CN104718154B - 形成金属纳米线或金属纳米网的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形成金属纳米线或金属纳米网的方法。更具体地，本发明涉及形成金属纳米线或金属纳米网的方法，其能够通过更简化的方法将各种金属纳米线或金属纳米网形成期望的形状。所述形成金属纳米线或金属纳米网的方法包括以下步骤：在基底上形成嵌段共聚物薄膜，该嵌段共聚物包括预定的硬链段以及含有一种或更多种选自以下的聚合物重复单元的软链段：基于聚(甲基)丙烯酸酯、基于聚环氧烷、基于聚乙烯基吡啶、基于聚苯乙烯、基于聚二烯及基于聚内酯的重复单元；将嵌段共聚物薄膜中的所述硬链段和软链段排列为层状或柱形；选择性除去所述软链段；在所述硬链段上吸附金属前体；以及除去所述硬链段。

Description

形成金属纳米线或金属纳米网的方法
技术领域
本发明涉及形成金属纳米线或金属纳米网的方法。更具体地，本发明涉及形成金属纳米线或金属纳米网的方法，其能够通过简化的方法以期望的形状形成各种金属纳米线或金属纳米网。
背景技术
随着纳米科技的快速发展，无机纳米结构例如一维金属纳米线等已受到广泛关注，因为其可适用于多个领域，例如光学器件、光波导、生物传感器、磁记录介质等。一般而言，已知这种纳米线是通过汽-液-固(VLS)生长方法直接合成的。可根据该方法中使用的催化剂材料的类型以及催化剂液滴的大小估计所合成纳米线的生长速率。然而，VLS方法在可合成纳米线的尺寸(长、宽等)、性质或组成上存在限制，并且具有难于在确切位置生长纳米线的缺点。因此，存在对于通过简便地控制纳米线的尺寸、性质或组成获得纳米线的方法的持续需求。
同时，通过嵌段共聚物的自组装形成纳米结构是一种简单的工艺，并且因此需要较低的生产成本。材料的化学结构与当前使用的光致抗蚀剂类似，并且因此存在这样的优点：其可被简便地应用于半导体生产工艺中。嵌段共聚物包括具有不同化学结构、通过共价键连接的聚合物嵌段，根据构成嵌段共聚物的嵌段的组成、链的长度和Flory-Huggins交互参数，可以形成各种纳米结构，包括：复杂的三维结构，例如螺旋形结构(gyroid)或HPL(六角形穿孔层)结构；以及基本结构，例如球形、柱形或层状结构。此外，根据嵌段共聚物的化学结构、嵌段的组成比例或其分子量等，可将纳米结构的尺寸控制在5至50nm。因为其在非破坏性工艺中的适用性、用于高密度排列的纳米尺度图案的模板的生产简便等特点，其作为形成纳米结构的新一代技术已备受关注。
因此，最近已积极进行基础研究以使用嵌段共聚物的纳米结构作为模板或反应性基团形成各种纳米线、纳米网、纳米环等。例如，Buriak小组已提出：聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)嵌段共聚物的柱形纳米结构被以宽度为数百纳米或更高的地形图案规则排列，并且之后用于形成金属纳米线。在该方法中，存在于柱形结构中由此进行排列的P2VP嵌段使得能够通过酸处理而带正电荷，并且之后通过静电吸引力将带负电荷的金属氯化物离子吸附到在柱形结构的内表面上，并且之后通过等离子体处理仅选择性除去嵌段共聚物，从而在硅基底表面上选择性地形成规则排列的金属纳米线[Nature Nanotechnology2007，2，464；Acs Nano2008，2，489]。同时，Ross小组通过经由溶剂退火形成水平排列的聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)(PS-b-PDMS)圆柱，之后使用其用作模板进行反应离子蚀刻制备了各种金属(Ti、W、Pt、Co、Ni、Ta、Au、Al)纳米线[Nano Lett.2010，10，3722]。
此外，还提出了形成各种金属纳米网的方法，其通过使用由PS-b-PDMS嵌段共聚物形成的球形纳米结构作为模板进行反向图案转移工艺来形成[Small 2009，5，1654]。另外，Russell小组通过以下制备了金属纳米环等：通过经由溶剂退火形成垂直于基底取向的聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)薄膜，经由表面重建形成多孔纳米结构，以及之后在纳米尺寸的多孔纳米结构上沉积金，再进行热处理[Nano Lett.2008，6，1667]。
然而，在由嵌段共聚物形成纳米线或纳米网的上述常规方法中，主要使用酸性水溶液将金属前体吸附到嵌段共聚物上。基于此原因，可吸附的金属前体的种类和可应用的金属的种类受到限制，例如，不可能形成银(Ag)纳米线或纳米网。另外，在进行金属前体的吸附工艺之前，还需要进行额外的化学或物理工艺，例如表面处理、中间层涂覆、金属沉积等。因此，还存在以下缺点：纳米线或纳米网的总体生产工艺变复杂。
发明内容
技术问题
本发明提供形成金属纳米线或金属纳米网的方法，其能够通过简化的方法以期望的形状形成各种金属纳米线或金属纳米网。
技术手段
本发明提供形成金属纳米线或金属纳米网的方法，包括以下步骤：在基底上形成嵌段共聚物薄膜，其中该嵌段共聚物薄膜包括包含以下化学式1的重复单元的硬链段，以及含有一种或更多种选自以下的聚合物重复单元的软链段：基于聚(甲基)丙烯酸酯的重复单元、基于聚环氧烷的重复单元、基于聚乙烯基吡啶的重复单元、基于聚苯乙烯的重复单元、基于聚二烯的重复单元及基于聚内酯的重复单元；使嵌段共聚物薄膜中的硬链段和软链段取向为层状和圆柱形；选择性除去软链段；在硬链段上吸附金属前体；以及除去硬链段。
[化学式1]
其中，n为5至600的整数，R为氢或甲基，R’为X、 或者X为-Z-R”，Y为具有1至10个碳原子的亚烷基，Z为具有6至20个碳原子的亚芳基；R”为具有10至20个碳原子的直链或支化的烃基或具有10至20个碳原子的直链或支化的全氟代烃基。
