CN1315937A - 可辐射固化的化合物 - Google Patents

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CN1315937A CN99808306A CN99808306A CN1315937A CN 1315937 A CN1315937 A CN 1315937A CN 99808306 A CN99808306 A CN 99808306A CN 99808306 A CN99808306 A CN 99808306A CN 1315937 A CN1315937 A CN 1315937A
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Abstract

本发明涉及可辐射固化的化合物,它是一种含有羟基烷基酰胺基和羟基的化合物的单价或多价羧酸酯,其中该羧酸酯衍生自α,β－烯类不饱和羧酸。含有此化合物的涂料组合物具有高的聚合速度,显示出所希望的化学和机械性能。

Description

可辐射固化的化合物
本发明涉及可辐射固化的化合物和含有此化合物的组合物。
在辐射固化方法中，流体涂布膜转化为固体交联的网络可以认为是通过三个个别的步骤而进行的，即诱导、聚合和达到最大的固化平坦区。见《紫外线和电子束配方的化学和技术》(Chemistry andTechnology of UV and EB formulation)卷Ⅳ,Oldring,1991,p8～12。
改进和抑制固化速度的因素是比如灯系统(紫外线剂量、强度、波长、红外线含量)和化学系统(活性、吸收度、涂层重量、颜料淀积、温度、氧抑制和基底情况)。
对于商业的涂层操作，在几秒钟或更短的时间内涂层变成不粘的表面是必须的，因为在涂布涂层和堆积或卷起涂好的基底之间的时间间隔是很短的。在此很短间隔内如果涂层不能变成不粘的表面将导致涂好的基底(堆积或卷起)的几层粘在一起(粘连)。
本发明的目的是提供一种具有高固化速度或聚合速度，并具有所需化学和机械性能的涂料组合物。
本发明的可辐射固化化合物是一种含有羟基烷基酰胺基和羟基的化合物的单价或多价羧酸酯，其中该羧酸酯衍生自α,β-烯类不饱和羧酸。
含有本发明化合物的可辐射固化组合物导致很高的最大聚合速度。
按照本发明的一个优选实施方案，此化合物是符合如下通式(Ⅰ)的化合物：
Figure A9980830600051
其中：Y=氢、(C1～C8)烷基或
Figure A9980830600052
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，是氢或直链、支化或环状的(C1～C8)烷基链，
R9=氢、(C1～C5)烷基、-CH2OH或-CH2COOX,
R10、R11=氢、(C1～C8)烷基、(C6～C10)芳基或COOX,
X=氢或(C1～C8)烷基，
m=1～10，
p=1～4，以及
n=1～10,
R1、R2或R3可以形成环烷基的一部分。
优选n=1～4。
由于得到的优异的反应性特征，m优选为1～4。
P优选为1或2，
Y优选是氢。
R1、R2、R3、R4、R5、R8、R7和R8优选是氢或甲基。
R9优选是氢或(甲)乙基。
R10和R11优选是氢。
可以在比如80～140℃之间，比如通过羟基官能团的羟基烷基酰胺和不饱和羧酸之间的酯化反应来得到此化合物。
每摩尔氢氧化物优选使用1～1.5mol的酸。
反应优选在有机溶剂如二甲苯、甲苯或四氢呋喃存在下进行。
反应优选在稳定化合物存在下进行，它能够防止在进行此反应的条件下不饱和酯基发生聚合。稳定化合物或稳定化合物的混合物的用量一般为大约50～大约2000ppm，优选为75～1000ppm。根据稳定化合物的不同可以在有氧或无氧条件下使用。
适当的稳定化合物包括比如对苯二酚、一甲基对苯二酚、蒽醌、β-硝基苯乙烯、酚噻嗪和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
酯化反应可以在催化剂存在下进行。适当的催化剂包括强酸，比如含硫的有机酸，如烷磺酸和甲磺酸。
适当的不饱和羧酸包括比如(甲基)丙烯酸和衍生物、巴豆酸、衣康酸(的半酯)、马来酸、柠康酸、甲基富马酸和富马酸。
优选使用(甲基)丙烯酸。
通过羟基官能羟基烷基酰胺和不饱和羧酸的酰氯、酸酐或酯之间的反应也可以得到在本发明中应用的化合物。
酰胺和不饱和酰氯或酸酐之间的反应优选在0～30℃之间，在溶剂中，在碱存在下进行。适当的溶剂包括比如四氢呋喃、二氯甲烷和乙醚。适当的碱包括比如吡啶和三乙胺。
适当的酰氯、酸酐或酯包括前面所述羧酸的酰氯、酸酐和酯。
酰胺和不饱和酯之间的反应优选在80～140℃之间，在Lewis酸存在下进行。优选使用过量的不饱和酯。酯既作为溶剂，也作为反应物。适当的Lewis酸包括比如钛酸四烷基酯和硫酸。
