CN101717479A - 一种两亲性梯度共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种两亲性梯度共聚物，该共聚物同时具有一定的亲水性和疏水性，并且单体单元组成沿聚合物分子链从亲水单体单元占主导地位梯度变化到疏水单体单元占主导地位。该共聚物在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束。该共聚物的制备工艺包括利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)溶液聚合技术，在RAFT试剂作用下，通过热分解型引发剂引发聚合，采用微量进样泵补加第二单体的加料工艺强迫形成梯度共聚物并调控梯度共聚物的链结构、分子量及分布。该共聚物应用于高分子乳化剂、化妆品添加剂涂料分散剂等领域，通过自组装形成的纳米胶束应用于生物医用载体。该共聚物的制备方法简单，易于控制，成本较低廉。

Description

一种两亲性梯度共聚物
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料自组装领域，特别是涉及一种两亲性梯度共聚物及其制备、自组装和用途。
背景技术
梯度共聚物是一类单体单元组成沿聚合物分子链从A单体单元占主导地位梯度变化到B单体单元占主导地位的新型共聚物。精确的梯度链结构使梯度共聚物分子链间的相互作用沿聚合物分子主链逐渐平稳地分散开，有效增加它们的相界面亲和力，因此梯度共聚物作为一种结构独特的新材料，能够集中各种组分单元的最佳优点而获得某些特殊性能，与相同组成的无规、嵌段共聚物在序列结构上存在的较大差异，直接决定了梯度共聚物一系列独特的性质和应用价值。梯度共聚物显示出单一且宽广的玻璃化转变响应，应用于声学振动阻尼材料[Polymer，2006.47：5799～5809]。Jungki Kim等人在熔化过程中加入梯度共聚物使两种不混熔的组成共混相容，通过比较不同混合体系混合样品退火后分散直径的变化，表明在熔化过程中加入梯度共聚物可以将晶粒增大现象消除，实现了对互不相容共混聚合物的增容[Macromolecules，2005.384：1037～1040]。Ishihara等发现丙烯酸磷酸盐和含氟丙烯酸酯共聚得到的梯度共聚物可用作生物相容性材料[J Polym Sci Part A：Polym Chem，2005，43：6073-6083]。格贝尔特B等人制备的两亲梯度共聚物分子链从亲水性单元占主导逐渐过渡到疏水性单元占主导地位，此聚合物可分散粘合剂和常用涂料中的颜料等固体粒子，兼备高光泽、高透明、不浑浊和低发泡性等优点[CN，1495204[P].2004-05-12]。Farcet C等人将梯度共聚物用作化妆品的添加剂[International Patent wo 2006003317]。Catherine Lefay等人用氮氧调控自由基聚合的方法制备了一种精细的poly(St30％-co-AA70％)两亲性梯度共聚物，这种梯度共聚物在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及苯乙烯的细乳液聚合中可以作为有效的稳定剂。[Aust.J.Chem.2006，59，544-548]。众所周知，两亲性嵌段共聚物在水溶液中会形成胶束，由于其广阔的应用前景，已经得到了广泛深入的研究。因此，将两亲性的概念应用到梯度共聚物中，通过亲水单体与疏水单体共聚得到的梯度共聚物是典型的两亲性梯度共聚物，其两亲性及其分子结构的微观相分离性也应使其具有形成分子有序体的自组装能力，从而能形成形态各异的纳米胶束结构，这将使梯度共聚物具有更广阔的应用领域。
基于上述背景技术研究，本发明通过RAFT溶液共聚合技术，得到两亲性梯度共聚物，该共聚物在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种两亲性梯度共聚物，该梯度共聚物同时具有一定的亲水性和疏水性，在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束，可应用于高分子乳化剂、化妆品添加剂、生物医用载体等。同时，该材料的制备方法较简单，易于控制，成本较低廉。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的一种两亲性梯度共聚物具有以下结构：该共聚物的单体单元组成沿聚合物分子链从亲水单体单元占主导地位梯度变化到疏水单体单元占主导地位，由此构成的两亲性梯度共聚物，一端为亲水的嵌段，另一端为强疏水的嵌段，中间为从亲水单元过渡到疏水单元而且呈梯度分布；该共聚物在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束。