下文中，将详细描述根据本发明的特定实施方案的形成金属纳米线或金属纳米网的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供形成金属纳米线或金属纳米网的方法，包括以下步骤：在基底上形成嵌段共聚物薄膜，其中该嵌段共聚物薄膜包括包含以下化学式1的重复单元的硬链段，以及含有一种或更多种选自以下的聚合物重复单元的软链段：基于聚(甲基)丙烯酸酯的重复单元、基于聚环氧烷的重复单元、基于聚乙烯基吡啶的重复单元、基于聚苯乙烯的重复单元、基于聚二烯的重复单元及基于聚内酯的重复单元；将嵌段共聚物薄膜中的硬链段和软链段取向为层状和柱形；选择性除去软链段；在硬链段上吸附金属前体；以及除去硬链段。
本发明人通过经RAFT聚合连续聚合特定的基于(甲基)丙烯酸酯的单体和基于丙烯酰胺的单体合成了新的嵌段共聚物，RAFT聚合被认为是活性自由基聚合方法，并且他们证明了所述嵌段共聚物的特性。他们将其申请专利，提供为韩国专利申请No.2012-0027392。
同时，本发明人的继续实验的结果显示：使用该新的嵌段共聚物薄膜可非常简便地通过嵌段共聚物光刻以期望的形状形成金属纳米线或金属纳米网。另外，在新的嵌段共聚物的结构中，尽管软链段为基于聚环氧烷的重复单元、基于聚乙烯基吡啶的重复单元、基于聚苯乙烯的重复单元、基于聚二烯的重复单元及基于聚内酯的重复单元，可简便地形成金属纳米线或金属纳米网。
更具体地，根据一个实施方案，可通过以下简化的方法形成金属纳米线或金属纳米网：对嵌段共聚物薄膜施用溶剂退火或热处理以使得每个链段能够取向为层状或柱形，选择性除去软链段，在保留的硬链段上吸附金属前体，以及除去硬链段。此时，通过控制嵌段共聚物中每个链段的分子量或含量范围，或取向条件，可将取向为层状或柱形的每个链段的具体形状或尺寸简便地调整为期望的形状，从而形成具有所期望的形状或尺寸的金属纳米线或金属纳米网。
另外，已证实在一个实施方案的形成方法中，在进行金属前体的吸附工艺之前，不需要进行额外的化学或物理工艺例如嵌段共聚物薄膜的表面处理、中间层涂敷、金属沉积等，并且在将金属前体吸附硬链段上之后，通过简化的方法仅进行除去硬链段的工艺，以形成金属纳米线或金属纳米网。
另外，在一个实施方案的形成方法中，由于使用了含有化学式1的重复单元等的特定嵌段共聚物，可将中性金属盐的水溶液用作金属前体，以替代常规使用的酸性水溶液。因此，适用于所述一个实施方案的形成方法的金属前体的种类以及金属组分更多样化，特别是，使用银(Ag)前体可适当地形成通过使用嵌段共聚物的传统方法无法形成的银金属纳米线或纳米网。
因此，根据一个实施方案的形成方法，可通过简化的方法以期望的形状形成各种金属纳米线或金属纳米网，并且优选应用于光学器件、生物传感器、磁记录介质、或新一代器件或电极等。
如上所述，通过使用嵌段共聚物由聚合物薄膜(该薄膜上每个链段都以层状和柱形取向)形成金属纳米线或金属纳米网，很可能要归因于组成硬链段的化学式1的基于丙烯酰胺的聚合物嵌段的自组装行为，以及与软链段的微相分离。下文中，将更详细地解释该技术原因。
组成硬链段的聚合物嵌段(即化学式1的重复单元)可以通过特定的基于丙烯酰胺单体的聚合反应而获得，后文将进行解释。所述基于丙烯酰胺的单体具有这样的化学结构，其包含：自组装的非极性脂肪族烃(具有多于10个碳原子)，引起π-π轨道相互作用的亚芳基以及产生分子间或分子内氢键的酰胺基。通过长链的脂族烃的自组装行为、所述亚芳基的π-π轨道相互作用和所述酰胺基的分子内氢键，所述单体可以以固态形成规则的晶体结构。
因此，如果进行所述单体的聚合反应，则在单体分子良好取向的同时发生聚合，因此各个单体分子有规则地排列在聚合物链中。更具体而言，通过聚合反应良好取向的单体分子结合在一起以形成一个聚合物链(即，一个聚合物结构单元)，而这些聚合物结构单元聚集以形成规则排列的聚合物。在聚合反应后，由于聚合物结构单元在聚合物中的规则排列，硬链段的聚合物嵌段(即，化学式1的重复单元)可以表现出自组装性质，其限定了多个均一尺寸的空间。
同时，在通过特定单体的聚合反应形成组成软链段的聚合物嵌段后，所述嵌段共聚物通过基于丙烯酰胺的单体的聚合反应而制得。因此，如果进行基于丙烯酰胺的单体的聚合反应，则由硬链段和组成这些硬链段的单体的自组装性质限定了多个空间，并且硬链段的聚合物嵌段自发地规则排列在软链段的末端，从而形成以上说明的嵌段共聚物。认为硬链段聚合物嵌段的规则排列源自结晶硬链段的自组装行为，以及链段之间的微相分离。
因此，在通过溶剂退火或热处理处理过的聚合物薄膜和嵌段共聚物中，可以形成纳米结构或纳米图案，例如，其中包含化学式1的重复单元的硬链段与具有不同性质的软链段由于相分离规则地排列为层状或柱形。通过控制溶剂退火或热处理的处理条件，或者嵌段共聚物中每种链段的分子量或含量范围，嵌段共聚物及其聚合物薄膜可具有其中柱形以方形阵列或六角形阵列规则排列的纳米结构或纳米图案，或以期望的形状和尺寸控制柱形或层状。规则的纳米结构或纳米图案可以通过嵌段共聚物薄膜的AFM(原子力显微镜)或SEM(扫描电子显微镜)分析等进行确认。
因此，当将软链段从其上形成有纳米结构或纳米图案的嵌段共聚物薄膜除去时，金属前体被吸附到剩余的硬链段上，之后将硬链段除去，通过根据由硬链段限定的纳米结构(例如柱形或层状)形成的金属组分可以期望的形状和尺寸形成金属纳米线或金属纳米网。
此外，根据一个实施方案的形成方法，通过控制除去软链段的工艺条件或处理材料的种类，或将金属氧化物吸附到已除去软链段的薄膜上的工艺条件或处理材料的种类，待吸附材料的种类、浓度或处理时间等，可简便地形成具有与最终期望的纳米线或纳米网对应的形状和尺寸的层状或柱形硬链段纳米结构。因此，根据一个实施方案的形成方法，由此得到的硬链段的纳米结构被用于更简便地形成具备最终期望的形状和尺寸的金属纳米线或金属纳米网。