按照本发明的一个优选实施方案，通过羟基官能的噁唑啉和不饱和羧酸之间的反应制备本发明的化合物。
这样的反应在比如50～140℃之间的温度下进行。
适当的羟基官能噁唑啉包括比如羟基官能(C1～C20)的烷基噁唑啉，如β-羟基乙基噁唑啉和ω-羟基十一烷基噁唑啉。
适当的不饱和羧酸包括比如(甲基)丙烯酸和衍生物、巴豆酸、衣康酸(半酯)、马来酸、柠康酸、甲基富马酸和富马酸。优选使用(甲基)丙烯酸。
羟基官能噁唑啉优选从比如内酯和乙醇胺或2-丙醇胺来制备。适当的内酯是比如丙内酯、丁内酯、戊内酯和己内酯。
本发明的羟基官能化合物的优点是，羟基给出将此化合物连接于聚合物上的可能性。实现此连接的适当的方法是，让羟基官能化合物先与二异氰酸酯反应，再和羟基官能聚合物反应。适当的二异氰酸酯是比如，甲苯二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或3,4-异氰酸酯甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)。适当的羟基官能聚合物是比如羟基官能的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚醚、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氨酯和聚内酯。
通过本发明羟基官能化合物的羟基官能团还能够连接添加剂。
适当的添加剂包括比如粘接促进剂、分散剂、光抑制剂和协同剂。
本发明的化合物可以借助于自由基反应固化。在此反应中，可以通过辐射引发得到自由基。
优选借助于比如光化学方法，如紫外辐射(UV)或辐射化学方法，如电子束(EB)进行辐射固化。
诸如Bett等人在题为《紫外线和电子束固化》(UV and EBcuring)(Jocca 1990(11),p446～453)的文章中详细解释了UV和EB辐射。
在本发明组合物中的本发明化合物用量为0.01～100％(重量)。
一般说来，本发明辐射固化组合物是基本不含溶剂的。
本发明组合物例如可以使用在涂料组合物、油墨和粘接剂中。
如果需要，根据用途不同，此化合物可以与基于比如(甲基)丙烯酸酯单元、马来酸酯单元、富马酸酯单元、衣康酸酯单元、乙烯基酯单元、乙烯基酰胺单元和/或乙烯基醚单元的低聚物或聚合物一起使用。
由于有比较高的固化速度，本化合物也可以用作提高配方固化速度的添加剂。这样的添加剂的用量一般为所有组分总重量的0.01～25％(重量)，优选为0.5～10％(重量)。
在固化以后，本发明的涂层具有许多所希望的性能，如良好的化学性能(耐溶剂、酸、碱和水份的性能)、良好的光学性能和外观、良好的机械性能(如硬度、柔韧性、粘接性、耐磨耗性、强度和耐久性)、良好的热性能和良好的耐候性。
此含有可辐射固化基料组成的组合物还可以含有颜料、稳定剂和其它添加剂。
可辐射固化配方一般包括预聚物、活性稀释剂和添加剂。根据配方的类型和固化机理不同，另外两种可能的组分是颜料和光引发剂系统。
本发明的化合物可以应用于如水基涂料组合物、溶剂基涂料组合物、高固含量涂料组合物、100％固含量涂料组合物和粉末涂料组合物。
最优选的辐射源是紫外灯。紫外灯优选是提供剂量可达到理想固化速度的高强度灯。在使用能量较低的灯时，可以希望该组合物还经受高温，以缩短发生适当的聚合所需的时间。
关于UV固化的设备，我们指的是在《UV和EB配方的化学和技术》卷1,Oldring,1991的p161～234中所述的设备。
用来提供所需高强度和获得所需波长和光谱分布的适当的灯包括比如Fusion Systems公司提供的灯。
本发明的组合物可以涂布在比如塑料、纸张、纸板、皮革、玻璃、木材和金属等基底上。
此组合物优选在光引发剂存在下聚合，但在没有光引发剂存在下聚合也是可能的。
当暴露在波长大约200nm～大约600nm的光下时，适当的光引发剂会引发固化过程。适当的光引发剂具有酮官能基，可以是芳香族的，比如二苯甲酮。Darocur 1173(Ciba公司)是适当的以苄基-缩酮为基础的光引发剂，它含有2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮作为活性成分。Irgacure 184(ciba公司)是一种含羟基环己基·苯基酮活性成分的芳基酮，它是一种适当的光引发剂。Irgacure 369(活性成分是2-苄基-2-二甲基氨基(aminol)-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)也是适当的。