本发明提供的上述两亲性梯度共聚物在高分子乳化剂、化妆品添加剂或涂料分散剂领域中的用途，以及两亲性梯度共聚物形成的聚合物纳米胶束在生物医用载体中的用途。
本发明提供的上述两亲性梯度共聚物，其制备方法是：分别选择亲水性和疏水性单体，利用RAFT溶液聚合技术，在RAFT试剂作用下，通过热分解型引发剂引发聚合，采用微量进样泵补加第二单体的加料工艺强迫形成梯度共聚物并调控梯度共聚物的链结构、分子量及分布，RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer)是可逆加成-断裂链转移的英文缩写。该共聚物的制备及自组装的方法具体包括以下的步骤：
(1)将RAFT试剂与溶剂混合后加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌下使RAFT试剂充分溶解，均匀分散于溶剂中。
所述的RAFT试剂可以采用二硫代酯、二硫代氨基酯、二硫代碳酸酯(黄原酸酯)、三硫酯碳酸酯中的一种，优选末端带有羧基的三硫代碳酸酯。
所述的RAFT试剂与引发剂的摩尔比可以为(1-10)∶1，优选(2-5)∶1。
(2)通入氮气，同时水浴加热，水浴加热温度为30℃～90℃。
(3)当水温在40℃～55℃时，用滴液漏斗将亲水的第一单体(亲水单体)与引发剂的混合液滴加到烧瓶中去，继续搅拌。所用的第一单体为水溶性烯属不饱和化合物，包括丙烯酸及衍生物、丙烯酸盐类和丙烯酰胺及其衍生物；第二单体为水难溶性烯属不饱和化合物，包括含氟丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸高级酯、丙烯腈和苯乙烯及其衍生物。
(4)当水温升至60℃～85℃时，用微量进样泵以0.8ml/h～1ml/h的速度滴加第二单体，反应(2-10)h后结束。用微量进样泵补加第二单体速度小于第二单体聚合反应速度，即半饥饿加料法。
(5)共聚物用正己烷与甲醇的混合溶剂沉淀并真空干燥，正己烷和甲醇按体积比为(1-10)∶1进行混合。
经过上述步骤，得到两亲性梯度共聚物。
(6)将得到的梯度共聚物溶于共溶剂中，通过搅拌使之完全溶解成单分子分散形式的溶液，然后向该溶液中缓慢加入一种良溶剂，滴速为(1-5)g/min，达到10％-90％的良溶剂体积含量后停止滴加，观察该共聚物在溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束的形态；滴加的良溶剂是其中一种单体均聚物的良溶剂，并且能与共溶剂互溶。
所述的自组装的方法为选择性溶剂诱导法，具体是：首先把共聚物溶解于共溶剂中，共溶剂为梯度共聚物良溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环；然后在搅拌作用下再非常缓慢地滴加其中一种单体均聚物的良溶剂，直到所需要的体积含量为10％-90％的良溶剂浓度；滴加的良溶剂是其中一种单体均聚物的良溶剂，并且能与共溶剂互溶，优选水。
所述的梯度共聚物通过自组装形成的聚合物纳米胶束的形态为球形、短棒或核壳等结构。
本发明提供的两亲性梯度共聚物(简称该材料)与现有技术相比具有以下主要的优点：
其一.该材料的结构独特，既有亲水性又有疏水性，并且单体单元组成沿聚合物分子链从亲水单体单元占主导地位梯度变化到疏水单体单元占主导地位。
其二.该材料的制备工艺包括利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)溶液聚合技术，在RAFT试剂作用下，通过热分解型引发剂引发聚合，采用微量进样泵补加第二单体的加料工艺强迫形成梯度共聚物并调控梯度共聚物的链结构、分子量及分布。
其三.该材料的制备方法较简单，易于控制，成本较低廉。