同时，下文将详述根据本发明的一个实施方案的上述形成金属纳米线或金属纳米网的方法。首先，将详述在一个实施方案的方法中使用的嵌段共聚物，之后将描述使用其形成金属纳米线或金属纳米网的工艺的每个步骤。
一个实施方案的方法中使用的嵌段共聚物包括包含化学式1的重复单元的硬链段。在化学式1的重复单元中，Z可为具有6至20个碳原子的亚芳基，其具体实例可包括：邻亚苯基间亚苯基对亚苯基亚萘基偶氮苯蒽菲并四苯芘苯并芘等。
此外，R”可为在Z中芳环的邻位、间位或对位取代的直链或支化烃，并且该烃具有包含至少10个碳原子的长链，更具体而言，具有含10至20个碳原子的长链。此外，所述烃R”可以被氟原子取代，并且R”可以为具有10至20个碳原子的直链或支化全氟代烃。
由于化学式1的重复单元和以下化学式4的单体具有长链烃和亚芳基，因此所述硬链段和单体可以显著地表现出自组装性质，从而可以形成层状或柱形纳米结构，其中结晶硬链段和软链段通过微相分离以方形或六角形规则的排列。
硬链段可以仅包含一种化学式1的重复单元，或者其可通过包含两种或更多种化学式1的重复单元包含共聚物型重复单元。
此外，一个实施方案的形成方法中所使用的嵌段共聚物包括软链段以及上述硬链段，并且所述软链段可包括以下化学式2的基于聚(甲基)丙烯酸酯的重复单元、基于聚环氧烷的重复单元、基于聚乙烯基吡啶的重复单元、基于聚苯乙烯的重复单元、基于聚二烯的重复单元及基于聚内酯的重复单元。
[化学式2]
其中m为30至1000的整数，R1为氢或甲基，R2为具有1至20个碳原子的烷基。
软链段的各个聚合物重复单元可衍生自通常用于形成各种聚合物的单体。例如，基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元可为衍生自基于(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯的单体的聚[(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯]重复单元，其特定实例可包括衍生自以下那些：丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正辛酯(OA)等。此外，基于聚环氧烷的重复单元可衍生自基于环氧烷的单体，其特定实例可为衍生自环氧乙烷的聚环氧乙烷重复单元。基于聚乙烯基吡啶的重复单元可衍生自基于乙烯基吡啶的单体，其特定实例可为衍生自2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶的聚(2-乙烯基吡啶)重复单元或聚(4-乙烯基吡啶)重复单元。此外，基于聚苯乙烯的重复单元可衍生自如取代或未取代苯乙烯等的单体，并且基于聚二烯的重复单元可衍生自基于共轭二烯的单体等。基于聚二烯的重复单元的实例可包括：衍生自丁二烯的聚丁二烯重复单元，或衍生自异戊二烯的聚异戊二烯重复单元。此外，基于聚内酯的重复单元可为如聚丙交酯重复单元或聚ε-己内酯重复单元的聚合物重复单元，例如，衍生自如丙交酯或ε-己内酯的单体等。
此外，软链段可仅包括一种衍生自单一单体的重复单元，或其可包括衍生自两种或更多种单体的共聚物重复单元，即两种或更多种重复单元。
此外，嵌段共聚物的数均分子量可以为约5000至200000，或约10000至100000。另外，嵌段共聚物可包含约10-90wt％、或约20-80wt％的硬链段，以及约90-10wt％、或约80-20wt％的软链段。
当嵌段共聚物满足以上分子量特征和各链段含量范围时，可通过嵌段共聚物的溶剂退火或热处理来形成包含规则的柱形或层状纳米结构的嵌段共聚物薄膜。此外，通过控制嵌段共聚物的分子量和/或各链段的分子量或含量范围，可简便地控制纳米结构的具体形状或尺寸，并因此，可由此简便地获得具备特定形状和尺寸的最终期望的金属纳米线或金属纳米网。
此外，硬链段和包含硬链段的嵌段共聚物的熔点(Tm)可为约200至300℃，或约220至280℃。此外，软链段的玻璃化转变温度(Tg)可为约40至130℃，或约95至120℃。当硬链段和软链段的熔点和玻璃化转变温度在上述范围内时，可更优选地形成包含规则的柱形或层状纳米结构的嵌段共聚物薄膜。
同时，可通过包括以下步骤的制备方法制得上述嵌段共聚物：进行上述特定单体的聚合以获得对应于软链段的聚合物，之后在所获得聚合产物存在下，进行包含一种或更多种化学式4单体的反应物的RAFT聚合反应。然而，用于获得对应于软链段的共聚物的方法及其反应条件，可根据本领域技术人员通常已知的方法和条件来实施，并且在下文中对其的说明将参照包含基于聚(甲基)丙烯酸酯的重复单元的软链段进行。
根据制备方法的一个实例，可通过包括以下步骤的制备方法制备嵌段共聚物：在自由基引发剂和RAFT试剂的存在下，进行包含一种或更多种化学式3的基于(甲基)丙烯酸酯单体的反应物的RAFT聚合反应，以形成具有化学式2重复单元的聚合产物；以及在所得聚合产物的存在下，进行包含一种或更多种化学式4单体的反应物的RAFT聚合反应：
[化学式2]
在化学式2中，m为30至1000的整数，R1为氢或甲基，R2为具有1至20个碳原子的烷基。
[化学式3]
[化学式4]
在化学式3和4中，R1、R2、R和R′如化学式1和2中所限定。
如所说明的，一个实施方案的方法中所使用的嵌段共聚物可通过以下方法简便地制备：进行特定单体的聚合以形成构成软链段的聚合物嵌段，以及在所得到的聚合物嵌段的存在下，进行化学式4的基于丙烯酰胺的单体的RAFT聚合反应，以形成构成硬链段的聚合物嵌段。换言之，如果进行上述第一个RAFT聚合，则形成对于于软链段的聚合物，例如化学式3的单体的聚合物。通过键合在该聚合物末端的链转移基团可发生聚合反应。因此，如果使用该聚合物作为大分子引发剂进行化学式4单体的RAFT聚合反应，则化学式4单体可由大分子引发剂的末端聚合。结果是，可制备包含上述硬链段和软链段的嵌段共聚物。