也可以使用酰基膦，如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(phosphone oxide)(Lucerine TPO,BASF公司)，象Quantacure CPTX(Octel化学公司)，它含有1-氯-4-丙氧基噻吨酮作为活性成分。这些光引发剂的化学衍生物，象是这些光引发剂的混合物一样，是适当的。适当的光引发剂组合是Irgacure 1800TM(Ciba公司)，它包括75％(重量)的Irgacure184TM和25％(重量)的二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(fosfineoxide)。其它适当的光引发剂可以是Norrish-Ⅱ型的，比如二苯甲酮和胺、马来酰亚胺和胺、噻吨酮和胺以及蒽醌(antrachinon)和胺组合使用。
参考下面的非限制性实施例来说明本发明。
在下面，用“快速红外光谱仪”来监测固化行为。借助于红外(Bruker IFS 55)监测在光聚合过程中双键的转化。
实施例Ⅰ
合成6-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丙酰胺
a)合成β-羟基-(N-乙基-2-羟基)丙酰胺
在氮气下和在80℃将61g乙醇胺缓慢加入到72g丙内酯中，在此期间，反应温度上升到120℃。添加后，在120℃下保持反应温度2hr。然后冷却，以几乎定量的产率得到β-羟基-(N-乙基-2-羟基)丙酰胺。
b)合成β-羟基-乙基噁唑啉
在133g上面制备的β-羟基-(N-乙基-2-羟基)丙酰胺中加入2mL钛酸四丁酯(TBT)。将反应混合物加热到240℃2hr。然后减压蒸馏反应混合物，以约75％的产率得到β-羟基-乙基噁唑啉。
c)合成β-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丙酰胺
在62℃将15g丙烯酸缓慢加入10gβ-羟基-乙基噁唑啉中，使干燥空气通过液体进行鼓泡，同时保持温度低于90℃。在添加后，将反应温度升至90℃，在此温度下将反应混合物搅拌3hr。在冷却到室温后，将反应混合物倒入氯仿中，用饱和碳酸钠溶液洗涤三次，再用饱和氯化钠溶液洗涤一次。减压蒸发出氯仿后，以约80％的产率得到β-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丙酰胺。
实施例Ⅱ
合成γ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丁酰胺
a)合成γ-羟基-(N-乙基-2-羟基)丁酰胺
在氮气和在80℃下，在86g丁内酯中缓慢加入61g乙醇胺，在此期间内，反应温度升至120℃。在添加后，在120℃下保持反应温度2hr。然后冷却，以几乎定量的产率得到γ-羟基-(N-乙基-2-羟基)丁酰胺。
b)合成γ-羟基-丙基噁唑啉
在147g上面制备的γ-羟基-(N-乙基-2-羟基)丁酰胺中加入2mL钛酸四丁酯(TBT)。将反应混合物加热到240℃2hr。然后减压蒸馏反应混合物，以约78％的产率得到γ-羟基-丙基噁唑啉。
c)合成γ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丁酰胺
在62℃将15g丙烯酸缓慢加入11gγ-羟基-丙基噁唑啉中，使干燥空气通过液体进行鼓泡，同时保持温度低于90℃。在添加后，将反应温度升至90℃，在此温度下将反应混合物搅拌3hr。在冷却到室温后，将反应混合物倒入氯仿中，用饱和碳酸钠溶液洗涤三次，再用饱和氯化钠溶液洗涤一次。减压蒸发出氯仿后，以约81％的产率得到γ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丁酰胺。
实施例Ⅲ
合成δ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)戊酰胺
a)合成δ-羟基-(N-乙基-2-羟基)戊酰胺
在氮气和在80℃下，在100g戊内酯中缓慢加入61g乙醇胺，在此期间内，反应温度升至120℃。在添加后，在120℃下保持反应温度2hr。然后冷却，以几乎定量的产率得到δ-羟基-(N-乙基-2-羟基)戊酰胺。
b)合成δ-羟基-丁基噁唑啉
在161g上面制备的δ-羟基-(N-乙基-2-羟基)戊酰胺中加入2mL钛酸四丁酯(TBT)。将反应混合物加热到240℃2hr。然后减压蒸馏反应混合物，以约73％的产率得到δ-羟基-丁基噁唑啉。
c)合成δ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)戊酰胺
在62℃将15g丙烯酸缓慢加入12gδ-羟基-丁基噁唑啉中，使干燥空气通过液体进行鼓泡，同时保持温度低于90℃。在添加后，将反应温度升至90℃，在此温度下将反应混合物搅拌3hr。在冷却到室温后，将反应混合物倒入氯仿中，用饱和碳酸钠溶液洗涤三次，再用饱和氯化钠溶液洗涤一次。减压蒸发出氯仿后，以约79％的产率得到δ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)戊酰胺。
