CN101974138A

CN101974138A - 两亲性梯度共聚物的制备方法

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Publication number: CN101974138A
Application number: CN201010519685.2A
Authority: CN
Inventors: 陈艳军; 罗文�; 孙冲; 张超灿; 周辉; 刘欢
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: CN101974138B

Abstract

本发明是一种利用两亲性RAFT(可逆加成断裂链转移)试剂的特殊链转移功能和自乳化功能，不加入乳化剂，采用热分解引发剂引发，在以水为主体的混合分散介质中，通过无皂乳液聚合制备两亲性梯度共聚物的方法；当共聚单体的竞聚率相差较大时采用一次投料法使单体单元自发形成梯度共聚物，当共聚单体的竞聚率相差较小时采用微量进样泵补加疏水单体的加料工艺强迫形成梯度共聚物。本发明制备的两亲性共聚物分子链具有梯度结构，可用于高分子乳化剂、化妆品添加剂或涂料分散剂领域；该两亲性梯度共聚物通过自组装形成的纳米胶束应用于生物医用载体。本方法工艺简单，易于控制分子链结构和聚合工艺，成本低廉且对环境无污染。

Description

两亲性梯度共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学和乳液聚合领域，特别涉及到一种利用RAFT（可逆加成-断裂链转移）无皂乳液聚合方法来制备两亲性梯度共聚物及其自组装和用途。

背景技术

梯度共聚物是由A和B两种单体单元构成的一类新型共聚物，其单体组成随着分子量的增加沿主链从A单体单元占主导地位逐渐变化到B单体单元占主导地位。精确的梯度链结构使梯度共聚物分子链间的相互作用沿聚合物分子主链逐渐平稳地分散开，有效增加它们的相界面亲和力，因此梯度共聚物作为一种结构独特的新材料，能够集中各种组分单元的最佳优点而获得某些特殊性能，决定了梯度共聚物一系列独特的性质和应用价值。

[US, 3265765 [P]. 1966-08-09]公布的“活性”/可控聚合技术（CRP）是制备梯度共聚物的有效方法[Prog.Polym.Sci.2007,32,93-146]。其中,可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）技术采用特殊的链转移剂（RAFT试剂），通过可逆加成-断裂链转移聚合原理达到“活性”/可控聚合的目的，具有适用单体类型多、反应条件温和、能在多种聚合体系中使用等优点，是最有希望实现工业化生产的CRP技术之一[Macromolecules,1998,31,5559-5562]。

Rizzardo等首次用RAFT方法合成了数均分子量为42000，PDI为1.13的聚甲基丙烯酸甲酯/ 丙烯酸丁酯梯度共聚物[Macromol. Symp,1999,143,291-307]。

Luo等在采用RAFT细乳液聚合技术制备St-MMA嵌段共聚物时发现，在恒比点投料可以得到分子量较高的苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物，并解决了反应速率慢、分子量低的问题[J Polym Sci Part A: Polym Chem,2004,42, 6248-6258]。

Hu等报导了以 γ 射线辐射引发的 RAFT 聚合，制备St、MAn和 N-乙烯基吡咯酮的梯度共聚物[Macromolecules, 2006. 39: 1384-1390 ]。然而，传统RAFT乳液聚合中常常出现胶乳失稳、分子量分布失控和粒径分布较宽等问题。

Ferguson等发现使用两亲性RAFT试剂可有效避免上述问题。他们利用两亲性RAFT试剂的方法成功制备出了具有核壳结构的三嵌段共聚物[Macromolecules,2005,38,2191-2204]。这种方法还未在两亲性梯度共聚物的制备研究上得到尝试。两亲性嵌段共聚物在水溶液中会形成胶束，由于其广阔的应用前景，已经得到了广泛深入的研究。