所制备的嵌段共聚物和包含该共聚物的薄膜可以表现出这样的性质：由于嵌段共聚物的自组装性质，通过与软链段的相分离，硬链段可以柱形或层状规则排列。因此，可使用嵌段共聚物制造其中柱形以方形或六角形规则排列或以层状排列的嵌段共聚物薄膜，并且利用所获得的薄膜根据一个实施方案的形成方法，可形成金属纳米线或金属纳米网。
下文将更详细地说明上述嵌段共聚物的制备方法的每个步骤。
首先，在制备方法中，可用于第一聚合步骤中的单体类型前文已介绍，因此将省略对其的详细说明。
可使用任何满足化学式4结构的单体作为化学式4的单体，其具体实例可包括：N-(对-十二烷基)苯基丙烯酰胺(DOPAM)、N-(对-十四烷基)苯基丙烯酰胺(TEPAM)、N-(对-十六烷基)苯基丙烯酰胺(HEPAM)、N-(对-十二烷基)萘基丙烯酰胺(DONAM)、N-(对-十四烷基)萘基丙烯酰胺(TENAM)、N-(对-十六烷基)萘基丙烯酰胺(HENAM)、N-(对-十二烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(DOAZAM)、N-(对-十四烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(TEAZAM)、N-(对-十六烷基)偶氮苯基丙烯酰胺(HEAZAM)或N-[4-(3-(5-(4-十二烷基-苯基氨基甲酰基)戊基-氨基甲酰基)-丙基)]苯基丙烯酰胺(DOPPPAM)等，并且可以使用选自上述单体中的两种或更多种单体。
作为这些单体，可使用本发明人的韩国专利申请No.2011-0087290(韩国专利No.1163659)中描述的那些单体。化学式4的单体及其制备方法描述于本发明人的韩国专利申请No.2011-0087290(韩国专利No.1163659)中，这对本领域技术人员而言是明显的。
同时，在嵌段共聚物的制备方法中，在化学式4单体的聚合之前，可聚合用于形成软链段的单体。例如，可在自由基引发剂和RAFT试剂的存在下，进行包含一种或更多种化学式3的基于(甲基)丙烯酸酯单体的反应物的RAFT聚合反应。结果是，可以获得一种大分子引发剂，其中RAFT试剂与由化学式3单体聚合得到的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的两端均相连接。
此时，可将自由基引发剂、RAFT试剂和化学式3的单体等溶于有机溶剂中制成反应溶液，并可在反应溶液的状态下进行RAFT聚合反应工艺。所述有机溶剂可包括一种或更多种选自以下的基于卤素的溶剂或芳香族溶剂：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯等；或者一种或两种或更多种选自以下的极性溶剂：丙酮、氯仿、四氢呋喃(THF)、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)等。可使用化学式3单体重量的约2-10倍的量的有机溶剂。有机溶剂也可在化学式4单体的RAFT聚合反应中用作反应介质，后文将进行说明。
可使用任何已知可用于自由基聚合反应的引发剂作为自由基引发剂而没有特别限制。自由基引发剂的具体实例可包括偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)等，且可使用它们的两种或更多种。自由基引发剂也可用于化学式4单体的聚合反应中，后文将进行说明。
RAFT试剂可包括热分解引发剂，例如S-1-十二烷基-S’-(α，α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、硫代苯甲酸异丙苯基酯、硫代乙酸异丙苯基苯基酯(cumyl phenylthioacetate)、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯等，且可使用它们的两种或更多种的混合物。
可以化学式3单体重量的约0.001至5.0mol％的比例使用RAFT试剂，且可以使用RAFT试剂的约0.1至1.0摩尔当量的自由基引发剂。使用以上含量的自由基引发剂和RAFT试剂可使RAFT聚合反应有效地进行。
如果进行上述RAFT聚合反应，则可以制得一种大分子引发剂，其中RAFT试剂与由化学式3单体聚合得到的基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的两端均相连接。该大分子引发剂的分子量可相当于最终的嵌段共聚物的软链段的分子量。
同时，在另一个实施方案中，第一聚合步骤可通过以下方法进行：在酸性或碱性催化剂的存在下聚合基于环氧烷的单体以形成基于聚环氧烷的聚合物，或者在金属催化剂的存在下聚合丙交酯或ε-己内酯以形成基于聚内酯的聚合物。此外，第一聚合步骤可通过利用通常方法聚合以下的单体进行：例如基于乙烯基吡啶的单体、取代或未取代的苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。最终，可获得对应于软链段的聚合物。
在上述第一聚合步骤之后，在所获得聚合产物和自由基引发剂的存在下，进行化学式4单体的RAFT聚合反应。RAFT聚合反应可利用与第一聚合步骤中所使用的相同类型和用量的自由基引发剂和有机溶剂进行，除了该聚合反应是在作为第一聚合步骤的产物的上述大分子引发剂(而非RAFT试剂)的存在下进行的之外。结果是，化学式4的单体被聚合以形成硬链段，并且硬链段被键合到大分子引发剂的两端以制备一个实施方案的方法中所使用的嵌段共聚物。例如，在化学式3的RAFT聚合之后，将大分子引发剂、自由基引发剂、化学式4单体及有机溶剂均匀混合以形成溶液，在氮气氛下除去溶液中的氧，之后进行化学式4单体的RAFT聚合反应。
