备方法，主要解决现有技术中疏水缔合聚合物多采用胶束或水溶液聚合，需经胶块切割、粉碎、烘干、再粉碎等过程得到干粉制剂，一是生产流程较为冗长复杂、能耗较高，二是疏水缔合聚合物的干粉配制需要专用设备，需经高速搅拌溶解、熟化等过程，这对于油田现场应用特别是海上油藏的驱油施工带来一些困难。本发明采用反相乳液聚合方法，在油-水体系中采用商品化的非离子表面活性剂作为乳化剂，通过控制引发剂的加入速度，得到固含量较高的疏水缔合聚合物乳液，在水中可快速分散，方便现场在线注入进行驱油作业。以乳液重量份数计，包含10～50份的油相、1～10份乳化剂和助乳化剂、40～80份的含共聚单体的水相的技术方案，较好的解决了该问题，制得的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液直接或与其他油田化学品复配后用于驱油等提高采收率的现场应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的疏水缔合聚合物多采用胶束或水溶液聚合，需经胶块切割、粉碎、烘干、再粉碎等过程得到干粉制剂，一是生产流程较为冗长复杂、能耗较高，二是疏水缔合聚合物的干粉配制需要专用设备，需经高速搅拌溶解、熟化等过程，这对于油田现场应用特别是海上油藏的驱油施工带来一些困难的问题。提供一种含疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液，可以较好地解决上述问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂在油田三次采油中的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂，以重量份数计包括以下组分：
(1)0.01～3.0份疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液；
(2)0.01～5.0份驱油用表面活性剂；
(3)92.0～99.98份的水；
其中，所述的驱油用表面活性剂为烷醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、甜菜碱中的至少一种。
上述技术方案中，所述疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液优选由共聚组分经反相乳液聚合方法制得；以重量份数计，所述的共聚组分包含：
a)10～50份的油相；
b)1～10份乳化剂和助乳化剂；
c)40～80份的含共聚单体的水相。
上述技术方案中，所述油相可以是本领域用于乳液聚合的任意类，本领域技术人员可以进行常规选择，例如但不限定选自脂肪烃、芳烃、卤代烃等，如甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油等中的一种或两种以上的混合物，用量占整个体系的10～50％。
上述技术方案中，所述乳化剂优选为非离子型乳化剂，亲水亲油平衡值在4～7之间；进一步优选由油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂复配而成，如脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，进一步油溶性表面活性剂优选自SPAN20、SPAN60、SPAN80中的至少一种；水溶性表面活性剂优选自吐温20、吐温60、吐温80中的至少一种；油溶性表面活性剂和水溶液表面活性剂的质量比为20:1～2:1，为了增加体系的稳定性，所述乳化剂优选包括低分子量的聚合物作为助乳化剂，所述低分子量的聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等；乳化剂总用量优选占整个共聚组分的1～10％。
上述技术方案中，以共聚单体总的质量分数计，所述的共聚单体优选包含以下组分：
a)5～99.9w.t.％的非离子水溶性单体；
b)0～50w.t.％的阴离子单体或/和阳离子单体；
c)0.1～10w.t.％的疏水单体。
上述技术方案中，所述的非离子水溶性单体优选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的单体中的至少一种：
Figure BDA0000876552100000051
其中，R1、R4、R5、R6均独立选自氢、C1～C4的烷基；R2、R3均独立选自氢、C1～C4的烷基或羟基取代烷基。
上述技术方案中，所述的阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；所述的阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述的疏水单体优选为长碳链离子型表面活性单体、丙烯酸酯类疏水单体、含多元环状化合物的疏水单体中的一种或两种以上的混合物；进一步其中长碳链离子型表面活性单体可为阳离子或阳离子型，碳链长度为8～22，如乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠、乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵等，丙烯酸酯类的烷基碳原子数可为4～18，多元环状化合物中的多元环可为五元或六元。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂的制备方法：包括以下步骤：
a)将共聚单体溶解于水中得到水相I；
b)在上述水相I中加入助乳化剂混合均匀，并将pH值调至5～9，得到水相II；
c)将油相和乳化剂搅拌均匀，成为连续相；将水溶性引发剂溶于水中配成溶液，将油溶性引发剂溶解于乙醇或乙酸乙酯中配成溶液；
d)将连续相投入反应釜中，在搅拌条件下，将水相分2～3批加入连续相，并高速搅拌乳化至均匀，反应釜内温度控制在10～30℃；随后先加入氧化剂水溶液，另外也可加入油溶性引发剂，然后再滴入还原剂水溶液，控制滴加速度保证聚合体系升温速度为0.5～2.0℃/分钟；反应釜内最高温控制在40～70℃，停止滴加还原剂；
e)温度保持在40～70℃，继续反应3～8小时，得到白色不透明的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液；
g)将所需量的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液、驱油用表面活性剂及水均匀混合，得到所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用技术方案如下：上述解决技术问题之一技术方案任一所述含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂及其制备方法在油田三次采油中的应用。