因此，将两亲性的概念应用到梯度共聚物中，通过亲水单体与疏水单体共聚得到的梯度共聚物是典型的两亲性梯度共聚物，其两亲性及其分子结构的微观相分离性也应使其具有形成分子有序体的自组装能力，从而能形成形态各异的纳米胶束结构，这将使梯度共聚物具有更广阔的应用领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种容易实施的两亲性梯度共聚物的RAFT无皂乳液制备方法。该方法利用两亲性RAFT试剂的特殊链转移功能和自乳化功能，在不额外添加乳化剂的情况下，通过无皂乳液聚合制备两亲性梯度共聚物。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：利用两亲性RAFT试剂的特殊链转移功能和自乳化功能，在不加入乳化剂的情况下，采用热分解引发剂引发，在以水为主体的混合分散介质中，采取一次投料法或微量进样泵补加疏水单体的加料工艺，通过无皂乳液聚合方法制备梯度共聚物。

所述两亲性梯度共聚物具有以下结构：该共聚物的单体单元组成沿聚合物分子链从亲水单体单元占主导地位梯度变化到疏水单体单元占主导地位，由此构成的两亲性梯度共聚物，一端为亲水的嵌段，另一端为疏水的含氟嵌段，中间为从亲水单元过渡到疏水单元而且呈梯度分布；该两亲性梯度共聚物在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束。

在上述聚合反应过程中，其工艺条件可以采用：聚合温度为60~85℃，优选65~75℃。聚合反应时间为2~ 10小时，优选4~6小时。固含量10~30% 。

本发明利用竞聚率差异和单体浓度的变化使体系自发或强迫生成两亲性梯度共聚。

当单体竞聚率相差很大时，采取一次投料法的加料工艺。将亲水单体和疏水单体一次性加入到反应器中，利用竞聚率差异使体系自发生成两亲性梯度共聚物。该方法具体过程如下：将两亲性RAFT试剂与以水为主体的混合分散介质（水和其他助溶剂）混合后加入到三口烧瓶中。通入氮气，在磁力搅拌下使两亲性RAFT试剂充分溶解，均匀分散于混合分散介质中。加入亲水单体和疏水单体，搅拌使其混合均匀。水浴开始加热，水浴加热温度为40℃~90℃。当水温在50℃~60℃时，将引发剂加到烧瓶中去，继续搅拌。当水温升至65℃~85℃时，保温反应2-10h后结束。共聚物乳液用氯化钙溶液破乳，氯化钙溶液的质量百分比为1%~5%，然后经过滤、洗涤并真空干燥，得到两亲性梯度共聚物。

当单体竞聚率接近时，采用微量进样泵补加疏水单体的加料工艺。首先将亲水单体一次加入到反应器中，然后在亲水单体反应过程中，用微量进样泵连续补加疏水单体，强迫形成梯度共聚物。该方法具体过程如下：将两亲性RAFT试剂与以水为主体的混合分散介质（水和其他助溶剂）混合后加入到三口烧瓶中。通入氮气，在磁力搅拌下使两亲性RAFT试剂充分溶解，均匀分散于混合分散介质中。加入亲水单体，搅拌使其混合均匀。水浴开始加热，水浴加热温度为40℃~90℃。当水温在50℃~60℃时，将引发剂加到烧瓶中去，继续搅拌。当水温升至65℃~85℃时，用微量进样泵以0.8ml/h~2.4 ml/h的速度滴加疏水单体，保温反应2-10h后结束。共聚物乳液用氯化钙溶液破乳，氯化钙溶液的质量百分比为1%~5%，然后经过滤、洗涤并真空干燥，得到两亲性梯度共聚物。

本发明将制备的两亲性梯度共聚物在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束。具体自组装工艺如下：将得到的梯度共聚物溶于共溶剂中，通过搅拌使之完全溶解成单分子分散形式的溶液，然后向该溶液中缓慢加入一种良溶剂，滴速为1-5 g/min，达到10%-90%的良溶剂体积含量后停止滴加，观察该共聚物在溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束的形态。滴加的良溶剂是其中一种单体均聚物的良溶剂，并且能与共溶剂互溶，优选水。

所述的自组装的方法为选择性溶剂诱导法，具体是：首先把共聚物溶解于共溶剂中，共溶剂为梯度共聚物良溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环；然后在搅拌作用下非常缓慢地滴加其中一种单体均聚物的良溶剂，直到所需要的体积含量为10%-90%的良溶剂浓度；滴加的良溶剂是其中一种单体均聚物的良溶剂，并且能与共溶剂互溶，优选水。