在上述制备方法中，可在约30至140℃、或60至130℃的反应温度下进行各个聚合反应工艺约30至200小时，或约50至170小时。
在进行化学式4单体的RAFT聚合反应之后，可进一步进行在非溶剂中使所得聚合产物沉淀的步骤。结果是，可以以高纯度获得上述嵌段共聚物。可使用不溶解上述聚合产物(例如，与各链段对应的聚合物和嵌段共聚物)的任何溶剂作为非溶剂。非溶剂的具体实例可包括极性溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇，或非极性溶剂，且可以使用它们的两种或更多种的混合溶剂。
同时，将说明使用上述嵌段共聚物形成一个实施方案的纳米图案的方法的每个步骤。
在一个实施方案的形成方法中，首先在基底的氧化硅上形成上述嵌段共聚物的薄膜。此时述基底可为典型基底，例如硅基底或晶片，但是其可为其上已形成了特定的较低膜(例如氧化硅等)的典型基底。
此外，可将嵌段共聚物溶解在有机溶剂中以施加到基底上以形成嵌段共聚物薄膜。此时，嵌段共聚物的数均分子量可以为约5000至200000，并且该嵌段共聚物可包含约10-90wt％的硬链段，以及约90-10wt％的软链段。
当嵌段共聚物满足以上分子量和每链段含量范围时，可优选通过嵌段共聚物的溶剂退火或热处理形成包含规则的柱形或层状纳米结构的嵌段共聚物薄膜。此外，通过控制嵌段共聚物的分子量或各链段的含量范围，可适当控制纳米图案的形状、尺寸或间隔，从而简便地以期望的形状形成金属纳米线或金属纳米网。
作为溶解嵌段共聚物的有机溶剂，可使用选自非极性或极性溶剂的一种或更多种溶剂，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙醚、苯、氯苯、二氯苯、甲苯、THF、丙酮、二氧六环、乙酸乙酯、DMF、DMAC或DMSO。有机溶剂的量可为嵌段共聚物重量的约10倍或更多倍。
为了以均一的厚度施加嵌段共聚物的有机溶液，可使用旋转涂布机等将有机溶液旋转涂布在基底上，从而形成薄膜。此时，旋转涂布机的旋转数和时间与溶剂的种类和浓度都很重要，考虑到这一点，可以将旋转数和时间分别控制在约1000-5000rpm和约10-120秒。
同时，在施加嵌段共聚物溶液以形成嵌段共聚物薄膜之后，可进行以下步骤：通过嵌段共聚物薄膜中的相分离使硬链段和软链段取向为层状或柱形。该取向步骤可包括，例如对所述嵌段共聚物薄膜进行溶剂退火的步骤，或者在高于硬链段的熔点和软链段的玻璃化转变温度的温度下进行热处理。
对于溶剂退火，可以使用与溶解嵌段共聚物所用相同的有机溶剂，但可优选使用分别选自非极性溶剂和极性溶剂中的两种或更多种的混合溶剂。此外，可以在室温下进行溶剂退火约4-96小时。当在上述条件下进行溶剂退火步骤时，可在嵌段共聚物薄膜上形成包含软链段的更规则的柱形或层状纳米结构。
根据嵌段共聚物的分子量，可通过薄膜的热处理来取向嵌段共聚物的各个链段。此时，热处理可以在高于组成硬链段的化学式1的重复单元的熔点(Tm)和组成软链段的化学式2的重复单元的玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行约2至24小时。通过该方法，可在薄膜上形成规则的纳米结构。
另外，通过控制溶剂退火或热处理的条件，可将柱形纳米图案的排列形式控制为多种形状，例如方形、六角形等，或者可控制具有层状或柱形的纳米结构的尺寸、间距或特定形状。为了以期望的形状、尺寸或间隔均匀地排列纳米图案，可适当控制嵌段共聚物的分子量或各个链段的化学结构、分子量或组成比例。
如果取向步骤是通过上述方法进行的，那么硬链段和软链段可以垂直于基底的层状或柱形排列，并且柱形在基底的俯视角度看以方形或六角形的蜂窝形排列，从而在嵌段共聚物薄膜上形成预定的纳米结构。该纳米结构具有与最终期望的金属纳米线或金属纳米网相应的形状、排列、尺寸、间隔等。
在上述取向步骤之后，可进行将材料吸附到薄膜上的步骤，其中所述材料可被选择性的吸附到硬链段上。可被吸附到硬链段上的材料可为金属氧化物，例如，过渡金属(例如Ru或Os)氧化物。在一个特定实施方案中，可通过用浓度为约0.05至1.0wt％、或约0.1至0.8wt％、或约0.1至0.6wt％的金属氧化物溶液(例如RuO4或OsO4溶液)处理嵌段共聚物薄膜的方法来进行材料的吸附步骤。
层状或柱形的硬链段纳米结构可依以下因素来适当控制：在除去软链段之后剩余硬链段的聚合物链，和诱导化学反应的反应条件，以及例如吸附到硬链段上的材料的类型、处理浓度和处理时间等条件。因此，通过控制所述材料的处理条件、反应条件等，可将硬链段的纳米结构控制为期望的形状，并且还可利用所述纳米结构更简便地控制并形成具有期望的形状和尺寸的最终金属纳米线或金属纳米网。
在上述取向步骤及任选的金属氧化物的吸附步骤之后，进行从薄膜选择性除去软链段的步骤。为了选择性除去软链段，可对嵌段共聚物薄膜进行UV照射。通过UV照射，软链段被选择性分解，并且随后，通过去离子水洗涤工艺等将经UV分解的软链段选择性除去。还可在之后的金属前体吸附步骤之后进行该洗涤步骤。
在软链段的除去步骤中，例如，可使用约254nm波长的UV以约5至50焦耳每单位面积(cm2)照射约1至60分钟。通过该步骤，软链段被适当分解并通过洗涤等被除去。
当以上述条件进行UV照射步骤时，软链段被从嵌段共聚物薄膜选择性除去，从而保留硬链段，并因此，可形成由柱形或层状纳米结构限定的嵌段共聚物薄膜。
此时，可通过控制薄膜的UV处理条件、洗涤时间等，来控制和/或部分改变嵌段共聚物薄膜上形成的纳米结构的具体形状、尺寸或间隔。该现象可能要归因于嵌段共聚物的硬链段的独特聚合物链结构和化学反应性，其中这些聚合物链根据软链段除去工艺的特定条件引起特定化学反应。因此，可将硬链段的纳米结构更简便地控制为期望的形状，并且还可利用所述纳米结构更简便地控制并形成具有期望的形状和尺寸的最终金属纳米线或金属纳米网。