上述技术方案中，所述应用可以采用本领域技术人员所熟知的常规技术手段将所述的丙烯酰胺类疏水缔合聚合物乳液用于油田三次采油中，例如将丙烯酰胺类疏水缔合聚合物乳液直接或在丙烯酰胺类疏水缔合聚合物乳液中加入表面活性剂搅拌均匀，该体系便可用于油田三次采油用驱油等提高采收率的现场的应用中。
本发明涉及的丙烯酰胺类疏水缔合聚合物乳液及其制备方法，由于选用反相乳液聚合的方法，反应容易控制，产物无需后处理，可以得到固含量较高的丙烯酰胺类疏水缔合聚合物乳液。使用本发明所提供的制备工艺制得的丙烯酰胺类疏水缔合聚合物乳液，在各类水质中均可快速分散，直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用驱油等提高采收率的现场应用，在水驱的基础上可以提高采收率16.2％，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在反应釜中先加入186g5号白油，30g Span60，4g Tween60，HLB值＝5.9，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为21℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中先加入168g去离子水，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.12g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)38.4g，丙烯酰胺(AM)152g，2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠1.5g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至7，再加入牌号为K30(分子量约40000)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)2.18g并搅拌至完全混合均匀作为水相溶液备用。将此溶液缓慢投入反应釜中，将搅拌升高至转速1000rpm乳化30min，然后将转速降至300rpm，先滴入浓度为10％的过硫酸铵(APS)水溶液3.5g、5min后缓慢滴入1％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液10.8g，此过程中反应温度缓慢上升至56℃，将水浴温度升至50℃进行保温反应，4小时后出料，产物为白色不透明乳液状体系，可稳定存放半年以上。
取10g左右聚合物乳液滴加于约300ml搅拌中的无水乙醇中，有大量白色固体析出，静置数小时后抽滤烘干滤出物，用称重法测得可析出固形物含量为32.5％；将 乳液直接用总矿化度180000mg/L(其中Ca2++Mg2+5000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，搅拌数分钟即可得到均匀溶液，在90℃下采用布氏粘度计，剪切速率7.34s-1下测得的表观粘度为39mPa·s，90℃老化30天后粘度保留率分别为91.8％。
【实施例2】
在反应釜中先加入190g环己烷，28g Span80，3.2g Tween80，HLB值＝5.4，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为21℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中先加入162g去离子水，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.16g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)42g，丙烯酰胺(AM)148g，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵1.2g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至7，再加入牌号为1788(分子量约80000)的聚乙烯醇(PVA)1.26g并搅拌至完全混合均匀作为水相溶液备用。将此溶液缓慢投入反应釜中，将搅拌升高至转速1000rpm乳化30min，然后将转速降至300rpm，先滴入浓度为10％的过硫酸铵(APS)水溶液3.2g、5min后缓慢滴入1％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液19.8g，此过程中反应温度缓慢上升至52℃，将水浴温度升至50℃进行保温反应，5小时后出料，产物为白色不透明乳液状体系，可稳定存放半年以上。
取10g左右聚合物乳液滴加于约300ml搅拌中的无水乙醇中，有大量白色固体析出，静置数小时后抽滤烘干滤出物，用称重法测得可析出固形物含量为31.8％；将乳液直接用总矿化度180000mg/L(其中Ca2++Mg2+5000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，搅拌数分钟即可得到均匀溶液，在90℃下采用布氏粘度计，剪切速率7.34s-1下测得的表观粘度为36mPa·s，90℃老化30天后粘度保留率分别为93.2％。
【实施例3】
在反应釜中先加入180g120号溶剂油，26g Span85，4.2g Tween80，HLB值＝5.8，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为21℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中先加入172g去离子水，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.16g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)52g，丙烯酰胺(AM)178g，2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠1.6g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至7，再加入牌号为K60(分子量约200000)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)1.1g并搅拌至完全混合均匀作为水相溶液备用。将此溶液缓慢投入反应釜中，将搅拌升高至转速1000rpm乳化30min，然后将转速降至300rpm，先滴入浓度为10％的过硫酸铵(APS)水溶液4.7g、5min后缓慢滴入1％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液13.5g，此过程中反应温度缓慢上升至62℃，将水浴温度升至60℃进行保温反应，5小时后出料，产物为白色不透明乳液状体系，可稳定存放半年以上。