所述的热分解引发剂为过氧类或偶氮类水溶性引发剂，优选过硫酸钾，过硫酸铵，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。

所述亲水单体为水溶性烯属不饱和化合物，包括丙烯酸及其衍生物、丙烯酸盐类和丙烯酰胺及其衍生物；疏水单体为水难溶性烯属不饱和化合物，包括含氟丙烯酸酯类、（甲基）丙烯酸高级酯、丙烯腈和苯乙烯及其衍生物。

所述混合分散介质是由水和助溶剂组成的共溶剂，其中助溶剂是聚合单体和共聚物的良溶剂，是亲水单体均聚物的不良溶剂，优选丙酮或四氢呋喃。

所述的梯度共聚物通过自组装形成的聚合物纳米胶束的形态为球形、短棒或核壳等结构。

本发明采用的两亲性RAFT试剂，其离去基团为亲水基团、活化基团为疏水的烷基基团，具体包括二硫代酯、二硫代氨基酯、二硫代碳酸酯（黄原酸酯）、三硫代碳酸酯，优选具有离去基团中带有羧基的三硫代碳酸酯。该两亲性RAFT试剂的结构通式如下：

上述结构通式中：n为4~18，m为5~20，R₁为羧基、羧酸盐或酰胺基团，R₂为甲基，R₃为甲基或氢。

所述的两亲性RAFT试剂按以下方法合成：

根据文献[Macromolecules, 2005, 38,2191-2204; Macromolecules 2002, 35, 6754-6756]制备离去基团中带有亲水性羧基的双硫酯或三硫酯RAFT试剂，并提纯真空干燥，得到基础RAFT试剂。然后将基础RAFT试剂与亲水单体进行RAFT溶液聚合反应，得到两亲性RAFT试剂，其中，基础RAFT试剂与亲水单体的摩尔比为1：（4~20），基础RAFT试剂与热分解引发剂的比例为10：1，反应温度为50~70℃，反应时间为2~12h；亲水单体是丙烯酸、丙烯酸盐或丙烯酰胺；亲水单体与引发剂的摩尔比为100~200。

本发明制备的两亲性梯度共聚物，其在高分子乳化剂、化妆品添加剂或涂料分散剂等领域中的用途。

本发明制备的两亲性梯度共聚物形成的聚合物纳米胶束在生物医用载体中的用途。

本发明提供的制备两亲性梯度共聚物的方法（简称该方法）与现有技术相比具有以下主要的优点：

其一. 该方法在两亲性RAFT试剂作用下，不添加任何普通乳化剂，利用RAFT无皂乳液聚合技术制备两亲性梯度共聚物。该两亲性共聚物分子链具有梯度结构，即单体单元沿分子链从一种单体单元占主导地位逐渐过渡到另一种单体单元占主导地位。

其二. 该方法的制备方法较简单，易于控制，成本较低廉且对环境无污染。

其三. 该方法采用两亲性RAFT试剂，同时发挥它们在聚合中的特殊链转移作用和自乳化功能，在保证控制链结构同时得到稳定的梯度共聚物乳液。克服了传统RAFT聚合中出现的胶乳失稳、分子量分布失控和粒径分布较宽等问题。

其四. 该方法制备的两亲性梯度共聚物在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束，可应用于高分子乳化剂、化妆品添加剂、涂料分散剂和生物医用载体等领域。

附图说明

图1 是¹H NMR分析的丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯单体单元在共聚物中的摩尔分量与转化率的关系。所述共聚物采用一次投料法制备。

图2 是丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯梯度共聚物在水中形成的球状胶束的透射电子显微镜照片（放大倍数为2万倍）。所述共聚物采用一次投料法制备，自组装共溶剂为二氧六环和水，含水量为90%。

图 3 是¹H NMR分析的丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯单体单元在共聚物中的摩尔分量与转化率的关系。所述共聚物采用微量进样泵补加疏水单体的加料工艺制备。