同时，在通过上述工艺选择性除去软链段之后，仅硬链段保留在嵌段共聚物薄膜上，并且这些硬链段可限定柱形或层状纳米结构。因此，在一个实施方案的形成方法中，进行在限定纳米结构的硬链段上吸附金属前体的工艺。
此时，可以中性金属盐水溶液的形式使用金属前体。如上所述，在一个实施方案的形成方法中，由于使用了特定的嵌段共聚物，中性金属盐水溶液可被用作金属前体，以替代常规使用的酸性水溶液。因此，适用于一个实施方案的形成方法的金属前体的种类以及金属组分是多种多样的，特别是，利用银(Ag)前体(例如银(Ag)盐的中性水溶液)可适当地形成通过利用嵌段共聚物的传统方法无法形成的银金属纳米线或纳米网。
因此，在一个实施方案的形成方法中，利用更多样的金属前体可形成各种金属纳米线或金属纳米网，并因此金属前体可包括各种金属前体，例如Pt、Pd、Co、Fe、Ni、Au、Ti、Cu、Ta、W、Ag等，或其他多种金属前体。此外，金属前体可为获得自这些金属的阳离子的金属盐的水溶液。金属盐的实例可包括：Na2PtCl4、Na2PdCl4、K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6、KAg(CN)2、CuCl2.6H2O、HAuCl4等，以及通常已知的其他多种金属盐。
当用上述金属前体(例如中性金属盐水溶液)处理硬链段时，源自所述金属前体的金属与硬链段的化学式1的重复单元结合以形成金属-聚合物络合物。因此，根据硬链段的柱形或层状纳米结构形成了金属组分，并且在后续工艺中，通过除去硬链段可形成金属纳米线或金属纳米网。
同时，在金属前体吸附之后，通过除去硬链段可形成最终金属纳米线或金属纳米网。可通过例如用氧等离子体处理包含硬链段的薄膜来进行除去硬链段的工艺。这样，当除去硬链段时，仅根据硬链段的纳米结构吸附并形成的金属组分被保留以形成金属纳米线或金属纳米网。
此时，氧等离子体处理可在例如以下条件下进行：约20-60sccm及约20-100瓦下进行约1-10分钟，从而适当地除去硬链段。
根据氧等离子体处理工艺的条件等，还可简便地控制在一个实施方案中最终形成的金属纳米线或金属纳米网的形状、尺寸或间隔。
同时，如上所述，当在金属前体吸附之后通过氧等离子体处理除去硬链段时，可形成包含所述金属的还原态的金属纳米线或金属纳米网。根据情况，金属氧化物的至少部分可被包含在由此形成的金属纳米线或金属纳米网中。参照下文所述的实施例和图7，已证实：当在吸附金(Au)前体之后除去硬链段时，可直接形成包含还原态的纯金(Au)的纳米线或纳米网，这可能归因于金(Au)的优异稳定性。相反，当在其他金属前体(例如Pt、Fe、Co、Ag等)吸附之后通过氧等离子体处理除去硬链段时，金属氧化物的至少部分可被包含在纳米线或纳米网中。
这样，当形成了部分金属氧化物时，可进一步进行在惰性气氛(例如氮)下，在氢气的存在下还原金属氧化物的工艺。通过还原工艺，可形成由还原态的纯金属构成的金属纳米线或金属纳米网。根据金属或金属氧化物的类型不同，用于所述还原工艺的具体条件也不同，这显然是本领域技术人员熟知的。通常，还原工艺可在约200至500℃的温度下进行约1分钟至10分钟。作为参照，在包含氧化银(Ag)(例如Ag2O)的纳米线或纳米网的还原处理之后，本发明人获得了纯银(Ag)的纳米线和纳米网。该纳米线和纳米网由纯银(Ag)构成，其可通过例如图7的右下部分的XPS分析结果得到证明。
通过上述一个实施例的方法形成的金属纳米线或金属纳米网可为以下形式：例如线宽约5至50nm的多个纳米线以约5至100nm的间距形成于基底上，或者直径约5至70nm的多个纳米网以约5至100nm的间距形成于基底上。
本文中所使用的术语纳米线的“线宽”意指垂直于一根纳米线的长度方向的宽度方向上一根纳米线的表面上任意两点之间沿宽度方向的各个直线的最短距离，术语纳米网的“直径”意指在与基底平行的方向上一个纳米网的表面上任意两点之间的各个直线的最长距离。此外，术语“间隔(间距)”意指邻近的纳米线或纳米网的间距中的最短距离。
这些金属纳米线或金属纳米网可优选应用于各种光学器件、光波导、化学传感器、生物传感器、磁记录介质、新一代器件或透明电极等。
有益效果
根据本发明，如上所述，使用更多种金属(包括Ag)可以期望的形状形成金属纳米线或金属纳米网。此外，在将特定的金属前体吸附到嵌段共聚物的硬链段之后仅进行除去硬链段的工艺，以形成金属纳米线或金属纳米网，而不需要进行额外的化学或物理处理工艺，例如表面处理、中间层涂敷、金属沉积等。
因此，根据本发明可通过简化的方法以期望的形状形成各种金属纳米线或金属纳米网，并且可将它们应用于光学器件、生物传感器、磁记录介质、或新一代器件或电极等。
附图说明
图1a是实施例5中将形成于聚合物薄膜表面上的层状纳米结构的软链段(通过UV照射被分解)除去之后，所述层状纳米结构表面的SEM照片；
图1b是实施例5中最终形成的Pt金属纳米线的表面和截面的SEM照片；
图2是实施例6中最终形成的Fe金属纳米线的表面和截面的SEM照片；
图3是实施例6中最终形成的Co金属纳米线的表面和截面的SEM照片；
图4是实施例6中最终形成的Ag金属纳米线的表面和截面的SEM照片；
图5是实施例6中最终形成的Au金属纳米线的表面和截面的SEM照片；
图6a是实施例7中将以六角形排列于聚合物薄膜表面上的柱形纳米结构的软链段(通过UV照射被分解)除去之后，所述柱形纳米结构表面的SEM照片；
图6b是实施例7中最终形成的Pt金属纳米线的表面和截面的SEM照片；
图6c是实施例8中最终形成的Fe金属纳米网的表面的SEM照片；
图6d是实施例8中最终形成的Co金属纳米网的表面的SEM照片；
图6e是实施例8中最终形成的Ag金属纳米网的表面的SEM照片；