取10g左右聚合物乳液滴加于约300ml搅拌中的无水乙醇中，有大量白色固体析出，静置数小时后抽滤烘干滤出物，用称重法测得可析出固形物含量为43.2％；将乳液直接用总矿化度180000mg/L(其中Ca2++Mg2+5000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，搅拌数分钟即可得到均匀溶液，在90℃下采用布氏粘度计，剪切速率7.34s-1下测得的表观粘度为45mPa·s，90℃老化30天后粘度保留率分别为92.3％。
【实施例4】
在反应釜中先加入180g7号白油，30g Span80，3.8g OP10，HLB值＝5.4，3.8g叔丁基苯乙烯，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为21℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中先加入163g去离子水，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.15g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)38.4g，丙烯酰胺(AM)152g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至7，再加入羟乙基纤维素(HEC)2.8g并搅拌至完全混合均匀作为水相溶液备用。将此溶液缓慢投入反应釜中，将搅拌升高至转速1000rpm乳化30min，然后将转速降至300rpm，先滴入浓度为10％的过硫酸铵(APS)水溶液4.5g、5min后缓慢滴入1％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液12.8g，此过程中反应温度缓慢上升至71℃，将水浴温度升至60℃进行保温反应，4小时后出料，产物为白色不透明乳液状体系，可稳定存放半年以上。
取10g左右聚合物乳液滴加于约300ml搅拌中的无水乙醇中，有大量白色固体析出，静置数小时后抽滤烘干滤出物，用称重法测得可析出固形物含量为33.9％；将乳液直接用总矿化度180000mg/L(其中Ca2++Mg2+5000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，搅拌数分钟即可得到均匀溶液，在90℃下采用布氏粘度计，剪切速率7.34s-1下测得的表观粘度为41mPa·s，90℃老化30天后粘度保留率分别为89.6％。
【实施例5】
在反应釜中先加入172g200号溶剂油，30g Span80，6.2g AEO9，HLB值＝5.9，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为21℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中先加入168g去离子水，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.15g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)38.4g，丙烯酰胺(AM)152g，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵1.5g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至7，再加入羧甲基纤维素(CMC)2.9g并搅拌至完全混合均匀作为水相溶液备用。将此溶液缓慢投入反应釜中，将搅拌升高至转速1000rpm乳化30min，然后将转速降至300rpm，先滴入浓度为10％的过硫酸铵(APS)水溶液3.6g、5min后缓慢滴入1％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液11.2g，此过程中反应温度缓慢上升至54℃，将 水浴温度升至50℃进行保温反应，7小时后出料，产物为白色不透明乳液状体系，可稳定存放半年以上。
取10g左右聚合物乳液滴加于约300ml搅拌中的无水乙醇中，有大量白色固体析出，静置数小时后抽滤烘干滤出物，用称重法测得可析出固形物含量为34.6％；将乳液直接用总矿化度180000mg/L(其中Ca2++Mg2+5000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，搅拌数分钟即可得到均匀溶液，在90℃下采用布氏粘度计，剪切速率7.34s-1下测得的表观粘度为43mPa·s，90℃老化30天后粘度保留率分别为90.3％。
【实施例6】
在反应釜中先加入192g煤油，32g Span80，4.2g Tween80，HLB值＝5.5，丙烯酸十八酯2.6g，AIBN0.5g，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为21℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中先加入168g去离子水，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.1g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)29.3g，丙烯酰胺(AM)152g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵12g、搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至7，再加入牌号为K30(分子量约40000)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)1.92g并搅拌至完全混合均匀作为水相溶液备用。将此溶液缓慢投入反应釜中，将搅拌升高至转速1000rpm乳化30min，然后将转速降至300rpm，先滴入浓度为10％的过硫酸铵(APS)水溶液4.1g、5min后缓慢滴入1％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液12.3g，此过程中反应温度缓慢上升至56℃，将水浴温度升至50℃进行保温反应，4小时后出料，产物为白色不透明乳液状体系，可稳定存放半年以上。