其四.该材料在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束，可应用于高分子乳化剂、化妆品添加剂、涂料分散剂和生物医用载体等领域。
附图说明
图1是1HNMR分析的丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯单体单元在共聚物中累积组成与转化率的关系。
图2是丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯梯度共聚物在水中形成的球状胶束的透射电子显微镜照片(共溶剂为二氧六环和水，含水量为90％，放大倍数为2万倍)。
图3是丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯梯度共聚物在水中形成的棒状胶束的透射电子显微镜照片(共溶剂为四氢呋喃和水，含水量为20％，放大倍数为2万倍)。
图4是丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯梯度共聚物在水中形成的球状和棒状混合胶束的透射电子显微镜照片(共溶剂为二氧六环和水，含水量为90％，放大倍数为2万倍)。
图5是丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯梯度共聚物在水中形成的球状胶束的透射电子显微镜照片(共溶剂为四氢呋喃和水，含水量为90％，放大倍数为2万倍)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明：
实施例1：
先将0.14g S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)与二氧六环(22.4g)混合，在磁力搅拌下使RAFT试剂充分溶解，均匀分散于溶剂中。通入氮气，同时水浴加热。当水温约55℃时用滴液漏斗将2.88g丙烯酸(AA)与偶氮二异丁腈0.0164g的混合液滴加到烧瓶中去，继续搅拌。水温升至70℃时用微量进样泵以0.9ml/h(0.1mmol/min)的速度滴加6.72g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，反应8h。通过1HNMR跟踪分析共聚物微观组成显示，随着反应的进行，共聚物的微观组成由起始链端丙烯酸链节含量逐渐减小，到甲基丙烯酸三氟乙酯链节含量逐渐增加(如图1所示)。反应结束后共聚物用正己烷与甲醇的混合溶剂(体积比20∶1)沉淀并真空干燥。将得到的梯度共聚物溶于二氧六环与水混合溶剂(体积比94∶6)中，搅拌12h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为2g/min，达到90％水含量后停止滴加。通过透射电子显微镜观察到梯度共聚物形成球状胶束(如图2所示)。
实施例2：
先将0.14g S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)与二氧六环(22.4g)混合，在磁力搅拌下使RAFT试剂充分溶解，均匀分散于溶剂中。通入氮气，同时水浴加热。当水温约55℃时用滴液漏斗将2.88g丙烯酸与偶氮二异丁腈0.0164g的混合液滴加到烧瓶中去，继续搅拌。水温升至70℃时用微量进样泵以0.9ml/h(0.1mmol/min)的速度滴加6.72g甲基丙烯酸三氟乙酯，反应8h。通过1HNMR跟踪分析共聚物微观组成显示，随着反应的进行，共聚物的微观组成由起始链端丙烯酸链节含量逐渐减小，到甲基丙烯酸三氟乙酯链节含量逐渐增加。反应结束后共聚物用正己烷与甲醇的混合溶剂(体积比20∶1)沉淀并真空干燥。将得到的梯度共聚物溶于四氢呋喃与水混合溶剂(体积比94∶6)中，搅拌12h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为2g/min，达到20％水含量后停止滴加。通过透射电子显微镜观察到梯度共聚物形成棒状胶束(如图3所示)。
实施例3：