实施例Ⅳ
合成ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺
a)合成ε-羟基-(N-乙基-2-羟基)己酰胺
在氮气和在80℃下，在114g己内酯中缓慢加入61g乙醇胺，在此期间内，反应温度升至120℃。在添加后，在120℃下保持反应温度2hr。然后冷却，以几乎定量的产率得到ε-羟基-(N-乙基-2-羟基)己酰胺。
b)合成ε-羟基-戊基噁唑啉
在175g上面制备的ε-羟基-(N-乙基-2-羟基)己酰胺中加入2mL钛酸四丁酯(TBT)。将反应混合物加热到240℃2hr。然后减压蒸馏反应混合物，以约77％的产率得到ε-羟基-戊基噁唑啉。
c)合成ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺
在62℃将15g丙烯酸缓慢加入12gε-羟基-戊基噁唑啉中，使干燥空气通过液体进行鼓泡，同时保持温度低于90℃。在添加后，将反应温度升至90℃，在此温度下将反应混合物搅拌3hr。在冷却到室温后，将反应混合物倒入氯仿中，用饱和碳酸钠溶液洗涤三次，再用饱和氯化钠溶液洗涤一次。减压蒸发出氯仿后，以约82％的产率得到ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺。
实施例Ⅴ
合成ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺
a)合成ε-羟基-(N-乙基-2-羟基)己酰胺
在氮气和在80℃下，在160g6-羟基己酸乙酯中缓慢加入61g乙醇胺，在此期间内，反应温度升至100℃，形成的乙醇开始蒸出。在添加后，在100℃下保持反应温度6hr，在此期间形成的乙醇蒸出。然后冷却，以几乎定量的产率得到ε-羟基-(N-乙基-2-羟基)己酰胺。
b)合成ε-羟基-戊基噁唑啉
在175g上面制备的ε-羟基-(N-乙基-2-羟基)己酰胺中加入2mL钛酸四丁酯(TBT)。将反应混合物加热到240℃2hr。然后减压蒸馏反应混合物，以约77％的产率得到ε-羟基-戊基噁唑啉。
c)合成ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺
在62℃将15g丙烯酸缓慢加入12gε-羟基-戊基噁唑啉中，使干燥空气通过液体进行鼓泡，同时保持温度低于90℃。在添加后，将反应温度升至90℃，在此温度下将反应混合物搅拌3hr。在冷却到室温后，将反应混合物倒入氯仿中，用饱和碳酸钠溶液洗涤三次，再用饱和氯化钠溶液洗涤一次。减压蒸发出氯仿后，以约81％的产率得到ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺。
实施例Ⅵ
合成ε-羟基-(N-丙基-3-丙烯酰氧基)己酰胺
a)合成ε-羟基-(N-丙基-3-羟基)己酰胺
在氮气和在80℃下，在114g己内酯中缓慢加入75g3-氨基丙醇，在此期间内，反应温度升至120℃。在添加后，在120℃下保持反应温度2hr。然后冷却，以几乎定量的产率得到ε-羟基-(N-丙基-3-羟基)己酰胺。
b)合成ε-羟基-(N-丙基-3-丙烯酰氧基)己酰胺
在198g上面制备的ε-羟基-(N-丙基-3-羟基)己酰胺中在90℃下缓慢加入103g丙烯酸。在90℃下再搅拌6hr后，减压蒸馏反应混合物，以约30％的产率得到ε-羟基-(N-丙基-3-丙烯酰氧基)己酰胺。
实施例Ⅶ
β-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丙酰胺的固化
将20mg Irgacure 184TM溶解于2g根据实施例Ⅰ制备的β-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丙酰胺中。在镀金氧化铝板上涂布10μm厚的膜，在装有400W卤化汞灯的红外分光光度计(Bruker IFS-55)将该膜固化。在辐射的过程中就地监测β-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丙酰胺的丙烯酸酯键的转化。结果如在表Ⅰ所示。
实施例Ⅷ
γ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丁酰胺的固化