取10g左右聚合物乳液滴加于约300ml搅拌中的无水乙醇中，有大量白色固体析出，静置数小时后抽滤烘干滤出物，用称重法测得可析出固形物含量为34.6％；将乳液直接用总矿化度180000mg/L(其中Ca2++Mg2+5000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，搅拌数分钟即可得到均匀溶液，在90℃下采用布氏粘度计，剪切速率7.34s-1下测得的表观粘度为38mPa·s，90℃老化30天后粘度保留率分别为93.2％。
【实施例7】
将实施例1所合成的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液0.15wt％、上述的月桂酸二乙醇酰胺类表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+5000mg/L的盐水均匀混合，室温℃搅拌20min，得到所需的驱油剂。在温度90℃下测得此组合物的表观粘度为37mPa.s；该组合物与脱水原油之间形成0.0037mN/m的超低界面张力。表观粘度由德国Haake公司的MARSⅢ型流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。并在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为0.5微米2的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【实施例8】
将实施例2所合成的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液0.15wt％、上述的十六醇聚氧乙烯醚羧酸钠(n＝5)阴离子型表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+5000mg/L的盐水均匀混合，室温℃搅拌20min，得到所需的驱油剂。在温度90℃下测得此组合物的表观粘度为33mPa.s；该组合物与脱水原油之间形成0.0062mN/m的超低界面张力。表观粘度由德国Haake公司的MARSⅢ型流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。并在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为0.5微米2的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【实施例9】
将实施例3所合成的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液0.15wt％、上述的油酸酰胺丙基甜菜碱型两性离子表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+5000mg/L的盐水均匀混合，室温℃搅拌20min，得到所需的驱油剂。在温度90℃下测得此组合物的表观粘度为43mPa.s；该组合物与脱水原油之间形成0.0023mN/m的超低界面张力。表观粘度由德国Haake公司的MARSⅢ型流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。并在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为0.5微米2的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【实施例10】
将实施例4所合成的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液0.15wt％、上述的十六醇聚氧乙烯醚羧酸钠(n＝5)阴离子型表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+5000mg/L的盐水均匀混合，室温℃搅拌20min，得到所需的驱油剂。在温度90℃下测得此组合物的表观粘度为42mPa.s；该组合物与脱水原油之间形成0.0047mN/m的超低界面张力。表观粘度由德国Haake公司的MARSⅢ型流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。并在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为0.5微米2的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【实施例11】
将实施例5所合成的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液0.15wt％、上述的椰油酸二乙醇酰胺型非离子表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+5000mg/L的盐水均匀混合，室温搅拌20min，得到所需的驱油剂。在温度90℃下测得此组合物的表观粘度为39mPa.s；该组合物与脱水原油之间形成 0.0032mN/m的超低界面张力。表观粘度由德国Haake公司的MARSⅢ型流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。并在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为0.5微米2的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【实施例12】
将实施例6所合成的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液0.15wt％、上述的月桂酸二乙醇酰胺型非离子表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+5000mg/L的盐水均匀混合，室温搅拌20min，得到所需的驱油剂。在温度90℃下测得此组合物的表观粘度为36mPa.s；该组合物与脱水原油之间形成0.0041mN/m的超低界面张力。表观粘度由德国Haake公司的MARSⅢ型流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。并在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为0.5微米2的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【实施例13】