图7为实施例5和6中制备的各种金属纳米线的结合能的XPS分析数据。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的特定实施例更详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明，而并非用来限制本发明的范围。
实施例1至4：大分子引发剂和嵌段共聚物的制备
实施例1：大分子引发剂(大分子-PMMA)-1的制备
将6.0g单体MMA，66.3mg RAFT试剂二硫代苯甲酸氰基异丙酯，24.6mg自由基引发剂AIBN和6.82mL苯倒入20mL玻璃安瓿瓶中，并通过冻-融法从溶液中去除氧气，然后密封该安瓿瓶，在60℃的盛油容器中进行RAFT聚合反应24小时。聚合反应后，将反应溶液在200mL萃取溶剂甲醇中沉淀、减压过滤并干燥，以制备粉红色的大分子引发剂(大分子-PMMA)-1，其中RAFT试剂与MMA(PMMA)聚合物的两端均相连接。聚合转化率、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和玻璃化转变温度(Tg)分别为95％、19700、1.14和119℃。
[实施例2]：新嵌段共聚物-1的制备
将0.732g韩国专利NO.1163659的实施例1中合成的基于丙烯酰胺的单体DOPAM、0.45g实施例1中制备的大分子引发剂-1、2.54mg AIBN和3.794mL苯倒入10mL的Schlenk瓶中，在氮气气氛下室温搅拌30分钟，然后，在70℃的盛硅油容器中进行RAFT聚合反应72小时。在200mL甲醇中沉淀聚合物溶液，然后在减压下过滤并干燥以制备淡黄色嵌段共聚物-1(PMMA-b-PDOPAN-1)。嵌段共聚物-1中硬链段与软链段的组成比(GPC测得的数均分子量之比)为47wt％比53wt％。聚合转化率、数均分子量、分子量分布、Tg和熔点(Tm)分别为55％、37000、1.25、119℃、235℃。
[实施例3]：大分子引发剂(大分子-PMMA)-2的制备
除了使用4.085g单体MMA，90.3mg RAFT试剂二硫代苯甲酸氰基异丙酯，33.5mg自由基引发剂AIBN和4.684mL苯之外，以与实施例1所述的相同方式制备粉红色的大分子引发剂(大分子-PMMA)-2。聚合转化率、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和玻璃化转变温度(Tg)分别为90％、10800、1.15和119℃。
[实施例4]：新嵌段共聚物-2的制备
除了使用0.774g韩国专利NO.1163659的实施例1中合成的基于丙烯酰胺的单体DOPAM、0.3g实施例3中制备的大分子引发剂-2、3.0mg AIBN和4.011mL苯之外，以与实施例2所述的相同方式制备新的淡黄色嵌段共聚物-2(PMMA-b-PDOPAM-2)。嵌段共聚物-2中硬链段与软链段的组成比(GPC测得的数均分子量之比)为66wt％比34wt％。聚合转化率、数均分子量、分子量分布、Tg和Tm分别为66％、29400、1.30、119℃、235℃。
实施例5至6：各种金属纳米线的形成和鉴定
[实施例5]：使用嵌段共聚物-1形成Pt金属纳米线
将实施例2中制备的嵌段共聚物-1(PMMA-b-PDOPAM-1)溶解在氯仿溶剂中以制备其0.5wt％的溶液，然后使用旋涂机在3000rpm下经60秒将上述溶液涂布在硅晶片基底(其中SiO2施加于其表面上)上，以形成薄膜。将由此制备的嵌段共聚物薄膜放入保持在THF/环己烷8/2(v/v，体积比)混合溶剂的蒸汽的氛围下的干燥器中，并老化24小时以显现出该薄膜表面上的层状纳米结构。
将具有所述层状纳米结构的薄膜放入含有0.4wt％RuO4液的小瓶中4分钟，以在所述薄膜上吸附RuO4，然后用254nm的UV照射15分钟以分解软链段(PMMA)。之后，将所述膜放入3mL20mM的Na2PtCl4水溶液3小时，然后取出，用水洗涤数次以除去所分解的软链段，然后干燥，以制得其中Pt金属吸附于硬链段(PDOPAM)上的薄膜。将该膜用氧等离子体处理(40sccm；50W；60秒)以形成层状Pt金属纳米线。
图1a是将形成于聚合物薄膜表面上的层状纳米结构的软链段(通过UV照射被分解)除去之后，所述层状纳米结构表面的SEM照片。图1b是将Pt金属离子选择性吸附到图1a的层状纳米结构的硬链段上之后，通过氧等离子体处理除去硬链段所形成的Pt金属纳米线的表面和截面的SEM照片。参见图1a和1b，已证实：Pt金属纳米线在宽面积(4x 3μm)的硅基底上良好排列。所述Pt金属纳米线的线宽和间距分别为约20nm和约39nm。
[实施例6]：使用嵌段共聚物-1形成各种金属纳米线
除了将K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6、KAg(CN)2或HAuCl4水溶液用作金属前体以替代Na2PtCl4水溶液之外，以与实施例5所述的相同方式形成Fe、Co、Ag或Au的各种层状金属纳米线。通过SEM分析了Fe、Co、Ag或Au的金属纳米线的表面和截面，其照片示于图2到5中。参照图2至5，已证实：所述金属纳米线在宽面积(4x 3μm)的硅基底上良好排列。
此时，通过由XPS(X射线光电子能谱)测量各种金属自身的结合能来鉴定由所述金属构成的金属纳米线。图7为实施例5和6中制备的各种金属纳米线的结合能的分析数据。结果已证实：成功制备了所述金属纳米线。
实施例7至8：各种金属纳米网的形成和鉴定
[实施例7]：使用嵌段共聚物-2形成Pt金属纳米网
将实施例4中制备的嵌段共聚物-2(PMMA-b-PDOPAM-2)溶解在氯仿溶剂中以制备其0.5wt％的溶液，然后使用旋涂机在3000rpm下经60秒将上述溶液涂布在硅晶片基底(其中SiO2施加于其表面上)上，以形成薄膜。将由此制备的嵌段共聚物薄膜放入保持在THF/环己烷8/2(v/v，体积比)混合溶剂的蒸汽的氛围下的干燥器中，并老化24小时以显现出该薄膜表面上的以六角形排列的柱形纳米结构。