先将0.21g S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)与二氧六环(22.4g)混合，在磁力搅拌下使RAFT试剂充分溶解，均匀分散于溶剂中。通入氮气，同时水浴加热。当水温约55℃时用滴液漏斗将2.88g丙烯酸与偶氮二异丁腈0.0164g的混合液滴加到烧瓶中去，继续搅拌。水温升至70℃时用微量进样泵以0.9ml/h(0.1mmol/min)的速度滴加6.72g甲基丙烯酸三氟乙酯，反应8h。通过1HNMR跟踪分析共聚物微观组成显示，随着反应的进行，共聚物的微观组成由起始链端丙烯酸链节含量逐渐减小，到甲基丙烯酸三氟乙酯链节含量逐渐增加。反应结束后共聚物用正己烷与甲醇的混合溶剂(体积比20∶1)沉淀并真空干燥。将得到的梯度共聚物溶于二氧六环与水混合溶剂(体积比94∶6)中，搅拌12h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为2g/min，达到90％水含量后停止滴加。通过透射电子显微镜观察到梯度共聚物形成球状和棒状的混合胶束(如图4所示)。
实施例4：
先将0.07g S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)与二氧六环(22.4g)混合，在磁力搅拌下使RAFT试剂充分溶解，均匀分散于溶剂中。通入氮气，同时水浴加热。当水温约55℃时用滴液漏斗将2.88g丙烯酸与偶氮二异丁腈0.0164g的混合液滴加到烧瓶中去，继续搅拌。水温升至70℃时用微量进样泵以0.9ml/h(0.1mmol/min)的速度滴加6.72g甲基丙烯酸三氟乙酯，反应8h。通过1HNMR跟踪分析共聚物微观组成显示，随着反应的进行，共聚物的微观组成由起始链端丙烯酸链节含量逐渐减小，到甲基丙烯酸三氟乙酯链节含量逐渐增加。反应结束后共聚物用正己烷与甲醇的混合溶剂(体积比20∶1)沉淀并真空干燥。将得到的梯度共聚物溶于四氢呋喃与水混合溶剂(体积比94∶6)中，搅拌12h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为2g/min，达到90％水含量后停止滴加。通过透射电子显微镜观察到梯度共聚物形成球状胶束(如图5所示)。
实施例5：
先将0.07g S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)与二氧六环(22.4g)混合，在磁力搅拌下使RAFT试剂充分溶解，均匀分散于溶剂中。通入氮气，同时水浴加热。当水温约55℃时用滴液漏斗将2.88g丙烯酸与偶氮二异丁腈0.0164g的混合液滴加到烧瓶中去，继续搅拌。水温升至75℃时用微量进样泵以0.9ml/h(0.1mmol/min)的速度滴加9.44g丙烯酸六氟丁酯，反应8h。通过1HNMR跟踪分析共聚物微观组成显示，随着反应的进行，共聚物的微观组成由起始链端丙烯酸链节含量逐渐减小，到丙烯酸六氟丁酯链节含量逐渐增加。反应结束后共聚物用正己烷与甲醇的混合溶剂(体积比20∶1)沉淀并真空干燥。将得到的梯度共聚物溶于四氢呋喃与水混合溶剂(体积比94∶6)中，搅拌12h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为2g/min，达到90％水含量后停止滴加。通过透射电子显微镜观察到梯度共聚物形成球状胶束。
实施例6：
先将0.07g S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT试剂)与二氧六环(22.4g)混合，在磁力搅拌下使RAFT试剂充分溶解，均匀分散于溶剂中。通入氮气，同时水浴加热。当水温约55℃时用滴液漏斗将2.88g丙烯酸与偶氮二异丁腈0.0164g的混合液滴加到烧瓶中去，继续搅拌。水温升至75℃时用微量进样泵以0.9ml/h(0.1mmol/min)的速度滴加10g甲基丙烯酸六氟丁酯，反应8h。通过1HNMR跟踪分析共聚物微观组成显示，随着反应的进行，共聚物的微观组成由起始链端丙烯酸链节含量逐渐减小，到甲基丙烯酸六氟丁酯链节含量逐渐增加。反应结束后共聚物用正己烷与甲醇的混合溶剂(体积比20∶1)沉淀并真空干燥。将得到的梯度共聚物溶于四氢呋喃与水混合溶剂(体积比94∶6)中，搅拌12h以上，使之完全溶解成单分子分散形式。然后向溶液中缓慢加入去离子水，滴速为2g/min，达到90％水含量后停止滴加。通过透射电子显微镜观察到梯度共聚物形成球状胶束。