图4 是丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯梯度共聚物在水中形成的球状胶束的透射电子显微镜照片（放大倍数为2万倍）。所述共聚物采用微量进样泵补加疏水单体的加料工艺制备，自组装共溶剂为二氧六环和水，含水量为90%。

具体实施方式

实施例1：

先将2.5g十二烷基硫醇，0.27g四丙基溴化铵分散于5ml水和40ml丙酮组成的混合溶剂中，然后加入氢氧化钠0.5g搅拌加热使之溶解，待混合液降至室温后再加入二硫化碳0.95g，搅拌30min后加入二溴丙酸1.91g，在室温下搅拌反应12小时以上，然后让其自然挥发至原有体积的1/4，再加入盐酸（2mol/L，50mL）缓慢酸化，加水150mL稀释，抽滤洗涤得到产物，最后用石油醚和正己烷重结晶得到基础RAFT试剂S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸) 三硫代碳酸酯。在三口烧瓶中通氮气15min后加入S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸) 三硫代碳酸酯1.75g，二氧六环4.4g，丙烯酸2.16g，V-501引发剂0.14g，充分搅拌溶解后开始水浴升温至60℃，保温反应8h后降温出料，将反应溶液溶于水后充分搅拌过滤，然后干燥得到两亲性RAFT试剂S-1-十二烷基-S’-[(1,3,5,7,9,11,13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯。

在三口烧瓶中通氮气15min后加入32.8g水和0.2346g S-1-十二烷基-S’-[(1,3,5,7,9,11,13-七羧基)十四烷基]三硫代碳酸酯，搅拌溶解充分后加入丙烯酸2.88g和甲基丙烯酸三氟乙酯5.04g，充分混合之后开始加热。当温度达到60℃时加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.042g溶解，水浴升温至70℃后保温反应5h。共聚物乳液用氯化钙溶液破乳，然后经过过滤、洗涤并真空干燥，得到共聚物产物。由图1可以看到经¹H NMR分析的丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯单体单元在共聚物中的摩尔分量与转化率的关系。将得到的梯度共聚物溶于二氧六环与水混合溶剂（体积比94：6）中，搅拌12h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为3 g/min，达到90%水含量后停止滴加。自组装溶液经过48小时透析后，通过透射电子显微镜观察胶束的形态。由图2可以观察到本例制备的两亲性梯度共聚物形成球形胶束的状况。

实施例2：

在三口烧瓶中通氮气15min后加入31.16g水、1.64g 丙酮和0.2346g S-1-十二烷基-S’-[(1,3,5,7,9,11,13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯（按实施例1的方法得到），搅拌溶解充分后加入丙烯酸2.88g，充分混合之后开始加热。当温度达到60℃时加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.042g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以2.1ml/h的速度滴加甲基丙烯酸三氟乙酯5.04g，保温反应反应6h。共聚物乳液用氯化钙溶液破乳，然后经过过滤、洗涤并真空干燥，得到共聚物产物。由图3可以看到经¹H NMR分析的丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯单体单元在共聚物中的摩尔分量与转化率的关系。将得到的梯度共聚物溶于二氧六环与水混合溶剂（体积比94：6）中，搅拌12 h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为3 g/min，达到90%水含量后停止滴加。自组装溶液经过48小时透析后，通过透射电子显微镜观察胶束的形态。由图4可以观察到本例制备的两亲性梯度共聚物形成球形胶束的状况。

实施例3：

在三口烧瓶中通氮气15min后加入31.16g水、1.64g 四氢呋喃和0.2346g S-1-十二烷基-S’-[(1,3,5,7,9,11,13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯（按实施例1的方法得到），搅拌溶解充分后加入丙烯酸2.88g，充分混合之后开始加热。当温度达到60℃时加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.042g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以2.1ml/h的速度滴加甲基丙烯酸三氟乙酯5.04g，保温反应反应6h。共聚物乳液用氯化钙溶液破乳，然后经过过滤、洗涤并真空干燥，得到共聚物产物。将得到的梯度共聚物溶于二氧六环与水混合溶剂（体积比94：6）中，搅拌12 h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为3 g/min，达到90%水含量后停止滴加。自组装溶液经过48小时透析后，通过透射电子显微镜观察到两亲性梯度共聚物形成球形胶束的状况。