在反应釜中先加入190g环己烷，24.14g Span80，7.06g Tween60，HLB值＝6.7，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为21℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中先加入162g去离子水，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.16g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)42g，丙烯酰胺(AM)148g，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵1.2g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至7，再加入牌号为1788(分子量约80000)的聚乙烯醇(PVA)1.26g并搅拌至完全混合均匀作为水相溶液备用。将此溶液缓慢投入反应釜中，将搅拌升高至转速1000rpm乳化30min，然后将转速降至300rpm，先滴入浓度为10％的过硫酸铵(APS)水溶液3.2g、5min后缓慢滴入1％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液19.8g，此过程中反应温度缓慢上升至54℃，将水浴温度升至55℃进行保温反应，5小时后出料，产物为白色不透明乳液状体系，可稳定存放半年以上。
取10g左右聚合物乳液滴加于约300ml搅拌中的无水乙醇中，有大量白色固体析出，静置数小时后抽滤烘干滤出物，用称重法测得可析出固形物含量为29.6％；将乳液直接用总矿化度180000mg/L(其中Ca2++Mg2+5000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，搅拌数分钟即可得到均匀溶液，在90℃下采用布氏粘度计，剪切速率7.34s-1下测得的表观粘度为39mPa·s，90℃老化30天后粘度保留率分别为95.2％。
【实施例14】
将实施例13所合成的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液0.15wt％、上述的月桂酸二乙醇酰胺型非离子表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+5000mg/L的盐水均匀混合，室温搅拌20min，得到所需的驱油剂。在温度90℃下测得此组合物的表观粘度为37mPa.s；该组合物与脱水原油之间形成0.0035mN/m的超低界面张力。表观粘度由德国Haake公司的MARSⅢ型流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。并在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为0.5微米2的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【比较例1】
在反应釜中先加入190g环己烷，31.2g Span40，HLB值＝6.7，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为21℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中先加入162g去离子水，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.16g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)42g，丙烯酰胺(AM)148g，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵1.2g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至7，再加入牌号为1788(分子量约80000)的聚乙烯醇(PVA)1.26g并搅拌至完全混合均匀作为水相溶液备用。将此溶液缓慢投入反应釜中，将搅拌升高至转速1000rpm乳化30min，然后将转速降至300rpm，先滴入浓度为10％的过硫酸铵(APS)水溶液3.2g、5min后缓慢滴入1％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液19.8g，此过程中反应温度缓慢上升至52℃，将水浴温度升至50℃进行保温反应，5小时后出料，产物为白色不透明乳液状体系，但是放置到第二天已出现较为明显的分层。
将聚合物乳液搅拌均匀后取10g左右滴加于约300ml搅拌中的无水乙醇中，有大量白色固体析出，静置数小时后抽滤烘干滤出物，用称重法测得可析出固形物含量为26.3％；将乳液直接用总矿化度180000mg/L(其中Ca2++Mg2+5000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，搅拌数分钟即可得到均匀溶液，在90℃下采用布氏粘度计，剪切速率7.34s-1下测得的表观粘度为17mPa·s，90℃老化30天后粘度保留率分别为75.6％。
【比较例2】
将比较例1所合成的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液0.15wt％、上述的月桂酸二乙醇酰胺型非离子表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+5000mg/L的盐水均匀混合，室温搅拌20min，得到所需的驱油剂。在温度90℃下测得此组合物的表观粘度为16mPa.s；该组合物与脱水原油之间形成0.056mN/m的低界面张力。表观粘度由德国Haake公司的MARSⅢ型流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。并在长度为 30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为0.5微米2的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
表1.填砂管驱油实验结果
Figure BDA0000876552100000131
比较例1与实施例13的不同在于乳化剂，实施例13为复配型，而比较例1为单一型，从聚合物乳液产品的外观及性能评价看，单一型乳化剂制备的产品稳定性差，溶液粘度及老化保留率也低于复配型乳化剂；表1中从比较例2及实施例14的实验结果看，由单一乳化剂制得的聚合物乳液与表活剂复配后驱油性能也下降较多。

Claims (9)

1.一种含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂，其特征在于，以重量份数计包括以下组分：