将具有所述柱形纳米结构的薄膜放入含有0.4wt％RuO4液的小瓶中4分钟，以在所述薄膜上吸附RuO4，然后用254nm的UV照射15分钟以分解软链段(PMMA)。之后，将所述膜放入3mL20mM的Na2PtCl4水溶液3小时，然后取出，用水洗涤数次以除去所分解的软链段，然后干燥，以制得其中Pt金属吸附于硬链段(PDOPAM)上的薄膜。将该膜用氧等离子体处理(40sccm；50W；60秒)以形成蜂窝形Pt金属纳米网。
图6a是将从形成于聚合物薄膜表面上的柱形纳米结构的软链段(通过UV照射被分解)除去之后，所述柱形纳米结构表面的SEM照片。参照图6a，已证实：已选择性除去软链段的黑色纳米网图案以二维的六角形蜂窝形状良好排列。还证实：每个柱形纳米图案的直径和间隔(间距)分别为约15nm和约30nm。图6b是将Pt金属离子选择性吸附到图6a的柱形纳米结构的硬链段上之后，通过氧等离子体处理除去硬链段所形成的Pt金属纳米网的表面的SEM照片。已证实：所述Pt金属纳米网的直径和间距分别为约19nm和约31nm。此外，进行了上述XPS分析技术，以证实：很好地形成了大的蜂窝形Pt金属纳米网。所得结果与图7中显示的相同。
[实施例8]：使用嵌段共聚物-2形成各种金属纳米网
除了将30mM K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6或KAg(CN)2水溶液用作金属前体以替代Na2PtCl4水溶液之外，以与实施例7所述的相同方式形成Fe、Co或Ag的各种金属纳米网。通过SEM分析了Fe(直径＝约15nm；间距＝约31nm)、Co(直径＝约15nm；间距＝约31nm)或Ag(直径＝约19nm；间距＝约31nm)的金属纳米网的表面，其照片示于图6c至6e。参照图6c到6e，已证实：蜂窝形金属纳米网在具有宽面积(4x 3μm)的硅基底上良好排列。
此外，进行了上述XPS分析技术，以证实：很好地形成了各种大的蜂窝形金属纳米网。所得结果与图7中显示的相同。

Claims (13)

1.一种形成金属纳米线或金属纳米网的方法，包括以下步骤：
在基底上形成嵌段共聚物薄膜，其中所述嵌段共聚物薄膜包括含有以下化学式1的重复单元的硬链段，以及含有一种或更多种选自以下的聚合物重复单元的软链段：以下化学式2的基于聚(甲基)丙烯酸酯的重复单元、基于聚环氧烷的重复单元、基于聚乙烯基吡啶的重复单元、基于聚苯乙烯的重复单元、基于聚二烯的重复单元和基于聚内酯的重复单元；
使所述嵌段共聚物薄膜中的所述硬链段和软链段取向为层状或柱形；
选择性除去所述软链段；
在所述硬链段上吸附金属前体；以及
除去所述硬链段；
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1中，n为5至600的整数，R为氢或甲基，R’为X、
或者X为–Z-R”，Y为具有1至10个碳原子的亚烷基，Z为具有6至20个碳原子的亚芳基；R”为具有10至20个碳原子的直链或支化的烃基或具有10至20个碳原子的直链或支化的全氟代烃基；
在化学式2中，m为30至1000的整数，R1为氢或甲基，R2为具有1至20个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含10wt％至90wt％的所述硬链段以及90wt％至10wt％的所述软链段。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含结晶硬链段。
4.根据权利要求1所述的方法，其中线宽为5nm至50nm的多个纳米线以5nm至100nm的间距形成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中直径为5nm至70nm的多个纳米网以5nm至100nm的间距形成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中取向步骤包括对所述嵌段共聚物薄膜进行溶剂退火的步骤、或者以高于所述硬链段的熔点和所述软链段的玻璃化转变温度的温度进行热处理的步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过取向步骤，所述硬链段和软链段以垂直于所述基底的层状或柱形排列，并且所述柱形以所述基底的俯视角度看以方形或六角形蜂窝形排列。
8.根据权利要求1所述的方法，在取向步骤之后还包括使RuO4或OsO4材料吸附到所述薄膜上的步骤，其中所述材料被选择性吸附到所述硬链段上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择性除去所述软链段的步骤包括UV照射所述嵌段共聚物薄膜的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属前体是以中性的金属盐水溶液的形式使用。
11.根据权利要求1所述的方法，其中由选自以下的金属的阳离子制备所述金属前体：Pt、Pd、Co、Fe、Ni、Au、Ti、Cu、Ta、W和Ag。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属盐包括：Na2PtCl4、Na2PdCl4、K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6、KAg(CN)2、CuCl2·6H2O或HAuCl4。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述除去所述硬链段的步骤包括氧等离子体处理步骤。
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