实施例4：

在三口烧瓶中通氮气15min后加入31.16g水、1.64g 丙酮和0.4692g S-1-十二烷基-S’-[(1,3,5,7,9,11,13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯（按实施例1的方法得到），搅拌溶解充分后加入丙烯酸2.88g，充分混合之后开始加热。当温度达到60℃时加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.042g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以2.1ml/h的速度滴加甲基丙烯酸三氟乙酯5.04g，保温反应反应6h。共聚物乳液用氯化钙溶液破乳、过滤、洗涤并真空干燥，得到共聚物产物。将得到的梯度共聚物溶于二氧六环与水混合溶剂（体积比94：6）中，搅拌12 h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为3 g/min，达到90%水含量后停止滴加。自组装溶液经过48小时透析后，通过透射电子显微镜观察到两亲性梯度共聚物形成球形胶束的状况。

实施例5：

在三口烧瓶中通氮气15min后加入31.16g水、1.64g 丙酮和0.2346g S-1-十二烷基-S’-[(1,3,5,7,9,11,13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯（按实施例1的方法得到），搅拌溶解充分后加入丙烯酸2.88g，充分混合之后开始加热。当温度达到60℃时加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.042g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以1.5ml/h的速度滴加甲基丙烯酸三氟乙酯5.04g，保温反应反应6h。共聚物乳液用氯化钙溶液破乳，然后经过过滤、洗涤并真空干燥，得到共聚物产物。将得到的梯度共聚物溶于二氧六环与水混合溶剂（体积比94：6）中，搅拌12 h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为3 g/min，达到90%水含量后停止滴加。自组装溶液经过48小时透析后，通过透射电子显微镜观察到两亲性梯度共聚物形成球形胶束的状况。

实施例6：

在三口烧瓶中通氮气15min后加入31.16g水、1.64g 丙酮和0.2346g S-1-十二烷基-S’-[(1,3,5,7,9,11,13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯（按实施例1的方法得到），搅拌溶解充分后加入丙烯酸2.88g，充分混合之后开始加热。当温度达到60℃时加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.042g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以2.1ml/h的速度滴加甲基丙烯酸三氟乙酯5.04g，保温反应反应6h。共聚物乳液用氯化钙溶液破乳，然后经过过滤、洗涤并真空干燥，得到共聚物产物。将得到的梯度共聚物溶于二氧六环与水混合溶剂（体积比94：6）中，搅拌12 h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为3 g/min，达到90%水含量后停止滴加。自组装溶液经过72小时透析后，通过透射电子显微镜观察到两亲性梯度共聚物形成的状况。

实施例7：

在三口烧瓶中通氮气15min后加入31.16g水、1.64g 丙酮和0.2346g S-1-十二烷基-S’-[(1,3,5,7,9,11,13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯（按实施例1的方法得到），搅拌溶解充分后加入丙烯酸2.88g，充分混合之后开始加热。当温度达到60℃时加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.042g溶解，水浴升温至65℃后开始采用微量进样泵以1.5ml/h的速度滴加甲基丙烯酸三氟乙酯5.04g，保温反应反应6h。共聚物乳液用氯化钙溶液破乳，然后经过过滤、洗涤并真空干燥，得到共聚物产物。将得到的梯度共聚物溶于二氧六环与水混合溶剂（体积比94：6）中，搅拌12 h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为3 g/min，达到90%水含量后停止滴加。自组装溶液经过48小时透析后，通过透射电子显微镜观察到两亲性梯度共聚物形成球形胶束的状况。

Claims

1.一种两亲性梯度共聚物的制备方法，其特征是利用两亲性RAFT试剂的特殊链转移功能和自乳化功能，在不加入乳化剂的情况下，采用热分解引发剂引发，在以水为主体的混合分散介质中，采取一次投料法或微量进样泵补加疏水单体的加料工艺，通过无皂乳液聚合方法制备两亲性梯度共聚物；所述RAFT是可逆加成-断裂链转移的英文缩写；