Claims (10)

1.一种两亲性梯度共聚物，其特征是具有以下结构：该共聚物的单体单元组成沿聚合物分子链从亲水单体单元占主导地位梯度变化到疏水单体单元占主导地位，由此构成的两亲性梯度共聚物，一端为亲水的嵌段，另一端为疏水的含氟嵌段，中间为从亲水单元过渡到疏水单元而且呈梯度分布；该共聚物在选择性溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束。
2.权利要求1所述的两亲性梯度共聚物在作为高分子乳化剂、化妆品添加剂或涂料分散剂领域中的用途。
3.权利要求1所述的两亲性梯度共聚物形成的聚合物纳米胶束在生物医用载体中的用途。
4.一种制备权利要求1所述的两亲性梯度共聚物的方法，其特征在于该方法是：分别选择亲水性和疏水性单体，利用RAFT溶液聚合技术，在RAFT试剂作用下，通过热分解型引发剂引发聚合，采用微量进样泵补加第二单体的加料工艺强迫形成梯度共聚物并调控梯度共聚物的链结构、分子量及分布，RAFT是可逆加成-断裂链转移的英文缩写。
该共聚物的制备及自组装的具体步骤包括：
(1)将RAFT试剂与溶剂混合后加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌下使RAFT试剂充分溶解，均匀分散于溶剂中；
(2)通入氮气，同时水浴加热，水浴加热温度为30℃～90℃；
(3)当水温在40℃～55℃时，用滴液漏斗将亲水单体与引发剂的混合液滴加到烧瓶中去，继续搅拌；亲水单体为第一单体；
(4)当水温升至60℃～85℃时，用微量进样泵以0.8ml/h～1ml/h的速度滴加第二单体(疏水单体)，反应2-10h后结束；
(5)共聚物用正己烷与甲醇的混合溶剂沉淀并真空干燥，正己烷和甲醇按体积比为1～10∶1进行混合；
经过上述步骤，得到两亲性梯度共聚物；
(6)将得到的梯度共聚物溶于共溶剂中，通过搅拌使之完全溶解成单分子分散形式的溶液，然后向该溶液中缓慢加入一种良溶剂，滴速为1-5g/min，达到10％-90％的良溶剂体积含量后停止滴加，观察该共聚物在溶剂中自组装形成超分子有序结构的聚合物纳米胶束的形态；滴加的良溶剂是其中一种单体均聚物的良溶剂，并且能与共溶剂互溶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所用的RAFT试剂为二硫代酯、二硫代氨基酯、二硫代碳酸酯(黄原酸酯)、三硫酯碳酸酯中的一种，优选末端带有羧基的三硫代碳酸酯。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于RAFT试剂与引发剂的摩尔比为1-10∶1，优选2-5∶1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所用的第一单体为水溶性烯属不饱和化合物，包括丙烯酸及衍生物、丙烯酸盐类和丙烯酰胺及其衍生物；第二单体为水难溶性烯属不饱和化合物，包括含氟丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸高级酯、丙烯腈和苯乙烯及其衍生物。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于用微量进样泵补加第二单体速度小于第二单体聚合反应速度，即半饥饿加料法。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于自组装的方法为选择性溶剂诱导法：首先把共聚物溶解于共溶剂中，共溶剂为梯度共聚物的良溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环；然后在搅拌作用下非常缓慢地滴加其中一种单体均聚物的良溶剂，直到所需要的体积含量为10％-90％的良溶剂浓度；滴加的良溶剂是其中一种单体均聚物的良溶剂，并且能与共溶剂互溶，优选水。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于梯度共聚物通过自组装形成的聚合物纳米胶束的形态为球形、短棒或核壳等结构。
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