将20mg Irgacure 184TM溶解于2g根据实施例Ⅱ制备的γ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丁酰胺中。在镀金氧化铝板上涂布10μm厚的膜，在装有400W卤化汞灯的红外分光光度计(Bruker IFS-55)将该膜固化。在辐射的过程中就地监测γ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)丁酰胺的丙烯酸酯键的转化。结果如在表Ⅰ所示。
实施例Ⅸ
δ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)戊酰胺的固化
将20mg Irgacure 184TM溶解于2g根据实施例Ⅲ制备的δ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)戊酰胺中。在镀金氧化铝板上涂布10μm厚的膜，在装有400W卤化汞灯的红外分光光度计(Bruker IFS-55)将该膜固化。在辐射的过程中就地监测δ-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)戊酰胺的丙烯酸酯键的转化。结果如在表Ⅰ所示。
实施例Ⅹ
ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺的固化
将20mg Irgacure 184TM溶解于2g根据实施例Ⅳ制备的ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺中。在镀金氧化铝板上涂布10μm厚的膜，在装有400W卤化汞灯的红外分光光度计(Bruker IFS-55)将该膜固化。在辐射的过程中就地监测ε-羟基-(N-乙基-2-丙烯酰氧基)己酰胺的丙烯酸酯键的转化。结果如在表Ⅰ所示。
实施例Ⅺ
ε-羟基-(N-丙基-3-丙烯酰氧基)己酰胺的固化
将20mg Irgacure 184TM溶解于2g根据实施例Ⅵ制备的ε-羟基-(N-丙基-3-丙烯酰氧基)己酰胺中。在镀金氧化铝板上涂布10μm厚的膜，在装有400W卤化汞灯的红外分光光度计(Bruker IFS-55)将该膜固化。在辐射的过程中就地监测ε-羟基-(N-丙基-3-丙烯酰氧基)己酰胺的丙烯酸酯键的转化。结果如在表Ⅰ所示。
对照实施例A
丙烯酸羟乙基酯的固化
将20mg Irgacure 184TM溶解于2g丙烯酸羟乙基酯中。在镀金氧化铝板上制备10μm厚的膜，在装有400W卤化汞灯的红外分光光度计(Bruker IFS-55)将该膜固化。在辐射的过程中就地监测丙烯酸羟乙基酯的丙烯酸酯键的转化。
实施例Ⅶ～Ⅺ和对照实施例A的结果都汇总在表Ⅰ中。
                  表Ⅰ
    实施例 双键转化速度(％/sec)
    Ⅶ     161
    Ⅷ     161
    Ⅸ     158
    Ⅹ     153
    Ⅺ     150
    对照例A     28
这些实施例表明，本发明的化合物导致可以以高固化速度固化的可辐射固化组合物。

Claims (9)

1．可辐射固化的化合物，它是一种含有羟基烷基酰胺基和羟基的化合物的单价或多价羧酸酯，其中该羧酸酯衍生自α,β-烯类不饱和羧酸。
2．如权利要求1的化合物，其特征在于，该化合物符合如下通式(Ⅰ)：
Figure A9980830600021
其中：Y=氢、(C1～C8)烷基或
Figure A9980830600022
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，是氢或直链、支化或环状的(C1～C8)烷基链，
R9=氢、(C1～C5)烷基、-CH2OH或-CH2COOX,
R10、R11=氢、(C1～C8)烷基、(C6～C10)芳基或COOX，
X=氢或(C1～C8)烷基，
n=1～10,
m=1～10，以及
p=1～4。
3．如权利要求2的化合物，其特征在于，Y是氢，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢或甲基，R9是氢或(甲)乙基，R10和R11是氢，和m=1～4。
4．通过羟基官能噁唑啉和不饱和羧酸之间的反应，制备如权利要求1～3中任何一项的化合物的方法。
5．通过羟基官能羟基烷基酰胺和不饱和羧酸或不饱和酰氯、酸酐或酯之间的反应，制备如权利要求1～3中任何一项的化合物的方法。
6．含有如权利要求1～3中任何一项的、或按照权利要求4～5中任何一项的方法得到的化合物的可辐射固化组合物。
7．含有如权利要求1～3中任何一项的、或按照权利要求4～5中任何一项的方法得到的化合物的可辐射固化涂料组合物。
8．如权利要求7的组合物经辐射固化得到的涂层。
9．整体或部分涂布的基底，其中涂布了如权利要求8的涂层作为涂层。
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