所述两亲性梯度共聚物具有以下结构：该共聚物的单体单元组成沿聚合物分子链从亲水单体单元占主导地位梯度变化到疏水单体单元占主导地位，由此构成的两亲性梯度共聚物，一端为亲水的嵌段，另一端为疏水的嵌段，中间为从亲水单元过渡到疏水单元而且呈梯度分布；该两亲性梯度共聚物在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于当单体竞聚率相差很大时，利用竞聚率差异使体系自发生成两亲性梯度共聚物；其过程是采取下述一次投料法：

（1）将两亲性RAFT试剂与以水为主体的混合分散介质混合后加入到三口烧瓶中，然后通入氮气，在磁力搅拌下使两亲性RAFT试剂充分溶解，均匀分散于混合分散介质中；

（2）加入亲水单体和疏水单体，搅拌使其混合均匀；

（3）水浴开始加热，水浴加热温度为40℃~90℃；

（4）当水温在50℃~60℃时，将引发剂加到烧瓶中去，继续搅拌；

（5）当水温升至65℃~85℃时，保温反应2-10h后结束，得到固含量为10~30%的共聚物乳液；

（6）共聚物乳液用氯化钙溶液破乳，然后经过过滤、洗涤并真空干燥；该氯化钙溶液质量百分比为1%~5%；

经过上述步骤，得到两亲性梯度共聚物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于当单体竞聚率接近时，利用单体浓度的变化使体系强迫生成两亲性梯度共聚物；其过程是采取微量进样泵补加疏水单体的加料方法，首先将亲水单体一次加入到反应器中，然后在亲水单体反应过程中，用微量进样泵连续补加疏水单体，强迫形成梯度共聚物；该方法具体步骤包括：

（2）加入亲水单体，搅拌使其混合均匀；

（3）水浴开始加热，水浴加热温度为40℃~90℃；

（5）当水温升至65℃~85℃时，用微量进样泵以0.8ml/h~2.4 ml/h的速度滴加疏水单体，保温反应2-10h后结束，得到固含量为10~30%的共聚物乳液；

经过上述步骤，得到两亲性梯度共聚物。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所制备的两亲性梯度共聚物在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束，具体自组装方法是：将得到的梯度共聚物溶于共溶剂中，通过搅拌使之完全溶解成单分子分散形式的溶液，然后向该溶液中缓慢加入一种良溶剂，滴速为1-5 g/min，达到10%-90%的良溶剂体积含量后停止滴加，观察该共聚物在溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束的形态；滴加的良溶剂是其中一种单体均聚物的良溶剂，并且能与共溶剂互溶。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于自组装的方法为选择性溶剂诱导法：首先把共聚物溶解于共溶剂中，共溶剂为两亲性梯度共聚物的良溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环；然后在搅拌作用下非常缓慢地滴加其中一种单体均聚物的良溶剂，直到所需要的体积含量为10%-90%的良溶剂浓度；滴加的良溶剂是其中一种单体均聚物的良溶剂，并且能与共溶剂互溶，优选水。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述聚合物纳米胶束的形态为球形、短棒或核壳结构。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的亲水单体为水溶性烯属不饱和化合物，包括丙烯酸及其衍生物、丙烯酸盐类和丙烯酰胺及其衍生物；疏水单体为水难溶性烯属不饱和化合物，包括含氟丙烯酸酯类、（甲基）丙烯酸高级酯、丙烯腈和苯乙烯及其衍生物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合分散介质是由水和助溶剂组成，其中助溶剂是聚合单体和共聚物的良溶剂，是亲水单体均聚物的不良溶剂，优选丙酮或四氢呋喃。

9.一种两亲性梯度共聚物的用途，其特征是将权利要求1-3、7-8中任一权利要求所制备的两亲性梯度共聚物在高分子乳化剂、化妆品添加剂或涂料分散剂领域中的应用，将权利要求4-6中任意权利要求所制备的由两亲性梯度共聚物形成的聚合物纳米胶束在生物医用载体中的应用。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于两亲性RAFT试剂的结构通式为：

上述结构通式中：n为4~18，m为5~20，R1为羧基、羧酸盐或酰胺基团，R2为甲基，R3为甲基或氢。