（1）0.01～3.0份疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液；
（2）0.01～5.0份驱油用表面活性剂；
（3）92.0～99.98份的水；
其中，所述的驱油用表面活性剂为烷醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、甜菜碱中的至少一种；
其中，所述疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液的固形物含量为31.8-43.2%；
其中，所述疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液由共聚组分经反相乳液聚合方法制得；以重量份数计，所述的共聚组分包含：
a)30~35份的油相；
b)4~6份乳化剂和助乳化剂；
c)60~65份的含共聚单体的水相；
其中，所述疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液的制备方法包括以下步骤：
a)将共聚单体溶解于水中得到水相I；
b)在上述水相I中加入助乳化剂混合均匀，并将pH值调至5~9，得到水相II；
c)将油相和乳化剂搅拌均匀，成为连续相；
d)分别将氧化、还原水溶性引发剂溶于水中配成溶液，将油溶性引发剂溶解于乙醇或乙酸乙酯中配成溶液；
e)将连续相投入反应釜中，在搅拌条件下，将水相分2~3批加入连续相，并高速搅拌乳化至均匀，反应釜内温度控制在10~30℃；随后先加入氧化剂水溶液，选择性加入油溶性引发剂，然后再滴入还原剂水溶液，控制滴加速度保证聚合体系升温速度为0.5~2.0℃/分钟；反应釜内最高温控制在40~70℃，停止滴加还原剂；
f)温度保持在40~70℃，继续反应3~8小时，得到白色不透明的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液。
2.根据权利要求1所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂，其中，所述油相选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物，用量占整个共聚组分的10~50%。
3.根据权利要求1所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂，其中，所述乳化剂为非离子型乳化剂，亲水亲油平衡值在4~7之间，由油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂复配而成，油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂的质量比为20:1~2:1。
4.根据权利要求1所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂，其中，所述乳化剂还包括选自低分子量的聚合物的助乳化剂，乳化剂总用量占整个共聚组分的1~10%。
5.根据权利要求1所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂，其中，以共聚单体总的质量分数计，所述的共聚单体包含以下组分：
a)5~99.9 w.t.%的非离子水溶性单体；
b)0~50 w.t.%的阴离子单体或/和阳离子单体；
c)0.1~10 w.t. %的疏水单体。
6.根据权利要求5所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂，其中，所述的非离子水溶性单体选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自式（1）、式（2）、式（3）或式（4）所示的单体中的至少一种：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
（1）；
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE004
（2）；
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE006
（3）；
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE008
（4）；
其中，R1、R4、R5、R6均独立选自氢、C1~C4的烷基；R2、R3均独立选自氢、C1~C4的烷基或羟基取代烷基。
7.根据权利要求5所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂，其中，所述的阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；所述的阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述的疏水单体为长碳链离子型表面活性单体、丙烯酸酯类疏水单体、含多元环状化合物的混合物，其中长碳链离子型表面活性单体为阳离子或阳离子型，碳链长度为8~16，丙烯酸酯类的烷基碳原子数可为4~18，多元环状化合物中的多元环为五元或六元。
8.权利要求1~7中的任意一项所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)将共聚单体溶解于水中得到水相I；
b)在上述水相I中加入助乳化剂混合均匀，并将pH值调至5~9，得到水相II；
c)将油相和乳化剂搅拌均匀，成为连续相；
d)分别将氧化、还原水溶性引发剂溶于水中配成溶液，将油溶性引发剂溶解于乙醇或乙酸乙酯中配成溶液；
e)将连续相投入反应釜中，在搅拌条件下，将水相分2~3批加入连续相，并高速搅拌乳化至均匀，反应釜内温度控制在10~30℃；随后先加入氧化剂水溶液，选择性加入油溶性引发剂，然后再滴入还原剂水溶液，控制滴加速度保证聚合体系升温速度为0.5~2.0℃/分钟；反应釜内最高温控制在40~70℃，停止滴加还原剂；
f)温度保持在40~70℃，继续反应3~8小时，得到白色不透明的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液；
g)将所需量的疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液、驱油用表面活性剂及水均匀混合，得到所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂。
9.权利要求1~7任一所述的含疏水缔合聚合物乳液的在线注入型驱油剂在油田三次采油中的应用。
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